KR20070022061A - 다관능성 아크릴레이트 올리고머로부터의 금속 기판용방사선 경화성 코팅 - Google Patents

다관능성 아크릴레이트 올리고머로부터의 금속 기판용방사선 경화성 코팅 Download PDF

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마이클 굴드
토마스 엘. 마리노
알렉산드레 메지리트스키
더스틴 비. 마틴
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앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨
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Abstract

본원에 상세하게 설명된 발명은 특히 금속 기판을 위한 방사선 경화성 코팅 계열을 포함한다. 이들 코팅 제제는 아크릴레이트 단량체 및 올리고머와 β-케토 에스테르 (예를 들면, 아세토아세테이트), β-디케톤 (예를 들면, 2,4-펜탄디온), β-케토 아미드 (예를 들면, 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드), 및/또는 마이클 첨가 반응에 참여할 수 있는 기타 β-디카르보닐 화합물의 반응에 의해 형성된 다관능성 아크릴레이트 수지를 기재로 한다. 이들 코팅 수지의 본질적인 신규성은 이들이 전통적인 광개시제의 첨가없이 표준 UV-경화 조건 하에서 경화될 것이라는 점이다. 반응성 (종래의 아크릴레이트)이거나 비반응성 (예를 들면, 용매)인 다른 물질들도 또한 수지 올리고머에 혼입되어 금속 기판 상의 코팅 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 물질은 특히 각종 아크릴 단량체 및 올리고머, 1차, 2차 및 3차 아민, 산-관능성 단량체 및 올리고머, 실리콘, 왁스, 및 엘라스토머를 포함한다. 이들 신규한 다관능성 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 코팅은 넓은 범위의 금속 물질에 있어서 우수한 점착성 및 수축 조절, 가요성, 내용제성, 스크래치 및 표면손상 내성, 내충격성, 색상 및 내구성을 나타낸다. 이들 코팅은 화학적 수단을 통해, 열적으로, 또는 UV 또는 전자 빔 선에의 노광에 의해 경화될 수 있다.
다관능성 아크릴레이트 올리고머, 금속 기판용 방사선 경화성 코팅, 내용제 성, 점착성, 가요성

Description

다관능성 아크릴레이트 올리고머로부터의 금속 기판용 방사선 경화성 코팅{RADIATION-CURABLE COATINGS FOR METAL SUBSTRATES FROM MULTIFUNCTIONAL ACRYLATE OLIGOMERS}
본 발명은 일반적으로, 특히 금속 "코팅" (예를 들면, 플라스틱 또는 목재 상에 "스퍼터링된" 알루미늄 마무리도장)을 갖는 기판을 포함하는 금속 기판을 위한 방사선-경화성 코팅 계열에 관한 것이다. 이들 코팅은 하도제, 착색된 코팅 또는 투명 오버코트를 포함하는 몇 가지 기능성 유형의 것일 수 있다. 이들 본 발명의 코팅은 아크릴레이트 단량체 및 올리고머와 β-케토 에스테르 (예를 들면, 아세토아세테이트), β-디케톤 (예를 들면, 2,4-펜탄디온), β-케토 아미드 (예를 들면, 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드), 및/또는 마이클(Michael) 첨가 반응에 참여할 수 있는 기타 β-디카르보닐 화합물의 반응에 의해 형성된 다관능성 아크릴레이트 수지를 기재로 한다. 본 발명은 추가로 외인성 광개시제의 부재하에 경화가능한, 방사선-경화된 코팅에 관한 것이다.
아래에 제공되는 정보는 본 발명에 대한 선행 기술인 것으로 인정되는 것이 아니라, 오로지 독자의 이해를 돕기 위하여 제공된다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 다른 불포화 단량체들은 코팅, 접착제, 실 란트(sealant) 및 엘라스토머에 널리 사용되고, 광개시제 존재하에 자외선에 의해 또는 과산화물-개시된 자유 라디칼 경화에 의해 가교결합될 수 있다. 이들 광개시제 및/또는 과산화물은 전형적으로는 휘발성일 수 있거나 또는 피부를 통해 쉽게 흡수되어 건강상 나쁜 영향을 야기할 수 있는 저분자량 다관능성 화합물이다. 관능화된 올리고머 광개시제는 이들 결점들 중 일부를 극복할 수 있고; 일반적으로 중합체 광개시제는 피부를 통해 쉽게 흡수되지 않는 비휘발성 화합물이다. 그러나, 다단계 합성이 필요할 수 있고, 낮은 관능성은 반응성 및 최종 특성에 해로울 수 있고, 가교결합을 행하기 위해 촉매 또는 개시제를 여전히 필요로 할 수 있다.
아세토아세테이트 공여체 화합물의 다관능성 아크릴레이트 수용체 화합물로의 마이클 첨가를 통한 가교결합된 중합체 생성은 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 모쯔너 및 라인베르거(Mozner and Rheinberger)는 아세토아세테이트의 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트로의 마이클 첨가를 발표하였다 (문헌 [16 Macromolecular Rapid Communications 135 (1995)]). 형성된 생성물은 가교결합된 겔이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 일 반응에서, 모쯔너는 세개의 관능기를 갖는 1 몰의 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 두개의 관능기를 가지는 1 몰의 폴리에틸렌 글리콜 (600 분자량) 디아세토아세테이트 (PEG600-DAA)에 첨가하였다. (각각의 아세토아세테이트 "관능기"는 두번 반응하므로, 디아세토아세테이트 각 몰은 4 반응 당량을 가진다.) 생성된 망상구조는, 미반응 아크릴성 관능기의 존재에도 불구하고, "겔화", 또는 경화된 것으로 생각된다. 추가 반응이 진행될 수 있으나, 이러한 그물구조는, 본질적으로 가교결합되었기 때문에, 열 또 는 용매로 액체로 만들어질 수 없다.
반응은 반응물들을 설명하기 위한 다양한 비들, 즉 TMPTA:PEG 600 DAA = 1:1의 몰비, 아크릴레이트 수 대 아세토아세테이트 관능기 = 3:2의 관능기 비, 및 반응 당량 = 3:4의 비에 의해 특성화될 수 있다.
본 발명의 출원인에게 양도된, 모이(Moy) 등의 미국 특허 제5,945,489호 및 제6,025,410호는, 다관능성 아크릴레이트에 대한 β-디카르보닐 공여체 화합물 (예를 들면, 아세토아세테이트)의 일 단계 마이클 첨가에 의해 제조된 특정 가용성 액체 가교결합되지 않은 올리고머가 비용이 많이 드는 광개시제를 필요로 하지 않고서 자외선 또는 전자 빔 선을 사용하여 추가로 가교결합될 수 있음을 개시하고 있다. 게다가, 다관능성 아크릴레이트 수용체 화합물 대 β-디카르보닐 공여체 화합물의 정확한 비율이 염기성 촉매의 존재와 병용될 때, 액체 올리고머 조성물이 생성된다. 상기 인용된 특허 문헌에 개시된 범위 이하의 비율이 사용되는 경우, 가교결합된 겔 또는 고체 생성물이 얻어진다. 또한, 개시된 액체 올리고머 조성물은 롤 또는 분무와 같은 종래의 코팅 기술을 사용하여 방사선 경화 전에 각종 기판에 용이하게 도포될 수 있다.
다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 가교결합된 필름, 접착제, 주물사 결합제, 및 다른 복합 재료의 제조에 흔히 이용된다. 본원에 개시된 본 발명은 각종의 금속 기판 상의 코팅 분야에서 추가적인 물질과의 반응/블렌딩에 의해 개질되거나 또는 단독으로 사용되는 이들 가교결합되지 않은 수지의 유리한 사용을 입증한다. 이들 추가의 물질은 각종 아크릴 단량체 및 올리고머, 1차, 2차 및 3차 아민, 산-관능성 물질, 실리콘, 엘라스토머, 왁스 및 코팅 성능을 변형시키고 개선시키는 기타 물질을 포함한다.
상기한 수지에 기초한 금속 기판용 코팅은 아크릴-관능성 물질을 가교결합시키는데 전형적으로 사용되는 모든 방법에 의해 경화될 수 있다. 경화 또는 가교결합은 일반적으로 자유 라디칼 연쇄 메카니즘을 통해 달성되고, 많은 자유 라디칼-생성 종, 예를 들면 과산화물, 히드로퍼옥시드, 레독스(REDOX) 조합물 및, 가열될 때 또는 주위 온도에서 아민 및 전이 금속 촉진제 존재하에 분해되어 라디칼을 형성하는 다른 물질들 중 어느 하나를 필요로 할 수 있다. 자외선(UV) 또는 전자 빔(EB) 선이 적절한 광개시제를 분해하여 자유 라디칼을 형성함으로써 반응을 개시하는 대안적인 수단이다.
본 발명에 설명된 코팅은 이들이 광개시제의 첨가없이 UV선에의 노광에 의해 경화될 수 있다는 점에서 전통적인 다관능성 아크릴 단량체 및 올리고머에 기초한 코팅에 비하여 상당한 이점들을 제공한다. 전형적인 UV 경화 조건(∼500 mJ/㎠) 하에서, 이들 코팅은 첨가되는 광개시제 전혀 또는 거의 없이 각종 금속 기판 상에서 효과적으로 경화될 수 있다. 전통적인 다관능성 아크릴레이트 및/또는 올리고머는 광개시제가 주로 비교적 높은 수준으로 코팅 제제에 첨가되지 않는 경우 이러한 적은 선량의 UV선에 노광시에 경화되지 않게 된다. 전통적인 광개시제 (예를 들면, 벤조페논)는 독성이고 고가일 수 있다. 추가적인 단점은, 광개시제 및/또는 이의 분해 산물은 필름 색의 원인될 수 있고, 이것은 백색 및 옅은 색상의 기판에 대한 코팅의 응용성을 제한할 수 있다는 것이다.
본원에 개시된 신규 코팅은 금속 기판 범위에 걸쳐 매우 효과적이게 만드는 성능 특성을 나타낸다. 전통적으로, 광개시제-함유 코팅 제제의 특성을 변형시키기 위해서는, 반응성 단량체 또는 올리고머를 비롯한 첨가제들을 혼합해야 한다. 전통적인 첨가제는 보다 고비용을 가져올 수 있고, 일부 성능 속성들을 손상시킬 수 있다. 그러나, 본 발명으로부터 생성되는 코팅의 특정 성질들은 첨가제들과의 블렌딩에 의해서 보다는 오히려 단지 올리고머 조성만을 변화시킴으로써 광범위하게 변형될 수 있다. 코팅 필름은 넓은 범위의 경도, 인성, 가요성, 인장 강도, 내오염성, 내스크래치성, 내충격성, 내용제성 등을 나타내도록 공학적으로 처리될 수 있다. 거의 모든 임의의 바람직한 코팅 성능 파라미터는 올리고머를 제조하는데 사용된 원료 구성 단위들을 적절하게 선택함으로써 달성될 수 있다.
종래의 폴리아크릴레이트 코팅 시스템의 경화는 UV 광개시제 없이 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 시스템은 전형적으로 보다 고가의 고-에너지원, 예를 들면 전자 빔 선의 사용을 요구하고, 훨씬 값싼 UV선으로는 달성될 수 없다. 본 발명의 올리고머가 UV 경화성 코팅으로 제형화될 때 전통적인 광개시제를 전혀 또는 거의 사용하지 않고서 완전한 경화가 실현될 수 있다.
코팅은 기판의 표면에 잘 부착되기 위해서는 기판의 표면을 적절하게 습윤시켜야 한다. 코팅에 적용되는 다음의 3가지 원리 습윤 현상이 있다: 확장, 부착 및 침투 또는 침적 습윤. 확장 및 부착 습윤은 코팅의 특정 표면에의 도포에 직접적으로 영향을 미친다. 침투 또는 침적 습윤은 코팅의 다공성 표면 구조에의 및 입자 분산액에의 도포에 영향을 미친다. 코팅액이 표면을 습윤시킬 때, 제2의 유체, 일반적으로 공기가 놓여진다. 코팅액 및 기판 모두의 표면 장력이 습윤 작용을 조절한다.
고체 상에서의 액체의 확장은 SL /S = γSA -(γLA + γSL)(여기서, γSA는 공기 하에서의 기판의 표면 장력을 나타내고, γLA는 공기 하에서의 액체 코팅의 표면 장력을 나타내고, γSL는 기판/액체 코팅 계면의 계면 장력 또는 자유 에너지를 나타냄)에 의해 정의된다. 코팅액은 SL /S가 양의 값이거나 또는 0일 때 자발적으로 확장하게 된다. SL /S가 음의 값인 경우, 코팅은 기판을 적절하게 습윤시키지 못하게 된다. 얻어지는 코팅은 핀홀(pinhole), 피쉬아이(fisheye) 또는 그림 틀형성(picture framing)에 의해 특성화될 것이고, 최악의 경우 시나리오로, 완전한 디웨팅(dewetting)('비딩(beading)')이 일어날 것이다. 기판-공기 표면 장력은 수지 디자이너에 의해 조절될 수 없고, 기판-코팅 계면 장력은 기판 및 코팅액의 표면 장력이 거의 동일할 때 최소일 것으로 추정된다. 그러므로, 최상의 습윤을 위해서는, 코팅 표면 장력이 기판의 표면 에너지보다 적어야 하지만, 대략 동일해야 한다. 바람직하게는, 코팅 수지의 표면 장력은 기판의 표면 에너지보다 약 3 내지 약 10 다인/㎝ 작아야 한다.
용어 부착은 한 물질의 분자가 상이한 물질의 분자를 향해 경험하는 인력을 말한다. 한 물질의 분자의 동일한 물질의 다른 분자를 향한 인력은 응집이다. 액체의 표면 장력은 그의 응집력의 척도이다. 고체에 대한 유사한 용어는 표면 에너 지이다. 표면 장력 및 표면 에너지는 동일한 단위 (다인/㎝)를 갖고, 표면 장력은 종종 액체 또는 고체 상태를 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다.
루이스 산/염기 이론은 부착 현상을 이해하는데 있어서 현재 최신기술이다. 원자들은 2가지 유형의 결합, 즉 이온 및 공유 결합에 의해 분자라 불리는 더 큰 구조 내에 붙들려져 있다. 유사하게 분자는 분자간 힘이란 용어를 갖는 응집 및 부착력에 의해 더 큰 구조(액체 및 고체) 내에 붙들려져 있다. 대략 20개의 이러한 힘들이 알려져 있으며, 대부분은 미약하여 처음 어림셈에 무시될 수 있다. 우세한 힘들은 주로 정전기력이다. 이론은 분자간 힘을 2개의 중요한 군들로 나눈다. 다양한 명칭들은 미묘한 의미의 차이를 갖지만, 보통 상호교환적으로 사용된다: a) LW = 리프트쉬쯔(Liftshitz)-반 데르 바알스 ≒ 런던 ≒ 비극성 ≒ 분산력; 및 b) AB = (루이스) 산/염기 ≒ 극성 힘. 분산력은 항상 존재하지만, 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있는 산/염기 힘이 공업적 부착에 가장 기여한다.
도 3은 투명한 금속 표면이 유리 OH-기로 실질적으로 피복되어 있음을 보여주는 개략도이다. 이들 기는 루이스 산-염기 정전 인력에 기초한 점착성을 위한 잠재력을 제공한다.
금속 표면 상에서의 효과적인 습윤 및 부착이 가능하도록 적절하게 금속의 표면 에너지와 상용성인 표면 장력 및 정전 특성을 갖는 UV-경화성 금속 코팅 수지가 요구되고 있다.
다른 목적 및 이점들은 하기 내용으로부터 명백하게 드러날 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 한 면은 전통적인 광개시제의 첨가없이 표준 UV-경화 조건 하에서 경화되는 코팅 수지를 제공한다.
한 면에 따르면, 본 발명은 금속 기판용 UV 경화성 코팅 제제를 제공한다. 본 발명의 제제는 β-디카르보닐 화합물 및 1종 이상의 루이스-관능성 폴리아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하고 약 25 내지 약 70 다인/㎝ 범위의 표면 장력을 갖는다 .
한 면에 따르면, 본 발명은 β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 다관능성 아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하고 100 분자량 당 약 0.25 내지 약 4 루이스-관능성 잔기를 갖고 금속 기판 표면보다 적은 표면 장력을 갖는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물을 제공한다.
한 면에 따르면, 본 발명은 마이클 올리고머 내에 혼입된 다관능성 (메트)아크릴레이트-관능성 금속 단량체 및 β-디카르보닐 화합물의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물을 제공한다.
한 면에 따르면, 본 발명은 β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 폴리아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물 및 마이클 올리고머에 대해 외인성인 다관능성 (메트)아크릴레이트 관능성 금속 단량체를 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물을 제공한다.
한 면에 따르면, 루이스-관능성 폴리아크릴레이트는 히드록실, 에폭시, 아민, 산, 우레탄, 멜라민, 에테르, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 잔기를 포함한다. 추가의 면에 따르면, 루이스-관능성 잔기는 100 분자량 당 약 0.25 내지 약 4 잔기로 존재한다.
한 면에 따르면, β-디카르보닐 화합물은 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토 아미드, β-케토 아닐리드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 면에 따르면, 바람직한 β-디카르보닐 화합물은 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 2-(메톡시에틸) 아세토아세테이트, 글리시딜 아세토아세테이트, 아세토아세트아닐리드, 2,4-펜탄디온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 면에 따르면, 바람직한 다관능성 아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 에폭시 노볼락 폴리아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 금속 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 면에 따르면, 본 발명의 UV-경화성 마이클 수지 조성물은 1종 이상의 반응성 단량체를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 면에 따르면, 본 발명의 UV-경화성 마이클 수지 조성물은 유동 및 균전 첨가제, 습윤제, 탈기제, 광개시제, 소광제, 콜로이드성 실리카, 안료, 염료, 점착 촉진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제제를 추가로 포함한다. 추가의 면은 인성, 닳은 자국 및 표면손상 내성 및 색상을 부여하는 제제와 블렌딩된 본 발명의 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
한 면에 따르면, 본 발명은 금속 기판을 제공하는 단계, 본 발명의 UV-경화성 코팅 조성물을 제공하는 단계, 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및 기판을 경화하는 단계를 포함하는, 본 발명의 UV-경화성 코팅 조성물의 사용 방법을 제공한다.
본 발명의 한 면은 본 발명의 마이클 수지로 코팅된 기판을 제공한다. 추가의 면은 본 발명의 수지 조성물이 적재된 장치를 제공한다.
본 발명은 첨부되는 도면과 함께 읽을 때 하기하는 상세한 설명으로부터 잘 이해된다. 일반적인 관례에 따라, 도면의 다양한 특징부들이 일정한 비율로 그려지지 않는다는 점이 강조된다. 오히려, 다양한 특징부들의 치수들은 명료함을 위해 임의적으로 확대 또는 축소된다. 하기하는 도면이 포함되어 있다:
도 1은 2:1 (아크릴레이트:아세토아세테이트) 관능기 비에서의 마이클 수지 합성의 개략도이다.
도 2는 상승작용제, 트리에탄올아민의 존재하에, 광개시제 벤조페논과 반응되는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 나타내는 비교예이다.
도 3은 유리 OH-기를 갖는 금속 표면의 개략도이다.
그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 단지 대표적인 실시태양들만을 예시하고, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않으며, 본 발명의 경우 다른 동등하게 효과적인 실시태양들도 인정될 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명을 수행하는 바람직한 방식 및 선택된 실시태양을 예시하기 위하여 도면을 참고한다. 이에 의해 본 발명이 도면에 묘사된 이들 측면들로 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다.
본원에서 용어 단량체는 일반적으로 탄소를 함유하며 비교적 저분자량이고 단순 구조인 분자 또는 화합물로 정의되는데, 이는 다른 유사 및/또는 비유사 분자 또는 화합물과 결합하여 올리고머, 중합체, 합성 수지, 또는 엘라스토머로 전환될 수 있다. 사전편집상의 편의를 위해, 본원에서는 동등한 및 상호교환가능한 용어로서 "폴리아크릴레이트", "폴리아크릴레이트 에스테르" 및 "다관능성 아크릴레이트"를 사용한다.
본원에서 용어 올리고머는 단지 몇몇의 유사 및/또는 비유사 단량체로만 구성되는 저중합도의 저분자량 중합체 분자로 정의된다.
본원에서 용어 수지는 다른 유사 및/또는 비유사 분자 또는 화합물과 결합하여 고분자량 중합체로 전환될 수 있는 올리고머로 정의된다. 도 1은 본 발명의 모델 마이클 올리고머의 합성을 묘사한다. 본 발명의 "올리고머"는 고전적인 코팅의 "수지"와 비교될 수 있다. 사전편집상의 편의를 위해, 본원에서는 동등한 및 상호교환가능한 용어로서 "마이클 수지", "마이클 첨가 생성물" 및 "마이클 올리고머"를 사용한다.
용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 에스테르 기를 말한다.
비교예(도 2)에서, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)는 광개시제 벤조페논과 합하고, 중합의 효율을 개선하기 위하여 트리에탄올아민이 사슬 운동에 있어서의 상승작용제로서 첨가된다. 혼합물은 UV선에 노광시 무르고 많이 가교결합된 필름으로 경화된다. 본 실시예에서 특성의 변경은 보충적인 아크릴레이트 구성성분의 첨가를 필요로 한다. 그러나, 이들 아크릴레이트 구성성분을 첨가했을 때 조차도, UV 선을 이용하여 경화하기 위해서는 비교적 높은 수준의 전통적인 광개시제를 여전히 필요로 한다. 이것은 원칙적으로 현재 실행되는 대표적인 기술이다. 경화를 위한 에너지원이 UV인 모든 경우에 광개시제가 요구된다.
방사선-경화성 수지 및 코팅 조성물에 적용될 때, 용어 "UV"는 일반적으로 광 스펙트럼 UV/가시선, 가시선, 자외선(UV), 및 전자 빔(EB) 선과 같이 상기 수지를 경화시키는데 사용되는 각종 유형의 화학선을 포함하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 모델 마이클 올리고머의 합성을 묘사하며, 염기 촉매, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 존재하에서 β-케토에스테르 마이클 공여체 에틸 아세토아세테이트 (EAA)와 2:1 몰비로 반응되는 다관능성 (f=3) 마이클 수용체, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)의 반응을 나타낸다. 결과 생성되는 4-관능성 (f=4) 폴리아크릴레이트 마이클 올리고머는 이중 화학 관능성을 갖는다. 즉, UV선에의 노광시 올리고머의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 해리될 수 있는 불안정한 케톤 기 및 아크릴 관능기를 모두 갖는다. 필름의 특성은 추가적인 또는 보충적인 아크릴레이트 물질의 사용, EAA를 임의의 많은 상이한 β-디카르보닐 화합물로 치환, 또는 나타낸 바와 같이 반응물의 화학양론을 단순히 변화시키는 것을 포함하는 많은 방식으로 변형될 수 있다. 다양한 방식으로, 필름은 도 1에서보다 더 연질이도록, 더 가요성이도록, 적은 수축을 나타내도록, 및 각종 금속 기판에 대한 상당히 더 양호한 점착성을 갖도록 만들어질 수 있다. 이들 신규의 다관능성 아크릴레이트 수지에 기초한 코팅은 넓은 범위의 금속 기판에 걸쳐 우수한 점착성 및 수축 조절, 가요성, 내용제성, 스크래치 및 표면손상 내성, 내충격성, 및 내구성을 나타낸다. 이들 코팅은 화학적 수단을 통해, 열적으로 또는 UV 또는 전자 빔 선에의 노광에 의해 경화될 수 있다.
β-디카르보닐 마이클 공여체는 적합하게는 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토아미드, 및 β-케토아닐리드로부터 선택된다. 다관능성 아크릴레이트 마이클 수용체는 적합하게는 금속 (메트)아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 및 보다 고차 아크릴레이트로부터 선택된다. β-디카르보닐 공여체 및 다관능성 아크릴레이트 수용체의 범위는 조성물 고안자에게 최종 생성물의 성질에 관한 넓은 범위의 선택성을 행사할 기회를 제공한다.
금속 (메트)아크릴레이트. (메트)아크릴레이트-관능성 금속 단량체는 화학식 I로 나타내어지는, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 반응성 금속 염이다:
Figure 112006089371491-PCT00001
상기 식 중, R = H (아크릴레이트) 또는 CH3 (메타크릴레이트)이고, M은 금 속, 예를 들면 Zn 또는 Ca이지만, 이들로 제한되지는 않는다. (메트)아크릴레이트-관능성 금속 단량체는 마이클 올리고머 내로 혼입되거나 또는 최종 코팅으로 중합될 때, 금속에 대한 점착성의 상당한 개선을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시태양은 마이클 올리고머 내로 혼입된 (메트)아크릴레이트-관능성 금속 단량체를 제공한다. 다른 바람직한 실시태양은 중합된 코팅 내로의 혼입을 위하여 조성물 내로 혼입된 (메트)아크릴레이트-관능성 금속 단량체를 제공한다. 한 실시태양은 수지로 중합되어야 하는 유리 단량체로서 조성물 내에 존재하고 마이클 올리고머 내로 혼입된 (메트)아크릴레이트 관능성 금속 단량체를 제공한다.
바람직한 디아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 레소르시놀 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 프로폭실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 아릴 우레탄 디아크릴레이트, 지방족 우레탄 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 트리아크릴레이트는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 아릴 우레탄 트리아크릴레이트, 지방족 우레탄 트리아크릴레이트, 멜라민 트리아크릴레이트, 에폭시 노볼락 트리아크릴레이트, 지방족 에폭시 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 테트라아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 아릴 우레탄 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트, 멜라민 테트라아크릴레이트, 에폭시 노볼락 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
한 실시태양에서, β-디카르보닐 마이클 공여체는 β-디케톤 (예를 들어, 2,4-펜탄디온)이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 β-케토에스테르 (예를 들어, 에틸 아세토아세테이트)로 실시된다. 본 발명은 또한 적합하게는 원하는 수지 품질 및 최종 용도에 따라 , β-케토아닐리드 (예를 들어, 아세토아세트아닐리드), 또는 β-케토아미드 (예를 들어, 아세토아세트아미드), 또는 마이클 공여체의 혼합물로 실시된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, β-디카르보닐은 N = 2인 관능성을 가진다. 더욱 높은 관능성(즉, N = 4, 6...)의 β-디카르보닐 공여체가 적합하나, 원치않는 시스템 겔화를 피하기 위해서는 반응 화학량비를 더욱 조심스럽게 조절하여야만 한다.
관능성 = 2를 가지는 적합한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 2-에틸헥실 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 아세토아세트아닐리드, N-알킬 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드, 2-아세토아세톡실에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡실에틸 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 벤질 아세토아세테이트, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디올, 3,5-헵탄디온, 이소부틸 아세토아세테이트, 글리시딜 아세토아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세토아세테이트를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
관능성 = 4를 가지는 적합한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 1,4-부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세토아세테이트, 네오펜틸 글리콜 디아세토아세테이트, 시클로헥산 디메탄올 디아세토아세테이트, 및 에톡실화 비스페놀 A 디아세토아세테이트를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
관능성 = 6을 가지는 적합한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트, 글리세롤 트리아세토아세테이트, 및 폴리카프로락톤 트리아세토아세테이트를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
관능성 = 8을 가지는 바람직한 β-디카르보닐 공여체 화합물은 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트이나, 이로 제한되지 않는다.
마이클 첨가 반응은 강 염기에 의해 촉매된다. 바람직한 염기는 디아자비시클로운데켄 (DBU)이고, 이것은 충분히 강하고 단량체 혼합물 중에 쉽게 가용성이다. 다른 시클릭 아미딘, 예를 들면 디아자비시클로노넨 (DBN) 및 구아니딘, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘은 또한 이 첨가 반응을 촉매하는데 적합하다. I군 알콕시드 염기, 예를 들면 칼륨 tert-부톡시드는 이들이 반응 매질 중에 충분한 용해도를 갖는 한, 전형적으로 바람직한 반응을 촉진하는데 적절하다. 4급 히드록시드 및 알콕시드, 예를 들면 테트라부틸 암모늄 히드록시드 또는 벤질트리메틸 암모늄 메톡시드는 마이클 첨가 반응을 촉진하기 위하여 다른 바람직한 염기 촉매 군을 포함한다. 마지막으로, 강한 친유기성 알콕시드 염기는 할라이드 음이온 (예를 들면, 4차 할라이드) 및 에폭시드 잔기 사이의 반응으로부터 원반응계에서 생성될 수 있다. 이러한 원반응계 촉매는 본 출원의 출원인인 애쉬랜드, 인크.(Ashland, Inc.)에 양도된 미국 특허 제6,706,414호에 개시되어 있다.
메타크릴레이트-관능성 β-디카르보닐 화합물, 예를 들면 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM)의 디아크릴레이트 단량체로의 마이클 첨가는 후속되는 경화 반응으로 가교결합될 수 있는, 반응성 측쇄 메타크릴레이트 기를 갖는 액체 폴리아크릴레이트를 생성시킨다. 아크릴레이트 및 아세토아세테이트가 상호 반응성이고 메타크릴레이트가 바람직한 마이클 첨가 반응 조건 하에서 본질적으로 불활 성이기 때문에, 많이 관능화된(반복 단위 당 1개의 메타크릴레이트) 액체 가교결합되지 않은 올리고머가 한 단계의 무용제 반응으로 얻어질 수 있다.
본 발명은 용제를 필요로 하지 않는다는 점에서 이점을 제공한다. 그러나, 마이클 반응의 고 선택성은 불활성 용제로서 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체의 사용을 가능하게 하여 공중합에 의해 다양한 적층 수지 내로 쉽게 혼입되는 저-점도 계를 제공한다. 적합한 비제한적인 비반응성 용제는 스티렌, t-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, C1-C18-메타크릴레이트 에스테르, 디메타크릴레이트, 및 트리메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명은 잔류 측쇄 불포화 아크릴레이트 기들을 갖는 수지를 제공한다. 잔류 측쇄 불포화는 중합가능한 아크릴 기가 반응물 화학양론의 조심스런 제어에 의해 보유됨을 의미한다. 즉, 마이클 공여체 상의 반응성 부위들보다 많은 아크릴 기가 있다. 이 첨가 반응의 성질은 측쇄 (이들이 양 측면 상에 부착되는 구조물의 "주쇄" 부분으로 존재하는 것과 대조됨) 아크릴 기가 마이클 첨가 부위로부터 멀리 있게 둔다. 이들 아크릴 기는 자유 라디칼 중합, 추가로 마이클 첨가 가교결합 또는 "의사 마이클 첨가" 반응에, 예를 들면 아민과 함께 또는 UV 노광 후에 머캅탄과의 티올-엔 첨가물과 함께 이용될 수 있다.
본 발명의 UV-경화성 코팅 조성물의 바람직한 실시태양은 루이스-관능화된 마이클 수지를 포함한다.
금속 기판과 금속에 도포되는 중합체 접착제 또는 코팅 사이에 각 열 팽창 계수(CTE)의 상당한 불일치가 종종 존재한다. 많은 경우, 특히 도포가 열 행정을 받는 경우, CTE의 불일치는 접착제 불량 및/또는 코팅의 이층을 초래할 수 있다. 에폭시-기재 접착제의 CTE를 개질하고, 이에 의해 접착제 불량을 실질적으로 감소시키기 위하여 실리카 충전제가 사용되어 왔다. 본 발명의 한 실시태양은 실리카 분말을 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 5-10 ㎜ 실리카 분말이 조성물에 혼입되어 CTE 불일치를 완화시킨다.
본 발명은 금속 기판에 특이적으로 채택되는 UV-경화 무-광개시제 제제를 제공한다. 본 발명의 한 면은 금속 기판 상의 코팅 특성을 향상시키기 위하여 제제 내에 반응성 (종래의 다관능성 아크릴레이트) 및 비반응성 (예를 들면, 용제) 성분의 혼입을 제공한다. 이들 첨가제는 특히 각종 아크릴 단량체 및 올리고머, 1차, 2차 및 3차 아민, 산-관능성 단량체 및 올리고머, 실리콘, 왁스 및 엘라스토머를 포함한다.
전통적인 단량체 및 올리고머로 된 계는 종종 상기한 일부 첨가제와 관련된 상용성 문제를 가져서 보다 적은 수의 배합 선택사항들을 제공한다. 그러나, 본원에 기재된 신규의 광-경화성 올리고머 수지로부터 구성된 제제는 이들의 합성에서 가능한 화학적/입체적 제어로 인하여 거의 제한되지 않는 각종 첨가제들을 혼입할 수 있다. 따라서, 각 특정 금속 기판에 대한 특이적 난제 (예를 들면, 점착성, 가요성, 색상 등)들을 해결해야 하는 배합자가 다수의 보다 많은 선택사항들을 이용할 수 있다.
하기 실시예에 설명되는 코팅 제제는 기판에의 분무 도포를 위해 일반적인 용제로 "감소"되거나, 또는 기판 용품의 형태 및 구성과 일치하는 임의의 수단에 의해 100% 고형분으로 도포될 수 있다.
내용제성. 내용제성은 코팅이 용제 공격 또는 필름 변형을 견딜 수 있는 능력이다. 적절한 용제로 포화된 천으로 코팅을 문지르는 것이 특정 수준의 내용제성이 달성된 시기를 평가하는 한 방법이다. 모든 문지르기 시험을 메틸 에틸 케톤 (MEK)를 사용하여 행하였고, 코팅된 표면 상에서의 앞뒤로의 움직임이 1회인 이중 문지르기 기술을 사용하였다. 시험 행정을 표준화하기 위하여, 16 oz. 볼 핀 해머(ball peen hammer)의 둥근 단부에 무명천을 고정하였다. 이중 문지르기 기술은 작업자가 핸들 기저부에 해머를 고정할 때 해머의 중량을 이용한다. 이 시험은 이중 문지르기 작업이 필름을 절단하거나 또는 눈에 띄는 필름 이상이 드러날 때까지 수행하였다. 이 방법은 ASTM D5402의 방법으로부터 변형되었다.
점착성 시험을 가드코 블레이드(Gardco Blade) PA-2054 (11-돌기(tooth), 1.5 ㎜ 커터)를 사용하여 변형된 ASTM D3359를 이용한 금속 기판 상의 크로스해치 방법(cross hatch method)으로 수행하였다. 사용된 시험 테이프는 퍼마셀(Permacel) #99이었다. ASTM 시험은 0B 내지 5B의 값으로 나타내는데, 0B는 완전한 불량이고, 5B는 우수한 점착성을 포함한다. 시험 프로토콜은 다음의 2가지 등급의 테이프를 사용하였다: 1) "표준" 및 2) 3M 600 ("어그레시브(aggressive)").
스와드(Sward) 경도는 ASTM D2134의 프로토콜에 의해 측정하였다.
하기 실시예는 본원에서 상세하게 설명되는 코팅의 구성, 도포, 경화 및 성능 특성을 예시한다. 기판 유형에 의해 차별되는 실시예들은 모두 유사한 방법에 의해 만들어졌다.
이러한 비교 실험의 목적은 공개된 코팅 제제의 물체를 포함하는 올리고머 수지를 마이클 첨가 수지로 대체하고, 가능한 경우, 이러한 치환으로 실현되는 광개시제 감소 이점 정도를 정량화하고, 측정되는 다른 코팅 특성들이 무상인 채로 남아있음을 확인하기 위한 것이었다. 부수적인 목적은 유사한 조성을 갖는 올리고머들을 치환시켜 가능한 한 견주기 제제와 가까운 점도를 갖는 제제를 만드는 것이었다. 일부 경우, 제제 점도는 상당히 더 높지만, 실험 기판에 도포하기 위한 작업가능한 윈도우 내에 속하는 것으로 본다.
기준 및 실험 제제를 모두 각 실시예에 지시되는 바와 같이 300 W/in. 또는 600 W/in. 퓨젼(Fusion) "H" 전구로 무점착성 경화까지의 선량을 측정함으로써 시험하였다. 모든 노광은 250 내지 400 ㎚의 UVA 및 UVB 파장을 포함하는, IL 393 "라이크 버그(Light Bug)" (인터내셔날 라이트(International Light))로 측정하였다. 정성적 1-5 스케일 상의 "5" 경화(무점착성/표면손상 없음)를 달성하기 위한 최소선량을 각 제제 표에 기록하였다. 방금-경화된 코팅의 표면을 면봉으로 힘주어 문질러서 표면손상을 측정하였다. 이어서 코팅을 적용가능할 경우, 점착성, 내용제성, 및 광택 또는 경도에 대해 시험하였다.
금속에 대한 마이클 첨가 및 기준 제제를 지시되는 경우, 광개시제와 함께 실시하였다. 벤조페논 (2.5 phr) 및 이르가큐어* 184 (5.0 phr) 또는 이 블렌드의 비율을 표 1에 지시한 바와 같이 사용하였다.
광개시제 팩키지
개시제 팩키지 성분 (부 w/w)
기준 벤조페논 2.5 2.5 이르가큐어 184 5.0
1/2 PI 벤조페논 1.25 1.25 이르가큐어 184 2.5
표 2에 사용된 올리고머 및 무점착성/무표면손상 경화를 위한 최소 선량 및 이들의, 점도를 요약하였다. 이들은 엄격하게는 올리고머이고, 비록 일부 경우, 이들은 배합 첨가제 없이 "그대로" 사용될 수 있다 하더라도, 그 자체가 배합된 코팅은 아니다.
실험 올리고머의 요약
수지 # 수지 설명 점도*, 25 ℃ (포아즈) 경화까지의 최소 선량 (mJ/㎠)**
6917-126 아크릴레이트 올리고머 388.5 (50 ℃) 500
6917-162 에폭시 아크릴레이트 올리고머 8.43 390
6917-144 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 133.2 680
7037-102 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 18.0 1070
7037-107 개질된 에폭시 아크릴레이트 올리고머 39.4 285
6917-163 개질된 에폭시 아크릴레이트 올리고머 7.41 340
6917-173 아크릴레이트 올리고머 616 790
7008-058G 개질된 에폭시 아크릴레이트 올리고머 26.9 220
6675-093B 산-관능성 아크릴 반 에스테르 올리고머 65.1 N/A
* 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계 상에서 측정됨 ** 300 W/in. 퓨젼 "H" 전구
수지 6917-163은 주로 지방족 및 단량체-기재이고 일부 에폭시 아크릴레이트 수지를 함유하며, 이들의 조합이 대체하는 3개의 올리고머 수지와 유사하기 때문에 3개의 견주기 수지 성분에 사용하였다. 수지 6675-93B는 점착 촉진제로서 이용되어 견주기에서 점착 촉진제 수지들 중 하나를 대체하는데 사용되었다. 실험 제제들의 점도는 대조물보다 더 높지만 허용가능한 것으로 간주되었다.
시험 기판은 미처리 강, 알루미늄 및 주석도금 강 패널을 포함하였다. 코팅을 약 10-16 미크론 범위의 코팅 두께를 갖는 제로 인락 바(zero draw down bar)를 사용하여 도포하였다.
실시예 1. 금속 기판용 UV -경화성 코팅 제제
견주기 제제 ("금속 기준")는 사르토머(Sartomer) 출판물, "Chemical Resistant UV-Curable Coatings for Steel"에 나타나 있고, 정확하게 현 최신기술을 대표한다. 아래 표 3은 견주기 및 본 발명 조성물에 대한 배합 세부사항 및 이들 각각의 점도 및 경화 반응을 요약한 것이다.
배합
성분 (모두 phr 단위의 양) "금속 기준" 163 93B/163
CN704(아크릴화 폴리에스테르 점착 촉진제) 15 15 -
CN132(디아크릴레이트 올리고머) 30
CN104(에폭시 디아크릴레이트) 5
SR9003(프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트) 35
CD9051(삼관능성 점착 촉진제) 7 7 7
6917-163(에폭시 아크릴레이트 올리고머) - 70 70
6675-93B(산 관능성 아크릴 반 에스테르 올리고머) - - 15
테고 라드(Tego Rad) 2200(유동/습윤제) 0.5 0.5 0.5
점도, cP 700 1900 1600
경화까지의 선량, mJ/㎠(300 W/in. "H" 전구)
기준 PI로의 경화까지의 최소 선량 285
1/2 PI로의 경화까지의 최소 선량 670 440 390
1/2 광개시제에서의 경화 에너지 감소(1/2 PI에서의 금속 기준에 대한) 34% 42%
1/2 PI를 갖는 마이클 올리고머 제제는 1/2 PI 적재량을 갖는 대조물보다 적은 선량에서 경화되었다. 163-기재 실험 제제는 대조물의 경우 ∼670 mJ/㎠에 대하여 ∼440 mJ/㎠에서 경화되어, 경화에 요구되는 에너지의 34% 감소를 보였다. 163 제제에서 주요 점착 촉진제 성분을 대체하기 위하여 6675-93B를 첨가하면 무점착성 경화에 요구되는 경화 선량을 390 mJ/㎠로 저하시켜, 필요한 에너지의 42% 감소를 초래하였다.
각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 강에 대한 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때 MEK 이중 문지르기 (>200) 및 손톱 스트래치를 통과하였다. 경화된 패널은 매우 높은 광택을 가졌다. 스워드 경도는 견주기(8)의 경우보다 실험 계(9)의 경우 더 높았다.
미처리 강에 대한 시험 계의 점착성
제제 테이프 점착성
직접 기준 600 X-해치 기준 600
금속 대조물 5B 5B 4B, 5B 1B, 4B
금속 대조물 - 1/2 PI 5B 5B 5B, 4B 1B, 1B
163 - 1/2 PI 5B 5B 4B, 4B 1B, 0B
93B/163 - 1/2 PI 5B 5B 5B, 4B 1B, 0B
강 패널에 대한 점착성의 면에서(표 4), 금속 대조물 및 마이클 올리고머 제제는 광개시제량과 무관하게 동등하게 수행되었다. 퍼마셀 99 또는 3M 600 테이프를 사용하는 직접 점착성은 금속 대조물 및 마이클 제제 둘다 우수하여 모두 5B를 나타내었다. 퍼마셀 99 테이프에 대한 크로스해치 점착성(이중 평가)은 거의 양호하여 4B-5B 성능을 나타내었다. 보다 공격적인 3M 600 테이프에 대한 크로스해치 점착성은 모든 제제의 경우에 열등하였다.
실시예 2. 알루미늄 패널 상에서의 UV -경화성 코팅 제제의 평가
일정 범위의 의존성 변수에 대한 성능 역시 알루미늄 상의 견주기와 동등하였다. 각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 알루미늄에 대한 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때 MEK 이중 문지르기 (>200) 및 손톱 스트래치를 통과하였다. 경화된 패널은 매우 높은 광택을 가졌다. 스워드 경도는 견주기(8)의 경우보다 실험 계(9)의 경우 더 높았다.
미처리 알루미늄에 대한 시험 계의 점착성
제제 테이프 점착성
직접 기준 600 X-해치 기준 600
금속 대조물 5B 5B 4B, 3B 1B, 0B
금속 대조물 - 1/2 PI 5B 5B 4B, 3B 2B, 0B
163 - 1/2 PI 5B 5B 4B, 4B 1B, 1B
93B/163 - 1/2 PI 5B 5B 5B, 3B 0B, 0B
알루미늄 패널 상에서, 금속 대조물 및 마이클 올리고머 제제는 역시, 광개시제량과 무관하게 동등하게 수행되었다. 퍼마셀 99 및 3M 600 테이프를 사용하는 직접 점착성은 모든 제제에 대해 우수하였다. 크로스-해치 점착성은 퍼마셀 99 테이프의 경우엔 양호한 반면, 3M 600 테이프의 경우엔 열등하였다.
실시예 3. 주석도금 강 패널 상에서의 UV -경화성 코팅 제제의 평가
주석도금 강 상에서의 일정 범위의 의존성 변수에 대한 성능 역시 견주기 계와 동등하였다. 각종 마이클 첨가 올리고머를 함유하는 주석도금에 대한 모든 시험 제제들은 무점착성 경화되었을 때 MEK 이중 문지르기 (>200) 및 손톱 스트래치를 통과하였다. 경화된 패널은 매우 높은 광택을 가졌다. 스워드 경도는 역시 견주기(8)의 경우보다 실험 계(9)의 경우 더 높았다.
주석도금 강에 대한 시험 계의 점착성
제제 테이프 점착성
직접 기준 600 X-해치 기준 600
금속 대조물 5B 5B 0B, 0B 0B, 0B
금속 대조물 - 1/2 PI 5B 5B 0B, 0B 0B, 0B
163 - 1/2 PI 5B 5B 0B, 0B 0B, 0B
93B/163 - 1/2 PI 5B 5B 0B, 0B 0B, 0B
실시예 3에서는, 2개의 경화된 본 발명의 제제, B 및 C의 점착성 시험 성능이 비교용 "기준"(표 6)의 것과 동일하였다. 그러나, 역시, 올리고머 6917-163 (B) 6675-093B (C)에 기초한 본 발명의 제제는 비교용 기준의 광개시제 적재량의 1/2로 각각 440 및 390 mJ/㎠에서 무점착성 경화되었다. 견주기 기준은 무점착성/무표면손상 경화를 달성하는데 670 mJ/㎠의 선량을 필요로 하였다. 이것은 견주기에 비하여 본 발명의 조성물의 경우 경화에 필요한 에너지의 >35% 감소를 나타낸다.
표 3에 브룩필드 CAP 2000 콘 및 플레이트 점도계로 측정하였을 때 각 본 발명 올리고머 제제의 동적 점도를 기재하였다. 점도는 제제가 표준 "롤러 코팅" 장치에 의해 도포될 수 있는 한 허용가능한 것으로 간주되었다. 코팅 두께는 6 내지 10 미크론 범위였다.
참고문헌의 인용
본 명세서에서 인용된 모든 출판물, 특허, 특허 출원 공개 및 ASTM 시험 방법 출판물은 본원에서 참고문헌으로 인용되며, 임의의 및 모든 목적상, 각 개별적인 출판물, 특허, 특허 출원 공개 및/또는 ASTM 시험 방법 출판물이 구체적으로 및 개별적으로 참고문헌으로 인용되는 것으로 나타내어져 있는 것처럼 참고문헌으로 인용된다. 모순되는 경우에는, 본원의 내용이 우선할 것이다. 구체적으로 동시-계류중인 출원 일련 번호들 (아직 부여되지 않음; 대리인 참조 번호 20435-141, 20435-144, 20435-145, 20435-146, 20435-147, 20435-148, 20435-152, 20435/154 및 20435/156)이 임의의 및 모든 목적상 이에 의해 참고문헌으로 인용된다.

Claims (16)

  1. β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 다관능성 아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하고 100 분자량 당 약 0.25 내지 약 4 루이스-관능성 잔기를 갖고 금속 기판 표면보다 적은 표면 장력을 갖는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  2. 다관능성 (메트)아크릴레이트-관능성 금속 단량체 및 β-디카르보닐 화합물의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  3. β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 폴리아크릴레이트 에스테르의 마이클 수지상 첨가 생성물; 및
    다관능성 (메트)아크릴레이트 관능성 금속 단량체
    를 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루이스-관능성 폴리아크릴레이트가 히드록실, 에폭시, 아민, 산, 우레탄, 멜라민, 에테르, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 잔기를 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, β-디카르보닐 화합물이 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토 아미드, β-케토 아닐리드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 바람직한 β-디카르보닐 화합물이 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 2-(메톡시에틸) 아세토아세테이트, 글리시딜 아세토아세테이트, 아세토아세트아닐리드, 2,4-펜탄디온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 바람직한 다관능성 아크릴레이트가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 삼관능성 아크릴 s-트리아진, 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 에폭시 노볼락 폴리아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 1종 이상의 반응성 단량체를 더 포함하는, UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유동 및 균전 첨가제, 습윤제, 탈기제, 광개시제, 소광제, 콜로이드성 실리카, 안료, 염료, 점착 촉진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제제를 더 포함하는, UV 경화성 마이클 수지 조성물.
  10. β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 다관능성 아크릴레이트 에스테르의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하고 금속 기판 표면보다 적은 표면 장력을 갖는 수지 조성물을 제공하는 단계;
    기판을 제공하는 단계;
    조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    조성물을 경화하는 단계
    를 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  11. 다관능성 (메트)아크릴레이트-관능성 금속 단량체 및 β-디카르보닐 화합물의 수지상 마이클 첨가 생성물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 단계;
    기판을 제공하는 단계;
    조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    조성물을 경화하는 단계
    를 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  12. β-디카르보닐 화합물 및 루이스-관능성 폴리아크릴레이트 에스테르의 수지 상 마이클 첨가 생성물; 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 관능성 금속 단량체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 단계;
    기판을 제공하는 단계;
    조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    조성물을 경화하는 단계
    를 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  13. 제10 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 반응성 희석제 단량체, 점착 촉진 단량체, 유동 및 균전 첨가제, 습윤제, 탈기제, 광개시제, 소광제, 콜로이드성 실리카, 안료, 염료, 점착 촉진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제제를 더 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  14. 제10 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 도포하는 단계가 롤 코팅, 분무, 브러슁, 및 침지-코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 포함하는, 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물의 사용 방법.
  15. 제1 내지 3항 중 어느 한 항 기재의 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물로 코팅된 기판.
  16. 제1 내지 3항 중 어느 한 항 기재의 금속 기판용 UV 경화성 마이클 수지 조성물이 적재된 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100937012B1 (ko) * 2008-12-15 2010-01-15 조광페인트주식회사 마이클 부가 디올, 이를 포함하는 내장 광경화형 수성 수지조성물, 및 도료 조성물
WO2013119387A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-15 Henkel Corporation Uv curable metallic decorative compositions

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