CN1856518A - 自－光引发多官能丙烯酸酯和硫醇的双固化反应产物及合成方法 - Google Patents

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CN1856518A CNA2004800273836A CN200480027383A CN1856518A CN 1856518 A CN1856518 A CN 1856518A CN A2004800273836 A CNA2004800273836 A CN A2004800273836A CN 200480027383 A CN200480027383 A CN 200480027383A CN 1856518 A CN1856518 A CN 1856518A
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Abstract

本发明公开了一种自－光引发的液态低聚组合物。该低聚组合物由多官能硫醇和由多官能丙烯酸酯和β－二羰基麦克尔给体，特别是β－酮酯、β－二酮、β－酮酰胺或β－酮苯胺或其组合所合成的麦克尔加成聚丙烯酸脂树脂组成。提供了该低聚组合物及其用途和制造方法。

Description

自-光引发多官能丙烯酸酯和硫醇的双固化反应产物及合成方法
技术领域
本发明一般地涉及自-光引发树脂。本发明特别涉及由多官能丙烯酸酯和β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮苯胺与多官能硫醇合成的多官能丙烯酸酯低聚物。
背景技术
下面所提供的信息不是本发明的现有技术，其只是为了帮助读者理解而提供的。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它的不饱和单体广泛用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体，并且可以在光敏引发剂的存在下通过紫外光或过氧化物引发的自由基固化而交联。这些光敏引发剂和/或过氧化物通常是可以挥发的或容易通过皮肤吸收的低分子量多官能化合物，这可能导致对健康有不利影响。官能化的低聚的光敏引发剂可以克服这些缺点中的一些；通常，聚合的光敏引发剂是非挥发化合物，不容易通过皮肤吸收。然而，可能需要多步合成，低官能度可能对反应性和最后的性质有害，并且可能还需要催化剂或引发剂来进行交联。
在文献中已经描述了制备交联聚合物的乙酰乙酸酯给体化合物与多丙烯酸酯受体化合物的麦克尔加成。例如，Mozner和Rheinberger报道了乙酰乙酸酯与三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的麦克尔加成。(16Macromolecular Rapid Communications 135(1995))。形成的产物是交联凝胶。在图解1所描述的这样一种反应中，Mozner将1摩尔的具有3个官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)添加到1摩尔的具有2个官能团的聚乙二醇(分子量600)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)中。(每个乙酰乙酸酯“官能团”反应两次，这样每摩尔的二乙酰乙酸酯具有四个反应当量。)
                        图解1
所得到的网状物认为是“凝胶化的”或固化的，尽管存在未反应的丙烯酸官能团。虽然可以激发进一步的反应，但不可能用热量或溶剂将该网状物制成液态，因为它基本上是交联的。
可以通过描述反应物的各种比率来表征该反应：TMPTA∶PEG600DAA的摩尔比＝1∶1，丙烯酸酯与乙酰乙酸酯官能团数量的官能团比＝3∶2，反应当量比＝3∶4。
授予Moy等人并转让给本发明受让人的US 5,945,489和6,025,410披露了通过β-二羰基给体化合物(例如乙酰乙酸酯)与多丙烯酸酯的一步麦克尔加成制得的某些可溶性的未交联的低聚物，可以采用紫外光进一步进行交联，不需要昂贵的光敏引发剂。此外，精确比例的多丙烯酸酯受体化合物和β-二羰基给体化合物在碱性催化剂的存在下结合得到了液态的低聚组合物。假如使用低于上面引用的专利文献所公开范围的比例，制得的是交联凝胶或固态产物。另外，在紫外光固化前，采用传统的涂布技术如辊涂或喷涂可以容易地将所披露的液态低聚组合物涂覆在各种基材上。
发明内容
我们现在披露通过合适的硫醇与上面所披露的聚丙烯酸酯树脂的加成导致具有增强的附着力、耐刮伤性和固化速度的好得多的表面固化(surface cure)的涂料。
本发明提供了一种液态的低聚组合物，当其进一步聚合时可用作涂料，其包含多官能硫醇；以及有机可溶的未凝胶化未交联的麦克尔加成反应产物，其中所述麦克尔加成反应产物由，但不限于多官能丙烯酸酯麦克尔受体和β-二羰基麦克尔给体，特别是β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺或β-酮苯胺或其组合形成。
本发明提供了一种液态的低聚组合物，其贮存稳定超过一个月，并具有残余的侧不饱和丙烯酸酯基团(与低聚物“主链”上的不饱和性如制备不饱和聚酯树脂时所得到的相反)，并且在其暴露于紫外辐射中时光聚合异常快。
本发明提供了一种液态的低聚组合物，其任选地进一步包含选自以下组中的至少一种添加剂：颜料、光泽改良剂、流动和均化剂以及适合于配制涂料、油漆、层压材料，密封剂、粘合剂和油墨的其它添加剂。一本好的通用参考是The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，Wiley-Interscience Publications(1985)。
本发明提供了一种制备具有残余的侧不饱和丙烯酸酯基团的液态低聚组合物的方法，其包括：提供多官能丙烯酸酯麦克尔受体和β-二羰基麦克尔给体；使用碱催化剂使所述给体和受体反应以形成麦克尔加合物；添加酸化剂以中和所有残余的碱性物质，并掺和多官能硫醇。
本发明提供了一种使用液态的低聚组合物的方法，其包括：提供多官能的硫醇，以及有机可溶的未凝胶化未交联的麦克尔加成聚丙烯酸酯反应产物；向表面涂覆所述低聚组合物；以及固化该组合物。
本发明提供了一种使用液态的低聚组合物的方法，其中所述组合物进一步包含选自以下组中的至少一种添加剂：颜料、光泽改良剂、流动和均化剂以及适合于配制涂料、油漆、层压材料、密封剂、粘合剂和油墨的其它添加剂。
本发明的一个方面提供低了一种低聚的组合物，其可以进一步交联以制备涂料(例如油漆、清漆)、油墨、层压材料、密封剂、粘合剂、弹性体和复合基材。
本发明提供了一种聚合产物，其包含多官能的硫醇；以及在自由基生成剂的存在下进一步交联的、有机可溶的未凝胶化的未交联的麦克尔加成聚丙烯酸酯反应产物。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种液态的低聚组合物，其包含比例受控的多官能硫醇和有机可溶的未凝胶化未交联的麦克尔加成聚丙烯酸酯反应产物的混合物。该麦克尔加成聚丙烯酸酯反应产物由多官能丙烯酸酯麦克尔受体和β-二羰基麦克尔给体形成。该β-二羰基麦克尔给体合适地选自β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺。该多官能丙烯酸酯麦克尔受体合适地选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。β-二羰基麦克尔给体和多官能丙烯酸酯麦克尔受体的范围为组合物设计者提供了实现大范围选择最终产物性质的机会。
优选的二丙烯酸酯包括，但不限于：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二环氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇酯二丙烯酸、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它们的混合物。
优选的三丙烯酸酯包括，但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、脂肪族环氧的三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它们的混合物。
优选的四丙烯酸酯包括，但不限于：季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述β-二羰基麦克尔给体为β-二酮(例如2，4-戊二酮)。合适地，本发明还可以根据所需的树脂质量和最终用途而采用β-酮酯(例如乙酰乙酸乙酯)、β-酮苯胺(例如N-乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)，或麦克尔给体的混合物。在本发明优选的实施方案中，所述β-二羰基具有其中N＝2的官能度(N)。较高官能度(即N＝2、4、6...)的β-二羰基给体是合适的，但必须更小心地控制反应化学计量以避免有害的体系凝胶化。
合适的官能度＝2的β-二羰基给体化合物包括，但不限于：乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂基酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸异丁酯和乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯。
合适的官能度＝4的β-二羰基给体化合物包括，但不限于：1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化的双酚A二乙酰乙酸酯。
合适的官能度＝6的β-二羰基给体化合物包括，但不限于：三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和聚己酸内酯三乙酰乙酸酯。
优选但非限制性的官能度＝8的β-二羰基给体化合物为季戊四醇四乙酰乙酸酯。
麦克尔加成反应是通过强碱催化的。优选的碱为重氮双环十一碳烯(DBU)，其碱性足够强并且在单体混合物中易溶。其它的环状脒，例如重氮双环壬烯(DBN)和胍，例如1，1，3，3-四甲基胍也适合催化这种加成反应。典型的适于促进所需反应的是第I族醇盐碱如叔丁醇钾，只要它们在反应介质中具有足够的溶解度。氢氧化季盐和季盐醇盐如氢氧化四丁基铵或甲氧基三甲基苄基铵构成另一类优选的促进麦克尔加成反应的碱催化剂。最后，亲有机物质的醇盐强碱可以通过卤化物阴离子(卤化季盐)和环氧化物部分之间的反应原位生成。在转让给本申请受让人Ashland，Inc.的待审批的申请10/255,541中披露了这种原位生成的催化剂。
甲基丙烯酸酯官能的β-二羰基化合物如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)与二丙烯酸酯单体的麦克尔加成产生了具有活性侧甲基丙烯酸酯基团的液态聚丙烯酸酯，其可以在随后的固化反应中交联。由于丙烯酸酯和乙酰乙酸酯是相互反应的，而在满意的麦克尔加成反应条件下甲基丙烯酸酯基本上是惰性的，所以在室温、无溶剂的一步反应中可以得到高度官能化的(每重复单位一个甲基丙烯酸酯)液态的未交联低聚物。
本发明带来的优点是不需要溶剂。但是，麦克尔反应的高选择性允许使用单体例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为惰性溶剂，以便提供容易掺入到各种层压树脂中的低粘度体系。合适的但非限制性的非反应性溶剂包括苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
本发明提供一种具有残余的侧不饱和丙烯酸酯基团的树脂。残余的侧不饱和意味着通过对反应物化学计量的小心控制所保留下来的可聚合的丙烯酸基团。即，存在比在麦克尔给体上的反应性部位更多的丙烯酸基团。加成反应的本质是留下侧(与呈现在结构“主链”的部分相对，其连接在结构的两侧)的丙烯酸基团远离麦克尔加成部位。这些丙烯酸基团可以进行自由基聚合、进一步与例如胺进行麦克尔加成交联或“假麦克尔加成”反应，或在UV下曝露后进行与硫醇的硫醇-烯(thio-ene)加成。
硫醇-烯反应可以通过催化量的碱或自由基生成剂激发。自由基生成剂可以是过氧化物，例如，但不限于丁酮过氧化物(MEKP)、过苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化异丙苯或叔丁基过氧化物。偶氮化合物构成另一类自由基生成剂，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)。本发明所带来的其它优点是可以在不添加光敏引发剂下实现树脂的固化。但是，可以将合适的外来的光敏引发剂添加到本发明的组合物中。
硫醇-烯反应可以通过碱来催化，例如被加入以催化麦克尔加成的碱。在麦克尔反应之后，优选通过添加酸化剂以反应并中和所述碱。合适的酸化剂包括，但不限于：磷酸、羧酸、酸半酯和无机酸酯(例如羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或羟乙基丙烯酸酯磷酸酯)。优选以至少化学计量的量将酸化剂加入到该碱中。但是，可以适宜地以超化学计量的量加入酸化剂。
在下面的实例中，所有的份数按重量计，除非另有说明。
麦克尔聚丙烯酸酯树脂(也称作加合物或麦克尔加成产物)的合成实例如下：称重59.2g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和0.4g的重氮双环十一碳烯(DBU)加入500ml的配置了机械搅拌器和加料漏斗的三口圆底烧瓶中。称重13.0g的乙酰乙酸乙酯(EAA)到该加料漏斗中。在添加EAA前先混合TMPTA和DBU五分钟。然后在十五分钟内向搅拌后的TMPTA/DBU混合物中滴加EAA。在完成EAA的加入后，将该溶液升温到54℃。在100分钟内放热结束后，得到在静置时不凝胶化的黄色粘性液体。
Figure A20048002738300201
图解2.由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙酰乙酸乙酯(EAA)的Michael加成反应得到的新颖的UV-可固化低聚物
对于丙烯酸酯和β-二羰基麦克尔给体的各种组合可以采用同样的一般步骤，只要丙烯酸酯∶麦克尔给体的当量比足以产生液态的未交联产物。特别对于放热或大规模反应，可能需要控制地逐步添加麦克尔给体和/或冷却该反应，以防止丙烯酸酯官能基团的过早的热引发交联。
在先中和掉麦克尔加成树脂中的所有残余碱后，向该麦克尔加合物中添加一种多官能硫醇(R-SH、硫醇(thiol)、硫醇(thioalcohol))。许多酸性剂适于进行中和。事实上，利用超过化学计量水平中和的酸性剂不会产生真正的损失。合适的酸性剂包括磷酸、多磷酸和/或次磷酸。更优选的是有机试剂例如羧酸、酸半酯和无机酸酯(例如羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或羟乙基丙烯酸酯磷酸酯)。
对于在光化性光的存在下既可以进行自由基反应又可以进行硫醇-烯反应的用作双固化体系的本发明的组合物而言，需要每个硫醇共-固化剂具有至少有两个硫羟基的多官能硫醇。可以以最高达1∶1的任何当量比加入多官能硫醇，因为每个硫醇的官能基团与一个丙烯酸双键反应。任何残余的丙烯酸双键还可以用于自由基加成反应。优选丙烯酸酯∶硫醇的当量比为2-10∶1。最优选的比率为4∶1。
二官能、三官能和多官能硫醇适合于本发明的目的。优选硫醇的结构特性与要求的涂料特性一致，其包括总官能度、分子量、线性度或支链度等。在涂料配制品领域的技术人员能够容易地在各种反应物中选择，以便选出一种可以产生具有满足特定最终用途所需特性的产品的原料。在Koleske，Radiation Curing of Coatings，ASTM Manual 45，2002中包含了完整的讨论，其全部的内容在此引入并且用于所有的目的。
优选的二官能硫醇为二巯基丙酸乙二醇酯。合适的二-官能硫醇包括，但不限于：二巯基丙酸二甘醇酯、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、双-(2-巯乙基)硫醚(sulfide)、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸乙二醇酯-1，2-亚乙基双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二巯基乙酸酯、聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2，2-双(巯甲基)-1，3-丙二硫醇、2，5-二巯甲基-1，4-二噻烷(dithiane)、双酚芴双(乙氧基-3-巯基丙酸酯)、4，8-双(巯甲基)-3，6，9-三噻(trithia)-1，11-十一烷二硫醇、2-巯甲基-2-甲基-1，3-丙二硫醇、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(dioxaoctane)和硫代丙三醇双巯基乙酸酯。
优选的三官能硫醇为三羟甲基丙烷(三巯基丙酸酯)(TMPTMP)。合适的三-官能硫醇包括，但不限于：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三(3-巯丙基)异氰脲酸酯、1，2，3-三巯基丙烷和三(3-巯基丙酸酯)三乙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。
优选的多官能硫醇为聚(巯丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)。合适的多官能硫醇包括，但不限于：4-巯甲基-3，6-二噻(dithia)-1，8-辛二硫醇季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)。
在进行固化前，只要不存在可以催化硫醇-烯交联的碱性物质(例如胺、醇盐、酚盐等)，可以在任何时候混合反应物以形成稳定均匀的混合物。只要体系已经被充分地酸化并且保持混合物免于暴露在光化性光中，就可以获得由1)不过早凝胶化(即固化)，和2)树脂粘度的最小限度的增加所定性定义的贮存稳定性(shelf stability)。在此方面没有确定的“基准”。可接受的标准由最终用户决定。
通过添加ppm级的阻聚剂，可进一步稳定麦克尔加合物/硫醇组合物，防止提前凝胶化。优选的阻聚剂为(N-亚硝基-N-苯胲)3Al(NPAL)。合适的NPAL浓度为500ppm-2000ppm。优选量为1000ppm。
双固化聚合。本发明的实施方案提供了在暴露于光化性光中产生固化不剥落涂料的麦克尔聚丙烯酸酯树脂。本发明的树脂可以通过自由基和暴露于光化性光中的硫醇-烯反应固化。本发明的双固化聚合不需要添加外部的光敏引发剂。
通过向一个表面涂覆本发明的部分组合物证实了紫外光光聚合。使该组合物遍布该表面，厚度约1.5密耳。用Fusion Systems Corp.采用600瓦特的H-灯泡和40英尺/分钟皮带速度的UV固化设备固化样品。
在下面的实施例中，通过“刮涂”技术完成树脂向各种基材的涂覆，以生产各种厚度的膜，除非另有说明。采用刮涂棒在铝或不锈钢面板上制备涂层。通过在规定剂量下暴露于单一的600瓦特Fusion“H”-灯泡来固化该涂层。
所述涂层的性能特点可通过本领域技术人员熟悉的各种不同测试方法测量。在铝面板上评价硬度和耐化学品性，在钢面板上评价粘着性，在涂白色的铝面板上进行耐刮伤性测量。
硬度。膜硬度是涂层抗切割、弯曲(sheering)或被硬物体穿过的能力。测量涂层硬度的一个方法是用已知硬度的铅笔芯刮该膜。结果记录为不穿过该膜刮或切割到基材的最硬的铅笔芯。尽管这种测试相当主观，但是它确实提供了一种测定膜硬度的快速和相当可靠的方法。正如通过铅笔法测量到的：硬＞hb；软b-7b；极软＜7b。该方法符合ASTM D3363-00的步骤。
耐溶剂性。耐溶剂性是涂层抗溶剂侵蚀或膜变形的能力。用浸透了适当溶剂的布磨擦涂层是一种评价何时达到规定水平的耐溶剂性的方法。所有的磨擦测试用丁酮(MEK)进行，并采用一种在涂覆表面上完全的正向和反向运动的双磨擦技术。为了规格化测试动作，将粗棉布固定在一个16英两的圆头手锤的圆型末端。当操作者在手柄的底部握住该手锤时，双磨擦技术利用该手锤的重量。进行这种测试直到双磨擦动作切入所述膜，或直到可觉察的膜紊乱明显时。该方法改进了ASTM D4752-95的步骤。
耐刮伤性。采用Atlas Crockmeter和0000钢丝棉测量。所采用的测试方法自ASTM D6279改进得到，其采用白色的面板作为基材，并在测量摩擦前和摩擦后的60°光泽。
采用用磷酸酯处理过的钢Q-panels(Q-panels是Cleveland，Ohio的Q-Panel实验室产品的商标)测试对基材的附着力。在刚性基材上通过ASTM交叉排线法进行附着力测试。ASTM测试报道值为0B至5B，0B为完全失败，5B表现为极好的附着力。
实施例1
根据US 5,945,489和US 6,025,410中所描述的方法合成基于麦克尔给体乙酰乙酸乙酯(EAA)、2，4-戊二酮(2，4-PD)和乙酰乙酸烯丙酯(ALAA)的新颖的麦克尔加成聚丙烯酸酯树脂。在不同量下混合麦克尔加成聚丙烯酸酯树脂和各种硫醇。然后向铝或不锈钢基材涂覆树脂/硫醇混合物，并在规定的剂量下固化“不剥落涂层”。正如在本领域已知的，不剥落涂层的固化是对膜表面固化的定性评价，其要求对没有带手套的手指或手掌的接触没有粘性或“油脂性”，对带乳胶手套的手指没有粘性。结果全部记录在表I中。
                                                                   表I
#   Michael加成聚丙烯酸酯   多官能硫醇   Wt.％硫醇  粘度厘泊@25℃   剂量(mJ/cm2)   交叉排线附着力   耐溶剂性(MEK摩擦)   铅笔硬度   耐刮伤性60°剩余光泽
1 0.85HDDA/0.15TMPTA/EAA 2.2 - - 2571 1500 2B ＞200 b 57.4
  2   0.85HDDA/0.15TMPTA/EAA 2.2   EGDMP   10   1869   1000   5B   ＞200   2b   88.3
  3   0.85HDDA/0.15TMPTA/EAA 2.2   TMPTMP   7   -   1000   5B   ＞200   -   88.0
4 0.85HDDA/0.15TMPTA/EAA 2.2 TMPTMP 10 2450 1000 5B ＞200 f 93.0
  5   0.85HDDA/0.15TMPTA/EAA 2.2   TMPTMP   18   -   500   5B   ＞200   -   94.0
  6   0.85HDDA/0.15TMPTA/EAA 2.2   PMPMS   10   2238   500   5B   ＞200   f   72.1
  7   0.85HDDA/0.15TMPTA/2，4-PD2.2   -   -   12,930   1000   5B   ＞200   2h   91.7
  8   0.85HDDA/0.15TMPTA/2，4-PD2.2   EGDMP   10   6610   500   5B   ＞200   2h   98.1
  9   0.85HDDA/0.15TMPTA/2，4-PD2.2   TMPTMP   10   9540   500   5B   ＞200   2h   97.0
  10   0.85HDDA/0.15TMPTA/2，4-PD2.2   PMPMS   10   7780   500   5B   ＞200   5h   94.0
  11   0.75HDDA/0.25TMPTA/ALAA2.2   -   -   6652   1500   5B   ＞200   2h   58.4
  12   0.75HDDA/0.25TMPTA/ALAA2.2 EGDMP 10 3765 1000 5B ＞200 2h 86.4
  13   0.75HDDA/0.25TMPTA/ALAA2.2 PMPMS 10 - 500 4B ＞200 - 100
  14   0.75HDDA/0.25TMPTA/ALAA2.2   TMPTMP   10   -   500   4B   ＞200   -   98.7
*在60°白色面板上测得的光泽
在实验1-6中，用85/15摩尔比的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物以2.2∶1的摩尔比与乙酰乙酸乙酯反应，并且用Ebecryl 168(羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯)中和得到树脂。在实验7-10中，用85/15摩尔比的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物以2.2∶1的摩尔比与2，4-戊二酮(2，4-PD)反应，并且用Ebecryl 168(羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯)中和得到树脂。最后，在实验11-14中，用75/25摩尔比的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物以2.2∶1的摩尔比与乙酰乙酸烯丙酯(ALAA)反应，并且用Ebecryl 168中和得到树脂。硫醇不同地为三羟甲基丙烷(三巯基丙酸酯)(TMPTMP)、聚(巯丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)或乙二醇二巯基丙酸酯)(EGDMP)。
实施例2，表II
根据US 5,945,489和US 6,025,410中所描述的方法合成基于85/15比的HDDA和TMPTA与乙酰乙酸烯丙酯的新颖的麦克尔加成聚丙烯酸酯树脂。将该树脂与10％的三羟甲基丙烷(三巯基丙酸酯)(TMPTMP)或γ-(巯丙基三甲氧基)硅烷(MPTMS)混合。然后涂覆铝基材，并以不同的剂量固化混合物，得到表面固化的测量值。记录不剥落(TF)和不剥落/附着(TFS)的固化响应。不剥落并且用棉拭多次磨擦不产生磨损的定为TF级涂层。固化成不剥落状态，但经干的棉拭多次磨擦产生刮损的定为TFS级涂层。固化速度涉及获得不剥落涂层所需要的UV光线的剂量，以下解释为如International Light 393A″LightBug″辐射计所定义的。
                                    表II
硫醇   10fpm＝1000mJ/cm2   20fpm＝500mJ/cm2   30fpm＝300mJ/cm2   40fpm＝275mJ/cm2   50fpm＝200mJ/cm2
  ---   TF   TFS    --   发粘   湿润
  TMPTMP   TF   TF    --   TFS    --
  MPTMS   TF   TFS    --    --    --
实施例3，表III
根据US 5,945,489和US 6,025,410中所描述的方法合成基于各种丙烯酸酯和麦克尔给体的新颖的麦克尔加成聚丙烯酸酯树脂。将所选择的树脂和各种硫醇如说明的那样混合。然后用摄影量热法(PhotoDSC)表征树脂产品。摄影量热法提供了在来自中压汞灯的精确剂量的UV辐射后对放热的测量。尽管它实质上是体积性质的测量法，但是它可以用来通过相对放热透视进行树脂相互比较。通常，标准UV暴露量或“脉冲”下更大的放热可外推为给定的树脂体系有更快和更完全的固化。表III中的实施例记录了每个UV脉冲的所放出的热量。当一个大的热量释放跟随着一个非常小的热量释放时，更多的双键与第一个脉冲反应了。聚丙烯酸酯单体和含有常规光敏引发剂的低聚物“标准物”典型地以50％、30％、20％模式放出热量。(例如，表III，“标准物”样品)。
                                    表III
  ΔH J/g
#  麦克尔加成聚丙烯酸酯样品   样品大小(mg) 脉冲1 脉冲2 脉冲3
  标准  PEA+5％Irgacure 651   20.0   122.3   70.33   39.5
1  85/15HDDA/TMPTA/EAA 1.7 101.4 24 9.7
2  85/15HDDA/TMPTA/EAA+TMPTMP 1.4 119.4 18 8.2
双固化或“混合固化”涂料体系的用途类似于标准涂料，即用于基材保护和/或装饰的那些。然而，双固化能力的利用使得可以具有比传统的涂料技术发展具有更大宽容度的最终膜性质。例如，由膜硬度和耐溶剂性所表征的完全固化可以用相对于醇酸树脂或三聚氰胺基涂料30分钟高温“烘焙”较小的500mJ/cm2(或更小)UV辐射在几秒内完成。和直接用传统的UV基涂料形成对照，麦克尔聚丙烯酸酯树脂/硫醇-烯双固化体系可以用极小的UV脉冲或用很少量的胺催化剂或过氧化物发展出“初始强度(green strength)”或“抗粘连性(blockingresistance)”。一旦已经达到第一阶段或初始程度的固化，然后就可以在实现完全固化前通过成型、印刷或层压操作处理该涂层。一旦完全固化，许多涂层更难于弯曲或成型，和/或它们在成型操作期间也不再粘附。因而，双固化可以用传统的体系，包括传统的UV-固化涂料所不能模仿的方法处理基材。
正如所需要的，可以使用单丙烯酸酯调节树脂特性。例如，添加高达25摩尔％的单官能丙烯酸酯(例如丙烯酸异冰片酯，IBOA)可使涂层“韧化”，不会因更大的交联而增加脆性。可以添加其它的单官能单体，如丙烯酸-2-(2-乙氧乙氧基)乙酯(EOEOEA)或丙烯酸十二烷基酯，来调节薄膜与具有完全不同表面能的基材的粘附，或增加颜料、纳米粒子、蜡或硅酮与涂料配制品的结合。合适的单丙烯酸酯包括，但不限于：单丙烯酸的C1-C18酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢化糠酯(THFFA)、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙烯酸苯氧乙基酯(PEA)、丙烯酸羟烷基酯、单烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯、硅氧烷、硅烷或硅酮丙烯酸酯(silicone acrylate)、全氟烷基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯和它们的混合物。
参考的引入
在本说明书中所引用的所有出版物和专利申请通过参考结合在此，对于任何的和所有的目的而言，即使每个单独的出版物或专利申请特别地和个别说明地通过参考结合在此。在不一致的情况下以本发明公开内容为准。

Claims (58)

1.一种液态的低聚组合物，其包含：
多官能硫醇；和
有机可溶的未凝胶化的未交联的麦克尔加成聚丙烯酸酯反应产物。
2.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述麦克尔加成聚丙烯酸酯产物由多官能的丙烯酸酯麦克尔受体和β-二羰基麦克尔给体形成。
3.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述β-二羰基麦克尔给体选自以下组中：β-酮酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮苯胺及它们的混合物。
4.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述多官能的丙烯酸酯麦克尔受体选自以下组中：二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
5.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述β-二羰基麦克尔给体为β-二酮或β-酮酯。
6.权利要求3的液态的低聚组合物，其中所述β-二羰基具有其中N＝2、4、6或8的当量官能度(N)。
7.权利要求4的液态的低聚组合物，其中所述二丙烯酸酯麦克尔受体与所述β-二羰基麦克尔给体的丙烯酸官能团摩尔比为：
≥1∶1，其中所述β-二羰基官能度＝2，
≥4.5∶1，其中所述β-二羰基官能度＝4，
≥4.5∶1，其中所述β-二羰基官能度＝6，和
≥3.5∶1，其中所述β-二羰基官能度＝8。
8.权利要求4的液态的低聚组合物，其中所述三丙烯酸酯麦克尔受体与所述β-二羰基麦克尔给体的丙烯酸官能团摩尔比为：
≥2.1，其中所述β-二羰基官能度＝2，
≥6.4∶1，其中所述β-二羰基官能度＝4，
≥7.8∶1，其中所述β-二羰基官能度＝6，和
≥7.4∶1，其中所述β-二羰基官能度＝8。
9.权利要求4的液态的低聚组合物，其中所述四丙烯酸酯麦克尔受体与所述β-二羰基麦克尔给体的丙烯酸官能团摩尔比为：
≥3.3，其中所述乙酰乙酸酯官能度＝2，
≥12.3∶1，其中所述β-二羰基官能度＝4，
≥13.2∶1，其中所述β-二羰基官能度＝6，和
≥12.7∶1，其中所述β-二羰基官能度＝8。
10.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述硫醇至少有两个硫醇基。
11.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述硫醇为二硫醇。
12.权利要求11的液态的低聚组合物，其中所述二硫醇选自以下组中：
二巯基丙酸乙二醇酯，
二巯基丙酸二甘醇酯，
4-叔丁基-1，2-苯二硫醇，
双-(2-巯乙基)硫醚，
4，4’-硫代二苯硫醇，
苯二硫醇，
二巯基乙酸乙二醇酯，
二巯基丙酸乙二醇酯亚乙基双(3-巯基丙酸酯)，
聚乙二醇二巯基乙酸酯，
聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，
2，2-双(巯甲基)-1，3-丙二硫醇，
2，5-二巯甲基-1，4-二噻烷，
双酚芴双(乙氧基-3-巯基丙酸酯)，
4，8-双(巯甲基)-3，6，9-三噻-1，11-十一烷二硫醇，
2-巯甲基-2-甲基-1，3-丙二硫醇，
1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷，和
硫代丙三醇双巯基乙酸酯。
13.权利要求11的液态的低聚组合物，其中优选的二-官能硫醇为二巯基丙酸乙二醇酯。
14.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述硫醇为三硫醇。
15.权利要求14的液态的低聚组合物，其中所述三硫醇选自以下组中：
三羟甲基丙烷(三巯基丙酸酯)(TMPTMP)，
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，
三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)，
三(3-巯丙基)异氰脲酸酯，
1，2，3-三巯基丙烷，
二季戊四醇三硫醇
1，2，4-三巯甲基苯，和
三(3-巯基丙酸酯)三乙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。
16.权利要求14的液态的低聚组合物，其中优选的三官能硫醇为三羟甲基丙烷(三巯基丙酸酯)(TMPTMP)。
17.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述硫醇为多官能硫醇。
18.权利要求17的液态的低聚组合物，其中所述多官能硫醇选自以下组中：
聚(巯丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)，
4-巯甲基-3，6-二噻-1，8-辛二硫醇季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)，和
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
19.权利要求17的液态的低聚组合物，其中优选的多官能硫醇为聚(巯丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)。
20.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述麦克尔加成反应在强碱的存在下进行。
21.权利要求20的液态的低聚组合物，其中所述碱选自以下组中：环脒、胍、第I族醇盐、氢氧化季盐、季醇盐及通过卤化物阴离子和环氧化物部分之间的反应原位生成的醇盐碱。
22.权利要求20的液态的低聚组合物，其中所述碱选自重氮双环十一碳烯(DBU)、重氮双环壬烯(DBN)和1，1，3，3-四甲基胍。
23.权利要求21的液态的低聚组合物，其中所述醇盐通过卤化季盐和环氧化物部分之间的反应原位生成。
24.权利要求4的液态的低聚组合物，其中所述二丙烯酸酯选自以下组中：
二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二环氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇酯二丙烯酸、芳基化的环氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它们的混合物。
25.权利要求4的液态的低聚组合物，其中所述三丙烯酸酯选自以下组中：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、脂肪族环氧三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它们的混合物。
26.权利要求4的液态的低聚组合物，其中所述四丙烯酸酯选自以下组中：
季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂肪族的氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯及它们的混合物。
27.权利要求6的液态的低聚组合物，其中官能度＝2的所述β-二羰基给体化合物选自以下组中：
乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂基酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸异丁酯和乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯。
28.权利要求6的液态的低聚组合物，其中官能度＝4的所述β-二羰基给体化合物选自以下组中：
1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯。
29.权利要求6的液态的低聚组合物，其中官能度＝6的所述β-二羰基给体化合物选自以下组中：
三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、聚己酸内酯三乙酰乙酸酯及它们的烷氧基化衍生物。
30.权利要求6的液态的低聚组合物，其中所述官能度＝8的β-二羰基给体化合物为季戊四醇四乙酰乙酸酯及它们的烷氧基化衍生物。
31.权利要求2的液态的低聚组合物，其中所述麦克尔加成反应在至少一种非反应性溶剂的存在下进行。
32.权利要求15的液态的低聚组合物，其中所述非反应性溶剂选自苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
33.权利要求1的液态的低聚组合物，其中所述组合物具有一个月以上的贮存稳定性，并具有残余的侧不饱和丙烯酸酯基团。
34.权利要求1的液态的低聚组合物，其进一步包含稳定剂。
35.权利要求34的液态的低聚组合物，其中优选的稳定剂包括(N-亚硝基-N-苯胲)3Al。
36.权利要求2的液态的低聚组合物，其进一步包含酸化剂。
37.权利要求36的液态的低聚组合物，其中所述酸化剂选自以下组中：磷酸、羧酸、酸半酯和无机酸酯。
38.权利要求36的液态的低聚组合物，其中优选的酸化剂选自以下组中物质的磷酸酯：丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯和甲基丙烯酸-4-羟丁基酯。
39.权利要求2的液态的低聚组合物，其进一步包含单丙烯酸酯。
40.权利要求39的液态的低聚组合物，其中所述单丙烯酸酯选自以下组中：单丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢化糠酯(THFFA)、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、丙烯酸苯氧乙基酯(PEA)、丙烯酸羟烷基酯、单烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯、硅氧烷、硅烷或硅酮丙烯酸酯、全氟烷基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯及它们的混合物。
41.权利要求39的液态的低聚组合物，其中所述单丙烯酸酯以约0至约50摩尔％存在。
42.权利要求2的液态的低聚组合物，其进一步包含自由基生成剂。
43.权利要求42的液态的低聚组合物，其中所述自由基生成剂包含过氧化物。
44.权利要求42的液态的低聚组合物，其中所述过氧化物选自以下组中：丁酮过氧化物(MEKP)、过苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化异丙苯和叔丁基过氧化物。
45.权利要求2的液态的低聚组合物，其进一步包含光敏引发剂。
46.一种聚合产物，其包含：
液态的低聚组合物，该组合物包含：
多官能硫醇；和
有机可溶的未凝胶化的未交联的麦克尔加成聚丙烯酸酯反应产物，其在自由基生成剂的存在下进一步交联。
47.权利要求46的聚合产物，其中所述自由基生成剂为光化性光。
48.权利要求46的聚合产物，其中所述自由基生成剂为过氧化物。
49.权利要求46的聚合产物，其进一步包含光敏引发剂。
50.一种制备液态的低聚组合物的方法，其中所述低聚组合物具有侧不饱和丙烯酸酯基团，所述方法包括：
使多官能丙烯酸酯麦克尔受体和β-二羰基麦克尔给体在强碱的存在下反应，形成麦克尔加合物；
以至少与所述碱为化学计量的量向所述加合物中加入酸化剂；并且
掺和多官能硫醇。
51.一种使用液态的低聚组合物的方法，其包括：
提供液态的低聚组合物，该组合物包括：
多官能硫醇，和
有机可溶的未凝胶化的未交联的麦克尔加成聚丙烯酸酯反应产物；
向表面涂覆所述低聚组合物；和
固化所述组合物。
52.权利要求51的使用液态低聚组合物的方法，其中固化包括提供自由基生成剂。
53.权利要求52的使用液态低聚组合物的方法，其中所述自由基生成剂为光化性光。
54.权利要求52的使用液态低聚组合物的方法，其中固化包括在碱催化条件下使所述组合物反应。
55.权利要求52的使用液态低聚组合物的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种添加剂。
56.权利要求55所述使用液态的低聚组合物的方法，其中所述添加剂选自以下组中：颜料、光泽改良剂、流动和均化剂以及适合于配制涂料、油漆、层压材料、密封剂、粘合剂和油墨的其它添加剂。
57.权利要求39的液态的低聚组合物，其中所述单丙烯酸酯以约0至约25摩尔％存在。
58.权利要求39的液态的低聚组合物，其中所述单丙烯酸酯以约0至约12.5摩尔％存在。
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