KR100937012B1 - 마이클 부가 디올, 이를 포함하는 내장 광경화형 수성 수지조성물, 및 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클(Michael) 부가 디올 및 이를 포함하는 내장 광경화형 수성 수지 조성물, 그의 제조방법, 이로부터 제조된 내장 광경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 마이클(Michael) 부가 디올은 자외선 및 전자빔 경화형 내장 광개시제에 해당하는 것으로, 이를 이용하여 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 합성시 수지의 구조내에 포함하여 사용하면 표준적인 자외선 경화 조건 하에서 경화 되며 일반적인 광개시제의 첨가 없이도 점ㆍ접착성이 없는 뛰어난 물성을 지닌 코팅제를 얻을 수 있다. 본 발명은 추가로 공업용 코팅제, 플라스틱 코팅제, 자동차 상도코팅제, 바닥재 코팅제로서의 용도에 관한 것이다.
마이클(Michael) 부가 디올, 내장광개시제, 광경화형, 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지
Description
본원에서 상세화 되는 발명은 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클(Michael) 부가 디올 및 이를 포함하는 내장 광경화형 수성 수지조성물, 그의 제조방법, 이로부터 제조된 내장 광경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 마이클(Michael) 부가 디올은 자외선 및 전자빔 경화형 내장 광개시제에 해당하는 것으로, 이를 이용하여 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 합성시 수지의 구조내에 포함하여 사용하면 표준적인 자외선 경화 조건 하에서 경화 되며 일반적인 광개시제의 첨가 없이도 점ㆍ접착성이 없는 뛰어난 물성을 지닌 코팅제를 얻을 수 있다. 본 발명은 추가로 공업용 코팅제, 플라스틱 코팅제, 자동차 상도코팅제, 바닥재 코팅제로서의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 개시제 또는 광개시제는 (메타)아크릴레이트 단량체와(또는) 올리고머를 전부 또는 일부를 적용해 합성되는 수지에 주로 사용된다. (메타)아크릴레이트 단량체 및 올리고머는 유리 라디칼 연쇄 메커니즘에 의해 가교될 수 있는데, 이 메커니즘은 임의의 얼마간의 유리 라디칼 생성종, 예컨대 페록시드, 히드로페록시드, 또는 아조 화합물을 필요로 할 수 있으며, 이들은 가열시 또는 촉진제의 존재하에 상온에서 분해되어 라디칼을 형성할 수 있다.
개시 반응의 또 다른 수단은 자외선(UV) 또는 전자빔(EB) 파장을 사용하여 광개시제를 유리 라디칼로 분해하는 것이다. 많은 용도에 있어서, 이 방법은 매우 빠른 반응속도의 가능성을 제공하는데, 이는 UV 또는 EB 방사선의 노출시 이것들의 높은 에너지로 인해 액상상태의 반응성 조성물이 가교에 의해 고체로의 변형이 순간적으로 일어나기 때문이다.
개시제 또는 광개시제의 사용시 단점은 이러한 개시제들의 활성반응에 의해 그 자체가 더 작은 분자 및 원자수준으로 분해되어 생성되는 휘발성이 강한 미반응 유독성 저분자량 유기물의 생성으로 인해 작업 공정상에 있어서는 대기환경 오염을 발생할 수 있을 뿐만 아니라 작업자의 인체에도 해로움을 줄 수 있다. 즉 효율적인 유리 라디칼 반응을 달성하기 위한 개시제의 사용의 단점은 개시제 및 광개시제의 분해가 제조 과정 동안 및(또는) 후에 휘발할 수 있는 저분자량 단편의 생성과 같은 탈루성의 배출은 인체의 피부를 통해 쉽게 흡수되는 경향이 있어 노동자 건강, 소비자 및 환경에 관한 유해한 영향 및 안전성 문제를 야기할 수 있다.
최근에 이러한 문제점 및 사용제한을 극복하기 위해 몇몇 주요 접근법이 발표되었는데 제조 과정 동안 또는 그 후에 광개시제 단편의 침출 또는 탈루성 방출을 내장 광개시제를 갖는 아크릴레이트 단량체/올리고머를 형성함으로써 해결하고자 하였다. 이는 광개시제(또는 적합한 유도체)로서 기능하는 것으로 알려진 화합물로 시작하거나, 또는 단량체/올리고머 및 광개시제로 모두 기능을 하는 화합물을 생성하기 위해, 적절한 불포화기, 즉, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이를 관능화하거나, 또는 올리고머 수준 및 그이상의 분자량을 가지는 광개시제를 생성하기 위해서는 미리 형성된 올리고머/중합체 상에 "그래프트"함으로써 수행될 수 있다. 하지만 이러한 접근법은 저관능성의 수지를 생성하며 이러한 저관능성은 반응성 및 최종 물성에 있어 취약하며, 보다 효과적인 가교 작용을 위해 외부 촉진제, 촉매 또는 개시제가 요구되어 지기도 한다.
또한 이러한 점을 보완한 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지의 광-중합가능한 단위는 β-디카르보닐 화합물의 아크릴레이트 수용체로의 마이클 부가 디올를 통해 생성된다.
나아가 이온성, 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 코팅제는 이들이 환경 보호, 저에너지 소비, 빠른 경화 속도, 유변학적 제어, 및 분무에 대한 적응의 이점을 가지므로 주목을 받는다. 통상적으로 경화성 수분산액은 별도의-에멀젼화 또는 자가-에멀젼화를 통해 얻어진다.
본 발명은 대기 환경 오염을 유발하거나 인체에 유해한 광개시제를 별도로 사용하지 않고도 우수한 성능의 코팅제를 제조할 수 있는 마이클 부가 디올을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 마이클 부가 디올을 포함하는 내장 광경화형 수성 수지 조성물, 그의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 내장 광경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클(Michael) 부가 디올을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 마이클 부가 디올을 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 조성물을 사용하여 제조되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 및 이를 포함하는 내장 광경화형 도료 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 일반적으로 (메타)아크릴레이트 말단을 갖는 마이클 부가 디올의 양쪽 말단에 하이드록시를 도입함으로써, 이온성, 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지와 같은 분자구조를 만들 때 그 자체가 안정하면서 반응성이 가능한 하나의 화학 모노머와 같이 사용할 수 있는 우수한 성능을 발휘할 수 있는 특징이 있다.
특히, 본 발명의 마이클 부가 디올은 기존의 마이클 부가 중간체 말단이 (메타)아크릴레이트 그룹으로 되어있기 때문에 라디칼 반응을 할 수 있는 (메타)아크릴레이트 모노머 및 수지로 국한 되어 사용할 수 있지만, 본 발명의 마이클 부가 디올은 양쪽 말단이 반응성이 있는 하이드록시기 그룹으로 되어 있기 때문에, 이온성, 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 합성시 적용시키면 짧은 체인의 디올 처럼 사용할 수가 있어 분자구조 설계시 설계자의 의도에 따라 다양한 구조적인 응 용 및 제어가 가능하다.
일반적으로 아크릴수지 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 경우 폴리머가 우수한 물성을 가지려면 그의 프리폴리머 구조 내에 어느 정도 이상의 가교를 할 수 있는 최소한의 캡핑 그룹이 있어야 되며, 프리폴리머 분자량이 적어도 10,000 이상이 되어야 하는 등의 제한 조건이 있어, 그의 사용폭이 매우 제한되어 있다.
그러나, 본 발명의 마이클 부가 디올은 양쪽 말단에 하이드록시기를 도입하여 프리폴리머의 분자량에 관계없이 얼마든지 사용 가능하여 그 사용의 폭이 매우 넓고 우수한 경화 반응성을 통해 코팅제로 적용시 우수한 도막 성능을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지로서, 주쇄에 자가-광개시를 할 수 있는 마이클 부가 디올을 포함하고 있으며, 폴리머 가운데의 측쇄에 친수성기(이온성 또는 비이온성)를 제공한다.
특히, 본 발명의 마이클 부가 디올은 내장형 광개시제로서 사용이 가능하며, 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 제조함에 있어 기존에 광개시제로서 기능하는 것으로 알려진 화합물을 전혀 사용하지 않음으로써, 기존의 광개시제에 따른 부작용을 해결할 수 있다.
본 발명은 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클(Michael) 부가 디올을 제공한다.
본 발명에 따른 마이클 부가 디올은 마이클 부가 수지, 마이클 중간체, 마이클 올리고머, 마이클 부가물, 또는 마이클 부가 생성물로 동등하게 칭해질 수 있 다.
바람직하게는, 본 발명의 마이클 부가 디올은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
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[화학식 2]
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본 발명의 마이클 부가 디올은 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에서 마이클 부가 반응은 강염기성 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이같이 사용 가능한 염기의 한 예로는, 충분히 강하고 단량체 혼합물 내에서 용이하게 가용화되는 디아자비시클로운데센(DBU)을 들 수 있다. 기타 고리형 아미딘, 예를 들어 디아자비시클로-노넨(DBN) 및 구아니딘, 또는 포타슘 히드록사이드 또한 이 반응에 촉매로서 사용하는 데 적당하다. 반응 매질 내에서 충분한 용해도를 갖는 칼륨 테트부톡시드와 같은 I군 알콕시드 염기가 또한 전형적으로 원하는 반응을 촉진하는데 적당하다. 4차 하이드록시드 및 알콕시드, 예컨대 테트라부틸 암모늄 하이드록시기 또는 벤질트리메틸 암모늄 메톡시드는 마이클 부가 반응을 촉진하는 다른 부류의 염기 촉매를 구성할 수 있다.
본 발명의 마이클 부가 디올은 또한, 아민 상승 효과제를 첨가함으로써 개질되어 성능이 증진될 수 있다. 그러한 개질의 예에는 비경화 마이클 부가 수지에 1급 또는 2급 아민을 혼입하는 것이 포함될 수 있다. 전형적 1급 아민에는 에탄올아민, 메틸-1,6-헥산디아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 디아미노프로판, 벤질 아민, 트리에틸렌테트라아민, 이소포론 디아민 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
전형적 2급 아민에는 디메틸아민, 디부틸 아민, 디에탄올아민(DEA), 피페리딘, 모르폴린 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 액체 마이클 부가 수지가 1차 또는 2급 아민으로 개질되는 경우, 개질 아민은 액체 비경화 마이클 부가 수지와 단순히 반응할 수도 있다.
본 발명은 또한, 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클 부가 디올을 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물에서 수지는 주쇄에 아크릴레이트 말단을 포함할 수 있다. 또한, 상기 이온성 또는 비이온성 잔기가 상기 수지의 주쇄에 혼입될 수 있으며, 상기 수지의 주쇄의 가운데의 측쇄에 위치하도록 할 수 있다.
본 발명에서 이온성 잔기로는 카르복실기(COOH) 등을 포함하는 것을 들 수 있으며, 비이온성 잔기로는 에틸렌옥사이드기(CH2CH2O)를 포함하는 것을 들 수 있습니다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 이소시아네이트 반응성 폴리올, 다관능성 이소시아네이트, 반응성 친수성 단량체(이온성 또는 비이온성), 반응성 하이드록시기 다관능성 (메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 이소시아네이트 반응성 폴리올로는 하이드록시기를 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 상기 폴리올은 둘 이상의 이소시아네이트 반응성 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 중량평균분자량이 400내지 2000, 바람직하게는 600 내지 1000가 될 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 글리콜, 아크릴 폴리올, 및 인(P)을 포함하고 있는 난연폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 변성체 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있고, 상기 폴리에스테르 폴리올은 아디픽산계를 포함하는 중축합계 폴리에스테르 폴리올 및 락톤계를 포함하는 개환부가중합계 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
특히, 상기 폴리올의 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨 등과 같은 단분자 폴리올과 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필린글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 지방산변성폴리에스테르폴리올, 지방산변성폴리에테르폴리올 등과 같은 다분자 폴리올 그리고 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기, 다관능성 이소시아네이트로는 방향족, 지환족 및 지방족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 등을 1종 이상으로 사용할 수 있다.
지방족 디이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 방향족 디이소시아네이트로는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시 -1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트 디페닐에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디벤질, 메틸렌 -비스(4-페닐이소시아네이트)-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 중에서 단일 또는 2개 이상을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 친수성기로는 디메틸올프로피오닉에시드, 디메틸올부타노익에시드, 카르복실기 함유 폴리카프로락톤디올, 카르복실기 함유 폴리카보네이트디올 등의 음이온계 에시드를 사용하고, 3급아민으로 중화시켜 사용한다. 바람직하게는 디메틸올프로피오닉에시드, 디메틸올부타노익에시드을 사용하여 3급아민으로 중화시켜 사용한다. 또한, 비이온계로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리에테르-1,3-디올, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌옥사이드기를 갖는 알코올을 사용한다. 바람직하게는 폴리에테르-1,3-디올을 사용한다.
본 발명에 따른 반응성 하이드록시기 다관능성 (메타)아크릴레이트로는 글리세린 디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일록시 프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용한다.
본 발명의 조성물은 또한, 코팅제, 도료, 접착제, 점착제, 안료, 광택 개질제, 유동제, 평활제, 소광제, 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 수성 수지 조성물이 사용되는 코팅제에 적절한 안료 등의 1종 이상의 첨가제와 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물은 상기 마이클(Michael) 부가 디올을 전체 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 32 중량부, 바람직하게는 7 내지 24중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 반응성 폴리올은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 18 내지 72중량부, 바람직하게는 30 내지 50중량부로 포함되고, 상기 다관능성 이소시아네이트는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 8 내지 38 중량부, 바람직하게는 15 내지 30중량부로 포함되고, 또한, 반응성 친수성기는 전체 조성물 100 중량부에 대하여3 내지 29중량부, 바람직하게는 5 내지 22중량부로 포함되고, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 12 내지 42 중량부, 바람직하게는 13 내지 32중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, β-디카르보닐 마이클 공여체와 하이드록시기를 포함하는 아 크릴레이트 마이클 수용체를 반응시켜 하이드록시기 말단을 포함하는 마이클(Michael) 부가 디올을 제조하는 단계, 및 상기 마이클(Michael) 부가 디올을 이소시아네이트 반응성 폴리올, 다관능성 이소시아네이트, 이온성 또는 비이온성 반응성 친수성 단량체, 및 이소시아네이트 반응성 단관능 및 다관능 하이드록시 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 혼합하는 단계를 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 일례에서, 상기 마이클 부가 디올을 제조하는 단계는 반응온도20~60 ℃ 및 1기압의 조건 하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 마이클(Michael) 부가 디올을 이소시아네이트 반응성 폴리올 및 다관능성 이소시아네이트, 반응성 친수성기 및 반응성 하이드록시기 다관능 (메타)아크릴레이트 와 혼합하여 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물을 제조하는 단계는 반응온도 40~90 ℃ 및 1기압의 조건 하에서 수행할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지의 중량평균분자량은 500 내지 30000, 바람직하게는 1200 내지 10000이 될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지는 하기 화학식 4,5(이온성) 및 화학식 6(비이온성)으로 표시될 수 있으며,
[화학식 4]
식 중,
R1은 마이클 부가 디올이고,
R2 및 R4는 지방족 및 방향족 이소시아네이트기이고,
R3는 반응성 친수성기(이온성)이며, R5 는 (메타)아크릴레이트기이다.
[화학식 5]
식 중,
R1은 마이클 부가 디올이고,
R2 ,R4, R6는 지방족 및 방향족 이소시아네이트기이고,
R3는 폴리올 및 디올이며, R5는 반응성 친수성기(이온성)임.
R7는 (메타)아크릴레이트 기임.
[화학식 6]
식 중,
R1은 마이클 부가 디올이고,
R2 및 R4는 지방족 및 방향족 이소시아네이트기이고,
R3는 반응성 친수성기(비이온성)이며, R5 는 (메타)아크릴레이트기임.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시될 수 있으며,
[화학식 7]
식 중,
R은 오른쪽과 동일한 화학구조식이다.
[화학식 8]
식중,
R은 오른쪽과 동일한 화학구조식이다.
바람직한 일례에서, 본 발명은 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 만들기 위해 먼저 양 말단에 하이드록시기 관능기를 가지는 내장 광개시제, 즉 마이클 부가 디올을 반응온도 20℃~60℃ 정도, 반응시간 4시간에서 12시간 정도 및 1기압하에서 제조한 후에, 이것에 이소시아네이트와 반응성 친수성기(이온성 또는 비이온성) 및 반응성 (메타)아크릴레이트를 함께 가지는 단량체와 반응(40℃에서 90℃사이, 1기압하)시키거나 또는 마이클 부가 디올과 이소시아네이트 및 반응성 친수성기(이온성 또는 비이온성)를 반응시켜 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 만든 후 다시 하이드록시기를 가지고 있는 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트로 반응(40 ℃에서 90 ℃ 사이, 1기압 하에서)시킴으로써 (메타)아크릴레이트로 엔드-캡핑된 폴리우레탄 수지, 즉, 상기 화학식 4및 화학식 6으로 표시되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 제조할 수 있다.
또는 마이클 부가 디올과 폴리올, 이소시아네이트 및 반응성 친수성기(이온성 또는 비이온성)를 반응시켜 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 만든 후 다시 하이드록시기를 가지고 있는 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트로 반응(40 ℃에서 90 ℃ 사이, 1기압 하에서)시킴으로써 (메타)아크릴레이트로 엔드-캡핑된 폴리우레탄 수지, 즉, 상기 화학식 5로 표시되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 제조 할 수 있다.
본 발명의 추가적 측면은 폴리올을 상기 반응기에 제공하는 단계, 일 이상의 이소시아네이트-반응성 잔기를 가지는 단량체를 상기 반응기에 제공하는 단계, 반응성 친수성기(이온성 또는 비이온성)를 제공하는 단계, 우레탄화 촉매를 상기 반응기에 제공하는 단계, 다관능성 이소시아네이트를 첨가하는 단계 및 반응-유효 온도에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계를 포함하는 주쇄가 (메타)아크릴레이트 엔드-캡핑된 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지의 합성 방법을 제공한다.
경화는 단순히 첨가하는 외인성 광-개시제의 부재 하에 화학선 또는 전자 빔 방사선에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 경화는 또한 전형적인 유리 라디칼 생성체를 사용함으로써 달성될 수 있다. 특히, 본 발명의 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지는 경화 시에 이용되는 에너지원으로 180에서 460nm의 UV 빛을 방출 할 수 있는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논수은 등, 자외선형광등, 탄소아크(arc)등, 무전극 마이크로파 방식의 자외선 램프 등이 바람직하다.
본 발명의 일 측면은 본 발명의 수지의 경화를 촉진시키지 위해 1급 및(또는) 2급 아민을 수지 구조 내에 도입 또는 첨가함으로써 증강제를 기능할 수 있음을 제공한다.
본 발명의 추가적 측면은 표준 UV-경화 조건하에서 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 전형적인 광개시제의 첨가 없이도 점ㆍ접착성이 없는 수성 코팅제를 수득하는 것을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가적 측면은 양쪽 말단에 하이드록시기를 가지는 마이클 부가 디올을 주쇄의 구조내에 가지고 있는 합성된 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 도료 조성물에 적용할 수 있다.
이에 따라 본 발명은 상기 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 포함하는 내장 광경화형 도료 조성물을 제공한다.
또한, 상기 수지를 사용하여 제조한 수성 도료 조성물을 하이솔리드화함으로써 실제 현장에서 요구되는 중요한 물성인 육질감을 줄 수 있으며, 내장 광경화형 하이솔리드 도료 조성물을 제공할 수 있다.
상기 하이솔리드 도료 조성물은 다관능 하이드록시 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량에 따라 하이솔리드화가 잘 이뤄질 수 있으며, 바람직하게는 40~60%가 될 수 있다.
공업용 코팅제, 플라스틱 코팅제, 자동차 상도 코팅제, 바닥재 코팅제로서 사 용 할 시 수지의 건조 및 수지의 경화를 포함하는 본 발명의 수지의 사용 방법을 제공한다.
코팅은 롤-코팅, 분무-코팅, 부러쉬-코팅, 침적-코팅, 및 전자 코팅을 비제한적으로 포함하는 산업에 공지된 임의의 방법으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명의 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클 부가 디올 및 마이클 부가 디올을 사용하여 제조된 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용하여 제조된 도료 조성물은 수지 및 도료 제조시 가교밀도 제어가 가능하며, 또는 하이솔리드 화 함으로서 육질감을 부여 할 수 있고, 우수한 물 분산성, 반응성 및 안정성을 확보하여 별도의 광개시제를 사용하지 않고도 표준적인 공업용 코팅제, 플라스틱 코팅제, 자동차 상도코팅제, 바닥재 코팅제용 자외선 경화 조건 하에서 경화되며, 저에너지 소비, 빠른 경화속도, 유변학적 제어에 대한 적응의 이점을 가지고 있고, 경화 후 냄새(잔취)가 남지 않아서 대기환경 오염이나 인체에 유해함이 없이도 우수한 성능을 발현할 수 있고, 점ㆍ접착성이 없는 뛰어난 물성을 지닌 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물 및 도료 조성물이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예 1~18 및 비교예 1~8 에서는 하기와 같은 다양한 시험 방법들에 의해 수지 및 도료조성물의 물성 등을 측정하였으며, 당업계의 숙련가에 자명한 수단에 의해 성질들을 정의하기 위한 목적으로, 하기 시험 방법들을 이용하였다.
시험 환경 조건
시험환경, 즉 시험을 행하는 장소는 온도 20 ± 2℃, 습도 65 ± 5% (이하 실온이라 한다)에서 일광의 직사가 없고 가스, 증기, 먼지 및 통풍이 매우 적은 장소로 하고, 시험시편은 원칙적으로 도장후 72 시간 이상 방치된 것을 시험에 사용하였다.
경화반응 및 코팅성 평가
제조된 수지 및 도료조성물은 유리도막에 도포시킨 후 물을 증발시키고 경화시켰다. 경화 반응은 500 mJ/cm2의 자외선을 조사한 후에 코팅의 평가에 기초한, 평가 값 1(습윤, 비경화), 2(끈적거림), 3(미끈한 표면, 흠이 쉽게 감), 4(무점착, 면봉으로 흠이 갈 수 있음), 및 5(무점착 및 무흠결)로 표기하였다.
또한, 무점착 및 무흠결 경화를 위한 최소 용량은 상기 스케일에 따라 "5"를 달성하기 위한 총 용량(mJ/cm2)을 나타내었으며, 이때의 필름 표면의 색상차(황변 화)는 △E로 나타내었다.
부착성 평가
제조된 수지 및 도료조성물을 바닥재(PVC, Floor)에 코팅 후 1000 mJ/cm2으로 조사하여 경화 시킨 후 ASTM D 3359-87 의 방법에 의하여 부착성을 평가하였다.
저장안정성 평가
제조된 수지 및 도료조성물을 50℃ 에서 한달간 보관하여 응집 또는 상분리가 생기는지 여부를 육안으로 관찰하여 확인하였다.
내스팀성 및 오염성 평가
내스팀성 시험은 제조된 수지 및 도료조성물을 바닥재(PVC, Floor)에 코팅 후 1000 mJ/cm2으로 조사하여 경화 시킨 후 한경희 스팀 청소기(모델명 HS시리즈, HSC시리즈, HSV시리즈, SI시리즈, SV시리즈)를 시편위에서 약 25분 방치후 표면 크랙을 육안으로 관찰하는 것으로 전혀 도막이 이상이 없어야 하고, 오염성 시험은 같은 유성매직 오염 30초후 마른걸레로 제거 후 육안 판정하여 양호하여야 PVC 바닥재 코팅용에 사용할 수 있다.
이같이 육안으로 판별한 평가 결과는 하기와 같은 분류로 나타내었다.
[내스팀성 및 오염성 평가 기준]
X: 도막손상 심함, △: 도막 손상 중간, ○: 도막 양호(미미한 잔흔 있음), ◎: 도막 무결점임
실시예 1: 마이클 부가 디올(I)의 합성
하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클 부가 디올을 제조하였다.
[반응식 1]
하이드록시프로필 아크릴레이트 260g(2몰), 에틸 아세토아세테이트 130g(1몰), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 2.41 g을 1000 ml 유리 반응기 내에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 및 온도 모니터링 열전지가 장착된 커버로 덮었다. 혼합물을 교반하에 반응하도록 하였다. 온도를 60 ℃로 올리기 위해 50분에 걸쳐 열을 가하였다. 그 후 반응 혼합물을60 ℃ 에서 8시간 동안 유지한 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켜 양 말단에 하이드록시기 관능기를 가지는 하기 화학식 2로 표시되는 마이클 부가 디올을 얻었다.
[화학식 2]
실시예 2: 마이클 부가 디올(II)의 합성
하이드록시프로필 아크릴레이트 260g(2몰), 터셔리부틸 아세토아세테이트 158g(1몰), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 2.41g을 1000 ml 유리 반응기 내에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 및 온도 모니터링 열전지가 장착된 커버로 덮었다. 혼합물을 교반하에 반응하도록 하였다. 온도를 60℃로 올리기 위해 50분에 걸쳐 열을 가하였다. 그 후 반응 혼합물을60 ℃ 에서 8시간 동안 유지한 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켜 양 말단에 하이드록시기 관능기를 가지는 하기 화학식 3으로 표시되는 마이클 부가 디올 얻었다.
[화학식 3]
실시예 3: 이온성 내장 광경화형 수성 수지 제조
실시예 1의 양쪽 말단에 하이드록시기 관능기를 함유하고 있는 마이클 부가디올 390g(1몰), 디메틸올부타노익에시드 148g(1몰), 아세톤 30.0 g및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 666g(3몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일 정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 60 ℃에 두었다. 그 후 하이드록시프로필 아크릴레이트 260g(2몰)을 각각 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다.
겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 50 ℃ 이하로 냉각하여 트리에틸아민으로 중화시키고 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 이온성 내장 광경화형 수성 수지를 얻었다.
실시예 4: 이온성 내장 광경화형 수성 수지 제조
실시예 1의 양쪽 말단에 하이드록시기 관능기를 함유하고 있는 마이클 부가디올 390g(1몰), 디메틸올부타노익에시드 148g(1몰), 아세톤 30.0 g및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 666g(3몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 60 ℃에 두었다. 그 후 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다.
겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 50 ℃ 이하로 냉각하여 트리에틸아민으로 중화시키고 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 이온성 내장 광경화형 수성 수지를 얻었다.
실시예 5: 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 제조
실시예 1의 양쪽 말단에 하이드록시기 관능기를 함유하고 있는 마이클 부가디올 390g(1몰), 폴리에테르-1,3-디올 244g(0.2몰), 아세톤 30.0 g및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 488.4g(2.2몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 60 ℃에 두었다. 그 후 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다.
겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 40 ℃ 이하로 냉각하여 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 얻었다.
실시예 6: 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 제조
실시예 1의 양쪽 말단에 하이드록시기 관능기를 함유하고 있는 마이클 부가디올 780g(2몰), 폴리에테르-1,3-디올 1220g(1몰), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 650g(1몰), 아세톤 30.0 g및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 1110g(5몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 60 ℃에 두었다. 그 후 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다.
겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 40 ℃ 이하로 냉각하여 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 얻었다.
실시예 7: 이온성 내장 광경화형 수성 수지 제조
실시예 1의 양쪽 말단에 하이드록시기 관능기를 함유하고 있는 마이클 부가디올 390g(1몰), 디메틸올부타노익에시드 148g(1몰), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 650g(1몰), 아세톤 30.0 g및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 888g(4몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 60 ℃에 두었다. 그 후 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다.
겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 50 ℃ 이하로 냉각하여 트리에틸아민으로 중화시킨 후 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 이온성 내장 광경화형 수성 수지를 얻었다.
실시예 8: 이온성 내장 광경화형 수성 수지 제조
실시예 2의 양쪽 말단에 하이드록시기 관능기를 함유하고 있는 마이클 부가디올 418g(1몰), 디메틸올부타노익에시드 148g(1몰), 아세톤 30.0 g및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 666g(3몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 60 ℃에 두었다. 그 후 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다.
겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 50 ℃ 이하로 냉각하여 트리에틸아민으로 중화시키고 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 이온성 내장 광경화형 수성 수지를 얻었다.
실시예 9: 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 제조
실시예 2의 양쪽 말단에 하이드록시기 관능기를 함유하고 있는 마이클 부가디올 390g(1몰), 폴리에테르-1,3-디올 244g(0.2몰), 아세톤 30.0 g및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다. 반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 488.4g(2.2몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때까지 반응 혼합물을 60 ℃에 두었다. 그 후 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다.
겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 40 ℃ 이하로 냉각하여 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 얻었다.
실시예 10: 내장 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 3에서 제조한 이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 69 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 중량%, 슬립 제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 11: 내장 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 4에서 제조한 이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 69 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 12: 내장 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 7에서 제조한 이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 69 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 13: 내장 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 8에서 제조한 이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 69 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 14: 내장 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 5에서 제조한 비이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 69 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 15: 내장 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 6에서 제조한 비이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 69 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 16: 내장 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 9에서 제조한 비이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 69 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30 중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 17: 내장 광경화형 하이솔리드 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 4에서 제조한 이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 49 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 50중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 하이솔리드 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 18: 내장 광경화형 하이솔리드 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 실시예 5에서 제조한 비이온성 내장 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 49 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 50중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%을 혼합하여 30분동안 교반하여 내장 광경화형 하이솔리드 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 이온성 광경화형 수성 수지 제조
폴리테트라메틸렌에테르글리콜 650 g(1몰), 디메틸올브타노익에시드 148g(1몰), 아세톤 30.0 g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다.
반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 666.0 g(3몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키 면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (10시간 후) 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596.0 g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다. 겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 50 ℃ 이하로 냉각하여 트리에틸아민으로 중화하여 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 이온성 광경화형 수성 수지를 얻었다.
비교예 2: 비이온성 광경화형 수성 수지 제조
폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1300 g(2몰), 폴리에테르-1,3-디올 1220g(1몰), 아세톤 30.0 g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다.
반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 888.0 g(4몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교 반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (10시간 후) 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 596.0 g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다. 겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 50 ℃ 이하로 냉각하여 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 비이온성 광경화형 수성 수지를 얻었다.
비교예 3: 이온성 광경화형 수성 수지 제조
폴리테트라메틸렌에테르글리콜 650 g(1몰), 디메틸올브타노익에시드 148g(1몰), 아세톤 30.0 g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 5000 ml 유리 반응기에 두었다.
반응기를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도 모니터링 열전지, 및 추가 깔대기로 장착된 커버로 덮었다. 깔대기를 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 666.0 g(3몰)으로 충진된 압력-평형화 사이드암(sidearm)에 고정시켰다. 시스템은 건조 질소로 완전히 채워(flush) 건조 질소 블랭킷하에 유지시켰다. 반응기 내용물을 교반시키고 20분에 걸쳐 가열시켜 온도를 50℃로 올렸다. 온도를 50℃에서 유지시키면서, IPDI 를 1시간에 걸쳐 적하하였다. IPDI 의 첨가 후, 온도를 3시간에 걸쳐 70 ℃로 올렸다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링하였다. 3400 cm-1(-OH 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (10시간 후) 하이드록시프로필아크릴레이트 260.0 g(2몰)을 첨가하고 혼합물을 추가적으로 교반하고 가열시켰다. 겔화를 방지하기 위해 페노티아진 (0.01 g)을 본 단계 동안 첨가하였다.
상기 반응은 FT-IR로 모니터링 하였다. 2300 cm-1(-NCO 밴드)에서의 강도가 일정한 최소값이 되었을 때 (18시간 후), 50 ℃ 이하로 냉각하여 트리에틸아민으로 중화하여 60% 중량의 물로 분산시킨 후, 계 내에 남아있는 아세톤을 60 ℃, 40 mmHg의 압력의 진공 증류로 제거하여 이온성 광경화형 수성 수지를 얻었다.
비교예 4: 광경화형 도료 조성물
교반기가 달린 반응기에 비교예 1에서 제조한 이온성 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 66 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%, 광개시제(Irgacure 500, 시바가이기사) 3중량%을 혼합하여 60분동안 교반하여 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 5: 광경화형 도료 조성물
교반기가 달린 반응기에 비교예 2에서 제조한 비이온성 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 66 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%, 광개시제(Irgacure 500, 시바가이기사) 3중량%을 혼합하여 60분동안 교반하여 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 6: 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 비교예 3에서 제조한 이온성 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 66 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%, 광개시제(Irgacure 500, 시바가이기사) 3중량%을 혼합하여 60분동안 교반하여 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 7: 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 비교예 1에서 제조한 이온성 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 45 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 50중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%, 광개시제(Irgacure 500, 시바가이기사) 4중량%을 혼합하여 60분동안 교반하여 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 8: 광경화형 도료조성물
교반기가 달린 반응기에 비교예 2에서 제조한 비이온성 광경화형 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 45 중량%, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 50중량%, 슬립제 및 소포제 1 중량%, 광개시제(Irgacure 500, 시바가이기사) 4중량%을 혼합하여 60분동안 교반하여 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 3~9및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 광경화형 수성 수지와 광경화형 폴리우레탄 수지로 경화성을 측정하였으며, 무점착 및 무흠결 경화를 위한 최소에너지(mJ/cm2)를 확인하였고, 수지의 저장안정성을 50 ℃ 에서 한달간 저장하여 응집 또는 상분리를 확인하였고, 바닥재에 코팅후 ASTM D 3359-87 의 방법에 의하여 부착성을 평가하였다.
이상의 실험결과를 표1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비고 |
| UV경화성 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 경화 안됨 | 경화 안됨 | 경화 안됨 | 500 mJ/cm2 조건 |
| 무점착/ 무흠결경화를 위한 최소 용량 (mJ/cm2) | 400 | 200 | 300 | 400 | 400 | 300 | 350 | - | - | - | |
| 잔향(odor)평가 | 잔취 없음 | 잔취 없음 | 잔취 없음 | 잔취 없음 | 잔취 없음 | 잔취 없음 | 잔취 없음 | 잔취 있음 | 잔취 있음 | 잔취 있음 | 후각 판별 |
| 색상차/ 황변 (△E) | 1 이하 | 1 이하 | 1 이하 | 1 이하 | 1 이하 | 1 이하 | 1 이하 | - | - | - | 500mJ/cm2 조건하에서 20회 광조사 후 평가 |
| 부착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | - | - | - | |
| 저장안정성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
상기 표1의 실험 결과에서 보듯이 일반적으로 이온성 또는 비이온성 광경화형 수성 수지(비교예 1~3)는 별도의 광개시제 없이는 UV 경화가 진행될 수 가 없는 반면에, 본 발명에 따른 실시예 3~9의 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지는 별도의 광개시제를 첨가하지 않아도 양호한 UV 경화성을 나타냈다. 본 발명에 따라 제조된 실시예 3~9의 수지는 저장안정성은 매우 양호함과 동시에, 바닥재와의 부착성도 우수하였으며, 경화 후 잔취 냄새가 전혀 없어 매우 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 10~18 에서 제조된 내장 광경화형 도료 조성물로 경화성을 측정하였으며, 무점착 및 무흠결경화를 위한 최소에너지(mJ/cm2)를 확인하였고, 바닥재에 코팅후 ASTM D 3359-87 의 방법에 의하여 부착성을 평가하였고, 후각에 의한 잔향을 평가하였으며, 실제 현장에 적용 되었을 시 내 스팀성 및 오염성을 측정하여 평가하였다. 이상의 실험결과를 표2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 | 실시예 18 | 비고 |
| 경화 성 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 500 mJ/cm2 조건 |
| 무점착 및 무흠결 경화를 위한 최소 용량(mJ/cm2) | 450 | 250 | 450 | 480 | 350 | 450 | 490 | 450 | 480 | |
| 내MEK성(횟수) | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | |
| 잔향(odor)평가 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취없음 | 후각 판별 |
| 색상차/황변(△E) | 1이하 | 1이하 | 1이하 | 1이하 | 1이하 | 1이하 | 1이하 | 1이하 | 1이하 | 500mJ/cm2 조건 하에서20회 광 조사 후 평가 |
| 부착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | |
| 내스팀성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 육안 판별 |
| 오염성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 육안 판별 |
| 저장안정성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
X: 도막손상 심함, △: 도막 손상 중간, ○: 도막 양호(미미한 잔흔), ◎: 도막 무결점
상기 표2의 실험 결과에서 보듯이 실시예(10~18)의 내장 광경화형 도료 조성물은 광개시제를 사용하지 않고도 양호한 UV 경화성을 나타냈다. 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지의 분자설계에 의해 경화성이 약간의 차이는 있었으나, 전반적으로 우수한 UV 경화성을 나타냈다. 실시예 10~18의 내장 광경화형 도료 조성물의 저장안정성은 모두 양호하였고, 실제 제품에 적용시 요구되는 바닥재와의 부착성 및 내스팀성, 오염성에서 양호한 결과를 얻었다. 특히, 실시예 17 및 18의 내장 광경화형 하이솔리드 도료는 추가적인 측면에서 상도 도장시 육질감 있는 도막을 형성 하였다.
또한, 상기 실시예 11 및14에서 제조된 내장 광경화형 도료 조성물과 비교예 4~8에서 제조된 광경화형 도료 조성물로 경화성을 측정하였으며, 무점착 및 무흠결경화를 위한 최소에너지(mJ/cm2)를 확인하였고, 바닥재에 코팅후 ASTM D 3359-87 의 방법에 의하여 부착성을 평가하였고, 후각에 의한 잔향을 평가하였으며, 실제 현장에 적용 되었을 시 내 스팀성 및 오염성을 측정하여 평가하였다. 이상의 실험결과를 표3에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 11 | 실시예 14 | 비교예 4 | 실시예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비고 |
| 경화 성 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 500 mJ/cm2 조건 |
| 무점착 및 무흠결 경화를 위한 최소 용량(mJ/cm2) | 250 | 350 | 450 | 480 | 460 | 455 | 465 | |
| 내MEK성(횟수) | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150회 초과 | 150~170회 | 150~170회 | |
| 잔향(odor)평가 | 잔취없음 | 잔취없음 | 잔취있음 | 잔취있음 | 잔취있음 | 잔취있음 | 잔취있음 | 후각 판별 |
| 색상차/황변(△E) | 1이하 | 1이하 | 3 | 4 | 4 | 5 | 5 | 500mJ/cm2 조건 하에서20회 광 조사 후 평가 |
| 부착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | |
| 내스팀성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 육안 판별 |
| 오염성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 육안 판별 |
| 저장안정성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
X: 도막손상 심함, △: 도막 손상 중간, ○: 도막 양호(미미한 잔흔 있음), ◎: 도막 무결점임
상기 표3의 실험 결과에서 보듯이 실시예 11 및14의 내장 광경화형 도료 조성물은 광개시제 없이도 양호한 UV 경화성을 나타내었다. 그러나, 비교예 4~8에서는 경화 후에도 미세한 잔취냄새가 났으며, 색상차/황변(△E)이 실시예에 비해 많이 떨어짐을 알 수 있었다. 특히, 광개시제가 많은 비교예 7 및8에서는 색상차/황변(△E)가 더 불량했다. 본 발명의 실시예 11 및14에 따라 제조된 도료 조성물은 모두 저장안정성은 양호하였고, 바닥재와의 부착성 및 내스팀성, 오염성에서 양호한 결과를 얻었다.
이상의 실험결과에서 확인 할 수 있듯이 마이클 부가 디올을 이용한 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 및 도료 조성물 들은 분자설계시 약간의 차이는 있으나, 전반적으로 UV 경화성이 양호하였으며, 현장 제품 적용시 요구되는 물성인 저장안정성, 내스팀성, 내오염성, 부착성 등 모든 측면에서 양호한 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하는 마이클(Michael) 부가 디올 및 마이클 부가 디올을 이용한 내장 광경화형 수성 수지 및 도료 조성물은 수지 및 도료 제조시 가교밀도 제어가 가능하며, 육질감 있는 도막을 형성 하기 위한 하이솔리드 화가 가능하고, 이온성 내지 비이온성 단량체를 도입하여 수분산성이 뛰어나고, 우수한 반응성 및 안정성을 확보하여 별도의 광개시제를 첨가하지 않고도 공업용 코팅제, 플라스틱 코팅제, 자동차 상도코팅제, 바닥재 코팅제 용도의 표준적인 자외선 경화 조건 하에서 경화되며, 저에너지 소비, 빠른 경화속도, 유변학적 제어에 대한 적응의 이점을 가지고 있고, 경화 후 냄새(잔취)가 남지 않아서 대 기환경 오염이나 인체에 유해함이 없이도 우수한 성능을 발현할 수 있고, 점ㆍ접착성이 없는 뛰어난 물성을 지닌 친환경 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물 및 도료 조성물이다.
Claims (33)
- 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하여,하기 화학식 2로 표시되는 마이클 부가 디올.[화학식 2]
- 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하여,하기 화학식 3으로 표시되는 마이클 부가 디올.[화학식 3]
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하여, 하기 화학식 2로 표시되는 마이클 부가 디올을 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.[화학식 2]
- 양쪽 말단에 하이드록시기를 포함하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 마이클 부가 디올을 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.[화학식 3]
- 제10항 또는 제11항에 있어서,상기 수지는 주쇄에 아크릴레이트 말단을 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,상기 이온성 또는 비이온성 잔기가 상기 수지의 주쇄에 혼입되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,상기 이온성 또는 비이온성 잔기가 상기 수지의 주쇄의 가운데의 측쇄에 위치하도록 하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,이소시아네이트 반응성 폴리올, 다관능성 이소시아네이트, 이온성 또는 비이온성인 친수성 단량체 및 이소시아네이트 반응성 다관능성 하이드록시 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 이소시아네이트 반응성 폴리올은 하이드록시기를 포함하는 것인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 폴리올은 둘 이상의 이소시아네이트 반응성 잔기를 포함하는 것인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 폴리올은 중량평균분자량이 400 내지 2000인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 글리콜, 아크릴 폴리올, 및 인(P)을 포함하고 있는 난연폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제19항에 있어서,상기 폴리에테르 폴리올이 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 변성체 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제19항에 있어서,상기 폴리에스테르 폴리올이 아디픽산계를 포함하는 중축합계 폴리에스테르 폴리올 및 락톤계를 포함하는 개환부가중합계 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 이소시아네이트 반응성 다관능성 하이드록시 아크릴레이트는 글리세린 디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일록시 프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 이온성 친수성 단량체는 디메틸올프로피오닉에시드, 디메틸올부타노익에시드, 카르복실기 함유 폴리카프로락톤디올, 및 카르복실기 함유 폴리카보네이트디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 비이온성 친수성 단량체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리에테르-1,3-디올, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌옥사이드기를 갖는 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,1급 아민 또는 2급 아민을 수지 구조내에 추가로 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,코팅제, 도료, 접착제, 점착제, 안료, 광택 개질제, 유동제, 평활제, 소광제, 및 분산제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,상기 하이드록시기 말단을 포함하는 마이클(Michael) 부가 디올은 전체 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 32 중량부로 포함되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제15항에 있어서,상기 이소시아네이트 반응성 폴리올은 전체 조성물에 대하여 18 내지 72 중량부로 포함되고,상기 다관능성 이소시아네이트는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 8 내지 38 중량부로 포함되고,상기 반응성 친수성 단량체는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 29 중량부로 포함되고,상기 단관능 및 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 12 내지 42 중량부로 포함되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 따른 수지 조성물을 사용하여 제조되는 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지.
- 제30항에 있어서,상기 수지의 중량평균분자량은 600 내지 30000인 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지.
- 삭제
- 제30항에 따른 이온성 또는 비이온성 내장 광경화형 수성 수지를 포함하는 내장 광경화형 도료 조성물.
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|---|---|---|---|
| KR1020080126910A KR100937012B1 (ko) | 2008-12-15 | 2008-12-15 | 마이클 부가 디올, 이를 포함하는 내장 광경화형 수성 수지조성물, 및 도료 조성물 |
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| KR1020080126910A KR100937012B1 (ko) | 2008-12-15 | 2008-12-15 | 마이클 부가 디올, 이를 포함하는 내장 광경화형 수성 수지조성물, 및 도료 조성물 |
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| KR100937012B1 true KR100937012B1 (ko) | 2010-01-15 |
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| KR (1) | KR100937012B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776585A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-11 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法 |
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| US5496896A (en) | 1987-03-28 | 1996-03-05 | Basf Lacke & Farben Aktiengesellschaft | Curable composition based on a Michael addition product, processes for its preparation and its use |
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-
2008
- 2008-12-15 KR KR1020080126910A patent/KR100937012B1/ko active IP Right Grant
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| CN110776585B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-02-11 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法 |
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