JP2013544910A - ジエチレングリコールモノメチルエーテル耐性コーティング - Google Patents

Abstract

ジエチレングリコールモノメチルエーテル耐性コーティングは、基本成分（硫黄含有エポキシ官能性ポリオールを含む）、および活性剤成分（イソシアネート硬化剤を含む）を含む。本発明の実施形態は、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールおよびイソシアネート硬化剤を含むＤＩＥＧＭＥ耐性コーティングを包含する。本発明の実施形態によれば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、メルカプタン末端化ポリマーおよびエポキシ樹脂を含む反応物の反応生成物を含む。

Description

（連邦政府の財政的支援または開発に関する陳述）
本発明は、ｔｈｅ Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ （ＡＦＲＬ）により授与された契約番号ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０１０の下の政府の援助によりなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有し得る。

（発明の分野）
本発明は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＩＥＧＭＥ）耐性コーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールおよびイソシアネート硬化剤を含むコーティング組成物に関する。

（発明の背景）
従来の航空機および航空宇宙科学の燃料タンクコーティング（例えば、ＢＭＳ１０−３９）は、特定の燃料添加剤（例えば、ＤＩＥＧＭＥ）によって劣化させられ得る。高温において、ＤＩＥＧＭＥは、従来のエポキシベースの燃料タンク塗料またはコーティングを化学的に劣化させ得、トップコートの剥離を生じ得る。従来のエポキシベースの塗料またはコーティングのこのような化学的劣化は、航空宇宙科学または航空機適用（例えば、軍用機）において特に問題を提起する。ここでＤＩＥＧＭＥは、ジェット燃料（ｊｅｔ ｆｕｅｌ）またはジェット燃料（ｊｅｔ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ（ＪＰ））に存在し得る。ＤＩＥＧＭＥは、燃料システム冷却抑制剤（ｆｕｅｌ ｓｙｓｔｅｍ ｉｃｉｎｇ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）（ＦＳＩＩ）として、ジェット燃料またはＪＰに添加され得る。上記燃料システム冷却抑制剤は、さもなければ、寒冷な気象でのまたは高い高度での航空機操縦に起因して経験した低温から生じ得る、燃料タンク内部での氷の形成を防止または低下させる。例えば、ＪＰ−５およびＪＰ−８は、代表的にはＦＳＩＩとしてＤＩＥＧＭＥを含む、軍用ジェット燃料である。同様に、ＤＩＥＧＭＥはまた、ＦＳＩＩとしてＪｅｔ ＡまたはＪｅｔ Ａ−１燃料に添加され得る。

通常の航空機操縦の間に、ジェット燃料中に存在する上記ＤＩＥＧＭＥは、高濃度において上記燃料タンクの上部空間で濃縮し得、そして／または上記燃料タンクの底部に存在し得る残留水分中に富化され得る。これら高濃度において、ＤＩＥＧＭＥは、従来のエポキシベースの燃料タンク塗料またはコーティングの溶媒として作用し得、このことから、トップコート膨潤および／または剥離を生じ得る。剥離した燃料タンクトップコートは、上記航空機に危険な操縦条件を引き起こす。なぜなら、上記剥離したトップコートは、燃料フィルタに入って詰まらせ、それによって、上記燃料システムの作動を妨害し得るからである。

ジェット燃料中のＤＩＥＧＭＥの存在から生じる燃料タンクトップコートの剥離問題は、米国空軍（ＵＳＡＦ）航空機（例えば、Ｂ−５２、ＫＣ−１３５、およびＣ−１７）において報告された。同様の問題は、米国海軍の航空機（例えば、Ｐ−３）においても報告された。よって、ＤＩＥＧＭＥ耐性燃料タンクコーティングが必要である。

さらに、ジェット燃料は、上記航空機燃料システムのプラスチックおよびゴム成分を消費し、酸性の代謝副生成物を生じる微生物を含む。アミンベースの硬化系を含む従来のエポキシベースのコーティング組成物は、受容可能な付着を示すが、十分な耐酸性および／または微生物副生成物耐性を提供しない。逆に言えば、ポリウレタンベースの硬化系を含む従来のコーティング組成物は、受容可能な耐酸性および微生物副生成物耐性を示すが、基材に対して十分な付着、特に、金属基材への直接付着を提供しない。よって、低温可撓性および基材への良好な付着、ならびにＤＩＥＧＭＥ、燃料、メチルエチルケトン、および微生物副生成物に対する耐性を有するコーティング組成物が必要である。

（要旨）
本発明の実施形態は、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールおよびイソシアネート硬化剤を含むＤＩＥＧＭＥ耐性コーティングを包含する。本発明の実施形態によれば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、メルカプタン末端化ポリマーおよびエポキシ樹脂を含む反応物の反応生成物を含む。

特定の実施形態において、上記メルカプタン末端化ポリマーは、メルカプタン末端化ポリスルフィドまたはメルカプタン末端化ポリチオエーテルを含む。

一実施形態において、上記メルカプタン末端化ポリチオエーテルは、式１：
式１
ＨＳ−Ｒ_１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ_１−］_ｎ−ＳＨ
によって表される化合物を含み、
ここで
Ｒ_１は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_３−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
Ｒ_２は、メチレン、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_２−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ_６−からなる群より選択されるものであり、
Ｒ_６は、Ｈまたはメチルを示し、
ｍは、０〜１０の有理数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、そして
ｒは、２〜１０の整数である。

一実施形態において、上記メルカプタン末端化ポリスルフィドは、式４：
式４
ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）_ｎ−Ｒ−ＳＨ
によって表される化合物を含み、
ここでＲは、直鎖状もしくは分枝状の炭化水素、オキサヒドロカーボン、またはチアヒドロカーボンであり、ｎは、１〜３８（例えば、７〜３８）の整数である。

一実施形態において、上記エポキシ樹脂は、式５：

によって表される化合物を含み、
ここでＲは、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

一実施形態において、上記エポキシ樹脂中のＲ基は、式６：

によって表され、
ここでｎは、１〜１０の範囲の整数である。

別の実施形態において、上記エポキシ樹脂は、多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む。

一実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、式７：

によって表される化合物を含み、
ここでＺは、ポリチオエーテルまたはポリスルフィド連結を含み；
Ｒ_３は、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含み、かつ少なくとも２個のヒドロキシル官能基を含み；
ｍは、０〜４の範囲の整数であり；そして
Ｒ_１およびＲ_２の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせである。

一実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、少なくとも１個の末端エポキシ官能基および少なくとも１個のペンダントヒドロキシル官能基を含む。

上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、約１０，０００以下の重量平均分子量を有し得る。

上記コーティング組成物は、約１：１〜約２０：１の範囲のイソシアネート 対 ヒドロキシル比を有し得る。

上記イソシアネート硬化剤は、ＮＣＯ−Ｒ’によって表されるイソシアネートもしくはＮＣＯ−Ｒ”−ＮＣＯによって表されるイソシアネートまたはこれらの組み合わせを含み得、ここでＲ’およびＲ”の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含む。

上記イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能基を含み得、上記コーティング組成物を硬化する際に、少なくとも１個のイソシアネート官能基は、水分と反応して、少なくとも１個のウレア官能基を形成し得る。

硬化する際に、上記イソシアネート硬化剤は、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールと架橋して、エポキシ官能性ポリウレタン化合物を形成し得る。

一実施形態において、上記コーティング組成物は、以下：
ａ）式７：

によって表される化合物であって、
ここで：
Ｒ_１およびＲ_２の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含み、
Ｒ_３は、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含み、かつ少なくとも２個のヒドロキシル官能基を含み、
ｍは、０〜４の範囲の整数であり、そして
Ｚは、ポリチオエーテルまたはポリスルフィド連結を含む、
化合物；および
ｂ）イソシアネート硬化剤
を含む。

特定の実施形態に従う上記コーティング組成物において、Ｚは、式８：
式８
−Ｓ−Ｒ_１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ_１−］_ｎ−Ｓ−
によって表されるポリチオエーテル連結を含み得、
ここで
Ｒ_１は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_３−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
Ｒ_２は、メチレン、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_２−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ_６−からなる群より選択されるものであり、
Ｒ_６は、Ｈまたはメチルであり、
ｍは、０〜１０の有理数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、そして
ｒは、２〜１０の整数である。

上記コーティング組成物は、約１：１〜約２０：１の範囲のイソシアネート 対 ヒドロキシル比を有し得る。

上記イソシアネート硬化剤は、ＮＣＯ−Ｒ’によって表されるイソシアネートもしくはＮＣＯ−Ｒ”−ＮＣＯによって表されるイソシアネートまたはこれらの組み合わせを含み得、ここでＲ’およびＲ”の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせである。

上記イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能基を含み得、上記コーティング組成物を硬化する際に、少なくとも１個のイソシアネート官能基は、水分と反応して、少なくとも１個のウレア連結を形成し得る。

硬化する際に、上記イソシアネート硬化剤は、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールと架橋して、エポキシ官能性ポリウレタン化合物を形成し得る。

（詳細な説明）
本発明の実施形態は、ＤＩＥＧＭＥ耐性コーティング組成物を提供する。本発明の実施形態によれば、上記ＤＩＥＧＭＥ耐性コーティング組成物は、航空宇宙科学または航空機の燃料タンク適用に適している。ＤＩＥＧＭＥ耐性コーティングを含む燃料タンクは、燃料タンクトップコート交換をそれほど頻繁に必要とせず、それによって、上記航空機の維持コストを劇的に軽減する。例えば、ＵＳＡＦ Ｂ−５２航空機は、現在、１２０，０００ドル／航空機の費用をかけて、４年ごとに燃料タンクを一新することが必要である。現在のＢ−５２全航空機レベル、現在の４年ごとに燃料タンクを一新する割合、および２０４０年までの予定された航空機現役寿命から見ると、ＤＩＥＧＭＥ耐性燃料タンクコーティング組成物から生じる軽減した維持コストは、Ｂ−５２全航空機だけでもほぼ９０００万ドルのコスト削減を生じる。ＤＩＥＧＭＥ耐性の必要性に加えて、高い高度および／または寒冷気候の航空機操縦条件に耐えるために、燃料タンクコーティング組成物は、低温可撓性を示すべきである。さらに、燃料タンクコーティング組成物は、耐酸性および微生物副生成物耐性を示すべきである。

本発明の実施形態に従う上記コーティング組成物は、架橋部位、低温可撓性、基材への良好な付着を有し、ＤＩＥＧＭＥ、燃料、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および微生物副生成物に対して耐性である。よって、本発明の実施形態に従うコーティング組成物は、航空宇宙科学または航空機の燃料タンク適用、ならびに耐燃料性、基材への付着、耐溶媒性、耐水性、耐化学性、および低温可撓性が所望されるコーティング適用に適している。

一実施形態において、ＤＩＥＧＭＥ耐性コーティング組成物は、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールおよびイソシアネート硬化剤を含む。本発明の実施形態によれば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、少なくとも１個のメルカプタン末端化ポリチオエーテルまたはポリスルフィドと、エポキシ樹脂との反応から調製され得る。この硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、ＤＩＥＧＭＥ耐性、耐燃料性、低温可撓性、ヒドロキシル基架橋部位、および基材への良好な付着を付与する。上記ポリイソシアネート硬化剤は、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールと架橋して、エポキシ官能性ポリウレタン連結を形成する。さらに、過剰のポリイソシアネートは、水分と硬化して、ウレアを形成し、これは、耐溶媒性（例えば、ＭＥＫ耐性およびＤＩＥＧＭＥ耐性）および微生物副生成物耐性を提供する。本発明の実施形態によれば、上記コーティング組成物は、任意の適切な添加剤（顔料または顔料混合物が挙げられるが、これらに限定されない）をさらに含み得る。

示されるように、本発明の特定の実施形態は、コーティング組成物に関する。本明細書で使用される場合、用語「コーティング組成物」とは、大気状態（例えば、水分および温度）に抵抗する、および少なくとも部分的には、物質（例えば、水、燃料、ならびに他の液体および気体）の透過をブロックする能力を有するフィルムを形成し得る組成物に言及する。特定の実施形態において、本発明のコーティング組成物は、燃料タンクに関する航空宇宙科学または航空機のコーティング組成物として有用である。また、「コーティング組成物」とは、基本成分（例えば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールが挙げられる）、および活性剤成分（例えば、上記イソシアネート硬化剤が挙げられる）を含む２成分系に言及する。しかし、上記基本成分または活性剤成分のいずれも、他の成分（例えば、顔料または他の添加剤）を含み得ることは、理解される。使用にあたって、上記コーティング組成物を基材に適用する準備ができている場合、上記基本成分および活性剤成分は一緒に混合され、上記基材に適用され、硬化させられる。

用語「ＤＩＥＧＭＥ耐性コーティング組成物」とは、本明細書で使用される場合、ＤＩＥＧＭＥとの化学反応に起因するコーティングの変質または分解に耐えるか、あるいはいくらかの場合には、これらを実質的に防止するコーティング組成物に言及する。本明細書で使用される場合、用語「実質的に」とは、近似値の用語として使用され、変質または分解の無視できる程度の徴候の考えられる存在を考慮すると解釈される。

本発明の実施形態によれば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、メルカプタン末端化ポリマーおよびエポキシ樹脂の反応から調製され得る。本明細書で使用される場合、用語「メルカプタン末端化」、「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」、および「メルカプト基」とは、チオエーテル連結を形成し得る−ＳＨ基に言及する。特定の実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、少なくとも１個の末端エポキシ官能基および少なくとも１個のペンダントヒドロキシル官能基を含む。スキーム１は、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールを形成する、エポキシ樹脂およびメルカプタン末端化ポリマーの例示的反応を図示する。
スキーム１

本発明の実施形態によれば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、イソシアネート硬化剤と架橋されて、エポキシ官能性ウレタンポリマーを調製する。スキーム２（以下）は、ウレタン官能基を形成する、上記ヒドロキシル官能基とイソシアネート官能基との例示的反応を示す。
スキーム２

特定の実施形態において、上記イソシアネート硬化剤は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートであり得る。スキーム３は、イソシアネート官能性ウレタン化合物を形成する、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールのヒドロキシル基およびポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート官能基の例示的反応を図示する。
スキーム３

上記で考察されるように、過剰のイソシアネートは、水分と反応して、ウレアを形成する。スキーム４は、この一般的反応を図示する。
スキーム４

上記ウレア（またはいくつかの実施形態においては、ポリウレア）が、副生成物として残り得る一方で、いくつかの実施形態においては、上記ウレア（またはポリウレア）は、上記イソシアネート官能性ウレタン化合物と反応して、イソシアネートおよびウレア官能性ポリマーを形成し得る。スキーム５は、ウレタンおよびウレア官能性ポリマーを形成する、ウレタン、過剰なイソシアネート硬化剤、および水分に由来する水の例示的反応を図示する。
スキーム５

上記のように、上記イソシアネート硬化剤は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートであり得る。スキーム６は、イソシアネート官能性ウレタン／ウレア化合物を形成する、イソシアネート官能性ウレタン化合物、過剰のジイソシアネート硬化剤、および水分に由来する水の反応を図示する。
スキーム６

上記コーティング組成物を作製するために、上記基本成分（例えば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオール）は、上記活性剤成分（例えば、上記イソシアネート硬化剤）と混合され得る。次いで、上記組成物は、基材に適用され、硬化させられる。上記のように、上記コーティング組成物は、上記基本成分または活性剤成分のいずれかにおいて、任意の数の適切な添加剤をさらに含み得る。

上記コーティング組成物の成分のうちの各々は、ここで記載される。特に、上記基本成分中に含まれる上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオール、および上記活性剤成分中に含まれる上記イソシアネート硬化剤、および上記基本成分または活性剤成分のいずれかに含まれ得る上記さらなる添加剤が、記載される。

基本成分：硫黄含有エポキシ官能性ポリマー
上記で考察されるように、上記基本成分は、硫黄含有エポキシ官能性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、硫黄含有ポリマーとエポキシ樹脂とを反応させることによって調製される。

（Ｉ．硫黄含有ポリマー）
上記で考察されるように、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、エポキシ樹脂と、骨格中に硫黄を有するポリマーとを反応させることによって調製され得る。上記骨格中に硫黄を有するポリマーの非限定的例としては、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドが挙げられる。

本発明の実施形態によれば、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、式７：

によって表される化合物であり、ここでＺは、ポリチオエーテルまたはポリスルフィド連結であり、Ｒ_３は、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせであり、かつ少なくとも２個のヒドロキシル官能基を含み、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせである。特定の実施形態において、Ｚは、式８：−Ｓ−Ｒ_１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ_１−］_ｎ−Ｓ−によって表されるポリチオエーテル連結を含み得、ここでＲ_１は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_３−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示す。Ｒ_２は、メチレン、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_２−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ_６−から選択され、ここでＲ_６は、Ｈまたはメチルを示し、ｍは、０〜１０の有理数であり、ｎは、１〜６０の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１０の整数である。本発明の実施形態によれば、上記コーティング組成物は、式７によって表される化合物およびイソシアネート硬化剤を含み得る。

本発明の特定の実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、約１０，０００以下の重量平均分子量を有する。このような硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、約４，０００〜約８，０００の範囲の重量平均分子量を有し得る。他の実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、約２，０００〜約５，０００の範囲の重量平均分子量を有し得る。特定の実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、約５，０００の重量平均分子量を有し得る。他の実施形態において、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、約３，０００の重量平均分子量を有し得る。

（Ａ．ポリチオエーテル）
本発明の実施形態によれば、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、エポキシ樹脂およびメルカプタン末端化ポリチオエーテルの反応から調製され得る。本発明の実施形態において有用なポリチオエーテルは、二官能性（すなわち、２つの末端基を有する直鎖状ポリマー）、または多官能性（すなわち、３つ以上の末端基を有する分枝状ポリマー）であり得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリチオエーテル」とは、少なくとも１個のチオエーテル連結を含むポリマー；すなわち、−［−Ｒ−Ｓ−Ｒ−］−に言及し、ここでＲは、直鎖状、分枝状、環式もしくは芳香族の炭化水素、オキサヒドロカーボン、またはチアヒドロカーボンである。

本発明における使用に適したポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号（その内容全体は、本明細書に参考として援用される）に記載されるものを含む。適切なポリチオエーテルは、代表的には、１，０００〜１０，０００（例えば、２，０００〜５，０００または３，０００〜４，０００）の数平均分子量を有する。本発明の実施形態における使用に適した上記メルカプタン末端化ポリチオエーテルは、代表的には２．０５〜３．０（例えば、２．１〜２．６）の範囲の平均メルカプタン官能基を有する反応性の末端メルカプタン基を含む。具体的な平均官能基は、反応性成分の適切な選択によって達成され得る。適切なポリチオエーテルの例は、商標ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）（例えば、ＰＥＲＭＡＰＯＬ Ｐ−３．１ＥまたはＰＥＲＭＡＰＯＬ Ｐ−３）の下で、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ．から入手可能である。適切なメルカプタン末端化ポリチオエーテルは、ポリチオエーテルの組み合わせを含む。

特定の実施形態において、上記ポリチオエーテルは、少なくとも２個の反応性チオール基（例えば、式１： ＨＳ−Ｒ_１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ_１−］_ｎ−ＳＨによって表されるもの（ここでＲ_１は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_３−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、Ｒ_２は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_２−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ_６−から選択され、ここでＲ_６は、Ｈまたはメチルを示す））を含む化合物を含む。これらの式において、ｍは、０〜１０の有理数であり、ｎは、１〜６０の整数であり、ｐは、２〜６の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、そしてｒは、２〜１０の整数である。

本発明の実施形態における使用に適した、このようなメルカプタン末端化ポリチオエーテルは、多くの方法によって調製され得る。例えば、ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはその混合物と、過剰のジチオールまたはその混合物とを反応させることによって調製され得る。特定の実施形態において、式２： ＨＳ−Ｒ_１−ＳＨによって表される化合物または上記式２を有する少なくとも２種の異なる化合物の（ｎ＋１）モルは、式３： ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２によって表される化合物または上記式３を有する少なくとも２種の異なる化合物の混合物のｎモルと、触媒の存在下で反応させられる。上記の式２および式３において、Ｒ_１、Ｒ_２および全ての添え字は、式１と同じように定義される。この方法は、メルカプタン末端化二官能性ポリチオエーテルを提供する。式２の化合物は、ジチオール化合物（Ｒ_１が、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基（例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールまたは１，６−ヘキサンジチオール）である化合物が挙げられる）である。

さらなる適したジチオールとしては、Ｒ_１が、１個以上のペンダント基（これは、例えば、メチル基またはエチル基であり得る）を有するＣ_３−６分枝状アルキレン基である化合物が挙げられる。分枝状アルキレンＲ_１を有する化合物としては、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブタンが挙げられる。他の有用なジチオールとしては、Ｒ_１が、Ｃ_６−８シクロアルキレンまたはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基（例えば、ジペンテンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ））であるものが挙げられる。

さらに適したジチオールは、上記炭素骨格中の１個以上のヘテロ原子置換基（すなわち、Ｘがヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓまたは別の二価ヘテロ原子ラジカル）であるジチオール；二級アミン基または三級アミン基（すなわち、−ＮＲ_６−（ここでＲ_６は、水素またはメチルである））；または別の置換された三価ヘテロ原子を含む。特定の実施形態において、Ｘは、ＯまたはＳであり、従って、Ｒ_１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−または−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｓ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−である。上記添え字ｐおよびｒは等しくてもよく、ともに２という値を有していてもよい。このタイプの例示的ジチオールとしては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ＝２、ｑ、ｒ＝２、Ｘ＝０）；および１，５−ジチア−３−オキサペンタン（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｏ）が挙げられる。上記炭素骨格およびペンダントアルキル（例えば、メチル基）においてともにヘテロ原子置換基を含むジチオールを使用することもまた、可能である。このような化合物としては、メチル置換されたＤＭＤＳ（例えば、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ）およびジメチル置換されたＤＭＤＳ（例えば、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨ）が挙げられる。式２の２種以上の異なるジチオールはまた、所望であれば、本発明における使用に適したポリチオエーテルを調製するにあたって使用され得る。

式３の化合物は、ジビニルエーテルである。ジビニルエーテル自体（ｍ＝０）が、使用され得る。他の適したジビニルエーテルとしては、少なくとも１個のオキシアルキレン基（例えば、１〜４個のオキシアルキレン基を有する化合物（すなわち、ｍが１〜４の整数である化合物）が挙げられる。特定の実施形態において、ｍは、２〜４の整数である。適したポリチオエーテルを生成するにあたって、市販のジビニルエーテル混合物を使用することもまた、可能である。このような混合物は、アルコキシ単位数／分子の非整数平均値によって特徴付けられる。従って、式３中のｍはまた、０〜１０の間の非整数の有理数（例えば、１〜１０の間）、またはいくつかの場合においては、１〜４の間（例えば、２〜４の間）をとり得る。

例示的ジビニルエーテルとしては、Ｒ_２がＣ_２−６ｎ−アルキレンまたはＣ_２−６分枝状アルキレンである化合物（例えば、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ_２＝エチレン、ｍ＝１）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ_２＝ブチレン、ｍ＝１）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ_２＝ヘキシレン、ｍ＝１）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ_２＝エチレン、ｍ＝２）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ_２＝エチレン、ｍ＝３）；テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ_２＝エチレン、ｍ＝４）；およびポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル）が挙げられる。特定の実施形態において、上記ポリビニルエーテルモノマーは、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルケンオキシ基、およびアミン基から選択される１個以上のペンダント基をさらに含み得る。有用なジビニルエーテルブレンドとしては、「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」タイプブレンド（例えば、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標） Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦから市販）（これらについては、Ｒ_２＝エチルおよびｍ＝３．８である）、ならびに「ＤＰＥ」ポリマーブレンド（例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｗａｙｎｅ， Ｎ．Ｊ．から市販）が挙げられる。

Ｒ_２がＣ_２−６分枝状アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることによって調製され得る。このタイプの例示的化合物としては、Ｒ_２が、アルキル置換されたメチレン基（例えば、−ＣＨ（ＣＨ_３）−）またはアルキル置換されたエチレン（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）である化合物が挙げられる。

他の有用なジビニルエーテルとしては、Ｒ_２が、ポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルキレン（好ましくは、平均約３モノマー単位を有する）である化合物が挙げられる。

式３の２種以上の化合物は、前述の方法において使用され得る。従って、本発明の好ましい実施形態において、式２の２種の化合物と式３の１種の化合物、式２の１種の化合物と式３の２種の化合物、式２の２種の化合物と式３の２種の化合物、および一方または両方の式の２種を超える化合物が、本発明に従う種々のポリチオエーテルを生成するために使用され得、化合物の全てのこのような組み合わせは、本発明の範囲内にあるとして企図される。

上記で示されるように、ペンダントアルキル基（例えば、ペンダントメチル基）を有する式２および式３の化合物は、本発明の実施形態において有用であるが、ペンダントメチル基または他のアルキル基がない、式２および式３の化合物もまた、本発明の実施形態における使用に適したポリチオエーテルを提供する。

式２および式３の化合物の間の反応は、ときおり、フリーラジカル触媒によって触媒される。適切なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物（例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）））；有機ペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシド）；および類似のフリーラジカル発生剤が挙げられる。上記反応はまた、光増感剤（例えば、ベンゾフェノン）の使用ありまたはなしのいずれかで、紫外線での照射によってもたらされ得る。無機塩基または有機塩基のいずれか（例えば、トリエチルアミン）を使用するイオン性触媒法はまた、本発明の実施形態の状況において有用な物質を生じる。

本発明において有用なポリチオエーテルは、式２の少なくとも１種の化合物および式３の少なくとも１種の化合物を合わせ、続いて、適切な触媒を添加し、約３０〜約１２０℃の温度において約２〜約２４時間にわたって反応を行うことによって、調製され得る。特定の実施形態において、上記反応は、約７０〜約９０℃の温度において、約２〜約６時間にわたって行われる。

（Ｂ．ポリスルフィド）
本発明の実施形態によれば、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、エポキシ樹脂およびメルカプタン末端化ポリスルフィドの反応から調製され得る。本発明の実施形態において有用なポリスルフィドは、二官能性（すなわち、２つの末端基を有する直鎖状のポリマー）または多官能性（すなわち、３つ以上の末端基を有する分枝状ポリマー）であり得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリスルフィド」とは、ポリマー骨格中に、ならびに／または上記ポリマー鎖の末端位置およびペンダント位置において少なくとも１個のスルフィド連結（すなわち、硫黄連結−［−Ｓ−Ｓ−］−）を含むポリマーに言及する。例えば、本発明の実施形態における使用に適したメルカプタン末端化ポリスルフィドは、式４： ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）_ｎ−Ｒ−ＳＨ（ここでＲは、直鎖状、分枝状、環式もしくは芳香族の炭化水素、オキサヒドロカーボン、またはチアヒドロカーボンである）によって表される化合物を含む。

代表的には、本発明の実施形態において有用なポリスルフィドは、２個以上の硫黄−硫黄連結を有する。適切なポリスルフィドは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから、名称ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ（例えば、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ Ｇ−１）の下で市販されている。ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ製品は、例えば、１，１００未満から８，０００を超える範囲に及ぶ広い範囲の分子量において入手可能である（分子量は、ｇ／モル単位での平均分子量である）。特に適切なのは、１，０００〜４，０００の数平均分子量である。これら製品の架橋密度はまた、使用される架橋剤の量に依存して変化する。これら製品の上記「−ＳＨ」含有量（すなわち、メルカプタン含有量）もまた、変動し得る。上記ポリスルフィドのメルカプタン含有量および分子量は、上記ブレンドの硬化速度に影響を及ぼし得、硬化速度は、分子量に伴って増大する。

いくつかの実施形態において、ポリスルフィドの組み合わせを使用して、上記コーティング組成物において所望の分子量および／または架橋密度を達成することは、望ましい。異なる分子量および／または架橋密度は、上記コーティング組成物に異なる特徴を与え得る。

（ＩＩ．エポキシ樹脂）
本発明の実施形態によれば、硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、エポキシ樹脂およびメルカプタン末端化ポリマーの反応から調製され得る。本発明のコーティング組成物を調製するにおける使用に適したエポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基（例えば、１価フェノールもしくはアルコールのモノグリシジルエーテル、または多価アルコールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル）を含む。上記エポキシ樹脂は、１，２−エポキシ基を有する化合物または化合物の混合物であり得る。特に適したエポキシ樹脂は、１．０より大きい１，２−エポキシ当量（すなわち、ここで１モルあたりの１，２−エポキシ基の平均数は、１より大きい）を有する。上記エポキシ樹脂は、周知のエポキシドのうちのいずれかであり得る。これらポリエポキシドの例は、例えば、米国特許第２，４６７，１７１号；同第２，６１５，００７号；同第２，７１６，１２３号；同第３，０３０，３３６号；同第３，０５３，８５５号および同第３，０７５，９９９号（これらの内容全体は、本明細書に参考として援用される）に記載されてきた。

一実施形態において、上記エポキシ官能性物質は、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を含み、金属基材への付着を改善するために芳香族または脂環式官能基を有する。いくつかの実施形態において、上記エポキシ官能性物質は、性質において親水性というより比較的疎水性であり得る。一実施形態において、上記エポキシ含有物質は、約２２０〜２５，０００（例えば、２２０〜４５００）の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーである。上記Ｍｎは、例えば、上記エポキシ当量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）（エポキシ当量（ｅｐｏｘｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ））に上記エポキシ官能基（エポキシ基の数）をかけることによって決定され得る。

１価フェノールまたはアルコールの適切なモノグリシジルエーテルの例としては、フェニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルが挙げられる。多価アルコールの適切なポリグリシジルエーテルは、エピハロヒドリンと多価アルコール（例えば、二価アルコール）とを、アルカリ濃縮およびデヒドロハロゲン化触媒（ａｎ ａｌｋａｌｉ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の存在下で反応させることによって、形成され得る。有用なエピハロヒドリンとしては、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリンおよび特に、エピクロロヒドリンが挙げられる。

適切な多価アルコールは、芳香族、脂肪族または脂環式であり得、これらとしては、少なくとも二価フェノールであるフェノール（例えば、ジヒドロキシベンゼン、例えば、レゾルシノール、ピロカテコールおよびヒドロキノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）；１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，３−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン；ノボラック樹脂；ビスフェノールＦ；長鎖ビスフェノール；および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）（これは、特に適している）が挙げられるが、これらに限定されない。使用され得る脂肪族多価アルコールとしては、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール）；ポリオール（例えば、ソルビトール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトールおよびトリメチロールプロパン）；ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な脂環式アルコールの例は、シクロヘキサンジメタノールである。

エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族または芳香族のポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフチレンジカルボン酸、ダイマー化リノレン酸など）との反応によって生成される、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルもまた、使用され得る。例は、ジグリシジルアジペートおよびジグリシジルフタレートである。

本発明において有用なエポキシ含有ポリマーは、米国特許第５，２９４，２６５号；同第５，３０６，５２６号および同第５，６５３，８２３号（これらの内容全体は、本明細書に参考として援用される）において開示されている。他の有用なエポキシ含有物質としては、エポキシ官能性アクリルポリマー、カルボン酸のグリシジルエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。適切な市販のエポキシ含有ポリマーは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、名称ＥＰＯＮ ８３６、ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００２ＦおよびＥＰＯＮ １００４Ｆの下で入手可能である。ＥＰＯＮ ８３６およびＥＰＯＮ ８２８は、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから調製された、ビスフェノールＡのエポキシ官能性ポリグリシジルエーテルである。ＥＰＯＮ ８２８は、Ｍｎ 約４００およびエポキシ当量 約１８５〜１９２を有する。ＥＰＯＮ ８３６は、Ｍｎ 約６２５およびエポキシ当量 約３１０〜３１５を有する。ＥＰＯＮ １００２Ｆは、Ｍｎ 約１３００およびエポキシ当量 約６５０を有する一方で、ＥＰＯＮ １００４Ｆは、Ｍｎ 約１８４０およびエポキシ当量 約９２０を有する。

いくつかの実施形態において、上記エポキシ樹脂は、エポキシド当量（ＥＥＷ） 約３００〜２０００を有する固体エポキシ樹脂を含み得る。適切な製品としては、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥＰＯＮ Ｒｅｓｉｎ １００１Ｆ、１００２Ｆおよび１００４Ｆおよび１００７Ｆ、ならびにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ６６１、６６２Ｅ、６６３Ｕ、および６６４Ｕが挙げられる。本発明における使用に適した他のエポキシ樹脂の例としては、モノエポキシド、２個の水酸基を含む化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラックおよび脂環式エポキシド、ならびに他の改変エポキシ樹脂が挙げられる。適切な製品としては、例えば、ＨＥＬＯＸＹ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ８、６４、６７、６８、８４、５０５、ＣＡＤＵＲＡ Ｅ−１０ｐグリシジルエーテル、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥＰＯＮ樹脂ＳＵ−３、ＳＵ−８、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ ７３２、７３６、ＤＥＮ４３１、４３８、４３９が挙げられる。

本発明の特定の実施形態において、上記エポキシ樹脂は、式５：

によって表される化合物であり、ここでＲは、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである。特に、本発明の特定の実施形態において、上記エポキシ樹脂は、多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む。例えば、いくつかの実施形態において、上記式５のＲは、式６：

によって表される連結（ここでｎは、１〜１０の範囲の整数である）であり得る。

上記基本成分中に含まれる上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールを作製するために、上記硫黄含有ポリマーは、上記エポキシ樹脂と反応させられる。いくつかの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーおよびエポキシ樹脂は、エポキシ 対 メルカプタン比 約１：１〜約４：１（当量で）を与えるために適した量において使用される。一実施形態において、例えば、上記硫黄含有ポリマーおよびエポキシ樹脂は、エポキシ 対 メルカプタン比 約３．５：１（当量で）を与えるために適切した量において使用される。いくつかの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーおよびエポキシ樹脂は、エポキシ 対 メルカプタン比 約１０：９０〜約９０：１０（重量パーセンテージで）を与えるために適した量において使用される。例えば、いくつかの実施形態において、上記硫黄含有ポリマーおよびエポキシ樹脂は、エポキシ 対 メルカプタン比 約５０：５０（重量パーセンテージで）を与えるために適した量において使用される。

（活性剤成分： イソシアネート硬化剤）
上記で考察されるように、上記活性剤成分は、イソシアネート硬化剤を含む。上記活性剤成分（および／または上記基本成分）はまた、必要に応じて、１種以上のさらなる添加剤を含み得る。

（Ｉ．イソシアネート硬化剤）
上記のように、特定の実施形態において、イソシアネート硬化剤が使用される。遊離イソシアネート官能性を含むいずれのイソシアネートも、本発明の実施形態における使用に適切であり得る。本明細書で使用される場合、用語「イソシアネート」は、ブロックされた（またはキャップされた）ポリイソシアネート、ならびにブロックされていないポリイソシアネートを含むと解釈される。上記イソシアネートがブロックされているかまたはキャップされている場合、任意の適切なブロック形成剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）またはキャップ形成剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が、使用され得るが、ただし、上記剤は、十分に低い脱ブロック温度（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する。このような適切なブロック形成剤またはキャップ形成剤の例としては、以下が挙げられる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノールおよびアミン。これらのうちで、オキシム（例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ホルムアルデヒドオキシム）は、特に適している。他の有用な硬化剤としては、米国特許第５，０８４，５４１号（その内容全体は、本明細書に参考として援用される）に詳細に記載されるブロックされたポリイソシアネート化合物（例えば、トリカルバモイルトリアジン化合物）が挙げられる。

いくつかの実施形態において、上記イソシアネート硬化剤は、ＮＣＯ−Ｒ’によって表されるイソシアネートまたはＮＣＯ−Ｒ”−ＮＣＯによって表されるイソシアネートまたはこれらの組み合わせを含み得、ここでＲ’およびＲ”の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含む。上記イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能基を含み得、上記コーティング組成物を硬化する際に、少なくとも１個のイソシアネート官能基が、水分と反応して、ウレアまたはポリウレアを形成し得る。さらに、硬化する際に、上記イソシアネート硬化剤は、上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールと架橋して、エポキシ官能性ポリウレタン化合物を形成し得る。また、上記ウレアまたはポリウレアは、副生成物として残り得るものの、上記ウレアまたはポリウレアはまた、上記エポキシ官能性ポリウレタン化合物と反応して、ウレアおよびウレタン連結を有するポリマーを生じ得る。

適切なポリイソシアネートの非限定的例としては、以下が挙げられる：脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート（例えば、ラッカーに通例上ある脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシアネート）（例えば、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、またはテトラメチルキシリレンジイソシアネート、プロピレン１，２−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ブチレン２，３−ジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，３−ジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレン１，３−および１，４−ジイソシアネート、３，２’−および／または３，４’−ジイソシアナト−４−メチルジフェニルメタン、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’−トリイソシアネートまたは上記化合物の混合物。さらに、イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物）もまた、ポリイソシアネートの混合物と同じように使用され得る。

ラッカーの調製において通常使用される公知のポリイソシアネートは、本発明に特に適している（例えば、過剰に使用されるＩＰＤＩと、６２〜３００の分子量範囲の単純な多価アルコール（特に、トリメチロールプロパン）との反応によって得られ得る種類の、ビウレット、イソシアヌレート、またはウレタン基を有する上述の単純なポリイソシアネート、特に、トリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたは低分子量ウレタン基を有するポリイソシアネート、の改変生成物）。当然のことながら、上述のポリイソシアネートの任意の混合物はまた、本発明に従う生成物の調製のために使用され得る。

さらに、適切なポリイソシアネートは、上述の単純なポリイソシアネート（主に、ジイソシアネート）と、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の基を有する、不十分な量の有機化合物との反応によって、特に利用しやすい種類の末端イソシアネート基を有する公知のポリマーである。合計で少なくとも２個のアミノ基および／またはヒドロキシル基を有する、数平均モル質量 ３００〜１００００、好ましくは、４００〜６０００の化合物は、よって優先して使用される。その対応するポリヒドロキシル化合物（例えば、ポリウレタン化学において公知のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテルおよび／またはヒドロキシル基含有アクリル樹脂）が、優先して使用される。

ＤＥ−Ａ ４１ ３７ ６１５（その内容全体が、本明細書に参考として援用される）に記載されるように、ビニル不飽和の（ｖｉｎｙｌｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）モノイソシアネートジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのコポリマーの使用もまた、可能である。

代表的には、イソシアネート硬化剤は、低いイソシアネート 対 ヒドロキシル比においてヒドロキシル含有化合物と組み合わせて使用される。しばしば、イソシアネート硬化剤は、約１：１〜１．５：１（当量で）の範囲のイソシアネート 対 ヒドロキシル比において、ヒドロキシル含有化合物と組み合わせて使用される。しかし、本発明者らは、高いイソシアネート 対 ヒドロキシル比が、予測外かつ有益な結果を提供することを発見した。本発明の特定の実施形態において、上記コーティング組成物は、約１：１〜約２０：１（当量で）の範囲のイソシアネート 対 ヒドロキシル比を有する。いくつかの実施形態において、上記イソシアネート硬化剤および上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、イソシアネート 対 ヒドロキシル比 約３：１以上（当量で）を提供するために適した量において使用される。例えば、いくつかの実施形態において、上記イソシアネート硬化剤および上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、イソシアネート 対 ヒドロキシル比 約１５：１（当量で）を提供するために適した量において使用される。特定の実施形態において、上記イソシアネート硬化剤および上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、イソシアネート 対 ヒドロキシル比 約５：９５〜約９５：５（重量パーセンテージで）を提供するために適した量において使用される。例えば、いくつかの実施形態において、上記イソシアネート硬化剤および上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、イソシアネート 対 ヒドロキシル比 約３０：７０以上（重量パーセンテージで）を提供するために適した量において使用される。いくつかの例示的実施形態において、上記イソシアネート硬化剤および上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、イソシアネート 対 ヒドロキシル比 約７０：３０（重量パーセンテージで）を提供するために適した量において使用される。

（さらなる添加剤）
本発明の組成物はまた、必要に応じて、他の標準的な添加剤（例えば、着色剤；充填剤；付着促進剤；可塑剤；チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅ）；抑制剤（ｒｅｔａｒｄａｎｔ）；触媒；腐食防止顔料；およびマスキング剤を含み得る。チキソトロープ剤（例えば、フュームドシリカまたはカーボンブラック）は、上記組成物の総重量に基づいて約０．１〜約５重量％の量において使用され得る。

本発明の組成物において、特に、航空宇宙科学または航空機の適用のために有用な充填剤は、当該分野で一般に使用されるもの（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、シリカ、ナイロンなど）を含む。一実施形態において、上記組成物は、上記組成物の総重量に基づいて、約５〜約７０重量％（例えば、約１０〜５０重量％）の選択された充填剤または充填剤の組み合わせを含む。

特定の実施形態において、本発明の組成物は、着色剤を含む。本明細書で使用される場合、用語「着色剤」とは、上記組成物に色彩および／または他の不透明度および／または他の視覚的効果を付与する任意の物質を意味する。上記着色剤は、任意の適切な形態（例えば、別個の粒子、分散物、溶液および／またはフレーク）において上記コーティング組成物に添加され得る。単一の着色剤または２種以上の着色剤の混合物が、本発明のコーティングにおいて使用され得る。

着色剤の非限定的例としては、顔料、色素および染料（例えば、塗料産業において使用され、そして／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において列挙されるもの）、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、不溶性であるが使用条件下ではぬれやすい微細に分割された固体粉末を含み得る。着色剤は、有機であっても無機であってもよく、凝集性であっても非凝集性であってもよい。着色剤は、粉末化ビヒクル（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）（例えば、アクリルの粉末化ビヒクル）の使用によって、上記コーティングに組み込まれ得、当業者は上記使用に精通している。

例示的な顔料および／または顔料組成物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ（ｄｉｓａｚｏ）、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、濃縮物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダトロン（ｉｎｄａｎｔｈｒｏｎｅ）、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの混合物。用語「顔料」および「着色充填剤」は、交換可能に使用され得る。

いくつかの実施形態において、上記顔料は、腐食防止顔料（例えば、クロメートまたは非クロメート腐食防止剤）であり得る。「腐食防止顔料」とは、本明細書で使用される場合、基材上に堆積させられるコーティング組成物中に含まれる場合（鉄含有基材における錆およびアルミニウム基材における分解的酸化物を含む）、上記基材の変質または分解を最小限にするか、またはいくらかの場合には、防止しさえする（例えば、化学的酸化プロセスによってまたは電気化学的酸化プロセスによって）コーティングを提供するように作用する粒子に言及する。「クロメート」などの用語は、クロムまたはその誘導体を含む任意の化合物に言及する。適切なクロメート腐食防止剤の非限定的例としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛、およびクロム酸カルシウムが挙げられる。

特定の実施形態において、上記腐食防止粒子は、無機酸化物を含み、いくつかの実施形態においては、複数の無機酸化物を含む。適切な無機酸化物の非限定的例としては、とりわけ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、および／または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「複数の」とは、２以上を意味する。従って、本発明のコーティング組成物の特定の実施形態は、２種、３種、４種、または４種より多くの無機酸化物を含む腐食防止粒子を含む。特定の実施形態において、これら無機酸化物は、このような粒子中に（例えば、上記複数の酸化物の均質な混合物または固体状態溶液の形態において）存在する。

いくつかの例示的実施形態において、上記無機酸化物（単数または複数）を含む腐食防止粒子は、亜鉛、セリウム、イットリウム、マンガン、マグネシウム、モリブデン、リチウム、アルミニウム、スズ、および／またはカルシウムの酸化物を含む。特定の実施形態において、上記粒子はまた、ホウ素、リン、ケイ素、ジルコニウム、鉄、および／またはチタンの酸化物を含む。いくつかの実施形態において、上記粒子は、二酸化ケイ素を含む。

いくつかの実施形態において、上記腐食防止粒子は、（ｉ）セリウム、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｉｉ）カルシウム、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｉｉｉ）リン、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｉｖ）イットリウム、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｖ）モリブデン、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｖｉ）ホウ素、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｖｉｉ）セリウム、アルミニウムおよびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｖｉｉｉ）マグネシウムまたはスズおよびケイ素の酸化物を含む粒子；（ｉｘ）セリウム、ホウ素およびケイ素の酸化物を含む粒子、または（ｉ）〜（ｉｘ）の粒子のうちの２種以上の混合物から選択される複数の無機酸化物を含む。本発明のコーティング組成物での使用に適したさらなる腐食防止粒子は、米国特許第７，５６９，１６３号（Ｔａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， 発明の名称「Ｐｏｌｙｔｈｉｏｅｔｈｅｒ Ａｍｉｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」（これらの内容全体は、本明細書に参考として援用される））に記載される。

例示的色素としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：溶媒および／または水性ベースであるもの（例えば、フタログリーンまたはフタロブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドン。

本発明の組成物において使用され得る例示的な特殊効果組成物は、１種以上の外見上の効果（例えば、反射性、真珠光沢、金属光沢、りん光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または変色を生じる、顔料および／または組成物を含む。さらなる特殊効果組成物は、他の知覚できる特性（例えば、不透明度または質感）を提供し得る。非限定的実施形態において、特殊効果組成物は、上記コーティングを異なる角度で見たときに、上記コーティングの色彩が変化するように、カラーシフトを生じ得る。例示的な色彩効果組成物は、米国特許第６，８９４，０８６号（その内容全体は、本明細書に参考として援用される）において同定される。さらなる色彩効果組成物は、透明なコーティングされたマイカおよび／または合成マイカ、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、ならびに／または干渉によって上記物質内で異なる屈折率が生じるが、上記物質表面と空気との間での異なる屈折率が原因ではない任意の組成物を含み得る。

一般に、上記着色剤は、所望の視覚的および／または色彩効果を付与するために十分な任意の量において存在し得る。上記着色剤は、上記組成物の総重量に基づく重量％で、本発明の組成物のうちの１〜６５重量％（例えば、３〜４０重量％または５〜３５重量％）含められ得る。

以下の実施例は、本発明の例示的実施形態を示す。しかし、実施例は、例示目的でのみ提供され、本発明の範囲を限定しない。別段示されなければ、以下の実施例および本明細書全体を通じての全ての部およびパーセンテージは、重量による。

（実施例１：ポリチオエーテル含有ポリオールの合成）
エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ １００１Ｆ）とメルカプタン末端化ポリチオエーテル（Ｐｅｒｍａｐｏｌ Ｐ−３．１Ｅ）との間の反応を、１２５〜１３０℃において行った。上記エポキシ当量 対 メルカプタン当量比は、約３．５：１．０であった。各反応物の量を、以下の表１に列挙する。上記反応を、メルカプタン当量滴定によってモニターし、高いメルカプタン当量は、上記反応の完了を示した。以下の特性を有するポリチオエーテル含有ポリオール溶液を得た：ＮＶＭ： ７０．０％、重量／ガロン（ＷＰＧ）：８．９６ｌｂ／ガロン、ＯＨ当量（理論上）：７０％ ＮＶＭにおいて１１４１、メルカプタン当量：７０％ ＮＶＭにおいて１，８０３，９１７。

（実施例２：ポリスルフィド含有ポリオールの合成）
エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ １００１Ｆ）とメルカプタン末端化ポリスルフィド Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ Ｇ−１との間の反応を、１２５〜１３０℃において行った。上記エポキシ当量 対 メルカプタン当量比は、３．５：１．０であった。上記反応物の量を、以下の表２に列挙する。上記反応を、メルカプタン当量滴定でモニターした。そして高いメルカプタン当量は、上記反応の完了を示した。以下の特性を有するポリスルフィド含有ポリオール溶液を得た：ＮＶＭ：７０．０％、ＷＰＧ：８．９６ｌｂ／ガロン、ＯＨ当量（理論上）：７０％ ＮＶＭにおいて１１４１、メルカプタン当量：７０％ ＮＶＭにおいて１，２８３，８００。

（実施例３：ポリチオエーテルコーティング調合物）
実施例１に従って調製した硫黄含有エポキシ官能性ポリオールを使用して、コーティング組成物を調製した。上記コーティング組成物の上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールおよび他の成分の量を、表３に列挙する。

（実施例４：ポリスルフィドコーティング調合物）
実施例２に従って調製した硫黄含有エポキシ官能性ポリオールを使用して、コーティング組成物を調製した。上記コーティング組成物の上記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールおよび他の成分の量を、表４に列挙する。

（試験法）
上記実施例に従って完全に硬化したコーティング組成物を、以下の方法を使用して試験した。各コーティング組成物を、アルミニウム合金（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＡＭＳ） ２０２４−Ｔ３）で処理したＡｌｏｄｉｎｅ １２００から作製したアルミニウムパネルの両側に、乾燥フィルム厚 １．０ミル（２５μｍ）へとスプレーした。上記コーティング組成物を、試験の少なくとも２週間前に、周囲温度において硬化させた。詳細な試験結果を、表５に列挙する。

（耐溶媒性）
各コーティング組成物の耐溶媒性を、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＡＳＴＭ） Ｄ５４０２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂｓ）に従って試験した。上記硬化したコーティング組成物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中に浸したチーズクロスをしっかりと指で押さえつけて５０回往復させてこすった。上記コーティング組成物から上記基材へと向かってこすったところ、不十分な硬化に起因して、上記コーティング組成物の失敗が示された。上記コーティング組成物および上記クロスをともに、いかなるコーティング除去についても視覚的に試験した。

（クロスハッチ付着（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ））
各コーティング組成物のクロスハッチ付着を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９ （Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｙ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ； Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に従って決定した。クロスハッチパターンを、各コーティング組成物から下側に上記基材へと線を刻んだ。１インチ幅マスキングテープ（例えば、３Ｍ ２５０または等価物）の小片を、貼付した。上記テープを、４．５ポンドゴム被覆ローラーを２回通過させて、下に押しつけた。上記パネルに対して垂直に１回の急激な剥離運動において、上記テープを剥がした。上記付着を、ＡＳＴＭ提供のランク付けシステムを使用して、クロスハッチ面積における塗料の視覚的検査によってランク付けした。

（鉛筆硬度）
各コーティング組成物の鉛筆硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３ （Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ Ｐｅｎｃｉｌ Ｔｅｓｔ）に従って決定した。各コーティング組成物の硬度を、１インチの約１／４に対して角度４５°において上記コーティングを横切って鉛筆の芯でひっかくことによって、上記鉛筆の芯の標準セットに対して決定した。鉛筆の芯で上記フィルムをひっかけないと同定されるまで、上記プロセスを反復した。鉛筆の芯の番号を、上記硬度として記録した。

（可撓性ジグ（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｊｉｇ）で測定した低温可撓性）
各コーティング組成物の低温可撓性を、ＡＭＳ Ｃ−２７７２５Ｃ， Ｓｅｃｔｉｏｎ ４．６．５．１３に記載される手順に従って、ジグで測定した。コーティングしたパネルおよび可撓性ジグを、−６５°Ｆ（−５４℃）の温度に２時間にわたって供した。この温度において、一方のパネルの端は、差し入れた位置において保持しながら、上記パネルの他方の端を、上記コーティング組成物が上記ジグの湾曲した位置に向かい合った上記パネルの側（すなわち、上記パネルの凸側）に位置するようにして、上記ジグの湾曲した位置の周りで急速に曲げた。次いで、上記ジグから上記パネルを外し、上記試験をさらなるパネルに対して反復した。上記試験パネルを外し、何らかの割れ、チェッキング、クレージングまたは付着の喪失について検査した。

（円筒形マンドレル試験器で測定した低温可撓性）
各コーティング組成物の低温可撓性を、ＡＳＴＭ Ｄ５２２ （Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｎｄｒｅｌ Ｂｅｎｄ Ｔｅｓｔ ｏｆ Ａｔｔａｃｈｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ； Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に記載される手順に従って、円筒形マンドレル試験器（３／１６インチ）で試験した。コーティングしたパネルおよび上記マンドレル試験器を、−６５°Ｆ（−５４℃）の温度に２時間にわたって供した。この温度において、上記コーティングされていない側面を上記マンドレルと接触させて、片方の側面を少なくとも２インチ覆い被せる様にして、上記試験パネルを上記マンドレルの上に配置した。しっかりと指で押さえつけて、各パネルを、一定速度において、上記マンドレルの周りに約１８０°曲げた。上記試験パネルを外し、何らかの割れ、または付着の喪失について、直ぐに検査した。

（擬似微生物副生成物耐性）
各コーティング組成物の擬似微生物副生成物耐性を、ＡＭＳ−Ｃ−２７７２５Ｃ， Ｓｅｃｔｉｏｎ ４．６．５．１９に記載される手順に従って測定した。この試験に関しては、酢酸−塩溶液を、５重量部の分析グレードの氷酢酸を、１００重量部の蒸留水中３％ 塩化ナトリウムに溶解することによって調製した。各コーティングしたパネルを、５日間にわたって、１４０°Ｆ（６０℃）において直立させて浸漬し、上記パネルの１／３を上記酢酸−塩溶液に、１／３をジェット参照燃料に、および１／３を空気と上記酢酸−塩溶液の蒸気との混合物に曝した。上記パネルを取り出し、流水中で穏やかにすすぎ、注意深く吸水して乾燥させた。上記試験パネルを、何らかのふくれ、割れ、浸出、収縮または付着の喪失について視覚的に検査した。次いで、上記パネルに、以下の３つの領域のうちの各々において２本の並行したひっかき傷を直ぐに刻みつけた：上記酸−塩溶液、上記ジェット参照燃料、および上記空気−蒸気混合物領域。上記ひっかき傷を、上記コーティング組成物の初めから終わりまで上記基材へと作った。上記３つの領域のうちの各々において、上記２本の並行したひっかき傷を、１インチの間隔を空けて刻みつけた。１インチ幅のマスキングテープ（例えば、３Ｍ ２５０または等価物）のストリップを、２本の並行したひっかき傷の各セットの間の１インチ幅の領域に貼付した。テープの各ストリップを、４．５ポンドのゴムで覆ったローラーを２回通過させることによって、押しつけた。上記パネルに対して垂直に１回の急激な剥離運動において、上記テープを剥がした。上記コーティング組成物が上記基材から５％より多く除去されると、上記コーティング組成物の失敗が示される。

（ＤＩＥＧＭＥ耐性）
上記コーティング組成物の各々のＤＩＥＧＭＥ耐性を、以下の様式において試験した。各コーティング組成物を、パネルの両方の側面にスプレーし、周囲条件下で硬化させた。各硬化したコーティング組成物を、ＤＩＥＧＭＥに曝露する前に、最初の鉛筆硬度について試験した。次に、上記コーティングしたパネルを、ＤＩＥＧＭＥ８０重量％と蒸留水２０重量％との混合物を含む閉じたガラス容器中に垂直に配置した。各パネルの１／２を、ＤＩＥＧＭＥおよび水の混合物に浸した。上記ガラス容器を密封し、１７０°Ｆ（７７℃）の一定温度に、６週間にわたって曝した。６週間の最後に、上記パネルを、上記流体混合物から取り出し、周囲温度へと冷却し、水ですすぎ、拭いて乾燥させ、上記溶液から取り出して１０分間以内に、鉛筆硬度について試験した。上記試験パネルを、何らかのふくれ、付着の喪失について視覚的に検査した。鉛筆硬度およびクロスハッチ付着を、上記のように決定した。

上記の表５に示されるように、実施例３および実施例４は、優れた耐溶媒性、付着、低温可撓性およびＤＩＥＧＭＥ耐性を示した。また示されるように、上記エポキシ官能性ポリチオエーテルポリオールを含むコーティング組成物は、上記エポキシ官能性ポリスルフィドポリオールを含むコーティング組成物より良好なＤＩＥＧＭＥ蒸気耐性を示した。しかし、上記ＤＩＥＧＭＥ耐性試験は、高温（すなわち、１７０°Ｆ）において、ＤＩＥＧＭＥ溶液（８０％ ＤＩＥＧＭＥおよび２０％ 水）中で行った。上記ポリチオエーテル骨格の耐熱性は、上記ポリスルフィド骨格の耐熱性より良好である。よって、高温での上記ＤＩＥＧＭＥ溶液への長期間曝露に供した場合には、上記ポリチオエーテル骨格の実施形態は、上記ポリスルフィド骨格の実施形態より良好な長期間ＤＩＥＧＭＥ耐性を示す。上記ポリスルフィド骨格の実施形態および上記ポリチオエーテル骨格の実施形態は、しかしながら、ともに低温においておよび／または上記高温での短期間の曝露にわたってＤＩＥＧＭＥ耐性を示す。

対照的に、従来のポリウレタンコーティングは、周知のとおり、ＤＩＥＧＭＥ耐性ではない。実際に、ＤＩＥＧＭＥ耐性コーティングの開発は、Ａｌｉｂａｎｄ， ｅｔ ａｌ．，「Ｅｐｏｘｙ ｐａｉｎｔ ｆａｉｌｕｒｅ ｉｎ Ｂ−５２ ｆｕｅｌ ｔａｎｋｓ： Ｐａｒｔ Ｉ − Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ」， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ５６， ｐｇｓ． ２８５−２９６ （２００６）およびＡｌｉｂａｎｄ， ｅｔ ａｌ．，「Ｅｐｏｘｙ ｐａｉｎｔ ｆａｉｌｕｒｅ ｉｎ Ｂ−５２ ｆｕｅｌ ｔａｎｋｓ： Ｐａｒｔ ＩＩ − Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＤＩＥＧＭＥ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｅｌ ｏｎ ｔｈｅ ｆａｉｌｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ」， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ６３， ｐｇｓ． １３９−１４７ （２００８）（これらの内容全体は、本明細書に参考として援用される）に考察されるように、今まで大きな変化を示してきた。

本発明は、例示的実施形態および局面を参照しながら記載されてきたが、これらに限定されない。当業者は、他の改変および適用が、本発明から意味を持って逸脱することなくなされ得ることを理解する。例えば、上記コーティング組成物は、航空宇宙科学または航空機の燃料タンク適用について有用であると記載されているものの、それらは、他の適用においても有用であり得る。よって、前述の説明は、記載されるその正確な実施形態および局面に限定されると解釈されるべきではなく、添付の特許請求の範囲（これは、それらの最大限かつ最大限に公正な範囲を有するはずである）と一致しかつその裏付けとして解釈されるべきである。

本文および特許請求の範囲全体を通じて、値の範囲に関連して語句「約」の使用は、記載される最高値および最低値を修飾すると解釈され、全て本発明が属する分野の当業者によって理解されるように、測定値、有効数字、および互換性と関連した変更の周縁部を示す。

Claims (20)

1. コーティング組成物であって、該組成物は、
   ａ）硫黄含有エポキシ官能性ポリオール；および
   ｂ）イソシアネート硬化剤、
   を含む、コーティング組成物。
2. 前記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、メルカプタン末端化ポリマーおよびエポキシ樹脂を含む反応物の反応生成物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記メルカプタン末端化ポリマーは、メルカプタン末端化ポリスルフィドまたはメルカプタン末端化ポリチオエーテルを含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
4. 前記メルカプタン末端化ポリチオエーテルは、式１：
   式１
   ＨＳ−Ｒ_１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ_１−］_ｎ−ＳＨ
   によって表される化合物を含み、
   ここで
   Ｒ_１は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_３−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
   Ｒ_２は、メチレン、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_２−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
   Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ_６−からなる群より選択されるものであり、
   Ｒ_６は、Ｈまたはメチルを示し、
   ｍは、０〜１０の有理数であり、
   ｎは、１〜６０の整数であり、
   ｐは、２〜６の整数であり、
   ｑは、１〜５の整数であり、そして
   ｒは、２〜１０の整数である、
   請求項３に記載のコーティング組成物。
5. 前記メルカプタン末端化ポリスルフィドは、式４：
   式４
   ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）_ｎ−Ｒ−ＳＨ
   によって表される化合物を含み、
   ここでＲは、直鎖状もしくは分枝状の炭化水素、オキサヒドロカーボン、またはチアヒドロカーボンであり、ｎは、７〜３８の整数である、請求項３に記載のコーティング組成物。
6. 前記エポキシ樹脂は、式５：
   

   

   によって表される化合物を含み、
   ここでＲは、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである、
   請求項２に記載のコーティング組成物。
7. Ｒは、式６：
   

   

   によって表され、ここでｎは、１〜１０の範囲の整数である、請求項６に記載のコーティング組成物。
8. 前記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、式７：
   

   

   によって表される化合物を含み、ここでＺは、ポリチオエーテルまたはポリスルフィド連結を含み；
   Ｒ_３は、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含み、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を含み；
   ｍは、０〜４の範囲の整数であり；そして
   Ｒ_１およびＲ_２の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせである、
   請求項２に記載のコーティング組成物。
9. 前記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、少なくとも１個の末端エポキシ官能基および少なくとも１個のペンダントヒドロキシル官能基を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
10. 前記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールは、約１０，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
11. 前記コーティング組成物は、約１：１〜約２０：１の範囲のイソシアネート 対 ヒドロキシル比を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
12. 前記イソシアネート硬化剤は、ＮＣＯ−Ｒ’によって表されるイソシアネートもしくはＮＣＯ−Ｒ”−ＮＣＯによって表されるイソシアネートまたはこれらの組み合わせを含み、ここでＲ’およびＲ”の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
13. 前記イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能基を含み、前記コーティング組成物を硬化する際に、少なくとも１個のイソシアネート官能基は、水分と反応して、少なくとも１個のウレア官能基を形成する、請求項１に記載のコーティング組成物。
14. 硬化する際に、前記イソシアネート硬化剤は、前記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールと架橋して、エポキシ官能性ポリウレタン化合物を形成する、請求項１に記載のコーティング組成物。
15. コーティング組成物であって、該コーティング組成物は、以下：
    ａ）式７：
    

    

    によって表される化合物であって、ここで：
    Ｒ_１およびＲ_２の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含み、
    Ｒ_３は、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせを含み、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を含み、
    ｍは、０〜４の範囲の整数であり、そして
    Ｚは、ポリチオエーテルまたはポリスルフィド連結を含む、
    化合物；および
    ｂ）イソシアネート硬化剤
    を含む、コーティング組成物。
16. Ｚは、式８：
    式８
    −Ｓ−Ｒ_１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ_２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ_１−］_ｎ−Ｓ−
    によって表されるポリチオエーテル連結を含み、ここで
    Ｒ_１は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_３−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
    Ｒ_２は、メチレン、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン、Ｃ_２−６分枝状アルキレン、Ｃ_６−８シクロアルキレンもしくはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または少なくとも１個の−ＣＨ_２−がメチル基で置換される−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を示し、
    Ｘは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ_６−からなる群から選択されるものであり、
    Ｒ_６は、Ｈまたはメチルを示し、
    ｍは、０〜１０の有理数であり、
    ｎは、１〜６０の整数であり、
    ｐは、２〜６の整数であり、
    ｑは、１〜５の整数であり、そして
    ｒは、２〜１０の整数である、
    請求項１５に記載のコーティング組成物。
17. 前記コーティング組成物は、約１：１〜約２０：１の範囲のイソシアネート 対 ヒドロキシル比を有する、請求項１５に記載のコーティング組成物。
18. 前記イソシアネート硬化剤は、ＮＣＯ−Ｒ’によって表されるイソシアネートもしくはＮＣＯ−Ｒ”−ＮＣＯによって表されるイソシアネートまたはこれらの組み合わせを含み、ここでＲ’およびＲ”の各々は、独立して、アルキル基もしくは芳香族基またはこれらの組み合わせである、請求項１５に記載のコーティング組成物。
19. 前記イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能基を含み、前記コーティング組成物を硬化する際に、少なくとも１個のイソシアネート官能基は、水分と反応して、少なくとも１個のウレア官能基を形成する、請求項１５に記載のコーティング組成物。
20. 硬化する際に、前記イソシアネート硬化剤は、前記硫黄含有エポキシ官能性ポリオールと架橋して、エポキシ官能性ポリウレタン化合物を形成する、請求項１５に記載のコーティング組成物。