CN105814117B - 含金属配体的预聚物、其合成方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了含金属配体的预聚物、含有含金属配体的预聚物的组合物、含金属配体的预聚物的合成方法及含金属配体的预聚物在航空航天密封剂应用中的用途。含金属配体的预聚物具有插入预聚物骨架的金属配体。包含该含金属配体的预聚物的固化密封剂组合物呈现出适用于航空航天密封剂应用的优化性能。
Description
本申请是提交于2013年6月21日的U.S.申请No.13/923,903的部分继续申请；提交于2013年6月21日的U.S.申请No.13/923,941的部分继续申请；提交于2013年3月13日的U.S.申请No.13/833,827的部分继续申请，各自通过引用整体并入本申请。
发明领域
本公开内容涉及含金属配体的预聚物、含有含金属配体的预聚物的组合物、含金属配体的预聚物的合成方法及含金属配体的预聚物在航空航天密封剂应用中的用途。例如，含金属配体的预聚物包括插入预聚物例如聚硫醚预聚物或多硫化物预聚物骨架中的金属配体，例如双(磺酰基)烷醇、乙酰丙酮化物、或羟基吡啶酮基团。
发明背景
用于航空航天及其它应用的密封剂必须满足严苛的机械、化学和环境要求。例如，期望航空航天密封剂在例如约-67°F至约360°F的温度范围内起作用，并且呈现出抗燃料性。如U.S.专利申请No.13/923,903和U.S.申请No.13/923,941所公开，使用具有插入骨架和/或作为端基存在的双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物所形成的密封剂呈现出增强的对金属表面的粘合，并且满足用于航空航天密封剂的其它性能要求。
航空航天飞行器通常包括由铝钛合金制成的轻质表面。发明人先前的工作证实，通过使用双(磺酰基)烷醇插入预聚物骨架的预聚物，可实现对这些表面具有改善的粘合的组合物。将该工作扩展到包括其它金属配体，提供了用于增强对航空航天和其它表面的表面粘合的额外机会。
期望得到具有优化的金属表面粘合和满足用于航空航天和其它应用的性能要求的含硫预聚物。
发明概述
第一方面，本发明提供了包含插入预聚物骨架的金属配体的含金属配体的预聚物。
第二方面，本发明提供了硫醇封端的含金属配体的聚硫醚，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端聚硫醚，其包含式(18a)的硫醇封端的聚硫醚、式(18b)的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (18b)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；和
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V是包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)金属螯合剂R9-L-R9，其中每个R9独立地包含与硫醇有反应性的端基；和-L-包含金属配体。
第三方面，本发明提供了硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的含金属配体的聚硫醚，其包含式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚、式(29b)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚或它们的组合：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V是包含与端硫醇反应的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)多烯基化合物。
第四方面，本发明提供了制备式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的方法，其包括使(N+1)摩尔的式(18a)的硫醇封端的聚硫醚与(N)摩尔的金属螯合剂R9-L-R9反应：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5包含氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
第五方面，本发明提供了制备式(29b)的硫醇封端含金属配体的聚硫醚的方法，其包括使(z)摩尔的式(29a)的硫醇封端含金属配体的聚硫醚与一(1)摩尔的多官能化试剂B{V}z反应：
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
其中，
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应。
第六方面，本发明提供了包含含金属配体的预聚物的组合物。
第七方面，本发明提供了经固化的密封剂，其包含组合物，该组合物包含预聚物，该预聚物包含金属配体。
附图简介
图1为实施例4所述示出配体与Al(III)表面相互作用的计算能量表。
现在谈及组合物和方法某些实施方案。所公开实施方案无意限制权利要求。恰恰相反，权利要求旨在涵盖所有替代形式、修正形式和等价形式。
发明详述
定义
为以下说明目的，应当理解，本发明所提供的实施方案可以采取多种替代变型形式和步骤顺序，除非存在明确相反规定。而且，除实施例外或者，另有指示，所有数值表达，例如，说明书和权利要求书中所使用的组分数量在一切情况下应当理解为被术语“约”修饰。相应地，除非相反规定，下列说明书和所附权利要求中定义的数值型参数是近似值，可随着要得到的期望性质变化而变化。最起码，并且无意限制权利要求书范围等同原则的应用，各数值型参数应当至少在所报道的重要阿拉伯数字的教导下并应用普通舍入技术进行解释。
尽管本发明宽范围内列出的数值范围和参数是近似值，特定实施例中列出的数值尽可能地报道准确。然而，任何数值内在地含有各自测试测量中发现的标准偏差必然导致的误差。
此外，应当理解，本发明所述的任意数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括介于(并且包括)约1的所述最小值和约10的所述最大值之间的所有子范围，也就是说，最小值等于或大于约1并且最大值等于或小于约10。此外，在本申请中，除非另有明确声明，使用“或”意味着“和/或”，即便如此，“和/或”可以明确地在某些情形中使用。
介于两个字母或符号之间的短划线(“-”)用于表示取代基或两个原子间的共价键合点。例如，化学基团-CONH2通过碳原子共价键合于另一个化学基团上。
“乙酰丙酮化物基团”表示具有式(1)结构的基团：
在某些实施方案中，乙酰丙酮化物表示包含乙酰丙酮配体和一种或多种反应性官能团的金属螯合剂。在某些实施方案中，所述一种或多种反应性官能团可以与硫醇基有反应性，例如环氧基、烯基、迈克尔受体基团或包含带有饱和碳的离去基团的基团，其非常适于亲核取代，例如，-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3(甲磺酸基)、-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸基)，等等。
“烷烃芳烃”表示具有一个或多个芳基和/或芳烃二基和一个或多个烷基和/或烷烃二基的烃基，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷烃二基如本文中定义的那样。在某些实施方案中，芳基和/或芳烃二基各自是C6-12、C6-10，和在某些实施方案中，苯基或苯二基。在某些实施方案中，烷基和/或烷烃二基各自是C1-6、C1-4、C1-3，和在某些实施方案中，甲基、甲烷二基、乙基、乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃芳烃基是C4-18烷烃芳烃、C4-16烷烃芳烃、C4-12烷烃芳烃、C4-8烷烃芳烃、C6-12烷烃芳烃、C6-10烷烃芳烃，和在某些实施方案中，C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基的实例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”表示烷烃芳烃的二价基。在某些实施方案中，烷烃芳烃二基基团是C4-18烷烃芳烃二基、C4-16烷烃芳烃二基、C4-12烷烃芳烃二基、C4-8烷烃芳烃二基、C6-12烷烃芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基，和在某些实施方案中，C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4′-二基。
“烷烃二基”表示饱和的、支化或直链的、无环烃基的二价基，其例如，具有1-18个碳原子(C1-18)、1-14个碳原子(C1-14)、1-6个碳原子(C1-6)、1-4个碳原子(C1-4)或1-3个碳原子(C1-3)。认识到支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，烷烃二基是C2-14烷烃二基、C2-10烷烃二基、C2-8烷烃二基、C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基，和在某些实施方案中，C2-3烷烃二基。烷烃二基的实例包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如，-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基，等等。
“烷烃环烷烃”表示具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基和一个或多个烷基和/或烷烃二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基如本文中定义的那样。在某些实施方案中，环烷基和/或环烷烃二基各自是C3-6、C5-6，和在某些实施方案中，环己基或环己烷二基。在某些实施方案中，烷基和/或烷烃二基各自是C1-6、C1-4、C1-3和在某些实施方案中，甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃环烷基是C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，和在某些实施方案中，C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”表示烷烃环烷基的二价基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃二基是C4-18烷烃环烷烃二基、C4-16烷烃环烷烃二基、C4-12烷烃环烷烃二基、C4-8烷烃环烷烃二基、C6-12烷烃环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基，和在某些实施方案中，C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4′-二基。
“烯基”基团表示具有结构-CR＝CR2的基团，其中烯基是端基并且键合在较大分子上。在这类实施方案中，例如，每个R可选自氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢和烯基具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”表示-OR基，其中R是如本文中定义的烷基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，烷氧基是C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基，和在某些实施方案中，C1-3烷氧基。
“烷基”表示饱和的、支化或直链的、无环烃基的单价基，例如，其具有1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子或1-3个碳原子。认识到支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，烷基是C1-6烷基、C1-4烷基，和在某些实施方案中，C1-3烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、叔-丁基、正己基、正癸基、十四烷基，等等。在某些实施方案中，烷基是C1-6烷基、C1-4烷基，和在某些实施方案中，C1-3烷基。认识到支化的烷基具有最少三个碳原子。
“双(磺酰基)烷醇基”表示具有以下通式的基团：
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- (2)
其中，每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇基具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-。
在某些实施方案中，“双(磺酰基)烷醇基”可以是单价双(磺酰基)烷醇基或二价双(磺酰基)烷醇基。在某些实施方案中，单价双(磺酰基)烷醇基可以是末端双(磺酰基)烷醇基例如“1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基”。末端双(磺酰基)烷醇基可以衍生自双(磺酰基)烷醇的反应，并且可以具有通式结构-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8的末端组成部分，其中R8′是衍生自R8与(和R8有反应性的组成部分)反应的组成部分；每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。每个R8包含反应性官能团，和在某些实施方案中，是-CH＝CH2。在某些实施方案中，末端双(磺酰基)烷醇基是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基例如1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙烷-2-醇，即-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，末端双(磺酰基)烷醇基具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2。
在某些实施方案中，例如，当该基团插入预聚物例如本文公开的聚硫醚的骨架中时，“双(磺酰基)烷醇基”还可以是二价的。在某些实施方案中，二价双(磺酰基)烷醇基可以具有通式结构-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-；在某些实施方案中，-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-，在某些实施方案中，-R8′-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R8′-，和在某些实施方案中，-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-，其中R8′和R10如本文中定义的那样。在双(磺酰基)烷醇的某些实施方案中，每个R8是烯基，每个R8′是乙烷-二基和/或每个R10是甲烷-二基。
"双(磺酰基)烷醇"表示通式R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8的化合物，其中每个R8是具有反应性官能团的组成部分；和每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，每个R8包含与硫醇基有反应性的端基，例如，烯基、环氧基、迈克尔受体基团或包含带有饱和碳的离去基团的基团，其非常适于亲核取代，例如，-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3(甲磺酸基)、-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸基)，等等。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是包含末端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是双(乙烯基磺酰基)烷醇，其中R8包含末端烯基，例如具有式CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2的化合物。在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)烷醇是1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的化合物可以通过使双(乙烯基磺酰基)烷醇与化合物的反应制得，该化合物具有反应性末端官能团和与双(乙烯基磺酰基)烷醇的末端烯基有反应性的末端基团例如硫醇基或环氧基。在这类实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以具有结构R8′-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8′，其中每个R8′是衍生自该化合物与双(乙烯基磺酰基)烷醇的末端烯基的反应的组成部分。
“含双(磺酰基)烷醇的”聚合物、预聚物或加合物表示一个或多个二价双(磺酰基)烷醇基团插入聚合物、预聚物或加合物骨架中的聚合物、预聚物或加合物。
例如，可以通过以合适的比率使式(3a)的多硫醇单体或预聚物与式(4a)的双(磺酰基)烷醇反应而将二价双(磺酰基)烷醇基插入到预聚物中：
R(-SH)w (3a)
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (4a)
其中，R是有机组成部分，w是至少为2的整数，和每个R8包含与硫醇基有反应性的端基，例如，烯基，和环氧基、迈克尔受体基团或包含带有饱和碳的离去基团的基团，其非常适于亲核取代，例如，-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3(甲磺酸基)、-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸基)，等等。在某些实施方案中，式(4a)的双(磺酰基)烷醇可以是具有式(4b)结构的双(乙烯基磺酰基)烷醇：
CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (4b)
其中，每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。作为选择，可以通过以合适的比率使式(4c)的硫醇封端的双(磺酰基)烷醇与式(3b)的反应物反应而将双(磺酰基)烷醇插入到预聚物中：
HS-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-SH (4c)
R(-R7)w (3b)
其中，R是有机组成部分，w是至少为2的整数，R8′是衍生自R8和(与R8有反应性的组成部分)的反应的组成部分；每个R10如本文中定义的那样，和每个R7包含与硫醇基有反应性的端基，例如，烯基、环氧基、迈克尔受体基团或包括带有众所周知用于亲核取代的离去基团的饱和碳的基团，例如，-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3(甲磺酸基)、-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸基)，等等。
通过选择式(3a)与式(4a)，或式(4c)与式(3b)的反应物的合适比率，一个或多个双(磺酰基)烷醇可以插入到预聚物中或者作为链段或者作为带有反应基的末端的一部分或者作为二者全部。例如，双(乙烯基磺酰基)烷醇可以用于向预聚物骨架中引入一个或多个1,n-双(亚乙基磺酰基)烷醇、一个或多个末端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基或者二者全部。
在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反应，从而将1,3-双(亚乙基磺酰基)-2-丙醇基插入预聚物骨架中。
在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反应，从而提供1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)-2-丙醇端基，其中末端烯基是公认的迈克尔受体。
衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分表示硫醇与含有与硫醇基团有反应性的端基的组成部分的反应产物。含有与硫醇基团有反应性的端基的组成部分的实例包括烯基、环氧基，和迈克尔受体基团。在某些实施方案中，衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分具有下列结构：-CH2-CH2-R-、-CH(-OH)-CH2-R-、-CH2-CH(-OH)-R-或-CH2-CH2-SO2-R-，其中R表示共价键或表示键合到磺酰基的有机组成部分。
衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分还表示组成部分R8′，其衍生自基团R8与硫醇基的反应，其中R8包含与硫醇基有反应性的末端基团。
在某些实施方案中，R8′衍生自双(磺酰基)烷醇与化合物的反应，该化合物具有与硫醇基有反应性的端基和与双(磺酰基)烷醇有反应性的基团。在某些实施方案中，R8′衍生自双(亚乙基磺酰基)烷醇与化合物的反应，该化合物具有与硫醇基有反应性的端基和与亚乙基有反应性的基团。在这类实施方案中，R8′可以具有下列结构：-CH2-CH2-R′-CH2-CH2-、-CH(-OH)-CH2-R′-CH2-CH2-、-CH2-CH(-OH)-R′-CH2-CH2-或-CH2-CH2-SO2-R′-CH2-CH2-，其中R′是衍生自使用官能团封端双(乙烯基磺酰基)烷醇所用化合物的反应的有机组成部分，例如，烯基、环氧基、迈克尔受体基团或包含带有饱和碳的离去基团的基团，其非常适于亲核取代，例如，-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3(甲磺酸基)、-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸基)，等等。
在某些实施方案中，R8′选自C2-10烷烃二基、取代的C2-10烷烃二基、C2-10杂烷烃二基、取代的C2-10杂烷烃二基、C4-14烷烃环烷烃二基、取代的C4-14烷烃环烷烃二基、C4-14杂烷烃环烷烃二基、取代的C4-14杂烷烃环烷烃二基、C4-14烷烃芳烃二基、取代的C4-14烷烃芳烃二基、C4-14杂烷烃芳烃二基，和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，R8′是乙烷-二基。
在某些实施方案中，R8选自C2-10烷基、取代的C2-10烷基、C2-10杂烷基、取代的C2-10杂烷基、C4-14烷烃环烷基、取代的C4-14烷烃环烷基、C4-14杂烷烃环烷基、取代的C4-14杂烷烃环烷基、C4-14烷烃芳基、取代的C4-14烷烃芳基、C4-14杂烷烃芳基，和取代的C4-14杂烷烃芳基。在某些实施方案中，R8是乙烯基，即-CH＝CH2。
“环烷烃二基”表示二价饱和的单环或多环烃基。在某些实施方案中，环烷烃二基是C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基，和在某些实施方案中，C5-6环烷烃二基。环烷烃二基的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基，和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”表示饱和的单环或多环烃基的单价基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基，和在某些实施方案中，C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”表示其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P替代的烷烃二基。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂烷烃芳烃二基”表示其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P替代的烷烃芳烃二基。在杂烷烃芳烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷烃二基”表示其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P替代的环烷烃二基。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“迈克尔受体”表示取代的烯烃/炔烃化合物，其中至少一个烯烃/炔烃基团直接连接在一个或多个吸电子基团，例如，羰基(-CO)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、烷氧基羰基(-COOR)、膦酸酯基(-PO(OR)2)、三氟甲基(-CF3)、磺酰基(-SO2-)、三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)、p-甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)，等等。用作迈克尔受体的这类化合物是乙烯基酮、醌、硝基烯烃、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺、二烷基乙烯基膦酸酯和乙烯基砜。迈克尔受体的其它实例公开于Mather等人，Prog.Polym.Sci.2006,31,487-531。具有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是众所周知的。实例包括二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例如N,N′-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺和1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇，等等。在某些实施方案中，迈克尔受体基团具有式(7a)或式(7b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (7a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (7b)
其中，每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。
“迈克尔受体化合物”表示包含至少一个末端迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，并且迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，即-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是双(乙烯基磺酰基)烷醇，并且迈克尔受体基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇(-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2)，和在某些实施方案中，1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙烷-2-醇(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2)。
羟基吡啶酮包含基团例如3-羟基-4-吡啶酮和3-羟基-2-吡啶酮，其分别具有式(8a)或式(8b)的结构：
其中，R是有机基团，例如烷基。衍生自羟基吡啶酮的金属螯合剂包含羟基吡啶酮基团和一个或多个反应性官能团，例如末端硫醇基。
“金属配体”表示键合到金属原子和潜在的其它原子上以形成配位络合物的离子或分子。金属和或原子之间的键通常涉及将一个或多个电子对给予金属，并且键合的本质可以是共价的或离子的。本发明所提供的金属配体能够在可能被氧化的航空航天表面例如铝和钛表面上形成配位络合物。在氧化表面的情形中，金属配体可以与金属例如Al(III)和氧原子形成配位络合物。该配位络合物可以提高金属或氧化金属表面的粘合。
金属配体可以插入本发明所提供的预聚物骨架中。除能够形成配位络合物的组成部分之外，为了插入预聚物骨架中，金属配体将包含或衍生化以包含至少两个与预聚物亚单元的基团有反应性的基团。这类反应性金属配体可以商购得到或者可以使用本领域技术人员已知的方法衍生化以包括合适的反应性取代基。
“多烷氧基甲硅烷基”表示具有下式的基团：
-Si(-R4)p(-OR4)3-p (9)
其中，p选自0、1和2；和每个R4独立地选自C1-4烷基。在多烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，p是0，p是1，和在某些实施方案中，p是2。在多烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，每个R4独立地选自乙基和甲基。在多烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，每个R4是乙基，和在某些实施方案中，每个R4是甲基。在多烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，基团选自-Si(-OCH2CH3)3、-Si(-OCH3)3、-Si(-CH3)(-OCH3)2、-Si(-CH3)2(-OCH3)、-Si(-CH3)(-OCH2CH3)2、-Si(-CH3)2(-OCH2CH3)、-Si(-CH2CH3)(-OCH3)和-Si(-CH2CH3)2(-OCH3)。
“取代的”表示一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替代的基团。在某些实施方案中，取代基选自卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR，其中R是C1-6烷基、-COOH、-NO2、-NR2，其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基、-CN、-C＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基和-COR，其中R是C1-6烷基。在某些实施方案中，取代基选自-OH、-NH2和C1-3烷基。
如本发明所使用，“聚合物”表示低聚物、均聚物和共聚物。除非另有声明，分子量是聚合性材料的数均分子量，表示为“Mn”，例如以公知方式使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的。
现在谈到含金属配体的预聚物例如含金属配体的聚硫醚、其组合物和合成方法的某些实施方案。本发明的实施方案无意限制权利要求。恰恰相反，权利要求旨在包括所有替代方式、变型方式和等价方式。
为了提高抗张强度和固化的航空航天密封剂与表面，例如裸露或阳极化金属表面的粘合，将金属配体例如双(磺酰基)烷醇插入含硫预聚物的骨架中。含金属配体的预聚物例如含双(磺酰基)烷醇的含硫预聚物可以适应任何合适的固化化学。例如，硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物和聚环氧固化剂提供了用于航空航天应用的密封剂。
含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚
本发明所提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的特征在于具有一个或多个插入聚硫醚骨架中的双(磺酰基)烷醇基。
用于航空航天密封剂应用的聚硫醚例如公开于美国专利号6,172,179。聚硫醚表示包含至少两个硫醚-C-S-C-链接的化合物。例如，聚硫醚可以通过使二硫醇与二乙烯基醚反应制得。通常，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过使具有与聚硫醚端基有反应性的端基的单体性双(磺酰基)烷醇反应制得。
在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含式(10)的组成部分：
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- (10)
其中，每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。
在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含式(11)的结构：
-A-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A- (11)
其中：
每个R8′是衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；和
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，每个R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个X是-O-，和在某些实施方案中，每个X是-S-。在某些实施方案中，每个R3是氢。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，每个R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，每个X是-O-，和在某些实施方案中，每个X是-S-。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，每个R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，每个R1衍生自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)，和在某些实施方案中，每个R1衍生自二巯基二乙基硫化物(DMDS)。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，每个m独立地是1-3的整数。在某些实施方案中，每个m相同并且是1、2，和在某些实施方案中，是3。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，n是1-30的整数、1-20的整数、1-10的整数，和在某些实施方案中，和1-5的整数。此外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(11)和式(12)的某些实施方案中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方案中，每个p相同并且是2、3、4、5或6。
在式(11)中，每个R8′衍生自硫醇基和与硫醇基有反应性的基团例如末端烯基、末端环氧基或末端迈克尔受体基团反应的基团。在式(11)和式(12)的某些实施方案中，每个R8′独立地选自C2-10烷烃二基、取代的C2-10烷烃二基、C2-10杂烷烃二基、取代的C4-10杂烷烃二基、C4-14烷烃环烷烃二基、取代的C4-14烷烃环烷烃二基、C4-14杂烷烃环烷烃二基、取代的C4-14烷烃环烷烃二基、C2-14烷烃芳烃二基、取代的C4-14烷烃芳烃二基、C4-14杂烷烃芳烃二基，和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，每个R8′相同。在某些实施方案中，R8′是乙烷-二基，即-CH2-CH2-。
在式(11)的某些实施方案中，每个R10独立地选自甲烷-二基、乙烷-二基和1,3-丙烷-二基。在某些实施方案中，每个R10是甲烷-二基，在某些实施方案中，乙烷-二基，和在某些实施方案中，1,3-丙烷-二基。
在式(11)的某些实施方案中，每个R8′是乙烷-二基和每个R10是甲烷-二基。
在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚选自式(13a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，及其组合：
R6-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-R6 (13a)
{R6-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-V′-}zB (13b)
其中，
N为1-10的整数；
R8′是衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；和
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基有反应性的端基的基团；
和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
R6各自独立地选自氢和具有末端反应性基团的组成部分。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1、2、3、4、5、6、7、8、9，和在某些实施方案中，N是10。在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，分子量是400道尔顿-20,000道尔顿。在某些实施方案中，式(13a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含具有不同N值的式(13a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合。在某些实施方案中，式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含具有不同N值的式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合。在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1。
在式(13a)和式(13b)的某些实施方案中，每个R8′衍生自硫醇基和与硫醇基有反应性的基团例如末端烯基、末端环氧基或末端迈克尔受体基团反应的基团。在式(13a)和式(13b)的某些实施方案中，每个R8′独立地选自C2-10烷烃二基、取代的C2-10烷烃二基、C2-10杂烷烃二基、取代的C2-10杂烷烃二基、C4-14烷烃环烷烃二基、取代的C4-14烷烃环烷烃二基、C4-14杂烷烃环烷烃二基、取代的C4-14烷烃环烷烃二基、C2-14烷烃芳烃二基、取代的C4-14烷烃芳烃二基、C4-14杂烷烃芳烃二基，和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，每个R8′相同。在某些实施方案中，R8′是乙烷-二基，即-CH2-CH2-。
在式(13a)和式(13b)的某些实施方案中，每个R10独立地选自甲烷-二基、乙烷-二基和1,3-丙烷-二基。在某些实施方案中，每个R10是甲烷-二基，在某些实施方案中，乙烷-二基，和在某些实施方案中，1,3-丙烷-二基。
在式(13a)和式(13b)的某些实施方案中，每个R8′是乙烷-二基和每个R10是甲烷-二基。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个X是-O-，和在某些实施方案中，每个X是-S-。在某些实施方案中，每个R3是氢。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，每个X是-O-，和在某些实施方案中，每个X是-S-。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1衍生自DMDO，和在某些实施方案中，每个R1衍生自DMDS。
在某些实施方案中，每个m独立地是1-3的整数。在某些实施方案中，每个m相同并且是1、2，和在某些实施方案中，是3。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，n是1-30的整数、1-20的整数、1-10的整数，和在某些实施方案中，和1-5的整数。此外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方案中，每个p相同并且是2、3、4、5或6。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中，X是-O-，和在某些实施方案中，X是-S-。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-,s是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，s是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1相同，和在某些实施方案中，至少一个R1不同。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，R6各自相同，和末端反应性基团选自-SH、-CH＝CH2、-NH2、-OH、环氧基、多烷氧基甲硅烷基和迈克尔受体基团。
在某些实施方案中，式(13a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚具有式(14)的结构：
R11-R8′-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R8′-R11 (14)
其中，每个R8′如本文中定义的那样；每个R11是H-[-S-(-R12-O-)2-R12-S-(-R12-O-)3-R12-]2-S-(-R12-O-)2-R12-S-，其中每个R12是-CH2-CH2-。
在某些实施方案中，式(13a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚具有式(15)的结构：
R11-CH2CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2CH2-R11(15)
其中，每个R11是H-[-S-(-R12-O-)2-R12-S-(-R12-O-)3-R12-]2-S-(-R12-O-)2-R12-S-，其中每个R12是-CH2-CH2-。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，R6各自是氢，并且含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端的，具有式(16a)、式(16b)、式(16c)或式(16d)的结构：
H-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-H (16a)
{H-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-V′-}zB (16b)
H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H (16c)
{H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-V′-}zB (16d)
其中，A、N、R8′、R10、V′、z和B如本文中定义的那样。
B(-V)z表示多官能化试剂。多官能化试剂可以是单一类型的多官能化试剂或者不同多官能化试剂的组合，其可以具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，z是3、4、5或6。合适的多官能化试剂是三官能化剂，也就是说，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括，例如氰脲酸三烯丙基酯(TAC)、改性-1,2,3-丙烷三硫醇、改性-含异氰酸酯基的三硫醇、1,2,4-三乙烯基环己烷，和任意前述试剂的组合，例如，U.S.专利申请公开No.2010/0010133，出自段落[0102]至[0105]，所引述部分通过引用并入本发明。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚。还可以使用多官能化试剂的混合物。合适的含异氰酸酯基的官能化剂例如公开于U.S.专利申请公开No.2011/0319559中。
R6表示具有末端反应性基团的组成部分。对于特定的固化化学，可以选择合适的末端反应性基团。例如，在某些实施方案中，R6各自相同，和末端反应性基团选自-SH、-CH＝CH2、-NH2、-OH、环氧基、多烷氧基甲硅烷基和迈克尔受体基团。例如，为获得期望的组合物固化时间、施用方法、表面相容性、保存期、适用期和/或固化的密封剂组合物的性质，可以选择使用特定的固化化学。例如，在某些实施方案中，式(13a)和/或式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端的，和R6是氢或硫醇基封端的组成部分。在某些实施方案中，B(-V)z是烯基封端的多官能化试剂，其中每个-V包含末端烯基，和因此，每个-V′-表示由烯基和与烯基有反应性的基团反应所形成的组成部分。
在某些实施方案中，多官能化试剂可以包括一个或多个双(磺酰基)烷醇基团。例如，在某些实施方案中，多官能化试剂可以与双(磺酰基)烷醇反应，该双(磺酰基)烷醇具有与多官能化试剂的端基有反应性的末端基团和与硫醇基有反应性的末端基团。因此，在某些实施方案中，式(17)的含双(磺酰基)烷醇的多官能化试剂可以通过使式(4a)的双(磺酰基)烷醇与具有式B(-V)z的多官能化试剂反应形成：
{R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-V′-}zB (17)
其中，R8、R8′、R10、B和V′如本文中定义的那样。
在式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，R6是氢，和式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端的。
在某些实施方案中，式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端的，例如，R6各自是氢，并且可以表示为未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。在某些实施方案中，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在室温下是液体。而且，在某些实施方案中，在约25℃的温度和约760mm Hg的压强下，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在100％固体时的粘度小于500泊，例如100泊或300泊或者，在一些情形中，100-200泊，根据ASTM D-2849§79-90测定并且使用Brookfield CAP 2000粘度计测量。还可以使用前述范围内的任何端点。在某些实施方案中，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的数均分子量是400克每摩尔-10,000克每摩尔，例如1,000克每摩尔-8,000克每摩尔，例如，分子量通过使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定。还可以使用前述范围内的任何端点。在某些实施方案中，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的Tg不高于-55℃，例如不高于-60℃。
在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以使用特定的反应基封端或封端，从而使含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚适合用于不同的固化化学。
R6是具有末端反应性基团的组成部分的式(13a)和式(13b)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过使用具有末端反应性基团和与硫醇基有反应性的基团的组成部分封端相应式(13a)和式(13b)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚制备得到，其中R6是氢。用于航空航天密封剂应用的聚硫醚封端类似物和聚硫醚封端类似物的制备方法例如公开于美国专利号6,172,179和U.S.专利申请公开No.2011/0319559中，各自通过引用并入本发明。在某些实施方案中，R6包含末端烯基、末端环氧基、末端多烷氧基甲硅烷基、末端胺基或末端迈克尔受体基团。封端基团R6可以具有小于500道尔顿的分子量。
本发明所提供的末端改性的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过本领域技术人员已知的多种方法进行制备。例如，为获得式(13a)和式(13b)的末端改性的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，本发明公开的式(16a)和式(16b)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以与具有末端官能团和与硫醇基有反应性的末端基团的化合物反应。
例如，为获得式(13a)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，在二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下，式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以与含有末端烯基和异氰酸酯基例如衍生自TMI、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯或异氰酸烯丙酯的化合物进行反应。作为进一步的实例，式(13a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以与烯-醇例如3-丁烯-1-醇和醛类例如甲醛在磺酸(例如，4.7meq/g H+)例如AmberlystTM15存在下在有机溶剂例如甲苯中反应，从而提供式(13a)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。在某些实施方案中，式(13a)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过使多烯基化合物例如二烯基化合物与式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇反应制得。
式(13a)的多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚例如可以通过使式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇与多烷氧基硅烷例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡存在下反应，从而提供相应的式(13a)的多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。在某些实施方案中，式(13a)的多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过使乙烯基烷氧基硅烷与硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚反应制得。
式(13a)的环氧基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚例如可以通过使式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇与单环氧化物例如表氯醇或者与乙烯基缩水甘油基化合物例如烯丙基缩水甘油醚反应制得，从而提供相应的式(13a)的环氧基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。
式(13a)的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚例如可以通过使活化的式(13a)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者式(13a)的迈克尔受体封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与二胺，氨基取代的苯胺例如4-(氨甲基)苯胺或者烷基胺例如正丁胺，任选地，在催化剂例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在下，在有机溶剂中反应，从而提供相应的式(13a)的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。替代地，式(13a)的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以由式(13a)的异氰酸酯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与二胺例如4-(氨甲基)苯胺反应得到，从而提供相应的式(13a)的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。式(13a)的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚还可以通过使式(13a)的羟基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与氨基取代的苯甲酸酯例如乙基-4-氨基苯甲酸酯在Bu2SnO或NaOMe存在下，在升高的温度下反应，从而提供相应的式(13a)的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。
式(13a)的异氰酸酯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚例如可以通过使式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇与二异氰酸酯例如TDI、IsonateTM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)、N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)或者W(H12MDI)，任选地，在催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下反应制得。异氰酸酯基封端的含硫聚合物可以用作合成其它末端改性的含硫聚合物的中间体，例如本发明提供的某些胺基封端和硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。
类似反应可以用于制备式(13b)的封端的含双(磺酰基)烷醇的预聚物。
在某些实施方案中，硫醇封端的含金属配体的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的聚硫醚，包含式(18a)的硫醇封端聚硫醚、式(18b)的硫醇封端聚硫醚或其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (18b)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；和
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)式(19)的双(磺酰基)烷醇：
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (19)
其中，
每个R8独立地选自包含与端硫醇基有反应性的末端基团的组成部分；和
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个X是-O-，和在某些实施方案中，每个X是-S-。在某些实施方案中，每个R3是氢。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，每个X是-O-，和在某些实施方案中，每个X是-S-。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，每个R1衍生自DMDO，和在某些实施方案中，每个R1衍生自DMDS。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，每个m独立地是1-3的整数。在某些实施方案中，每个m相同并且是1、2，和在某些实施方案中，是3。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，n是1-30的整数、1-20的整数、1-10的整数，和在某些实施方案中，和1-5的整数。此外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方案中，每个p相同并且是2、3、4、5或6。
在式(18a)和式(18b)的硫醇封端聚硫醚的某些实施方案中，R1衍生自DMDO，R2衍生自二乙烯基醚，和多官能化试剂是TAC。
在某些实施方案中，式(18a)的聚硫醚预聚物具有式(20)的结构：
H-[-S-(-CH2CH2-O-)2-CH2CH2-S-(-CH2CH2-O-)3-CH2CH2-]N-S-(-CH2CH2-O-)2-CH2CH2-SH (20)
在式(19)的某些实施方案中，每个R10独立地选自甲烷-二基、乙烷-二基和1,3-丙烷-二基。在某些实施方案中，每个R10是甲烷-二基，在某些实施方案中，乙烷-二基，和在某些实施方案中，1,3-丙烷-二基。
在式(19)的某些实施方案中，R8包含与硫醇基有反应性的基团，其选自烯基、环氧基或迈克尔受体基团。在某些实施方案中，每个R8使用烯基封端。在某些实施方案中，每个R8选自C2-10烷基、取代的C2-10烷基、C2-10杂烷基、取代的C2-10杂烷基、C4-14烷烃环烷基、取代的C4-14烷烃环烷基、C4-14杂烷烃环烷基、取代的C4-14杂烷烃环烷基、C2-14烷烃芳基、取代的C4-14烷烃芳基、C4-14杂烷烃芳基，和取代的C4-14杂烷烃芳基。在某些实施方案中，R8是乙烯基，即-CH＝CH2。
在某些实施方案中，式(19)的双(磺酰基)烷醇包含双(乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)烷醇具有式(21)的结构：
CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (21)
其中，R10如本文中定义的那样。
在某些实施方案中，式(19)的双(乙烯基磺酰基)烷醇包含1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇并且具有式(22)的结构：
CH2＝CH-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (22)
式(18a)和式(18b)的硫醇封端的聚硫醚和式(19)的双(乙烯基磺酰基)烷醇可以在碱催化剂例如胺催化剂存在下反应。合适的胺催化剂的实例包括，例如，三亚乙基二胺，(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛环，DABCO)，二甲基环己胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲胺(BDMA)，N,N,N′-三甲基-N′-羟乙基-双(氨乙基)醚，和N′-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
在某些实施方案中，本发明提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的特征在于，硫醇当量(MEW)为约400至约4,000。
式(18a)和式(18b)的硫醇封端的聚硫醚可以使用多种方法制备。合适的硫醇封端的聚硫醚和它们的制备方法的实例描述于U.S.专利No.6,172,179，出自第2栏，第29行至第4栏，第22行；第6栏，第39行至第10栏，第50行；和第11栏，第65行至第12栏，第22行，引述部分通过引用并入本发明。这类硫醇封端的聚硫醚可以是双官能团的，也就是说，具有两个末端硫醇基的直链聚合物或者多官能团的，也就是说，具有三个或更多个末端硫醇基的支化聚合物。合适的硫醇封端的聚硫醚可以商购得到，例如P3.1E，购自PRC-DeSoto International Inc.,Sylmar,CA。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以通过使聚硫醇与二烯例如二乙烯基醚反应制得，并且选择用于制备聚硫醚的反应物的各自用量，以产生末端硫醇基。因此，在某些情形下，(n或>n，例如n+1)摩尔的多硫醇，例如二硫醇或至少两种不同二硫醇的混合物，和约0.05摩尔-1摩尔，例如0.1摩尔-0.8摩尔的硫醇封端的多官能化试剂可以与(n)摩尔二烯，例如二乙烯基醚反应。在某些实施方案中，硫醇封端的多官能化试剂以充足用量存在于硫醇封端的聚硫醚中，以提供具有平均官能度2.05-3，例如2.1-2.8的硫醇封端的聚硫醚。
用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应可以被自由基催化剂所催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈，例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物和叔-丁基过氧化物；和无机过氧化物，例如过氧化氢。还可以使用紫外光辐照影响该反应或者使用或者不使用自由基引发剂/光敏化剂。还可以使用离子催化方法，利用无机或有机碱，例如三乙胺。
合适的硫醇封端的聚硫醚可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇混合物反应制得。
因此，在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(23)的二硫醇：
HS-R1-SH (23)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基，和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(24)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (24)
其中：
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如上定义；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
并且，在某些实施方案中，反应物可以包含(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z如本文中定义的那样。
在某些实施方案中，适合用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括具有式(23)的那些二硫醇、本发明公开的其它二硫醇或者本发明公开的任意二硫醇的组合。在某些实施方案中，二硫醇具有式(23)的结构：
HS-R1-SH (23)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数。
在式(23)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(23)的二硫醇的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，和因此式(23)中的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-是-[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r-或者-[(-CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方案中，p和r相等，例如其中p和r均为2。
在式(23)的二硫醇的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(23)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中，X是-O-，和在某些实施方案中，X是-S-。
在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，s是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-；在某些实施方案中，s是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
合适二硫醇的实例包括，例如，1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，和任意前述二硫醇的组合。多硫醇可以具有一个或多个悬挂基团，其选自低级(例如，C1-6)烷基、低级烷氧基和羟基。合适的烷基悬挂基团包括，例如，C1-6直链烷基、C3-6支化烷基、环戊基和环己基。
其它合适二硫醇的实例包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(在式(23)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1，和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(23)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(23)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1，和X是-O-)。还可以使用包括碳骨架中的两个杂原子和悬挂烷基，例如甲基的二硫醇。此类化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，例如，HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备聚硫醚的合适二乙烯基醚包括，例如，式(24)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (24)
其中式(24)中的R2选自C2-6正烷烃二基、C3-6支化烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，和r是2-10的整数。在式(24)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷烃二基、C3-6支化烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基，和在某些实施方案中，-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-。
合适二乙烯基醚的实例包括，例如，具有至少一个氧烷烃二基的化合物，例如1-4个氧烷烃二基，即式(24)中的m是1-4的整数的化合物。在某些实施方案中，式(24)中的m是2-4的整数。还可以使用商购二乙烯基醚的混合物，其特点在于每个分子氧烷烃二基数量的平均值是非整数的。因此，式(24)中的m还可以采取0-10.0的有理数值，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。
合适乙烯基醚的实例包括，二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(24)中的R2是乙烷二基和m是1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(24)中的R2是丁烷二基和m是1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(24)中的R2是己烷二基和m是1)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(24)中的R2是乙烷二基和m是2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(24)中的R2是乙烷二基和m是3)、四乙二醇二乙烯基醚(式(24)中的R2是乙烷二基和m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或多种此类多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可以具有一个或多个悬挂基团，其选自烷基、羟基、烷氧基和胺基。
在某些实施方案中，式(24)中的R2是C3-6支化烷烃二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应制得。这类二乙烯基醚的实例包括式(24)中的R2是烷基取代的甲烷二基的化合物，例如，-CH(-CH3)-，式(24)中的R2是乙烷二基和m是3.8的化合物或者烷基取代的乙烷二基的化合物。
其它有用的二乙烯基醚包括式(24)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧烷烃二基的化合物，例如，具有平均约3个单体单元的那些。
可以使用两种或更多种类型式(24)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，两种式(23)的二硫醇与一种式(24)的多乙烯基醚单体，一种式(23)的二硫醇与两种式(24)的多乙烯基醚单体，两种式(23)的二硫醇与两种式(24)的多乙烯基醚单体，和，多于两种的式(23)和式(24)之一或全部的化合物，可以用于制备多种硫醇封端的聚硫醚。
在某些实施方案中，多乙烯基醚单体包含20至少于50摩尔百分比的用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物，和在某些实施方案中，30至少于50摩尔百分比。
在本发明提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对用量，以产生具有末端硫醇基的聚硫醚。因此，式(23)的二硫醇或至少两种不同式(23)的二硫醇的混合物与式(24)的二乙烯基醚或至少两种不同式(24)的二乙烯基醚的混合物以硫醇基与乙烯基摩尔比大于1:1，例如1.1至2.0:1.0的相对用量进行反应。
二硫醇与二乙烯基醚和/或多硫醇与多乙烯基醚之间的反应可以使用自由基催化剂进行催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如，偶氮双腈，例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物和叔-丁基过氧化物；和无机过氧化物，例如过氧化氢。催化剂可以是自由基催化剂、离子型催化剂或者紫外辐照。在某些实施方案中，催化剂不包含酸性或碱性化合物，并且在降解时不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，例如(Du Pont)、(Du Pont)、(Du Pont)、(Wako Specialty Chemicals)，和(WakoSpecialty Chemicals)。其它自由基催化剂的实例是烷基过氧化物，例如叔-丁基过氧化物。还可以使用紫外光辐照影响该反应或者使用或者不使用阳离子光引发组成部分。
本发明提供的硫醇封端的聚硫醚可以通过混合至少一种式(23)和至少一种式(24)的化合物随后加入合适的催化剂并在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度下进行该反应，持续2-24小时，例如2-6小时的时间而制备得到。
如本发明公开，硫醇封端的聚硫醚可以包含多官能度的聚硫醚，即可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能度的硫醇封端的聚硫醚包括，例如，具有式(28a)的组成部分的那些：
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (18a)
其中，z具有大于2.0的平均值，和在某些实施方案中，介于2和3之间的值，介于2和4之间的值，介于3和6之间的值，和在某些实施方案中，是3-6的整数。
适用于制备这类多官能度的硫醇封端的聚硫醚的多官能化试剂包括三官能化剂，也就是说，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括，例如氰脲酸三烯丙基酯(TAC)、1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰酸酯基的三硫醇、和任意前述试剂的组合，如U.S.专利申请公开No.2010/0010133的段落[0102]-[0105]所公开，所引述部分通过引用并入本发明，并且公开了异氰酸酯基，例如公开于U.S.专利申请公开No.2011/0319559中，其通过引用并入本发明。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，并且多硫醇描述于美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中，它们各自通过引用并入本发明。还可以使用多官能化试剂的混合物。结果是，本发明提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂可以提供2.05-3.0的平均官能度，例如，2.1-2.6。更宽的平均官能度可以通过使用四官能度或更高官能度的多官能化试剂而实现。本领域技术人员可以理解，官能度还可以根据因素例如化学计量比而确定。
具有大于2.0的官能度的硫醇封端的聚硫醚和含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以根据与二官能度硫醇封端的聚硫醚类似的方式制备，描述于U.S.专利申请公开No.2010/0010133、U.S.专利申请公开No.2011/0319559，和U.S.专利No.6,172,179，它们各自通过引用并入本发明。在某些实施方案中，聚硫醚通过以下方法制备：混合(i)一种或多种本发明描述的二硫醇与(ii)一种或多种本发明描述的二乙烯基醚，和(iii)一种或多种多官能化试剂。反应物随后可在任选合适的催化剂存在下反应，从而提供具有大于2.0的官能度的硫醇封端的聚硫醚或含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。
在某些实施方案中，聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚、含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，和任意前述聚硫醚的封端类似物，代表具有分子量分布的聚硫醚。在某些实施方案中，有用的聚硫醚可以呈现出500道尔顿-20,000道尔顿的数均分子量，在某些实施方案中，2,000道尔顿-5,000道尔顿，和在某些实施方案中，3,000道尔顿-4,000道尔顿。在某些实施方案中，有用的聚硫醚呈现出1-20的多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)，和在某些实施方案中，1-5。聚硫醚的分子量分布例如可以通过凝胶渗透色谱进行表征。
含金属配体的预聚物
双(磺酰基)烷醇代表一类可以插入聚合物例如含硫预聚物的骨架中改善表面粘合的金属配体。其它金属配体也可以插入聚合物的骨架中以改善表面粘合。在例如用于航空航天密封剂应用的某些实施方案中，金属配体可以选自能够与铝、氧化铝、Al(III)、阳极铝、钛、氧化钛，和/或表面配位的配体。金属配体可以与表面原子形成双齿、三齿或更高齿序的配位络合物。因此，含金属配体的预聚物包括本发明公开的任意含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其中双(磺酰基)烷醇被其它金属配体替换。类似地，含金属配体的预聚物的合成方法、其衍生物及其封端类似物包括任意本发明所述的用于制备含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的那些，其中使用了合适的金属螯合剂。除包含金属配体的组成部分-L-以外，金属螯合剂R9-L-R9包括基团R9，其包含与含硫聚合物的前体有反应性的末端基团。在某些实施方案中，每个R9包含与硫醇基有反应性的末端基团，例如烯基、环氧基或迈克尔受体基团。
金属配体和尤其铝(III)金属配体包括硬路易斯碱，例如-OH、-PO4、-SO4、-COOH、-C＝O，和-NH2基，它们能够向金属的空轨道给出电子。有效用于与铝(III)形成多齿配位络合物的碱性给体基团包括脂肪酸单羟基酸阴离子、儿茶酚、芳族羟基酸阴离子、3-羟基-4-吡啶酮、异羟肟酸和3-羟基-2-吡啶酮。合适的铝(III)络合物是与具有负氧电子给体的多齿配体配位的。金属配体可以与金属形成多齿络合物，例如双齿络合物或三齿络合物。
在某些实施方案中，金属配体官能团衍生自金属螯合剂，其选自双(磺酰基)烷醇、羟基吡啶酮和乙酰丙酮化物。
铝、氧化铝和Al(III)螯合剂的实例包括2,3-二羟基苯甲酸、5-硝基水杨酸酯、3-羟基-4-吡啶酮、3-羟基-2-吡啶酮、2-2′-二羟基偶氮苯、8-羟基喹啉、氧酸盐、丙二酸盐、柠檬酸盐、亚氨基二乙酸、吡啶甲酸、麦芽酚、曲酸、N,N′-二乙酸(EDTA)、N-(2-羟基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺-N,N′-双(2-羟基苯基乙酸(EDDHA)和N,N′-双(羟基苯甲基)乙二胺-N,N′-二乙酸(HBED)、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮化物、儿茶酚、异羟肟酸，和醌。其它铝和氧化铝螯合剂例如公开于Yokel，Coordination Chemistry Reviews 2002,228,97-113；和Martell等人，Coordination Chemistry Reviews 1996,149,311-328。
钛或氧化钛金属配体的实例包括H2O2、乙酰丙酮(CH2(COCH3)2)、EDTA、反式-1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚四乙酸(GEDTA，(CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA，HOOCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2)、腈三乙酸(NTA,N(CH2COOH)3),水杨酸、乳酸、乙酰丙酮化物、三乙醇胺，和任意前述配体的组合。
在某些实施方案中，金属配体包含至少两个能够与Al(III)表面配位的杂原子基团。在某些实施方案中，金属配体包含至少两个杂原子基团，选自-OH、-PO4、-P(O)2-、-SO4、-S(O)2-、-COOH、-C＝O、-NH2、-NH-，和任意前述基团的组合。
在某些实施方案中，金属配体官能团包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和任意前式的组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中-X-独立地选自-C(O)-或-S(O)2-；每个n独立地选自1、2和3；和R5为C1-3烷烃二基。在某些实施方案中，每个X是-C(O)-和每个n是1；和在某些实施方案中，每个X是-S(O)2-和每个n是1。
至于含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其它金属配体可以插入预聚物例如包括聚硫醚的含硫预聚物骨架中。相应地，在某些实施方案中，含金属配体的预聚物包含式(26)的组成部分：
-A-R9′-L-R9′-A- (26)
其中，
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
金属螯合剂R9-L-R9包含与例如硫醇基有反应性的基团R9和金属配体-L-。例如，金属配体-L-可以包含式(25a)-(25e)的组成部分。在某些实施方案中，金属螯合剂选自双(磺酰基)烷醇、羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物，和任意前述试剂的组合。
在某些实施方案中，含金属配体的预聚物包含式(28a)的含金属配体聚硫醚、式(28b)的含金属配体聚硫醚或其组合：
R6-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-R6 (28a)
{R6-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (28b)
其中，
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
R6各自独立地包含氢或具有末端反应性基团的组成部分。
在式(28a)和式(28b)的预聚物的某些实施方案中，R6各自是氢。
在式(28a)和式(28b)的预聚物的某些实施方案中，R6各自相同，并且末端反应性基团选自-SH、-CH＝CH2、-NH2、-OH、环氧基、多烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基，和迈克尔受体基团。
在某些实施方案中，硫醇封端的含金属配体的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端聚硫醚，包含式(18a)的硫醇封端聚硫醚、式(18b)的硫醇封端聚硫醚或其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (18b)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；和
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)金属螯合剂R9-L-R9，其中每个R9独立地是包含与硫醇基有反应性的端基的组成部分；和-L-是包含金属配体的组成部分。
在式(18a)和式(18b)的某些实施方案中，金属配体可以包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和任意前式的组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地是-C(O)-或-S(O)2-；
每个n独立地选自1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
在式(18a)和式(18b)的某些实施方案中，金属配体包含双(磺酰基)烷醇、羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物，和任意前述试剂的组合。
在某些实施方案中，式(18a)的聚硫醚包含1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷与二乙二醇二乙烯基醚的反应产物。
在某些实施方案中，式(18b)的聚硫醚包含1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、二乙二醇二乙烯基醚与氰脲酸三烯丙基酯的反应产物。
在某些实施方案中，硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的含金属配体的聚硫醚，包含式(29a)的硫醇封端含金属配体的聚硫醚、式(29b)的硫醇封端含金属配体的聚硫醚或其组合：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B代表z价烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；和
每个V为包含末端乙烯基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)多烯基化合物。
在式(29a)和式(29b)的硫醇封端的含金属配体聚硫醚的某些实施方案中，金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和任意前式组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-或-S(O)2-；
每个n独立地选自1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
在式(29a)和式(29b)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的某些实施方案中，多烯基化合物包含二乙二醇二乙烯基醚、氰脲酸三烯丙基酯或其组合。
在某些实施方案中，制备式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的方法包括：使(N+1)摩尔的式(18a)的硫醇封端聚硫醚与(N)摩尔包含-L-和硫醇基反应性端基的金属螯合剂反应：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基有反应性的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
在前述方法的某些实施方案中，金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和/或，任意前式组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-或-S(O)2-；
每个n独立地选自1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
在前述方法的某些实施方案中，金属螯合剂包含双(磺酰基)烷醇、羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物，和任意前述试剂的组合。
在某些实施方案中，制备式(29b)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的方法包括：使(z)摩尔的式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚与一(1)摩尔的多官能化试剂B{V}z反应：
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
其中，
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应。
在前述方法的某些实施方案中，金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和任意前式组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-X-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-X- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-或-S(O)2-；
每个n独立地选自1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
在前述方法的某些实施方案中，所述的金属螯合剂选自双(磺酰基)烷醇、羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物和前述的任意组合。
含金属配体的含硫预聚物
除聚硫醚预聚物之外，金属配体可以插入其它聚合物例如其它含硫聚合物的骨架中，以改善粘合。含硫聚合物可以是在重复单元中具有至少一个硫原子的任意聚合物，包含，但不限于聚合性硫醇、多硫醇、硫醚、聚硫醚、含硫聚缩甲醛和聚硫化物。如本发明使用，“硫醇”表示包含硫醇或硫醇基，即，“SH”基，作为唯一官能团或者与其它官能团，例如羟基组合使用的化合物，例如，这种情形下的硫代丙三醇。多硫醇表示具有多于一个SH基的这类化合物，例如二硫醇或更高官能度的硫醇。此类基团一般是端基和/或悬挂基，从而使它们具有与其它官能团有反应性的活性氢。多硫醇可以包含两个末端和/或悬挂硫基(-SH)和非反应性硫原子(-S-或-S-S-)。因此，术语多硫醇通常包括聚硫醚和聚硫化物。
术语聚硫化物表示在聚合物链上的聚合物骨架中和/或悬挂位置中含有一个或多个硫化物链接的聚合物，即-Sx-链接，其中x是2-4。在某些实施方案中，聚硫化物聚合物具有两个或更多个硫-硫链接。合适的聚硫化物可商购得到，例如购自Akzo Nobel and TorayFine Chemicals，商品名为Thiokol-LP和 产品具有较宽范围的分子量，例如，少于1,100-超过8,000，分子量是单位为克每摩尔的平均分子量。在某些实施方案中，聚硫化物的数均分子量是1,000道尔顿至4,000道尔顿。
用于航空航天密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物例如公开于U.S.专利申请公开No.2012/0234205和U.S.专利申请公开No.2012/0238707。
含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的合成方法
通常，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过使硫醇封端的聚硫醚或硫醇封端的聚硫醚的混合物与双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇反应制得。在某些实施方案中，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过使二官能度的硫醇封端的聚硫醚与双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇或者具有与硫醇基有反应性的端基的双(磺酰基)烷醇反应制得。
在某些实施方案中，制备式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法包括：使(N+1)摩尔的式(18a)的硫醇封端的聚硫醚与(N)摩尔的式(4a)的双(磺酰基)烷醇反应：
H-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-H (16a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (4a)
其中：
n为1-10的整数；
每个R8独立地选自包含与末端硫醇基有反应性的端基的组成部分；
每个R8′独立地衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基的反应；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
在式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1、2、3、4、5、6、7、8、9，和在某些实施方案中，N是10。在式(16a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，分子量是200道尔顿-20,000道尔顿。在某些实施方案中，式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含N值不同的式(16a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合。在式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1。因此，实际上，当制备式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚时，硫醇封端的聚硫醚与双(磺酰基)烷醇的摩尔比不需要是整数，从而使式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚表示N值不同的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的混合物。
在某些实施方案中，制备式(16b)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法包括：使(z)摩尔的式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与一(1)摩尔的多官能化试剂B{V}z反应：
{H-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-V′-}zB (16b)
H-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-H (16a)
其中：
每个R8′独立地衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基的反应；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；和
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇之间的反应在催化剂例如胺催化剂例如包括本发明公开的任意胺催化剂的存在下进行。
硫醇封端的含金属配体的预聚物的合成方法
在某些实施方案中，硫醇封端的含金属配体的预聚物例如硫醇封端的含金属配体的聚硫醚可以通过使二官能度的硫醇封端的预聚物或二官能度的硫醇封端的预聚物的混合物与金属螯合剂进行反应，该金属螯合剂具有至少两个与硫醇基有反应性的基团，例如具有至少两个与硫醇基有反应性的端基的双(磺酰基)烷醇、羟基吡啶酮或乙酰丙酮化物。
在某些实施方案中，制备式(29a)的硫醇封端含金属配体的聚硫醚的方法包括：使(N+1)摩尔的式(18a)的硫醇封端聚硫醚与(N)摩尔的金属螯合剂R9-L-R9反应：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇基有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基，和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
在式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的某些实施方案中，N是1、2、3、4、5、6、7、8、9，和在某些实施方案中，N是10。在式(29a)的含金属配体的聚硫醚的某些实施方案中，分子量是200道尔顿-20,000道尔顿。在某些实施方案中，式(6)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚包含N值不同的式(29a)的含金属配体的聚硫醚的组合。在式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的某些实施方案中，N是1。因此，实际上，当制备式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚时，硫醇封端的聚硫醚与金属螯合剂的摩尔比不需要是整数，从而使式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚表示N值不同的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的混合物。
在某些实施方案中，制备式(29b)的硫醇封端含金属配体的聚硫醚的方法包括：使(z)摩尔的式(29a)的硫醇封端含金属配体的聚硫醚与一(1)摩尔的多官能化试剂B{V}z反应：
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
其中，
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；和
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，硫醇封端的含金属配体的聚硫醚与金属螯合剂之间的反应在催化剂例如胺催化剂例如包括本发明公开的任意胺催化剂的存在下进行。
烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物
本发明提供的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以与多烯烃类例如二烯基醚和/或烯基封端的多官能化试剂反应，从而提供烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物。烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物可以与固化剂混合，从而提供可固化组合物例如密封剂组合物。
例如，在某些实施方案中，烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其选自式(16a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、式(16b)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，及其组合：
H-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-H (16a)
{H-A-[-R8′-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8′-A-]N-V′-}zB (16b)
其中：
N为1-10的整数；
每个R8′独立地衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基的反应；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)多烯基化合物。
在某些实施方案中，多烯基化合物选自二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物，包括任意本发明公开的那些，烯基封端的多官能化试剂，及其组合。
在前述反应的某些实施方案中，(a)是式(16a)的聚硫醚，和(b)是多乙烯基醚，其选自二乙烯基醚、乙烯基封端的多官能化试剂及其组合。
在前述反应的某些实施方案中，(a)是式(16a)的聚硫醚，和(b)是多乙烯基醚，其选自二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、TAC及其组合。
烯基封端的含金属配体的聚硫醚预聚物
本发明提供的硫醇封端的含金属配体的预聚物可以与多烯烃类例如二烯基醚和/或烯基封端的多官能化试剂反应，从而提供烯基封端的含金属配体的预聚物。烯基封端的含金属配体的预聚物可以与固化剂混合，从而提供可固化组合物例如密封剂组合物。
例如，在某些实施方案中，烯基封端的含金属配体的预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的含金属配体的预聚物，其选自式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚、式(29b)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚，及其组合：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (19a)
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′是衍生自金属螯合剂R9-L-R9与硫醇基的反应的组成部分，其中-L-包含金属基团和每个R9包含与硫醇基有反应性的基团；
每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)多烯基化合物。
在某些实施方案中，多烯基化合物选自二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物，包括任意本发明公开的那些，烯基封端的多官能化试剂，及其组合。
在前述反应的某些实施方案中，(a)是式(29a)的聚硫醚，和(b)是多乙烯基醚，其选自二乙烯基醚、乙烯基封端的多官能化试剂，及其组合。
在前述反应的某些实施方案中，(a)是式(29a)的聚硫醚和(b)是多乙烯基醚，其选自二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、TAC及其组合。
封端的含双(磺酰基)烷醇和含金属配体的预聚物
为用于特定固化化学，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和含金属配体的预聚物可以通过使用合适的官能团封端或封端含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物例如硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物。硫醇封端的聚硫醚的封端类似物例如公开于美国专利号6,172,179和U.S.专利申请公开No.2011/0319559。
例如，在某些实施方案中，除未反应的硫醇基之外，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物具有端基，例如，羟基、烯基、异氰酸酯基、胺基、环氧基、可水解官能团例如多烷氧基甲硅烷基、迈克尔受体基团或环氧基。
封端类似物可以通过本领域技术人员已知的多种方法制备。例如，为获得封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物可以与具有与硫醇基有反应性的端基的化合物进行反应。
为获得烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物可以在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下，与含有末端烯基和异氰酸酯基，例如衍生自TMI、甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯或氰脲酸三烯丙基酯的基团的化合物进行反应。
例如，多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和多烷氧基甲硅烷基封端的含金属配体的预聚物可以通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物与异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡存在下反应而制得，从而提供相应的多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或相应的多烷氧基甲硅烷基封端的含金属配体的预聚物。
例如，环氧基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和环氧基封端的含金属配体的预聚物可以通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物在单环氧化物例如烯丙基缩水甘油醚的存在下反应而制得，从而提供相应的环氧基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或相应的环氧基封端的含金属配体的预聚物。
例如，胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和胺基封端的含金属配体的预聚物可以通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物与单官能度的4-氨基丁基乙烯基醚和自由基引发剂反应而制得。替代地，胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和胺基封端的含金属配体的预聚物可以通过使异氰酸酯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或异氰酸酯基封端的含金属配体的预聚物与二胺例如4-(氨甲基)苯胺反应而得到，从而提供相应的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或相应的胺基封端的含金属配体的预聚物。胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和胺基封端的含金属配体的预聚物还可以通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者烷醇封端或羟基封端的含金属配体的预聚物与氨基取代的苯甲酸酯例如乙基-4-氨基苯甲酸酯在Bu2SnO或NaOMe存在下，在升高的温度下反应而得到，从而提供相应的胺基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或相应的胺基封端的含金属配体的预聚物。
例如，异氰酸酯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和异氰酸酯基封端的含金属配体的预聚物可以通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物与二异氰酸酯例如TDI、IsonateTM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)、N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)或者W(H12MDI)任选地在催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下反应而制得。异氰酸酯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和异氰酸酯基封端的含金属配体的预聚物可以用作合成其它末端改性的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和末端改性的含金属配体的预聚物，例如某些胺基封端和硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和胺基封端和硫醇封端的含金属配体的预聚物的中间体。
例如，羟基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和羟基封端的含金属配体的预聚物可以通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物与具有末端羟基和与硫醇基有反应性的基团的化合物反应而制得。
在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和含金属配体的预聚物可以使用迈克尔受体基团进行封端。在某些实施方案中，迈克尔受体基团衍生自乙烯基砜并且具有式(27)的结构：
-CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13＝CH2 (27)
其中每个R13独立地选自氢和C1-3烷基。在式(27)的某些实施方案中，每个R13是氢。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚例如可以通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与具有末端迈克尔受体基团和与硫醇基有反应性的基团的化合物例如二乙烯基砜在胺催化剂存在下反应而制得。迈克尔受体/聚硫醚化学和化合物公开于2012年6月13日提交的美国专利申请号13/529,237，全部内容通过引用并入本发明。异氰酸酯基和环氧基封端的聚硫醚和异氰酸酯基和环氧基封端的聚硫醚的制备方法的实例例如公开于美国专利号7,879,955 B2。
组合物
本发明提供的组合物可以包含一种或多种含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和/或一种或多种含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物，和/或一种或多种含金属配体的预聚物。固化组合物可以进一步包含固化剂。组合物可以进一步包括添加剂、催化剂、填料、其它含硫预聚物，包括，例如聚硫醚、含硫聚缩甲醛，和/或聚硫化物。
选择合适的固化剂，以便与含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、含金属配体的预聚物和任选含硫预聚物的末端基团进行反应。
在其中含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、其预聚物或含金属配体的预聚物使用硫醇基封端的某些实施方案中，合适的固化剂是聚环氧化物。合适聚环氧物的实例包括，例如，聚环氧化物树脂例如乙内酰脲二环氧化物、双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚、型环氧化物，例如DENTM438(Dow Chemical Company)，某些环氧化的不饱和树脂，和任意前述环氧化物的组合。在某些实施方案中，环氧固化剂选自EPONTM828(MomentiveSpecialty Chemicals,Inc)、DENTM431(Dow Chemical Company)，及其组合。与硫醇基有反应性的有用固化剂的实例包括二环氧化物。
在某些实施方案中，聚环氧固化剂包含环氧官能化的聚合物。合适的环氧官能化的聚合物包括环氧官能化的含硫聚缩甲醛聚合物，公开于U.S.专利申请No.13/050,988，和环氧官能化的聚硫醚，公开于U.S.专利No.7,671,145。通常，当用作固化剂时，环氧官能化的聚合物的分子量小于约2,000道尔顿，小于约1,500道尔顿，小于约1,000道尔顿，和在某些实施方案中，小于约500道尔顿。
在某些实施方案中，组合物可以包含约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％，和在某些实施方案中，约3wt％-约5wt％的聚环氧化合物，其中wt％基于组合物的总固体重量计算。
在含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、其预聚物或含金属配体的预聚物使用硫醇基封端的某些实施方案中，合适的固化剂是不饱和化合物，例如多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、不饱和的合成或天然形成的树脂化合物、氰脲酸三烯丙基酯、和含硫化合物例如聚硫醚的烯烃封端的衍生物。
在某些实施方案中，例如当使用胺基和/或羟基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、其预聚物或者，胺基和/或羟基封端的含金属配体的预聚物时，本发明提供的组合物可以包含异氰酸酯固化剂例如二异氰酸酯和/或三异氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的实例包括甲苯二异氰酸酯，和任意前述试剂的组合。异氰酸酯固化剂可商购得到，并且包括，例如下列商品名的产品，(Bayer Material Science)、(BayerMaterial Science)、(DSM)、ECCO(ECCO)、(Evonik)、(Huntsman)、RhodocoatTM(Perstorp)，和(V.T.Vanderbilt)。在某些实施方案中，多异氰酸酯固化剂包含与硫醇有反应性但与迈克尔受体基团反应性较少的异氰酸酯基。与胺基有反应性的有用固化剂的实例包括聚合性多异氰酸酯，其非限制性的实例包括具有下列骨架链接的多异氰酸酯，选自尿烷链接(-NH-C(O)-O-)、硫尿烷链接(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯链接(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯链接(-NH-C(S)-S-)，和任意前述链接的组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯固化剂包含异氰酸酯官能化的聚合物。合适的异氰酸酯官能化的聚合物包括异氰酸酯官能化的含硫聚缩甲醛聚合物，公开于U.S.专利申请No.13/051,002。通常，当用作固化剂时，环氧官能化的聚合物的分子量小于约2,000道尔顿，小于约1,500道尔顿，小于约1,000道尔顿，和在某些实施方案中，小于约500道尔顿。
在这类组合物中，组合物可以包含约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％，和在某些实施方案中，约3wt％-约5wt％的异氰酸酯固化剂，其中wt％基于组合物的总固体重量计算。
在某些实施方案中，例如当使用异氰酸酯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、其预聚物或者，异氰酸酯基封端的含金属配体的预聚物时，本发明提供的组合物可以包含胺固化剂。与异氰酸酯基有反应性的有用胺固化剂的实例包括二胺、多元胺、多硫醇和多元醇，包括本发明公开的那些。
在某些实施方案中，例如当使用迈克尔受体基团封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、其预聚物或者，迈克尔受体基团封端的含金属配体的预聚物时，本发明提供的组合物可以包含固化剂，其选自硫醇、多硫醇、多元胺，和封闭的多元胺。
用于本发明提供的组合物的固化剂包括与含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物的端基有反应性的化合物，例如与羟基、烯基、环氧基、硫醇基、胺基或异氰酸酯基有反应性的化合物。
与羟基有反应性的有用固化剂的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其实例已在本发明中公开。
与烯基有反应性的有用固化剂的实例包括二硫醇和多硫醇，其实例已在本发明中公开。
本发明提供的多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物在水存在下可以水解，从而诱导通过缩合的自身聚合。与多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或多烷氧基甲硅烷基封端的含金属配体的预聚物一起使用的催化剂包括有机钛化合物，例如四异丙氧基钛、四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)合钛，和二(异丙氧基)双(乙酰基乙酰乙酸酯)合钛；有机锡化合物二月桂酸二丁基锡、双乙酰基乙酰乙酸二丁基锡，和辛酸锡；金属二羧酸盐，例如二辛酸铅；有机锆化合物，例如四乙酰基丙酮酸锆；和有机铝化合物，例如三乙酰基丙酮酸铝。用于湿气固化的合适催化剂的其它实例包括二(异丙氧基)双(乙酰丙酮酸乙酯)合钛、二(异丙氧基)双(乙酰基丙酮酸酯)合钛；和二丁氧基双(乙酰丙酮酸甲酯)合钛。认识到由于用于多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或多烷氧基甲硅烷基封端的含金属配体的预聚物的固化剂可以是大气湿气，含有多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或多烷氧基甲硅烷基封端的含金属配体的预聚物的可固化组合物不必包括固化剂。因此，包含多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或多烷氧基甲硅烷基封端的含金属配体的预聚物和用于多烷氧基甲硅烷基的固化剂的组合物表示大气湿气。
在含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、其预聚物或含金属配体的预聚物使用环氧基封端的某些实施方案中，合适的固化剂是多硫醇、聚亚烷基或多元胺。与末端环氧基有反应性的有用催化剂的其它实例包括胺类，例如二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间-二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)；芳香胺类，酮亚胺；多元胺类；聚酰胺；酚醛树脂；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐、丙三醇双偏苯三甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；多硫醇；多硫化物；和本领域技术人员已知的其它固化剂。
本发明提供的组合物可以含有约90％-约150％化学计量含量，约95％-约125％，和在某些实施方案中，约95％-约105％含量的所选固化剂。
额外的含硫预聚物
在某些实施方案中，除含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、其预聚物、含金属配体的预聚物；或本发明公开的任意一个反应的反应产物或者任意前述物质的组合之外，本发明提供的组合物还包含一种或多种额外的含硫预聚物。含硫预聚物可以是在重复单元中具有至少一个硫原子的任何预聚物，包括，但不限于，聚合性硫醇、多硫醇、硫醚、聚硫醚、含硫聚缩甲醛，和聚硫化物。如本发明使用，“硫醇”表示包含硫醇或硫醇基的化合物，也就是说，“SH”基，可以作为唯一的官能团或者与其它官能团组合使用，例如羟基，例如，这种情形下的硫代丙三醇。多硫醇表示具有多于一个SH基的这类化合物，例如二硫醇或更高官能度的硫醇。多硫醇可以包含两个端基和/或悬挂基(-SH)和非反应性硫原子(-S-或-S-S-)。因此，术语多硫醇通常包括聚硫醚和聚硫化物。
用于本发明提供的组合物中的额外含硫预聚物的实例包括例如公开于美国专利号6,172,179、6,509,418和7,009,032的那些。在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含具有式(30)的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (30)
其中，R1选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10亚环烷烃烷烃基、-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单元被甲基取代；R2选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10亚环烷烃烷烃基和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-；X选自O、S和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；m是0-10的整数；n是1-60的整数；p是2-6的整数；q是1-5的整数，和r是2-10的整数。此类聚硫醚描述于美国专利号6,172,179的第2栏，第29行至第4栏，第34行。
一种或多种额外的含硫聚合物可以是二官能度或多官能度的，例如3-6个端基或其混合物。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含约10wt％-约90wt％，约20wt％-约80wt％，约30wt％-约70wt％，和在某些实施方案中，约40wt％-约60wt％的本发明提供的含硫聚合物，其中wt％基于组合物所有非挥发组分的总重量计算(即干重)。
术语聚硫化物表示在聚合物链上的聚合物骨架和/或悬挂位置中含有一个或多个硫化物链接，即-Sx-链接的聚合物，其中x是2-4。在某些实施方案中，聚硫化物聚合物具有两个或多个硫-硫链接。合适的多硫化物可商购得到，例如购自Akzo Nobel and TorayFine Chemicals，商品名为Thiokol-LP和产品具有较宽范围的分子量，例如，少于1,100-超过8,000，分子量为单位是克每摩尔的平均分子量。在某些实施方案中，聚硫化物的数均分子量是1,000道尔顿至4,000道尔顿。这些产品的交联密度也可以根据所使用交联剂的用量变化而变化。这些产品的-SH含量，即硫醇或硫醇含量也可以变化。硫醇含量和多硫化物的分子量可以影响聚合物的固化速率，固化速率随分子量增加而增加。
用于航空航天密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物例如公开于U.S.专利申请公开No.2012/0234205和U.S.专利申请公开No.2012/0238707。
在某些实施方案中，含硫聚合物选自聚硫醚和聚硫化物，及其组合。在某些实施方案中，含硫聚合物包含聚硫醚，和在某些实施方案中，含硫聚合物包含聚硫化物。含硫聚合物可以包含不同的聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，并且聚硫醚和/或聚硫化物可以具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物的平均官能度为2-6，2-4，2-3，和在某些实施方案中，2.05-2.5。例如，含硫聚合物可以选自二官能度的含硫聚合物、三官能度的含硫聚合物，及其组合。
本发明提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。选自催化剂，使其适用于所使用的固化化学。在某些实施方案中，当固化硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚、预聚物或硫醇封端的含金属配体的预聚物和聚环氧化物时，催化剂是胺催化剂。基于组合物的总重量，固化催化剂可以以0.1-5wt％的用量存在。合适催化剂的实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛环(商购自Air Products，Chemical Additives Division，Allentown,Pa.)和(包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的促进剂组合物。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含一种或多于一种的粘合促进剂。一种或多种粘合促进剂可以以0.1wt％-15wt％，少于5wt％，少于2wt％，和在某些实施方案中，少于1wt％的含量存在于组合物中，基于组合物的总干重。粘合促进剂的实例包括酚醛，例如酚醛树脂，和有机硅烷，例如，环氧基，巯基或胺基官能化的硅烷，例如A-187和A-1100。其它有用的粘合促进剂是本领域已知的。
本发明提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料，例如碳黑盒碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅，聚合物粉末，和轻质填料，例如美国专利号6,525,168公开的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％，10wt％-50wt％，和在某些实施方案中，20wt％-40wt％的填料或填料组合，基于组合物的总干重计算。本发明提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂、触变剂、加速剂、阻燃剂、粘合促进剂、溶剂、掩蔽剂或任意前述物质的组合。可以理解，可以选择组合物中所用的填料和添加剂，从而使彼此之间和聚合性组分固化剂和或催化剂之间相容。合适的非导电性填料包括材料，例如，但不限于，碳酸钙、云母、聚酰胺、气相二氧化硅、分子筛粉末、微球、二氧化钛、白垩、碱性黑、纤维素、硫化锌、重晶石、碱土氧化物、碱土氢氧化物，等等。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包括低密度填料颗粒。如本发明使用，低密度，当使用时，关于此类颗粒，表示颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中，不大于0.25，和在某些实施方案中，不大于0.1。合适的轻质填料颗粒通常分为两类—微球和无定形颗粒。微球的比重可以在0.1-0.7之间变化，并且包括，例如，聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，和颗粒尺寸范围为5-100微米且比重为0.25的二氧化硅微球其它实例包括颗粒尺寸范围为5-300微米且比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球(6001AE)，和平均颗粒尺寸为约40μm且密度为0.135g/cc的碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括，例如，空心微球，例如微球(购自AkzoNobel)或低密度聚合物微球(购自Henkel)。在某些实施方案中，本发明提供的组合物包括轻质填料颗粒，其包含由薄涂层涂覆的外部表面，例如描述于U.S.专利申请公开No.2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，所引述部分通过引用并入本发明。
在某些实施方案中，组合物包含少于2wt％，少于1.5wt％，少于1.0wt％，少于0.8wt％，少于0.75wt％，少于0.7wt％，和在某些实施方案中，少于0.5wt％的低密度填料，其中wt％是基于组合物的总干固体重量计算。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含至少一种有效降低组合物比重的填料。在某些实施方案中，组合物的比重为0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85，和在某些实施方案中，为0.8。在某些实施方案中，组合物的比重少于约0.9，少于约0.8，少于约0.75，少于约0.7，少于约0.65，少于约0.6，和在某些实施方案中，少于约0.55。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物包含电导性填料。通过将导电性物质混入聚合物中，可以赋予组合物导电性和EMI/RFI掩蔽效能。导电元件可以包括例如，金属或金属电镀的颗粒、织物、丝网、纤维，及其组合。金属例如可以是细丝、颗粒、薄片或球的形式。金属的实例包括铜、镍、银、铝、锡和铁。可用于赋予聚合物组合物导电性和EMI/RFI掩蔽效能的其它电导性材料包括：包含碳或石墨的电导性颗粒或纤维。还可以使用导电性聚合物例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(p-亚苯基)亚乙烯、聚苯硫醚、聚苯和聚乙炔。电导性填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。
电导性填料的其它实例包括基于电导性贵金属的填料例如纯银；贵金属电镀的贵金属，例如银电镀的金；贵金属电镀的非贵金属，例如银电镀的铜、镍或铝，例如，银电镀的铝核颗粒或铂电镀的铜颗粒；贵金属电镀的玻璃、塑料或陶瓷，例如，银电镀的玻璃微球，贵金属电镀的铝或贵金属电镀的塑料微球；贵金属电镀的云母；和其它此类贵金属导电性填料。还可以使用基于非贵金属的材料，并且，例如包括非贵金属电镀的非贵金属，例如铜涂覆的铁颗粒或镍电镀的铜；非贵金属，例如，铜、铝、镍、钴；非贵金属电镀的非金属，例如，镍电镀的石墨，和非金属材料，例如，碳黑和石墨。为满足期望的电导性、EMI/RFI掩蔽效能、硬度和适用于特定应用的其它性质，还可以使用电导性填料的组合。
本发明组合物中所用的电导性填料的形状和尺寸可以是任意合适的形状和尺寸，以赋予固化组合物导电性和EMI/RFI掩蔽效能。例如，填料可以是制造电导性填料过程中通常使用的任意形状，包括球形、薄片、板状、颗粒、粉末、无规则、纤维，等等。在本发明的某些密封剂组合物中，基质组合物可以包含作为颗粒、粉末或薄片的Ni涂覆的石墨。在某些实施方案中，Ni涂覆的石墨在基质组合物的含量可以在40wt％-80wt％之间变化，和在某些实施方案中，可以在50wt％-70wt％之间变化，基于基质组合物的总重量计算。在某些实施方案中，电导性填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有范围在10μm-50μm之间的直径和具有范围在250μm-750μm之间的长度。例如，基质组合物可以包含含量范围在2wt％-10wt％之间的Ni纤维，和在某些实施方案中，4wt％-8wt％之间，基于基质组合物的总重量。
碳纤维，尤其是石墨化的碳纤维，可以用于赋予本发明的组合物电导性。碳纤维通过气相热解法形成并且通过热处理进行石墨化，是中空的并且用直径范围在0.1微米至数微米之间的纤维填实，具有高电导性。如U.S.专利No.6,184,280所公开，碳微米纤维、纳米管或外径小于0.1μm至数十纳米的碳纤维可以用作电导性填料。用于本发明的导电组合物的石墨化碳纤维的实例包括3OMF(Zoltek Companies,Inc.,St.Louis,Mo.)，一种电阻率为0.00055Ω-cm的0.921μm直径的圆纤维。
电导性填料的平均颗粒尺寸可以在一个范围内变化，用于赋予基于聚合物的组合物电导性。例如，在某些实施方案中，一种或多种填料的颗粒尺寸可以在0.25μm-250μm之间变化，在某些实施方案中，可以在0.25μm-75μm之间变化，和在某些实施方案中，可以在0.25μm-60μm之间变化。在某些实施方案中，本发明的组合物可以包含EC-600JD(Akzo Nobel,Inc.,芝加哥,I11.)，一种电导性碳黑，特征在于，碘吸收值为1,000mg/g-11,500mg/g(J0/84-5测试法)，和孔体积为480cm3/100g-510cm3/100g(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些实施方案中，电导性碳黑是Black 2000(Cabot Corporation,波士顿,MA)。
在某些实施方案中，电导聚合物可以用于赋予本发明的组合物电导性或改变其电导性。具有插入芳基中或者与双键相邻的硫原子的聚合物，例如，聚苯硫醚，和聚噻吩，已知是电导性的。其它电导聚合物，包括，例如，聚吡咯、聚苯胺、聚(p-亚苯基)亚乙烯，和聚乙炔。在某些实施方案中，形成基质组合物的含硫聚合物可以是多硫化物和/或聚硫醚。如此，含硫聚合物可以包含芳香硫基团和与共价双键相邻的硫原子，从而提高本发明组合物的电导性。
本发明的组合物可以包含多于一种电导性填料，并且所述多于一种电导性填料可以是相同或不同的材料和/或形状。例如，密封剂组合物可以包含电导性的Ni纤维，和电导性的粉末、颗粒或薄片形式的Ni涂覆的石墨。可以选择电导性填料的含量和种类，以产生以下密封剂组合物，当固化时，显示出小于0.50Ω/cm2的薄膜电阻(四点电阻)，和在某些实施方案中，小于0.15Ω/cm2的薄膜电阻。还可以选择填料的含量和种类，以便为使用本发明的密封剂组合物密封的装置在1MHz-18GHz的频率范围内提供有效的EMI/RFI掩蔽。
在某些实施方案中，电导性基质组合物可以包含含量范围为2wt％-10wt％的非电导性填料，基于基质组合物的总重量计算，和在某些实施方案中，可以在3wt％-7wt％之间变化。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含含量范围小于6wt％的非电导性填料，和在某些实施方案中，范围在0.5wt％-4wt％之间变化，基于固化剂组合物的总重量计算。
通过向组合物中加入腐蚀抑制剂，和/或通过选择合适的导电填料，可以使相异金属表面与本发明的导电组合物之间的电偶腐蚀最小化。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钙、铬酸镁，及其组合。美国专利号5,284,888和美国专利号5,270,364公开了芳香三唑抑制铝和钢表面腐蚀的用途。在某些实施方案中，牺牲的氧清除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，可以包含以少于10wt％腐蚀抑制剂，基于电导性组合物的总重量重。在某些实施方案中，可以包含2wt％-8wt％的腐蚀抑制剂，基于电导性组合物的总重量重。相异表面之间的腐蚀还可以通过选择包含在组合物中的导电填料的种类、含量和性质而最小化。
在某些实施方案中，组合物可以包含约50wt％-约90wt％，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90wt％，和在某些实施方案中，组合物可以包含约80wt％-约90wt％含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和/或含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物和/或含金属配体的预聚物，其中wt％是基于组合物的总干固体重量计算。
组合物还可以包括任意数量的所需添加剂。合适添加剂的实例包括塑化剂、颜料、表面活性剂、粘合促进剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛环，)，及任意前述物质的组合。当使用时，添加剂可以以例如约0wt％-60wt％的含量范围存在于组合物中。在某些实施方案中，添加剂可以以约25wt％-60wt％的含量范围存在于组合物中。
用途
本发明提供的组合物例如可以用于密封剂、涂料、胶囊和填充组合物中。密封剂包括能够产生具有耐操作条件(例如湿气和温度)能力的薄膜的组合物，并且至少部分地阻碍材料(例如水、燃料，和其它液体和气体)传输。涂料组合物包括例如施涂至基材表面以改善基材性质例如外观、粘合、可湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性，和/或耐磨损性的覆层。填充组合物包括用于电子组件以提供阻止震动和摇动和排除湿气和腐蚀剂的材料。在某些实施方案中，本发明提供的密封剂组合物例如用作航空航天密封剂和用作燃料罐的内衬。
在某些实施方案中，组合物，例如密封剂，可以采用多包装组合物，例如两包装组合物的形式提供，其中一个包装包含一种或多种本发明提供的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚或硫醇封端的含金属配体的预聚物，而第二个包装包含一种或多种本发明提供的多官能度含硫环氧化物。添加剂和/或其它材料可以加入到所需或必要的各个包装中。两个包装可以在使用前组合和混合。在某些实施方案中，所述一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的适用期至少为30分钟，至少为1小时，至少为2小时，和在某些实施方案中，大于2小时，其中适用期表示混合后混合物的组合物保持适合用作密封剂的时间期限。
本发明提供的组合物，包括密封剂，可以施涂至任意种类的基材上。组合物可以施涂的基材的实例包括金属例如钛、不锈钢、铝，及其合金，它们均可以是阳极化的、打底漆的、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧树脂；聚氨酯；石墨；玻璃纤维复合物；丙烯酸酯；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以施涂至基材的涂层上，例如聚氨酯涂层。在某些实施方案中，包含本发明提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物的组合物在铝、氧化铝、阳极化铝、钛、氧化钛和/或表面上显示出改善的粘合。尤其是，包含本发明提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物的组合物在裸露金属和阳极化金属表面上显示出改善的粘合。
使用本领域普通技术人员已知的任何合适涂覆工艺，可以将本发明提供的组合物直接施涂至基材表面或者底层上。
而且，提供了利用本发明提供的组合物密封孔洞的方法。这些方法例如包含：将本发明提供的组合物施涂至表面，从而密封孔洞，并且固化组合物。在某些实施方案中，用于密封孔洞的方法包括：(a)将本发明提供的密封剂组合物施涂至一种或多种界定孔洞的表面上，和(b)固化施涂的密封剂组合物，从而提供密封的孔洞。
在某些实施方案中，提供了使用本发明的密封剂组合物密封的孔洞。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下进行固化，其中环境条件表示20℃-25℃的温度，和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在包括0℃-100℃的温度和0％相对湿度-100％相对湿度的条件下进行固化。在某些实施方案中，组合物可以在较高温度例如至少30℃，至少40℃，和在某些实施方案中，至少50℃下进行固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃下进行固化。在某些实施方案中，组合物暴露于光化辐射例如紫外线辐射时可以固化。可以理解，上述方法可以用于密封航空航天飞行器包括飞机和宇航飞船上的孔洞。
在某些实施方案中，在温度小于约200°F下，组合物实现小于约2小时，小于约4小时，小于约6小时，小于约8小时，和在某些实施方案中，小于约10小时的无粘固化。
本领域技术人员可以理解，并且由适用标准和规范的要求确定，使用本发明的可固化组合物形成可靠密封的时间可以取决于几个因素。通常，在混合并且施涂至表面之后，本发明的可固化组合物在24小时-30小时内形成附着强度，并且全部附着强度的90％在2天-3天形成。通常，全部附着强度和本发明固化组合物的其它性质在混合并且将可固化组合物施涂至表面7天内形成。
本发明公开的固化组合物，例如固化的密封剂，显示出用于航空航天应用可接受的性质。通常，期望用于飞行和航空航天应用的密封剂显示出下列性质：根据AMS 3265B测试规范，在浸没至I型JRF流体中7天后，随后浸没至3％的NaCl溶液中，在干燥条件下测定航空航天材料规范(AMS)3265B基材，剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)；拉伸强度介于300磅每平方英寸(psi)和400psi之间；撕裂强度大于50磅每线性英寸(pli)；伸长率介于250％和300％之间；和硬度大于40硬度A。这些和其它适用于飞行和航空航天应用的固化密封剂性质公开于AMS 3265B，其整体通过引用并入本发明。还期望，当固化时，用于飞行和航空航天应用的本发明的组合物在60℃(140°F)和环境压强下浸没在I型JRF流体一周后，显示出体积溶胀百分比不大于25％。其它性质、范围和/或极限对于其它密封剂应用可以是合适的。
因此，在某些实施方案中，本发明提供的组合物是耐燃料的。如本发明使用，术语“耐燃料”表示，当施涂至表面并固化后，组合物可以提供以下固化产物，例如密封剂。根据ASTM D792(美国测试和材料协会)或AMS 3269(航空航天材料规范)描述的类似方法，在140°F(60℃)和环境压强下浸没在I型(JRF)喷射参考流体一周后，显示出不大于40％的体积溶胀百分比，在某些情形下不大于25％，在某些情形下不大于20％，在另一些情形下不大于10％。在测定耐燃料性时使用的I型JRF喷射参考流体具有以下组成：甲苯：28％±1v％；环己烷(技术性)：34％±1v％；异辛烷：38％±1v％；和二叔丁基二硫化物：1％±0.005v％(参见AMS 2629，颁布于1989年7月1日，§3.1.1,等等，衍生自SAE(美国汽车工程师协会))。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物提供了固化产物，例如密封剂，当根据AMS 3279,§3.3.17.1描述的程序，AS5127/1,§7.7的测试程序测量时，伸长率至少为100％，和拉伸强度至少为400psi。
在某些实施方案中，提供了固化产物，例如密封剂，当根据SAEAS5127/1第7.8段描述的程序测量时，搭接剪切强度大于200psi，例如至少为220psi，至少为250psi，和在某些情形下，至少为400psi。
在某些实施方案中，包含本发明提供的组合物的固化密封剂满足或超过AMS 3277所列出的航空航天密封剂的要求。
还公开了由本发明提供的组合物密封的孔洞，包括宇航飞船的孔洞。
在某些实施方案中，本发明提供的固化密封剂显示出下列性质：室温下固化2天，140°F下1天和200°F下1天：干态硬度为49，拉伸强度为428psi，和，伸长率为266％；和在I型JRF流体7天后，硬度为36，拉伸强度为312psi，和伸长率为247％。
在某些实施方案中，本发明提供的组合物显示出大于10，大于20，大于30，和在某些实施方案中，大于40的肖氏A硬度(7天固化)；大于10psi，大于100psi，大于200psi，和在某些实施方案中，大于500psi的拉伸强度；大于100％，大于200％，大于500％，和在某些实施方案中，大于1,000％的伸长率；和暴露于I型JRF流体(7天)后，溶胀小于20％。
由本发明提供的含金属配体的预聚物制备的固化密封剂显示出改善的拉伸强度和改善的金属和或金属氧化物表面的粘合。插入预聚物骨架中的金属配体充当了金属螯合剂中的多齿配体。
实施例
本发明提供的实施方案进一步通过下列实施例进行阐释，其描述了某些含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和含金属配体的预聚物和包括含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或含金属配体的预聚物的组合物的合成、性质和用途。本领域技术人员显而易见，在不偏离发明范围的情况下，可以实践材料和方法的多种变型方式。
实施例1
硫醇封端的聚硫醚
将1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；1995.60g；10.95摩尔)装入5升的4颈圆底烧瓶中。烧瓶配置氮气的气体接头、浆式搅拌器，和温度探头。用氮气冲刷烧瓶，并且在搅拌的同时将内容物加热至60℃。将自由基引发剂(0.41g)加入烧瓶中。将二乙二醇二乙烯基醚(1154.51g，7.30摩尔)在6.25h时间期限内引入反应混合物中，在该时间内，温度保持为60℃-65℃。反应温度升至77℃，并且以3h的间隔加入两份(各份0.045g)。反应混合物在94℃下加热2h，冷却至66℃，并且在66℃-74℃抽真空至15mm Hg，持续1h。所得聚合物，一种二硫醇，具有430的硫醇当量。
实施例2
硫醇封端的含双(磺酰基)聚硫醚
将实施例1的二硫醇(55.04g；0.064摩尔)装入250-mL的3颈圆底烧瓶中。烧瓶配置氮气的气体接头和浆式搅拌器。将内容物抽真空至7mm，持续30min，在氮气作用下解除真空。在搅拌下，加入乙醇(10g)后，加入碱催化剂DBU(1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯；0.013g)，并且烧瓶配置温度探头。在(水浴)冷却下，在19℃-20℃的温度下，在2h的时间期限内，滴入1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇(7.69g；0.032摩尔)的四氢呋喃(90g)溶液。移除水浴，反应物在环境温度下搅拌另外2h。使用硫醇当量测定何时反应结束。当移除溶剂后，提供了具有硫醇当量1,166和粘度81泊的液体二官能度的聚合物。
实施例3
硫醇封端的含双(磺酰基)聚硫醚的预聚物
将实施例2的二硫醇(62g；0.0177摩尔)装入250-mL的3颈圆底烧瓶中。在搅拌下，将氰脲酸三烯丙基酯(TAC)(0.93g；0.0037摩尔)和二乙二醇二乙烯基醚(0.22g；0.0014摩尔)的甲苯(1.0g)溶液引入反应混合物中，并且将内容物加热至77℃。以1h的间隔加入七份(各0.016g)的自由基引发剂从而完成反应。在真空下移除溶剂，提供了具有理论硫醇官能度2.21、硫醇当量1,659和粘度195泊的聚合物。
实施例4
含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚密封剂
将实施例3的预聚物(14.93g；0.009当量)和碳酸钙(N2R；4.48g)装入Hauschild混合器(型号：DAC 600 FVZ)的混合杯(容量：60g)中。通过手动混合，混合内容物，随后在Hauschild混合器中混合30秒(速度：2300RPM)。再次，手工混合内容物，随后在Hauschild混合器中混合另外30秒。加入环氧促进剂S-5304(购自PPG Aerospace；3.60g，0.009当量)。通过手动混合，混合内容物，随后在Hauschild混合器中混合30秒。加入碱催化剂DABCO 33-LV(0.12g)。手工混合内容物，随后在Hauschild混合器中混合30秒。
部分混合物用于制备硬度用的固化头塞，并且其余用于制备七个表面上的粘合样品(大致尺寸：4cm×1.4cm×0.3cm)：处理的裸铝；Mil-C-27725；处理的钛B；处理的钛C；1200；阳极化的SAA和阳极化的CAA。所有样品经受室温/20h；60℃/27h的固化循环。样品固化后，硬度为40(肖氏A)。通过从金属表面上剥落/切削固化的密封剂进行估计，七个表面之中的六个粘合非常优异(100％粘着力失效)；然而，固化的样品不附着于1200(0％粘着力失效)上。
实施例5
硫醇封端的含含双(磺酰基)烷醇的二官能度聚硫醚
将实施例1的二硫醇(636.40g；0.74摩尔)装入2升的4颈圆底烧瓶中。烧瓶配置氮气的气体接头和浆式搅拌器。将内容物抽真空至8mm，持续1h，在氮气作用下解除真空。在搅拌下，加入乙醇(116g)，随后加入碱催化剂DBU(0.145g)，并且烧瓶配置温度探头。在(水浴)冷却下，在23℃-27℃的温度下，在约2h的时间期限内，滴入1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇(88.91g；0.37摩尔)的四氢呋喃(1.04kg)溶液。移除水浴，反应物在室温下搅拌另外3h。移除溶剂，提供了具有硫醇当量1,296和粘度107泊的二官能度聚合物。
实施例6
硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的预聚物
将实施例5的二官能度聚合物(725.29g；0.2798摩尔)装入2升的4颈圆底烧瓶中。烧瓶配置氮气的气体接头和浆式搅拌器。用氮气冲刷内容物。在搅拌下，将氰脲酸三烯丙基酯(10.22g；0.041摩尔)和二乙二醇二乙烯基醚(0.49g；0.0031摩尔)的甲苯(5.0mL)溶液引入反应混合物中，并且将内容物加热至70℃。以1h的间隔加入十五份(各0.084g)的自由基引发剂从而完成反应。在真空下移除溶剂，提供了具有理论官能度2.21、硫醇当量1675和粘度238泊的聚合物。
实施例7
含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚密封剂
将实施例6的预聚物(30g；0.0179当量)和碳酸钙(N2R；9.00g)装入Hauschild混合器的混合杯(容量：100g)中。手动混合内容物并且在Hauschild混合器中混合30秒(速度：2300RPM)。将内容物进行两轮手动混合和进一步持续4min的Hauschild混合器中混合。将内容物冷却至环境温度。加入环氧促进剂S-5304(购自PPG Aerospace；7.16g，0.0179当量)。将内容物进行两轮手动混合和进一步持续30秒的Hauschild混合器混合。加入碱催化剂DABCO33-LV(0.24g)。手动混合内容物，进一步在Hauschild混合器中混合30秒，并且倒入栅格中，制成流出物(大约尺寸：长度6英寸；宽度：3.2英寸；厚度：0.1英寸)。密封剂样品经过室温/7天；随后140°F/24h固化的固化循环。固化密封剂的硬度为48肖氏A，拉伸强度为373ps i，和伸长率为472％。
比较例1
将3.1E聚合物(10g，硫醇封端的聚硫醚预聚物，商购自PRC-DesotoInternational,Sylmar,CA)和碳酸钙(5.0g)在Hauschild混合器中在2300rpm下混合30秒。依次加入促进剂(S-5304，2.6g，环氧胶，商购自PRC-Desoto International,Sylmar,CA)和催化剂(三亚乙基二胺；0.08g)，并且混合的样品施涂至不同表面上，包括阳极化的CAA，阳极化的SAA，Mil C-27725，1200，钛C，裸铝和处理的裸铝，并且在室温下固化24小时，随后在140°F固化48小时。通过从基材上剥离样品，测定粘着粘合百分比。各样品显示出0％的粘着力失效。
实施例8
密度泛函理论计算
使用基于密度泛函理论(DFT)的方法计算了不同官能团与代表典型航空航天基材的氧化铝表面的Al4O6分子簇作用的吉布斯自由能(Li等人，“根据密度功能计算的(Al2O3)n(n＝1-7)族的结构确定”，Computational and Theoretical Chemistry 2012，996，125-131)。使用Gaussian 09/B3LYP/6-31g(d)优化所有结构，并且在理论的相同级别下计算振动频率，从而确认结构处于局域极小点。使用CPCM溶剂化方法计算的单点能用于计算水环境中的能量。不作修正，在压强和温度(1atm和25℃)的标准条件下，计算作用的吉布斯自由能。
分析不同官能团的内在性质，包括HOMO能级(最高占有分子轨道)、LUMO能级(最低未占分子轨道)，和HOMO和LUMO之间的能隙。典型地，具有较高HOMO能级的官能团更容易给予电子，和具有较低LUMO能级的那些官能团更容易接受电子。比较表1中的不同官能团，3-羟基-1,2-二甲基吡啶-4(1H)-酮(HOPO)具有最高的HOMO能级，表明HOPO最容易给予电子。另一方面，官能团双(磺酰基)-2-丙醇(BSP)具有最低的HOMO能级，表明它最不容易给予电子。
表1.不同官能团的计算性质
测定了不同官能团与氧化铝分子簇之间的作用。计算了气相(ΔGg)和水中(ΔGw)作用的吉布斯自由能，并且图1显示出结果和反应焓(ΔH)的贡献。在图1中，ΔG越负，对应于络合物更稳定或官能团与氧化铝的作用越强。BSP和HOPO在气相和模拟水环境中与氧化铝具有比乙酰乙酸酯更强的作用。乙酰乙酸酯通过(乙酰乙酸酯中)富电子的羰基与(Al4O6中)贫电子的铝进行配位而结合到Al4O6上。HOPO作为双齿配体与Al4O6上相互作用：即，(HOPO中)的羰基氧结合到(Al4O6中)的铝，并且(HOPO中)的羟基与(Al4O6中)的氧形成氢键。证实了BSP与Al4O6的三齿结合模式：除(BSP中)的羟基与(Al4O6中)的氧之间的氢键外，(BSP中)的两个磺酰基结合到两个(Al4O6中)的铝原子上。即使BSP不是非常容易给予电子(如表1的低HOMO能级所示)，仍然观察到通过三个配位点与Al4O6产生强结合。
结论是，显示出BSP官能团通过三齿模式结合到氧化铝上，导致极强作用(粘合)。不像其它强结合配体例如HOPO，BSP难以氧化，并且期望具有优良的稳定性。与BSP具有相同结合动机的结构也可以导致与氧化铝产生强结合。
可以使用类似方法证实本发明中所述的适于改善特定金属表面的粘合和可以插入预聚物骨架和/或作为预聚物的端基提供的其它金属配体。
最后，应当指出，存在实现本发明公开的实施方案的多种替代方式。相应地，本发明实施方案应当认为是阐释性的而非限制性的。而且，权利要求并非限制于本发明给出的细节，而是应当授权它们的全部范围及其等价物。
Claims (30)
1.一种含金属配体的含硫预聚物，包含插入预聚物骨架的金属配体，其中
所述金属配体不衍生自双(磺酰基)烷醇；
当所述含硫预聚物包括聚硫醚时，所述聚硫醚包括式(12)的组成部分
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；和
所述金属配体衍生自选自羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物及其组合的金属螯合剂。
2.一种含金属配体的含硫预聚物，包含插入预聚物骨架的金属配体，其中
所述金属配体不衍生自双(磺酰基)烷醇；
当所述含硫预聚物包括聚硫醚时，所述聚硫醚包括式(12)的组成部分
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；和
所述金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和前式的任意组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-C(O)-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-C(O)- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-和-S(O)2-；
每个n独立地选自1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
3.根据权利要求2所述的预聚物，其中每个X为-C(O)-且每个n为1。
4.根据权利要求2所述的预聚物，其中每个X为-S(O)2-且每个n为1。
5.一种含金属配体的含硫预聚物，包含插入预聚物骨架的金属配体，其中所述预聚物包含式(26)的组成部分：
-A-R9′-L-R9′-A- (26)
其中，
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体，其中所述金属螯合剂不是双(磺酰基)烷醇；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
6.根据权利要求5所述的预聚物，其中所述金属螯合剂选自羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物和其组合。
7.一种含金属配体的含硫预聚物，包含插入预聚物骨架的金属配体，其中所述预聚物包含式(28a)的含金属配体的聚硫醚、式(28b)的含金属配体的聚硫醚或其组合：
R6-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-R6 (28a)
{R6-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (28b)
其中，
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中所述金属螯合剂不包含双(磺酰基)烷醇，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
R6各自独立地选自氢和具有末端反应性基团的组成部分。
8.根据权利要求7所述的预聚物，其中R6各自为氢。
9.根据权利要求7所述的预聚物，其中R6各自相同且所述末端反应性基团选自-SH、-CH＝CH2、-NH2、-OH、环氧基、多烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基，和迈克尔受体基团。
10.一种硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的聚硫醚，其包含式(18a)的硫醇封端的聚硫醚、式(18b)的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (18b)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)金属螯合剂R9-L-R9，其中每个R9独立地包含与硫醇有反应性的端基；和-L-包含金属配体，其中所述金属螯合剂不是双(磺酰基)烷醇。
11.根据权利要求10所述的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，其中所述金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和任意前式的组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-C(O)-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-C(O)- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-和-S(O)2-；
每个n独立地是1、2或3；和
R5为C1-3烷烃二基。
12.根据权利要求10所述的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，其中所述金属螯合剂包含羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物或其组合。
13.根据权利要求10所述的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，其中所述式(18a)的聚硫醚包含二硫醇与二乙烯基醚的反应产物。
14.根据权利要求10所述的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，其中所述式(18a)的聚硫醚包含1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷与二乙二醇二乙烯基醚的反应产物。
15.根据权利要求10所述的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，其中所述式(18b)的聚硫醚包含二硫醇、二乙烯基醚与多官能化试剂的反应产物。
16.根据权利要求10所述的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，其中所述式(18b)的聚硫醚包含1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、二乙二醇二乙烯基醚与氰脲酸三烯丙基酯的反应产物。
17.一种硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物，包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)硫醇封端的含金属配体的聚硫醚，其包含式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚、式(29b)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚或它们的组合：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体，其中所述金属螯合剂不包含双(磺酰基)烷醇；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含端烯基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)多烯基化合物。
18.根据权利要求17所述的聚硫醚预聚物，其中所述金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)、和前式的任意组合的组成部分：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-C(O)-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-C(O)- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-和-S(O)2-；
每个n独立地是1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
19.根据权利要求17所述的聚硫醚预聚物，其中所述多烯基化合物包含二乙烯基醚、烯基封端的多官能化试剂或其组合。
20.一种制备式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的方法，包括使(N+1)摩尔的式(18a)的硫醇封端的聚硫醚与(N)摩尔的金属螯合剂R9-L-R9反应：
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (18a)
其中：
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体，其中所述金属螯合剂不包含双(磺酰基)烷醇；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5包括氢或甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和任意前式的组合：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-C(O)-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-C(O)- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-和-S(O)2-；
每个n独立地是1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属螯合剂包含：
金属配体，其选自羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物和任意前述的组合；和
至少两个与硫醇基有反应性的端基。
23.一种制备式(29b)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚的方法，包括使(z)摩尔的式(29a)的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚与一(1)摩尔的多官能化试剂B{V}z反应：
{H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-V′-}zB (29b)
H-A-[-R9′-L-R9′-A-]N-H (29a)
其中，
N为1-10的整数；
每个R9′独立地是衍生自金属螯合剂R9-L-R9的R9与硫醇基团反应的组成部分，其中每个R9包含与硫醇有反应性的端基；和L包含金属配体，其中所述金属螯合剂不包含双(磺酰基)烷醇；
每个A独立地是式(12)的组成部分：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (12)
其中：
每个R1独立地包含C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地包含氢或甲基；和
每个X独立地包含-O-、-S-或-NR5-，其中R5包括氢或甲基；和
每个R2独立地包含C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如针对R1所定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
p为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中：
z为3-6的整数；
每个V为包含与端硫醇基有反应性的端基的基团；和
每个-V′-衍生自-V与硫醇的反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属配体包含选自式(25a)、式(25b)、式(25c)、式(25d)、式(25e)，和前式的任意组合：
-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25a)
-C(O)-(CH2)n-CH(-OH)-(CH2)n-C(O)- (25b)
-CH(-OH)-(CH2)n-X-(CH2)n-CH(-OH)- (25c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (25d)
-C(O)-R5-C(O)- (25e)
其中，
-X-独立地选自-C(O)-和-S(O)2-；
每个n独立地是1、2和3；和
R5为C1-3烷烃二基。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属螯合剂包含：
金属配体，其选自羟基吡啶酮、乙酰丙酮化物，和前述的任意组合；和
至少两个与硫醇基有反应性的端基。
26.一种组合物，包含根据权利要求1、2、5和7中任一项所述的含金属配体的含硫预聚物或根据权利要求10和17中任一项所述的硫醇封端的含金属配体的聚硫醚预聚物。
27.根据权利要求26所述的组合物，其被配制成密封剂。
28.根据权利要求26所述的组合物，进一步包含含硫预聚物，其中所述含硫预聚物包含聚硫醚预聚物、多硫化物预聚物、含硫聚缩甲醛预聚物，或前述预聚物的任意组合。
29.根据权利要求26所述的组合物，包含固化剂。
30.一种经固化的密封剂，从根据权利要求26所述的组合物制备。
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