JPH07196981A

JPH07196981A - 熱硬化型塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07196981A
Application number: JP5335513A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tanaka; 利行田中; Masayuki Kawamoto; 誠之川本; Taisaku Kano; 泰作加納; Tadashi Saito; 忠司斉藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【構成】次のＡ成分95〜70重量部（固形分）とＢ成分５
〜30重量部（固形分）を合計 100重量部（固形分）にな
るように混合した一液性熱硬化型塗料用樹脂組成物。Ａ
成分：エポキシ当量 300〜3000ｇ/eq のエポキシ樹脂
（ａ）、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂（ｂ）及び多
官能アミン（ｃ）を含有し、ａ成分中のエポキシ基が
0.6〜0.97当量、ｂ成分中のエポキシ基が 0.03〜0.4当
量、及びそれらの合計が 1.0当量に対し、ｃ成分中の活
性水素が 1.1〜1.8当量である高分子化した変性エポキ
シ樹脂。Ｂ成分：ブロック化イソシアネート。【効果】この組成物を用いた塗料は、素材への密着性、
耐食性、加工性及び耐スクラッチ性に優れ、それらのバ
ランスがとれたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、素材への密着性、耐食
性、加工性、耐スクラッチ性等に優れ、それらのバラン
スがとれた一液性熱硬化型塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】従来、一液性加熱硬化型塗
料用樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物
とエピハロゲノヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹
脂を、アミン、ポリアミド、二塩基酸等で架橋して高分
子化し、更にブロック化イソシアネートを混合した、い
わゆる、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂が広く用い
られている。

【０００３】しかしながら、この系統の樹脂では、耐食
性、密着性、加工性、耐スクラッチ性等の性能、特に加
工性と耐スクラッチ性をバランスよく満足させること
は、困難であった。したがって、加工性と耐スクラッチ
性の中、どちらかが優先的に要求される用途に応じて、
提供する樹脂の種類を分けていた。

【０００４】上記のブロックウレタン変性エポキシ樹脂
において、主成分の一つであるブロック化イソシアネー
トの種類を変えれば、得られる樹脂の加工性又は耐スク
ラッチ性を上げることはできる。すなわち、ブロック化
イソシアネートとして、ポリプロピレングリコールをベ
ースに、トリレンジイソシアネート等でウレタン化し、
ε-カプロラクタム等でイソシアナト基をブロック化し
た軟らかいものを用いると、樹脂の加工性は上がるが、
耐スクラッチ性は劣る。また、ビスフェノールＡへのエ
チレンオキシド等の付加物であるポリエーテルジオール
をベースにして、上記と同様にウレタン化し、ブロック
化して得られるブロック化イソシアネートは硬いもので
あり、これを用いた樹脂では、耐スクラッチ性は上がる
が、加工性は劣る。

【０００５】本発明は、素材への密着性、耐食性、加工
性、耐スクラッチ性等に優れ、それらのバランスがとれ
た一液性熱硬化型塗料用樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らはこれらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、主成分の一つ
である高分子化した変性エポキシ樹脂自体において、特
定な量のポリスルフィド変性エポキシ樹脂と多官能アミ
ンとを配合し、また、この変性エポキシ樹脂とブロック
化イソシアネートとを特定な量で配合することが有効で
あるという事実を見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、次のＡ成分95〜70重
量部（固形分）とＢ成分５〜30重量部（固形分）を合計
100重量部（固形分）になるように混合することを特徴
とする一液性熱硬化型塗料用樹脂組成物である。Ａ成分：エポキシ当量 300〜3000ｇ/eq のエポキシ樹脂
（ａ）、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂（ｂ）及び多
官能アミン（ｃ）を含有し、ａ成分中のエポキシ基が
0.6〜0.97当量、ｂ成分中のエポキシ基が 0.03〜0.4当
量、及びそれらの合計が 1.0当量に対し、ｃ成分中の活
性水素が 1.1〜1.8当量である高分子化した変性エポキ
シ樹脂。Ｂ成分：ブロック化イソシアネート。

【０００８】まず、本発明に用いるＡ成分に含有する三
種類のもの、エポキシ樹脂（ａ）、ポリスルフィド変性
エポキシ樹脂（ｂ）及び多官能アミン（ｃ）について、
説明する。本発明において、エポキシ樹脂（ａ）とは、
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦ−ジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジル
エーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、
ダイマー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘ
キシルメチルカルボキシレート、トリグリシジルイソシ
アヌレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルカルボ
キシレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル等であり、好ましくは、ビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエ
ーテルである。これらは、一種類又は二種類以上用いて
もよい。また、そのエポキシ当量は、好ましくは 300〜
3000ｇ/eq の範囲である。エポキシ当量が 300ｇ/eq 未
満では耐食性が悪くなり、また、3000ｇ/eq を越えると
加工性が悪くなり、いずれも好ましくない。

【０００９】本発明において、ポリスルフィド変性エポ
キシ樹脂（ｂ）とは、ポリスルフィド骨格（−Ｒ−Ｓ−
Ｓ−）を主鎖に持ち、そのエポキシ当量が 200〜600ｇ/
eq程度の変性エポキシ樹脂である。具体例としては、フ
レップ10、フレップ50、フレップ60、フレップ80（いず
れも、商品名、東レチオコール社製）等が挙げられる。

【００１０】本発明において、多官能アミン（ｃ）と
は、活性水素を１分子中に２個以上有するアミンであ
り、具体的にはイソプロパノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールア
ミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ブチ
ルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、キシ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノス
ルホン、オクチルアミン、メタフェニレンジアミン、ブ
チルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセ
ンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ
る。

【００１１】本発明において、上記のａ成分とｂ成分と
の配合は、両方の成分中のエポキシ基を特定な当量比に
することが必要である。すなわち、ａ成分中のエポキシ
基が0.6〜0.97当量、ｂ成分中のエポキシ基が 0.03〜0.
4当量、及びそれらの合計が 1.0当量になるようにす
る。ａ成分中のエポキシ基が 0.6当量未満では、耐食性
が低下し、また、塗膜自体も柔らかくなりすぎ、塗膜硬
度が低くなり、傷がつきやすくなる。これが 0.97当量
を越えると、可撓性がなくなり、塗膜が脆くなる。ま
た、上記のｃ成分の配合は、ａ成分とｂ成分中のエポキ
シ基の合計 1.0当量に対し、ｃ成分中の活性水素が 1.1
〜1.8当量にすることが必要である。この量が1.1当量未
満では、樹脂溶液は高分子化し過ぎ、ゲル化し、また、
1.8当量を越えると、耐水性等が悪くなり、いずれも好
ましくない。

【００１２】次に、本発明に用いるＢ成分であるブロッ
ク化イソシアネートについて、説明する。本発明におい
て、ブロック化イソシアネートとは、公知の方法によ
り、イソシアネート化合物と活性水素化合物とを反応さ
せ、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマ
ーを得、それをブロック剤と反応させ、イソシアナト基
をブロック化させたものである。これらの反応は、活性
水素を持たない溶媒中又は無溶媒下で行なわれ、その
際、第三級アミン、有機金属等の公知の触媒を使用して
もよい。上記の溶媒としては、キシレン、トルエン等の
芳香族系溶媒；ソルベッソ等の石油系溶媒；メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒等が挙げられる。

【００１３】本発明において、上記のイソシアネート化
合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族
イソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、2,4-
トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネ
ートのような芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジ
イソシアネートのような脂環式ジイソシアネート類等、
更にはこれらのジイソシアネート類混合物、多量体等が
挙げられる。

【００１４】本発明において、上記の活性水素化合物と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,
6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ビバリン酸エステル、トリエチレングリコール、キシリ
レングリコール、1,4-ブチレングリコール等の二価アル
コール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール等の三価ア
ルコール；ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオー
ル；このポリオールのプロピレンオキシド又はエチレン
オキシド付加物等のポリエーテルポリオール；低分子量
ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリ
エステルポリオールを製造する際に脂肪酸変性した物等
の高分子量ポリオール等が挙げられる。これらは単独又
は混合して用いてもよい。

【００１５】本発明において、上記のブロック剤として
は、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、イミン
系、活性メチレン系、酸アミド系、イミド系、亜硫酸塩
系等のものがいずれも使用できるが、好ましくはフェノ
ール系、ラクタム系、オキシム系、イミン系のブロック
剤である。これらの具体例としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェ
ノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニ
ル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノー
ル、ｏ−sec-ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロ
ック剤；ε-カプロラクタム、δ-パレロラクタム、γ-
ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等のラクタム系
ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキ
シム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジ
アセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シク
ロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤；エチ
レンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤
が挙げられる。

【００１６】本発明において、上記のＡ成分とＢ成分と
の配合量は、Ａ成分95〜70重量部（固形分）とＢ成分５
〜30重量部（固形分）を合計 100重量部（固形分）にな
るようにすることが必要である。Ｂ成分の固形分量が５
重量部未満では、熱硬化時、塗膜がうまく硬化せず、塗
膜性能が発現されず、また、この量が30重量部を越える
と、塗膜が硬くなりすぎ、その割れ等の現象がでる。

【００１７】更に、本発明において、Ａ成分とＢ成分か
ら樹脂組成物を製造するには、エポキシ当量 300〜3000
ｇ/eq のエポキシ樹脂（ａ）を溶剤に溶解し、その溶液
中にポリスルフィド変性エポキシ樹脂（ｂ）を溶解させ
る。この混合溶液に多官能アミン（ｃ）を加え、窒素雰
囲気下、70〜150℃にて４〜10時間反応させて高分子化
させ、樹脂溶液（Ａ成分）を得る。一方、これとは別
に、上記のようにブロック化イソシアネート（Ｂ成分）
を調製する。Ａ成分にＢ成分を混合し、溶剤で粘度３〜
50 poise程度に希釈し、樹脂組成物を得る。この際、溶
剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等が挙げられる。

【００１８】本発明において、塗料を製造するには、公
知の方法による、すなわち、上記の樹脂組成物に防錆顔
料、体質顔料、レベリング剤及び各種の添加剤を加え、
ディスパー、サンドミル、ボールミル等を用いて混練・
分散すればよい。また、塗装方法としては、刷毛塗り、
スプレー塗装、各種のコーター塗装等の一般的な方法に
より、上記のように得られる塗料を、素材に直接又は塗
装前処理を施した後に塗装する。適用できる素材として
は、各種の金属素材、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼
板、合金化亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミ
ニウムメッキ鋼板、スズメッキ鋼板、鉛メッキ鋼板、ニ
ッケルメッキ鋼板、アルミニウム板、チタン板、ステン
レス板；プラスチックス素材；無機質素材等が挙げられ
る。更に、上記の塗料を素材に塗装後、加熱することに
よりＢ成分中のブロック剤が解離してイソシアナト基を
再生し、この再生イソシアナト基がＡ成分中の水酸基と
反応して硬化した塗膜が形成される。この際、加熱温度
はブロック剤の種類等により異なるが、130〜350℃程
度、その時間は 20秒〜数十分である。

【００１９】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は
重量基準である。また、以下、使用するｃ成分の多官能
アミン及び一部の溶剤は、次の略号で示す。ｉＰＡ：イソプロパノールアミン、ＭＥＡ：モノエタノ
ールアミン、ＢＡ：ブチルアミン、ＰＡ：プロピルアミ
ン；ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアルコール、ＰＭＡ：プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート。更に、
表１〜表３中、ａ成分のエポキシ樹脂の種類は次の略号
で示す。 BP-A ：ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂 BP-F ：ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂

【００２０】製造例 2,4-トリレンジイソシアネートにポリプロピレングリコ
ール（数平均分子量2000）を反応させウレタン化し、ε
-カプロラクタムでイソシアナト基をブロック化し、こ
れをキシレンに溶解し、ブロック化イソシアネート（固
形分70％）を調製した。

【００２１】実施例１ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部加熱
器、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）に、ビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポ
キシ当量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 800部
及びシクロヘキサノン 400部を加え溶解する。次に、ポ
リスルフィド変性エポキシ樹脂（フレップ50 (FL-50)：
商品名、東レチオコール社製、エポキシ当量 330ｇ/eq
）100部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ｉＰ
Ａ 68部を加え、100℃で５時間反応させる。反応後、60
℃以下に冷却し、ｎ−ＢＡ 323部、キシレン 300部及び
ＰＭＡ 200部を加え希釈し、固形分37％の樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液に上記の製造例で得たブロック化イソ
シアネート（固形分70％）337部を混合し、固形分40％
及び粘度 12 poise の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組
成、及び樹脂溶液とブロック化イソシアネートとの固形
分重量比を表１にまとめる。

【００２２】更に、この樹脂組成物 200部に、顔料とし
て酸化チタン（Ｒ920 ：商品名、デュポン社製）72部及
びクロム酸ストロンチウム（菊池色素工業社製）24部を
配合し、サンドミルを用いて混練・分散し、溶剤（キシ
レン：ＰＭＡ：ｎ−ＢＡ＝40：40：20重量比）60部を加
え希釈し、塗料を得た。この際、顔料の合計と樹脂組成
物中の固形分との割合は 1.2/1.0重量比、酸化チタンと
クロム酸ストロンチウムとの割合は 75/25重量比であ
り、また、溶剤の量は、得られる塗料の粘度が90〜110
秒（フォードカップ＃４）になるように調整される。

【００２３】この塗料をリン酸亜鉛処理鋼板（150mm ×
70mm×0.8mm 厚さ）にバーコーターにて塗装し、その膜
厚さを５μm に調整する。また、市販品のコイルコーテ
ィング用塗料をバーコーターにてその膜厚さ 15 μm に
上塗りする。塗装後、この鋼板を、下塗り 210℃×45
秒、及び上塗り 210℃×60秒の条件で焼付・乾燥させ、
試験板に供する。この試験板の塗膜物性を下記の方法に
より評価し、それらの結果を表４に示す。

【００２４】実施例２実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 800部及びＰ
ＭＡ 400部を加え溶解する。次に、ポリスルフィド変性
エポキシ樹脂（フレップ10 (FL-10)：商品名、東レチオ
コール社製、エポキシ当量 360ｇ/eq ）220部を加え溶
解し、キシレンにて還流脱水後、ＰＡ 66部を加え、90
℃で７時間反応させる。反応後、60℃以下に冷却し、ｎ
−ＢＡ 383部及びシクロヘキサノン 500部を加え希釈
し、固形分38％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に上記
の製造例で得たブロック化イソシアネート（固形分70
％）179部を混合し、固形分40％及び粘度７poise の樹
脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び樹脂溶液とブロ
ック化イソシアネートとの固形分重量比を表１にまとめ
る。これ以降、実施例１の後半の操作と全く同様にし
て、試験板を得、その塗膜物性を評価し、それらの結果
を表４に示す。

【００２５】実施例３実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量2500ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 900部及びシ
クロヘキサノン 600部を加え溶解する。次に、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂（フレップ50 (FL-50)：商品
名、東レチオコール社製、エポキシ当量 330ｇ/eq ）80
部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ＭＥＡ 28
部を加え、100℃で８時間反応させる。反応後、60℃以
下に冷却し、キシレン 400部、ｎ−ＢＡ 285部及びＰＭ
Ａ 400部を加え希釈し、固形分30％の樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液に上記の製造例で得たブロック化イソシア
ネート（固形分70％）527部を混合し、固形分35％及び
粘度 14 poise の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、
及び樹脂溶液とブロック化イソシアネートとの固形分重
量比を表１にまとめる。これ以降、実施例１の後半の操
作と全く同様にして、試験板を得、その塗膜物性を評価
し、それらの結果を表４に示す。

【００２６】実施例４実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量2500ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 900部及びシ
クロヘキサノン 600部を加え溶解する。次に、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂（フレップ10 (FL-10)：商品
名、東レチオコール社製、エポキシ当量 360ｇ/eq ）50
部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ＢＡ 31部
を加え、90℃で６時間反応させる。反応後、60℃以下に
冷却し、ｎ−ＢＡ 223部及びＰＭＡ400部を加え希釈
し、固形分34％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に上記
の製造例で得たブロック化イソシアネート（固形分70
％）116部を混合し、固形分35％及び粘度５poise の樹
脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び樹脂溶液とブロ
ック化イソシアネートとの固形分重量比を表１にまとめ
る。これ以降、実施例１の後半の操作と全く同様にし
て、試験板を得、その塗膜物性を評価し、それらの結果
を表４に示す。

【００２７】実施例５実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量 400ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 900部及びＰ
ＭＡ 500部を加え溶解する。次に、ポリスルフィド変性
エポキシ樹脂（フレップ50 (FL-50)：商品名、東レチオ
コール社製、エポキシ当量 330ｇ/eq ）200 部を加え溶
解し、キシレンにて還流脱水後、ｉＰＡ 140部を加え、
100℃で７時間反応させる。反応後、60℃以下に冷却
し、ｎ−ＢＡ 307部及びシクロヘキサノン 600部を加え
希釈し、固形分33％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に
上記の製造例で得たブロック化イソシアネート（固形分
70％）344部を混合し、固形分40％及び粘度 20 poise
の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び樹脂溶液と
ブロック化イソシアネートとの固形分重量比を表１にま
とめる。これ以降、実施例１の後半の操作と全く同様に
して、試験板を得、その塗膜物性を評価し、それらの結
果を表４に示す。

【００２８】実施例６実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量 400ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 900部及びシ
クロヘキサノン 300部を加え溶解する。次に、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂（フレップ10 (FL-10)：商品
名、東レチオコール社製、エポキシ当量 360ｇ/eq ）10
0部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ＰＡ 140
部を加え、80℃で５時間反応させる。反応後、60℃以下
に冷却し、ｎ−ＢＡ 392部及びＰＭＡ 600部を加え希釈
し、固形分36％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に上記
の製造例で得たブロック化イソシアネート（固形分70
％）443部を混合し、固形分40％及び粘度 11 poise の
樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び樹脂溶液とブ
ロック化イソシアネートとの固形分重量比を表１にまと
める。これ以降、実施例１の後半の操作と全く同様にし
て、試験板を得、その塗膜物性を評価し、それらの結果
を表４に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 700部及びシ
クロヘキサノン 500部を加え溶解する。次に、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂（フレップ50 (FL-50)：商品
名、東レチオコール社製、エポキシ当量 330ｇ/eq ）23
0 部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ｉＰＡ 8
4 部を加え、100℃で５時間反応させる。反応後、60℃
以下に冷却し、ｎ−ＢＡ 370部、キシレン 500部及びＰ
ＭＡ 400部を加え希釈し、固形分35％の樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液に上記の製造例で得たブロック化イソ
シアネート（固形分70％）633部を混合し、固形分40％
及び粘度 22 poise の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組
成、及び樹脂溶液とブロック化イソシアネートとの固形
分重量比を表２にまとめる。これ以降、実施例１の後半
の操作と全く同様にして、試験板を得、その塗膜物性を
評価し、それらの結果を表４に示す。

【００３１】比較例２実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 500部及びシ
クロヘキサノン 300部を加え溶解する。次に、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂（フレップ10 (FL-10)：商品
名、東レチオコール社製、エポキシ当量 360ｇ/eq ）７
部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ＰＡ 42部
を加え、100℃で５時間反応させる。反応後、60℃以下
に冷却し、ｎ−ＢＡ 255部、キシレン400部及びＰＭＡ
400部を加え希釈し、固形分36％の樹脂溶液を得た。こ
の樹脂溶液に上記の製造例で得たブロック化イソシアネ
ート（固形分70％）374部を混合し、固形分40％及び粘
度 10 poise の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及
び樹脂溶液とブロック化イソシアネートとの固形分重量
比を表２にまとめる。これ以降、実施例１の後半の操作
と全く同様にして、試験板を得、その塗膜物性を評価
し、それらの結果を表４に示す。

【００３２】比較例３実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 800部及びＰ
ＭＡ 500部を加え溶解する。次に、ポリスルフィド変性
エポキシ樹脂（フレップ50 (FL-50)：商品名、東レチオ
コール社製、エポキシ当量 330ｇ/eq ）20部を加え溶解
し、キシレンにて還流脱水後、ＭＥＡ 15部を加え、100
℃で７時間反応させる。反応後、60℃以下に冷却し、ｎ
−ＢＡ 292部、シクロヘキサノン 300部及びキシレン 4
00部を加え希釈し、固形分31％の樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液に上記の製造例で得たブロック化イソシアネー
ト（固形分70％）311部を混合し、固形分35％及び粘度
17 poise の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び
樹脂溶液とブロック化イソシアネートとの固形分重量比
を表２にまとめる。これ以降、実施例１の後半の操作と
全く同様にして、試験板を得、その塗膜物性を評価し、
それらの結果を表４に示す。

【００３３】比較例４実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量 280ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 900部及びＰ
ＭＡ 600部を加え溶解する。次に、ポリスルフィド変性
エポキシ樹脂（フレップ10 (FL-10)：商品名、東レチオ
コール社製、エポキシ当量 360ｇ/eq ）20部を加え溶解
し、キシレンにて還流脱水後、ＢＡ 210部を加え、100
℃で７時間反応させる。反応後、60℃以下に冷却し、ｎ
−ＢＡ 384部、シクロヘキサノン500部及びキシレン 70
0部を加え希釈し、固形分33％の樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液に上記の製造例で得たブロック化イソシアネー
ト（固形分70％）243部を混合し、固形分35％及び粘度
９poise の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び樹
脂溶液とブロック化イソシアネートとの固形分重量比を
表２にまとめる。これ以降、実施例１の後半の操作と全
く同様にして、試験板を得、その塗膜物性を評価し、そ
れらの結果を表４に示す。

【００３４】比較例５実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 800部及びシ
クロヘキサノン 400部を加え溶解する。次に、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂（フレップ50 (FL-50)：商品
名、東レチオコール社製、エポキシ当量 330ｇ/eq ）10
0 部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ｉＰＡ 9
3部を加え、100℃で５時間反応させる。反応後、60℃以
下に冷却し、ｎ−ＢＡ 344部及びＰＭＡ 500部を加え希
釈し、固形分37％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に上
記の製造例で得たブロック化イソシアネート（固形分70
％）306部を混合し、固形分40％及び粘度 32 poise の
樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び樹脂溶液とブ
ロック化イソシアネートとの固形分重量比を表２にまと
める。これ以降、実施例１の後半の操作と全く同様にし
て、試験板を得、その塗膜物性を評価し、それらの結果
を表４に示す。

【００３５】比較例６実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 800部及びＰ
ＭＡ 400部を加え溶解する。次に、ポリスルフィド変性
エポキシ樹脂（フレップ10 (FL-10)：商品名、東レチオ
コール社製、エポキシ当量 360ｇ/eq ）200部を加え溶
解し、キシレンにて還流脱水後、ＰＡ 48 部を加え、90
℃で反応させたが、１時間でゲル化した。この樹脂溶液
の組成を表２にまとめる。

【００３６】比較例７実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 800部及びシ
クロヘキサノン 400部を加え溶解する。次に、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂（フレップ50 (FL-50)：商品
名、東レチオコール社製、エポキシ当量 330ｇ/eq ）10
0 部を加え溶解し、キシレンにて還流脱水後、ｉＰＡ 6
8 部を加え、100℃で５時間反応させる。反応後、60℃
以下に冷却し、ｎ−ＢＡ 350部、キシレン 500部及びＰ
ＭＡ 400部を加え希釈し、固形分33％の樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液に上記の製造例で得たブロック化イソ
シアネート（固形分70％）907部を混合し、固形分40％
及び粘度 10 poise の樹脂組成物を得た。樹脂溶液の組
成、及び樹脂溶液とブロック化イソシアネートとの固形
分重量比を表３にまとめる。これ以降、実施例１の後半
の操作と全く同様にして、試験板を得、その塗膜物性を
評価し、それらの結果を表４に示す。

【００３７】比較例８実施例１で用いたものと同様な容器に、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当
量1000ｇ/eq ）1000部を仕込み、キシレン 800部及びＰ
ＭＡ 400部を加え溶解する。次に、ポリスルフィド変性
エポキシ樹脂（フレップ10 (FL-10)：商品名、東レチオ
コール社製、エポキシ当量 360ｇ/eq ）220部を加え溶
解し、キシレンにて還流脱水後、ＰＡ 66 部を加え、90
℃で７時間反応させる。反応後、60℃以下に冷却し、ｎ
−ＢＡ 385部及びシクロヘキサノン 400部を加え希釈
し、固形分39％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に上記
の製造例で得たブロック化イソシアネート（固形分70
％）74部を混合し、固形分40％及び粘度 15 poise の樹
脂組成物を得た。樹脂溶液の組成、及び樹脂溶液とブロ
ック化イソシアネートとの固形分重量比を表３にまとめ
る。これ以降、実施例１の後半の操作と全く同様にし
て、試験板を得、その塗膜物性を評価し、それらの結果
を表４に示す。

【００３８】なお、上記の実施例及び比較例で得た試験
板について、その塗膜物性を評価する方法は次のとおり
である。・耐食性：カッターナイフにて試験板面に、十字形切
り口を素材まで達するように入れる。 JIS-Z-2371 の塩
水噴霧試験法に準じて、この試験板を1000時間試験す
る。その後、切り口をセロテープ（ニチバン社製）で剥
離し、そのときの塗膜剥離幅を測り、耐食性を５段階で
評価する。 ◎・・０〜１mm未満、○・・１〜２mm未満、△・・２〜
３mm未満 ×・・３〜５mm未満、××・・５mm以上・耐湿性：湿潤試験機（49℃×98％ＲＨ）中に試験板
を入れ、1000時間放置する。その後、塗膜面のブリスタ
ー発生状態を目視観察し、耐湿性を５段階で評価する。 ◎・・異常なし、○・・１〜５個、△・・５〜10個、×
・・10〜20個 ××・・全面ブリスター・加工性：塗膜面を外側にして試験板を折り曲げ、こ
のときに生じる塗膜の上面と下面との伸び率の差による
割れの抵抗性を調べる。折り曲げ部分をセロテープ（ニ
チバン社製）で剥離し、そのときの剥がれ状態を目視観
察し、加工性を５段階で評価する。 ◎・・全く剥がれない、○・・僅かに剥がれる、△・・
１/３程度剥がれる ×・・半分以上剥がれる、××・・ほとんど剥がれる・スクラッチ性：未使用の硬貨を塗膜面に対して 45
°の角度で押しあて、力を入れ手前に引く。そのときの
塗面に残った傷の状態を目視観察し、スクラッチ性を５
段階で評価する。 ◎・・傷なし、○・・僅かに傷がつく、△・・下塗りま
で傷が達する ×・・素材の一部まで傷が達する、××・・塗膜剥離、
素材に傷がつく・耐衝撃性： JIS-K-5400.6.13.3Ｂ法の衝撃変形試験
機にて、衝撃性を試験する。撃ち型は半径6.35±0.03 m
m を使用し、試験板の塗膜面を下向きにして、その間に
はさむ。重り（質量1000±１ｇ）を 50cm の高さから撃
ち型の上に落し、塗膜の破壊状態を目視観察し、耐衝撃
性を５段階で評価する。 ◎・・異常なし、○・・僅かにクラックあり、△・・全
体にクラックあり ×・・一部剥離、××・・全面剥離・鉛筆硬度： JIS-K-5400.6.14 の鉛筆引っかき試験に
準じて、試験板の塗膜の硬度を評価する。・密着性： JIS-K-5400.6.15 の碁盤目試験に準じて、
試験板の塗膜の密着性を５段階で評価する。 ◎・・100/100 、○・・99/100〜80/100 、△・・79/1
00〜50/100 ×・・49/100〜30/100 、××・・29/100以下

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、得られる樹脂組成物を
用いた一液性熱硬化型塗料は、素材への密着性、耐食
性、加工性、耐スクラッチ性等に優れ、それらのバラン
スがとれたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 59/30 ＮＨＲ 59/50 ＮＪＡ (72)発明者斉藤忠司千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次のＡ成分95〜70重量部（固形分）とＢ
成分５〜30重量部（固形分）を合計 100重量部（固形
分）になるように混合することを特徴とする一液性熱硬
化型塗料用樹脂組成物。Ａ成分：エポキシ当量 300〜3000ｇ/eq のエポキシ樹脂
（ａ）、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂（ｂ）及び多
官能アミン（ｃ）を含有し、ａ成分中のエポキシ基が
0.6〜0.97当量、ｂ成分中のエポキシ基が 0.03〜0.4当
量、及びそれらの合計が 1.0当量に対し、ｃ成分中の活
性水素が 1.1〜1.8当量である高分子化した変性エポキ
シ樹脂。Ｂ成分：ブロック化イソシアネート。