JPS61276861A - 金属素材用プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は金属素材用ブライマー組成物に係り、さらに詳
しくはラクトン変性ウレタン化エポキシエステルとフェ
ノール樹脂の混合系に高濃度の防錆顔料および１）Ｈ１
ｌ整顔料を配合してなる焼付硬化型の高耐食性金属素材
用プライマー組成物に関するものである。

従来技術 従来金属素材用のプライマーに防食能を向上させるため
クロム酸塩顔料を添加することは公知であり、一般概念
としてクロム酸塩顔料の配合量を増大させることは防食
能増につながると考えられてきた。

しかしながら通常の塗料用樹脂ではクロム酸塩顔料を増
大させると、耐水性、耐湿潤付着性、耐ブリスター性、
塗膜密着性が悪くなり、いきおい低含有率にならざるを
得なかった。この点に関してはこれまで提案されてきた
各種の新規樹脂を使用するプライマー組成物においても
大同小異で、例えば、特開昭５７−３０７１７号ではウ
レタン化エポキシエステルを用いた金属素材用プライマ
ー組成物が提案されているが、そのクロム酸塩顔料の配
合量は１３〜２２重量％程度で、耐水性に劣る欠点を有
し、特開昭５８−８７０４４号ではアルミメッキ鋼板用
プレコート組成物にエポキシ、ポリエステル、フェノキ
シ、ウレタンなどを用いクロム酸塩顔料と炭酸カルシウ
ムを配合しているが、クロム顔料は２５重量％以下で、
炭酸カルシウムを共存させるため耐水性の低下をきたし
、また特開昭５８−１２０７８４号ではエポキシ、エポ
キシウレタンを用いる系が示されているが、その実施例
ではクロム酸塩顔料含有率は２３重量％にすぎぬなど、
従来の金属素材用ブライマー組成物ではいずれもクロム
酸塩顔料は１０〜２５重量％程度におさえられていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで、耐湿潤付着性に優れたバインダー樹脂を選択し
、塗膜密着性の改善により塗膜防食能を向上させると共
に、クロム酸塩顔料濃度をさらに増大させ各種金屑素材
に対し有効なプライマー組成物を得ることが本発明の目
的である。

問題点を解決する手段 本発明に従えば上記目的は、 （ａ　）水酸基を有するエポキシ樹脂、ジカルボン酸お
よび第１級ヒドロキシアルキル基を有する第２級アミン
の反応生成物に、式 で表わされる環状エステル化合物を反応させて得られる
生成物（Ａ）と、ポリイソシアナート化合物にイソシア
ナート保護剤をイソシアナート基の数／保護剤の活性水
素の数の比が５／１〜５／４となるように反応させて得
られるブロックイソシアナート化合物（Ｂ）を、上記第
２級アミンの第１級ヒドロキシル基の数／化合物（Ｂ）
に含まれる遊離イソシアナートの数の比が１０／１〜１
／１となるように反応させて得られる熱硬化性樹脂（Ｃ
）、 （ｂ　）レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）（Ｃ）ストロ
ンチウムクロメート顔料またはストロンチウムクロメー
ト顔料と該顔料重量以下のカルシウムクロメート顔料の
混合物、および（ｄ）ＩＩＨ調整顔料 からなり、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の重量比が９５１５
〜７０／３０であり、ストロンチウムクロメート顔料あ
るいはストロンチウムクロメートとカルシウムクロメー
トの混合顔料が塗料不揮発分中２５〜５０重量％であり
、かつＩ）Ｈ調整顔料を塗料不揮発分中５〜１５重量％
含むことを特徴とする金属素材用ブライマー組成物によ
り達成せられる。

金属素材用ブライマー組成物の樹脂ビヒクルとして従来
はウレタン化エポキシエステルとメラミン樹脂が主体で
あったが、本発明に於ては後述のラクトン変性ウレタン
化エポキシエステルとフェノール顔料の組合せが用いら
れる。

本発明で用いられるラクトン変性ウレタン化エポキシエ
ステルは、特に耐沸水性、湿潤付着性に優れ且つ上塗と
の密着性に優れたプレコートメタルのブライマー用樹脂
として有用であることが見出され、特願昭６９−４５２
７５号（昭和６０年３月７日出願）として特許出願され
たものである。

同出願明細書にも明記されている如く、かかる樹脂は下
記方法により好都合に製造せられる。即ち、まずエポキ
シ樹脂成分として水酸基を有する任意のものが用いられ
る。例えば、式 −Ｓ−１又は−８−：ｎはＯ又は１４の整数）厘 で表わされる樹脂が使用されてよく、その具体例として
例えば、京都化成社製商品名［エボトートＹＤ−０１７
Ｊ、「同ＹＤ−０１４Ｊ、［同ＹＤ−０１１Ｊ、［同Ｙ
Ｄ−１２８Ｊ　、大日本インキ化学工業社製商品名「エ
ビクロン４０５０Ｊ等の市販品が挙げられ、これらを単
独またはこれらの５０重量％以下をその他のエポキシ樹
脂（例えばポリアルキレングリコールグリシジルエーテ
ル等）で置換した系で構成される。上記置換率が５０重
量％を越えると、耐食性、耐水性、密着性、耐薬品性、
硬化性等が低下する傾向にある。

本発明で用いられる樹脂はまず上記エポキシ樹脂にジカ
ルボン酸と第１級ヒドロキシアルキル基を有する第２級
アミンが反応せしめられるがジカルボン酸としては、例
えばポリメチレンジカルボン酸（アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボンＩＩ（無水
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
）、ダイマー酸、ポリブタジェンジカルボン酸、ポリエ
ステルジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を使用に供する。特に、ポリメチレンジカルボ
ン酸が加工性、溶解性、相溶性の点から好ましく、中で
もアゼライン酸が最も好ましい。

また、かかるｂ２構成に３価のカルボン酸類を併用して
もよい。

水酸基を有するエポキシ樹脂にかかるジカルボン酸を反
応せしめることによりエポキシ環が開環しエステル結合
により鎖酸が樹脂中に組入れられる。この際、例えば、
アミン触媒を用いることが好ましく本発明においては特
に第１級ヒドロキシル基を有する第２級アミンが選択使
用され、触媒作用と共に該アミン自体も樹脂中に組込ま
れ第１級ヒドロキシル基を与えることになる。使用せら
れる第２級アミンとしては、例えば、ジアルカノールア
ミン（ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジ
ェタノールアミンなど）、アルキルアルカノールアミン ど）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用
に供する。特に、ジアルカノールアミンが好ましく、中
でもジェタノールアミンが最適である。

反応はエポキシ樹脂を溶解もしくは適当な非反応性溶剤
にとかした後、ジカルボン酸成分および触媒成分を添加
し、要すればＮ２ガス下、通常８０〜２００℃で１〜１
５時間加熱反応させればよい。ジカルボン酸成分の組込
まれたエポキシ樹脂は、従って原料エポキシ樹脂の有す
る水酸基以外に、カルボキシル基とグリシジル基との反
応によって生成する水酸基およびアルカノールアミンの
有する第１級ヒドロキシル基を有する。

次に本発明に於いては、式 ％式％） で表わされる環状エステル化合物が反応せしめられ、第
１級、第２級ヒドロキシル基に該ラクトンが開環しエス
テル結合で組込まれる。

上記環状ラクトン化合物としては、例えばε−カプロラ
クトン、ξ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン
、あるいはそれらの環置換体が用いられ、特に好ましい
ラクトンは炭素数６〜８のものである。

この反応には錫化合物、鉛あるいはマンガンの有機塩を
触媒として用いることが好ましい。特に好ましい触媒と
しては、式 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アリフレオキシ基＝　ｘ′はアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アシルオキシ基、ハロゲン、水酸基、Ｘ
“はハロゲン原子） で表わされる化合物、例えば、塩化第１錫、テトラフェ
ニル錫、テトラオクチル錫、ジフェニル錫ジウラレート
、トリーハーブチル錫ハイドロオキサイド、トリー〇−
ブチル錫アセテート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル
錫オキサイド、ジラウリル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド等がある
。鉛あるいはマンガンの有機塩としては酢酸鉛、酢酸マ
ンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸−鉛、
安息香酸等があげられる。

ラクトン変性ポリエステル樹脂中のラクトン部分はポリ
エステル鎖に結合された状態に於てポリエステル樹脂に
可撓性を与える。しかしながら、本発明者らはこのラク
トン量が塗膜の軟質化のみならず、湿潤付着性にも影響
を及ぼし、熱硬化性樹脂中１重量％未満では満足な湿潤
付着性が得られず、他方３０重量％をこえると軟質化が
過度にすぎ、また耐薬品性、耐湿性等の性能が劣化する
傾向のあることも認めており、従ってラクトン量は熱硬
化性樹脂の１〜３０重量％の範囲内であることが特に好
ましい。しかしながら本発明ではかなり高分子化された
樹脂が用いられるので所望により上記範囲外のものも使
用可能で例えば５０重量％程度までのラクトンが許容せ
られる。

本発明における生成物［８１は、ポリイソシアナート化
合物（ｂｌ）とイソシアナート保護剤（ｂ２）とを、（
ｂｌ）のイソシアナート基の数／（ｂｇ）の活性水素基
の数の比較が５７１〜５′／４となるような割合で反応
させることにより得られる。この反応は通常、無溶剤あ
るいは熱反応性溶剤中にて室温〜１５０℃の温度で行な
われるが、ｂ１成分を非反応性溶剤に溶解し５０〜１０
０℃に加熱した後、ｂ２成分もしくはその適当な非反応
性溶剤との溶液を滴下しつつ反応せしめることが、生成
物［８］の品質および反応制御の点から好ましい。

上記ポリイソシアナート化合物（ｂｓ　）としては、例
えば脂肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物（ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナートなど
）、芳香族ジイソシアナート化合物（トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナ
ートなど）、トリイソシアナート化合物等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用に供する。特に、脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物が、熱硬化
性脂肪の溶解性、相溶性、および加工の点から好適であ
る。

上記イソシアナート保護剤（ｂ２）は、ｂ、成分のイソ
シアナート基に付加して生成する付加物が常温において
安定で、且つ１４０〜２５０℃に加熱した際解離して遊
離のイソシアナート基を再生せしめるようにするもので
なければならない。

かかる保護剤としては、例えばラクタム系保護剤（ε−
カプロラクタム、Ｙ−ブチロラクタムなど）、オキシム
系保護剤（メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシムなど）、アルコール系保護剤（メタノール、
エタノール、イソブチルアルコールなど）、フェノール
系保護剤（フェノール、パラターシャリブチルフェノー
ル、クレゾールなど）が挙げられる。

上述のす、成分とｂ２成分の反応により得られる生成物
［８］の系には通常、イソシアナート基の全部が保護さ
れた全ブロック体、一部が保護され残りのイソシアナー
ト基は保護されていない部分ブロック体、および全部の
イソシアナート基が保護されていないままの未ブロック
体が存在する。

かかる生成物［８］にあって、全ブロック体は熱硬化性
樹脂を塗膜化する際の架橋剤として構成する。部分ブロ
ック体の内、１個の遊離インシアナート系と１個以上の
ブロックイソシアナート基を有するものは生成物［Ａ］
に付加し、塗膜化時の架橋性官能基としての役割を有し
、また２個以上の遊離イソシアナート基と１個以上のブ
ロックイソシアナート基を有するものは生成物［Ａ］を
鎖延長して分子量を大きくし、且つ架橋性官能基を付加
する役目を有する。未ブロック体は生成物［Ａ］を鎖延
長して分子量を大きくし、主鎖中にウレタン結合を導入
する。

本発明に係る熱硬化性樹脂の製造法は、上記生成物［Ａ
］と生成物［Ｂ］とを反応させて目的とする熱硬化性樹
脂を得る。この゛場合の反応役割は、生成物［Ａ］に含
まれる第１級ヒドロキシル基の数／生成物［Ｂ］に含ま
れる遊離のイソシアナート基の数の比が１０７１〜１／
１、好ましくは５／１〜５／４の範囲となるように設定
する。上記反応は通常、要すればＮ２ガス下５０〜１５
０℃の温度で、イソシアナート基が実質的には存在しな
くなるまで行なう。また、場合によってはイソシアナー
ト基が残存していても分子量が所望の値に達した時点で
、例えば１級アルコールを加えて反応を停止させてもよ
い。

かかる熱硬化性樹脂は、分子中に反応性に優れた第１級
ヒドロキシル基を含有し、従来より要求されている密着
性、加工性、耐食性、耐水性、耐薬品性に優れたブライ
マー用塗料の提供に寄与する。

ラクトン成分が組込まれたことにより第１級ヒドロキシ
ル基が付与されるだけでなく、そのメチレン鎖により内
部応力緩和による密着性の改善・湿潤付着性・耐沸水性
の改善が得られ、加工性、バインリッド化、低温硬化特
性の良好なこととあいまって、プレコートメタル用のプ
ライマーとして極めて好適である。

本発明にあっては、上記熱硬化性樹脂がレゾール型フェ
ノール樹脂と組合せて使用せられる。フェノール類とホ
ルマリンからアルカリの存在で縮合反応により得られる
任意、のレゾール型フェノール樹脂が用いられるが、特
に好ましい樹脂は式、（式中、ｎはＯ〜４：　ｘは−Ｃ
Ｈ２−または−〇Ｈ２−ＯＣＨ２：で表わされるレゾー
ル型フェノール樹脂であり、さらにフェノール性ＯＨ基
をブタノール等のアルコールでエーテル化したレゾール
型フェノール樹脂である。

本発明に於ては、上記熱硬化性樹脂とレゾール型フェノ
ール樹脂が固型分重量比で９５１５〜７０／３０の割合
で用いられる。というのはフェノール樹脂がこの範囲よ
り少ないと耐ブリスター性が低下し、またこの範囲より
多いと加工性の低下が認められ共に発明目的に対し好ま
しくないからである。かかる樹脂ビヒクルを用いること
により１級ヒドロキシル基による耐湿潤付着性の向上、
フェノール樹脂による湿潤付着性向上が耐食性の改善に
寄与する。

本発明者らは上記樹脂ビヒクルにクロム酸塩顔料を多量
に配合しても耐水性、耐湿潤付着性、塗膜密着性が低下
しないことを見出した。従って本発明に於てはクロム酸
塩防錆顔料が塗料の不揮発分中２５〜５０重量％の範囲
で用いられ、優れた耐食性を与える。

クロム酸塩としてはストロンチウムクロメートあるいは
ストロンチウムクロメートとカルシウムクロメート（混
合物の５０％未満）の混合物が特に有効であり、従って
本発明に於てはこれらが特に選択使用せられる。ストロ
ンチウムクロメートとカルシウムクロメートの混合物を
用いる際、両者の割合は１：１〜１：０．１が好適であ
って耐食性向上のために加えられるカルシウムクロメー
ト闇が多くなると耐ブリスター性の低下が認められかえ
って不都合な結果をまねく。

尚、クロメート顔料が全不揮発分に対し２５重量％未満
、あるいは５０重量％をこえるとカソード分極効果が低
下し、耐食性の低下となる。

また本発明に於てはカソード分極効果を増強し、金属特
に亜鉛主体の金属面の腐食部位のＤＨ変化を抑制する目
的でｐＨ調整顔料が配合され組成物のＥ）Ｈが６〜１１
の範囲に調整せられる。というのはｐＨ６未満では耐食
性が、また１１をこえると耐食性、ブリスター性の低下
をもたらす傾向があるからである。

ｐＨ調整顔料としては、溶解度（Ｊ　ＩＳ−に−５１０
１）が００００１〜５％の範囲内にあり、上記ｐＨ値の
調整に有効な任意の顔料が用いられ、例えばメタホウ酸
バリウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ト
リポリリン酸二水素アルミニウム等が適宜組合せで上記
目的に使用せられる。尚、ＤＨ調整顔料は塗料不揮発分
中５〜１５重量％の範囲内で使用せられる。というのは
５％未満ではその効果が不充分であり、また１５％をこ
えるとかえって耐ブリスター性が低下する傾向を示すか
らである。

このように本発明に於ては特定の樹脂ビヒクルを用い耐
湿潤付着性の向上をはかると共に、比較的多量の防錆顔
料とｐＨ調整顔料を特定ｉ配合することによりカソード
分極効果を最大ならしめ、特に優れた耐食性の改善をは
かるものであり、コイルコーティング用ブライマー、電
気器具用プレコートメタル用ブライマーなど、溶融亜鉛
メッキ鋼板、溶融亜鉛アルミメッキ鋼板、電気亜鉛メッ
キ鋼板、冷延鋼板などに有効に使用される。

実施例１ ブライマー塗料の調合 （ａ　）ラクトン変性ウレタン化エポキシエステル（樹
脂Ａ）別途製法記載 不揮発分として　２８部 （重合部、以下同様） （ｂ　）レゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｂ）としてＢ
ＫＳ−３１６（昭和高分子株式会社製）不揮発分として
　　７部 （０）ストロンチウムクロメート顔料 ４０部 ＜ｄ）リン酸亜鉛顔料　　　　　　　１０部（１３）酸
化チタン　　　　　　　　　１５部（ｆ　）シクロヘキ
サノン（粘度調整用溶剤）（ａ　）の樹脂溶液に（ｃ　
）　　（ｄ　）　　（ｅ　）を加え、３本ロールを用い
て十分混練した後、（ｂ）の樹脂を加え、（ｆ）の溶剤
を加えて適度に粘度調整して塗料組成物を得る。

供試塗板の作成 リン酸亜鉛被膜処理された溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛目
付量１２５　Ｍｍ　２（片面）、リン酸亜鉛被膜ｆｆ１
１　ｇ／１１２、板厚０．３５　ｍ／ｍ　）　ＧＣＩＦ
ｒ掲プライマー塗料を塗装した。（乾燥膜厚５μ、最高
到達板温（ＰＭＴ）２２０℃、焼付時間６０秒）　次い
でポリエステル系上塗塗料、弊社製商品名スーパーラッ
クＤ　Ｉ　ＦＯＸ−９７塗料を塗装した。（乾燥膜厚１
２μ、ＰＭ７２１０℃）上記の塗装した鋼板を用いて下
記の試験を行ない性能評価し、その結果を表に示した。

試験法 折り曲げ加工性　　同板厚の２枚を間にはさみ、２０℃
にてバイス圧着させる加工部位のテープ剥離状態より判
定。

（判定基準　別掲） 洲本ブリスター性　　供試塗板を沸騰水浴に８時間浸漬
し、塗面のフクレ有無にて判定する。

耐塩水噴霧試験性　　素地までカットを入れた試験片を
塩水噴霧試験機（Ｊ　ｌ５−Ｚ−２３７１＞で試験した
後、カット部のサビ、ブリスター発生時間を記録する。

（８００８以上実用性有り） 評価基準 折り曲げテープ剥離 Ｏ全くはがれない　（実用性有り） ０′　１〜２点はがれる（実用性有り）Δ　　わずかに
はがれる（実用上問題有り）Ｘ　　半分以上はがれる（
実用上問題有り）Ｊ　Ｉｓ−に−５４００塗料一般試験
法による耐沸水性試験 ８時間浸漬後の目視判定による。

Ｏ全く異常がない　（実用性有り） Δ　　ツヤびけ　　　　（実用上問題有り）Ｘ　　ふく
れ　　　　　（実用上問題有り）実施例２〜１０および
比較例１〜１３ 実施例１と同様方法で、但し、プライマーは表に示す組
成のものに変更し試験片を作成した。

各試験片を用いて実施例１と同様の試験を行ない性能評
価し、それらの結果を表に示した。

樹脂Ａ：ε−カプロラクトン変性ウレタン化エポキシエ
ステル（製法別紙） 樹脂Ｂニレゾール型フェノール樹脂 ＢＫＳ−３１６（昭和高分子■製） ストロンチウムクロメート：ストロンチウムクロメート
Ｎ（菊池色素工業■製） カルシウムクロメートニクロム゛酸カルシウムＤ（菊池
色素工業■製） リン酸亜鉛：５ｉｃｏｒ　　Ｚ＋ｐ／Ｓ　　（ＢＡＳＦ
社製）酸化チタン：チタンＣＲ−９１（石頭産業■製）
炭酸カルシウム二重炭Ｎ（丸尾カルシウム■製）トリポ
リリン酸二水素アルミニウム：に−ホワイト−８２（帝
国化工■製品） エポキシエステル：エポン８２８（油化シェル社製）４
２部、ダイマー酸５８部を配合し、塩基性触媒を用いて
１４０℃で２時間反応させて得られる分子量約６０００
の樹脂。

ε−カプロラクトン変性エポキシ：窒素導入管、温度計
、冷却管、攪拌装置を備えた４ツロフラスコにアラルダ
イト６０９７（チバ社製、エポキシ樹脂の商品名、融点
１５０℃）、ε−カプロラクトン１１１部、テトラブチ
ルチタネート０．０１１部を仕込み、１８０℃で５時間
反応させることにより、融点８１〜８５℃、水酸基価１
７９ＫＯＨｍｇ／ｑ　、　エポキシ当ｆｆ１５０７０の
固型樹脂を得た。

ウレタン化エポキシ：別紙 メトキシメチル化メラミン：サイメル３０３（ＡＣＣ社
製） 樹脂Ａの製法 エポキシ樹脂（東部化成社製商品名「エボトートＹＤ−
０１４Ｊ、Ｉボキシ当量９５０）４７５部をキジロール
９５部およびセロソルブアセテート１１９部に溶解した
後、アゼライン酸３９．２部およびジェタノールアミン
８．３部を加え、１゜４５℃で６時間反応し、樹脂固型
分の酸価が１゜１ＫＯＨＩＭ！ＩＩになったところで冷
却し、溶液の温度が１００℃になったところでプラクセ
ルＭ（ダイセル化学社製商品名、ε−カブＯラクトン）
１０５部及び塩化第１錫０．３部を加え、実施例１と同
様にして反応を行なう。反応終了後キジロール２０９部
およびメチルエチルケトン１３０部を加え、冷却して精
製物［Ａ−３］を得る。

別途、イソホロンジイソシアナート２２２部をセロソル
ブアセテート２２２部に溶解し８０℃まで加熱した後、
ε−カプロラクタム１１３部とセロソルブアセテート１
１３部の溶液を１時間にわたって滴下しつつ反応させる
。滴下終了後、更に３時間にわたり８０℃に保温しなが
ら反応を完結させ、イソシアナート当量６８０ｇ当量の
生成物［８−２］を得る。

次に先の生成物［Ａ−３１に生成物［８−２］５５．９
部およびセロソルブアセテート１１８部を加え、１００
℃で３時間反応した所でイソプロピルアルコール１０２
部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液［Ｃ−３］を得る
。この樹脂固型分中のラクトン含有率は１６重量％であ
る。

ウレタン化エポキシの製法 エポキシ樹脂（東部化成社製商品名「エボトートＹＤ−
０１４Ｊ　、エポキシ当量９５０）４７５部をキジロー
ル９５部およびセロソルブアセテート１１９部に溶解し
た後、アゼライン酸３９．２部おびジェタノールアミン
８．３部を加え、１゜４５℃で６時間反応し、樹脂固型
分の酸価が１゜１ＫＯＨＩＯ／ｇになったところでキジ
ロール２０９部およびメチルエチルケトン１３０部を加
え、冷却して生成物［Ａ−３］を得る。

別途、イソホロンジイソシアナート２２２部をセロソル
ブアセテート２２２部に溶解し８０℃まで加熱した後、
ε−カプロラクタム１１３部とセロソルブアセテート１
１３部の溶液を１時間にわたって滴下しつつ反応させる
。滴下終了後、更に３時間にわたり８０℃に保温しなが
ら反応を完結させ、インシアナート当１６７０ｇ当量の
生成物［Ｂ−２］を得る。

次に先の生成物［Ａ−３］に生成物［８−２１５５，９
部およびセロソルブアセテート１１８部を加え、１００
℃で３時間反応した所でインプロピルアルコール１０２
部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液［Ｃ−３１を得る
。

手続補正書（自発） 昭和６０年　７月　２日 ２発明の名称　金属素材用プライマー組成物３補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号 名称　日本ペイント株式会社 代表者　鈴木政夫 ４代理人　〒５４０ 住所　大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地ビル・リバ
ーセンター　６階 氏名　弁理士（６８７１）　　伊　藤　武　雄５補正命
令の日付　　　　　　　　　　−６補正の対象　明細書
の発明の詳細な説明の欄７補正の内容　別紙の通り （１）明細書の第７頁１８行に 「顔料」 とあるを 「樹脂ｊ と訂正する。

（２）同第２６頁３〜４行に ｒｌ、４５℃」 とあるを １ｒ１４５℃」 と訂正する。

（３）同第２６頁１１行、２０行に ｒ［Ａ−３］Ｊ とあるを Ｉｒ［Ａ−１１１ と訂正する。

（４）同第２６頁１９行、２Ｉｏ行に ｒ［Ｂ−２］Ｊ とあるを ０’　　［Ｂ−１］　　Ｊ　　ｕｌ と訂正する。

（５）同第２７頁４行に ｒ［ｃ−３コ　」 とあるを 「（樹脂Ａ）　」 と訂正する。

（６）同第２７頁１１〜１２行に ｒｌ、４５℃」 とあるを 「１４５℃」 と訂正する。

（７）同第２７頁１５行に ｒ［Ａ−３］Ｊ とあるを 「［Ａ−２］　」 と訂正する。

（８）同第２８頁３行、４行に ｒ［Ｂ−２］Ｊ とあるを ［ｒ［Ｂ−１コ」 と訂正する。

（９）同第２８頁４行に ｒ［Ａ−３コ　］ とあるを １ｍ　［Ａ−２］　Ｊｌ と訂正する。

（１０）同第２８頁８行に ｒ　［Ｃ−３］　Ｊ とあるを ［ｉ’　［Ｃ−２］　Ｊｌ と訂正する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）水酸基を有するエポキシ樹脂、ジカルボン酸およ
   び第１級ヒドロキシアルキル基を有する第２級アミンの
   反応生成物に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは４〜１０の整
   数） で表わされる環状エステル化合物を反応させて得られる
   生成物（Ａ）と、ポリイソシアナート化合物にイソシア
   ナート保護剤をイソシアナート基の数／保護剤の活性水
   素の数の比が５／１〜５／４となるように反応させて得
   られるブロックイソシアナート化合物（Ｂ）を、上記第
   ２級アミンの第１級ヒドロキシル基の数／化合物（Ｂ）
   に含まれる遊離イソシアナートの数の比が１０／１〜１
   ／１となるように反応させて得られる熱硬化性樹脂（Ｃ
   ）、 （ｂ）レゾール型フェノール樹脂（Ｄ） （ｃ）ストロンチウムクロメート顔料またはストロンチ
   ウムクロメート顔料と該顔料重量以下のカルシウムクロ
   メート顔料の混合物、および（ｄ）ｐＨ調整顔料 からなり、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の重量比が９５／５
   〜７０／３０であり、ストロンチウムクロメート顔料あ
   るいはストロンチウムクロメートとカルシウムクロメー
   トの混合顔料が塗料不揮発分中２５〜５０重量％であり
   、かつｐＨ調整顔料を塗料不揮発分中５〜１５重量％含
   むことを特徴とする金属素材用プライマー組成物。
2. （２）ジカルボン酸がポリメチレンジカルボン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ジカルボン酸がアゼライン酸である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
4. （４）ジカルボン酸がポリエステルジカルボン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）環状エステル化合物を生成物（Ａ）（固型分換算
   ）の１〜３０重量％に相当する量で反応せしめる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）ポリイソシアナート化合物がイソホロンジイソシ
   アナートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）ポリイソシアナート化合物がヘキサメチレンジイ
   ソシアナートである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
8. （８）イソシアナート保護剤がε−カプロラクタムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）レゾール型フェノール樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜４；Ｘは−ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿
   ２−Ｏ−ＣＨ＿２−；ＲはＣＨ＿３、Ｈまたは▲数式、
   化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
10. （１０）レゾール型フェノール樹脂が、該樹脂中のフェ
    ノール性ＯＨ基をエーテル化してなる特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。