ES2711257T3 - Polímeros de politioéter, métodos para su preparación y composiciones que los comprenden - Google Patents

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Abstract

Un politioéter que comprende el producto de reacción de reactivos, que comprende: a) un tritiol que contiene isocianurato; b) un politiol diferente de (a); y c) un dieno, en el que el politiol (b) comprende un ditiol que comprende un compuesto representado por la fórmula: HS-R-SH en la que R es -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r- o -[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-, p es un número entero que tiene un valor que oscila de 2 a 6, q es un número entero que tiene un valor que oscila de 1 a 5, y r es un número entero que tiene un valor que oscila de 2 a 10.

Description

DESCRIPCION
Pollmeros de politioeter, metodos para su preparacion y composiciones que los comprenden
Campo de la invencion
La presente invencion esta dirigida a politioeteres, a los metodos para preparar dichos politioeteres, y a composiciones, tales como composiciones sellantes, que incluyen dichos politioeteres.
Antecedentes de la invencion
Se sabe que los compuestos que contienen azufre terminados en tiol son muy adecuados para su uso en diversas aplicaciones, tales como composiciones sellantes aeroespaciales, debido, en gran parte, a su naturaleza resistente al combustible al reticular. Otras propiedades deseables para las composiciones sellantes aeroespaciales incluyen flexibilidad a baja temperatura, corto tiempo de curado (el tiempo requerido para alcanzar una resistencia predeterminada) y resistencia a temperaturas elevadas, entre otras. Las composiciones sellantes que exhiben al menos algunas de estas caracterlsticas y que contienen compuestos que contienen azufre terminados en tiol se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos n.° 2.466.963, 4.366.307, 4.609.762, 5.225.472, 5.912.319, 5.959.071, 6.172.179, 6.232.401,6.372.849 y 6.509.418.
La patente JP 2004035734 describe una composicion de adhesion sensible a la presion, curable por radiacion, que comprende un compuesto de politiol, un compuesto de polieno y un compuesto de fosforo y/o un compuesto N-nitroso.
La patente US 4.591.522 se refiere a una composicion fotosensible que comprende el producto de reaccion de una insaturacion alifatica que contiene clorendato y un politiol que no contiene ester, un monomero u oligomero de acrilato llquido y al menos un fotoiniciador.
La patente US 4.080.484 describe polienos que contienen al menos dos enlaces etilenicamente insaturados por molecula formados por reaccion en cantidades sustancialmente estequiometricas de una amina primaria, un miembro del grupo que consiste en un dianhldrido que contiene benceno, anhldrido de acido y haluro de acido anhldrido y un alcohol etilenicamente insaturado.
Los politioeteres son llquidos a temperatura y presion ambiente y tienen excelente flexibilidad a la baja temperatura y resistencia al combustible, como se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 6.172.179 ("Patente 179"), a menudo se desean en aplicaciones de sellantes aeroespaciales, por ejemplo. En algunos casos, tal como se describe en la patente '179, es deseable utilizar un agente polifuncional, como un compuesto que tenga mas de dos grupos tioles, para producir politioeteres con una funcionalidad promedio superior a 2. Este deseo a menudo proviene de la tendencia de los politioeteres difuncionales, es decir, lineales, a dilatarse tras la exposicion prolongada al combustible de hidrocarburo y otros lubricantes. Sin embargo, un inconveniente del uso de dichos agentes polifuncionalizantes ha sido su tendencia a comprometer otras propiedades importantes del sellante, tales como la adhesion y el alargamiento. Como resultado, serla deseable proporcionar un politioeter polifuncional que tenga una funcionalidad promedio superior a 2 que tenga propiedades de sellado sustancialmente mejoradas, tales como alargamiento y/o resistencia a la traccion mejoradas (sin comprometer la adhesion), en comparacion con los politioeteres polifuncionales de la tecnica anterior que tiene una funcionalidad superior a 2. La presente invencion se realizo en vista del deseo anterior.
Sumario de la invencion
La presente invencion esta dirigida a un politioeter que comprende el producto de reaccion de los reactivos que comprende:
a) un tritiol que contiene isocianurato;
b) un politiol diferente de (a); y
c) a dieno,
en el que el politiol (b) comprende un ditiol que comprende un compuesto representado por la formula:
HS-R-SH
en la que R es -[(-CH2-)p-O-]q-(- CH2-)r- o -[(-CH2-)p-S-] q-(-CH2-)r-, p es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 6, q es un numero entero que tiene un valor que oscila de 1 a 5, y r es un numero entero que tiene un valor que oscila entre 2 y 10.
Estos politiotioeteres comprenden el producto de reaccion de los reactivos que comprenden: a) un tritiol que contiene isocianurato; b) un politiol diferente de (a); y c) un dieno.
En otros aspectos, la presente invencion esta dirigida a politioeteres representados por la formula (i):
Figure imgf000003_0001
en la que: (A) cada Y, que puede ser igual o diferente, es una unidad de repeticion que comprende un enlace tioeter; y (B) cada R representa un grupo de enlace divalente y puede ser igual o diferente, en el que cada Y incluye la estructura:
-[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-SR1-S-]n-en la que:
R1 se selecciona entre grupos -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-;
R2 se selecciona entre grupos n-alquileno C2 a C10, grupos alquileno C2 a C6 ramificados, grupos cicloalquileno C6 a Cs, grupos alquilcicloalquileno C6 a C14, grupos heterociclicos, y -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-;
X se selecciona entre los atomos de O, y los atomos de S;
p es un numero entero de 2 a 6;
q es un numero entero de 1 a 5;
r es un numero entero de 2 a 10;
m tiene un valor de 0 a 10; y
n es un numero entero de 1 a 60.
La presente invencion tambien esta dirigida, entre otros, a metodos para fabricar dichos politioeteres y composiciones, tales como composiciones sellantes, que incluyen composiciones sellantes aeroespaciales, que comprenden dichos politioeteres.
Descripcion detallada de la invencion
Para los fines de la siguiente descripcion detallada, debe entenderse que la invencion puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto cuando se especifique expresamente lo contrario. Ademas, aparte de en cualquier ejemplo operativo, o cuando se indique lo contrario, todos los numeros que expresan, por ejemplo, las cantidades de ingredientes utilizados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el termino "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos establecidos en la siguiente memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se obtengan por la presente invencion. Como minimo, y no como un intento de limitar la aplicacion de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico debe interpretarse al menos a la luz del numero de digitos significativos reportados y mediante la aplicacion de tecnicas de redondeo ordinarias.
A pesar de que los intervalos numericos y los parametros que establecen el amplio alcance de la invencion son aproximaciones, los valores numericos establecidos en los ejemplos especificos se informan con la mayor precision posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviacion tipica encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
Ademas, debe entenderse que cualquier intervalo numerico mencionado en el presente documento pretende incluir todos los sub-intervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" esta destinado a incluir todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor minimo de 1 y el valor de 10, es decir, que tiene un valor minimo igual o mayor 1 y un valor maximo igual o inferior a 10.
Como se indica, ciertas realizaciones de la presente invention se dirigen a los politioeteres. Como se usa en el presente documento, el termino "politioeter" se refiere a compuestos que comprenden al menos dos enlaces tioeter, es decir, enlaces "-C-S-C-". En ciertas realizaciones, dichos compuestos son un pollmero. Como se usa en el presente documento, "pollmero" se refiere a oligomeros y tanto a homopollmeros como a copollmeros. A menos que se indique lo contrario, si se usan en este documento, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en numero para materiales polimericos indicados como "Mn" y obtenidos por cromatografla de permeation en gel utilizando un patron de poliestireno de una manera reconocida en la tecnica.
Los politioeteres de la presente invencion comprenden el producto de reaction de reactivos que comprenden: a) un tritiol que contiene isocianurato; b) un politiol diferente de (a); y c) un dieno.
Como se usa en el presente documento, el termino "tritiol que contiene isocianurato" se refiere a un compuesto que tiene la estructura (II):
Figure imgf000004_0001
en la que cada R representa un grupo de enlace divalente y puede ser igual o diferente. Como se usa en el presente documento, "divalente" se refiere a un grupo sustituyente que, como grupo sustituyente, forma dos enlaces covalentes unicos. En ciertas realizaciones, el grupo de enlace divalente comprende carbono en el esqueleto del grupo de enlace, tal como es el caso con grupos de enlace de hidrocarburo. Como se usa en el presente documento, el termino "grupo hidrocarburo" abarca varios grupos, tales como, por ejemplo, grupos ramificados o no ramificados, aclclicos o clclicos, saturados o insaturados, y puede contener, por ejemplo, de 2 a 24 (o en el caso de un grupo aromatico/heteroaromatico de 3 a 24), tal como de 2 a 6 atomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos de enlace de hidrocarburo divalentes adecuados incluyen alquilenos de cadena lineal o ramificada, tales como etileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4-butileno, 1,2-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno, octadecileno e icosileno. Los ejemplos no limitantes de grupos de enlace de hidrocarburo divalentes adecuados tambien incluyen alquilenos clclicos, tales como ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno, ciclooctileno, y derivados sustituidos con alquilo de los mismos.
Los ejemplos especlficos, pero no limitantes, de compuestos que tienen la estructura (II) y los metodos para su preparation incluyen los compuestos descritos en la Patente de Estados Unidos n.° 3.676.440 en la col. 1, llnea 50 hasta la col. 5, llnea 60, Patente de Estados Unidos n.° 4.266.055 en la col. 7, llneas 13 a 30, y Patente de Estados Unidos n.° 4.791.185 en la col. 1, llnea 67 hasta la col. 2, llnea 15 y col. 2, llneas 37 a 47. Sin embargo, en ciertas realizaciones, es deseable que el tritiol que contiene isocianurato este sustancialmente libre, o completamente libre, de enlaces ester. Tal como se usa en el presente documento, el termino "sustancialmente libre" significa que el tritiol que contiene isocianurato incluye enlaces ester, en todo caso, como impureza fortuita. Cualquier enlace de ester fortuito esta presente en cantidades fortuitas de manera que no afecten a las propiedades del pollmero de politioeter de la presente invencion.
En ciertas realizaciones, el grupo de enlace divalente comprende un enlace uretano, como serla el caso con el producto de reaccion de un triisocianato que contiene isocianurato con una cantidad suficiente de un alcohol monohldrico mercapto-funcional. Los triisocianatos que contienen isocianurato adecuados a modo de ejemplo incluyen, sin limitation, isocianuratos de diisocianatos, tales como el isocianurato de diisocianato de hexametileno y el isocianurato de diisocianato de isoforona, incluyendo mezclas de los mismos. Los ejemplos de alcoholes monohldricos mercapto-funcionales adecuados son 2-mercaptoetanol, 1-mercapto-3-propanol, 3-mercapto-2-butanol, y similares, incluidas mezclas de los mismos.
Si se desea, pueden emplearse dos o mas tritioles que contienen isocianurato diferentes.
Como se ha indicado anteriormente, los reactivos utilizados para preparar los pollmeros de la presente invencion tambien comprenden un politiol diferente del tritiol que contiene isocianurato descrito anteriormente. Dicho politiol comprende un compuesto representado por la Formula (III):
HS-R-SH (III)
en la que R en la formula (III) representa un grupo de enlace divalente, seleccionado entre (v) -[(-CH2)p-O-]q-(-CH2-)r ; o (vi) -[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-, en las que p es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 6, q es un numero entero que tiene un valor que oscila de 1 a 5, r es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 10.
Los ejemplos de ditioles especlficos adecuados para usar en la preparacion de los pollmeros de la presente invencion incluyen, sin limitacion, dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano y sus mezclas. El material de politiol puede tener uno o mas grupos pendientes seleccionados de grupos alquilo inferior, grupos alcoxi inferior y grupos hidroxilo. Grupos alquilo pendientes adecuados incluyen alquilo C1-C6 lineal, alquilo C3-C6 ramificado, ciclopentilo, y ciclohexilo.
Otros ejemplos de ditioles especlficos adecuados para usar en la preparacion de pollmeros de la presente invencion incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (en la formula (III), R es -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, en la que p es 2, r es 2, q es 1, X es S); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (en la formula (III), R es -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, en la que p es 2, q es 2, r es 2, X es O); y 1,5-dimercapto-3-oxapentano (en la formula (III), R es -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, en la que p es 2, r es 2, q es 1, X es O). Si se desea, pueden emplearse dos o mas ditioles diferentes.
Como se ha indicado anteriormente, los reactivos utilizados para preparar los pollmeros de la presente invencion tambien comprenden un dieno. Como se usa en el presente documento, el termino "dieno" se refiere a un compuesto que tiene dos dobles enlaces carbono-carbono. Los dienos a modo de ejemplo no limitantes incluyen pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadadadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno y polibutadienos de bajo peso molecular (M(w) de menos de 1000 g/mol). Los dienos clclicos a modo de ejemplo no limitantes incluyen ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etiliden norborneno, divinilbenceno, diciclopentadieno o un anillo superior que contiene diolefinas con o sin sustituyentes en diversas posiciones del anillo.
Sin embargo, en ciertas realizaciones, el dieno comprende un compuesto representado por la Formula (IV):
CH2=CH-O-(-R5-O-)m-CH=CH2 (IV)
en la que R5 en la formula (IV) es un grupo n-alquileno C2-6, un grupo alquileno C2-6 ramificado, un grupo cicloalquileno C6.8, un grupo alquilcicloalquileno C6.1 o, o -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2)r-, en la que p es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 6, q es un numero entero que tiene un valor que oscila de 1 a 5, y r es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 10.
Los materiales de formula (IV) son divinil eteres. Los divinil eteres adecuados incluyen aquellos compuestos que tienen al menos un grupo oxialquileno, tal como de 1 a 4 grupos oxialquileno, es decir, aquellos compuestos en los que m en la formula (IV) es un numero entero de 1 a 4. En algunos casos, m en la formula (IV) es un numero entero de 2 a 4. Tambien es posible emplear mezclas de divinil eteres disponibles en el mercado para producir los pollmeros de la presente invencion. Dichas mezclas se caracterizan por un valor promedio no integral para el numero de unidades de oxialquileno por molecula. Por lo tanto, m en la formula (IV) tambien puede adoptar valores de numeros racionales entre 0 y 10,0, como entre 1,0 y 10,0, entre 1,0 y 4,0, o entre 2,0 y 4,0.
Los monomeros de polivinil eter adecuados a partir de los cuales se pueden preparar los politioeteres de la presente invencion incluyen monomeros de divinil eter, tales como divinil eter, etilenglicol divinil eter (EG-DVE) (R en la formula (IV) es etileno y m es 1), butanodiol divinil eter (BD-DVE) (R en la formula (IV) es butileno y m es 1), hexanodiol divinil eter (HD-DVE) (R en la formula (IV) es hexileno y m es 1), dietilenglicol divinil eter (DEG -DVE) (R en la formula (IV) es etileno y m es 2), trietilenglicol divinil eter (R en la formula (IV) es etileno y m es 3), tetraetilenglicol divinil eter (R en la formula (IV) es etileno y m es 4), ciclohexanodimetanol divinil eter, politetrahidrofuril divinil eter; monomeros de trivinil eter, tales como trimetilolpropano trivinil eter; monomeros de eter tetrafuncionales, tales como pentaeritritol tetravinil eter; y mezclas de dos o mas de dichos monomeros de polivinil eter. El material de polivinil eter puede tener uno o mas grupos pendientes seleccionados entre grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y grupos amina.
Los divinil eteres utiles en los que R en la formula (IV) es alquileno C2-6 ramificado se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto polihidroxilado con acetileno. Los compuestos a modo de ejemplo de este tipo incluyen compuestos en los que R en la formula (IV) es un grupo metileno sustituido con alquilo tal como -CH(CH3)- (por ejemplo, "PLURIOL®" mezclas tales como divinil eter PLURIOL®E-200 (BASF Corp. de Parsippany, NJ), para los que R en la formula (IV) es etileno y m es 3,8) o un copollmero de etileno sustituido con alquilo (por ejemplo -CH2CH(CH3)- como mezclas polimericas "DPE" que incluyen DPE-2 y DPE-3 (International Specialty Products of Wayne, NJ)).
Otros divinil eteres utiles incluyen compuestos en los que R en la formula (IV) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialquileno, tales como los que tienen un promedio de aproximadamente 3 unidades monomericas.
Si se desea, se pueden usar dos o mas monomeros de polivinil eter de formula (IV).
Los politioeteres de la presente invencion se pueden preparar por varios metodos, incluidos los descritos en los Ejemplos de este documento. En ciertas realizaciones, los materiales de politiol y dieno, y sus respectivas cantidades, usados para preparar los politioeteres de la presente invencion se seleccionan para producir grupos tiol terminales. Asl, en algunos casos, (n o > n, como n 1) moles de un politiol, como un ditiol que tiene la formula (III) o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la formula (III) y aproximadamente de 0,05 a 1 moles, como de 0,1 a 0,8 moles, de un tritiol que contiene isocianurato, se hacen reaccionar con (n) moles de un dieno, como un divinil eter que tiene la formula (IV) o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la formula (IV). En ciertas realizaciones, el tritiol que contiene isocianurato esta presente en la mezcla de reaccion en una cantidad suficiente para proporcionar un politioeter con una funcionalidad promedio de 2,05 a 3, tal como de 2,1 a 2,8.
La reaccion utilizada para preparar los politioeteres de la presente invencion puede ser catalizada por un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres adecuados incluyen compuestos azo, por ejemplo compuestos de azobisnitrilo tales como azo (bis) isobutironitrilo (AIBN); peroxidos organicos, tales como peroxido de benzoilo y peroxido de t-butilo; y peroxidos inorganicos, tales como el peroxido de hidrogeno. La reaccion tambien puede efectuarse por irradiacion con luz ultravioleta con o sin un iniciador de radicales/fotosensibilizador. Tambien se pueden usar metodos de catalisis ionica, que usan bases organicas o inorganicas, por ejemplo, trietilamina. Como se apreciara a partir de la descripcion anterior, la presente invencion tambien se dirige a los politioeteres de formula general (i), descritos anteriormente. En ciertas realizaciones, con referencia a la formula general (i), cada R, que puede ser igual o diferente, es un grupo hidrocarburo divalente ramificado o no ramificado, aclclico o clclico, saturado o insaturado que contiene, por ejemplo, de 2 a 24 (o en el caso de un grupo aromatico/heteroaromatico de 3 a 24), tal como de 2 a 6 atomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos de enlace de hidrocarburo divalentes adecuados incluyen alquilenos de cadena lineal o ramificada, tales como etileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, 1,4-butileno, 1,2-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno, octadecileno e icosileno.
Cada Y en la formula general (i), que puede ser igual o diferente, incluye la estructura (V):
-[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-SR1-S-]n- (V)
en la que R1 se selecciona entre grupos -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-, y R2 se selecciona entre grupos n-alquileno C2 a C10, grupos alquileno ramificados C2a C6 , grupos cicloalquileno C6 a C8 , grupos alquilcicloalquileno C6 a C14 , grupos heteroclclicos y -[(-CH2)p-X]q-(-CH2)r-. En lo que antecede, X se puede seleccionar entre atomos de O, atomos de S y grupos -NR3- en la que R3 se puede seleccionar entre atomos de H y grupos metilo, p es un numero entero de 2 a 6, q es un numero entero de 1 a 5, y r es un numero entero de 2 a 10. Ademas, m en la formula (V) tiene un valor de 0 a 10 y n es un numero entero de 1 a 60. Por ejemplo, en algunas realizaciones de la presente invencion, m es 1, R1 es n-butileno y R2 es etileno En algunas realizaciones de la presente invencion, Y es: -[-C2 H4-O-(-C2 H4=O)2-C2 H4-S-(C2 H4)-O-(C2 H4)-O-(C2 H4)-S-]n-H, en la que n es un numero entero que tiene un valor de 1-60.
En ciertas realizaciones, los politioeteres de la presente invencion estan no protegidos, es decir, terminados en tiol. Es decir, cada Y en la formula general (i) tiene la estructura (VI):
-[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-SR1-S-]n-H (VI)
En ciertas realizaciones, el politioeter no protegido descrito anteriormente es llquido a temperatura ambiente. Ademas, en ciertas realizaciones, el politioeter descrito anteriormente tiene una viscosidad, al 100 % de solidos, de no mas de 500 poise, tal como de 10-300 o, en algunos casos, de 100-200 poise, a una temperatura de aproximadamente 25 °C y una presion de aproximadamente 760 mm Hg determinada de acuerdo con la norma ASTM D-2849 §79-90 utilizando un viscoslmetro Brookfield CAP 2000, como se describe en los Ejemplos. Tambien se puede utilizar cualquier punto final dentro de los intervalos anteriores.
En ciertas realizaciones, el politioeter no protegido descrito anteriormente tiene un peso molecular promedio en numero de 300 a 10.000 gramos por mol, tal como de 1000 a 8000 gramos por mol, con el peso molecular que se determina mediante cromatografla de permeacion de gel usando un patron de poliestireno. Tambien se puede utilizar cualquier punto final dentro de los intervalos anteriores.
En ciertas realizaciones, la Tg del politioeter de la presente invencion es no superior a -55 °C, tal como no superior a -60 °C.
En ciertas realizaciones, los politioeteres de la presente invencion estan "protegidos", es decir, tienen grupos terminales distintos de los grupos -SH sin reaccionar, tales como -OH, alquilo, tal como un grupo n-alquilo C1 -10 , alquileno, tal como un grupo n-alquileno C1 -10 , -NCO,
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un grupo amina, o un grupo funcional hidrolizable, tal como un grupo silano, por ejemplo,
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en la que R y Ri cada uno representa independientemente un grupo organico y x es 1, 2 o 3. Como se indica, los grupos terminales adecuados incluyen, por ejemplo: (i) -OH, tal como podrla obtenerse, por ejemplo, (a) haciendo reaccionar un politioeter no protegido de la presente invencion con un monoxido, tal como oxido de etileno, oxido de propileno, y similares, en presencia de una base, o (b) haciendo reaccionar un politioeter no protegido de la presente invencion con un alcohol oleflnico, tal como, por ejemplo, alcohol alllico, o un monovinileter de un diol, tal como, por ejemplo, etilenglicol monovinil eter, propilenglicol monovinil eter y similares, en presencia de un iniciador de radicales libres; (ii) alquilo, tal como podrla obtenerse haciendo reaccionar un politioeter no protegido de la presente invencion con un alquileno; (iii) alquileno, tal como podrla obtenerse haciendo reaccionar un politioeter no protegido de la presente invencion con una diolefina; (iv) -NCO, tal como podrla obtenerse haciendo reaccionar un politioeter no protegido de la presente invencion con un poliisocianato; (v)
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tal como podrla obtenerse haciendo reaccionar un politioeter no protegido de la presente invencion con una glicidilolefina, en el que el grupo oleflnico puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno o un grupo oxialquileno que tiene de 3 a 20, tal como de 3 a 5, atomos de carbono, cuyos ejemplos especlficos incluyen alilglicidil eter, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxi-7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 4-vinil-1-ciclohexeno 1,2-epoxido, monoepoxido de butadieno, monoepoxido de isopreno y monoepoxido de limoneno; o (vi) un grupo funcional hidrolizable, tal como podrla obtenerse haciendo reaccionar un politioeter no protegido de la presente invencion con un alcoxisilano oleflnico, tal como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y vinilmetildimetoxisilano, entre otros.
Como se indica, ciertas realizaciones de la presente invencion se dirigen a composiciones, tales como composiciones sellantes, de recubrimiento y/o de encapsulation electrica que incluyen uno o mas de los politioeteres descritos anteriormente. Como se usa en el presente documento, el termino "composition sellante" se refiere a una composicion que es capaz de producir una pellcula que tiene la capacidad de resistir las condiciones atmosfericas, como la humedad y la temperatura, y al menos bloquear parcialmente la transmision de materiales, como el agua, el combustible, y otros llquidos y gases. En ciertas realizaciones, las composiciones sellantes de la presente invencion son utiles, por ejemplo, como sellantes y recubrimientos aeroespaciales para depositos de combustible. En ciertas realizaciones, la composicion comprende un politioeter como se describe anteriormente, un agente de curado y una carga.
En ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion comprenden, ademas de un politioeter como se ha descrito anteriormente, uno o mas pollmeros que contienen azufre adicionales. Como se usa en el presente documento, el termino "pollmero que contiene azufre" se refiere a cualquier pollmero que tenga al menos un atomo de azufre, incluyendo, pero sin limitation, tioles polimericos, politioles, tioeteres, politioeteres y polisulfuros. Un "tiol", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que comprende un grupo tiol o mercaptano, es decir, un grupo "SH", ya sea como el unico grupo funcional o en combination con otros grupos funcionales, tales como grupos hidroxilo, como es el caso con, por ejemplo, los tiogliceroles. Un "politiol" se refiere a un compuesto de este tipo que tiene mas de un grupo SH, tal como un ditiol o un tiol de funcionalidad superior. Dichos grupos normalmente son terminales y/o pendientes, de manera que tienen un hidrogeno activo que es reactivo con otros grupos funcionales. Como se usa en el presente documento, el termino "polisulfuro" se refiere a cualquier compuesto que comprende un enlace azufre-azufre (-S-S-). Un "politiol" puede comprender un azufre terminal y/o pendiente (-SH) y un atomo de azufre no reactivo (-S- o (-S-S-)). Por lo tanto, el termino "politiol" generalmente tambien abarca "politioeter" y "polisulfuro". Los pollmeros que contienen azufre adecuados incluyen, por ejemplo, los descritos en las patentes de e E.UU. n.° 6.172.179, 6.509.418 y 7.009.032. Por lo tanto, en ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion comprenden un politioeter que incluye una estructura que tiene la formula (VII):
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-SR1]„- (VII)
en la que: (1) R1 representa un grupo n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8 o alquilcicloalquileno C6 -10 , -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, o -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- en las que al menos una unidad -CH2-esta sustituida con un grupo metilo; (2) R2 representa un grupo n-alquileno C2-6, alquileno C2-6 ramificado, cicloalquileno C6-8 o alquilcicloalquileno C6 -10 , o [(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, X representa uno seleccionado del grupo que consiste en O, S y -NR6-, R6 representa H o metilo; (3) m es un numero racional de 0 a 10; (4) n es un numero entero de 1 a 60; (5) p es un numero entero de 2 a 6; (6) q es un numero entero de 1 a 5, y (7) r es un numero entero de 2 a 10. Dichos politioeteres se describen en la Patente de Estados Unidos n.° 6.172.179 en la col. 2, llnea 29 hasta la col. 4, llnea 34.
Cualquier pollmero que contenga azufre utilizado de acuerdo con la presente invencion puede comprender ademas una funcionalidad adicional, que incluye pero no se limita a la funcionalidad hidroxilo y la funcionalidad epoxi.
En ciertas realizaciones, el politioeter de la presente invencion esta presente en la composition de la presente invencion en una cantidad de al menos el 30 por ciento en peso, tal como al menos el 40 por ciento en peso, o, en algunos casos, al menos el 45 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes no volatiles en la composicion. En ciertas realizaciones, el politioeter de la presente invencion esta presente en la composicion de la presente invencion en una cantidad de no mas del 90 por ciento en peso, tal como no mas del 80 por ciento en peso, o, en algunos casos, no mas del 75 por ciento en peso, basado en el peso de todos los componentes no volatiles de la composicion.
Como se indica, ciertas realizaciones de las composiciones curables de la presente invencion tambien comprenden un agente de curado. Los agentes de curado utiles en ciertas composiciones de la invencion (particularmente en el caso en el que se usa un tioeter no protegido de la presente invencion) incluyen resinas epoxldicas, por ejemplo, diepoxido de hidantolna, eter diglicidllico de bisfenol-A, eter diglicidllico de bisfenol-F, epoxidos de tipo Novolaca, y cualquiera de las resinas insaturadas y fenolicas epoxidizadas, as! como compuestos insaturados, tales como esteres acrllicos y metacrllicos de polioles disponibles en el mercado, compuestos de resinas sinteticas o naturales insaturadas, trialocianurato y derivados oleflnicos de los politioeteres del presente invencion.
Los compuestos funcionales de isocianato tambien pueden ser agentes de curado utiles en las composiciones de la presente invencion (particularmente en el caso en el que se usa un tioeter de la presente invencion que comprende un grupo terminal amina y/o hidroxilo). Los compuestos funcionales de isocianato adecuados incluyen, pero no se limitan a, poliisocianatos polimericos, cuyos ejemplos no limitantes incluyen poliisocianatos que tienen enlaces de la cadena principal elegidos entre enlaces de uretano (-NH-C(O)-O-), enlaces de tiouretano (-NH-C(O)-S-), enlaces de tiocarbamato (-NH-C(S)-O-), enlaces de ditiouretano (-NH-C(S)-S-) y combinaciones de los mismos.
Los compuestos funcionales de amina tambien pueden ser agentes de curado utiles en las composiciones de la presente invencion (particularmente en el caso en el que se usa un tioeter de la presente invencion que comprende un grupo terminal de isocianato). Las aminas adecuadas incluyen las descritas anteriormente en relation con la preparation de un tioeter con funcion amina de la presente invencion.
Ademas, en el caso en que se utiliza un tioeter no protegido de la presente invencion, se pueden obtener curados utiles a traves del acoplamiento oxidativo de los grupos tiol usando peroxidos organicos e inorganicos (por ejemplo, MnO2) conocidos por los expertos en la materia. La selection del agente de curado particular puede afectar la Tg de la composicion curada.
Dependiendo de la naturaleza del tioeter(es) utilizado(s) en la composicion, la composicion a menudo contendra del 90 % al 150 % de la cantidad estequiometrica, tal como del 95 al 125 %, del agente(s) de curado seleccionado(s). Las cargas utiles en las ciertas realizaciones de las composiciones de la presente invencion incluyen las utilizadas comunmente en la tecnica, incluyendo cargas inorganicas convencionales, tales como negro de humo y carbonato de calcio (CaCO3), as! como cargas ligeras. Las cargas ligeras adecuados incluyen, por ejemplo, las descritas en la Patente de Estados Unidos n.° 6.525.168 en la col. 4, llneas 23-55. En ciertas realizaciones, las composiciones incluyen del 5 al 60 por ciento en peso de la carga o combination de cargas, tal como del 10 al 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion.
Como se apreciara, los tioeteres, los agentes de curado y las cargas empleadas en ciertas composiciones de la invencion, as! como los aditivos opcionales que se describen a continuation, deben seleccionarse de manera que sean compatibles entre si. La seleccion de ingredientes compatibles para las composiciones de la invencion puede ser realizada facilmente por los expertos en la materia sin recurrir a una experimentation indebida.
En ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion son curables a una temperatura maxima de 0 °C (es decir, a una temperatura de 0 °C o inferior), tal como de -10 °C, o, en algunos casos, de -20 °C, y tiene una Tg cuando se cura no superior a -55 °C, tal como no superior a -60 °C o, en algunos casos, no superior a -65 °C. Ademas de los ingredientes anteriores, ciertas composiciones de la invencion pueden incluir opcionalmente uno o mas de los siguientes: colorantes, tixotropos, aceleradores, retardantes, promotores de adhesion, disolventes y agentes de enmascaramiento, entre otros componentes.
Como se usa en el presente documento, el termino "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composicion. El colorante se puede anadir al recubrimiento en cualquier forma adecuada, como partlcuias discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Se puede usar un solo colorante o una mezcla de dos o mas coiorantes en ios recubrimientos de la presente invencion.
Los colorantes de ejemplo incluyen pigmentos, tinturas y tintes, como los utilizados en la industria de la pintura y/o enumerados en la Asociacion de Fabricantes de Color Seco (DCMA), as! como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Se pueden incorporar colorantes en los recubrimientos mediante el uso de un vehlculo de molienda, tal como un vehlculo de molienda acrllico, cuyo uso sera conocido para un experto en la materia.
Ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento crudo de carbazol dioxazina, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo de sal (escamas), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policlclica, quinacridona, perinilina, perinona, dicetopirrolo pirrol, tiolndigo, antraquinona, indantrona, antipirimidina, flavantrona, pirantrona, anantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, dicetopirrolo pirrol rojo ("DPPBO rojo"), dioxido de titanio, negro de humo y mezclas de los mismos. Los terminos "pigmento" y "carga coloreada" se pueden usar indistintamente.
Los tintes de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, aquellos que tienen una base acuosa y/o solvente, tales como ftalo verde o azul, oxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno y quinacridona.
Las tinturas de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersados en vehlculos a base de agua o miscibles con agua tales como AQUA-CHEM 896 disponible en el mercado en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponibles en el mercado en Accurate Dispersions, division de Eastman Chemical, Inc.
Como se ha indicado anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersion que incluye, pero no se limita a, una dispersion de nanopartlculas. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir uno o mas colorantes de nanopartlculas altamente dispersas y/o partlculas de colorantes que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o colorantes que tienen un tamano de partlcula inferior a 150 nm, tal como inferior a 70 nm, o inferior a 30 nm. Las nanopartlculas pueden producirse moliendo pigmentos organicos o inorganicos con medios de molienda que tienen un tamano de partlcula de menos de 0,5 mm. Ejemplo de dispersiones de nanopartlculas y metodos para prepararlas se identifican en la Patente de Estados Unidos n.° 6.875.800 B2. Las dispersiones de nanopartlculas tambien pueden producirse por cristalizacion, precipitacion, condensation en fase gaseosa y desgaste qulmico (es decir, disolucion parcial). Con el fin de minimizar la re-aglomeracion de nanopartlculas dentro del recubrimiento, se puede usar una dispersion de nanopartlculas recubiertas con resina. Como se usa en este documento, una "dispersion de nanopartlculas recubiertas con resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micropartlculas compuestas" discretas que comprenden una nanopartlcula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartlcula. Ejemplos de dispersiones de nanopartlculas recubiertas con resina y metodos para prepararlas se identifican en la Publication de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2005-0287348 A1, presentada el 24 de junio de 2004, la Solicitud Provisional de Estados Unidos n.° 60/482,167 presentada el 24 de junio de 2003 y la solicitud de patente de Estados Unidos numero de serie 11/337.062, presentada el 20 de enero de 2006.
Ejemplos de composiciones de efectos especiales que pueden usarse en las composiciones de la presente invencion incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de apariencia tales como reflectancia, perlescencia, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, como opacidad o textura. En una realization no limitante, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento se ve desde diferentes angulos. Ejemplos de composiciones de efectos de color se identifican en la Patente de Estados Unidos n.° 6.894.086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintetica, sllice recubierta, alumina recubierta, un pigmento de cristal llquido transparente, un recubrimiento de cristal llquido y/o cualquier composition en la que la interferencia resulte de un Indice de refraction diferencial dentro del material debido al Indice de refraction diferencial entre la superficie del material y el aire.
En general, el colorante puede estar presente en cualquier cantidad suficiente para conferir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender del 1 al 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tal como del 3 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso, con el porcentaje en peso basado en el peso total de las composiciones.
Los tixotropos, por ejemplo sllice, a menudo se usan en una cantidad del 0,1 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion.
Los catalizadores de curado conocidos en la tecnica, tales como aminas, a menudo estan presentes en una cantidad del 0,1 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion. Ejemplos especlficos de catalizadores utiles son, sin limitacion, 1,4-diazabiciclo [2,2.2] octano (DABCO®, disponible en el mercado en Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) y DMP-30® (una composicion aceleradora que incluye 2,4,6-tris (dimetilaminometil) fenol, disponible en el mercado en Rohm and Haas, Filadelfia, Pa.). Sin embargo, se ha descubierto sorprendentemente que ciertas realizaciones de la presente invencion curaran en condiciones ambientales incluso en ausencia de cualquiera de dichos catalizadores de curado.
Los retardantes, como el acido estearico, tambien se usan a menudo en una cantidad del 0,1 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion. Los promotores de la adhesion, si se emplean, a menudo estan presentes en una cantidad del 0,1 al 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion. Los promotores de la adhesion adecuados incluyen compuestos fenolicos, como la resina fenolica METHYLON disponible en Occidental Chemicals, y organosilanos, como silanos con funcion epoxi, mercapto o amino, como Silquest A-187 y Silquest A-1100 disponibles en Momentive Performance Materials. Los agentes enmascarantes, tales como la fragancia de pino u otros aromas, que son utiles para cubrir cualquier olor a bajo nivel de la composicion, a menudo estan presentes en una cantidad del 0,1 al 1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion.
En ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion comprenden un plastificante que, en al menos algunos casos, puede permitir que la composicion incluya politioeter (es) que tienen una Tg superior a la que normalmente serla util en un sellante aeroespacial. Es decir, el uso de un plastificante puede reducir efectivamente la Tg de la composicion, y as! aumentar la flexibilidad a baja temperatura de la composicion polimerizable curada mas alla de la que se esperarla sobre la base de la Tg de los tioeteres solo. Los plastificantes que son utiles en ciertas realizaciones de las composiciones de la presente invencion incluyen, por ejemplo, esteres de ftalato, parafinas cloradas y terfenilos hidrogenados. El plastificante o combinacion de plastificantes a menudo constituye del 1 al 40 por ciento en peso, tal como del 1 al 10 por ciento en peso de la composicion. En ciertas realizaciones, dependiendo de la naturaleza y cantidad del plastificante(s) utilizado(s) en la composicion, se pueden usar tioeteres de la invencion que tienen valores de Tg de hasta -50 °C, tales como de hasta -55 °C.
En ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion pueden comprender ademas uno o mas disolventes organicos, tales como alcohol isopropllico, en una cantidad que varla, por ejemplo, del 0 al 15 por ciento en peso basado en el peso total de la composicion, como menos del 15 por ciento en peso y, en algunos casos, menos del 10 por ciento en peso.
Sin embargo, en ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion estan sustancialmente libres o, en algunos casos, completamente libres de cualquier disolvente, tal como un disolvente organico o un disolvente acuoso, es decir, agua. Dicho de otra manera, en ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion son sustancialmente 100 % solidos.
En ciertas realizaciones, las composiciones, tales como las composiciones sellantes descritas previamente, se realizan como composiciones de multiples paquetes, tales como composiciones de dos paquetes, en las que un paquete comprende el politioeter descrito previamente y el segundo paquete comprende el agente de curado. Los aditivos y otros materiales descritos anteriormente se pueden anadir a cualquiera de los paquetes segun se desee o sea necesario. Los dos paquetes simplemente se mezclan en o cerca del momento de uso.
Las composiciones de la presente invencion se pueden aplicar a cualquiera de varios sustratos. Los sustratos comunes a los que se aplican las composiciones de la presente invencion pueden incluir titanio, acero inoxidable, aluminio, sus formas anodizadas, imprimadas, revestidas organico y cromadas, epoxi, uretano, grafito, fibra de vidrio compuesta, KEVLAR®, acrllicos y policarbonatos.
Las composiciones de la presente invencion pueden aplicarse directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa inferior mediante cualquier proceso de recubrimiento adecuado conocido por los expertos en la materia.
En ciertas realizaciones, las composiciones de la presente invencion son resistentes al combustible. Tal como se usa en el presente documento, el termino "resistente al combustible" significa que las composiciones de la presente invencion, cuando se aplican a un sustrato y se curan, pueden proporcionar un producto curado, como un sellante, que tiene un porcentaje de aumento de volumen no superior al 40 %., en algunos casos no superior al 25 %, en algunos casos no superior al 20 %, en otros casos no superior al 10 %, despues de la inmersion durante una semana a 140 °F (60 °C) y presion ambiental en el fluido de referencia del chorro (JRF) Tipo I segun metodos similares a los descritos en la norma ASTM D792 o AMS 3269. El llquido de referencia de chorro JRF Tipo I, tal como se emplea en este documento para la determinacion de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composicion (ver AMS 2629, publicado el 1 de julio de 1989), §3,1.1 et seq., disponible en SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa.).
Tolueno 28 ± 1 % en volumen
Ciclohexano (tecnico) 34 ± 1 % en volumen
Isooctano 38 ± 1 % en volumen
Disulfuro de dibutilo terciario (dulce medico) 1 ± 0,005 % en volumen En ciertas realizaciones, las composiciones sellantes de la presente invencion proporcionan un producto curado, tal como un sellante, que tiene un alargamiento de al menos el 100 % y una resistencia a la traccion de al menos 400 psi (2,75 MPa) cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimiento de prueba AS5127/1, § 7.7. De hecho, fue un descubrimiento sorprendente que los politioeteres polifuncionales de la presente invencion puedan tener propiedades sellantes sustancialmente mejoradas, tales como alargamiento y/o resistencia a la traccion, en comparacion con los politioeteres polifuncionales de la tecnica anterior. En ciertas realizaciones, las composiciones sellantes de la presente invencion proporcionan un producto curado, como un sellante que tiene una resistencia al cizallamiento superpuesto superior a 200 psi (1,38 MPa), en algunos casos al menos 400 psi (2,75 MPa) cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en el parrafo SAE AS51277.8.
Como deberla ser evidente a partir de la description anterior, la presente invencion tambien se refiere a metodos para sellar una abertura utilizando una composition de la presente invencion. Estos metodos comprenden (a) aplicar una composicion de la presente invencion a una superficie para sellar la abertura; y (b) permitir que la composicion se cure, por ejemplo, en condiciones ambientales. Como tambien se apreciara, la presente invencion tambien se dirige a vehlculos aeroespaciales que comprenden al menos una superficie recubierta con una composicion de recubrimiento de la presente invencion, as! como vehlculos aeroespaciales que comprenden al menos una abertura que esta sellada con una composicion sellante de la presente invencion.
Los siguientes ejemplos ilustran la invencion, que, sin embargo, no deben considerarse limitantes de la invencion a sus detalles. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, as! como a lo largo de la memoria descriptiva, estan en peso.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1
Se pusieron 12,6 gramos de trialilcianurato ("TAC") en un primer matraz con 454,17 gramos de 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano ("DMDO"). Se pusieron 0,007 gramos de una solution de KOH al 50 % en el matraz. La mezcla se calento entonces a 155-165 °F (68-74 °C) y se agito. En un segundo matraz, se anadieron 0,40 gramos de Vazo-67 (2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) (disponible en E.I. du Pont de Nemours and Company) a 340,77 gramos de dietilenglicol divinileter ("DEG-DVE"). El Vazo-67 y el DEG-DVE se mezclaron para formar una mezcla DEG-DVE. La mezcla DEG-DVE se anadio al primer matraz durante seis horas. La adicion comenzo despues de que la temperatura en el primer matraz alcanzase los 160 °F (71 °C), y continuo mientras se mantenla una temperatura de 160-163 °F (71-72 °C). Despues de que la mezcla DEG-DVE se anadiese completamente al primer matraz, se anadieron 0,56 gramos de Vazo-67 en intervalos de 0,14 gramos por hora hasta que se alcanzo el peso equivalente de mercaptano deseado. A continuation, la temperatura en el primer matraz se elevo a 200-210 °F (93-99 °C) durante dos horas. El primer matraz se enfrio entonces a 170 °F (77 °C) y se puso al vaclo durante una hora. El compuesto resultante tenia un peso equivalente de mercaptano de 1696, una funcionalidad de mercaptano de 2,21 y una viscosidad de 80 poises.
Ejemplo comparativo 2
Se cargaron 36,12 gramos (0,05 moles) de CAPCURE® 3-800 (un tritiol representado por la Formula VIII en la que R es un hidrocarburo alifatico y "n" tiene un valor de 1-2) y 424,58 gramos de DMDO (2,33 moles) en un matraz de fondo redondo de 1 litro y 4 bocas.
Figure imgf000011_0001
El matraz estaba equipado con un agitador, un adaptador de paso de gas y un termometro. Se inicio la agitation y el matraz se enjuago con nitrogeno seco y la mezcla de reaction se calento a 169 °F (76 °C). Se introdujo una solucion de iniciador de radicales Vazo-67 (0,4 gramos) en dietilenglicol divinil eter (349,0 gramos, 2,21 moles) en la mezcla de reaccion durante un perlodo de 4 horas durante el cual se mantuvo una temperatura de 158-169 °F (70-76 °C). Se anadieron once porciones de Vazo-67 (~0,151 gramos cada una) a intervalos de 1 hora mientras la temperatura se mantuvo a 158-169 °F (70-76 °C). La mezcla de reaccion se calento a 212 °F (100 °C) durante 2 horas, se enfrio a 176 °F (80 °C) y se evacuo a 172-176 °F (78-80 °C)/4-5 mm Hg durante 1 hora. El pollmero resultante (funcionalidad teorica: 2,21) tenia un peso equivalente de mercaptano de 1536 y una viscosidad de 171 poises.
Ejemplo 1
Se pusieron 15,21 gramos de 1,3,5-tris (2-mercaptoetil)-[1,3,5]-triazin-2,4,6-triona ("METT") (representado por la Formula IX) en un primer matraz con 435,78 gramos de DMDO.
Figure imgf000012_0001
Se pusieron 0,007 gramos de una solucion de KOH al 50 % en el matraz. La mezcla se calento entonces a 155­ 165 °F (68-74 °C) y se agito. En un segundo matraz, se anadieron 0,43 gramos de Vazo-67 a 349,70 gramos de DEG-DVE. El Vazo-67 y el DEG-DVE se mezclaron para formar una mezcla DEG-DVE. La mezcla DEG-DVE se anadio al primer matraz durante seis horas mientras se mantenla una temperatura de 155-165 °F (68-74 °C). Despues de que la mezcla DEG-DVE se anadio completamente al primer matraz, se anadieron 0,075 gramos de Vazo-67 a una temperatura de aproximadamente 165 °F (74 °C). A continuacion, se anadieron aproximadamente 1,4 gramos de Vazo-67 a intervalos de aproximadamente 0,14 gramos por hora a una temperatura de entre 168-172 °F (75-78 °C) hasta que se alcanzo el peso equivalente de mercaptano deseado. A continuacion, la temperatura en el primer matraz se elevo a 200-210 °F (93-99 °C) durante dos horas. El primer matraz se enfrio entonces a 170 °F (76 °C) y se puso al vaclo durante una hora.
Preparacion de composiciones sellantes
Las composiciones sellantes se prepararon usando los politioeteres del Ejemplo comparativo 1, el Ejemplo comparativo 2 y el Ejemplo 1 usando los componentes y las cantidades de la Tabla 1. Las cantidades estan en porcentaje en peso, basado en el peso total de la base y el acelerador, respectivamente.
TABLA 1
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0002
La composition de base compuesta se mezclo intimamente con la composition del acelerador en la relation de peso equivalente de 1,0:1, 1 y se curo a temperatura ambiente y humedad durante 2 dias, seguido de 1 dia a 140 °F (60 °C) (en adelante, "seco"). Las composiciones se analizaron entonces para determinar la resistencia a la traction, el alargamiento y la resistencia al desprendimiento. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
TABLA 2
Figure imgf000013_0001
Como se muestra por estos resultados, una composicion sellante que comprende un polimero de politioeter de acuerdo con una realization de la presente invention tiene mayor resistencia a la traccion y al alargamiento. Ademas, las composiciones de la presente invencion no tienen una resistencia al desprendimiento comprometida. Mientras que las realizaciones particulares de esta invencion se han descrito anteriormente con fines ilustrativos, sera evidente para los expertos en la materia que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente invencion sin apartarse de la invencion como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un politioeter que comprende el producto de reaccion de reactivos, que comprende:
    a) un tritiol que contiene isocianurato;
    b) un politiol diferente de (a); y
    c) un dieno,
    en el que el politiol (b) comprende un ditiol que comprende un compuesto representado por la formula:
    HS-R-SH
    en la que R es -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r- o -[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-, p es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 6, q es un numero entero que tiene un valor que oscila de 1 a 5, y r es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 10.
    2. El politioeter de la reivindicacion 1, en el que el tritiol que contiene isocianurato tiene la estructura:
    Figure imgf000014_0001
    en la que cada R representa un grupo de enlace divalente y puede ser igual o diferente.
    3. El politioeter de la reivindicacion 2, en el que
    i) cada R representa un alquileno de cadena lineal o ramificada, preferiblemente etileno; o
    ii) cada R comprende un enlace de uretano.
    4. El politioeter de la reivindicacion 1, en el que
    i) el tritiol que contiene isocianurato esta sustancialmente libre de enlaces ester; o
    ii) el politioeter tiene una funcionalidad promedio de 2,1 a 2,8.
    5. El politioeter de la reivindicacion 1, en el que el dieno comprende un compuesto representado por la formula:
    CH2=CH-O-(-R5-O-)m-CH=CH2
    en la que R5 es un grupo n-alquileno C2-6 , un grupo alquileno ramificado C2-6, un grupo cicloalquileno C6-8, un grupo alquilcicloalquileno C6 -10 , o -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, en la que p es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 6, q es un numero entero que tiene un valor que oscila de 1 a 5, y r es un numero entero que tiene un valor que oscila de 2 a 10.
    6. El politioeter de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5, en el que el dieno es un divinileter.
    7. Un politioeter comprende un compuesto representado por la formula:
    Figure imgf000014_0002
    en la que: (A) cada Y, que puede ser igual o diferente, es una unidad de repeticion que comprende un enlace tioeter; y (B) cada R representa un grupo de enlace divalente y puede ser igual o diferente, en donde cada Y incluye la estructura:
    -[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-SR1-S-]n-en la que:
    R se selecciona entre grupos -[(-CH2 )p-X]q(-CH2 )r-:
    R2 se selecciona entre grupos n-alquileno C2 a C10 , grupos alquileno C2 a C6 ramificado, grupos cicloalquileno C6 a Cs , grupos alquilcicloalquileno C6 a C14 , grupos heterocfclicos y -[(-CH2 )p-X]q-(-CH2 )r -;
    X se selecciona entre atomos de O y atomos de S;
    p es un numero entero de 2 a 6;
    q es un numero entero de 1 a 5;
    r es un numero entero de 2 a 10;
    m tiene un valor de 0 a 10; y
    n es un numero entero de 1 a 60.
    S. El politioeter de la reivindicacion 7, en el que cada R representa un alquileno de cadena lineal o ramificada.
    9. Un tritiol que contiene isocianurato y que tiene la formula:
    Figure imgf000015_0001
    en la que cada R, que puede ser igual o diferente, representa un grupo de enlace divalente que comprende un enlace de uretano.
    10. Una composicion que comprende el politioeter de la reivindicacion 1 y al menos uno de un agente de curado y una carga.
    11. Un vehfculo aeroespacial que comprende al menos una abertura sellada con un sellante depositado de la composicion de la reivindicacion 10.
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