KR20130047732A - 폴리티오에터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

폴리티오에터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 이소시아누레이트-함유 트라이티올; (b) (a)와는 상이한 폴리티올; 및 (c) 다이엔을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 폴리티오에터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리티오에터를 포함하는 조성물, 예컨대 밀봉제 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리티오에터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물{POLYTHIOETHER POLYMERS, METHODS FOR PREPARATION THEREOF, AND COMPOSITIONS COMPRISING THEM}
본 발명은 폴리티오에터, 이러한 폴리티오에터의 제조 방법, 및 이러한 폴리티오에터를 포함하는 조성물, 예컨대 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
티올-종결된 황-함유 화합물은 주로 가교 결합 시 이의 내연료성 성질에 기인하여, 항공우주 밀봉제 조성물과 같은 다양한 적용 분야에 사용하기에 매우 적합한 것으로 공지되어 있다. 항공우주 밀봉제 조성물의 다른 바람직한 특성은 특히 저온 가요성, 짧은 경화 시간(소정 강도에 도달하는데 요구되는 시간) 및 고온 내성이다. 이러한 특징중 적어도 일부를 나타내고 티올-종결된 황-함유 화합물을 함유하는 밀봉제 조성물은, 예를 들어 미국특허 제2,466,963호, 제4,366,307호, 제4,609,762호, 제5,225,472호, 제5,912,319호, 제5,959,071호, 제6,172,179호, 제6,232,401호, 제6,372,849호 및 제6,509,418호에 기술되어 있다.
미국특허 제6,172,179호("'179 특허")에 기술된 바와 같이, 실온 및 실내압에서 액체이고 우수한 저온 가요성 및 내연료성을 갖는 폴리티오에터는, 예를 들어 항공우주 밀봉제 적용 분야에 종종 바람직하다. 일부 경우에, '179 특허에 기술된 바와 같이, 다작용화제, 예컨대 2개 초과의 티올 기를 갖는 화합물을 이용하여 2 초과의 평균 작용가를 갖는 폴리티오에터를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 요구는 종종 탄화수소 연료 및 다른 윤활제로의 연장된 노출 시 팽윤하는 이작용성(즉, 선형) 폴리티오에터의 경향으로부터 유래한다. 그러나, 이러한 다작용화제의 사용에 대한 결점은 예컨대 다른 중요한 밀봉제 특성, 예컨대 접착 및 신장을 위태롭게 하는 이의 경향이다. 따라서, 2 초과의 작용가를 갖는 종래 기술의 다작용성 폴리티오에터에 비해 실질적으로 개선된 밀봉제 특성, 예컨대 개선된 신장 및/또는 인장 강도(접착을 위태롭게 하지 않는다)를 갖는, 2 초과의 평균 작용가를 갖는 다작용성 폴리티오에터를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 요구의 관점에서 수행되었다.
특정 관점에서, 본 발명은 폴리티오에터에 관한 것이다. 이러한 폴리티오에터는 (a) 이소시아누레이트-함유 트라이티올; (b) (a)와는 상이한 폴리티올; 및 (c) 다이엔을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
다른 관점에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 폴리티오에터에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
(A) 각각의 Y는 티오에터 연결기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 동일하거나 상이할 수 있고; (B) 각각의 R은 2가 연결기이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 또한 특히 상기 폴리티오에터, 및 이러한 폴리티오에터를 포함하는 조성물, 예컨대 밀봉제 조성물, 예컨대 항공우주 밀봉제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명이 달리 명확히 특정된 경우를 제외하고 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 나타낼 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 조작 예 또는 달리 지시된 경우 이외에, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 수는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 설명된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 균등론의 적용을 청구범위의 범주로 제한하려는 시도 없이, 각각의 수치 변수는 적어도 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 변수가 근사치일지라도, 특정 예에 설명된 수치 값은 가능한 정확히 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 이의 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 유발되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 1의 인용된 최소 값과 10의 인용된 최대 값 사이의 (및 이들을 포함하는) 모든 하위-범위, 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 폴리티오에터에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "폴리티오에터"는 2개 이상의 티오에터 연결기, 즉 "-C-S-C-" 연결기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 특정 양태에서, 이러한 화합물은 중합체이다. 본원에 사용된 "중합체"는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용되는 경우, 분자량은 "Mn"으로서 표시되는, 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이고, 당해 분야에서 인식되는 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된다.
본 발명의 폴리티오에터는 (a) 이소시아누레이트-함유 트라이티올; (b) (a)와는 상이한 폴리티올; 및 (c) 다이엔을 포함하는 반응 생성물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "이소시아누레이트-함유 트라이티올"은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 R은 2가 연결기이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 사용된 "2가"는 치환기로서 2개의 단일 공유 결합을 형성하는 치환기를 지칭한다. 특정 양태에서, 2가 연결기는 탄화수소 연결기를 갖는 경우와 같이 연결기 골격내에 탄소를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "탄화수소 기"는 다양한 기, 예를 들어 분지되거나 비분지된 비환형 또는 환형의 포화 또는 불포화 기를 포함하고, 예를 들어 2 내지 24개(또는 방향족/헤테로방향족 기의 경우 3 내지 24개), 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 2가 탄화수소 연결기의 비제한적인 예는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 예컨대 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 아이코실렌를 포함한다. 적합한 2가 탄화수소 연결기의 비제한적인 예는 또한 환형 알킬렌, 예컨대 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬-치환된 유도체를 포함한다.
화학식 II의 구조를 갖는 화합물 및 이의 제조 방법의 비제한적인 특정 예는 미국특허 제3,676,440호 컬럼 1, 제50행 내지 컬럼 5 제60행, 미국특허 제4,266,055호 컬럼 7 제13행 내지 제30행, 및 미국특허 제4,791,185호 컬럼 1 제67행 내지 컬럼 2 제15행 및 컬럼 2 제37행 내지 제47행에 기술된 것들을 포함하고, 이들 각각의 인용된 부분은 본원에 참고로서 혼입된다. 그러나, 특정 양태에서, 이소시아누레이트-함유 트라이티올이 에스터 연결기를 실질적으로 갖지 않거나 완전히 갖지 않는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 갖지 않는"은 이소시아누레이트-함유 트라이티올이 에스터 연결기를 갖더라도 우발적인 불순물로서 갖는 것을 의미한다. 임의의 부차적인 에스터 연결기는 본 발명의 폴리티오에터 중합체의 특성에 영향을 주지 않도록 하는 우발적인 양으로 존재한다.
특정 양태에서, 2가 연결기는, 충분한 양의 머캡토-작용성 1가 알콜과의 이소시아누레이트-함유 트라이이소시아네이트의 반응 생성물의 경우와 같이, 우레탄 연결기를 포함한다. 예시적으로 적합한 이소시아누레이트-함유 트라이이소시아네이트는 비제한적으로 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 이소포론 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적으로 적합한 머캡토-작용성 1가 알콜은 2-머캡토에탄올, 1-머캡토-3-프로판올, 3-머캡토-2-부탄올 등 및 이들의 혼합물이다.
2개 이상의 상이한 이소시아누레이트-함유 트라이티올이 필요에 따라 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용된 반응물은 또한 상기 이소시아누레이트-함유 트라이티올과는 상이한 폴리티올을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 폴리티올은 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다:
[화학식 III]
HS-R-SH
상기 식에서,
화학식 III의 R은 2가 연결기, 예컨대 (i) C2-C10 n-알킬렌 기; (ii) C2-C6 분지쇄 알킬렌 기(예를 들어, 하이드록실 기, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸 기 및/또는 알콕시 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다); (iii) C6-C8 사이클로알킬렌 기; (iv) C6-C10 알킬사이클로알킬렌 기; (v)
Figure pct00003
; 또는 (vi)
Figure pct00004
(이때, 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환된다)를 나타내고;
p는 2 내지 6의 값을 갖는 정수이고;
q는 1 내지 5의 값을 갖는 정수이고;
r은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이고;
X는 헤테로원자, 예컨대 O, S 또는 다른 2가 헤테로원자 라디칼; 2차 또는 3차 아민 기, 즉 -NR-(이때, R은 수소 또는 메틸이다); 또는 다른 치환된 3가 헤테로원자이다.
특정 양태에서, X는 O 또는 S이고, 이에 따라 화학식 III의 R은
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
이다. 특정 양태에서, p 및 r은 같고, 예컨대 p 및 r은 둘다 2이다.
본 발명의 중합체의 제조에 사용하기 위한 적합한 특정 다이티올의 예는 비제한적으로 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캡토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캡탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캡토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캡토다이에틸설파이드, 다이머캡토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리티올 물질은 저급 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록실 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 C1-C6 선형 알킬, C3-C6 분지쇄 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
본 발명의 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 특정 다이티올의 다른 예는 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 3에서, R이
Figure pct00007
이고, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 S이다); 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 III에서, R이
Figure pct00008
이고, p가 2이고, q가 2이고, r이 2이고, X가 O이다); 및 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄(화학식 III에서, R이
Figure pct00009
이고, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 O이다)을 포함한다. 탄소 골격중 헤테로원자 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 메틸 기를 둘다 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 화합물은, 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대
Figure pct00010
,
Figure pct00011
, 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대
Figure pct00012
및
Figure pct00013
를 포함한다.
2개 이상의 상이한 다이티올이 필요에 따라 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체의 제조에 사용된 반응물은 또한 다이엔을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "다이엔"은 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 지칭한다. 비제한적인 예시적인 다이엔은 펜타다이엔, 헥사다이엔, 헵타다이엔, 옥타다이엔, 노나다이엔, 데카다이엔, 운데카다이엔, 도데카다이엔, 트라이데카다이엔, 테트라데카다이엔, 펜타데카다이엔, 헥사데카다이엔, 헵타데카다이엔, 옥타데카다이엔, 노나데카다이엔, 이코사다이엔, 헤네이코사다이엔, 도코사다이엔, 트라이코사다이엔, 테트라코사다이엔, 펜타코사다이엔, 헥사코사다이엔, 헵타코사다이엔, 옥타코사다이엔, 노나코사다이엔, 트라이아콘타다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,8-노나다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,10-운데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,12-트라이데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 및 저 분자량 폴리부타다이엔(M(w) 1000 g/mol 미만)을 포함한다. 비제한적인 예시적인 환형 다이엔은 사이클로펜타다이엔, 비닐노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴 노보넨, 다이비닐벤젠, 다이사이클로펜타다이엔 또는 다이올레핀을 함유하는 고급 고리이고, 다양한 고리 위치에 치환기가 존재하거나 존재하지 않는다.
그러나, 특정 양태에서, 다이엔은 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00014
상기 식에서,
화학식 IV의 R5는 C2-C6 n-알킬렌 기, C2-C6 분지쇄 알킬렌 기, C6-C8 사이클로알킬렌 기, C6-C10 알킬사이클로알킬렌 기 또는
Figure pct00015
이고;
p는 2 내지 6의 값을 갖는 정수이고;
q는 1 내지 5의 값을 갖는 정수이고;
r은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이다.
화학식 IV의 물질은 다이비닐 에터이다. 적합한 다이비닐 에터는 하나 이상의 옥시알킬렌 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알킬렌 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 IV에서 m이 1 내지 4개의 정수인 화합물을 포함한다. 일부 경우에, 화학식 IV의 m은 2 내지 4의 정수이다. 시판중인 다이비닐 에터 혼합물을 사용하여 본 발명의 중합체를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이러한 혼합물은 분자 당 옥시알킬렌 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값에 의해 특징지어 진다. 따라서, 화학식 IV의 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0 또는 2.0 내지 4.0의 유리수일 수 있다.
본 발명의 폴리티오에터가 제조될 수 있는 적합한 폴리비닐 에터 단량체는 다이비닐 에터 단량체, 예컨대 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 IV의 R은 에틸렌이고, m은 1이다), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 IV의 R은 부틸렌이고, m은 1이다), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 IV의 R은 헥실렌이고, m은 1이다), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 IV의 R은 에틸렌이고, m은 2이다), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 IV의 R은 에틸렌이고, m은 3이다), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 IV의 R은 에틸렌이고, m은 4이다), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 이러한 폴리비닐 에터 단량체의 혼합물을 포함한다. 폴리비닐 에터 물질은 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
화학식 IV의 R이 C2-C6 분지쇄 알킬렌인 유용한 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 화합물은 화학식 IV의 R이 알킬-치환된 메틸렌 기, 예컨대 -CH(CH3)-인 화합물(예를 들어, "플루리올(PLURIOL, 등록상표)" 배합물, 예컨대 플루리올(등록상표)E-200 다이비닐 에터(미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.), 이때 화학식 IV의 R은 에틸렌이고, m은 3.8이다) 또는 알킬-치환된 에틸렌(예를 들어, -CH2CH(CH3)-, 예컨대 "DPE" 중합체성 배합물, 예컨대 DPE-2 및 DPE-3(미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products))을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 IV의 R이 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알킬렌인 화합물, 예컨대 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
2개 이상의 화학식 IV의 폴리비닐 에터 단량체가 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리티오에터는 본원의 실시예에 기술된 것을 비롯한 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 폴리티오에터를 제조하는데 사용된 폴리티올 및 다이엔 물질, 및 이들 각각의 양은 말단 티올 기를 생성하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 >n, 예컨대 n+1) 몰의 폴리티올, 예컨대 화학식 III의 다이티올 또는 2개 이상의 상이한 화학식 III의 화합물의 혼합물 및 약 0.05 내지 1몰, 예컨대 0.1 내지 0.8몰의 이소시아누레이트-함유 트라이티올은 (n) 몰의 다이엔, 예컨대 화학식 IV의 다이비닐 에터 또는 2개 이상의 상이한 화학식 IV의 화합물의 혼합물과 반응한다. 특정 양태에서, 이소시아누레이트-함유 트라이티올은 2.05 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.8의 평균 작용가를 갖는 폴리티오에터를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명의 폴리티오에터를 제조하는데 사용된 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴 화합물, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 과산화물 및 t-부틸 과산화물; 및 무기 과산화물, 예컨대 수소 과산화물을 포함한다. 반응은 또한 라디칼 개시제/광감작제를 사용하거나 사용하지 않은 자외선 광의 조사에 의해 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 에컨대 트라이에틸아민을 사용하는 이온 촉매반응 방법이 또한 사용될 수 있다.
상기 기재내용으로부터 인식되는 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 화학식 I의 폴리티오에터에 관한 것이다. 특정 양태에서, 화학식 I에 관하여, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어 2 내지 24개(또는 방향족/헤테로방향족 기의 경우, 3 내지 24개), 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 분지되거나 비분지된 비환형 또는 환형의 포화 또는 불포화 2가 탄화수소 기이다. 적합한 2가 탄화수소 연결기의 비제한적인 예는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 예컨대 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 아이코실렌을 포함한다. 적합한 2가 탄화수소 연결기의 비제한적인 예는 또한 환형 알킬렌, 예컨대 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬-치환된 유도체를 포함한다.
특정 양태에서, 화학식 I에 관하여, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 2가 연결기, 예컨대 각각의 인용된 부분이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제3,676,440호 컬럼 1 제63행 내지 제75행에 구체적으로 언급된 2가 연결 잔기를 나타낼 수 있다.
특정 양태에서, 화학식 I의 각각의 2가 연결기 R은, 폴리티오에터가 상기한 바와 같이 말단 티올 기를 이소시아누레이트 고리와 연결하는 2가 연결기에 우레탄 연결기를 포함하는 이소시아누레이트-함유 트라이티올로부터 유래하는 경우와 같이, 우레탄 연결기를 포함한다.
특정 양태에서, 화학식 I의 각각의 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 V의 구조를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00016
상기 식에서,
R1은 C2-C10 n-알킬렌 기, C2-C6 분지쇄 알킬렌 기, C6-C8 사이클로알킬렌 기, C6-C10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 기 및
Figure pct00017
기로부터 선택되되, 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸
Figure pct00018
기로 치환되고;
R2는 C2-C10 n-알킬렌 기, C2-C6 분지쇄 알킬렌 기, C6-C8 사이클로알킬렌 기, C6-C14 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기 및
Figure pct00019
로부터 선택된다.
상기 화학식에서, X는 O 원자, S 원자 및 -NR3- 기로부터 선택될 수 있고, 이때 R3은 H 원자 및 메틸 기로부터 선택될 수 있고, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 또한, 화학식 V의 m은 0 내지 10의 값을 갖고, n은 1 내지 60의 정수이다. 예를 들어, 본 발명의 일부 양태에서, m은 1이고, R1은 n-부틸렌이고, R2는 에틸렌이다. 본 발명의 일부 양태에서, Y는
Figure pct00020
이고, 이때 n은 1 내지 60의 값을 갖는 정수이다.
특정 양태에서, 본 발명의 폴리티오에터는 언캡핑(uncapping)되고, 즉 티올 종결된다. 즉, 화학식 I의 각각의 Y는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다:
[화학식 VI]
Figure pct00021
특정 양태에서, 언캡핑된 상기 폴리티오에터는 실온에서 액체이다. 또한, 특정 양태에서, 상기 폴리티오에터는 실시예에 기술된 바와 같이 브룩필드 캡(Brookfield CAP) 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 §79-90에 따라 측정할 때 약 25℃의 온도 및 약 760mm Hg의 압력하에 100% 고체에서 500포아즈 이하, 예컨대 10 내지 300포아즈, 일부 경우에 100 내지 200포아즈의 점도를 갖는다. 상기 범위내의 임의의 종말점이 또한 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 언캡핑된 상기 폴리티오에터는 1몰 당 300 내지 10,000g, 예컨대 1몰 당 1,000 내지 8,000g의 수 평균 분자량을 갖고, 상기 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 상기 범위내의 임의의 종말점이 또한 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 폴리티오에터의 Tg는 -55℃ 이하, 예컨대 -60℃이하이다.
특정 양태에서, 본 발명의 폴리티오에터는 "캡핑"되고, 즉 이들은 미반응된 -SH 기 외의 말단 기, 예컨대 -OH, 알킬, 예컨대 C1-C10 n-알킬 기, 알킬렌, 예컨대 C1-C10 n-알킬렌 기, -NCO,
Figure pct00022
, 아민 기, 또는 가수분해가능한 작용기, 예컨대 실란 기, 예컨대,
Figure pct00023
를 갖고, 이때 R 및 R1은 각각 독립적으로 유기 기를 나타내고, x는 1, 2 또는 3이다. 상기한 바와 같이, 적합한 말단 기는, 예를 들어 (i) -OH((a) 본 발명의 언캡핑된 폴리티오에터를 염기의 존재하에 일산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과 반응시키거나, (b) 본 발명의 언캡핑된 폴리티오에터를 유리 라디칼 개시제의 존재하에 올레핀계 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 또는 다이올의 모노비닐에터, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 프로필렌 글리콜 모노비닐 에터 등과 반응시킴으로써 수득할 수 있다); (ii) 알킬(본 발명의 언캡핑된 폴리티오에터를 알킬렌과 반응시킴으로써 수득할 수 있다); (iii) 알킬렌(본 발명의 언캡핑된 폴리티오에터를 다이올레핀과 반응시킴으로써 수득할 수 있다); (iv) -NCO(본 발명의 언캡핑된 폴리티오에터를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있다); (v)
Figure pct00024
(본 발명의 언캡핑된 폴리티오에터를 글리시딜올레핀과 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 이때 올레핀 기는 예를 들어 3 내지 20개, 예컨대 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 옥시알킬렌 기일 수 있고, 이의 구체적인 예는 알릴 글리시딜 에터, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 부타다이엔 모노에폭사이드, 이소프렌 모노에폭사이드 및 리모넨 모노에폭사이드를 포함한다); 또는 (vi) 가수분해가능한 작용기(본 발명의 언캡핑된 폴리티오에터를 특히 올레핀계 알콕시실란, 예컨대 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 및 비닐메틸다이메톡시실란과 반응시킴으로써 수득할 수 있다)를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 하나 이상의 상기 폴리티오에터를 포함하는 조성물, 예컨대 밀봉제, 코팅 및/또는 전기 포팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "밀봉제 조성물"은 대기 조건, 예컨대 수분 및 온도에 저항하는 능력을 갖고, 물, 연료 및 다른 액체 및 기체와 같은 물질의 전달을 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 제조할 수 있는 조성물을 지칭한다. 특정 양태에서, 본 발명의 밀봉제 조성물은, 예를 들어 연료 탱크를 위한 라이닝 및 항공우주 밀봉제로서 유용하다. 특정 양태에서, 조성물은 상기 폴리티오에터, 경화제 및 충전제를 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 상기 폴리티오에터 이외에 하나 이상의 추가적인 황-함유 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "황-함유 중합체"는 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 중합체, 예컨대 비제한적으로 중합체성 티올, 폴리티올, 티오에터, 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 지칭한다. 본원에 사용된 "티올"은 티올 또는 머캡탄 기, 즉 "SH" 기를 유일한 작용기로서, 또는 예를 들어 티오글리세롤의 경우와 같이, 다른 작용기, 예컨대 하이드록실 기와의 조합으로 포함하는 화합물을 지칭한다. "폴리티올"은 1개 초과의 SH 기를 갖는 화합물, 예컨대 다이티올 또는 보다 높은 작용가의 티올을 지칭한다. 이러한 기는 다른 작용기와 반응성인 활성 수소를 갖도록 말단 및/또는 펜던트에 전형적으로 존재한다. 본원에 사용된 용어 "폴리설파이드"는 황-황 연결기(-S-S-)를 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. "폴리티올"은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 및 비-반응성 황 원자(-S- 또는 (-S-S-))를 둘다 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "폴리티올"은 또한 "폴리티오에터" 및 "폴리설파이드"를 일반적으로 포함한다. 적합한 황-함유 중합체는, 예를 들어 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,172,179호, 제6,509,418호 및 제7,009,032호에 개시된 것을 포함한다. 따라서, 특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 하기 화학식 VII의 구조를 포함하는 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 VII]
Figure pct00025
상기 식에서,
(1) R1은 C2-C6 n-알킬렌, C3-C6 분지쇄 알킬렌, C6-C8 사이클로알킬렌 또는 C6-C10 알킬사이클로알킬렌 기,
Figure pct00026
또는
Figure pct00027
를 나타내고, 이때 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환되고;
(2) R2는 C2-C6 n-알킬렌, C2-C6 분지쇄 알킬렌, C6-C8 사이클로알킬렌 또는 C6-C10 알킬사이클로알킬렌 기 또는
Figure pct00028
를 나타내고, X는 O, S 및 -NR6-으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6은 H 또는 메틸을 나타내고;
(3) m은 0 내지 10의 유리수이고;
(4) n은 1 내지 60의 정수이고;
(5) p는 2 내지 6의 정수이고;
(6) q는 1 내지 5의 정수이고;
(7) r은 2 내지 10의 정수이다.
이러한 폴리티오에터는 이의 인용된 부분이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,172,179호 컬럼 2 제29행 내지 컬럼 4 제34행에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 임의의 황-함유 중합체는 추가적인 작용기, 예컨대 비제한적으로 하이드록실 작용기 및 에폭시 작용기를 추가로 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 폴리티오에터는 조성물중 비-휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 30중량% 이상, 예컨대 40중량% 이상, 또는 일부 경우에 45중량% 이상의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 특정 양태에서, 본 발명의 폴리티오에터는 조성물중 모든 비-휘발성 성분의 중량을 기준으로 90중량% 이하, 예컨대 80중량% 이하, 또는 일부 경우에 75중량% 이하의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물의 특정 양태는 또한 경화제를 포함한다. 본 발명의 특정 조성물(특히 본 발명의 언캡핑된 티오에터가 사용되는 경우)에 유용한 경화제는 에폭시 수지, 예를 들어 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac)형 에폭사이드, 및 임의의 에폭사이드화된 불포화 및 페놀계 수지, 및 불포화 화합물, 예컨대 시판중인 폴리올의 아크릴계 및 메타크릴계 에스터, 불포화 합성 또는 천연 발생 수지 화합물, 트라이알릴시아누레이트, 및 본 발명의 폴리티오에터의 올레핀계 종결된 유도체를 포함한다.
이소시아네이트 작용성 화합물은 또한 본 발명의 조성물(특히 아민 및/또는 하이드록실 말단 기를 포함하는 본 발명의 캡핑된 티오에터가 사용되는 경우)에서 유용한 경화제일 수 있다. 적합한 이소시아네이트 작용성 화합물은 비제한적으로 중합체성 폴리이소시아네이트를 포함하고, 이의 비제한적인 예는 우레탄 연결기(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결기(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 연결기(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 연결기(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 조합으로부터 선택된 골격 연결기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
아민 작용성 화합물은 또한 본 발명의 조성물(특히 이소시아네이트 말단 기를 포함하는 본 발명의 캡핑된 티오에터가 사용되는 경우)에서 유용한 경화제일 수 있다. 적합한 아민은 본 발명의 아민 작용성 티오에터의 제조와 관련하여 상기한 아민을 포함한다.
또한, 본 발명의 언캡핑된 티오에터가 사용되는 경우, 유용한 경화제가 당업자에게 공지된 유기 및 무기 과산화물(예컨대, MnO2)을 사용하는 티올 기의 산화성 커플링을 통해 수득될 수 있다. 특정 경화제의 선택은 경화된 조성물의 Tg에 영향을 줄 수 있다.
조성물에 사용된 티오에터의 성질에 따라서, 조성물은 종종 90 내지 150%, 예컨대 95 내지 125%의 화학량론적 양의 선택된 경화제를 함유한다.
본 발명의 조성물의 특정 양태에 유용한 충전제는 당해 분야에 통상적으로 사용되는 충전제, 예컨대 전통적인 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 칼슘 카보네이트(CaCO3), 및 경량 충전제를 포함한다. 적합한 경량 충전제는 이의 인용된 부분이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,525,168호 컬럼 4 제23행 내지 제55행에 기술된 것들을 포함한다. 특정 양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 예컨대 10 내지 50중량%의 충전제 또는 충전제의 조합을 포함한다.
인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 특정 조성물에 사용된 티오에터, 경화제 및 충전제, 하기 선택적인 첨가제는 서로 상용가능하도록 선택되어야 한다. 본 발명의 조성물을 위한 상용가능한 성분의 선택은 과도한 실험에 의지하지 않고 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 0℃의 최대 온도(즉, 0℃ 이하의 온도), 예컨대 -10℃, 일부 경우에, -20℃에서 경화가능하고, 경화되는 경우 -55℃ 이하, 예컨대 -60℃이하, 또는 일부 경우에 -65℃ 이하의 Tg를 갖는다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 특정 조성물은 하나 이상의 하기 성분을 선택적으로 포함할 수 있다: 다른 성분중에서 착색제, 틱소트로프, 가속제, 지연제, 접착 촉진제, 용매 및 마스킹제.
본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 별개 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 매뉴팩처러스 어소시에이션(Dry Color Manufacturers Association, DCMA)에서 열거된 것들 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어 사용 조건하에 불용성이지만 습윤성인 미세하게 분할된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 연마 비히클, 예컨대 아크릴계 연마 비히클의 사용에 의해 코팅에 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 형태(플레이크), 벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 이산화물, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비제한적으로 용매 및/또는 수계인 것, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 철 산화물, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 및 퀴나크리돈을 포함한다.
예시적인 틴트는 비제한적으로 데구싸 인코포레이티드(Degussa, Inc.)에서 시판중인 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 어큐레이트 디스퍼션스(Accurate Dispersions) 부에서 시판중인 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기한 바와 같이, 착색제는 비제한적으로 나노입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 바람직한 가시적인 색 및/또는 불투명도 및/또는 시각 효과를 제공하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150nm 미만, 예컨대 70nm 미만, 또는 30nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질로 저장 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기체 상 응축 및 화학적 마멸작용(즉, 부분적인 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅내의 나노입자의 재응집을 최소화시키기 위하여, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자상의 수지 코팅을 포함하는 분산된 별개의 "복합 마이크로입자"인 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 예시적인 분산액 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로서 혼입된, 2004년 6월 24일자 출원된 미국특허출원공개 제2005-0287348 A1호, 2003년 6월 24일자 출원된 미국가출원 제60/482,167호 및 2006년 1월 20일자 출원된 미국특허출원 제11/337,062호에서 확인된다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 반사율, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색-변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 제공하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 지각가능한 특성, 예컨대 불투명도 또는 질감을 제공할 수 있다. 비제한적인 양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅의 색이 코팅이 상이한 각도로 비추어지는 경우 변화하도록 색 이동을 제공할 수 있다. 예시적인 색 효과 조성물은 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가의 색 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액체 결정 안료, 액체 결정 코팅, 및/또는 간섭이 물질내의 굴절률 차이로부터 유래하고 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이에 기인하지 않는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 바람직한 시각 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 제공될 수 있다. 착색제는 본 발명의 조성물의 1 내지 65중량%, 예컨대 3 내지 40중량% 또는 5 내지 35중량%를 구성할 수 있고, 이때 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
틱소트로프, 예를 들어 실리카는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
당해 분야에 공지된 경화 촉매, 예컨대 아민은 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 유용한 촉매의 특정 예는 비제한적으로 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄(다브코(DABCO, 등록상표), 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠(Air Products) 화학 첨가제 부에서 시판중) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 가속제 조성물, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)에서 시판중)이다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 특정 양태가 심지어 임의의 상기 경화 촉매의 부재하에 주위 조건에서 경화함이 발견되었다.
또한, 지연제, 예컨대 스테아르산이 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 사용되는 경우, 접착 촉진제는 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재한다. 적합한 접착 촉진제는 페놀계, 예컨대 옥시덴탈 케미칼스(Occidental Chemicals)에서 시판중인 메틸온(METHYLON) 페놀계 수지, 및 유기실란, 예컨대 에폭시, 머캡토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 모멘티브 퍼포먼스 머트리얼스(Momentive Performance Materials)에서 시판중인 실퀘스트(Silquest) A-187 및 실퀘스트 A-1100을 포함한다. 조성물의 임의의 낮은 수준의 악취를 덮기에 유용한 마스킹제, 예컨대 소나무 향 또는 다른 향기가 종종 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 적어도 일부 경우에 조성물이 항공우주 밀봉제에 통상적으로 사용가능한 것보다 높은 Tg를 갖는 폴리티오에터를 포함하도록 할 수 있는 가소제를 포함한다. 즉, 가소제의 사용은 조성물의 Tg를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라, 경화된 중합성 조성물의 저온 가요성을 티오에터 단독의 Tg에 근거하여 기대되는 것보다 더 증가시킨다. 본 발명의 조성물의 특정 양태에 유용한 가소제는 예를 들어 프탈레이트 에스터, 염화된 파라핀 및 수소화된 터페닐을 포함한다. 가소제 또는 가소제의 조합은 종종 조성물의 1 내지 40중량%, 예컨대 1 내지 10중량%를 구성한다. 특정 양태에서, 조성물에 사용된 가소제의 성질 및 양에 따라, -50℃ 이하, 예컨대 -55℃ 이하의 Tg 값을 갖는 본 발명의 티오에터를 사용할 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 이소프로필 알콜을, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15중량%, 예컨대 15중량% 미만, 일부 경우에 10중량% 미만의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
그러나, 특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 임의의 용매, 예컨대 유기 용매 또는 수성 용매, 즉 물을 실질적으로 갖지 않거나, 일부 경우에 완전히 갖지 않는다. 달리 말하면, 특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 100% 고체이다.
특정 양태에서, 상기 밀봉제 조성물과 같은 조성물은 멀티-팩 조성물, 예컨대 하나의 패키지가 상기 폴리티오에터를 포함하고 제2 팩이 경화제를 포함하는 2-팩 조성물로서 구현된다. 상기 첨가제 및 다른 물질이 요구되거나 필수적인 패키지에 첨가될 수 있다. 2개의 패키지는 사용 시간에 또는 사용 시간 근처에 함께 단순히 혼합된다.
본 발명의 조성물은 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 적용되는 통상적인 기재는 티타늄, 스테인레스 강, 알루미늄, 이들의 양극산화처리된 형태, 프라이밍(priming)된 형태, 유기 코팅된 형태 및 크로메이트 코팅된 형태, 에폭시, 우레탄, 그라파이트, 유리섬유 복합체, 케브라르(KEVLAR, 등록상표), 아크릴계 및 폴리카보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면상에 또는 하부층 위에 직접 적용될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 용어 "내연료성"은 기재에 적용되고 경화되는 경우 본 발명의 조성물이 본원에 참고로서 혼입된 ASTM D792 또는 AMS 3269에 기술된 바와 유사한 방법에 따라서 제트 기준 유체(jet reference fluid, JRF) 유형 I에서 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 1주일 동안 함침 후 40% 이하, 일부 경우에 25% 이하, 일부 경우에 20% 이하, 또 다른 경우에 10% 이하의 % 부피 팽창을 갖는 경화된 제품, 예컨대 밀봉제를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 본원에 사용된 제트 기준 유체(JRF) 유형 I은 하기 조성을 갖는다(미국 펜실베니아주 워렌데일 소재 미국 자동차 기술회(Society of Automotive Engineers, SAE)로부터 이용가능한, 1989년 7월 1일 발행된 AMS 2629, §3.1.1 이하 참고)(본원에 참고로서 혼입됨):
톨루엔 28 ± 1부피%
사이클로헥산(기술적) 34 ± 1부피%
이소옥탄 38 ± 1부피%
3차 다이부틸 다이설파이드 1 ± 0.005부피%
(닥터 스위트)
특정 양태에서, 본 발명의 밀봉제 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1에 기술된 과정, 시험 과정 AS5127/1, §7.7에 따라서 측정되는 경우 100% 이상의 신장 및 400psi 이상의 인장 강도를 갖는 경화된 제품, 예컨대 밀봉제를 제공한다. 실제로, 본 발명의 폴리작용성 폴리티오에터가 종래 기술의 다작용성 폴리티오에터에 비해 실질적으로 개선된 밀봉제 특성, 예컨대 신장 및/또는 인장 강도를 가질 수 있는 것은 놀라운 발견이었다.
특정 양태에서, 본 발명의 밀봉제 조성물은 SAE AS5127/1 문단 7.8에 기술된 과정에 따라 측정되는 경우 200psi 초과, 일부 경우에 400psi 이상의 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 제품, 예컨대 밀봉제를 제공한다.
상기 기술로부터 명백하여야 하는 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 이용하여 개구부를 밀봉하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (a) 본 발명의 조성물을 표면에 적용하여 개구부를 밀봉하는 단계; 및 (b) 조성물을, 예를 들어 주위 조건하에 경화시키는 단계를 포함한다. 또한, 인식되는 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 포함하는 항공우주 비행체, 및 본 발명의 밀봉제 조성물로 밀봉된 하나 이상의 개구부를 포함하는 항공우주 비행체에 관한 것이다.
하기 실시예가 본 발명을 설명하지만, 이러한 상세한 내용으로 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 실시예 및 본원 전반에 걸쳐 사용된 모든 부 및 %는 중량 단위이다.
실시예
비교 실시예 1
12.6g의 트라이알릴시아누레이트("TAC")를 454.17g의 1,8-다이머캡토-3,6-다이옥사옥탄("DMDO")을 갖는 제1 플라스크에 위치시켰다. 0.007g의 50% KOH 용액을 상기 플라스크에 위치시켰다. 이어서, 혼합물을 155 내지 165℉까지 가열하고, 교반하였다. 제2 플라스크에서, 0.40g의 바조(Vazo)-67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))(이 아이 듀퐁 드 네마우어스 앤드 캄파니(E. I. duPont de Nemours and Company)에서 시판중)을 340.77g의 다이에틸렌글리콜 다이비닐에터("DEG-DVE")에 첨가하였다. 바조-67 및 DEG-DVE를 혼합하여 DEG-DVE 혼합물을 제조하였다. DEG-DVE 혼합물을 6시간에 걸쳐 제1 플라스크에 첨가하였다. 제1 플라스크내의 온도가 160℉에 도달한 후 첨가를 시작하고, 온도를 160 내지 163℉로 유지하면서 계속 첨가하였다. DEG-DVE 혼합물을 제1 플라스크에 완전히 첨가한 후, 0.56g의 바조-67을 목적 머캡탄 당량에 도달할 때까지 1시간 당 0.14g의 간격으로 첨가하였다. 이어서, 제1 플라스크내의 온도를 2시간 동안 200 내지 210℉까지 상승시켰다. 이어서, 제1 플라스크를 170℉까지 냉각하고, 1시간 동안 진공하에 위치시켰다. 생성된 화합물은 1696의 머캡탄 당량, 2.21의 머캡탄 작용가 및 80포아즈의 점도를 가졌다.
비교 실시예 2
36.12g(0.05몰) 캡큐어(CAPCURE, 등록상표) 3-800(R이 지방족 탄화수소이고, "n"이 1 내지 2의 값을 갖는 하기 화학식 VIII의 트라이티올) 및 424.58g의 DMDO(2.33몰)를 1-ℓ 4-목 환저 플라스크에 충전하였다:
[화학식 VIII]
Figure pct00029
상기 플라스크는 교반기, 기체-통과 어댑터 및 온도계가 장착되었다. 교반을 개시하고, 플라스크를 무수 질소로 플러싱하고, 반응 혼합물을 169℉까지 가열하였다. 온도를 158 내지 169℉로 유지하면서 4시간의 기간에 걸쳐 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(349.0g, 2.21몰)중 라디칼 개시제 바조-67(0.4g)의 용액을 반응 혼합물에 도입하였다. 온도를 158 내지 169℉로 유지하면서 11 분획의 바조-67(각각 약 0.151g)을 1시간 간격으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 212℉에서 가열하고, 176℉까지 냉각하고, 1시간 동안 172 내지 176℉/4 내지 5mmHg로 배기하였다. 생성된 중합체(이론적인 작용가: 2.21)는 1536의 머캡탄 당량 및 171포아즈의 점도를 가졌다.
실시예 1
15.21g의 1,3,5-트리스(2-머캡토에틸)-[1,3,5]-트라이아진-2,4,6-트라이온("METT")(하기 화학식 IX)을 435.78g의 DMDO를 갖는 제1 플라스크에 위치시켰다:
[화학식 IX]
Figure pct00030
0.007g의 50% KOH 용액을 상기 플라스크에 위치시켰다. 이어서, 혼합물을 155 내지 165℉까지 가열하고, 교반하였다. 제2 플라스크에서, 0.43g의 바조-67을 349.70g의 DEG-DVE에 첨가하였다. 바조-67 및 DEG-DVE를 혼합하여 DEG-DVE 혼합물을 제조하였다. 155 내지 165℉의 온도를 유지하면서 6시간에 걸쳐 DEG-DVE 혼합물을 제1 플라스크에 첨가하였다. DEG-DVE 혼합물을 제1 플라스크에 완전히 첨가한 후, 0.075g의 바조-67을 약 165℉의 온도에서 첨가하였다. 이어서, 약 1.4g의 바조-67을 목적 머캡탄 당량에 도달할 때까지 168 내지 172℉의 온도에서 1시간 당 약 0.14g의 간격으로 첨가하였다. 이어서, 제1 플라스크내의 온도를 2시간 동안 200 내지 210℉까지 상승시켰다. 이어서, 제1 플라스크를 170℉까지 냉각하고, 1시간 동안 진공하에 위치시켰다. 생성된 화합물은 1668의 머캡탄 당량, 2.21의 머캡탄 작용가 및 72포아즈의 점도를 가졌다.
밀봉제 조성물의 제조
밀봉제 조성물을 하기 표 1의 성분 및 양을 사용하여 비교 실시예 1, 비교 실시예 2 및 실시예 1의 폴리티오에터를 사용하여 제조하였다. 양은 각각 베이스 및 가속제의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다.
Figure pct00031
1 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products & Chemicals)에서 시판중이다.
2 옥시덴탈 케미칼에서 시판중인 메틸온 75108이다.
3 페놀계/폴리설파이드 접착 촉진제를 약 31% 바르쿰(VARCUM) 29202 페놀계 수지, 66% 티오콜(Thiokol) LP-3 폴리설파이드, 및 미국특허 제4,623,711호의 실시예 4에 따라 제조된 3%의 중합체(1몰 다이티올 대 1몰 폴리설파이드의 비)를 약 150℉(65℃)의 온도에서 45분 동안 반응시키고, 이어서 45 내지 60분의 기간에 걸쳐 230℉(110℃)까지 가열하고, 이어서 165분 동안 230℉(110℃)에서 가열함으로써 제조하였다.
4 이 아이 듀퐁 드 네마우어스 캄파니에서 시판중인 티타네이트이다.
5 모멘티브 퍼포먼스 머트리얼스에서 시판중인 아미노 작용성 실란이다.
6 헥시콘(Hexicon)에서 시판중인 비스페놀 A 다이글리시딜 에터이다.
7 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판중인 에폭시 노볼락이다.
8 솔베이(Solvay)에서 시판중인 가소제이다.
9 캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)에서 시판중인 퍼밤(Ferbam) 76% WDG 카바메이트이다.
10 모멘티브 퍼포먼스 머트리얼스에서 시판중인 A-187 에폭시 작용성 실란이다.
화합된 베이스 조성물을 가속제 조성물과 1.0:1.1의 당량 비로 직접 혼합하고, 2일 동안 주위 온도 및 습도에서, 이어서 140℉에서 1일 동안 경화(이하, "건조"로 지칭한다)하였다. 이어서, 조성물을 시험하여 인장 강도, 신장 및 박리 강도를 측정한다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00032
1 SAE AS5127/1B 문단 7.7에 따라 시험되었다.
2 AMS 3265B 문단 8.1에 따라 시험되었다. 직선 인치 당 파운드(pli)/(% 응집력)로서 보고된 결과이다.
3 무수 샘플이다.
4 SAE AS5127/1B 문단 8.1에 따라 140℉에서 7일 동안 제트 기준 연료 유형 I에서의 샘플의 함침에 따라서 시험되었다.
5 SAE 5127/1B 문단 8.1에 따라 140℉에서 7일 동안 제트 기준 연료 유형 I/3% NaCl의 용액에서의 샘플의 함침에 따라서 시험되었다.
6 보고된 결과는 3개의 샘플의 평균이었다.
이러한 결과에 제시된 바와 같이, 본 발명의 양태에 따른 폴리티오에터 중합체를 포함하는 밀봉제 조성물은 증가된 인장 강도 및 신장을 가진다. 또한, 본 발명의 조성물은 박리 강도를 위태롭게 하지 않는다.
본 발명의 구체적인 양태가 설명의 목적으로 상기된 반면에, 본 발명의 세부사항의 수많은 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 발명을 벗어남이 없이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 이소시아누레이트-함유 트라이티올;
    (b) (a)와는 상이한 폴리티올; 및
    (c) 다이엔
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에터.
  2. 제1항에 있어서,
    이소시아누레이트-함유 트라이티올이 하기 화학식 II의 구조를 갖는 폴리티오에터:
    화학식 II
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    각각의 R은 2가 연결기이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서,
    각각의 R이 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 폴리티오에터.
  4. 제3항에 있어서,
    알킬렌이 에틸렌을 포함하는 폴리티오에터.
  5. 제2항에 있어서,
    각각의 R이 우레탄 연결기를 포함하는 폴리티오에터.
  6. 제1항에 있어서,
    이소시아누레이트-함유 트라이티올이 에스터 연결기를 실질적으로 갖는 않는 폴리티오에터.
  7. 제1항에 있어서,
    (b) 폴리티올이 다이티올을 포함하는 폴리티오에터.
  8. 제7항에 있어서,
    다이티올이 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 폴리티오에터:
    화학식 III
    HS-R-SH
    상기 식에서,
    R은 2가 연결기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    R이
    Figure pct00034
    또는
    Figure pct00035
    이고, p가 2 내지 6의 값을 갖는 정수이고, q가 1 내지 5의 값을 갖는 정수이고, r이 2 내지 10의 값을 갖는 정수인 폴리티오에터.
  10. 제1항에 있어서,
    다이엔이 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는 폴리티오에터:
    화학식 IV
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    R5는 C2-C6 n-알킬렌 기, C2-C6 분지쇄 알킬렌 기, C6-C8 사이클로알킬렌 기, C6-C10 알킬사이클로알킬렌 기 또는
    Figure pct00037
    이고;
    p는 2 내지 6의 값을 갖는 정수이고;
    q는 1 내지 5의 값을 갖는 정수이고;
    r은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    2.1 내지 2.8의 평균 작용가를 갖는 폴리티오에터.
  12. 제1항에 따른 폴리티오에터 및 하나 이상의 경화제 및 충전제를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 따른 조성물로부터 침착된 밀봉제로 밀봉된 하나 이상의 개구부를 포함하는 항공우주 비행체.
  14. (a) 이소시아누레이트-함유 트라이티올;
    (b) 다이티올; 및
    (c) 다이비닐 에터
    를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에터.
  15. 제14항에 있어서,
    다이티올이 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 폴리티오에터:
    화학식 III
    HS-R-SH
    상기 식에서,
    R은
    Figure pct00038
    또는
    Figure pct00039
    이고;
    p는 2 내지 6의 값을 갖는 정수이고;
    q는 1 내지 5의 값을 갖는 정수이고;
    r은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이다.
  16. 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 폴리티오에터:
    화학식 I
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    (A) 각각의 Y는 티오에터 연결기를 포함하는 반복 단위이고, 동일하거나 상이할 수 있고;
    (B) 각각의 R은 2가 연결기이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
  17. 제16항에 있어서,
    각각의 R이 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 폴리티오에터.
  18. 제16항에 있어서,
    각각의 Y가 하기 화학식 V의 구조를 포함하는 폴리티오에터:
    화학식 V
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    R1은 C2-C10 n-알킬렌 기, C2-C6 분지쇄 알킬렌 기, C6-C8 사이클로알킬렌 기, C6-C10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기,
    Figure pct00042
    기 및
    Figure pct00043
    기로부터 선택되되, 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환되고;
    R2는 C2-C10 n-알킬렌 기, C2-C6 분지쇄 알킬렌 기, C6-C8 사이클로알킬렌 기, C6-C14 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기 및
    Figure pct00044
    로부터 선택되고;
    X는 O 원자, S 원자 및 -NR3- 기로부터 선택되고;
    R3은 H 원자 및 메틸 기로부터 선택되고;
    p는 2 내지 6의 값을 갖는 정수이고;
    q는 1 내지 5의 값을 갖는 정수이고;
    r은 2 내지 10의 값을 갖는 정수이고;
    m은 0 내지 10의 값을 갖는 정수이고;
    n은 1 내지 60의 값을 갖는 정수이다.
  19. 하기 화학식 II의 이소시아누레이트-함유 트라이티올:
    화학식 II
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    각각의 R은 우레탄 연결기를 포함하는 2가 연결기이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
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