JP2003238659A - エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】次の構成要素（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
を含み、構成要素（ｃ）の添加量が構成要素（ａ）のエ
ポキシ樹脂１００ｗｔ％に対して１〜３０ｗｔ％である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （ａ） エポキシ樹脂 （ｂ） ３級アミン （ｃ） 環状エステル

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水率が小さく、
耐熱性、機械物性に優れたエポキシ樹脂部材の製造に適
したエポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂部材の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた耐熱性、機械物
性、接着性、耐薬品性、電気特性を有し、さらには硬化
収縮が小さいことから、電気・電子部品や繊維強化複合
材料のマトリックス樹脂として広く用いられている。

【０００３】エポキシ樹脂の硬化剤は、重合の様式によ
り、重付加型の重合をする硬化剤、アニオン重合、カチ
オン重合の開始剤として機能する硬化剤に分類される。
重付加型の重合をする硬化剤としては、アミン化合物、
酸無水物、フェノール類、メルカプタン、イソシアネー
ト等が挙げられる。アニオン重合の開始剤として機能す
る硬化剤としては３級アミン等が、カチオン重合の開始
剤として機能する硬化剤としてはルイス酸等が挙げられ
る。

【０００４】なかでも、３級アミンを硬化剤とするエポ
キシ樹脂組成物では、樹脂硬化物の吸水率が小さく、高
湿環境下においても、耐熱性、弾性率等の機械物性の低
下が小さいエポキシ樹脂部材が得られるという特徴を有
している。このため、高湿環境下において長時間使用さ
れる、自動車部材、航空機部材等への適用が期待されて
いる。

【０００５】ところで、エポキシ樹脂部材の製造方法は
数多く挙げられるが、なかでも型内にエポキシ樹脂組成
物を注入し硬化させる方法（注入成形法）が最も重要な
成形法として挙げられる。この場合、エポキシ樹脂は、
何らかの他の材料と複合して用いることが多く、粒子状
または短繊維状のフィラーを混入したエポキシ樹脂組成
物を注入する方法や、強化繊維の基材を予めセットした
型内にエポキシ樹脂組成物を注入する方法（ＲＴＭ法）
が用いられている。

【０００６】ところが、３級アミンを硬化剤とするエポ
キシ樹脂組成物を用い、注入成形法により、エポキシ樹
脂部材を効率よく製造する場合、従来の技術ではいくつ
かの困難な点が存在する。

【０００７】３級アミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組
成物では、アニオン重合により硬化が進行し、この反応
速度はエポキシ基濃度に比例することが知られている。
すなわち、初期が最大の反応速度になり、後期になるに
したがって反応速度は低下し、収束しにくい。このた
め、硬化に長時間を要し、生産性が悪くなってしまう。
硬化時間を短縮し生産性を高めるために、型温を上げ、
反応を速くする方法が挙げられる。しかしながら、この
方法では、初期の反応速度が過大になるため、樹脂注入
中の粘度上昇が大きくなり、ついにはゲル化をおこし、
成形が不可能になる場合があった。特に、エポキシ樹脂
がフィラーを含み、流動性が悪い場合や、強化繊維の基
材が型内に予めセットされており、圧力損失が大きい場
合などは、樹脂注入に時間を要するため、この問題が顕
著であった。このため、硬化時間は維持したまま、初期
の粘度上昇を抑制でき、型温を上げ生産性を高めた場合
においても、樹脂注入を可能とする技術が強く望まれて
いた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、３級アミンを硬化剤とするエポキ
シ樹脂組成物において、硬化時間を維持したまま、初期
の粘度上昇を抑制できるエポキシ樹脂組成物を提供する
こと、およびかかる組成物を用いた注入成形法により、
エポキシ樹脂部材を効率よく製造できるエポキシ樹脂組
成部材の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、次の構成要素（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
を含み、構成要素（ｃ）の添加量が構成要素（ａ）のエ
ポキシ樹脂１００ｗｔ％に対して１〜３０ｗｔ％である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】（ａ） エポキシ樹脂 （ｂ） ３級アミン （ｃ） 環状エステル また、本発明のエポキシ樹脂部材の製造方法は、上記エ
ポキシ樹脂組成物を用いて、注入成形法により成形する
ことを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。本発明者等は、上述した問題点に鑑み、
３級アミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物に、共重
合成分として環状エステルを構成要素（ａ）のエポキシ
樹脂１００ｗｔ％に対して１〜３０ｗｔ％添加すること
により、エポキシ樹脂組成物の硬化時間を維持したまま
で、初期の粘度上昇を抑制でき、注入成形法によりエポ
キシ樹脂部材を効率よく製造できることを見出した。

【００１２】本発明において、構成要素（ｃ）は環状エ
ステルを指す。環状エステルとは、エステル結合が環構
造に含まれる化合物のことを指す。

【００１３】本発明において、構成要素（ｃ）は、３級
アミンを硬化剤とするエポキシ樹脂のアニオン重合の共
重合成分として働く。硬化時間を維持したままで、初期
の粘度上昇を抑制できるメカニズムについては十分解明
されていないが、環状エステルが開環して生じる酸素ア
ニオンの求核性は、エポキシ基が開環して生じる酸素ア
ニオンの求核性よりも小さく、環状エステルが重合初期
に共重合することにより、求核性の小さい酸素アニオン
が多く生じたため、初期の重合速度のみが遅くなり、初
期の粘度上昇が抑制されたものと考えられる。

【００１４】本発明において、構成要素（ｃ）の添加量
は、構成要素（ａ）のエポキシ樹脂１００ｗｔ％に対し
て１〜３０ｗｔ％であることが必要である。構成要素
（ｃ）の添加量が１ｗｔ％未満であると、硬化時間を維
持したままで、初期の粘度上昇を抑制する効果が十分で
ない場合がある。構成要素（ｃ）の添加量が３０ｗｔ％
より大きいと、構成要素（ｃ）が可塑剤となり、樹脂硬
化物の耐熱性、弾性率などの機械物性が不足することが
ある。構成要素（ｃ）の添加量は、全エポキシ樹脂１０
０ｗｔ％に対して１〜２０ｗｔ％であることがより好ま
しく、さらには１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。

【００１５】構成要素（ｃ）としては、ラクトン、ラク
チド、環状の炭酸エステル類、環状の酸無水物が挙げら
れる。

【００１６】ラクトンのなかで、４員環のものの具体例
としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクト
ン、アセチルケテン等が挙げられる。５員環のものの具
体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラ
クトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクト
ン、４−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、パン
トイルラクトン、エリスロノラクトン、リボン酸−γ−
ラクトン、γ−ガラクトノラクトン、グロノ−１，４−
ラクトン、テトラヒドロ−５−オキソ−２−フランカル
ボン酸、サッカリック酸−１，４−ラクトン、イソクエ
ン酸−γ−ラクトン、α−アミノ−γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。６員環のものの具体例としては、δ−
バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ノナノラ
クトン、メバロノ−１，５−ラクトン、ぐグルコン−
１，５−ラクトン等が挙げられる。

【００１７】ラクチドの具体例としては、ジラクチド
（６員環）等が挙げられる。

【００１８】環状の炭酸エステル類の具体例としては、
炭酸エチレン（５員環）、炭酸プロピレン（５員環）等
が挙げられる。

【００１９】酸無水物の中で、５員環のものの具体例と
しては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル無水ナジック酸、メチルジヒドロ無水ナジッ
ク酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック
酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。６員環のもの
の具体例としては、無水グルタン酸、メチル無水グルタ
ン酸、２，２−ジメチル無水グルタン酸、３，３−ジメ
チル無水グルタン酸等が挙げられる。

【００２０】本発明において、構成要素（ｂ）とは、分
子中に３級アミンを含む化合物のことを指す。構成要素
（ｂ）は、エポキシ樹脂のアニオン重合開始剤として働
く。

【００２１】本発明において、構成要素（ｂ）の添加量
は、全エポキシ樹脂１００ｗｔ％に対して０．１〜１０
ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜５ｗｔ％である
ことがより好ましい。構成要素（ｂ）の添加量が１０ｗ
ｔ％より大きいと、構成要素（ｂ）の残留分が可塑剤と
なり、樹脂硬化物の耐熱性、弾性率などの機械物性が不
足することがある。

【００２２】構成要素（ｂ）の具体例としては、トリエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルア
ミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチル
アミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノ
ペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプ
ロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、３
−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、
１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−
（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプ
ロピル）モルホリン、イミダゾール誘導体等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２３】３級アミンの中では、イミダゾール誘導体
がアニオン重合の開始剤として優れるため、特に好まし
い。イミダゾール誘導体の具体例としては、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾー
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２４】本発明において、構成要素（ａ）とは、エ
ポキシ基を含む化合物のことを指す。

【００２５】本発明において、構成要素（ａ）の官能数
は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることが
より好ましい。官能数が１であると、得られる樹脂硬化
物の架橋密度が低くなり、耐熱性、弾性率などの機械物
性が不足する場合がある。

【００２６】本発明において、構成要素（ａ）の粘度
は、型内への樹脂注入が容易であるという観点から、２
５℃における粘度が１〜５００００ｍＰａ・ｓであるこ
とが好ましく、１〜３００００ｍＰａ・ｓであることが
より好ましい。

【００２７】構成要素（ａ）の具体例としては、ポリオ
ールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数
有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカル
ボン酸より得られるグリシジルエステル、分子内に複数
の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポ
キシド等が挙げられる。

【００２８】グリシジルエーテルとしては、ビスフェノ
ールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤから得られるビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られ
るビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビス
フェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等
が挙げられる。さらに、グリシジルエーテルとしては、
フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノー
ル等のフェノール誘導体から得られるノボラックのグリ
シジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、
１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテ
ル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス
(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２官能イ
ソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン型エ
ポキシ樹脂等も挙げられる。また、脂肪族アルコールか
ら得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の
具体例としては、エチレングリコールから得られるジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールから得られる
ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールから得
られるジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルから得られるジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールから得られるジグリシジルエーテル、シクロヘ
キサンジメタノールから得られるジグリシジルエーテ
ル、グリセリンから得られるジグリシジルエーテル、グ
リセリンから得られるトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールエタンから得られるジグリシジルエーテル、ト
リメチロールエタンから得られるトリグリシジルエーテ
ル、トリエチロールプロパンから得られるジグリシジル
エーテル、トリエチロールプロパンから得られるトリグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールから得られる
テトラグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ
から得られるジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェ
ノールＦから得られるジグリシジルエーテル等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】グリシジルアミンとしては、ジグリシジル
アニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、N，N，N’，N’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００３０】さらに、グリシジルアミンとしては、グリ
シジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つ
エポキシ樹脂である、トリグリシジル−ｍ−アミノフェ
ノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等も挙
げられる。

【００３１】グリシジルエステルとしては、フタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

【００３２】上記したエポキシ樹脂以外に、グリシジル
基を有するエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシ
アヌレート等が挙げられる。

【００３３】分子内に複数の２重結合を有する化合物を
酸化して得られるポリエポキシドとしては、分子内にエ
ポシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ
る。さらにこのポリエポキシドとしては、エポキシ化大
豆油等も挙げられる。

【００３４】なかでも、ビスフェノールＡから得られる
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦか
ら得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤから得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ
樹脂を好適に用いることができる。

【００３５】構成要素（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から
なるエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性が優れ
るという観点から、２５℃における粘度が１〜５０００
０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３００００ｍ
Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

【００３６】本発明において、樹脂硬化物の耐熱性が優
れるという観点からは、さらに下記の条件（４）を満た
すことが好ましく、下記の条件（４’）を満たすことが
より好ましい。

【００３７】（４） Ｔｇ≧１００ （４’） Ｔｇ≧１２０ （但し、Ｔｇ：エポキシ樹脂組成物を１００℃において
２０分間硬化させて得られる樹脂硬化物のガラス転移点
（℃）、測定方法は実施例に記載した。） 本発明において、エポキシ樹脂組成物が長い注入時間を
有し、なおかつ、短時間硬化が可能であるという観点か
ら、下記の条件（５）、（６）および（７）を満たすこ
とが好ましい。

【００３８】（５） １≦ｔ₁₀≦１０ （６） １０≦ｔ₉₀≦３０ （７） １≦ｔ₉₀／ｔ₁₀≦３ （但し、ｔ₁₀：Ｔ℃での誘電測定におけるキュアインデ
ックスが１０％に到達する時間（分）、 ｔ₉₀：Ｔ℃での誘電測定におけるキュアインデックスが
９０％に到達する時間（分）、 Ｔ ：６０〜１８０℃から選ばれる温度、 測定法は実施例に記載した。） 本発明において、エポキシ樹脂組成物は、構成要素
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の成分、例えば、界面
活性剤などを含むことができる。

【００３９】次に、本発明のエポキシ樹脂部材の製造方
法は、型内に、上述したエポキシ樹脂組成物を注入し硬
化させる方法、すなわち、注入成形法により好適に製造
することができる。その具体的に実施態様としては、以
下に例示するものがあり、これらの実施態様により成形
することが好ましい。

【００４０】本発明の製造方法の１つの実施形態は、内
部に何も設置しない型の中にエポキシ樹脂組成物を注入
する方法である。このとき、粒子状あるいは繊維状のフ
ィラーを予め配合したエポキシ樹脂組成物を用いること
が可能である。その場合、粒子状フィラーとしては、シ
リカ、アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、粘土鉱物、
金属、炭素などが、繊維状フィラーとしては、ガラス、
炭素、アラミドなどが好ましく用いられる。

【００４１】本発明のもう１つの実施形態は、強化繊維
の基材を予めセットした型内にエポキシ樹脂組成物を注
入する方法、すなわちＲＴＭ（Resin Transfer Moldin
g）法である。

【００４２】ＲＴＭ法に用いる強化繊維の基材、すなわ
ち、プリフォームとしては、炭素繊維、ガラス繊維、ア
ラミド繊維などの強化繊維を、マット、織物、ニット、
ブレイド、一方向シートなどに加工したものを用いるこ
とができる。なかでも、軽量かつ高強度、または軽量か
つ高弾性率のエポキシ樹脂部材を得るためには、強化繊
維が連続繊維であり、繊維体積含有率が３５〜８５％、
さらには、４０〜８０％であることが好ましい。また、
軽量かつ高強度、または軽量かつ高弾性率であるエポキ
シ樹脂部材を得るためには、強化繊維として炭素繊維を
用いることが好ましい。また、強化繊維と共に、金属
板、フォームコア、ハニカムコアなど他の部材を型内に
配置することも可能である。

【００４３】ＲＴＭ法に用いる型は、通常は密閉型を用
いるが、片面型と真空バギングを用いる方法を用いるこ
とも可能である。ＲＴＭ法に用いる型の材質は、通常ア
ルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属を用いるが、７
０〜８０℃程度の比較的低温で成形する場合はＦＲＰの
使用も可能である。通常、型には熱媒もしくはヒーター
による加熱機能を付与する。ＲＴＭ法に用いる密閉型
は、上型と下型の２パーツからなるものが典型的である
が、複雑な形状の部材の成形には、３個以上のパーツか
らなる型を用いてもよい。ＲＴＭ法では、キャビティ内
に強化繊維を配置した後に型を閉じ、所定の圧力で型締
めを行う。通常、樹脂組成物の注入圧以上の圧力を付与
する。注入に際しては、真空吸引を併用できる。真空吸
引は、注入の直前に終了することも、注入後も継続する
ことも可能である。

【００４４】本発明において、エポキシ樹脂組成物の注
入に関しては、構成要素（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を
直前にバッチ混合して容器に保持しポンプで注入する方
法が可能である。また、構成要素（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）からなる液体を別々の容器に保持し、それぞれを
ポンプで混合機に送液して混合し、混合液を注入する方
法も可能である。また、構成要素（ｃ）を、予め、構成
要素（ａ）または（ｂ）に混合した後、構成要素（ａ）
および（ｂ）からなる液体を別々の容器に保持し、それ
ぞれをポンプで混合機に送液して混合し、混合液を注入
する方法でもよい。いずれの場合も容器を室温と成形温
度の中間の適当な温度に加温することが可能である。こ
のような予熱操作は樹脂の送液を容易にする効果があり
有用である。

【００４５】樹脂注入温度（型を用いる場合は、樹脂注
入中の型温）としては、好ましくは２０〜１８０℃、よ
り好ましくは５０〜１５０℃が選ばれる。２０℃より低
い温度で樹脂を注入すると、粘度が高く、型内への樹脂
注入が困難になる場合がある。１８０℃より高い温度で
樹脂を注入すると、樹脂注入中の粘度上昇が大きく、短
時間でゲル化がおこり、成形が不可能となる場合があ
る。

【００４６】一方、硬化温度（型を用いる場合は、樹脂
硬化中の型温）としては、好ましくは６０〜１８０℃、
より好ましくは７０〜１５０℃が選ばれる。６０℃より
低い温度で硬化すると、樹脂硬化物の耐熱性、弾性率な
どの機械物性が不足する場合がある。１８０℃より高い
温度で硬化する場合は、硬化に要する熱エネルギー大き
くなり、製造コスト的に不利となる。硬化時間は、硬化
に要する熱エネルギーを低減するという観点から、３〜
３０分であることが好ましい。

【００４７】また、硬化温度は、型の昇温、降温に要す
る時間を低減するという観点から、樹脂注入温度との差
が小さいことが望ましい。具体的には、樹脂注入温度と
の差が、０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃である
ことが良い。

【００４８】なかでも、エポキシ樹脂部材を効率よく生
産するという観点からは、成形中の型温が６０〜１８０
℃であり、前記温度範囲から選ばれる温度が一定に保持
され（すなわち、樹脂注入温度と硬化温度との差が０
℃）、さらには、硬化時間が３〜３０分の範囲の条件で
成形することが好ましい。前記温度が一定に保持される
ことに関しては、温度の時間的、場所的な変動は、ある
程度許容される。ただし、かかる温度変動は、設定温度
の±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であ
ることがより好ましい。

【００４９】本発明の製造方法は、電気絶縁部品、構造
部材などの製造に適する。構造部材の具体例としては、
ゴルフシャフト、ラケットのようなスポーツ用品、ボン
ネット、ルーフ、フェンダー、スポイラー、ディフュー
ザー、ドアパネル、インテリアパネルのような自動車部
材、車両部材、航空機部材、船舶部材、建設部材、電子
機器部材などに好適に用いることができ、これらのエポ
キシ樹脂部材の生産性を高めることに有用である。

【００５０】さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物
を用い、液状のエポキシ樹脂組成物を室温付近で強化繊
維に含浸させる工法、具体的にはハンドレイアップ法、
フィラメントワインディング法、プルトルージョン法な
どにより、繊維強化複合部材を製造することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。実施例では、各物性の測定は次に示す方法
によった。結果は表１にまとめた（エポキシ樹脂組成物
の配合比は重量比で示した）。また、実施例には以下に
示す樹脂原料を用いた。 （エポキシ樹脂） ・“エポトート”ＹＤ１２８：登録商標、東都化成
（株）製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル （３級アミン） ・２−メチルイミダゾール：四国化成工業（株）製 （環状エステル） ・β−プロピオラクトン：東京化成工業（株）製、４員
環のラクトン （その他の成分） ・１−メチル−２−ピロリドン：東京化成工業（株）製 ＜誘電測定＞硬化プロファイルの追跡を行う方法とし
て、誘電測定を採用した。この方法では、エポキシ樹脂
組成物に高周波電解を印可して測定される複素誘電率か
ら、イオン粘度（等価抵抗率）を求める。イオン粘度は
エポキシ樹脂組成物の粘度、および樹脂硬化物のガラス
転移点との相関があり、硬化プロファイルの追跡を行う
のに有効なパラメーターである。

【００５２】誘電測定にはＨｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉ
ｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用
した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだ
プログラマブルミニプレスＭＰ２０００を所定温度に昇
温し、下面に内径約３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバ
イトン製Ｏリングを置き、Ｏリングの内側に樹脂組成物
を注ぎ、プレスを閉じて１００℃、または１２０℃にお
いて２０分間測定を行った。１、１０、１００、１００
０、１００００Ｈｚの各周波数で誘電測定を行い、装置
付属のソフトウェアを用いて周波数非依存のイオン粘度
の対数を求めた。次に、樹脂間の比較を行うために、式
（ｉ）によりキュアインデックスを求め、キュアインデ
ックスが１０％に到達する時間（ｔ１０）を樹脂注入可
能な時間の目安、キュアインデックスが９０％に到達す
る時間（ｔ９０）を硬化時間の目安として用いた。ま
た、ｔ９０／ｔ１０を樹脂注入可能な時間に対する硬化
時間の目安として用いた。

【００５３】 キュアインデックス＝｛Ｌｏｇ（σ）−Ｌｏｇ（σｍｉｎ）｝ ／｛Ｌｏｇ（σＭＡＸ）−Ｌｏｇ（σｍｉｎ）｝×１００……（ｉ） キュアインデックス ： （単位は％） σ ：イオン粘度 （単位はΩ・ｃｍ） σｍｉｎ ：イオン粘度の最小値（単位はΩ・ｃｍ） σＭＡＸ ：イオン粘度の最小値（単位はΩ・ｃｍ） Ｌｏｇは常用対数 ＜樹脂硬化物のＴｇ測定＞プログラマブルミニプレスＭ
Ｐ２０００を所定温度に昇温し、下面に内径約３１．７
ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバイトン製Ｏリングを置き、Ｏ
リングの内側に樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じて１０
０℃、または１２０℃において所定時間硬化を行った樹
脂硬化物を用い、ＤＭＡ測定を行った。

【００５４】縦５０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ約２ｍｍの
樹脂硬化板を粘弾性測定装置ＲＤＡII（レオメトリック
ス社）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ
でＤＭＡ測定を行った。損失弾性率Ｇ”のピーク（２カ
所現れる場合は低温側を採用）からガラス転移温度Tgを
求めた。 ＜繊維強化複合部材の製造＞強化繊維複合部材の製造に
は、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１ｍｍである直
方体のキャビティーを有し、上型と下型からなり、上型
中央部に樹脂注入口が、下型の４つの角に樹脂注出口を
配した金型を用いた。プリフォームには、炭素繊維クロ
スＣＯ７３７３（Ｔ３００Ｂ−３Ｋ使用、１９２ｇ／ｍ
２目付、東レ（株）製）を、１辺２８０ｍｍの正方形で
あり、各辺が強化繊維と直行または平行となるようにカ
ットし、５層重ねたものを用いた。プリフォームをセッ
トした後、型締めを行い、金型を１２０℃に保った。次
に、５０℃減圧下において１０分間脱泡したエポキシ樹
脂組成物を、注入圧０．５ＭＰａで５分間かけて注入し
た。樹脂注入終了後、１２０℃で１０分間、エポキシ樹
脂組成物を硬化させた後、型を開け、繊維強化複合部材
を得た。 ＜繊維強化複合部材のＴｇ測定＞得られた繊維強化複合
部材のＴｇは、樹脂硬化物のＴｇ測定と同様の手順で求
めた。 （実施例１）表１に示す構成要素（ｂ）３．０ｇを１−
メチル−２−ピロリドン６．０ｇに加え、９０℃に加温
して溶解させた後７０℃に保持した。次に、７０℃に加
温した構成要素（ａ）１００ｇ、構成要素（ｃ）２．４
ｇを加え、１分間よく撹拌したものを、誘電測定、樹脂
硬化物のＴｇ測定に用いた。測定はすべて１００℃で行
った。

【００５５】誘電測定の結果より得られるｔ１０は９．
８と大きな値であり、注入可能時間が十分に長いことが
わかった。また、ｔ９０／ｔ１０が１．７と優れること
がわかった。

【００５６】樹脂硬化物のＴｇ測定の結果より、１００
℃においては１５．３分後（１４分後、１６分後のＴｇ
測定結果より、比例配分して求めた）にＴｇが１００℃
を上回り、ガラス化することがわかった。１００℃にお
いて２０分間硬化させた樹脂硬化物のＴｇは１０８℃で
あり、耐熱性に優れることがわかった。 （実施例２）表１に示す構成要素（ｂ）３．０ｇを１−
メチル−２−ピロリドン６．０ｇに加え、９０℃に加温
して溶解させた後７０℃に保持した。次に、７０℃に加
温した構成要素（ａ）１００ｇ、構成要素（ｃ）２．４
ｇを加え、１分間よく撹拌したものを、誘電測定、樹脂
硬化物のＴｇ測定、繊維強化複合部材の製造に用いた。
測定はすべて１２０℃で行った。

【００５７】誘電測定の結果より得られるｔ１０は３．
３と大きな値であり、注入可能時間長いことがわかっ
た。また、ｔ９０／ｔ１０が１．８と優れることがわか
った。

【００５８】樹脂硬化物のＴｇ測定の結果より、１２０
℃においては８．０分後にＴｇが１２０℃を上回り、ガ
ラス化することがわかった。

【００５９】次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊
維強化複合部材の製造を試みた。その結果、エポキシ樹
脂組成物の強化繊維への含浸性が優れ、得られる繊維強
化複合部材は品位の良いものであった。また、得られた
繊維強化複合部材のＴｇは１２４℃であり、十分に高い
ものであった。 （比較例１）表１に示す構成要素（ｂ）３．０ｇを１−
メチル−２−ピロリドン６．０ｇに加え、９０℃に加温
して溶解させた後７０℃に保持した。次に、７０℃に加
温した構成要素（ａ）１００ｇを加え、１分間よく撹拌
したものを、誘電測定、樹脂硬化物のＴｇ測定に用い
た。測定はすべて１００℃で行った。

【００６０】誘電測定の結果より得られるｔ１０は３．
２と大きな値であり、注入可能時間長いことがわかっ
た。しかしながら、ｔ９０／ｔ１０が３．６と劣ること
がわかった。

【００６１】樹脂硬化物のＴｇ測定の結果より、１００
℃においては１１．５分後（１０分後、１２分後のＴｇ
測定結果より、比例配分して求めた）にＴｇが１００℃
を上回り、ガラス化することがわかった。 （比較例２）表１に示す構成要素（ｂ）３．０ｇを１−
メチル−２−ピロリドン６．０ｇに加え、９０℃に加温
して溶解させた後７０℃に保持した。次に、７０℃に加
温した構成要素（ａ）１００ｇを加え、１分間よく撹拌
したものを、誘電測定、樹脂硬化物のＴｇ測定、繊維強
化複合材料の製造に用いた。測定はすべて１２０℃で行
った。

【００６２】誘電測定の結果より得られるｔ１０は１．
７と小さな値であり、注入可能時間が不十分であること
がわかった。また、ｔ９０／ｔ１０が３．５と劣ること
がわかった。樹脂硬化物のＴｇ測定の結果より、１２０
℃においては９．０分後（８分後、１０分後のＴｇ測定
結果より、比例配分して求めた）にＴｇが１２０℃を上
回り、ガラス化することがわかった。

【００６３】次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊
維強化複合部材の製造を試みた。その結果、得られる繊
維強化複合部材の端部に未含浸部が見られた。これは、
エポキシ樹脂組成物が含浸途中にゲル化したためである
と考えられる。

【００６４】以上の実施例および比較例の結果を纏めた
のが次の表１である。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、
硬化時間を維持したまま、初期の粘度上昇を抑制する効
果を有する。

【００６７】また、本発明のエポキシ樹脂部材の製造方
法によれば、上記組成物を用いた注入成形法により、低
吸水率のエポキシ樹脂部材を効率良く製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AF13 AF45 BA02 BB01 BC01 BC03 BC07 4F072 AA04 AA07 AB06 AB09 AB10 AD23 AG03 AH02 AL02 AL04 AL11 AL16 AL17 4J036 AA01 AD08 CA29 DA05 DB23 DC40 DC41 JA11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構成要素（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   を含み、構成要素（ｃ）の添加量が、構成要素（ａ）の
   エポキシ樹脂１００ｗｔ％に対して、１〜３０ｗｔ％の
   範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （ａ） エポキシ樹脂 （ｂ） ３級アミン （ｃ） 環状エステル
2. 【請求項２】構成要素（ｂ）が、イミダゾール誘導体で
   あることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】構成要素（ｃ）が、ラクトンであることを
   特徴とする、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】構成要素（ｃ）が、４員環のラクトンであ
   ることを特徴とする、請求項３記載のエポキシ樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】下記の条件（１）、（２）および（３）を
   満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記
   載のエポキシ樹脂組成物。 （１） １≦ｔ₁₀≦１０ （２） ３≦ｔ₉₀≦３０ （３） １≦ｔ₉₀／ｔ₁₀≦３ ただし、ｔ₁₀：Ｔ℃での誘電測定におけるキュアインデ
   ックスが１０％に到達する時間（分） ｔ₉₀：Ｔ℃での誘電測定におけるキュアインデックスが
   ９０％に到達する時間（分） Ｔ ：６０〜１８０℃から選ばれる温度
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物を用いて、注入成形法により成形することを
   特徴とする、エポキシ樹脂部材の製造方法。
7. 【請求項７】型温を６０〜１８０℃の範囲内のいずれか
   の温度で一定に保持すると共に、硬化時間を３〜３０分
   の範囲で成形することを特徴とする、請求項６記載のエ
   ポキシ樹脂部材の製造方法。
8. 【請求項８】連続繊維を強化材として用い、該繊維の繊
   維体積含有率を３５〜８５％の範囲内に設定することを
   特徴とする、請求項６または７記載のエポキシ樹脂部材
   の製造方法。