TWI589688B - 黏合組成物 - Google Patents

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Description

黏合組成物 相關申請案之交互參照
此申請案主張2015年3月24日向韓國智慧財產辦公室提出申請之韓國專利申請案第2015-0040740號之權利，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本申請案係關於黏合組成物、包括彼之有機電子裝置(OED)、及製造OED之方法。
OED係包括使用電洞和電子產生電荷交換之有機材料層的裝置，且OED可為例如光伏打裝置、整流器、發射器、或有機發光二極體(OLED)。
OED中，OLED具有較低的功率消耗和較高的回應速率，且比傳統光源更有利於降低顯示裝置或照明設備的厚度。此OLED亦具有極佳的空間利用性，且被預期施用於各種領域，包括所有類型的可攜式裝置、螢幕、筆記型電腦、和TV。
用於OLED的商品化和擴展用途，最關鍵的問題是耐久性。OLED中所含的有機材料和金屬電極極易被外在因素(如濕氣)所氧化。因此，包括OLED的產品對於環境因素非常敏感。因此，提出有效地防止氧或濕氣自外部滲入OED(如OLED)的各種方法。
專利文件1提出黏合封裝組成物膜和有機電發光元件，其中該組成物是聚異丁烯(PIB)系壓感性黏合劑，其未具有高的加工性且在高溫度和高濕度條件下的可靠性低。
[先前技術文件] 專利文件
(專利文件1)韓國專利申請公開說明書第2008-0088606號
發明總論
本申請案提出一種黏合組成物，其可形成有效地阻斷濕氣或氧自外部流入OED的封裝結構，藉此確保OED的壽命，實現頂部發射OED，並展現濕氣阻擋性、及於高溫度和高濕度之極佳的耐久性和可靠性，及包括彼之OED。
本申請案係關於黏合組成物。該黏合組成物可為用於封裝或包封OED(如OLED)的封裝材料。一個例示具體實施例中，本申請案之黏合組成物可用於封裝或包 封有機電子元件的至少一個側表面。因此，在用於包封之後，該黏合組成物可存在於OED的周圍部分。
文中所謂"OED"是指具有包括在一對彼此面對的電極之間使用電洞和電子交換電荷的有機材料層之結構的產品或裝置，且OED的例子可包括，但本申請案不限於，光伏打裝置、整流器、發射器、和OLED。本申請案的例示具體實施例中，OED可為OLED。
例示黏合組成物包括具有50g/m2．day或更低的水蒸氣穿透率(WVTR)的烯烴系樹脂、熱可固化之樹脂、和光可固化之化合物。由於除了具有低WVTR的烯烴系樹脂以外，使用熱可固化之樹脂和光可固化之化合物，所以本申請案展現極佳的水阻擋性並提供於高溫度和高濕度之極佳的耐久性和可靠性。
為密封有機電子元件的側表面，亦進行以液態黏合組成物塗覆該表面的程序。但是，通常，在塗覆之後，因為組成物的高流動性，所以難維持所欲封裝形狀。本申請案中，已施至所欲位置的黏合組成物可藉照光而預固化以控制流動性，及之後接受主要固化處理。因此，本申請案中，所施用的黏合組成物可在主要固化之前維持所欲封裝形狀。即，本申請案中，隨著黏合組成物包括可固化之樹脂和自由基光可固化之化合物二者，可引入雙重固化方法，並因此而可在塗覆之後，控制黏合組成物於高溫的流動性。
本申請案之黏合組成物包括具有50g/m2．day 或更低的WVTR之烯烴系樹脂。本申請案之黏合組成物包括符合以上WVTR範圍之烯烴系樹脂，當其用於封裝或包封OED時，其提供極佳的濕氣阻擋性質。文中所謂“樹脂的WVTR為50g/m2．day或更低”是指樹脂的WVTR是50g/m2．day或更低，此係當膜係100μm厚的樹脂層時，在膜的厚度方向測得者。於100℉和100%的相對濕度測定，WVTR可為50、40、30、20或10g/m2．day或更低。WVTR越低，展現的濕氣阻擋性質越佳。下限值可為但未特別限於例如0g/m2．day或0.1g/m2．day。
詳細言之，本申請案之例示烯烴系樹脂包括衍生自單體混合物的烯烴系樹脂，該混合物具有至少具4至7個碳原子的異烯烴單體組份或多烯烴單體組份。相對於單體總重，該異烯烴可以，例如，70至100重量%或85至99.5重量%之範圍存在。該多烯烴衍生的組份可以0.5至30重量%，0.5至15重量%或0.5至8重量%之範圍存在。
該異烯烴可為例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷、己烯或4-甲基-1-戊烯。該多烯烴可具有4至14個碳原子，且可為例如異戊二烯，丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂油烯(myrcene)、6,6-二甲基富烯(6,6-dimethyl-fulvene)、己二烯、環戊二烯或1,3-戊二烯(piperylene)。其他可共聚的單體，例如，苯乙烯和二氯苯乙烯亦可經均聚或共聚。
本申請案中，烯烴系樹脂可包括異丁烯系均聚物或共聚物。如前述者，異丁烯為基礎之烯烴系樹脂或聚合物是指包括70mol%或更多之異丁烯衍生的重複單元和一或多種不同的可聚合單元之烯烴系樹脂或聚合物。
本申請案中，烯烴系樹脂可為丁基橡膠或支鏈似丁基橡膠。例示烯烴系樹脂係不飽和的丁基橡膠，如烯烴或異烯烴和多烯烴之共聚物。隨著烯烴系樹脂含括於本申請案之黏合組成物中，可使用聚(異丁烯-共-異戊二烯)、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、天然橡膠、丁基橡膠和彼等之混合物。可用於本申請案中之烯烴系樹脂可藉此技術已知的任何適當方式製得，且本申請案不受限於製造烯烴系樹脂之方法。
一個例示具體實施例中，該烯烴系樹脂可為低分子量聚異丁烯樹脂。例如，烯烴系樹脂的重量平均分子量可為100,000或更低，和500或更高或55,000或更高。藉由將烯烴系樹脂的重量平均分子量控制於以上範圍內，本申請案可實現用於塗覆和封裝程序之適當黏合組成物。黏合組成物可具有液相，且可經適當施用以封裝下述OED的側表面。
一個例示具體實施例中，該烯烴系樹脂可為具有一或多個與上述熱可固化之樹脂具有反應性的反應性官能基之樹脂。該烯烴系樹脂中所包括的反應性官能基可為極性官能基。未特別限制反應性官能基的類型，且可為例如酸酐基、羧基、環氧基、胺基、羥基、異氰酸酯基、 唑啉基、氧呾基、氰酸酯基、酚基、醯肼基(hydrazide group)或醯胺基。具有反應性官能基之烯烴系樹脂的例子可包括經丁二酸酐改質的聚異丁二烯、經順丁烯二酸酐改質的液態聚異丁烯、經順丁烯二酸酐改質的液態聚異戊二烯、經環氧基改質的聚異戊二烯、經羥基改質的液態聚異戊二烯、和經烯丙基改質的液態聚異戊二烯。藉由形成介於烯烴系樹脂和以下將描述之熱可固化之樹脂之間的交聯結構，本申請案可提供具有性質(如所欲的濕氣阻擋性及固化之後的耐久性和可靠性)之黏合劑。
本申請案之例示具體實施例中，黏合組成物包括熱可固化之樹脂。該熱可固化之樹脂可為包括一或多個熱可固化之官能基之樹脂。未特別限制可用於本申請案之可固化之樹脂的特定類型，且可使用，例如，此技術中已知之各種熱可固化之樹脂。
本說明書中，所謂“熱可固化之樹脂”是指可藉適當加熱或老化程序而固化的樹脂，而“光可固化之樹脂”是指可藉照射電磁波而固化的樹脂。
本申請案中，未特別限制可固化之樹脂的特定類型，只要樹脂具有上述性質即可。例如，熱可固化之樹脂在固化之後具有黏合性，且可為包括一或多種熱可固化之官能基(如環氧基、環氧丙基、異氰酸酯、羥基、羧基或醯胺基)的樹脂。此樹脂的特定類型亦可包括，但不限於，丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、和環氧樹脂，和較佳地，環氧基丙烯酸酯或胺甲酸酯丙烯酸酯。
本申請案中，可以使用芳族或脂族、或直鏈或支鏈環氧樹脂作為熱可固化之樹脂。本申請案的一個例示具體實施例中，環氧樹脂可含有二或更多種官能基且環氧基當量重為180至1,000g/eq。固化產物的特徵(如黏合性能和玻璃轉變溫度)可藉具有以上環氧基當量重範圍的環氧樹脂有效地維持。此環氧樹脂可為甲酚清漆環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin)、雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型清漆環氧樹脂、酚清漆環氧樹脂、四官能性環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、經烷基改質的三酚甲烷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、和經二環戊二烯改質的酚型環氧樹脂中之一者或二或更多者之混合物。
本申請案中，可以使用分子結構中具有環狀結構的環氧樹脂作為可固化之樹脂，且例如，可使用脂環狀環氧樹脂。由於脂環狀環氧樹脂與烯烴系樹脂或光可固化之化合物具有極佳的相容性，所以其無相分離地固化，並因此，可實現在黏合劑中的均勻交聯。
一個例示具體實施例中，相對於100重量份之烯烴系樹脂，熱可固化之樹脂含量為10至70重量份。特定言之，相對於100重量份之烯烴系樹脂，熱可固化之化合物的含量為15至65重量份、20至60重量份或26至55重量份。本申請案提供黏合組成物，藉由將熱可固化之樹脂的含量控制在以上範圍內，其具有極佳的耐久性和長期可靠性。
黏合組成物亦包括熱固化劑。可取決於熱可固化之樹脂或熱可固化之樹脂中所含官能基的類型，選擇和使用適當類型的熱固化劑。
一個例示具體實施例中，當熱可固化之樹脂是環氧樹脂時，可以使用例如胺固化劑、咪唑固化劑、酚固化劑、磷固化劑和酸酐固化劑中之一或二或更多者作為用於此技術中已知之環氧樹脂的固化劑，但本申請案不限於此。
一個例示具體實施例中，可以使用咪唑化合物(其於室溫為固相且熔點或分解溫度為80℃或更高)作為熱固化劑。此化合物可為，例如，2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑，但本申請案不限於此。
可取決於組成物的組成(例如，熱可固化之樹脂的類型或比)而選擇熱固化劑的含量。例如，相對於100重量份，之熱可固化之樹脂，熱固化劑的含量可為1至30重量份、5至28重量份或5至27重量份。此重量比可以根據熱可固化之樹脂或其官能基的類型和比、或欲實現的交聯密度而調整。
本申請案之例示具體實施例中，該熱固化劑可為潛固化劑，如咪唑-異三聚氰酸加成產物、胺-環氧基加成產物、三氟化硼-胺錯合物或經包封的咪唑。即，以下將描述的自由基引發劑可為光自由基引發劑，且本申請案中，可以先在黏合組成物的固化程序中照光以控制初始 流動性，而熱固化劑，作為潛固化劑，可在照光之後的加熱時，用以固化熱可固化之樹脂。
本申請案之例示具體實施例中，黏合組成物可包括光可固化之化合物。該光可固化之化合物可為自由基光可固化之化合物。該自由基光可固化之化合物可包括例如與上述烯烴系樹脂和可固化之樹脂具有高相容性且能夠形成特定交聯結構之多官能性可聚合之化合物。一個例示具體實施例中，該交聯結構亦可為藉加熱而形成的交聯結構、藉照射活性能量射線而形成的交聯結構或藉由在室溫老化而形成的交聯結構。此處，在“活性能量射線”的類別中，可包括微波、紅外(IR)射線、UV(UV)射線、X射線、γ射線、和粒子束(包括α粒子束、質子束、中子束和電子束)，且通常使用UV射線或電子束。
例示具體實施例中，該自由基光可固化之化合物可為多官能性活性能量射線可聚合的化合物，其可為例如包括二或更多種能夠藉由照射活性能量射線而參與聚合反應的官能基之化合物，例如，官能基包括似伸乙基的不飽和雙鍵(如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基)或官能基(如環氧基或氧呾基)。一個例示具體實施例中，多官能性活性能量射線可聚合的化合物可為二或更多官能性的化合物。
本申請案之例示具體實施例中，可以使用多官能性丙烯酸酯(MFA)作為多官能性活性能量射線可聚合的化合物。
本申請案之例示具體實施例中，該自由基光可固化之化合物可符合式1。
式1中，R1是氫或具1至4個碳原子的烷基，n是2或更大的整數，X是自具3至30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基衍生的殘基。此處，當X是自環狀烷基或烯基衍生的殘基時，X可為自具3至30、4至28、6至28、8至22、或12至20個碳原子的環狀烷基或烯基衍生的殘基。當X是自直鏈烷基或烯基衍生的殘基時，X可為自具有3至30、4至28、6至25、或8至20個碳原子的直鏈烷基或烯基衍生的殘基。當X是自支鏈烷基或烯基衍生的殘基時，X亦可為自具有3至30、4至28、5至25、或6至20個碳原子的支鏈烷基或烯基衍生的殘基。
文中所謂“自烷基或烯基衍生的殘基”是指特定化合物的殘基，例如，烷基或烯基。例示具體實施例中，式1中，當n是2時，X可為伸烷基或亞烷基。當n是3或更大時，X亦可為烷基或烯基，二或更多個氫原子 自彼釋出並於之後鏈接至式1的(甲基)丙烯醯基。n在2至20的範圍內。
除非特別界定，否則文中所謂“烷基”或“烯基”可為具有1至30、1至25、1至20、1至16、1至12、1至8，或1至4個碳原子的烷基或烯基。此烷基或烯基可具有直鏈、支鏈、或環狀結構，且可任意地經一或多個取代基取代。
除非特別界定，否則文中所謂“伸烷基”或“亞烷基”可為具有2至30、2至25、2至20、2至16、2至12、2至10、或2至8個碳原子的伸烷基或亞烷基。此伸烷基或亞烷基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可任意地經一或多個取代基取代。
除非特別界定，否則文中所謂“烷氧基”是具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4個碳原子的烷氧基。此烷氧基可具有直鏈、支鏈或環狀結構。該烷氧基可任意地經一或多個取代基取代。
相對於100重量份之烯烴系樹脂，該光可固化之化合物的含量可為10至100重量份、10至80重量份、13至60重量份、14至40重量份或14至20重量份。藉由將該光可固化之化合物的含量調整在以上範圍內以在預固化期間內維持封裝結構，本申請案提供黏合劑之固化產物。
一個例示具體實施例中，可藉活性能量射線照射而聚合之該多官能性活性能量射線可聚合的化合物可 為聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇改質的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
一個例示具體實施例中，該黏合組成物包括自由基引發劑和光可固化之化合物。該自由基引發劑可為光自由基引發劑。可以考慮固化速率和黃化可能性，適當地選擇光引發劑的特定類型。例如，可以使用苯偶因系、羥基酮系、胺基酮系或氧化膦系光引發劑，且特定言之，可使用苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-嗎啉-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對-苯基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基硫代酮、2-乙基硫代酮、2-氯硫代酮、2,4-二甲基硫代酮、2,4-二乙基硫代酮、苄基二甲 縮酮、乙醯苯二甲縮酮、對-二甲胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]或2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide)。
光自由基引發劑的含量可隨著自由基光可固化之化合物的官能基的類型和比、或欲實現的交聯密度而改變。例如，相對於100重量份的光可固化之化合物的含量，光自由基引發劑可以0.1至20重量份或0.1至15重量份混合。藉由將光自由基引發劑的含量控制在以上範圍內，並因此而可控制於高溫的流動性，本申請案可將適當的交聯結構引至黏合組成物。
一個例示具體實施例中，本申請案之黏合組成物可包括40至90重量份之具有50g/m2．day或更低的WVTR之烯烴系樹脂、5至50重量份之熱可固化之樹脂、和1至40重量份之光可固化之化合物。另一例示具體實施例中，黏合組成物包括50至80重量份具有50g/m2．day或更低的WVTR之烯烴系樹脂、10至40重量份之熱可固化之樹脂、和5至30重量份之光可固化之化合物。藉由將黏合組成物的各組份的含量調整在上述範圍內，本申請案展現極佳的濕氣阻擋性、及於高溫度和高濕度之極佳的耐久性和可靠性。
本申請案之黏合組成物亦包括濕氣吸收劑。文中所謂"濕氣吸收劑"是能夠經由物理或化學反應吸附或移除自外部引入的濕氣或蒸氣之組份的通稱。即，該濕氣 吸收劑是指濕氣反應性吸收劑、物理吸收劑、或彼等之混合物。
該濕氣反應性吸收劑以化學方式與流入樹脂組成物或其固化產物的蒸氣、濕氣或氧反應以吸附濕氣或蒸氣。物理吸收劑延長濕氣或蒸氣穿透樹脂組成物或其固化產物的移動路徑，並因此而可抑制濕氣或蒸氣的滲透及經由樹脂組成物或其固化產物的基質結構而使得對於濕氣和蒸氣的阻擋性質最大化並與濕氣反應性吸收劑作用。
可用於本申請案之濕氣吸收劑的特定類型可為，但未特別限於，例如，作為濕氣反應性吸收劑的金屬氧化物、金屬鹽、和五氧化磷(P2O5)中之一者或二或更多者之混合物，及可為作為物理性吸收劑的沸石、氧化鋯或蒙脫石。
此處，特定言之，該金屬氧化物可為氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)或氧化鎂(MgO)，該金屬鹽可為，但不限於，硫酸鹽，如硫酸鋰(Li2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鈣(CaSO4)、硫酸鎂(MgSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、硫酸鎵(Ga2(SO4)3)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)或硫酸鎳(NiSO4)；金屬鹵化物，如氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鍶(SrCl2)、氯化釔(YCl3)、氯化銅(CuCl2)、氟化銫(CsF)、氟化鉭(TaF5)、氟化鈮(NbF5)、溴化鋰(LiBr)、溴化鈣(CaBr2)、溴化銫(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化釩(VBr3)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鋇(BaI2)或碘化鎂(MgI2)；或金屬氯酸鹽， 如過氯酸鋇(Ba(ClO4)2)或過氯酸鎂(Mg(ClO4)2)。
本申請案中，該濕氣吸收劑(如金屬氧化物，其經適當加工)可與組成物混合。例如，需要用於濕氣吸收劑的研磨程序，此處，使用三輥研磨機、珠磨機或球磨機。
相對於100重量份之烯烴系樹脂，本申請案之黏合組成物的濕氣吸收劑含量可為5至100重量份、5至90重量份、5至80重量份、或10至50重量份。本申請案之黏合組成物中，濕氣吸收劑含量可控制於5重量份或更高，使得黏合組成物或其固化產物展現極佳的濕氣和蒸氣阻擋性。隨著該濕氣吸收劑的含量控制於100重量份或更低，當形成薄膜型封裝結構時，亦可展現極佳的濕氣阻擋性。
一個例示具體實施例中，本申請案之黏合組成物具有藉通式1計算之在1.35至5範圍內的觸變指數(TI)。
[通式1]T=V0.5/V5
通式1中，V0.5是使用Brookfield黏度計以RV-7轉軸於25℃的溫度和0.5rpm的轉速測得之黏合組成物的黏度，V5是使用Brookfield黏度計以RV-7轉軸於25℃的溫度和5rpm的轉速測得之黏合組成物的黏度。特定言之，觸變指數(TI)在1.35至5或1.39至3.3範圍內。文中所謂“觸變性”是指組成物於靜止狀態無流動性， 但當震盪時有流動性。
本申請案中，隨著黏合組成物的觸變指數(TI)經上述控制，經由烯烴系樹脂，可提供具有極佳濕氣阻擋性的封裝結構且可防止氣泡在封裝有機電子元件的程序中流入封裝材料或噴嘴在組成物的塗覆期間內阻塞的問題，並藉此增進加工性和產能。
一個例示具體實施例中，黏合組成物的黏度，使用Brookfield黏度計以RV-7轉軸於25℃的溫度和0.5rpm的轉速相關於扭矩測得者，在100,000至1,000,000cPs範圍內。特定言之，本申請案中，黏度可為，除非特別另外聲明，使用DV-II+Pro作為Brookfield黏度計以RV-7轉軸在25℃的溫度和0.5rpm的轉速的條件下測得，且黏度範圍可為100,000至1,000,000cPs，200,000至900,000cPs，或300,000至800,000cPs。組合物於室溫的黏度控制於100,000cPs或更大時，可防止存在於組成物中的材料(例如，濕氣吸收劑或無機填料)之沉澱，且藉由以組成物塗覆所欲位置，可形成和維持封裝結構所欲形狀。
一個例示具體實施例中，黏合組成物另外包括無機填料。該填料，除了上述濕氣吸收劑以外，可被含括用以控制黏合組成物的觸變指數(TI)。如前述者，黏合組成物的觸變指數(TI)需控制在特定範圍內。未特別限制將觸變指數(TI)控制在以上範圍內的方法，但可使用足量的無機填料。可用於本申請案之填料的特定類型可為，但 未特別限於，例如，黏土、滑石、氧化鋁、碳酸鈣、和氧化矽中之一者或二或更多者之混合物。
為提高填料和有機黏合劑之間的偶合效能，本申請案亦可使用以有機材料(作為填料)進行過表面處理的產品，或另外包括偶合劑。
相對於100重量份之以該烯烴系樹脂，本申請案之黏合組成物包括0至50重量份，1至40重量份，或1至20重量份的無機填料。藉由將無機填料含量控制在，較佳地，1重量份或更高，本申請案提出具有極佳的濕氣或蒸氣阻擋性和機械性質之封裝結構。藉由將無機填料含量控制在50重量份或更低，本申請案亦提出即使形成薄膜亦展現極佳的濕氣阻擋性之固化產物。
該無機填料的BET比表面積在35至500m2/g，40至400m2/g，50至300m2/g或60至200m2/g範圍內。此比表面積係使用BET法測定，特定言之，將1g的無機填料樣品加至管中及之後使用ASAP2020(Micromeritics,US)未經前處理地於-195℃測定比表面積。相同樣品3度進行此測定，藉此得到平均值。藉由將無機填料的比表面積調整在以上範圍內，本申請案提供有助於實現本申請案所欲封裝結構的封裝材料。
本申請案之黏合組成物中，除了上述組份以外，可以在不影響本申請案的上述效果的前提下，含括各種添加劑。例如，該樹脂組成物可根據所欲的物理性質，含括適當含量範圍的消沫劑、偶合劑、賦黏劑、UV安定 劑或抗氧化劑。一個例示具體實施例中，該黏合組成物可以另外含括消沫劑。本申請案含括消沫劑時，在黏合組成物的上述塗覆程序中實現消沫性質，並因此可提供可靠的封裝結構。此外，只要符合本申請案所需之黏合組成物的物理性質，未特別限制消沫劑的類型。
一個例示具體實施例中，黏合組成物於室溫(例如，約25℃)為液體。本申請案之例示具體實施例中，黏合組成物可為無溶劑型的液體。此處，光可固化之化合物可以作為無溶劑型液體組成物中之反應性稀釋劑地施用。該黏合組成物可用於封裝有機電子元件，特定言之，封裝有機電子元件的側表面。本申請案中，由於黏合組成物於室溫為液體，所以可藉該組成物塗覆有機電子元件的側表面之方法封裝該元件。
例示黏合組成物在照光之後的黏度為700至5,000Pa．s。在以上黏度範圍內，黏合組成物維持所欲的封裝結構的形狀。一個例示具體實施例中，黏合組成物的黏度可於黏合組成物以UV-A波長範圍內的光以3J/cm2劑量照射之後測定。黏合組成物的黏度亦可以是在25℃的溫度、10%的應變和1Hz的頻率的條件下相關於切應力測得的黏度。一個例示具體實施例中，組成物的黏度可為700至4,000Pa．s，800至3,000Pa．s或900至2,000Pa．s。
文中所謂“UV-A波長範圍”是指315至400nm的波長範圍。特定言之，本說明書中，UV-A波長範圍的 光是指具有在315至400nm範圍內之任一波長的光，或具有在315至400nm範圍內之二或更多個波長的光。
本申請案之例示具體實施例中，黏合組成物可在照光之後藉加熱進行主要固化，得到OED的封裝結構。此熱固化可於40至100℃進行。欲形成封裝結構，黏合組成物要求物理性質，使得主要固化之進行不會改變經UV-預固化的組成物的形狀，即使於高固化溫度亦然。即，需防止黏合組成物於高溫擴散的現象。一個例示具體實施例中，黏合組成物可如前述地以UV-A波長範圍內的光以3J/cm2劑量照射而預固化，經預固化的樹脂組成物的黏度為500至2,000Pa．s，此係在80℃的溫度，10%的應變和1Hz的頻率之條件下，相關於切應力測得。此黏度可為，例如，500至1,800Pa．s，500至1,600Pa．s或600至1,500Pa．s。本申請案之黏合組成物符合以上黏度範圍，因此可以有效地應用於封裝OED的側表面。
本申請案亦係關於OED。例示OED可包括，如圖1所示者，基材21；形成於該基材21上的有機電子元件23；和側封裝層10，其形成於該基材21的周圍部分上以環繞該有機電子元件23的側表面，並包括上述黏合組成物。此例示OED亦可另外包括覆蓋該有機電子元件23的全部表面之全封裝層11。
該全封裝層和側封裝層可形成於相同的平面。此處，文中所謂“相同”是指實質上相同。例如，相同平面中的“實質上相同”是指在厚度方向可以有±5或±1μm 的誤差。全封裝層可封裝元件的頂表面，或封裝元件的側表面和其頂表面。側封裝層可形成於元件的側表面上，但未與有機電子元件的側表面直接接觸。例如，該有機電子元件可經封裝，使得全封裝層與該元件的頂和側表面直接接觸。即，側封裝層未與元件接觸，但可位於OED之平面圖中之基材的周圍部分上。
文中所謂“周圍部分”是指邊緣。即，基材的周圍部分是指基材的邊緣。
用於構成側封裝層的材料可包括，但未特別限於，上述黏合組成物。
同時，全封裝層可包括封裝樹脂，且該封裝樹脂可為丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、熱塑性彈料、聚氧伸烷基樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醯胺樹脂或彼等之混合物。用於構成全封裝層之組份可以與上述黏合組成物相同或不同。但是，由於全封裝層與元件直接接觸，所以全封裝層不含括或含括小量的上述濕氣吸收劑。例如，相對於100重量份的該封裝樹脂，全封裝層含量為0至20重量份。
一個例示具體實施例中，該有機電子元件可包括形成於基材上的反射式電極層、形成於該反射式電極層上且至少包括一個發射層的有機層，及形成於該有機層上的透明電極層。
本申請案中，該有機電子元件23可為 OLED。
一個例示具體實施例中，根據本申請案之OED可為，但不限於，頂部發射OED或底部發射OED。
該OED可以另外包括保護膜(用於保護介於上述全封裝層或側封裝層之間的有機電子元件)和有機電子元件。
本申請案亦係關於製造OED之方法。
一個例示具體實施例中，該製造方法可包括將上述黏合組成物施用至有機電子元件23經形成於其上的基材21的周圍部分以環繞該有機電子元件23的側表面。黏合組成物之施用可為用於形成上述側封裝層10的步驟。
此處，有機電子元件23經形成於其上的基材21可藉由藉真空蒸鍍或藉濺鍍而在基材21(如玻璃或膜)上形成反射式電極或透明電極，及在該反射式電極上形成有機材料層的方式製得。該有機材料層可包括電洞注入層、電洞運送層、發射層、電子注入層和/或電子運送層。之後，第二電極可另外形成於該有機材料層上。該第二電極可為透明電極或反射式電極。之後，上述側封裝層10施用至基材21的周圍部分以覆蓋有機電子元件23的側表面。此處，未特別限制形成側封裝層10之方法，且可使用技巧(如網版印刷或分注塗覆)以便以上述黏合組成物塗覆基材21的側表面。亦可施用用於封裝有機電子元件23之全表面的全封裝層11。形成全封裝層11之方法 可使用此技術已知的技巧，例如，液晶滴入製程(one drop filling)。
本申請案中，固化程序亦可在全或側封裝層上進行以封裝OED，且此固化程序(主要固化)可以在，例如，加熱槽或UV槽中進行，且較佳地在此二槽中進行。可根據OED的安定性而適當選擇主要固化所用條件。
一個例示具體實施例中，在塗覆上述黏合組成物之後，組成物以光照射以誘發交聯，藉此形成側封裝層。此照光可包括以在UV-A波長範圍內的光以0.3至6J/cm2或0.5至4J/cm2的劑量照射該組成物。如前述者，經由照光，藉預固化，可實現封裝結構的基礎形狀。
一個例示具體實施例中，製法可另外包括在照光之後，經預固化的黏合組成物於40至100℃熱固化1至24小時，1至20小時，1至10小時，或1至5小時。經由此加熱步驟，黏合組成物可接受主要固化處理。
本申請案提出一種黏合組成物，其可形成有效阻斷濕氣或氧自外部流入OED的結構，藉此確保OED壽命，實現頂部發射OED，並展現濕氣阻擋性、極佳的黏合耐久性和可靠性，及包括彼之OED。
1‧‧‧黏合劑
10‧‧‧側封裝層
11‧‧‧全封裝層
21‧‧‧基材
22‧‧‧覆蓋基材
23‧‧‧有機電子元件
圖1是根據本申請案之例示具體實施例的 OED之截面圖。
下文中，將參照根據本申請案之實例和非根據本申請案之比較例，更詳細地描述本申請案，且本申請案之範圍不限於以下實例。
實例1
聚異丁烯樹脂(DAELIM，PB2400，Mn=2,400g/mol，Mw=4,300g/mol)作為烯烴系樹脂、脂環狀環氧樹脂(Mitsubishi Chemical，YX8000，環氧基當量重：205g/eq，黏度：18500cPs)作為熱可固化之樹脂和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer，SR351)作為光可固化之化合物以60：30：10(PB2400：YX8000：SR351)的重量比於室溫置於混合槽中。作為自由基引發劑，相對於100重量份的主要組份(烯烴系樹脂、熱可固化之樹脂和光可固化之化合物)，1重量份的雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819，BASF)置於槽中，作為熱固化劑，相對於100重量份的主要組份，5重量份咪唑系固化劑(2P4MZ，2-苯基-4-甲基咪唑，Shikoku)置於槽中，和相對於100重量份的主要組份，1重量份的環氧基矽烷(環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，KBM403，Shinetsu)置於槽中。作為無機填料，相對於100重量份的主要組份，3重量份的熔凝矽石(Aerosil，Evonik，R805，粒子尺寸：約10~20nm)亦置於槽中。同時，作為濕氣吸收劑，相對於100重量份的主 要組份，20重量份的氧化鈣(CaO，Aldrich，粒子尺寸：1~5μm)另外置於槽中。
使用行星式混合裝置(Kurabo Industries，KK-250s)在混合槽製得均勻的組成物溶液。
實例2
以與實例1中所述之相同的方法製得黏合組成物，但使用經酸酐改質的聚異丁烯(BASF，Glissopal SA，Mn 1000g/mol，Mw=970g/mol)作為烯烴系樹脂，烯烴系樹脂、熱可固化之樹脂和光可固化之化合物以70：20：10的重量比於置於混合槽中，且25重量份的濕氣吸收劑和2重量份的無機填料置於混合槽中。
實例3
以與實例2中所述之相同的方法製得黏合組成物，但30重量份的濕氣吸收劑置於混合槽中。
實例4
以與實例1中所述之相同的方法製得黏合組成物，但經酸酐改質的聚異丁烯(BASF，Glissopal SA，Mn 1000g/mol)作為烯烴系樹脂，芳族環氧樹脂(DIC，Epiclon 850，環氧基當量重：184g/eq，黏度：11000cPs)作為熱可固化之樹脂，及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer，SR351)作為光可固化之化合物以60：30：10(PB2400：Epiclon 850：SR351)的重量比置於混合槽中
比較例1
脂環狀環氧樹脂(Mitsubishi Chemical，YX8000 ，環氧基當量重：205g/eq，黏度：18500cPs)和芳族環氧樹脂(DIC，Epiclon 850，環氧基當量重：184g/eq，黏度：11000cPs)以50：50(YX8000：Epiclon850)的重量比於室溫置於混合槽中。作為熱固化劑，相對於100重量份的主要組份(脂環狀環氧樹脂和芳族環氧樹脂)，5重量份的咪唑系固化劑(2P4MZ，2-苯基-4-甲基咪唑，Shikoku)置於槽中，和相對於100重量份的主要組份，1重量份的環氧基矽烷(環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，KBM403，Shinetsu)置於槽中。作為無機填料，相對於100重量份的主要組份，3重量份的熔凝矽石(Aerosil，Evonik，R805，粒子尺寸：10~20nm)亦置於槽中。同時，作為濕氣吸收劑，相對於100重量份的主要組份，20重量份的氧化鈣(CaO，Aldrich，粒子尺寸：1~5μm)另外置於槽中。
使用行星式混合裝置(Kurabo Industries，KK-250s)在混合槽製得均勻的組成物溶液。
比較例2
以與比較例1中所述之相同的方法製得黏合組成物，但聚異丁烯樹脂(DAELIM PB2400,Mn=2,400g/mol)作為烯烴系樹脂代替芳族環氧樹脂，及脂環狀環氧樹脂(Mitsubishi Chemical，YX8000，環氧基當量重：205g/eq，黏度：18500cPs)作為熱可固化之樹脂，以70：30(PB2400：YX8000)的重量比於置於混合槽中。
比較例3
聚異丁烯樹脂(DAELIM PB2400，Mn=2,400 g/mol)作為烯烴系樹脂和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer，SR351)作為光可固化之化合物以70：30(PB2400：SR351)的重量比於室溫置於混合槽中。作為自由基引發劑，相對於100重量份的主要組份(烯烴系樹脂和光可固化之化合物)，1重量份的雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819，BASF)，和相對於100重量份的主要組份，1重量份的環氧基矽烷(環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，KBM403，Shinetsu)置於槽中。作為無機填料，相對於100重量份的主要組份，3重量份的熔凝矽石(Aerosil，Evonik，R805，粒子尺寸：10~20nm)亦置於槽中。同時，作為濕氣吸收劑，相對於100重量份的主要組份，20重量份的氧化鈣(CaO，Aldrich，粒子尺寸：1~5μm)另外置於槽中。
使用行星式混合裝置(Kurabo Industries，KK-250s)在混合槽製得均勻的組成物溶液。
下文中，藉以下方法評估實例和比較例中的物理性質。
1.於高溫度和高濕度的黏合耐久性和可靠性
實例和比較例各者中製得之黏合組成物注入針筒中，消沫，施用至玻璃基材的周圍部分(邊緣)，並以覆蓋基材積層。之後，經塗覆的黏合組成物以在UV-A波長範圍內的光以5J/cm2的劑量照射，並於100℃加熱3小時，藉此製得試樣。之後，試樣維持於85℃和85%相對濕度的恆溫恆濕槽中約100小時，觀察玻璃基材和黏合層之 間的界面是否有浮起、泡沫或混濁。以肉眼觀察，玻璃基材和黏合層之間的界面觀察到至少一浮起、泡沫或混濁時，則標示為X，部分觀察到浮起、泡沫或混濁時，則標示為△，沒有浮起、泡沫或混濁時，則標示為O。
2.元件的加速壽命之評估
進行鈣試驗以在加速條件下間接評估實例和比較例中之黏合組成物之一的OLED的壽命。詳細言之，七個鈣(Ca)點(各者具有5mm×5mm的尺寸和100nm的厚度)澱積在具有100mm×100mm的尺寸的玻璃基材上，使用分注器，施用實例或例示具體實施例中製得的黏合組成物以塗覆與鈣澱積的點相距3mm處的周圍部分(邊緣)，在基材上之鈣澱積的部分各者與蓋玻璃積層並經施壓，使得黏合組成物具有3mm的寬度，之後以在UV-A波長範圍內的光以5J/cm2的劑量照射。之後，基材在高溫乾燥機中於100℃固化3小時，經封裝的鈣(Ca)試樣切成尺寸為14mm×14mm的片。所得試樣維持於85℃和85%R.H.的恆溫恆濕槽中1000小時。此處，當鈣澱積的部分因濕氣現象所引發的氧化反應而被些微侵蝕時，則標示為X，一些鈣澱積的部分被侵蝕時，則標示為△，而鈣澱積的部分沒有變化時，則標示為O。
1‧‧‧黏合劑
10‧‧‧側封裝層
11‧‧‧全封裝層
21‧‧‧基材
22‧‧‧覆蓋基材
23‧‧‧有機電子元件

Claims (17)

  1. 一種用於封裝有機電子元件之黏合組成物，其包含：烯烴系樹脂，其具有50g/m2．day或更低的水蒸氣穿透率(WVTR)；熱可固化之樹脂，其相對於100重量份之該烯烴系樹脂，含量為10至70重量份；和光可固化之化合物，其相對於100重量份之該烯烴系樹脂，含量為10至100重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其中該烯烴系樹脂具有100,000或更低的重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其中該烯烴系樹脂具有一或多個與該熱可固化之樹脂具有反應性的反應性官能基。
  4. 如申請專利範圍第3項之黏合組成物，其中該與該熱可固化之樹脂具有反應性的官能基是酸酐基、羧基、環氧基、胺基、羥基、異氰酸酯基、唑啉基、氧呾基、氰酸酯基、酚基、醯肼基(hydrazide group)或醯胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其中該熱可固化之樹脂包含至少一個熱可固化之官能基。
  6. 如申請專利範圍第5項之黏合組成物，其中該熱可固化之官能基包含環氧基、異氰酸酯基、羥基、羧基或醯胺基。
  7. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其另包含： 熱固化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之黏合組成物，其中該熱固化劑是潛固化劑(latent curing agent)。
  9. 如申請專利範圍第8項之黏合組成物，其中相對於100重量份之該熱可固化之樹脂，該熱固化劑含量為1至30重量份。
  10. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其中該光可固化的化合物是多官能性活性能量射線可聚合之化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其另包含：相對於100重量份之該光可固化之化合物為0.1至20重量份的光自由基引發劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其另包含：濕氣吸收劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之黏合組成物，其中相對於100重量份之該烯烴系樹脂，該濕氣吸收劑含量為5至100重量份。
  14. 如申請專利範圍第1項之黏合組成物，其中該烯烴系樹脂、該熱可固化之樹脂和該光可固化之化合物的含量分別是40至90重量份、5至50重量份和1至40重量份。
  15. 一種有機電子裝置，其包含： 基材；形成於該基材上的有機電子元件；和側封裝層，其形成於該基材的周圍部分上以環繞該有機電子元件的側表面，並包括如申請專利範圍第1項之黏合組成物。
  16. 如申請專利範圍第15項之有機電子裝置，其另包含：用於覆蓋該有機電子元件的全表面之全封裝層，其中該全封裝層存在於與該側封裝層相同的平面。
  17. 一種製造有機電子裝置之方法，其包含：將如申請專利範圍第1項之黏合組成物施加於有機電子元件經形成於其上的基材的周圍部分以環繞該有機電子元件的側表面；以光照射該黏合組成物；和加熱該黏合組成物。
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