CN103025797B - 聚硫醚聚合物、其制备方法、和包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了聚硫醚，其为包含以下的反应物的反应产物：a)含异氰脲酸酯的三硫醇；b)不同于(a)的多硫醇；和c)二烯。还披露了组合物，如密封剂组合物，其包含所述聚硫醚。

Description

聚硫醚聚合物、其制备方法、和包含其的组合物
发明领域
本发明涉及聚硫醚，制备所述聚硫醚的方法，和包含所述聚硫醚的组合物，如密封剂组合物。
发明背景
已知硫醇封端的含硫化合物适用于各种应用，如航空航天用密封剂组合物，这主要是因为它们交联后的耐燃料特性。对航空航天用密封剂组合物的其它期望性质包括低温柔性，短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐高温性等。表现出至少一些这些特性并含硫醇封端的含硫化合物的密封剂组合物描述于例如美国专利2,466,963、4,366,307、4,609,762、5,225,472、5,912,319、5,959,071、6,172,179、6,232,401、6,372,849和6,509,418中。
在室内温度和压力下为液体并具有优异低温柔性和耐溶剂性的聚硫醚，如美国专利6,172,179(“‘179专利”)所披露的，在例如航空航天用密封剂应用中往往是期望的。在一些情况下，如‘179专利中所述，期望采用多官能化试剂，如具有两个以上硫醇基团的化合物，以产生平均官能度大于2的聚硫醚。这样的期待经常根生自二官能，即，线性聚硫醚在长时间暴露于烃燃料和其它润滑剂后溶胀的趋向。然而，使用这种多官能化剂的缺点是，它们在它们的一些重要密封剂性质如粘结性和伸长率上的妥协。结果，期望提供一种多官能聚硫醚，其平均官能度大于2，与现有技术的官能度大于2的多官能聚硫醚相比，具有显著改进的密封剂性质，如改进的伸长率和/或拉伸强度(不会妥协粘结性)。本发明有鉴于前述期望而作出。
发明内容
在某些方面，本发明涉及聚硫醚。这些聚硫醚包括包含以下的反应物的反应产物：a)含异氰脲酸酯的三硫醇；b)不同于(a)的多硫醇；和c)二烯。
在其它方面，本发明涉及式(I)表示的聚硫醚：
其中：(A)各Y可相同或不同，包括包含硫醚连接基的重复单元；和(B)各R表示二价连接基并且可相同或不同。
本发明还涉及制备所属聚硫醚的方法，和包含所述聚硫醚的组合物，如密封剂组合物，包括航空航天用密封剂组合物。
发明的具体说明
为了以下详细描述的目的，应该理解，本发明可以采用各种可供选择的变体和步骤顺序，除非其中明确地有相反的规定。此外，除了在任何操作实施例中之外，或者除了另外指出，否则，所有的数字表述例如在说明书和权利要求中用的成分的量应该理解为在所有的情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，在以下的说明书和所附权利要求中所列的数字参数是约数，它们可根据要通过本发明获得的理想性质而变化。至少，并且以不试图限制将等同理论适用至权利要求的范围，每个数字参数应该至少根据所给出的有效数字的数值并且应用一般的四舍五入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。但是，任何数值本身含有从在它们的各个试验测量中实测的标准偏差获得的必然的误差。
同样，应该理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，也即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
如上所述，本发明的某些实施方式涉及聚硫醚。本文使用的术语“聚硫醚”是指包含至少两个硫醚连接基即″-C-S-C-″连接基的化合物。在某些实施方式中，该化合物是聚合物。如本文使用的，″聚合物″是指低聚物，并包括均聚物和共聚物。除非另有说明，如果在本文中使用，分子量是聚合物物质的数均分子量，以“Mn”表示并以本领域熟知方式通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法获得。
本发明的聚硫醚包括包含以下的反应物的反应产物：a)含异氰脲酸酯的三硫醇；b)不同于(a)的多硫醇；和c)二烯。
本文使用的术语“含异氰脲酸酯的三硫醇”是指具有以下结构(II)的化合物：
其中各R表示二价连接基并且可相同或不同。如本文使用的，″二价″是指取代基，其作为取代基形成两个单一的共价键。在某些实施方式中，二价连接基包括连接基团骨架中的碳，如烃连接基团的情况。本文使用的术语″烃基″涵盖各种基团例如支化的或未支化的，无环的或环状的，饱和的或不饱和的基团，并且可以含有例如2-24个(或在芳族/杂芳族基团的情况下3-24)，如2-6个碳原子。合适的二价烃连接基团非限制性的实例包括直链或支化的链亚烷基，如亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳基、亚十八碳基和亚二十碳基。合适的二价烃连接基团非限制性的实例还包括环状的亚烷基，如环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、和它们的烷基取代的衍生物。
具有结构(II)的化合物和它们的制备方法的具体但非限制性的实例包括美国专利3,676,440第1栏第50行-第5栏第60行，美国专利4,266,055第7栏第13-30行，和美国专利4,791,185第1栏第67行-第2栏第15行和第2栏第37-47行中所述的那些化合物，各专利的引用部分在此通过引用纳入本申请。然而，在某些实施方式中，期望的是，所述含异氰脲酸酯的三硫醇基本不含、或完全不含酯连接基。本文使用的术语“基本不含”是指，所述含异氰脲酸酯的三硫醇包括作为偶然杂质的酯连接基，如果有的话。任何偶然的酯连接基以偶然量存在，使得它们不会影响本发明的聚硫醚聚合物的性质。
在某些实施方式中，二价连接基包括氨基甲酸酯连接基，如含异氰脲酸酯的三异氰酸酯与足量的巯基官能的单羟基醇的反应产物的情况。示例的合适的含异氰脲酸酯的三异氰酸酯包括，但不限于，二异氰酸酯的异氰脲酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，包括它们的混合物。示例的合适的巯基官能单羟基醇是2-巯基乙醇、1-巯基3-丙醇、3-巯基2-丁醇等，包括它们的混合物。
如需要可以使用两种或更多种不同的含异氰脲酸酯的三硫醇。
如前所述，用于制备本发明的聚合物的反应物还包括不同于前述含异氰脲酸酯的三硫醇的多硫醇。在某些实施方式中，这样的多硫醇包括式(III)表示的化合物：
HS-R-SH(III)
其中式(III)中的R表示二价连接基，如(i)C2-10正亚烷基；(ii)C2-6支化的亚烷基，其可具有一个或多个悬垂基团，所述悬垂基团可以是例如羟基、烷基，如甲基或乙基，和/或烷氧基；(iii)C6-8环亚烷基；(iv)C6-10烷基环亚烷基；(v)-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；或(vi)-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单元被甲基取代，其中p是值在2-6的整数，q是值在1-5的整数，r是值在2-10的整数，并且X包括杂原子，如O、S或另一种二价杂原子基团；仲或叔胺基团，即-NR-，其中R是氢或甲基；或另一种取代的三价杂原子。在某些实施方式中，X为O或S，因此式(III)中的R为-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-。在某些实施方式中，p和r相等，如其中p和r都是2。
适用于制备本发明的聚合物的具体二硫醇的实例包括，但不限于，1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二巯基3-甲基丁烷、二戊二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙硫醚、甲基-取代的二巯基二乙硫醚、二甲基取代的二巯基二乙硫醚、二巯基二噁辛烷、1,5-二巯基3-噁戊烷和它们的混合物。多硫醇物质可以具有一个或多个选自低级烷基、低级烷氧基和羟基的悬垂基团。合适的烷基悬垂基团包括C1-C6直链烷基、C3-C6支化的烷基、环戊基、和环己基。
适用于制备本发明的聚合物的具体二硫醇的其它实例包括二巯基二乙硫醚(DMDS)(在式(III)中，R为-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中p为2，r为2，q为1，X为S)；二巯基二噁辛烷(DMDO)(在式(III)中，R为-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中p为2，q为2，r为2，X为O)；和1,5-二巯基3-噁戊烷(在式(III)中，R是-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中p为2，r为2，q为1，X为O)。还可使用同时包括在碳骨架中的杂原子和悬垂烷基如甲基的二硫醇。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH
如需要可以使用两种或更多种不同的二硫醇。
如前所述，用于制备本发明的聚合物的反应物还包括二烯。本文使用的术语“二烯”是指具有两个碳-碳双键的化合物。非限制性示例二烯包括戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(M(w)低于1000g/mol)。环状的二烯的非限制性示例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯，或在各个环位置具有或不具有取代基的高级含环二烯烃。
然而，在某些实施方式中，二烯包括式(IV)表示的化合物：
CH2＝CH-O-(-R5-O-)m-CH＝CH2(IV)
其中R5在式(IV)中是C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基，或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是值在2-6的整数，q是值在1-5的整数，并且r是值在2-10的整数。
式(IV)的物质是二乙烯基醚。合适的二乙烯基醚包括具有至少一个氧亚烷基如1-4个氧亚烷基的那些化合物，即其中式(IV)中的m为1-4的整数的那些化合物。在一些情况下，式(IV)中的m是2-4的整数。还可采用市售的二乙烯基醚混合物来制备本发明的聚合物。这样的混合物特征在于每分子非整数值的氧亚烷基单元数量。因此，式(IV)中的m还可以取0-10.0的有理数值，如1.0-10.0，1.0-4.0，或2.0-4.0。
可制备本发明的聚硫醚的合适的聚乙烯基醚单体包括二乙烯基醚单体，如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(IV)中的R为亚乙基和m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(IV)中的R为亚丁基和m为1)，己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(IV)中的R为亚己基和m为1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(IV)中的R为亚乙基和m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R为亚乙基和m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(IV)中的R为亚乙基和m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种这样的聚乙烯基醚单体的混合物。聚乙烯基醚物质可以具有一个或多个选自烷基、羟基、烷氧基和胺基团的悬垂基团。
其中式(IV)中的R为C2-6支化的亚烷基的可用的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的示例化合物包括以下化合物，其中式(IV)中的R为烷基取代的亚甲基，如-CH(CH3)-(例如″PLURIOL″共混物，如PLURIOLE-200二乙烯基醚(BASFCorp.，Parsippany，N.J.)，其中式(IV)中的R为亚乙基和m为3.8)或烷基取代的亚乙基(例如-CH2CH(CH3)-，如″DPE″聚合物共混物，包括DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProducts，Wayne，N.J.)).
其它可用的二乙烯基醚包括以下化合物，其中式(IV)中的R为聚四氢呋喃基(poly-THF)或聚氧亚烷基，如具有平均约3个单体单元的那些。
如需要，可以使用两种或更多种式(IV)的聚乙烯基醚单体。
本发明的聚硫醚可以通过多种方法制备，包括本文实施例中所述的那些。在某些实施方式中，用于制备本发明的聚硫醚的多硫醇和二烯物质以及它们各自的量选择为产生端位硫醇基团。因此，在一些情况下，(n或>n，如n+1)摩尔的多硫醇，如式(III)的二硫醇，或至少两种不同的式(III)化合物与约0.05-1摩尔如0.1-0.8摩尔的含异氰脲酸酯的三硫醇的混合物，与(n)摩尔的二烯如式(IV)的二乙烯基醚，或至少两种不同的式(IV)化合物的混合物反应。在某些实施方式中，所述含异氰脲酸酯的三硫醇以足以提供平均官能度为2.05-3，如2.1-2.8的聚硫醚的量存在于反应混合物中。
用于制备本发明的聚硫醚的反应可通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，如苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，如过氧化氢。反应还可以在基团引发剂/光敏剂的存在或不存在下用紫外光照射来进行。还可使用离子催化方法，其中使用无机或有机碱，例如三乙基胺。
从前述说明可以领会的是，本发明还涉及先前所述的通式(I)的聚硫醚。在某些实施方式中，参考通式(I)，各R可相同或不同，为支化的或未支化的，无环的或环状的，饱和的或不饱和的二价烃基，其含有例如2-24个(或在芳族/杂芳族基的情况下3-24个)，如2-6个碳原子。合适的二价烃连接基团非限制性的实例包括直链或支化的链亚烷基，如亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳基、亚十八碳基和亚二十碳基。合适的二价烃连接基团的非限制性实例还包括环状的亚烷基，如环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、和它们的烷基取代的衍生物。
在某些实施方式中，对于通式(I)，各R可相同或不同，可表示二价连接基，如美国专利3,676,440第1栏第63-75行中具体说明的那些二价连接部分，各文献的引用内容在此通过引用纳入。
在某些实施方式中，通式(I)中的各二价连接基R包括氨基甲酸酯连接基，如当所述聚硫醚得自含异氰脲酸酯的三硫醇的情况，该含异氰脲酸酯的三硫醇包括在将端位硫醇基团与异氰脲酸酯环连接的二价连接基中的氨基甲酸酯连接基，如上所述。
在某些实施方式中，通式(I)中的各Y可相同或不同，包括结构(V)：
-[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-S-]n-(V)
其中R1选自C2-C10正亚烷基、C2-C6支化的亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C10烷基环亚烷基、杂环基团、-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-基团、和-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-基团，其中至少一个-CH2-单元被甲基取代，并且R2选自C2-C10正亚烷基、C2-C6支化的亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C14烷基环亚烷基、杂环基团、和-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-。在前述情况中，X可选自O原子、S原子、和-NR3-基团，其中R3可选自H原子和甲基，p是2-6的整数，q是1-5的整数，并且r是2-10的整数。此外，式(V)中m的值为0-10和n是1-60的整数。例如，在本发明的一些实施方式中，m为1，R1为正亚丁基，并且R2是亚乙基。在本发明的一些实施方式中，Y是：
-[-C2H4-O-(-C2H4-O)2-C2H4-S-(C2H4)-O-(C2H4)-O-(C2H4)-S-]n-H，其中n值为1-60的整数。
在某些实施方式中，本发明的聚硫醚是未封端的，即，硫醇封端的。也就是说，通式(I)中的各Y具有结构(VI)：
-[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-S-]n-H(VI)。
在某些实施方式中，上述未封端的聚硫醚在室温是液体的。此外，在某些实施方式中，前述聚硫醚在100%固体下的粘度为不大于500泊松，如10-300，或在一些情况下100-200泊松，这在约25℃的温度和约760mmHg的压力下根据ASTMD-2849§79-90利用BrookfieldCAP2000粘度计测定，如实施例中所述。还可以使用前述范围中的任何端点。
在某些实施方式中，上述未封端的聚硫醚的数均分子量为300-10,000克/摩，如1,000-8,000克/摩，该分子量通过凝胶渗透色谱法利用聚乙烯标准测定。还可以使用前述范围中的任何端点。
在某些实施方式中，本发明的聚硫醚的Tg不高于-55℃，如不高于-60℃。
在某些实施方式中，本发明的聚硫醚是“封端的”，即它们具有除未反应的-SH基团之外的端位基团，如-OH，烷基，如C1-10正烷基，亚烷基如C1-10正亚烷基，-NCO，胺基，或能水解的官能团，如硅烷基团，例如其中R和R1各自独立地表示有机基团和x为1、2、或3。如前所述，合适的端位基团包括，例如：(i)-OH，如可例如通过以下方式获得：(a)使本发明的未封端的聚硫醚与环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷等在碱的存在下反应，或(b)使本发明的未封端的聚硫醚与烯烃醇例如烯丙醇，或二醇的单乙烯基醚例如乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚等，在自由基引发剂的存在下反应；(ii)烷基，如可通过使本发明的未封端的聚硫醚与亚烷基反应获得；(iii)亚烷基，如可通过使本发明的未封端的聚硫醚与二烯烃反应获得；(iv)-NCO，如可通过使本发明的未封端的聚硫醚与多异氰酸酯反应获得；(v)如可通过使本发明的未封端的聚硫醚与缩水甘油基烯烃反应获得，其中烯烃基团可例如为亚烷基或氧亚烷基，其具有3-20个，如3-5个碳原子，具体的实例包括烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、和苧烯单环氧化物；或(vi)能水解的官能团，如可通过使本发明的未封端的聚硫醚与烯烃烷氧基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基甲基二甲氧基硅烷等)反应获得。
如前所述，本发明的某些实施方式涉及包含一种或多种前述聚硫醚的组合物，如密封剂、涂料、和/或电器罐封组合物。本文使用的术语“密封剂组合物”是指一种组合物，其能够产生具有以下能力的膜，所述能力为耐受大气条件如水分和温度并至少部分阻挡如水、燃料、以及其它液体和气体的传递。在某些实施方式中，本发明的密封剂组合物可用作例如航空航天用密封剂和燃料箱的衬层。在某些实施方式中，该组合物包括上述聚硫醚、固化剂和填料。
在某些实施方式中，本发明的组合物除先前所述的聚硫醚之外，还包含一种或多种额外的含硫聚合物。本文使用的术语“含硫聚合物”是指具有至少一个硫原子的任何聚合物，包括，但不限于，聚合物硫醇、多硫醇、硫醚、聚硫醚和聚硫醚。本文使用的“硫醇(thiol)”是指包含硫醇(thiol)或硫醇(mercaptan)基团即“SH”基团(无论是单独的官能团或是与其它官能基团如羟基组合，例如硫代甘油的情况)的化合物。“多硫醇”是指这样的化合物，其具有多于一个SH基团，如二硫醇或更高官能度的硫醇。该基团典型地为端位和/或是侧基的，使得它们具有与其它官能基团有反应性的氢。本文使用的术语“多硫醇(polythiol)”是指包括硫-硫连接基(-S-S-)的任何化合物。“多硫醇”可以包括端位和/或悬垂硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或(-S-S-))。因此，术语“多硫醇”一般也涵盖“多硫醚”和“多硫化物”。合适的含硫聚合物包括例如美国专利6,172,179、6,509,418和7,009,032中披露的那些，它们在此通过引用纳入。因此，在某些实施方式中，本发明的组合物包括这样的聚硫醚，其包括式(VII)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-(VII)
其中：(1)R1表示C2-6正亚烷基、C3-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-、或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单元被甲基取代；(2)R2表示C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，X表示选自O、S和-NR6-的一种，R6表示H或甲基；(3)m是0-10的有理数；(4)n是1-60的整数；(5)p是2-6的整数；(6)q是1-5的整数，并且(7)r是2-10的整数。这样的聚硫醚描述于美国专利6,172,179第2栏第29行-第4栏第34行，该专利的引用部分在此通过引用纳入。
根据本发明使用的任何含硫聚合物可以进一步包含额外的官能度，包括但不限于羟基官能度和环氧官能度。
在某些实施方式中，本发明的聚硫醚以至少30重量%，如至少40重量%，或在一些情况下至少45重量%的量存在于本发明的组合物中，以该组合物中非挥发性组分的总重量计。在某些实施方式中，本发明的聚硫醚以不大于90重量%，如不大于80重量%，或在一些情况下不大于75重量%的量存在于本发明的组合物中，以该组合物中所有非挥发性组分的总重量计。
如前所述，本发明可固化组合物的某些实施方式还包含固化剂。可用于本发明某些组合物(特别是其中使用了本发明的未封端的硫醚的情况)中的固化剂包括环氧树脂例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，甲酚酚醛型环氧化物，任何环氧化的不饱和酚醛树脂，以及不饱和化合物，如市售多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，不饱和合成或天然存在的树脂化合物，三烯丙基氰尿酸酯，和本发明的聚硫醚的烯烃封端的衍生物。
异氰酸酯官能化合物还可以是本发明的组合物中可用的固化剂(特别是其中使用包含胺和/或羟基端位基团的本发明的封端的硫醚的情况)。合适的异氰酸酯官能化合物包括，但不限于，聚合物多异氰酸酯，其非限制性的实例包括：具有选自以下的骨架连接基的多异氰酸酯：氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-S-)，硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)和它们的组合。
胺官能化合物也可是本发明的组合物中可用的固化剂(特别是其中使用了包含异氰酸酯端位基团的本发明封端的硫醚的情况)。合适的胺包括先前与本发明的胺官能硫醚的制备相关描述的那些。
此外，在其中使用本发明的未封端的硫醚的情况下，有用的固化可以通过利用本领域技术人员已知的有机和无机过氧化物(例如MnO2)的硫醇基团的氧化偶联获得。特定固化剂的选择可能影响固化的组合物的Tg。
根据组合物中使用的硫醚的特性，该组合物通常含有90%-150%的化学计量量、如95-125%的所选择的固化剂。
可用于本发明的某些实施方式的组合物的填料包括本领域常用的那些，包括常规无机填料，如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，以及轻质填料。合适的轻质填料包括例如美国专利6,525,168第4栏第23-55行描述的那些，引用的该专利部分在此通过引用纳入。在某些实施方式中，该组合物包括5-60重量%的填料或填料的组合，如10-50重量%，基于该组合物的总重量。
如将领会的，本发明的某些组合物中使用的硫醚、固化剂和填料，以及下述任选的添加剂，应选择为使得彼此相容。用于本发明组合物的相容性成分的选择可以由本领域技术人员容易地进行而无须不必要的实验。
在某些实施方式中，本发明的组合物可在0℃的最大温度(即，在0℃或更低的温度)，如-10℃，或在一些情况下-20℃固化，并且在固化后具有不高于-55℃，如不高于-60℃，或在一些情况下不高于-65℃的Tg。
除了前述成分外，本发明的某些组合物可以任选地包含一个或多个以下：着色剂、触变剂、加速剂、阻燃剂、粘结促进剂、溶剂和遮蔽剂等组分。
本申请所用的术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它可视效果的任何物质。所述着色剂可以以任何合适的形式添加到该涂层中，例如离散的粒子、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料中使用单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物。
示例性的着色剂包括颜料、染料和染色剂(tints)，例如油漆工业中所用的那些和/或中DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中所列的那些，以及特殊效果(specialeffect)组合物。着色剂可包括例如微细分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下是可湿性的。着色剂可为有机的或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。可通过使用研磨载体(grindvehicle)将着色剂结合到涂层中，所述研磨载体例如丙烯酸类研磨载体，它的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料(carbazoledioxazinecrudepigment)、偶氮化合物、单偶氮化合物、叠氮化合物、萘酚AS(naphtholAS)、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、奎吖啶酮(quinacridone)、苝、四丁酚醛(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳离子、喹啉酞酮颜料(quinophthalonepigments)、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语″颜料″和″着色的填料″可互换地使用。
染料实例包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、和喹吖啶酮。
染色剂的实例包括，但是不局限于，分散在水基或者水混溶性载体中的颜料，如AQUA-CHEM896，商购自Degussa，Inc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS，商购自EastmanChemical，Inc.的AccurateDispersions部门。
如上所述，该着色剂可以是分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所要求的可见的颜色和/或不透明性和/或视觉效应。纳米颗粒分散体可以包括着色剂如粒度小于150纳米的颜料或者染料，如小于70纳米，或者小于30纳米。可以通过用粒度小于0.5毫米的磨料来粉碎原料有机或者无机颜料制备纳米颗粒。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例在专利号为6,875,800B2的美国专利中，其公开内容通过引用纳入本文。纳米颗粒分散体还可以由结晶、沉淀、气相凝聚以及化学磨蚀(即部分溶解)制备。为了在该涂层之内使纳米颗粒再结块降低到最少，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，″树脂包覆的纳米颗粒的分散体″指其中分散有包含纳米颗粒以及在该纳米颗粒上的涂覆树脂的离散″复合颗粒″的连续相。树脂包覆纳米颗粒的分散体及其制备方法实例在2004年6月24日提交的公开号为2005-0287348A1的美国专利申请中，2003年6月24日提交的申请号为60/482,167的美国临时专利申请，以及2006年1月20日提交的申请号为11/337,062D美国专利，它们也通过引用纳入本文。
在本发明的组合物中可以使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生外观效果如反射、珠光性、金属光泽、磷光性、荧光性、光致变色性、光敏性、热致变色性、光强变色性(goniochromism)和/或变色性中的一种或多种。其它的特殊效果组分可以提供其它可能感知的性能，如不透明性或者纹理。在非限制性的实施方案中，特殊效果组分可以产生色移，使涂层的颜色在以不同角度观看该涂层时改变。颜色效应组分的实例在专利号为6,894,086的美国专利中提出，其公开内容通过引用纳入本文。其它的颜色效应组分可以包括透明的带涂层云母和/或合成云母、带涂层的二氧化硅、带涂层的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层、和/或其中干涉由在该材料之内折射率差产生而非由于在该材料表面与空气之间的折射率差的任何组分。
通常，着色剂可以以任何足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的量存在。着色剂可占本发明组合物的的1-65重量%，如3-40重量%或5-35重量%，该重量%基于该组合物的总重量。
触变剂，例如二氧化硅，通常以基于该组合物的总重量0.1-5重量%的量使用。
本领域已知的固化催化剂，如胺，通常以基于该组合物的总重量0.1-5重量%的量存在。可用的催化剂的具体实例是，但不限于，1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(DABCO，可购自AirProducts，ChemicalAdditivesDivision，Allentown，Pa.)和DMP-30(加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，可购自RohmandHaas.Philadelphia，Pa.)。然而，令人惊奇地发现，本发明的某些实施方式即使没有任何所述固化催化剂存在也在环境条件下固化。
阻燃剂，如硬脂酸，类似地通常以基于该组合物的总重量0.1-5重量%的量使用。粘结促进剂，如使用，通常以基于该组合物的总重量0.1-15重量%的量存在。合适的粘结促进剂包括酚醛，如METHYLON酚醛树脂，可购自OccidentalChemicals，和有机硅烷，如环氧、巯基或氨基官能硅烷，如SilquestA-187和SilquestA-1100，可购自MomentivePerformanceMaterials。遮蔽剂，如松树香料或其它香味剂，它们可用于遮盖组合物的任何低程度异味，通常以基于该组合物的总重量0.1-1重量%的量存在。
在某些实施方式中，本发明的组合物包含增塑剂，其在至少一些情况下可允许组合物包括Tg高于一般可用于航空航天用密封剂的Tg的聚硫醚。也就是说，增塑剂的使用可有效降低该组合物的Tg，由此将固化的可聚合组合物低温柔性提高超过对单独的硫醚所期待的Tg。可用于本发明的组合物某些实施方式中的增塑剂包括例如苯二甲酸酯、氯化石蜡，和氢化三联苯。增塑剂或增塑剂的组合通常占该组合物的1-40重量%，如1-10重量%。在某些实施方式中，根据该组合物中使用的增塑剂的特性和量，可以使用Tg值至多为-50℃，如至多为-55℃的本发明的硫醚。
在某些实施方式中，本发明的组合物可以进一步包含一种或多种有机溶剂，如异丙醇，其量为基于该组合物的总重量例如0-15重量%，如低于15重量%，在一些情况下低于10重量%。
然而，在某些实施方式中，本发明的组合物基本不含，或在一些情况下完全不含任何溶剂，如有机溶剂或水性溶剂，即水。换句话说，在某些实施方式中，本发明的组合物基本上是100%固体。
在某些实施方式中，该组合物，如前述密封剂组合物，体现为多组分(multi-pack)组合物，如两组分组合物，其中一个组分包括前述聚硫醚，而第二组分包括固化剂。前述添加剂和其它物质可根据期望或需要加入任意组分中。在使用时或接近使用时将两个组分简单地混合在一起。
本发明的组合物可以施涂于多种基材。施涂本发明的组合物的常见基材可以包括钛，不锈钢，铝，它们的阳极化、刷底漆的、有机涂覆的和镀铬形式，环氧化物，聚氨酯，石墨，玻璃纤维复合材料，KEVLAR，丙烯酸类和聚碳酸酯。
本发明的组合物可以通过本领域普通技术人员熟知的任何合适的涂覆工艺直接施涂到基材表面或在底涂层上。
在某些实施方式中，本发明的组合物是耐燃料的。本文使用的术语“耐燃料的”是指，本发明的组合物在施涂到基材上并固化后可以提供固化的产物，如密封剂，根据ASTMD792或AMS3269中所述的类似的方法，该固化的产物在140℉(60℃)和环境压力下在喷气机参比流体(JRF)I型中浸泡一周后的体积百分比溶胀不大于40%，在一些情况下不大于25%，在一些情况下不大于20%，在再其它的情况下不大于10%，所述标准在此通过引用纳入。这里使用的用于确定耐溶剂性的喷气机参比流体(JRF)I型具有以下组成(参见AMS2629，Jul.1，1989公布)，§3.1.1etseq.，可获自SAE(汽车工程师协会，Warrendale，Pa.)(其通过引用在此纳入)：在此引用)：
甲苯28±1体积%
环己烷(技术性)34±1体积%
异辛烷38±1体积%
叔二丁基二硫化物1±0.005体积%
(doctorsweet)
在某些实施方式中，本发明的密封剂组合物提供固化的产品，如密封剂，其伸长率为至少100%且拉伸强度为至少400psi，这是根据AMS3279，§3.3.17.1中所述的测试工序，测试工序AS5127/1，§7.7测量的。确实，令人惊奇地发现，与现有技术的多官能聚硫醚相比，本发明的多官能聚硫醚可以具有显著改进的密封剂性质，如伸长率和/或拉伸强度。
在某些实施方式中，本发明的密封剂组合物提供固化的产物，如密封剂，其搭接剪切强度为大于200psi，在一些情况下为至少400psi，这是根据SAEAS5127/1第7.8节中所述的工序测量的。
如从前述说明明显的是，本发明还涉及利用本发明的组合物对孔进行密封的方法。这些方法包括(a)将本发明的组合物施涂到表面以密封该孔；和(b)使该组合物在例如环境条件下固化。还将领会的是，本发明还涉及包含至少一个用本发明的涂料组合物涂覆的表面的航空航天运载器，以及包含至少一个用本发明的密封剂组合物密封的孔的航空航天运载器。
以下实施例说明了本发明，然而它们不应视为将本发明限制到它们的详细情况。除非另有说明，以下实施例中以及在整个说明书中，所有份数和百分比都以重量计。
实施例
比较例1
将12.6克的三烯丙基氰尿酸酯(″TAC″)加入具有454.17克的1,8-二巯基3,6-二噁辛烷(″DMDO″)的第一烧瓶。将0.007克的50%KOH溶液置于该烧瓶。然后将混合物加热到155-165℉并搅拌。在第二烧瓶中，将0.40克的VAZO-67(2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈))(可购自E.I.duPontdeNemoursandCompany)加入340.77克的二甘醇二乙烯基醚(″DEG-DVE″)。将VAZO-67和DEG-DVE混合以形成DEG-DVE混合物。将DEG-DVE混合物在小时内添加到第一烧瓶。添加在第一烧瓶中的温度达到160℉后开始，并在温度保持在160-163℉的同时持续。在DEG-DVE混合物完全加入第一烧瓶后，将0.56克的VAZO-67以0.14克/小时的间隔加入，直到达到期望的硫醇当量重量。然后，将第一烧瓶中的温度升高到200-210℉两小时。然后将第一烧瓶冷却到170℉并置于真空下1小时。所得化合物的硫醇当量重量为1696，硫醇官能度为2.21，并且粘度为80泊松。
比较例2
将36.12克(0.05摩尔)CAPCURE3-800(式VIII表示的三硫醇，其中R是脂族烃和“n”的值为1-2)和424.58克的DMDO(2.33摩尔)加入1升4颈圆底烧瓶。
该烧瓶配有搅拌器、通气适配器和温度计。开始搅拌并用干燥氮气冲洗该烧瓶，将反应混合物加热到169℉。自由基引发剂VAZO-67(0.4克)在二甘醇二乙烯基醚(349.0克，2.21摩尔)中的溶液在4小时内引入反应混合物，其间的温度保持在158-169℉。在1小时的间隔加入11份VAZO-67(各自约0.151克)，同时将温度保持在158-169℃。将反应混合物在212℉加热2小时，冷却到176℉，并在172-176℉/4-5mmHg抽真空1小时。所得聚合物(理论官能度：2.21)的硫醇当量重量为1536，并且粘度为171泊松。
实施例1
将15.21克的1,3,5-三(2-巯基乙基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三酮(″METT″)(式IX表示)至于435.78克的DMDO的第一烧瓶。
将0.007克的50%KOH溶液置于该烧瓶。然后将混合物加热到155-165℉并搅拌。在第二烧瓶中，将0.43克的VAZO-67加入349.70克的DEG-DVE。将VAZO-67和DEG-DVE混合以形成DEG-DVE混合物。将DEG-DVE混合物加入在6小时内加入第一烧瓶，同时将温度保持在155-165℉。在DEG-DVE混合物完全加入第一烧瓶后，在约165℉的温度加入0.075克的VAZO-67。然后，将约1.4克的VAZO-67在168-172℉的温度以约0.14克/小时的间隔加入，直到达到期望的硫醇当量重量。然后，将第一烧瓶中的温度升高到200-210℉两小时。然后将第一烧瓶冷却到170℉并置于真空下1小时。所得组合物的硫醇当量重量为1668，硫醇官能度为2.21，并且粘度为72泊松。
密封剂组合物的制备
采用比较例1、比较例2、和实施例1的聚硫醚并采用表1的组分和量制备密封剂组合物。各量是重量%，分别基于基料和加速剂的总重量。
表1
1可购自AirProducts&Chemicals.
2METHYLON75108，可购自OccidentalChemical。
3酚醛/聚硫醚粘结促进剂通过以下方式制备：使约31%的VARCUM29202酚醛树脂，66%的硫代kolLP-3聚硫醚和3%的根据美国专利4,623,711的实施例4(以1摩尔二硫醇对1摩尔聚硫醚的比例)制备的聚合物在约150℉(65℃)的温度下反应45分钟，然后在45-60分钟的时间加热到230℉(110℃)，然后在230℉(110℃)加热165分钟。
4钛酸盐，可购自E.I.duPontdeNemoursCompany。
5氨基官能硅烷，可购自MomentivePerformanceMaterials.
6双酚A二缩水甘油醚，可购自Hexicon.
7环氧酚醛清漆，可购自DowChemical。
8增塑剂，可购自Solvay。
9Ferbam76%WDG氨基甲酸盐，可购自CabotCorp。
10A-187环氧官能硅烷，可购自MomentivePerformanceMaterials。
将配混的基料组合物与加速剂组合物以1.0：1.1的当量比充分混合，并在环境温度和湿度固化2天，然后在140℉固化1天(下文称作″干燥的″)。然后测定该组合物的拉伸强度、伸长率、何剥离强度。结果示于表2。
表2
1根据SAEAS5127/1B7.7节测试。
2根据AMS3265B8.1节节测试。结果以磅/线性英寸记录(pli)/(%内聚)
3干燥样品
4根据SAEAS5127/1B8.1节在140℉将样品浸泡在喷气机参比燃料I型中7天后进行测试。
5根据SAE5127/1B8.1节在140℉将样品浸泡在喷气机参比燃料I型/3%NaCl溶液中7天后进行测试。
6记录的结果为三个样品的平均。
如这些结果所示，包含根据本发明的实施方式的聚硫醚聚合物的密封剂组合物具有提高的拉伸强度和伸长率。此外，本发明的组合物没有在剥离强度上的妥协。
虽然已为了说明的目的描述了本发明的特定实施方式，对本领域技术人员明显的是，可对本发明的详细内容作出多种变形而不会背离所附权利要求书中限定的本发明。

Claims (14)

1.聚硫醚，包括包含以下的反应物的反应产物：
a)含异氰脲酸酯的三硫醇；
b)包括下式表示的化合物的二硫醇
HS-R-SH
其中R是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-，其中p是值在2-6的整数，q是值在1-5的整数，并且r是值在2-10的整数；和
c)二烯。
2.权利要求1的聚硫醚，其中所述含异氰脲酸酯的三硫醇具有以下结构：
其中各R表示二价连接基并且可相同或不同。
3.权利要求2的聚硫醚，其中各R表示直链或支化的链亚烷基。
4.权利要求3的聚硫醚，其中所述亚烷基包括亚乙基。
5.权利要求2的聚硫醚，其中各R包括氨基甲酸酯连接基。
6.权利要求1的聚硫醚，其中所述含异氰脲酸酯的三硫醇不含酯连接基。
7.权利要求1的聚硫醚，其中所述二烯包括下式表示的化合物：
CH2＝CH-O-(-R5-O-)m-CH＝CH2
其中
m是1.0-10.0的有理数，
R5是C2-6正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基，或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中
p是值在2-6的整数，
q是值在1-5的整数，并且
r是值在2-10的整数。
8.权利要求1的聚硫醚，其中所述聚硫醚的平均官能度为2.1-2.8。
9.一种组合物，包含权利要求1的聚硫醚，以及固化剂和填料至少之一。
10.航空航天运载器，包含至少一个用由权利要求9的组合物沉积的密封剂密封的孔。
11.聚硫醚，包括包含以下的反应物的反应产物：
a)含异氰脲酸酯的三硫醇；
b)包括下式表示的化合物的二硫醇
HS-R-SH
其中R是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-，其中p是值在2-6的整数，q是值在1-5的整数，并且r是值在2-10的整数；和
c)二乙烯基醚。
12.聚硫醚，包括下式表示的化合物：
其中：
(A)各Y可相同或不同，并包括包含以下硫醚连接基的重复单元：
-[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-S-]n-
其中
n是1-60的整数，
m是1.0-10.0的有理数，
R1选自C2-C10正亚烷基、C2-C6支化的亚烷基、C6-C8环亚烷基、C6-C10烷基环亚烷基、杂环基团、-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-基团、和其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-基团，其中X选自O原子、S原子、和-NR3-基团，其中R3选自H原子和甲基，
R2是C2-10正亚烷基、C2-6支化的亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基，或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中
p是值在2-6的整数，
q是值在1-5的整数，并且
r是值在2-10的整数；以及
(B)每个R表示直链或支化的亚烷基并且可相同或不同。
13.权利要求12的聚硫醚，其中各Y具有以下式(VI)的结构：
-[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-S-]n-H(VI)。
14.含异氰脲酸酯的三硫醇，具有下式：
其中各R可相同或不同，表示包括氨基甲酸酯连接基的二价连接基。
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