KR101552749B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기전자소자의 봉지에 사용될 수 있는 접착제 조성물, 접착 필름, 접착 필름의 제조 방법 및 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은, 접착성, 내충격성, 방열성 및 수분 차단성이 우수한 봉지층을 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 접착제 조성물로 봉지된 소자를 포함하는 유기전자장치는 우수한 수명 특성 및 내구성을 나타낼 수 있다.

Description

접착제 조성물{Adhesive composition}
본 발명은 접착제 조성물, 접착 필름, 접착 필름의 제조 방법 및 유기전자장치에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는, 기능성 유기 재료를 포함하는 장치이다. 유기전자장치 또는 상기 유기전자장치에 포함되는 유기전자소자로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광소자(OLED; organic light emitting diode) 등이 예시될 수 있다.
유기전자장치는 일반적으로 수분 등의 외부적 요인에 취약하다. 예를 들면, 유기발광소자는, 통상적으로 금속이나 금속 산화물을 포함하는 한 쌍의 전극의 사이에 존재하는 기능성 유기 재료의 층을 포함하는데, 외부에서 침투되는 수분에 의하여 유기 재료의 층이 전극과의 계면에서의 수분의 영향으로 박리되거나, 수분에 의해 전극이 산화하여 저항값이 높아지거나, 유기 재료 자체가 변질되어서, 발광 기능의 상실 또는 휘도의 저하 등과 같은 문제가 발생한다.
특허문헌 1 내지 4 등에서는, 유기발광소자를 수분 등의 외부 환경으로부터 보호하기 위한 것으로서, 기판에 형성된 유기발광소자를 게터(getter) 또는 흡습제를 장착한 글라스캔 또는 메탈캔으로 덮고 접착제로 고정한 봉지 구조를 개시하고 있다.
미국특허 제6,226,890호 미국특허 제6,808,828호 일본공개특허 제2000-145627호 일본공개특허 제2001-252505호
본 발명은, 접착제 조성물, 접착 필름, 접착 필름의 제조 방법 및 유기전자장치을 제공한다.
본 발명은, 접착제 조성물에 대한 것이다. 상기 접착제 조성물은, 예를 들면, 유기전자소자(OED; organic electronic device)를 봉지하는 것에 사용될 수 있다.
상기에서 용어 「유기전자소자」는, 기능성의 유기 재료를 적어도 하나 이상 포함하는 소자 또는 장치를 의미할 수 있다. 유기전자소자로는, 광전지 디바이스(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광소자(OLED; organic light emitting diode) 등이나, 상기를 포함하는 장치가 예시될 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 경화성 접착 수지, 흡습제 및 필러를 포함할 수 있다. 예시적인 접착제 조성물은, 핫 멜트형(hot melt type)일 수 있다. 용어 「핫 멜트형 접착제 조성물」은, 상온에서는 고상(solid) 또는 반 고상(semi-solid)이며, 열을 가하면 멜팅(melting)되어 점착성을 나타내고, 경화된 후에는 접착제로서 대상물을 단단하게 고정시킬 수 있는 형태의 접착제 조성물을 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 용어 「경화」는, 조성물이 접착성을 나타낼 수 있도록 변화하는 화학적 또는 물리적 작용 내지는 반응을 의미할 수 있다. 또한, 용어 「상온」은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 15℃ 내지 35℃, 약 20℃ 내지 25℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 경화성 접착 수지는, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 수지이다. 이러한 경화성 접착 수지는, 예를 들면, 상온에서 고상 또는 반고상, 바람직하게는 고상일 수 있다. 상기에서 수지가 상온에서 고상 또는 반고상이라는 것은, 상기 수지가 상온에서 유동성을 나타내지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들면, 본 명세서에서 상온에서 고상 또는 반고상이라는 것은, 대상물의 상온에서의 점도가 약 106 포이즈(poise) 이상 또는 약 107 포이즈 이상인 것을 의미할 수 있다. 상기에서 점도는, ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 사용하여 측정한 점도이다.
경화성 접착 수지가 상온에서 고상 또는 반고상인 경우, 미경화 상태에서도 접착제가 필름 또는 시트 형상을 유지할 수 있다. 이에 따라서, 상기 접착제를 사용하는 유기전자소자의 봉지 또는 캡슐화 과정에서 소자에 물리적 또는 화학적 손상이 가해지는 것을 방지하고, 원활하게 공정을 진행할 수 있다. 또한, 유기전자소자의 봉지 또는 캡슐화 과정에서 기포가 혼입되거나, 소자의 수명이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 경화성 접착 수지의 점도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공정성 등을 고려하여, 약 109 포이즈 이하의 범위에서 제어할 수 있다.
또한, 상기 경화성 접착 수지는 경화된 상태에서 투습도(WVTR; water vapor transmission rate)가 50 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 15 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 투습도는, 예를 들면, 상기 경화성 접착 수지를 경화시키서 얻어지는 두께 80 ㎛의 필름 형상의 층을 38℃ 및 100 %의 상대습도에 위치시킨 상태에서 측정한 상기 필름 형상의 층의 두께 방향에 대한 투습도이다. 상기 투습도는 ASTM F1249에서의 규정에 따라서 측정할 수 있다.
경화성 접착 수지가 상기와 같은 투습도를 가지게 하기 위해서, 후술하는 바와 같은 종류의 수지를 사용하거나, 경화제, 가교제 또는 개시제의 사용량 등을 조절함으로써, 경화성 수지의 가교 구조 내지는 밀도를 조절할 수 있다. 경화성 접착 수지가 상기와 같은 투습도를 가지면, 유기전자소자 봉지 구조로 수분, 습기 또는 산소 등이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 경화성 접착 수지의 투습도는 그 수치가 낮을수록 봉지 구조가 우수한 성능을 나타내는 것으로 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
경화성 접착 수지로는, 이 분야에서 공지되어 있는 열경화성, 활성 에너지선 경화성 또는 혼성 경화성 접착 수지를 사용할 수 있다. 「열경화성 접착 수지」는, 경화가 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여 일어날 수 있는 수지이고, 「활성 에너지선 경화성 접착 수지」는 경화가 활성 에너지선의 조사에 의하여 일어날 수 있는 수지이며, 「혼성 경화성 접착 수지」는 열경화성 및 활성 에너지선 경화성 접착 수지의 경화 메커니즘이 동시에 또는 순차로 진행되어 경화되는 수지를 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 활성 에너지선으로는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선이나, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 예시될 수 있다.
경화성 접착 수지로는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있는 수지로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 경화성 접착 수지로는, 상기와 같은 관능기 또는 부위를 적어도 하나 이상 가지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화성 접착 수지로는, 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 방향족계 또는 지방족계 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지로는, 열경화성 에폭시 수지를 사용하거나, 또는 활성 에너지선 경화성, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합 반응에 의해 경화하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에 따른 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 150 g/eq 내지 1,000 g/eq, 150 g/eq 내지 900 g/eq, 150 g/eq 내지 800 g/eq, 150 g/eq 내지 700 g/eq, 150 g/eq 내지 600 g/eq, 150 g/eq 내지 500 g/eq, 150 g/eq 내지 400 g/eq 또는 150 g/eq 내지 300 g/eq일 수 있다. 상기 에폭시 당량의 범위에서 경화물의 접착 성능이나 유리전이온도 등의 특성을 적정 범위로 유지할 수 있다. 에폭시 수지로는, 예를 들면, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서는, 상기 에폭시 수지는 방향족계 에폭시 수지일 수 있다. 용어 「방향족계 에폭시 수지」는, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 페닐렌 구조와 같은 방향족 코어나 페닐기와 같은 방향족기를 하나 이상 포함하는 에폭시 수지를 의미할 수 있다. 방향족계 에폭시 수지를 사용하면, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지고, 또한 낮은 흡습량을 나타내어 유기전자소자 봉지 구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 방향족계 에폭시 수지로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 에폭시 수지는, 실란 변성 에폭시 수지일 수 있다. 실란 변성 에폭시 수지로는, 예를 들면, 상기 기술한 에폭시 수지 중 하나 이상의 에폭시 수지와 실란 화합물의 반응물을 사용할 수 있다. 상기에서 실란 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
DnSiX(4-n)
상기 화학식 1에서 D는, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기, 알콕시기 또는 이소시아네이트기이거나, 상기 중 어느 하나의 관능기로 치환된 알킬기이고, X는, 수소, 알킬기, 할로겐, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기이며, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 1의 화합물에서 관능기 "D"는 에폭시 수지에 포함되는 작용기와 반응하여 실란 변성 에폭시 수지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 관능기가 아미노기라면, 아미노기는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 "-CH(OH)-CH2-NH-" 결합을 형성하면서 상기 실란 화합물이 에폭시기에 도입될 수 있다.
또한, 관능기 "D"가 이소시아네이트기 또는 알콕시기인 경우에는, 히드록시기(OH)를 포함하는 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지와 반응시켜서 실란 화합물을 도입할 수도 있다.
상기 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 할로겐 원자로는, 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 예시될 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 아릴기 또는 아릴옥시기에 포함되는 아릴기에는, 아릴기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 아릴기는 하나 이상의 벤젠 고리를 포함하거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있고, 바람직하게는 페닐기가 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 아실옥시기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16 또는 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기가 예시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 알킬티오기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기가 예시될 수 있고, 알킬렌옥시티오기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시티오기가 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기 등은 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기로는, 히드록시기, 에폭시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아실기, 티올기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아릴기 또는 이소시아네이트기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 관능기 "D"는, 예를 들면, 상기 중에서 알콕시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 관능기 "X" 중 적어도 하나, 두 개 이상 또는 세 개는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기 등이거나, 또는 알콕시기일 수 있다.
실란 변성 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 9 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 7 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 6 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.3 중량부 내지 2 중량부 또는 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부의 실란 화합물이 도입된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 실란 화합물이 도입되는 에폭시 수지는 방향족계 에폭시 수지일 수 있다. 방향족계 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지가 예시될 수 있다.
실란으로 변성되어 구조 내에 실릴기를 포함하는 에폭시 수지는, 유기전자장치의 봉지층이 기판 등과 우수한 접착성을 나타내면서, 탁월한 수분 차단성, 내구성 및 신뢰성을 나타내도록 할 수 있다.
접착제 조성물은, 또한 흡습제를 포함한다. 용어 「흡습제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거하거나, 상기의 유입을 저지할 수 있는 모든 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다.
흡습제로는, 예를 들면, 산화물 또는 금속염 등이 예시될 수 있다. 상기에서 산화물로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등의 금속 산화물이나, 유기금속 산화물 또는 오산화인(P2O5) 등이 예시될 수 있고, 금속염으로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속 할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속 염소산염 등이 예시될 을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 상기 흡습제로는 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
흡습제의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구형, 타원형, 다각형 또는 무정형 등의 형상을 가질 수 있다. 또한, 흡습제는, 예를 들면, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 7 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기와 같은 입경의 범위에서 적절한 수분의 차단 또는 제거가 가능하고, 봉지 공정이 원활히 진행될 수 있으며, 봉지 과정 또는 그 후에 유기전자소자의 손상을 유발하지 않을 수 있다.
흡습제를 적절한 가공을 거친 이후에 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물에 흡습제를 배합하기 전에 흡습제를 분쇄 공정에 적용하여 그 입경을 조절할 수 있다. 흡습제를 분쇄하기 위해서, 예를 들면, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등을 이용할 수 있다. 또한, 접착제 조성물이 상부 발광(top emission)형의 소자 등의 봉지에 사용될 때에는, 접착제의 투과도를 고려하여 흡습제의 크기를 보다 작게 조절할 수도 있다.
접착제 조성물은, 흡습제를, 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부, 1 중량부 내지 90 중량부, 1 중량부 내지 80 중량부, 1 중량부 내지 70 중량부, 1 중량부 내지 60 중량부, 1 중량부 내지 50 중량부, 1 중량부 내지 40 중량부, 5 중량부 내지 40 중량부, 10 중량부 내지 40 중량부 또는 15 중량부 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. 흡습제의 함량을 1 중량부 이상으로 제어하여, 경화물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 흡습제의 함량을 100 중량부 이하로 제어하여, 봉지층을 얇게 형성하면서도 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 중량의 비율을 의미한다.
접착제 조성물은, 또한, 필러를 추가로 포함한다. 상기 필러는 예를 들면, 무기 필러일 수 있다. 필러는, 적절한 비율로 사용되어 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있다. 또한, 필러는, 경화성 접착 수지의 가교 구조 및 흡습제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
필러로는, 예를 들면, 나노클레이 등의 클레이, 탈크, 침상 실리카 등의 실리카, 알루미나 또는 티타니아 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 필러로는, 나노클레이, 탈크 또는 침상 실리카 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서 상기 필러로서 나노클레이 등과 같은 클레이를 사용할 수 있다.
클레이로는, 예를 들면, 천연 또는 합성 클레이; 및 유기 개질된 (organically modified) 클레이인 유기점토(organoclay) 등이 예시될 수 있다.
천연 또는 합성 클레이로는, 미카(mica), 플루오로미카(fluoromica), 파이로필라이트(pyrophyllite), 해록석(glauconite), 질석(vermiculite), 세피올라이트(sepiolite), 알로폰(allophone), 이모골라이트(imogolite), 탈크(talc), 일라이트(illite), 소복카이트(sobockite), 스빈포다이트(svinfordite), 카올리나이트(kaolinite), 디크석(dickite), 나크라이트(nacrite), 아녹사이트(anauxite), 견운모(sericite), 레디카이트(ledikite), 몬트로나이트(montronite), 메타할로사이트(metahalloysite), 사문석점토(serpentine clay), 온석면(chrysotile), 안티고라이트(antigorite), 애타풀자이트(attapulgite), 팔리고스카이트(palygorskite), 목절 점토(Kibushi clay), 와목 점토(gairome clay), 히신게라이트(hisingerite), 녹니석(chlorite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 소디움 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트(magnesium montmorillonite), 칼슘 몬모릴로나이트(calcium montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 벤토나이트(bentonite), 베이델라이트(beidellite), 헥토라이트(hectorite), 소디움 헥토라이트(sodium hectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 스테벤사이트(stevensite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadiite), 켄야이트(kenyaite), 할로사이트(halloysite), 히드로탈사이트(hydrotalcite), 스멕타이트(smectite) 또는 스멕타이트형(smectite-type) 클레이 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 층상 규산염은 자연계에서 천연 상태로 수득하거나, 또는 공지의 방식으로 합성될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 클레이로는, 유기적으로 개질된 유기 클레이를 사용할 수 있다. 유기 클레이는 미작용화된 클레이(unfunctionalized clay)를 하나 이상의 유기화제(intercalant)와 상호작용시켜 제조한 스멕타이트 또는 스멕타이트형 클레이를 의미한다. 이 때 사용되는 유기화제의 종류는 일반적으로 중성 또는 이온성 유기 화합물이다. 상기에서 중성 유기 화합물의 예로는, 아미드, 에스테르, 락탐, 니트릴, 우레아, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술포네이트 또는 니트로 화합물과 같은 극성 화합물의 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 중성 유기 화합물은 클레이의 전하 균형 이온(charge balancing ion)을 완전히 대체하지 않고, 수소 결합을 통하여 클레이의 층 사이로 삽입될 수 있다. 또한, 이온성 유기 화합물의 예로는, 암모늄(1급, 2급, 3급 또는 4급), 포스포늄(phosphonium), 술포니움(sulfonium) 유도체, 방향족 또는 지방족 아민, 포스핀 및 술파이드 등의 오늄 화합물(onium compound); 및 4급 질소 원자와 결합한 하나 이상의 장쇄 지방족기(ex. 옥타데실, 미리스틸, 또는 올레일)를 갖는 4급 암모늄 이온 등의 오늄 이온과 같은 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 유기 클레이들은 크로이사이트(Cloisite; Southern Clay Product(제); 층상 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 유도), 클래이톤(Claytone; Southern Clay Product(제); 천연 소디움 벤토나이트로부터 유도) 및 나노머(Nanomer)(Nanocor(제)) 등의 상표명으로 시중에 유통되고 있다.
필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구형, 타원형, 다각형 또는 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
또한, 상기 필러는, 흡습제의 경우와 같이 접착제 조성물에 배합되기 전에 적절한 분쇄 공정을 거칠 수도 있다.
필러로는, 예를 들면, 경화성 접착 수지와 같은 조성물 내의 다른 유기 재료와의 결합 효율을 높이기 위하여, 유기 물질로 표면 처리된 제품을 사용할 수도 있다.
접착제 조성물은, 필러를, 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 내지 약 50 중량부, 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, 약 1 중량부 내지 30 중량부, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부 또는 약 1 중량부 내지 약 15 중량부로 포함할 수 있다. 필러의 함량을 1 중량부 이상으로 하여, 우수한 수분 및 습기 차단성과 기계적 물성을 가지는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 필러의 함량을 50 중량부 이하로 제어함으로써, 접착제를 후술하는 바와 같이 필름 또는 시트 형태의 제조가 가능하며, 얇은 두께로 접착제를 형성하여도 상기 접착제가 우수한 수분 차단 특성을 나타내는 경화물을 제공하도록 할 수 있다.
접착제 조성물은, 또한 경화성 접착 수지의 종류에 따라서, 경화성 접착 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제 또는 상기 수지의 경화 반응을 개시시킬 수 있는 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 경화성 접착 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 경화성 접착 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 경화성 접착 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 경화성 접착 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
경화성 접착 수지가 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 에폭시 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α 설포닐옥시 케톤 또는 α 히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 오늄염 계열의 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 트리아릴설포늄 염 계열과 같은 방향족 설포늄염계 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제의 함량은, 경화제의 경우와 같이 경화성 접착 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 개시제는, 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 개시제의 함량이 지나치게 작으면, 충분한 경화가 진행되지 않을 우려가 있고, 지나치게 많아지면, 경화 후 이온성 물질의 함량이 증가되어, 접착제의 내구성이 떨어지거나, 개시제의 특성상 짝산(conjugate acid)이 형성되어, 광학 내구성 측면에서 불리하고, 또한 기재에 따라서는 부식이 발생할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 함량 범위를 선택할 수 있다.
접착제 조성물은, 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 바인더 수지는 접착제 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형할 때에 성형성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
바인더 수지의 종류는 경화성 접착 수지 등의 다른 성분과 상용성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 바인더 수지로는, 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지 또는 고분자량 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기에서 고분자량 에폭시 수지는, 예를 들면, 중량평균분자량이 약 2,000 내지 70,000 정도인 수지를 의미할 수 있다. 고분자량 에폭시 수지로는, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 예시될 수 있다. 바인더 수지로는, 고극성(high polarity) 관능기 함유 고무나 고극성(high polarity) 관능기 함유 반응성 고무 등의 고무 성분도 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 바인더 수지로는 페녹시 수지가 사용될 수 있다.
바인더 수지가 포함될 경우, 그 비율은 목적 물성에 따라 조절되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 수지는, 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 약 200 중량부 이하, 약 150 중량부 이하 또는 약 100 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 비율이 200 중량부 이하이면, 접착제 조성물의 각 성분과의 상용성을 효과적으로 유지하며, 접착제로서의 역할도 수행할 수 있다.
접착제 조성물은, 또한, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가소제; 자외선 안정제 및/또는 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 접착 필름에 대한 것이다. 상기 접착 필름은, 상기 기술한 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 가질 수 있다. 상기 접착제층은 또한 필름 또는 시트 형상을 가질 수 있다. 이러한 접착제층은 유기전자소자를 봉지하는 것에 사용될 수 있다.
상기 접착 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 접착제층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 접착제층 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
도 1 및 2는 예시적인 상기 접착 필름의 단면도이다.
접착 필름(1)은, 도 1과 같이, 기재 또는 이형 필름(12)상에 형성된 접착제층(11)을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 접착 필름(2)은, 도 2와 같이, 접착제층(11) 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(21)을 추가적으로 포함할 수 있다. 도면에 도시하지는 않으나, 상기 접착 필름은, 또한 기재 또는 이형 필름과 같은 지지 기재 없이 상기 접착제 조성물을 가져서, 상온에서 고상 또는 반고상을 유지하는 필름 또는 시트 형상의 접착제층만을 포함하는 구조를 가지거나, 하나의 기재 또는 이형 필름의 양면에 접착제층이 형성되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 필름으로는, 예를 들면, 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 제 1 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등이 예시될 수 있다.
제 1 필름이 이형 필름인 경우에, 상기와 같은 플라스틱 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리를 하여 사용할 수 있다. 이형 처리에 사용되는 이형제로는 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화 에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제 또는 왁스계 이형제 등이 예시될 수 있다. 내열성 등을 고려하여 상기 중에서 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제 또는 불소계 이형제 등이 통상적으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 필름으로는, 예를 들면, 가스 배리어층이 기재의 표면 또는 측면에 형성되어 있는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 이러한 필름은 예를 들면, 직접 유기전자장치의 기판을 구성하여, 플렉서블한 소자의 구현에 사용될 수도 있다.
또한, 제 2 필름의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 2 필름으로는, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다.
상기 제 1 또는 제 2 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 제 1 필름의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 이러한 범위에서 접착제 또는 유기전자 장치의 제조 공정을 효과적으로 자동화할 수 있고, 또한 경제성 측면에서도 유리하다.
또한, 상기 제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께는 제 1 필름과 동일하게 하거나, 또는 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇거나 두꺼운 두께로 조절할 수 있다.
상기 접착 필름의 접착제층은, 상기 접착제 조성물을 포함하고, 필름 또는 시트 형상을 가진다. 상기 접착제층은, 상온에서 고상 또는 반고상인 경화성 접착 수지를 포함하고, 따라서 역시 상온에서 고상 또는 반고상일 수 있다. 상기 고상 또는 반고상인 접착제층에 포함되는 경화성 접착 수지는 미경화 상태일 수 있다. 이러한 접착 수지는, 후술하는 유기전자소자의 봉지 구조에서 경화되어 가교 구조를 형성할 수 있다.
접착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 접착제층은, 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다. 접착제층의 두께는, 예를 들면, 유기전자소자의 봉지재로 사용 시의 매립성 및 공정성이나 경제성 등을 고려하여 조절할 수 있다.
본 발명은 또한 접착 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 접착 필름은, 상기 접착제 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 방법은, 상기 접착제 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 또는 이형 필름 상에 시트 또는 필름 형상으로 적용하고, 상기 적용된 코팅액을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은 또한 건조된 코팅액 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름을 부착하는 것을 포함할 수 있다.
접착제 조성물을 포함하는 코팅액은, 예를 들면, 상기 기술한 각 접착제 조성물의 성분을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 접착제 조성물은, 상기 흡습제 또는 필러를 용매에 용해 또는 분산시키고, 분쇄한 후에 분쇄된 상기 흡습제 또는 필러를 경화성 접착 수지와 혼합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다. 상기 과정에서 흡습제, 필러 또는 경화성 접착 수지의 비율은, 목적하는 수분 차단성 및 필름 성형성에 따라서, 예를 들면, 상기 기술한 범위 내에서 제어될 수 있다. 상기 코팅액에 바인더 수지가 포함될 경우, 상기 바인더 수지의 비율 역시 필름 성형성 내지는 내충격성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 필요한 경우, 성형성 및 코팅액 점도 등을 고려하여, 바인더 수지의 분자량이나 비율, 용매의 종류 및 비율 등을 조절할 수 있다.
상기에서 흡습제 또는 필러의 분쇄는, 상기 모두를 동일 용매에 용해 또는 분산하여 진행하거나, 상기를 각각 다른 용매에 별도로 분산하여 진행할 수 있다. 상기 분쇄는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 3개 롤(roll), 또는 고속 분쇄기를 단독 또는 조합하여 진행할 수도 있다. 볼이나 비드의 재질로는 유리, 알루미나, 또는 지르코늄 등이 예시될 수 있고, 입자의 분산성 측면에서는 지르코늄 재질의 볼이나 비드가 바람직하다.
코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100℃ 이하인 용제를 사용할 수 있다. 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅액을 기재 또는 이형 필름에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 코팅 방식을 적용할 수 있다.
적용된 코팅액을 건조하여, 용제를 휘발시키고 접착제층을 형성할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들면, 70℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조의 조건은, 사용된 용제의 종류나 비율 또는 경화성 접착 수지의 경화 가능성을 고려하여 변경될 수 있다.
건조에 이어서 접착제층 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 이러한 기재 또는 이형 필름의 형성은, 접착제층에 상기 필름을 핫 롤 라미네이트 또는 프레스 공정에 의해 압착하여 수행할 수 있다. 연속 공정의 가능성 및 효율 측면에서 핫 롤 라미네이트법을 사용할 수 있다. 상기 공정 진행 시에 온도는 약 10℃ 내지 100℃이고, 압력은 약 0.1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면을 커버하고 있으며, 상기 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 봉지층을 함유할 수 있다. 상기 유기전자장치는, 상기 봉지층의 상부에 형성된 커버 기판을 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
또한, 상기 유기전자소자는, 예를 들면, 상기 접착 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 봉지층은, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타내면서 상기 기판과 커버 기판을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 접착제층으로서 형성될 수 있다.
또한, 상기 봉지층은, 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 봉지층으로 형성될 수 있다.
도 3은, 예시적인 유기전자장치로서 유기전자소자가 유기발광소자인 경우를 나타내는 모식도이다.
상기 유기전자장치의 제조를 위해서는 예를 들면, 우선 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름(31)상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자(32)를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판(31)의 유기전자소자(32)의 전면을 덮도록 상기 접착 필름의 접착제층을 위치시킨다.
이어서 라미네이트기 등을 사용하여 상기 접착제층을 가열하여 유동성을 부여한 상태에서 유기전자소자상에 압착하고, 접착제층 내의 경화성 접착 수지를 경화시켜서 봉지층(33)을 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 유기전자소자(32)의 전면을 덮도록 위치되는 접착제층은, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 커버 기판(34)에 미리 전사된 상태일 수 있다. 커버 기판(34)으로의 접착제층의 전사는, 예를 들면, 상기 접착 필름에서 제 1 또는 제 2 필름을 박리한 후, 접착제층을 상기 커버 기판(34)과 접촉시킨 상태에서 진공 프레스 또는 진공 라미테이터 등을 사용하여 열을 가하면서 수행할 수도 있다. 접착제가 열경화성의 경화성 접착 수지를 포함하면, 상기 과정에서 경화 반응이 과도하게 이루어지면, 봉지층(33)의 밀착력 내지 접착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어할 수 있다.
접착제층이 전사된 커버 기판(34)을 유기전자소자(32)상에 위치시키고, 상기 가열 압착 공정을 진행하여 봉지층(33)을 형성할 수 있다.
상기 접착제층을 경화시켜 봉지층(33)을 형성할 수 있다. 경화 공정은, 예를 들면, 경화성 접착 수지의 경화 방식에 따라서 적절한 가열 챔버 또는 자외선 챔버에서 진행될 수 있다. 가열 조건 또는 활성 에너지선의 조사 조건은 유기전자소자의 안정성과 접착 수지의 경화성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
상기에서 유기전자장치의 제조 방식의 하나의 예시를 언급하였으나, 상기 유기전자장치는 다른 방식으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기와 같은 방식으로 장치의 제조를 진행하되, 공정의 순서 내지는 조건 등이 변경될 수 있다. 예를 들면, 접착제층을 커버 기판(34)에 미리 전사하지 않고, 먼저 기판(31)상의 유기전자소자(33)에 먼저 전사하고, 커버 기판(34)을 라미네이트한 상태에서 경화 공정을 진행하여 봉지층(33)을 형성할 수도 있다.
상기와 같은 방식에 의하면 기존 방식에서와 같이 게터 등을 장착하기 위하여 식각 등을 통하여 공동을 형성한 금속 또는 글라스 캔 등이 사용될 필요가 없어서 제조 공정의 단순화 및 공정 단가의 절감이 가능하다. 또한, 상기 접착 필름의 사용은, 전면 발광 또는 배면 발광 모드 등과 같은 유기전자장치의 설계 방식과 무관하게 제조된 유기전자장치가 탁월한 목적 성능과 함께 우수한 기계적 내구성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명의 예시적인 접착제 조성물은, 접착성, 내충격성, 방열성 및 수분 차단성이 우수한 접착제를 제공할 수 있고, 이에 따라 상기 접착제 조성물을 사용하여 제조된 유기전자장치는 우수한 수명 특성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
도 1 및 2는, 예시적인 접착 필름을 나타내는 도면이다.
도 3은, 예시적인 유기전자장치를 나타내는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 접착제 조성물 등을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서의 물성은 하기 방식으로 평가하였다.
1. 접착력 평가
0.7T의 글라스 플레이트 두 개를 직교시켜 T자형으로 배치하고, 상기 두 개의 플레이트의 접촉 부위에 실시예 또는 비교예에서 제조된 것으로 5mm×40mm (가로×세로) 크기의 접착제층을 위치시킨 후, 80℃에서 2분 동안 2 kgf의 압력으로 진공 하에 가열 압착하고, 다시 100℃에서 3 시간 동안 경화시켰다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여, 상기 T자형 글래스 시편의 한쪽 말단을 일정한 압력으로 누른 상태에서 부착된 글래스 시편이 분리되는 시점의 힘을 측정하고, 이를 접착력으로 규정하였다.
2. 칼슘 테스트
글라스 기판에 칼슘(Ca)을 8mm×8mm×100nm(가로×세로×두께)의 크기로 증착하였다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 제조한 접착제층을 전사시킨 커버 글라스를 베젤(bezel)이 3 mm가 되도록 상기 글라스 기판의 칼슘상에 라미네이트하고, 진공 프레스(vacuum press)를 사용하여, 80℃에서 2분 동안 가열 압착하고, 100℃에서 3 시간 동안 경화시켜 봉지층을 형성하고, 시편을 제조하였다. 그 후, 시편을 80℃ 및 90% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 유지하면서, 상기 칼슘 증착 부분의 단부가 산화되어 투명하게 변화하는 시간을 측정하였다.
실시예 1
흡습제로서 CaO(Aldrich제) 70 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하여 흡습제 용액을 제조하였다. 또한 필러로서 나노클레이(Southern Clay Products제, Cloisite 93A) 18 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하여 필러 용액을 제조하였다. 이어서, 각각의 용액을 볼 밀 공정에 도입하여 약 24 시간 동안 밀링시켰다. 상온에서 반응기에 실란 변성 에폭시 수지(KSR-177, 국도 화학제) 200 g 및 페녹시 수지(YP-50, 동도 화성제) 150 g을 투입하고, 메틸에틸케톤으로 적정 온도로 희석한 후, 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 볼 밀 공정을 거친 흡습제 및 필러 용액을 투입하고, 이미다졸 경화제(시코쿠 화성제) 4 g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하였다. 교반된 용액을 홀(hole) 크기가 20 ㎛인 필터로 여과하고, 여과된 용액을 두께가 50 ㎛인 이형 필름 상에 콤마 코터를 사용하여 도포하였다. 도포된 코팅액을 건조기에서 120℃로 5 분 동안 건조하여, 두께가 약 20㎛이고, 상온에서 고상을 유지하는 접착제층을 형성하였다. 제조된 접착층을 라미네이터로 이용하여, 상기 이형 필름과 동일한 재질의 이형 필름에 라미네이트하여 도 2에 나타난 구조의 접착 필름을 제조하였다.
실시예 2
흡습제로서 CaO(Aldrich제) 53 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하여 흡습제 용액을 제조하였다. 또한, 필러로서 나노클레이(Southern Clay Products제, Cloisite 93A) 10 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하여 필러 용액을 제조하였다. 각 용액을 볼 밀 공정에 도입하여 약 24 시간 동안 밀링하였다. 또한, 상온에서 반응기에 실란 변성 에폭시 수지(KSR-177, 국도 화학제) 200 g 및 페녹시 수지(YP-50, 동도 화성제) 150 g을 투입하고, 메틸에틸케톤으로 희석한 후에 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 제조된 용액을 균질화하였다. 균질화된 용액에 밀링된 흡습제 및 필러 용액을 투입하고, 이미다졸 경화제(시코쿠 화성제) 4 g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하였다. 그 후, 교반된 용액을 홀(hole) 사이즈가 20 ㎛인 필터로 여과하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 접착 필름을 얻었다.
비교예 1
흡습제 및 필러 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
비교예 2
흡습제 용액으로서, CaO(Aldrich제) 70 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하여 제조된 용액을 볼 밀 공정으로 약 24 시간 동안 밀링하여 제조된 용액을 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
비교예 3
필러 용액으로서, 나노클레이(Southern Clay Products제, Cloisite 93A) 35 g을 메틸에틸케톤에 30 중량%의 농도로 투입하 여 제조된 용액을 볼 밀 공정으로 약 24 시간 동안 밀링하여 제조된 용액을 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
상기와 같은 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
접착력(gf/cm2) Ca test 결과
실시예 1 600 400 시간
실시예 2 700 340 시간
비교예 1 350 24 시간
비교예 2 400 260 시간
비교예 3 700 120 시간
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우, 글래스 플레이트에 대하여 우수한 접착력을 나타내었다. 또한, 증착된 칼슘을 봉지하였을 경우, 외부로부터 습기 또는 수분 등이 유입되는 것을 효과적으로 억제하고 있음을 확인하였다.
이에 대하여, 흡습제와 필러를 모두 포함하지 않는 비교예 1은 접착력과 수분 차단이 모두 이루어지지 않았다. 또한, 필러를 포함하지 않는 비교예 2도, 접착력이 크게 떨어지고, 수분 차단 특성도 만족스럽지 않는 것을 확인하였다. 또한, 흡습제를 포함하지 않는 비교예 3은, 수분 차단 특성이 크게 떨어졌다.
1, 2: 접착 필름
11: 접착제층
12: 제 1 필름
21: 제 2 필름
3: 유기전자장치
31: 기판
32: 유기전자소자
33: 봉지층
34: 커버 기판

Claims (20)

  1. 상온에서 고상 또는 반고상이고 상온에서의 점도가 106 포이즈 이상인 경화성 접착 수지; 상기 접착 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 100 중량부의 흡습제; 및 상기 접착 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부의 필러를 포함하는 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지는 80 ㎛ 두께의 필름 형태로 경화된 상태에서 두께 방향으로의 투습도가 50 g/m2·day 이하인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지는, 에폭시 수지인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지는, 실란 변성 에폭시 수지인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 실란 변성 에폭시 수지는, 방향족계 에폭시 수지에 상기 에폭시 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부의 하기 화학식 1의 실란 화합물이 도입되어 있는 수지인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    DnSiX(4-n)
    상기 화학식 1에서 D는, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기, 알콕시기 또는 이소시아네이트기이거나, 상기 중 어느 하나의 관능기로 치환된 알킬기이고, X는, 수소, 알킬기, 할로겐, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기이며, n은 1 내지 3의 수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 방향족계 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 흡습제는 산화물 또는 금속염인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 필러는, 클레이, 탈크, 실리카, 알루미나 또는 티타이나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 필러는 유기 클레이인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부의 경화제를 추가로 포함하는 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화제는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 양이온 광중합 개시제를 추가로 포함하는 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지 100 중량부 대비 200 중량부 이하의 바인더 수지를 추가로 포함하는 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 바인더 수지는, 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지 또는 고분자량 에폭시 수지인 유기전자소자 전면 봉지용 접착제 조성물.
  16. 제 1 항의 접착제 조성물을 포함하고, 또한 필름 또는 시트 형상인 접착제층을 가지는 유기전자소자 봉지용 접착 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 접착제층은, 상온에서 고상 또는 반고상이고, 또한 상기 접착제층에 포함되는 경화성 접착 수지는 미경화 상태인 접착 필름.
  18. 제 1 항의 접착제 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하여 접착제층을 형성하는 것을 포함하는 접착 필름의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 접착제 조성물은, 흡습제 또는 필러를 용매에 용해 또는 분산시키고, 분쇄 처리한 후에, 분쇄 처리된 상기 흡습제 또는 필러를 경화성 접착 수지와 혼합하는 것을 포함하는 방식으로 제조하는 접착 필름의 제조 방법.
  20. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면을 커버하고 있으며, 제 1 항의 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 봉지층을 가지는 유기전자장치.
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