KR101639927B1 - 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용하는 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 페놀 수지 경화제와, 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 전자 부품 밀봉용의 수지 조성물, 에폭시 수지와 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 전자 부품 밀봉용의 수지 조성물, 페놀 수지 경화제와, 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 밀봉용 수지 조성물로서, 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 200 ℃ 이상이며, 경화물의, 대기 분위기하, 200 ℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 중량 감소율이 0.3 ％ 이하인 전자 부품 밀봉용의 밀봉용 수지 조성물, 그리고 상기 수지 조성물로 밀봉된 전자 부품을 구비하는 전자 장치가 제공된다.

Description

밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용하는 전자 장치 {RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATION AND ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용하는 전자 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 반도체와 같은 전자 부품을 밀봉하기 위한 수지 조성물, 및 이와 같은 수지 조성물로 밀봉된 전자 부품을 구비하는 전자 장치에 관한 것이다.
최근, 전기 에너지의 유효 활용 등의 관점에서, SiC (탄화규소) 나 GaN (질화갈륨) 을 사용한 소자가 탑재된 SiC/GaN 파워 반도체 장치 (SiC 또는 GaN 을 사용한 소자를 탑재하는 반도체 장치를 SiC/GaN 파워 반도체 장치라고 칭한다) 가 주목받고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이와 같은 소자는, 종래의 Si 를 사용한 소자에 비해, 그 전력 손실을 대폭으로 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 높은 전압이나 대전류, 200 ℃ 이상과 같은 고온하이어도 동작하는 것이 가능하기 때문에, 종래의 Si 파워 반도체 장치에서는 적용이 어려웠던 용도로의 전개가 기대되고 있다.
이와 같이, SiC/GaN 을 사용한 소자 (반도체 소자) 로 대표되는, 가혹한 상황하에서 동작 가능한 소자는 이들의 소자를 보호하기 위해서 반도체 장치에 형성되는 반도체 밀봉재에 대해서도 종래 이상의 내열성이 요구되고 있다.
여기서, 종래의 Si 파워 반도체 장치에서는, 반도체 밀봉재로서 접착성, 전기적 안정성 등의 관점에서, 에폭시계의 수지 조성물의 경화물을 주재료로서 함유하는 수지 조성물이 이용되고 있다.
이와 같은 수지 조성물의 경화물의 내열성을 나타내는 지표로서, 일반적으로는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 이용되고 있다. 이것은 Tg 이상의 온도 영역에서는, 수지 조성물 (경화물) 이 고무상이 되고, 이것에서 기인하여 그 강도나 접착 강도가 저하되는 것에 의한다. 그 때문에, Tg 를 올리기 위한 방법으로서, 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시 수지의 에폭시기 당량, 또는, 경화제 (페놀 수지 경화제) 의 수산기 당량을 내림으로써 가교 밀도를 올리거나, 그들 관능기 (에폭시기 및 수산기) 간을 연결하는 구조를 강직한 구조로 하는 등의 수법이 취해진다.
또, Tg 이외에, 수지 조성물의 내열성을 나타내는 지표로서, 열분해에 의한 중량 감소율이 사용된다. 수지 조성물의 중량 감소는 결합 에너지가 낮은 에폭시 수지와 경화제의 연결 부분의 열분해에 의해 일어난다. 그 때문에, 관능기 밀도가 높은 반도체 밀봉재에서는, 중량 감소율의 저하를 도모하는 것은 불리해진다. 따라서, 중량 감소율의 저하를 도모하기 위한 수법과, 전술한 고 Tg 를 얻기 위한 수법에서는, 그 목적이 상반된다.
따라서, 수지 조성물의 내열성의 향상을 도모하는 데는, 에폭시 수지와 경화제로 형성되는 수지 골격과 관능기 밀도를 최적인 조건으로 설계하고, 높은 Tg 를 가짐과 함께, 낮은 중량 감소율을 갖도록 설계된 수지 조성물의 실현이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2005-167035호
본 발명은, 상기의 배경을 감안하여, 유리 전이 온도 (Tg) 의 향상 및 열분해에 의한 중량 감소율의 저감의 쌍방을 실현할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것, 및 그 수지 조성물로부터 얻어진 경화물을, 반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉하는 밀봉재로서 구비함으로써 우수한 고온에서의 신뢰성을 갖는 전자 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 밀봉용 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112014075515697-pct00001
(식 (1A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (1B) 또는 식 (1C) 로 나타내는 하이드록시페닐기를 나타내고, X 는 식 (1D) 또는 식 (1E) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00002
(식 (1B) ∼ (1E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00003
(식 (2A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (2B) 또는 식 (2C) 로 나타내는 글리시딜화페닐기를 나타내고, X 는 식 (2D) 또는 식 (2E) 로 나타내는 글리시딜화페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00004
(식 (2B) ∼ (2E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물 중에 있어서의, 상기 페놀 수지 경화제의 함유율을 A1 (질량％), 상기 에폭시 수지의 함유율을 A2 (질량％) 로 했을 때, A1/(A1＋A2) 의 값이 0.2 이상, 0.9 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 페놀 수지 경화제의 수산기 당량이 90 g/eq 이상, 190 g/eq 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 160 g/eq 이상, 290 g/eq 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물은 무기 충전재를 추가로 함유한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물은 식 (6) ∼ 식 (9) 로 나타내는 경화 촉진제의 적어도 1 종을 추가로 함유한다.
Figure 112014075515697-pct00005
(식 (6) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7 은 방향족기 또는 알킬기를 나타내고, A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 적어도 1 개의 관능기가 결합한 방향 고리를 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타내고, AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 적어도 1 개의 관능기가 결합한 방향 고리를 갖는 방향족 유기산을 나타내고, x, y 는 1 ∼ 3, z 는 0 ∼ 3 이며, 또한 x = y 이다.)
Figure 112014075515697-pct00006
(식 (7) 에 있어서, R8 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R9 는 하이드록실기를 나타내고, f 는 0 ∼ 5 이며, g 는 0 ∼ 3 이다.)
Figure 112014075515697-pct00007
(식 (8) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R10, R11 및 R12 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R13, R14 및 R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R14 와 R15 가 결합하여 고리형기를 형성해도 된다.)
Figure 112014075515697-pct00008
(식 (9) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, R16, R17, R18 및 R19 는, 각각, 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R20 은 기 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이며, R21 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이며, Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고, Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고, R20 및 R21 은 서로 동일하거나 상이해도 되고, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물은 커플링제를 추가로 함유한다.
또, 본 발명에 의하면, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 밀봉용 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112014075515697-pct00009
(식 (2A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (2B) 또는 식 (2C) 로 나타내는 글리시딜화페닐기를 나타내고, X 는 식 (2D) 또는 식 (2E) 로 나타내는 글리시딜화페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00010
(식 (2B) ∼ (2E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 200 ℃ 이상이며, 상기 경화물의, 대기 분위기하, 200 ℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 중량 감소율이 0.3 ％ 이하이다.
또, 본 발명에 의하면, 페놀 수지 경화제와, 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 밀봉용 수지 조성물로서, 상기 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 200 ℃ 이상이며, 상기 경화물의, 대기 분위기하, 200 ℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 중량 감소율이 0.3 ％ 이하인 밀봉용 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 페놀 수지 경화제는 상기 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제이며, 상기 에폭시 수지는 상기 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지이다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물로 밀봉된 전자 부품을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명은 유리 전이 온도 (Tg) 의 향상 및 열분해에 의한 중량 감소율의 저감의 쌍방을 실현할 수 있는 밀봉용 수지 조성물, 및 그 수지 조성물로부터 얻어진 경화물을, 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재로서 구비함으로써 우수한 고온에서의 신뢰성을 갖는 전자 장치를 제공할 수 있는 것이다.
상기 서술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술하는 바람직한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명확해진다.
도 1 은 본 발명의 수지 조성물을 사용한 전자 장치를 반도체 장치에 적용한 경우의 일례를 나타내는 종단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물 및 전자 장치를 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 전자 장치에 대해 설명한다. 또한, 이하에서는, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 전자 장치 (본 발명의 전자 장치) 를 반도체 장치에 적용한 형태로 설명한다. 또, 이하에서 예시하는 반도체 패키지는 일례이며, 반도체 칩의 바람직한 양태로서는, 탄화규소 (SiC) 및 질화갈륨 (GaN) 을 사용한 반도체 칩을 들 수 있다.
(반도체 장치)
도 1 은 본 발명의 수지 조성물을 사용한 전자 장치를 반도체 장치에 적용한 경우의 예를 나타내는 종단면도이다. 즉, 또한, 이하의 설명에서는, 도 1 중의 상측을 「상」, 하측을 「하」 라고 기재한다.
도 1 에 나타내는 반도체 장치 (1) 는 QFP (Quad Flat Package) 형의 반도체 패키지이며, 반도체 칩 (반도체 소자) (2) 과, 반도체 칩 (2) 을 접착층 (8) 을 개재하여 지지하는 다이 패드 (5) 와, 반도체 칩 (2) 과 전기적으로 접속된 리드 (6) 와, 반도체 칩 (2) 을 밀봉하는 몰드부 (밀봉부) (7) 를 가지고 있다.
반도체 칩 (2) 으로서는, SiC (탄화규소) 또는 GaN (질화갈륨) 을 사용한 반도체 칩을 들 수 있다.
다이 패드 (5) 는 금속 기판으로 구성되고, 반도체 칩 (2) 을 지지하는 지지체로서 기능한다.
이 다이 패드 (5) 는, 예를 들어, Cu, Fe, Ni, 또는 이들의 합금 (예를 들어, Cu 계 합금, Fe-42 Ni 와 같은 철·니켈계 합금) 으로 구성되는 금속 기판, 이 금속 기판의 표면에 은 도금 또는 Ni-Pd 도금이 실시된 기판, 또는 이 Ni-Pd 도금의 표면에 Pd 층의 안정성을 향상하기 위한 금 도금 (금 플래시) 층이 형성된 기판일 수 있다.
다이 패드 (5) 의 평면에서 본 형상은, 통상적으로, 반도체 칩 (2) 의 평면에서 본 형상에 대응하고, 예를 들어, 정방형, 장방형 등의 사각형이다. 다이 패드 (5) 의 외주부에는, 복수의 리드 (6) 가 방사상으로 형성되어 있다.
이 리드 (6) 의 다이 패드 (5) 와 반대측의 단부는 몰드부 (7) 로부터 돌출 (노출) 되어 있다. 리드 (6) 는 도전성 재료로 구성되고, 예를 들어, 전술한 다이 패드 (5) 의 구성 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다.
리드 (6) 에는, 그 표면에 주석 도금 등이 실시되어 있어도 되고, 이로써, 마더보드가 구비하는 단자에 땜납을 통하여 반도체 장치 (1) 를 접속하는 경우에, 땜납과 리드 (6) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
다이 패드 (5) 에는, 접착층 (8) 을 개재하여 반도체 칩 (2) 이 고착 (고정) 되어 있다. 이 접착층 (8) 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리이미드계 접착제 및 시아네이트계 접착제로 형성된다.
반도체 칩 (2) 은 전극 패드 (3) 를 구비하고, 이 전극 패드 (3) 와 리드 (6) 가 와이어 (4) 로 전기적으로 접속되어 있다. 이로써, 반도체 칩 (2) 과 각 리드 (6) 가 전기적으로 접속되어 있다. 이 와이어 (4) 를 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Au 선, Al 선, Cu 선, Ag 선을 들 수 있다.
다이 패드 (5), 다이 패드 (5) 의 상면측에 형성된 각 부재, 및 리드 (6) 의 내측의 부분은 몰드부 (7) 에 의해 밀봉되어 있다. 그 결과로서, 리드 (6) 의 외측의 단부가 몰드부 (7) 로부터 돌출되어 있다.
이 몰드부 (7) 는 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 구성된다. 이 몰드부 (7) 는, 예를 들어, 트랜스퍼 몰드 등의 성형 방법을 이용하여, 상기와 같이 각 부재를 본 발명의 수지 조성물로 밀봉하고, 그 후, 80 ℃ ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서, 10 분 ∼ 10 시간 정도의 시간을 들여 수지 조성물을 완전 경화시킴으로써 형성된다.
또, 반도체 칩 (2) 을 SiC (탄화규소) 나 GaN (질화갈륨) 을 사용한 것으로 하면, 상기 배경 기술에서 설명한 바와 같이, 몰드부 (7) 로서는, 접착성, 전기적 안정성, 난연성 및 내열성 (특히 내열성에 있어서 고 Tg 와 중량 감소의 저감화의 양립), 고온에서의 신뢰성이 우수한 것이 요구된다.
이하, 이 수지 조성물에 대해 설명한다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유한다.
Figure 112014075515697-pct00011
(식 (1A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (1B) 또는 식 (1C) 로 나타내는 하이드록시페닐기를 나타내고, X 는 식 (1D) 또는 식 (1E) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
(식 (1B) ∼ (1E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00013
(식 (2A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (2B) 또는 식 (2C) 로 나타내는 글리시딜화페닐기를 나타내고, X 는 식 (2D) 또는 식 (2E) 로 나타내는 글리시딜화페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00014
(식 (2B) ∼ (2E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
(페놀 수지 경화제)
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 페놀 수지 경화제는 식 (1A) 로 나타내는 중합체이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합체란, 식 (1A) 에 있어서 n = 0 인 화합물도 함유한다.
이와 같은 페놀 수지 경화제는, 이것을 개재하여, 에폭시 수지끼리를 가교시킴으로써, 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다.
Figure 112014075515697-pct00015
(식 (1A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (1B) 또는 식 (1C) 로 나타내는 하이드록시페닐기를 나타내고, X 는 식 (1D) 또는 식 (1E) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00016
(식 (1B) ∼ (1E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제에 있어서, n 은 평균치이며, 0 ∼ 6 이 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하다. 또, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제의 수평균 분자량은 390 이상 1000 이하가 바람직하고, 400 이상 600 이하가 보다 바람직하고, 400 이상 550 이하가 더욱 바람직하고, 특히 400 이상 500 이하가 바람직하다. 이와 같은 페놀 수지 경화제는 복수의 수산기로 치환된 방향 고리를 갖기 때문에, 수소 결합에서 유래하는 분자간의 상호 작용이 강하고, 종래의 수지에 비해, 성형성, 특히 연속 성형시의 충전성에 있어서, 종래의 유동성이나 경화성의 개념과는 다른 특이한 거동을 나타내는 경우가 있다. 상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 페놀 수지 경화제를 사용함으로써, 우수한 경화성 및 양호한 연속 성형성을 갖는 수지 조성물이 얻어짐과 함께, 그 경화물은 높은 유리 전이 온도와 낮은 중량 감소율을 갖는다. 또한, n 의 값은 수평균 분자량, 상기의 X 및 Y, 그리고 비페닐 골격의 구조와 그 구성비로부터 산출할 수 있다.
식 (1A) ∼ (1E) 중의 R1, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 에 있어서, 탄소의 수가 5 이하이면, 얻어지는 수지 조성물의 반응성이 저하되어, 성형성이 저해되어 버리는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
구체적으로는, 치환기 R1, R2 및 R3 으로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물의 경화성과 소수성의 밸런스를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또, a 는, 식 (1A) 에 있어서, 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R1 의 수를 나타내고, a 는 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, b, d 는, 식 (1B), (1D) 에 있어서, 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R2 의 수를 나타내고, b 는 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, d 는 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 또한, c, e 는, 식 (1C), (1E) 에 있어서, 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R3 의 수를 나타내고, c 는 서로 독립적으로 0 ∼ 3 이며, e 는 서로 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, a 는 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이며, b, c, d, e 는 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
본 발명에서는, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제에 있어서, 식 (1B) 로 나타내는 1 가 하이드록시페닐기 (이하 1 가 하이드록시페닐기란 수산기를 1 개 갖는 하이드록시페닐기의 의미로 기재한다) 와, 식 (1D) 로 나타내는 1 가 하이드록시페닐렌기 (이하 1 가 하이드록시페닐렌기란 수산기를 1 개 갖는 하이드록시페닐렌기의 의미로 기재한다) 가 함유되고, 또한, 식 (1C) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐기 (이하 2 가 하이드록시페닐기란 수산기를 2 개 갖는 하이드록시페닐기의 의미로 기재한다) 와, 식 (1E) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐렌기 (이하 2 가 하이드록시페닐렌기란 수산기를 2 개 갖는 하이드록시페닐렌기의 의미로 기재한다) 가 함유되는 구성으로 되어 있다. 식 (1B) 로 나타내는 1 가 하이드록시페닐기와, 식 (1D) 로 나타내는 1 가 하이드록시페닐렌기를 함유하는 페놀 수지 경화제를 사용함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 우수한 난연성, 저흡수율, 내땜납성을 갖는다.
또한, 식 (1C) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐기와, 식 (1E) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐렌기를 함유하는 페놀 수지 경화제는, 페놀성 수산기의 밀도가 높은 점에서, 얻어지는 수지 조성물의 경화물은 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 일반적으로, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와 같은 페놀성 수산기를 갖는 중합체는, 페놀성 수산기의 밀도가 높아짐에 따라, 그 중량 감소율은 높아진다. 그러나, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와 에폭시 수지의 가교체는 Tg 의 상승에 수반하는 중량 감소율의 상승이 억제된다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 가교체의 비페닐 골격과 2 가의 페놀을 연결하는 메틸렌기 부분이 입체적 벌크에 의해 보호되어, 비교적 열분해를 받기 어렵기 때문이라고 생각된다.
식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제에 있어서, 식 (1B) 로 나타내는 하이드록시페닐기의 수와, 식 (1D) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기의 수의 합계를 k 로 하고, k 의 평균치를 k0 으로 하고, 식 (1C) 로 나타내는 하이드록시페닐기의 수와, 식 (1E) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기의 수의 합계를 m 으로 하고, m 의 평균치를 m0 으로 한 경우, k0/m0 의 값은 0/100 ∼ 82/18 인 것이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하고, 25/75 ∼ 75/25 인 것이 더욱 바람직하다. k0/m0 의 값이 상기 범위에 있음으로써, 유동 특성, 내땜납성, 난연성, 연속 성형성, 내열성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, k0 및 m0 의 값은 전계 탈리 질량 분석 (Field Desorption Mass Spectrometry ; FD-MS) 으로 측정되는 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써 구할 수 있다. 혹은, H-NMR 또는 C-NMR 측정에 의해서도 구할 수 있다.
(페놀 수지 경화제의 제조 방법)
식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제는, 예를 들어, 식 (3) 으로 나타내는 비페닐렌 화합물과, 식 (4) 로 나타내는 1 가 페놀 화합물과, 식 (5) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물을 산성 촉매하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112014075515697-pct00017
(식 (3) 중, Z 는 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
Figure 112014075515697-pct00018
(식 (4) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00019
(식 (5) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, c 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 Z 에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, t-펜톡시기, n-헥톡시기, 1-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 4-메틸펜톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 2,4-디메틸부톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 3,4-디메틸부톡시기, 4,4-디메틸부톡시기, 2-에틸부톡시기 및 1-에틸부톡시기 등을 들 수 있다. 또, R1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
이와 같은 식 (3) 으로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,4'-비스요오도메틸비페닐, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-비스메톡시메틸비페닐 또는 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 사용하는 것이 바람직하다. 4,4'-비스메톡시메틸비페닐은 비교적 저온에서 합성이 가능하고, 반응 부생성물의 증류 제거나 취급이 용이하다는 관점에서 바람직하게 사용되고, 4,4'-비스클로로메틸비페닐은 미량의 수분의 존재에서 기인하여 발생하는 할로겐화 수소를 산촉매로서 이용할 수 있다는 관점에서 바람직하게 사용된다.
식 (4) 로 나타내는 1 가 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 페닐페놀, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 자일레놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 노닐페놀, 메시톨, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 페놀, o-크레졸이 바람직하고, 특히 페놀이, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하다는 관점에서, 보다 바람직하게 사용된다.
식 (5) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 레조르시놀 및 하이드로퀴논이 수지 조성물의 반응성이라는 관점에서 바람직하게 사용되고, 또한, 레조르시놀이 비교적 저온에서 페놀 수지 경화제의 합성을 할 수 있다는 관점에서 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 산성 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 루이스산 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 기 Z 가 할로겐 원자인 경우, 반응시의 부생성물인 할로겐화 수소가 산성 촉매로서 작용한다. 그 때문에, 반응계 중에 산성 촉매를 첨가할 필요가 없어지는 점에서, 소량의 물을 첨가함으로써 신속하게 반응을 개시시킬 수 있다.
이와 같은 페놀 수지 경화제의 제조 방법에서는, 얻어지는 페놀 수지 경화제의 수평균 분자량이 바람직하게는 390 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 400 이상 600 이하, 더욱 바람직하게는 400 이상 550 이하, 특히 바람직하게는 400 이상 500 이하가 되도록, 반응 조건을 조정할 수 있다. 예를 들어, 합계 1 몰의 상기 1 가 페놀 화합물과 상기 2 가 페놀 화합물에 대해, 비페닐렌 화합물 0.01 ∼ 0.8 몰, 필요에 따라 산성 촉매 0.01 ∼ 0.05 몰을 반응시키고, 그 후 이 반응물을 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서, 질소 플로우에 의해 발생 가스 및 수분을 계 외로 배출하면서, 1 ∼ 20 시간 반응시킨다. 그리고, 반응 종료 후에 잔류하는 미반응 모노머 (예를 들어, 벤질 화합물이나 디하이드록시나프탈렌 화합물), 반응 부생물 (예를 들어, 할로겐화 수소, 메탄올), 촉매를 감압 증류, 수증기 증류 등의 방법으로 증류 제거함으로써, 원하는 수평균 분자량을 갖는 페놀 수지 경화제를 얻을 수 있다.
또, 이와 같은 페놀 수지 경화제의 제조 방법에서는, 얻어지는 페놀 수지 경화제에 함유되는 식 (1B) 및 (1D) 의 1 가 페놀 화합물과, 식 (1C) 및 (1E) 의 2 가 페놀 화합물의 배합 비율 (k0/m0) 이 바람직하게는 0/100 ∼ 82/18, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20, 더욱 바람직하게는 25/75 ∼ 75/25 가 되도록, 반응 조건을 조정할 수 있다. 예를 들어, 합계 100 몰％ 의 1 가 페놀 화합물과 2 가 페놀 화합물에 대해, 1 가 페놀 화합물을 바람직하게는 15 ∼ 85 mol％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 mol％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 mol％ 의 양으로 반응시킬 수 있다. 1 가 페놀 화합물의 배합 비율이 상기 하한치 이상이면, 원료 비용의 상승을 억제할 수 있고, 얻어지는 수지 조성물이 유동성이 우수한 것으로 할 수 있다. 1 가 페놀 화합물의 배합 비율이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 수지 조성물이 유동 특성, 내땜납성 및 난연성이 우수하고, 성형 온도에 있어서 충분한 인성(靭性)을 갖기 때문에, 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이상과 같이 2 종의 페놀 화합물의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 함으로써, 유동 특성, 내땜납성, 난연성, 내열성, 및 성형성 특히 연속 성형성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 경제적으로 얻을 수 있다.
식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제의 수평균 분자량, 수산기 당량, k0/m0 의 값은 당업자에게 공지된 페놀 수지의 합성 방법의 수법을 이용하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지 경화제의 k0/m0 의 값은 합성에 사용하는 1 가 페놀 화합물 및 2 가 페놀 화합물의 배합 비율에 의해 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 페놀 수지 경화제의 합성에 사용하는 1 가 페놀 화합물과 2 가 페놀 화합물의 합계량에 대한, 비페닐렌 화합물의 양을, 몰비로 1 ： 1 에 근접하는 등의 방법으로, 고분자량 및 고점도를 갖는 페놀 수지 경화제를 얻을 수 있다. 한편, 페놀 수지 경화제의 합성에 사용하는 1 가 페놀 화합물과 2 가 페놀 화합물의 합계량에 대한, 비페닐렌 화합물의 몰비를 줄이고, 산촉매의 배합량을 줄이고, 할로겐화 수소 가스가 발생하는 경우에는 이것을 질소 기류 등으로 신속하게 계 외로 배출하고, 반응 온도를 내리는 등의 수법에 의해, 고분자량 성분의 생성을 저감시켜, 상기의 바람직한 범위의 수평균 분자량을 갖는 페놀 수지 경화제를 얻을 수 있다. 이 경우, 반응의 진행은, 식 (3) 의 비페닐렌 화합물과, 식 (4) 의 1 가 페놀 화합물 및 식 (5) 의 2 가 페놀 화합물과의 반응에서 부생성되는 할로겐화 수소 또는 알코올의 가스의 발생 상황이나, 혹은 반응 도중의 생성물의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법에 의해 측정함으로써, 확인할 수 있다.
또한, 수지 조성물에는, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제를 사용하는 것에 의한 효과가 저해되지 않는 범위에서, 다른 경화제가 함유되어 있어도 되고, 바람직하게는 전체 경화제 중 50 질량％ 이상, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 병용할 수 있는 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중부가형의 경화제, 촉매형의 경화제, 축합형의 경화제 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중부가형의 경화제로서는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민과 같은 지방족 폴리아민 ; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 폴리아민 ; 디시안디아미드, 유기산 디하이드라지드와 같은 폴리아민 화합물 ; 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산과 같은 지환족 산무수물 ; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산과 같은 방향족 산무수물 등을 함유하는 산무수물 ; 노볼락형 페놀 수지와 같은 반도체 밀봉재 분야에 있어서 당업자가 페놀 수지 경화제로서 공지한 것, 폴리비닐페놀로 대표되는 페놀폴리머와 같은 폴리페놀 화합물 ; 폴리설파이드, 티오에스테르, 티오에테르와 같은 폴리메르캅탄 화합물 ; 이소시아네이트 프레폴리머, 블록화 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 화합물 ; 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지와 같은 유기산류 등을 들 수 있다.
촉매형의 경화제로서는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀과 같은 3 급 아민 화합물 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물 ; BF3 착물과 같은 루이스산 등을 들 수 있다.
축합형의 경화제로서는, 예를 들어, 레조르형 페놀 수지와 같은 페놀 수지 경화제 ; 메틸올기 함유 우레아 수지와 같은 우레아 수지 ; 메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 난연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스의 점에서 페놀 수지 경화제가 바람직하다.
다른 페놀 수지 경화제로서는 또, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락형 수지 ; 트리페놀메탄형 페놀 수지와 같은 다관능형 페놀 수지 ; 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지와 같은 변성 페놀 수지 ; 페닐렌 골격 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬 수지와 같은 아르알킬형 수지 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 와 같은 비스페놀 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 경화성의 점에서 수산기 당량은 90 g/eq 이상, 250 g/eq 이하의 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 페놀 수지 경화제를 함유하는 전체 경화제의 배합량은 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 경화성, 내열성 및 내땜납성의 밸런스가 우수하다.
(에폭시 수지)
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 식 (2A) 로 나타내는 중합체이다. 또한, 본 명세서 중에서, 중합체란, 식 (2A) 에 있어서 n = 0 인 화합물도 포함한다.
Figure 112014075515697-pct00020
(식 (2A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (2B) 또는 식 (2C) 로 나타내는 글리시딜화페닐기를 나타내고, X 는 식 (2D) 또는 식 (2E) 로 나타내는 글리시딜화페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00021
(식 (2B) ∼ (2E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지에 있어서, n 은 평균치이며, 0 ∼ 6 이 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하다. 또 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지의 수평균 분자량은 450 이상 2000 이하가 바람직하고, 500 이상 1000 이하가 보다 바람직하고, 500 이상 800 이하가 더욱 바람직하고, 500 이상 700 이하가 가장 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지는, 그 경화 과정에 있어서, 복수의 수산기를 갖는 방향 고리를 함유하는 페놀 수지 경화제에서 유래하는 수소 결합의 상호 작용의 영향을 강하게 받아, 종래의 수지에 비해, 성형성, 특히 연속 성형시의 충전성에 있어서, 종래의 유동성이나 경화성의 개념과는 다른 특이한 거동을 나타내는 경우가 있다. 상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 우수한 경화성 및 양호한 연속 성형성을 갖는 수지 조성물이 얻어짐과 함께, 그 경화물은 높은 유리 전이 온도와 낮은 중량 감소율을 갖는다. 또한, n 은 수평균 분자량, 상기의 X 및 Y, 그리고 비페닐 골격의 구조와 그 구성비로부터 산출할 수 있다.
식 (2A) 중의 R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (2B) ∼ (2E) 중의 R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 에 있어서, 탄소의 수가 5 이하이면, 얻어지는 수지 조성물의 반응성이 저하되어, 성형성이 저해되어 버리는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
치환기 R1, R2 및 R3 의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물의 경화성과 소수성의 밸런스를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
식 (2A) 에 있어서의 a 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R1 의 수를 나타내고, a 는 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (2B) 및 식 (2D) 에 있어서의 b 및 d 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R2 의 수를 나타내고, b 는 서로 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, d 는 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다. 식 (2C) 및 식 (2E) 에 있어서의 c 및 e 는 동일한 벤젠 고리 상에 결합하는 치환기 R3 의 수를 나타내고, c 는 서로 독립적으로 0 ∼ 3 이며, e 는 서로 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 또, b, c, d, e 는 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지는 식 (2B) 로 나타내는 1 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐기, 및 식 (2D) 로 나타내는 1 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐렌기, 그리고 식 (2C) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐기, 및 식 (2E) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐렌기를 함유한다.
식 (2B) 로 나타내는 1 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐기와, 식 (2D) 로 나타내는 1 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐렌기를 함유하는 에폭시 수지를 사용함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 우수한 난연성, 저흡수율, 내땜납성을 갖는다.
또한, 식 (2C) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐기와, 식 (2E) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐렌기를 함유하는 에폭시 수지는, 글리시딜에테르기의 밀도가 높은 점에서, 얻어지는 수지 조성물의 경화물은 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 일반적으로, 이와 같은 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지에 있어서, 글리시딜에테르기의 밀도가 높아짐에 따라, 그 중량 감소율은 높아진다. 그러나, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 상기의 페놀 수지 경화제의 가교체는 Tg 의 상승에 수반하는 중량 감소율의 상승이 억제된다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 가교체의 비페닐 골격과 1 가 또는 2 가의 페놀을 연결하는 메틸렌기 부분이 입체적 벌크에 의해 보호되어, 비교적 열분해를 받기 어렵기 때문이라고 생각된다.
(에폭시 수지의 제조 방법)
식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지는, 예를 들어, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 에피클로르히드린을 반응시켜, 페놀 수지 경화제가 갖는 수산기를 글리시딜에테르기로 치환함으로써 제조할 수 있다. 그 때, 사용하는 원료의 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제의 선정은 경화제로서 바람직한 양태의 것을 채용하는 것이 가능하다.
보다 상세하게는, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 과잉의 에피클로르히드린을 혼합한다. 그 후, 이 혼합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간 정도의 시간 반응시킨다. 그리고, 반응 종료 후에, 과잉의 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용제에 용해하여, 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 유기 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지를 얻는다.
또한, 에피클로르히드린의 첨가량은 원료의 페놀 수지 경화제의 수산기 당량에 대해 2 ∼ 15 배 몰 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 배 몰 정도로 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 첨가량은 페놀 수지 경화제의 수산기 당량에 대해 0.8 ∼ 1.2 배 몰 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 배 몰 정도로 설정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물에는, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것에 의한 효과가 저해되지 않는 범위에서, 다른 에폭시 수지가 함유되어 있어도 되고, 바람직하게는 전체 에폭시 수지 중 50 질량％ 이상, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
다른 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지와 같은 결정성 에폭시 수지 ; 메톡시나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지 ; 방향족 탄화수소와 포름알데히드를 축합하여 얻은 수지를 페놀로 변성하고, 추가로 에폭시화하여 얻어지는 페놀 변성 방향족 탄화수소-포름알데히드 수지형 에폭시 수지 ; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지와 같은 다관능 에폭시 수지 ; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지와 같은 아르알킬형 에폭시 수지 ; 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌의 2 량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지와 같은 나프톨형 에폭시 수지 ; 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트와 같은 트리아진핵 함유 에폭시 수지 ; 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지와 같은 유교 고리형 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지 ; 페놀프탈레인과 에피클로르히드린을 반응하여 얻어지는 페놀프탈레인형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이와 같은 다른 에폭시 수지 중, 결정성 에폭시 수지는 유동성이 우수한 점에서 바람직하고, 다관능 에폭시 수지는 양호한 내열성과 연속 성형에 있어서의 금형의 오염이 경도인 점에서 바람직하고, 페놀프탈레인형 에폭시 수지는 후술하는 무기 충전재 함유율이 낮은 경우에도 우수한 난연성, 내땜납성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하고, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지와 같은 아르알킬형 에폭시 수지, 페놀 변성 방향족 탄화수소-포름알데히드 수지형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지는 내땜납성이 우수한 점에서 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지 및 메톡시나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지와 같은 분자 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는 난연성과 내열성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
또, 수지 조성물은, 내습 신뢰성의 관점에서, 이온성 불순물인 Na 이온이나 Cl 이온을 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 g/eq 이상, 500 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 전체 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물 전체에 대해, 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 에폭시 수지를 사용함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 우수한 경화성, 내열성 및 내땜납성을 밸런스 좋게 갖는다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에서는, 수지 조성물은 페놀 수지 경화제로서 식 (1A) 로 나타내는 중합체와, 에폭시 수지로서 식 (2A) 로 나타내는 중합체를 주성분으로서 함유한다. 여기서, 식 (1A) 로 나타내는 중합체는 식 (1C) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐기와, 식 (1E) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐렌기 중 적어도 일방을 가지며, 일반식 (2A) 로 나타내는 중합체는 식 (2C) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐기와, 식 (2E) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐렌기 중 적어도 일방을 갖는다.
즉, 식 (1A) 로 나타내는 중합체에서는, 그 주골격을 구성하는 페닐기에 2 개의 수산기가 도입되고, 식 (2A) 로 나타내는 중합체에서는, 그 주골격을 구성하는 페닐기에 2 개의 글리시딜에테르기가 도입되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 식 (1A) 로 나타내는 중합체에서는, 수산기 밀도의 향상이 도모되고, 식 (2A) 로 나타내는 중합체에서는, 에폭시기 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
이와 같이, 페놀 수지 경화제로서의 식 (1A) 로 나타내는 중합체와, 에폭시 수지로서의 식 (2A) 로 나타내는 중합체의 쌍방의 관능기 밀도의 향상이 도모되고 있기 때문에, 에폭시 수지끼리가 페놀 수지 경화제를 개재하여 가교함으로써 형성되는 경화물의 가교 밀도가 높아진다. 그 결과, 이러한 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 향상된다.
또, 식 (1A) 로 나타내는 중합체 및 식 (2A) 로 나타내는 중합체는 동일한 주골격을 가질 수 있다. 즉, 식 (1A) 로 나타내는 중합체에서는, 그 주골격을 구성하는 페닐기에 수산기가 도입되고, 식 (2A) 로 나타내는 중합체에서는, 그 주골격을 구성하는 페닐기에 글리시딜에테르기가 도입되어 있는 것 이외에는 동일한 구조 단위를 갖는 양태로 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 이들의 중합체는 공통의 주골격을 갖는 구조 단위를 함유한다.
일반적으로, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 를 향상시키기 위해서, 관능기 밀도를 높게 한 경우에는, 이것에 반해, 에폭시기 (글리시딜에테르기) 와 수산기의 반응에 의해 형성되는 가교점 (연결 부분) 이 열분해되는 것에서 기인하여, 중량 감소율이 높아진다. 그러나, 본 발명의 상기 서술한 실시형태에서는, 관능기 밀도를 높게 했다고 해도, 가교점의 열분해에서 기인하는 중량 감소를 방지 또는 억제할 수 있다. 이것은 식 (1A) 로 나타내는 중합체 및 식 (2A) 로 나타내는 중합체의 쌍방이 공통의 주골격을 갖는 구조 단위를 함유하기 때문이라고 추찰된다. 또한, 전술한 바와 같이, 페놀 수지 경화제와 에폭시 수지의 가교체 중에 존재하는 메틸렌기가, 이들 중합체의 입체적 벌크에 의해 보호되어, 이차적인 분해가 억제되기 때문이라고 추찰된다.
상기 서술한 바와 같이, 수지 조성물이, 페놀 수지 경화제로서 식 (1A) 로 나타내는 중합체와, 에폭시 수지로서 식 (2A) 로 나타내는 중합체를, 주성분으로서 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물의 Tg 의 향상과, 경화물의 중량 감소율의 저감의 쌍방을 실현할 수 있다. 그 결과, 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 접착성, 전기적 안정성, 난연성, 성형성, 특히 연속 성형성 및 내열성이 우수한 것이 되고, 특히 내열성에 있어서 고 Tg 와 중량 감소의 저감화를 양립시킬 수 있다.
구체적으로는, 수지 조성물을 이러한 구성으로 함으로써, 그 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 를 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 할 수 있다. 또, 이 경화물을 대기 분위기하, 200 도에서 1000 시간 가열했을 때의 중량 감소율을 바람직하게는 0.3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.07 ％ 이상, 0.25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 ％ 이상, 0.2 ％ 이하로 할 수 있다. 경화물의 Tg 및 중량 감소율을 이러한 범위 내로 설정할 수 있으면, 고온하에서도 수지 경화물의 열화가 생기기 어렵기 때문에, SiC 나 GaN 등의 반도체 소자를 탑재한 패키지의 반도체 밀봉재로서 사용 가능하다.
또한, 경화물의 중량 감소율은, 예를 들어, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 수지 조성물의 원반상 시험편을 형성하고, 이 시험편을 175 ℃ 에서 4 시간 경화하고, 그 후, 125 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 냉각 후의 중량을 측정하여, 초기 중량을 구한다. 다음으로, 이 시험편을, 대기 분위기하, 200 ℃ 의 고온조에 투입하여, 1000 시간 가열하고, 냉각 후의 중량을 측정하여, 처리 후 중량을 구한다. 초기 중량에 대한 처리 중량의 비율을 구함으로써, 중량 감소율을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제의, 수지 조성물 중의 함유율을 A1 (질량％) 로 하고, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지의, 수지 조성물 중의 함유율을 A2 (질량％) 로 했을 때, A1/(A1＋A2) 의 값은, 바람직하게는, 0.2 이상, 0.9 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.3 이상, 0.7 이하이다. 상기 범위를 채용함으로써, 글리시딜에테르기와 수산기로 형성되는 가교점의 수가 적절한 범위 내로 조정되어, 보다 확실하게 경화물의 Tg 를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제의 수산기 당량의 하한치는 바람직하게는 90 g/eq 이상, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상으로 설정된다. 또, 그 수산기 당량의 상한치는 바람직하게는 190 g/eq 이하, 보다 바람직하게는 180 g/eq 이하, 더욱 바람직하게는 170 g/eq 이하로 설정된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지의 에폭시 당량의 상한치, 하한치는 상기 서술한 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제의 수산기가 글리시딜에테르기로 치환된 경우의 이론치인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지의 에폭시화가 일부 미반응인 경우, 즉, 에폭시 수지 중의 벤젠 고리에, 글리시딜에테르기와 수산기가 결합되어 있는 경우, 이와 같은 에폭시 수지의 에폭시 당량은 상기 이론치의 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이면 본 발명의 효과를 발현할 수 있다. 구체적으로는, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지의 에폭시 당량의 하한치는 바람직하게는 150 g/eq 이상, 보다 바람직하게는 160 g/eq 이상, 보다 더 바람직하게는 170 g/eq 이상으로 설정되어 있다. 또, 그 에폭시 당량의 상한치는 바람직하게는 290 g/eq 이하, 보다 바람직하게는 260 g/eq 이하, 더욱 바람직하게는 240 g/eq 이하로 설정되어 있다. 하한치 및 상한치를 이러한 범위 내로 설정함으로써, 에폭시기와 수산기의 반응에 의해 형성되는 가교점이 적절한 범위 내로 설정되어, 보다 확실하게 경화물의 고 Tg 화를 도모할 수 있다.
또 본 발명의 일 실시형태에서는, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물도, 경화제로서 예를 들어 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 적절한 페놀 수지 경화제를 함유함으로써, SiC 또는 GaN 을 사용한 소자 (반도체 소자) 로 대표되는 가혹한 상황하에서 동작 가능한 소자를 밀봉하는데 바람직한 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 페놀 수지 경화제의 사례로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락형 수지 ; 트리페놀메탄형 페놀 수지와 같은 다관능형 페놀 수지 ; 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지와 같은 변성 페놀 수지 ; 페닐렌 골격 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬 수지와 같은 아르알킬형 수지 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 와 같은 비스페놀 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 경화성의 점에서 수산기 당량은 90 g/eq 이상, 250 g/eq 이하의 것이 바람직하다.
(이형제)
이미 설명한 바와 같이, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지를 사용함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 고 Tg 와 중량 감소의 저감화를 양립시킬 수 있지만, 고온 보관 특성과 고온 동작 특성을 모두 매우 우수한 것으로 하는 양태로서는, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 수지 조성물, 또는 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제와 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 들 수 있다. 여기서, 5 ％ 중량 감소 온도란, 시차열·열중량 동시 측정 장치 (TG·DTA) 를 사용하여, 질소 기류하, 10 ℃／분의 승온 속도로, 이형제를 실온으로부터 가열해 가서, 초기 중량의 5 ％ 가 상실되었을 때의 온도를 말한다. 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상이란, 상기 측정 조건을 사용한 경우, 이형제의 초기 중량의 5 ％ 가 상실되었을 때의 온도가 240 ℃ 이상인 것을 말한다.
여기서 이형제란, 트랜스퍼 성형기 등으로 성형할 때, 성형물을 금형으로부터 이형시키는 기능을 갖는 물질을 말한다.
식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물, 또는 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 수지 조성물은 전자 장치의 고온 보관 및 고온 동작 특성의 시험에 있어서 매우 우수한 신뢰성을 발현한다. 이 이유는 분명하지 않지만, 고온하에서, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제와, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지가 복합적으로 서로 영향을 미치고, 그 상승 효과에 의해, 반도체 소자와 수지 조성물의 경화물과의 계면, 혹은 본딩 패드 또는 본딩 와이어와 수지 조성물의 경화물과의 계면이 영향을 받고, 이로써 전자 장치의 신뢰성이 향상되는 것이라고 추찰된다.
본 발명의 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제로서는, 반도체 밀봉용 수지 조성물로 당업자에게 공지된 이형제로서, 240 ℃ 이상의 5 ％ 중량 감소 온도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예로서는, 폴리올레핀 왁스 (예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀을 중합한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) ; 폴리올레핀계 공중합체 (예를 들어, 무수 말레산과 탄소수 28-60 의 1-알켄의 공중합체, 및 그 에스테르화물 또는 유도체를 함유하는, 올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 및 그 에스테르화물 또는 유도체) ; 산화폴리올레핀 왁스 또는 그 유도체 (예를 들어, 폴리에틸렌의 말단 이중 결합 등을 산화 처리한 산화폴리에틸렌 왁스, 그 산화폴리에틸렌을 이소시아네이트기 함유 화합물로 변성한 우레탄 변성 폴리에틸렌 왁스) ; 고급 지방산 에스테르 (예를 들어, 몬탄산에스테르) ; 고급 지방산 아미드 (예를 들어, 고급 지방산을 암모니아를 함유하는 아민 화합물로 아미드화시킨 화합물) 를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 고급 지방산 에스테르는 합성 고급 지방산 에스테르가 바람직하다. 이들 이형제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전체 수지 조성물 중의 이형제의 비율의 하한치는, 전체 수지 조성물 중, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 이형제의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 성형시에 금형으로부터 경화물을 이형시킬 수 있다. 또, 이형제의 배합 비율의 상한치로서는, 전체 수지 조성물 중, 1.0 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 이형제의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 성형품 표면에 이형제가 스며나오는 것에 의한 오염을 억제할 수 있다는 종래 알려진 효과를 발휘하는 것이지만, 특히 이형제의 배합 비율이 전체 수지 조성물 중 0.07 질량％ 이상, 0.50 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.11 질량％ 이상, 0.45 질량％ 이하의 범위의 경우에, 전자 장치의 고온 보관 및 고온 동작 특성에 현저한 효과를 발휘하는 것이다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지, 및 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제에 더하여, 필요에 따라 이하에 나타내는 성분을 함유할 수 있다.
(무기 충전재)
무기 충전재는 수지 조성물의 경화에 수반하는 흡습량의 증가나, 강도의 저하를 저감하는 기능을 갖는 것이며, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 무기 충전재를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 및 질화알루미늄 등을 들 수 있고, 이들의 무기 충전재는 단독이거나 혼합하여 사용해도 된다.
무기 충전재의 평균 입경은, 금형 캐비티에 대한 충전성의 관점에서, 0.01 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재의 양의 하한치는, 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 75 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 양호한 내땜납 크랙성을 갖는 경화물을 얻을 수 있고, 또, 상대적으로 수지분이 줄어들기 때문에, 중량 감소율을 억제할 수 있다는 효과에 더하여, 반도체 소자에 접하고 있는 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 계면에 적당한 경도를 부여하여, 본 발명의 주목적인 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성도 얻을 수 있다.
또, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 양의 상한치는, 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 93 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 91 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성, 성형성을 발현함과 함께, 적당한 유연성을 부여할 수 있고, 본 발명의 주목적인 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성도 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 무기 충전재의 평균 입경은, 금형 캐비티에 대한 충전성의 관점에서, 0.01 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는, 평균 입경이 7 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 구상 실리카를 조성물에 대해, 60 질량％ 이상 85 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상 83 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위라면, 고온하에 있어서의 반도체 소자에 충분히 밀착하고, 또한 소자에 큰 스트레스를 주지 않기 때문에, 본 발명의 주목적인 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성도 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 구상 실리카를 조성물에 대해 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위라면, 고온하에 있어서의 반도체 소자에 충분히 밀착하고, 또한 소자에 큰 스트레스를 주지 않기 때문에, 본 발명의 주목적인 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성도 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는, 평균 입경이 7 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 구상 실리카를 조성물에 대해, 60 질량％ 이상 85 질량％ 이하 함유하는 것에 더하여, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 구상 실리카를 조성물에 대해, 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하 함유하면, 고온하에 있어서의 반도체 소자에 충분히 밀착하고, 또한 소자에 큰 스트레스를 주지 않기 때문에, 본 발명의 주목적인 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성도 얻을 수 있다.
또한, 후술하는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제를 사용하는 경우에는, 이들의 무기계 난연제와 상기 무기 충전재의 합계량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제는 에폭시 수지의 에폭시기와 페놀 수지 경화제의 수산기의 반응을 촉진하는 기능을 갖는 것이며, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 경화 촉진제가 사용된다.
경화 촉진제의 구체예로서는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물 ; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등이 예시되는 아미딘이나 3 급 아민, 나아가서는 상기 아미딘, 아민의 4 급 염 등의 질소 원자 함유 화합물을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 경화성의 관점에서는 인 원자 함유 화합물이 바람직하고, 또 내땜납성과 유동성의 관점에서는, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 특히 바람직하고, 연속 성형에 있어서의 금형의 오염이 경도인 점에서는, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물은 특히 바람직하다.
수지 조성물로 사용할 수 있는 유기 포스핀으로서는, 예를 들어 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀 ; 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀 ; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
수지 조성물로 사용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들어 식 (6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014075515697-pct00022
(식 (6) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7 은 방향족기 또는 알킬기를 나타내고, A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 적어도 1 개의 관능기가 결합된 방향 고리를 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타내고, AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 적어도 1 개의 관능기가 결합된 방향 고리를 갖는 방향족 유기산을 나타내고, x 및 y 는 1 ∼ 3 의 수이며, z 는 0 ∼ 3 의 수이며, 또한 x = y 이다.)
식 (6) 으로 나타내는 화합물은 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어지지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 아니온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R4, R5, R6 및 R7 이 페닐기이며, 또한 AH 는 하이드록실기를 방향 고리에 갖는 화합물, 즉 페놀류이며, 또한 A 는 그 페놀류의 아니온인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 상기 페놀류란, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 단고리형 페놀류, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 안트라퀴놀 등의 축합 다고리형 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페닐페놀, 비페놀 등의 다고리형 페놀류 등이 예시된다.
포스포베타인 화합물로서는, 예를 들어, 식 (7) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014075515697-pct00023
(식 (7) 에 있어서, R8 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R9 는 하이드록실기를 나타내고, f 는 0 ∼ 5 의 정수이며, g 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
식 (7) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제 3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시키고, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들어, 식 (8) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014075515697-pct00024
(식 (8) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R10, R11 및 R12 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R13, R14 및 R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R14 와 R15 가 결합하여 고리형기를 형성해도 된다.)
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향 고리에 무치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는 1 ∼ 6 의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수의 용이함의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로서는, 벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 유기 제 3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자가 용해될 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로서는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 (8) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R10, R11 및 R12 가 페닐기이며, 또한 R13, R14 및 R15 가 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 수지 조성물의 경화물의 열시 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로서는, 예를 들어 식 (9) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014075515697-pct00025
(식 (9) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, R16, R17, R18 및 R19 는, 각각, 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R20 은 기 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이며, R21 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이며, Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고, Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고, R20 및 R21 은 서로 동일하거나 상이해도 되고, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.)
식 (9) 에 있어서, R16, R17, R18 및 R19 로서는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 알킬기, 알콕시기, 수산기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 무치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
또, 식 (9) 에 있어서, R20 은 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. 마찬가지로, R21 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 마찬가지로 Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 R20 및 R21 은 서로 동일하거나 상이해도 되고, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 식 (9) 중의 -Y2-R20-Y3-, 및 Y4-R21-Y5- 로 나타내는 기는 프로톤 공여체가 프로톤을 2 개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것이며, 프로톤 공여체로서는, 분자 내에 카르복실기, 또는 수산기를 적어도 2 개 갖는 유기산이 바람직하고, 나아가서는 방향 고리를 구성하는 인접하는 탄소에 카르복실기 또는 수산기를 적어도 2 개 갖는 방향족 화합물이 바람직하고, 방향 고리를 구성하는 인접하는 탄소에 수산기를 적어도 2 개 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
또, 식 (9) 중의 Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 아미노프로필기 등의 글리시딜옥시기, 메트캅토기, 아미노기를 갖는 알킬기 및 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 열안정성의 면에서 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 녹이고, 다음으로 실온 교반하 나트륨메톡시드-메탄올 용액을 적하한다. 추가로 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 녹인 용액을 실온 교반하 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조시키면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 경화 촉진제로서는, 식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 화합물이 있지만, 고온하에 있어서의 반도체 소자에 충분히 밀착된다는 관점에서, 특히 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 및 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 바람직하다. 이 이유는 분명하지 않지만, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제나, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지에 함유되는 수산기를 복수 갖는 방향족기와 상기 경화 촉진제가, 경화시나 소자의 고온 동작시에 반도체 소자 계면에서 특이한 거동을 나타냄으로써, 얻어지는 반도체 소자가 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성을 초래하기 때문이라고 생각된다.
경화 촉진제의 배합 비율은 전체 수지 조성물 중 0.1 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또, 경화 촉진제의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다.
또, 상기 종래 알려진 경화 촉진제의 효과에 더하여, 본 발명의 수지 조성물은 경화 촉진제의 배합 비율이 0.11 질량％ 이상, 0.70 질량％ 이하, 가장 바람직하게는, 0.12 질량％ 이상, 0.65 질량％ 이하일 때에, 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성도 발현된다는 특이한 효과를 발휘한다.
이상, 본 발명에 있어서, 특히 중요한 성분에 대해 설명했지만, 본 발명에 있어서는, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 있어서, 상기 이형제, 무기 충전재, 경화 촉진제가 상기의 바람직한 양태인 조합일 때에, 가장 본 발명의 주목적인 우수한 고온 보관 특성뿐만 아니라, 고온 동작 특성도 최량의 특성이 되는 것이다.
(방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물)
방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물 (A) (이하, 간단히, 「화합물 (A)」라고 하는 경우가 있다.) 는, 이것을 사용함으로써, 페놀 수지 경화제와 에폭시 수지의 가교 반응을 촉진시키는 경화 촉진제로서, 잠복성을 가지지 않는 인 원자 함유 경화 촉진제를 사용한 경우이어도, 수지 조성물의 용융 혼련 중에서의 반응을 억제할 수 있다.
이러한 화합물 (A) 가 함유됨으로써, 보다 고전단 조건하에서의 밀봉재의 형성이 가능해지고, 수지 조성물의 유동 특성 향상, 및 연속 성형에 있어서의 패키지 표면 이형 성분의 떠오름, 혹은 금형 표면의 이형 성분의 축적을 억제함으로써 금형의 청소 사이클을 경감하는 효과를 갖는 점에서 바람직하다.
또, 화합물 (A) 는, 수지 조성물의 용융 점도를 내려, 유동성을 향상시키는 효과가 있는 것 외에, 상세한 기구는 불분명하지만, 내땜납성이 향상되는 효과도 갖는다.
화합물 (A) 로서는, 식 (10) 으로 나타내는 단고리형 화합물 또는 식 (11) 로 나타내는 다고리형 화합물 등을 사용할 수 있고, 이들의 화합물은 수산기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112014075515697-pct00026
(식 (10) 에 있어서, R22 및 R26 은 어느 일방이 수산기이며, 일방이 수산기일 때, 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이며, R23, R24 및 R25 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.)
Figure 112014075515697-pct00027
(식 (11) 에 있어서, R27 및 R33 은 어느 일방이 수산기이며, 일방이 수산기일 때, 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이며, R28, R29, R30, R31 및 R32 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.)
식 (10) 으로 나타내는 단고리형 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 갈산, 갈산에스테르 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
식 (11) 로 나타내는 다고리형 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 유동성과 경화성의 제어의 용이함에서, 방향 고리를 구성하는 2 개의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합한 화합물이 바람직하다. 또, 혼련 공정에서의 휘발을 고려한 경우, 모핵은 저휘발성으로 칭량 안정성이 높은 나프탈렌 고리인 화합물로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 화합물 (A) 를, 구체적으로는, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 그 유도체 등의 나프탈렌 고리를 갖는 화합물로 할 수 있다. 이들의 화합물 (A) 는 1 종류를 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 화합물 (A) 의 배합 비율은 전체 수지 조성물 중에 0.01 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하이다. 화합물 (A) 의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 충분한 저점도화 및 유동성 향상 효과를 얻을 수 있다. 또, 화합물 (A) 의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화성의 저하나 경화물 물성의 저하를 일으킬 우려가 적다.
(커플링제)
커플링제는, 수지 조성물 중에 무기 충전재가 함유되는 경우에, 에폭시 수지와 무기 충전재의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는 것이며, 예를 들어, 실란 커플링제 등이 사용된다.
실란 커플링제로서는, 메르캅토실란 등 각종의 것을 사용할 수 있다.
실란 커플링제 등의 커플링제의 배합 비율의 하한치로서는, 전체 수지 조성물 중 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 실란 커플링제 등의 커플링제의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전재의 계면 강도가 저하되는 일이 없이, 전자 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 실란 커플링제 등의 커플링제의 배합 비율의 상한치로서는, 전체 수지 조성물 중 1 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다. 실란 커플링제 등의 커플링제의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전재의 계면 강도가 저하되는 일이 없이, 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 실란 커플링제 등의 커플링제의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물의 흡수성이 증대하는 일이 없이, 전자 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다.
(무기 난연제)
무기 난연제는 수지 조성물의 난연성을 향상시키는 기능을 갖는 것이며, 일반적으로 사용되는 무기 난연제가 사용된다.
구체적으로는, 연소시에 탈수, 흡열함으로써 연소 반응을 저해하는 금속 수산화물이나, 연소 시간을 단축할 수 있는 복합 금속 수산화물이 바람직하게 사용된다.
금속 수산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코니아를 들 수 있다.
복합 금속 수산화물로서는, 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 하이드로탈사이트 화합물로서, 적어도 하나의 금속 원소가 마그네슘이고, 또한, 그 밖의 금속 원소가 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 또는 아연으로부터 선택되는 금속 원소이면 되고, 그러한 복합 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘·아연 고용체가 시판품으로 입수가 용이하다.
그 중에서도, 내땜납성과 연속 성형성의 밸런스의 관점에서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘·아연 고용체가 바람직하다.
무기 난연제는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상 사용해도 된다. 또, 연속 성형성에 대한 영향을 저감시키는 목적에서, 실란 커플링제 등의 규소 화합물이나 왁스 등의 지방족계 화합물 등으로 표면 처리를 실시하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 무기 난연제를 사용하는 것은 지장 없지만, 바람직하게는 무기 난연제를 125 ℃ 에서 20 시간 건조 처리하고, 데시케이터 내에서 냉각 후의 중량을 초기 중량으로서, 200 ℃ 의 고온조에 상기 무기 난연제를 투입하고, 1000 시간 가열 처리, 데시케이터 내에서 냉각 후의 중량을 처리 후 중량으로 한 경우의 초기 중량에 대한 처리 후의 중량 감소율이 0.1 중량％ 이상인 난연제를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 나아가서는 무기 난연제를 사용하지 않고, 난연성을 갖는 레진만으로 수지 조성물을 구성하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지는 모두 난연 작용이 있는 비페닐 골격을 갖는 점에서 높은 난연성을 가지며, 난연제로서의 기능도 가지고 있다. 그 때문에, 200 ℃ 이상의 고온하에서 물을 방출하고, 그 결과, 경화물의 중량 감소율의 증가를 초래할 가능성이 있는 금속 수산화물계 난연제의 배합을 생략했다고 해도, 난연제를 첨가한 경우와 동일한 특성을 수지 조성물에 부여할 수 있다.
또, 상기 서술한 그 밖의 성분 이외에, 카본 블랙, 철단, 산화티탄 등의 착색제 등의 당업자에게 공지된 성분을 적절히 배합해도 된다.
또한, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 수지 조성물은, 페놀 수지 경화제, 에폭시 수지, 나아가서는 그 밖의 성분을, 예를 들어, 믹서 등을 이용하여 상온에서 각각 균일하게 혼합하고, 그 후, 필요에 따라, 가열 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 계속해서 필요에 따라 냉각, 분쇄함으로써, 원하는 분산도나 유동성 등으로 조정할 수 있다.
또, 본 실시 형태에서는, 본 발명의 전자 장치를 상기 설명 등에서 기술한 경우로 한정하지 않고, 각종 형태의 반도체 패키지에 적용할 수 있고, 예를 들어, 듀얼·인라인·패키지 (DIP), 플라스틱·리드 부착칩·캐리어 (PLCC), 콰드·플랫·패키지 (QFP), 로·프로파일·콰드·플랫·패키지 (LQFP), 스몰·아우트라인·패키지 (SOP), 스몰·아우트라인·J 리드·패키지 (SOJ), 박형 스몰·아우트라인·패키지 (TSOP), 박형 콰드·플랫·패키지 (TQFP), 테이프·캐리어·패키지 (TCP), 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP), 매트릭스·어레이·패키지·볼·그리드·어레이 (MAPBGA), 칩·스태크드·칩·사이즈·패키지 등의 메모리나 로직계 소자에 적용되는 패키지뿐만 아니라, 파워 트랜지스터 등의 파워계 소자를 탑재하는 TO-220 등의 패키지에도 바람직하게 적용할 수 있다.
이상, 본 발명의 수지 조성물 및 전자 장치에 대해 설명했지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 수지 조성물에는, 동일한 기능을 발휘할 수 있는, 임의의 성분이 첨가되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 전자 장치의 각 부의 구성은 동일한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 것으로 치환할 수 있고, 혹은, 임의의 구성의 것을 부가할 수도 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 구체적 실시예에 대해 설명한다.
또한, 본 발명은 이들의 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
1. 원재료의 준비
먼저, 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물로 사용한 원재료를 이하에 나타낸다.
또한, 특별히 기재하지 않는 한, 각 성분의 배합량은 질량부로 한다.
(페놀 수지 경화제 1 ; MFBA 형 페놀의 합성)
세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 1,3-디하이드록시벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조, 「레조르시놀」, 융점 111 ℃, 분자량 110, 순도 99.4 ％) 291 질량부, 페놀 (칸토 화학사 제조 특급 시약, 「페놀」, 융점 41 ℃, 분자량 94, 순도 99.3 ％) 235 질량부, 미리 입상으로 파쇄한 4,4'-비스클로로메틸비페닐 (와코 준야쿠 공업사 제조, 「4,4'-비스클로로메틸비페닐」, 융점 126 ℃, 순도 95 ％, 분자량 251) 125 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 칭량하고, 질소 치환하면서 가열하여, 페놀의 용융의 개시에 아울러 교반을 개시했다.
그 후, 계 내 온도를 110 ∼ 130 ℃ 의 범위로 유지하면서 3 시간 반응시킨 후, 가열하고, 140 ∼ 160 ℃ 의 범위로 유지하면서 3 시간 반응시켰다.
또한, 상기의 반응에 의해 계 내에 발생한 염산 가스는 질소 기류에 의해 계 외로 배출했다.
반응 종료 후, 150 ℃, 22 mmHg 의 감압 조건으로 미반응 성분을 증류 제거했다. 이어서, 톨루엔 400 질량부를 첨가하고, 균일 용해시킨 후, 분액 깔때기로 옮겨, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후에, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복하여 실시한 후, 유층을 125 ℃ 감압 처리함으로써 톨루엔, 잔류 미반응 성분 등의 휘발 성분을 증류 제거하고, 식 (12A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제 1 (중합체) 을 얻었다. 또한, 이 페놀 수지 경화제 1 에 있어서의 수산기 당량은 135 였다.
또, 전계 탈리 질량 분석 (Field Desorption Mass Spectrometry ; FD-MS) 에 의해 측정·분석된 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써 얻어진, 수산기가 1 개의 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0, 수산기가 2 개의 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 의 비 k0/m0 은 0.98/1 이며, 수평균 분자량은 460 이었다. 또한, 상기 수평균 분자량은 Waters 사 제조 얼라이언스 (2695 세퍼레이션즈 모듈, 2414 리플랙티브 인덱스 디텍터, TSK 겔 GMHHR-Lx2 ＋ TSK 가이드 칼럼 HHR-Lx1, 이동상 ： THF, 0.5 ㎖/분) 를 사용하고, 칼럼 온도 40.0 ℃, 시차 굴절률계 온도 40.0 ℃, 샘플 주입량 100 ㎕ 의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수평균 분자량을 측정했다.
Figure 112014075515697-pct00028
(식 (12A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (12B) 또는 식 (12C) 로 나타내는 하이드록시페닐기를 나타내고, X 는 식 (12D) 또는 식 (12E) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00029
(페놀 수지 경화제 2 ; MFBA 형 페놀의 합성)
상기 (페놀 수지 경화제 1 ; MFBA 형 페놀의 합성) 에 있어서, 레조르시놀을 374 질량부, 페놀을 141 질량부, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 100 질량부로 한 것 이외에는 모두 페놀 수지 경화제 1 의 합성과 동일한 조작을 실시하여, 식 (12A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제 2 (중합체) 를 얻었다. 또한, 이 페놀 수지 경화제 2 에 있어서의 수산기 당량은 120 이었다.
또, 전계 탈리 질량 분석에 의해 측정·분석된 상대 강도비를 질량비로 간주하여 산술 계산함으로써 얻어진, 수산기가 1 개의 구조 단위의 반복수 k 의 평균치 k0, 수산기가 2 개의 구조 단위의 반복수 m 의 평균치 m0 의 비 k0/m0 은 0.51/1 이며, 수평균 분자량은 480 이었다.
(페놀 수지 경화제 3 ; BA 형 페놀의 준비)
비페닐렌 골격을 갖는 페놀 (페놀의 수산기가 1 개인 것) 아르알킬 수지 (메이와 화성 주식회사 제조, MEH-7851SS. 수산기 당량 203 g/eq) 를 준비했다.
(페놀 수지 경화제 4 ; TPM 형 페놀의 준비)
트리페닐메탄형 페놀 수지 (메이와 화성 주식회사 제조, MEH-7500. 수산기 당량 97 g/eq) 를 준비했다.
(에폭시 수지 1 ; MFBA 형 에폭시의 합성)
세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 전술한 페놀 수지 경화제 1 을 100 질량부, 에피클로르히드린 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 400 질량부를 칭량하고, 100 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 (고형 세입상, 순도 99 ％ 시약) 60 질량부를 4 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 다시 3 시간 반응시켰다. 다음으로 톨루엔 200 질량부를 첨가하여 용해시킨 후, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕하고, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복하여 실시한 후, 유층을 125 ℃ 2 mmHg 의 감압 조건으로 에피클로르히드린을 증류 제거했다. 얻어진 고형물에 메틸이소부틸케톤 300 질량부를 첨가하여 용해하고, 70 ℃ 로 가열하여, 30 질량％ 수산화나트륨 수용액 13 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 다시 1 시간 반응한 후, 가만히 정지시켜, 수층을 기각했다. 유층에 증류수 150 질량부를 첨가하여 수세 조작을 실시하고, 세정수가 중성이 될 때까지 동일한 수세 조작을 반복하여 실시한 후, 가열 감압에 의해 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하고, 식 (13A) 로 나타내는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 1 (에폭시 당량 200 g/eq) 을 얻었다. 이 에폭시 수지의 수평균 분자량은 560 이었다.
Figure 112014075515697-pct00030
(식 (13A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (13B) 또는 식 (13C) 로 나타내는 글리시딜화페닐기를 나타내고, X 는 식 (13D) 또는 식 (13E) 로 나타내는 글리시딜화페닐렌기를 나타낸다.)
Figure 112014075515697-pct00031
(에폭시 수지 2 ; MFBA 형 에폭시의 합성)
페놀 수지 경화제 2 (120 질량부) 를 사용하는 것 이외에는 에폭시 수지 1 의 순서와 동일하게 합성을 실시하고, 식 (13A) 로 나타내는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 2 (에폭시 당량 185 g/eq) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 2 의 수평균 분자량은 670 이었다.
(에폭시 수지 3 ; BA 형 에폭시의 준비)
비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지형 에폭시 수지 (페놀의 수산기가 1 개의 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지를 원료로 하는 에폭시 수지) (닛폰 화약 주식회사 제조, NC3000. 에폭시 당량 276 g/eq, 연화점 58 ℃) 를 준비했다.
(에폭시 수지 4 ; TPM 형 에폭시의 준비)
트리페닐메탄형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 1032H-60. 에폭시 당량 171 g/eq, 연화점 60 ℃) 를 준비했다.
(이형제)
이형제 1 로서는, 산화폴리에틸렌 왁스 (클라리언트 재팬사 제조, 「리코왁스 PED191」, Td5 305 ℃) 를 준비했다. 또한 본 명세서 중에 있어서 「Td5 (5 ％ 중량 감소 온도)」 란, 시차열·열중량 동시 측정 장치 (이하 TG·DTA) 로 질소 기류하, 30 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 승온 속도 10 ℃／분의 조건으로, 이형제를 가열했을 때, 이형제의 초기 중량의 5 ％ 가 감소한 시점의 온도이다.
이형제 2 로서는, 우레탄 변성 산화폴리에틸렌 왁스 (닛폰 세이로사 제조, 「NSP-6010P」, Td5 262 ℃) 를 준비했다.
이형제 3 으로서는, 몬탄산에스테르 (클라리언트 재팬사 제조, 「리코르브 WE4」, Td5 285 ℃) 를 준비했다.
이형제 4 로서는, 무수 말레산과 1-알켄 (탄소수 28-60) 의 공중합체를 스테아릴알코올로 에스테르화한 화합물을 준비했다.
(이형제 4 의 합성 방법)
1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐 등의 혼합물과 무수 말레산의 공중합물 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상품명 다이아카르나 (등록상표) 30) 300 g, 스테아릴알코올 (토쿄 화성 제조) 141 g 을 100 ℃ 에서 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 (토쿄 화성 제조) 의 10 ％ 수용액 5 g 을 적하하여 160 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, 감압하 160 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시함으로써 436 g 의 이형제 4 를 얻었다. TG/DTA 측정으로부터 Td5 는 270 ℃ 였다.
이형제 5 로서는, 스테아르산 (닛폰 유지사 제조, 「SR-사쿠라」, Td5 220 ℃) 을 준비했다.
(무기 충전재 1)
무기 충전재 1 로서는, 용융 구상 실리카 (덴키 화학 공업사 제조 「FB560」, 평균 입경 30 ㎛) 를 준비했다. 또한, 본 발명의 평균 입경은 시마즈 제작소 제조 레이저 회절 산란식 입도 분포계 SALD-7000 을 사용하여 측정했다.
(무기 충전재 2)
무기 충전재 2 로서는, 용융 구상 실리카 (아드마텍스사 제조 「SO-25R」, 평균 입경 0.5 ㎛) 를 준비했다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제 1 로서는, 식 (14) 로 나타내는 경화 촉진제를 준비했다.
Figure 112014075515697-pct00032
(경화 촉진제 1 의 합성 방법)
교반 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크에 4,4'-비스페놀 S 37.5 g (0.15 몰), 메탄올 100 ㎖ 를 주입하여, 실온에서 교반 용해하고, 다시 교반하면서 미리 50 ㎖ 의 메탄올에 수산화나트륨 4.0 g (0.1 몰) 을 용해한 용액을 첨가했다. 이어서 미리 150 ㎖ 의 메탄올에 테트라페닐포스포늄브로마이드 41.9 g (0.1 몰) 을 용해한 용액을 첨가했다. 잠시 교반을 계속하고, 300 ㎖ 의 메탄올을 추가한 후, 플라스크 내의 용액을 대량의 물에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 침전을 여과, 건조시켜, 백색 결정의 경화 촉진제 1 을 얻었다.
경화 촉진제 2 로서는, 식 (15) 로 나타내는 경화 촉진제를 준비했다.
Figure 112014075515697-pct00033
(경화 촉진제 2 의 합성 방법)
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크에 2,3-디하이드록시나프탈렌 12.81 g (0.080 mol), 테트라페닐포스포늄브로마이드 16.77 g (0.040 mol) 및 메탄올 100 ㎖ 를 주입하여 교반하고, 균일하게 용해시켰다. 미리 수산화나트륨 1.60 g (0.04 ㎖) 을 10 ㎖ 의 메탄올에 용해한 수산화나트륨 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하자 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조시켜, 경화 촉진제 2 를 얻었다.
경화 촉진제 3 으로서는, 식 (16) 으로 나타내는 경화 촉진제를 준비했다.
Figure 112014075515697-pct00034
(경화 촉진제 3 의 합성 방법)
메탄올 1800 g 을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 249.5 g, 2,3-디하이드록시나프탈렌 384.0 g 을 첨가하여 녹이고, 다음으로 실온 교반하 28 ％ 나트륨메톡시드-메탄올 용액 231.5 g 을 적하했다. 추가로 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄브로마이드 503.0 g 을 메탄올 600 g 에 녹인 용액을 실온 교반하 적하하자 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조시켜, 도백색(桃白色) 결정의 경화 촉진제 3 을 얻었다.
경화 촉진제 4 로서는, 식 (17) 로 나타내는 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물을 준비했다.
Figure 112014075515697-pct00035
(경화 촉진제 4 의 합성 방법)
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크에 벤조퀴논 6.49 g (0.060 mol), 트리페닐포스핀 17.3 g (0.066 mol) 및 아세톤 40 ㎖ 를 주입하여, 교반하, 실온에서 반응했다. 석출된 결정을 아세톤으로 세정 후, 여과, 건조시켜 암록색 결정의 경화 촉진제 4 를 얻었다.
경화 촉진제 5 로서는, 트리페닐포스핀 (와코 준야쿠 제조) 을 준비했다.
(실란 커플링제 1)
실란 커플링제 1 로서는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학공업 (주) 제조, KBM-803) 을 준비했다.
(착색제 1)
착색제로서는, 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 「MA600」) 을 준비했다.
2. 수지 조성물의 제조
［실시예 1］
에폭시 수지 1 (8.75 질량부), 페놀 수지 경화제 1 (5.14 질량부), 무기 충전재 1 (75.00 질량부), 무기 충전재 2 (10.00 질량부), 경화 촉진제 3 (0.32 질량부), 실란 커플링제 1 (0.20 질량부), 이형제 1 (0.20 질량부), 착색제 1 (0.40 질량부) 을 각각 칭량하고, 이들을 믹서를 이용하여 혼합한 후, 표면 온도가 95 ℃ 와 25 ℃ 의 2 본롤을 이용하여 혼련함으로써 혼련물을 얻었다. 이어서, 이 혼련물을 냉각 후 분쇄함으로써 실시예 1 의 수지 조성물을 얻었다.
［실시예 2 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 4］
원재료의 종류 및 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 실시예 2 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 4 의 수지 조성물을 얻었다.
3. 평가
사용한 이형제 및 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 이하의 방법으로 평가했다.
3-1. 5 ％ 중량 감소 온도 (Td5) 의 평가
샘플 (이형제) 을 Pt 팬에 10 mg 넣고, 질소 기류하 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 열중량 감소량을 TG·DTA 측정 장치 (세이코 인스툴 주식회사, EXSTAR7000) 를 이용하여 측정하고, 샘플의 초기 중량의 5 ％ 가 상실되었을 때의 온도 (Td5) 를 측정했다.
3-2. 스파이럴 플로우 (SF) 의 평가
저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 세이키사 제조, 「KTS-15」) 를 사용하여, ANSI/ASTM D 3123-72 에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에, 175 ℃, 주입 압력 6.9 MPa, 보압 시간 120 초의 조건으로, 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정하여, 이것을 스파이럴 플로우로 했다.
스파이럴 플로우는 유동성의 파라미터이며, 수치가 큰 것이 유동성이 양호하다. 단위는 cm. SiC 또는 GaN 파워 반도체 패키지에 적용하여, 모듈을 밀봉하기 위해서는, 60 cm 이상이 되어 있는 것이 바람직하다.
3-3. 유리 전이 온도 (Tg) 의 평가
각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물의 유리 전이 온도는 JIS K 7244-3 에 준하여 측정했다.
즉, 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물에 대해, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90 초로, 80 mm × 10 mm × 4 mm 의 시험편을 성형하고, 175 ℃, 4 시간 동안 후경화하여, 동적 점탄성 (에이엔드디사 제조, 「DDV-25GP」) 을 측정하고 (승온 속도 ： 5 ℃／분, 주파수 ： 10 Hz, 하중 ： 800 g), tanδ 피크 온도를 유리 전이 온도로서 판독했다.
3-4. 중량 감소율의 평가
저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 세이키사 제조, 「KTS-30」) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 MPa, 경화 시간 120 s 의 조건으로, 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물로부터, 직경 50 mm, 두께 3 mm 의 원반상 시험편을 성형하고, 175 ℃ 에서 4 시간 후경화했다. 그 후, 125 ℃ 에서 20 시간 건조 처리하여, 냉각 후의 중량을 초기 중량으로 했다. 이어서, 대기 분위기하 200 ℃ 의 고온조에 원반상 시험편을 투입하고, 1000 시간 가열 처리, 냉각 후의 중량을 처리 후 중량으로 했다.
또한, 표 1 에는, 열처리 전후의 중량 감소율을 백분율로 나타냈다.
3-5. 내연성의 평가
저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 세이키사 제조, 「KTS-30」) 를 이용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 시간 15 초, 경화 시간 120 초, 주입 압력 9.8 MPa 의 조건으로, 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 주입 성형하여, 175 ℃, 4 시간 동안 후경화함으로써, 3.2 mm 두께의 내연 시험편을 제작했다.
얻어진 내연 시험편에 대해, UL94 수직법의 규격에 준거하여 내연 시험을 실시했다.
또한, 표 1 에는, 판정 후의 내연 랭크 (클래스) 를 나타냈다.
3-6. 고온 보관 특성 (HTSL) 평가
트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 175 ℃, 압력 9.8 MPa, 경화 시간 2 분으로, 칩 사이즈 3.5 mm × 3.5 mm 의 16 pSOP 를 성형하고, 175 ℃, 4 시간 동안 경화한 후, 175 ℃ 에서의 고온 보관 시험을 실시했다. 배선간의 전기 저항치가 초기치의 20 ％ 증가한 패키지를 불량으로 판정하고, 불량이 될 때까지의 시간을 측정했다. 불량 시간은 n = 4 개의 평균치. 단위는 시간이다.
3-7. 고온 동작 특성 (HTOL) 평가
트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 175 ℃, 압력 9.8 MPa, 경화 시간 2 분으로, 칩 사이즈 3.5 mm × 3.5 mm 의 16 pSOP 를 성형하고, 175 ℃, 4 시간 동안 경화한 후, 데이지 체인에 연결된 양단에 0.5 A 의 직류 전류를 흘리고, 이 상태에서 175 ℃ 에서의 고온 보관을 실시했다. 배선간의 전기 저항치가 초기치의 20 ％ 증가한 패키지를 불량으로 판정하고, 불량이 될 때까지의 시간을 측정했다. 불량 시간은 n = 4 개의 평균치. 단위는 시간이다.
이상과 같이 하여 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물에 있어서의 평가 결과를, 각각, 하기의 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014075515697-pct00036
표 1 에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서는, 경화물의 내연성 및 유동성의 특성을 유지하면서, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 의 향상 및 중량 감소율의 저하의 쌍방을 실현할 수 있었다. 또 고온 보관 특성, 고온 동작 특성에 대해서도 양호했다. 또, SiC 또는 GaN 을 사용한 소자 (반도체 소자) 로 대표되는 가혹한 상황하에서 동작 가능해지는 소자를 탑재한 반도체 장치에 있어서 매우 우수한 신뢰성이 얻어졌다.
이에 대하여, 비교예 1 에서는, 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지를 사용하고 있기 때문에, 고 Tg, 저중량 감소의 특징은 가지고 있지만, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 미만의 이형제를 사용하고 있는 것이며, 고온 보관 특성, 고온 동작 특성이 실시예에 비해 열등한 결과가 되었다. 비교예 2 에서는 일반식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제만 사용한 사례이며, Tg 가 실시예보다 약간 낮고, 중량 감소도 실시예보다 약간 컸다. 또 고온 보관 특성, 고온 동작 특성에 대해서도 실시예에 비해 열등한 결과가 되었다. 비교예 3 에서는, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지 (페놀의 수산기가 1 개의 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지) 와 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지형 에폭시 수지 (페놀의 수산기가 1 개의 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지를 원료로 하는 에폭시 수지) 를 사용한 것이며, 중량 감소율은 양호하지만, Tg 가 200 ℃ 보다 훨씬 낮고, 고온 보관 특성, 고온 동작 특성에 대해서도 열등한 결과였다. 비교예 4 에서는 Tg 가 높지만, 내연성, 중량 감소율, 유동성이 열등한 것이며, 모두 본 발명의 특징인 고 Tg 및 저중량 감소율, 그리고 전자 장치의 고온 보관 특성, 고온 동작 특성을 양립할 수 없는 것이었다.

Claims (14)

  1. 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제와, 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 밀봉용 수지 조성물.
    Figure 112015122945890-pct00037

    (식 (1A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (1B) 또는 식 (1C) 로 나타내는 하이드록시페닐기를 나타내고, X 는 식 (1D) 또는 식 (1E) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112015122945890-pct00038

    (식 (1B) ∼ (1E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112015122945890-pct00039

    (식 (2A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (2B) 또는 식 (2C) 로 나타내는 글리시딜화페닐기를 나타내고, X 는 식 (2D) 또는 식 (2E) 로 나타내는 글리시딜화페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 식 (2A) 는, 식 (2C) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐기와, 식 (2E) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐렌기 중 적어도 일방을 갖는다.)
    Figure 112015122945890-pct00040

    (식 (2B) ∼ (2E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1A) 는, 상기 식 (1C) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐기와, 상기 식 (1E) 로 나타내는 2 가 하이드록시페닐렌기 중 적어도 일방을 갖는 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1A) 로 나타내는 페놀 수지 경화제에 있어서, 상기 식 (1B) 로 나타내는 하이드록시페닐기의 수와, 상기 식 (1D) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기의 수의 합계를 k 로 하고, k 의 평균치를 k0 으로 하고, 상기 식 (1C) 로 나타내는 하이드록시페닐기의 수와, 상기 식 (1E) 로 나타내는 하이드록시페닐렌기의 수의 합계를 m 으로 하고, m 의 평균치를 m0 으로 한 경우, k0/m0 의 값이 0/100 ~ 82/18 인 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 200 ℃ 이상인 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 경화제의 수평균 분자량이, 390 이상 600 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중에 있어서의, 상기 페놀 수지 경화제의 함유율을 A1 (질량％), 상기 에폭시 수지의 함유율을 A2 (질량％) 로 했을 때, A1/(A1＋A2) 의 값이 0.2 이상, 0.9 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 경화제의 수산기 당량이 90 g/eq 이상, 190 g/eq 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 160 g/eq 이상, 290 g/eq 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    무기 충전재를 추가로 함유하는 밀봉용 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    식 (6) ∼ 식 (9) 로 나타내는 경화 촉진제의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 밀봉용 수지 조성물.
    Figure 112015122945890-pct00041

    (식 (6) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7 은 방향족기 또는 알킬기를 나타내고, A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 적어도 1 개의 관능기가 결합한 방향 고리를 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타내고, AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 적어도 1 개의 관능기가 결합한 방향 고리를 갖는 방향족 유기산을 나타내고, x, y 는 1 ∼ 3, z 는 0 ∼ 3 이며, 또한 x = y 이다.)
    Figure 112015122945890-pct00042

    (식 (7) 에 있어서, R8 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R9 는 하이드록실기를 나타내고, f 는 0 ∼ 5 이며, g 는 0 ∼ 3 이다.)
    Figure 112015122945890-pct00043

    (식 (8) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R10, R11 및 R12 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R13, R14 및 R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R14 와 R15 가 결합하여 고리형기를 형성해도 된다.)
    Figure 112015122945890-pct00044

    (식 (9) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, R16, R17, R18 및 R19 는, 각각, 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R20 은 기 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이며, R21 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이며, Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고, Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고, R20 및 R21 은 서로 동일하거나 상이해도 되고, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    커플링제를 추가로 함유하는 밀봉용 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 200 ℃ 이상이며, 상기 경화물의, 대기 분위기하, 200 ℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 중량 감소율이 0.3 ％ 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  13. 페놀 수지 경화제와, 에폭시 수지와, 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 이상의 이형제를 함유하는 밀봉용 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 200 ℃ 이상이며, 상기 경화물의, 대기 분위기하, 200 ℃ 에서 1000 시간 가열했을 때의 중량 감소율이 0.3 ％ 이하이고,
    상기 에폭시 수지가 식 (2A) 로 나타내는 에폭시 수지인 밀봉용 수지 조성물.
    Figure 112015122945890-pct00052

    (식 (2A) 중, 2 개의 Y 는 각각 서로 독립적으로 식 (2B) 또는 식 (2C) 로 나타내는 글리시딜화페닐기를 나타내고, X 는 식 (2D) 또는 식 (2E) 로 나타내는 글리시딜화페닐렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 수를 나타내고, n 이 2 이상의 경우, 2 개 이상의 X 는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이해도 되고, R1 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 식 (2A) 는, 식 (2C) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐기와, 식 (2E) 로 나타내는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜화페닐렌기 중 적어도 일방을 갖는다.)
    Figure 112015122945890-pct00053

    (식 (2B) ∼ (2E) 중, R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 3 의 정수, e 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 전자 부품을 구비하는 전자 장치.
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