ES2406374T3

ES2406374T3 - Polioles curables por ultravioleta y composiciones de poliuretano fabricadas a partir de los mismos

Info

Publication number: ES2406374T3
Application number: ES04811211T
Authority: ES
Inventors: Bi Le-Khac; Karl W. Haider; Ramesh Subramanian; Charles A. Gambino; James Edward Kassner; Hu Xiaowei; J. Sim William
Original assignee: Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro LLC
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2004-11-15
Publication date: 2013-06-06
Anticipated expiration: 2024-11-15
Also published as: US7041708B2; HK1096987A1; US20050107486A1; CN100473702C; CN1882667A; US20050107485A1

Abstract

Un poliol curable por ultravioleta (UV), que comprende un producto de reacción de: del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3; del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado; y del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace untotal de 100, en el que la reacción que produce el poliol curable por ultravioleta (UV) ocurre en presencia de un catalizador decianuro metálico doble (DMC), en el que el compuesto hidroxi funcional se elige entre óxido de polipropileno, óxido de polietileno, óxido depolibutileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxidode butileno, copolímeros de óxido de butileno y de óxido de etileno y mezclas de los mismos, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos y en el que el óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de losmismos.

Description

Polioles curables por ultravioleta y composiciones de poliuretano fabricadas a partir de los mismos

Campo de la invención

La presente invención se refiere, en general, a polioles y composiciones fabricadas a partir de los mismos y, más específicamente, a polioles curables por ultravioleta (UV) y a composiciones de poliuretano fabricadas combinando un isocianato con el poliol curable por ultravioleta (UV) de la invención. El poliol curable por ultravioleta (UV) se fabrica por co-polimerización de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado, un óxido de alquileno y un compuesto hidroxi funcional en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble (DMC) de manera que el poliol curable por ultravioleta (UV) tiene un nivel de insaturación ultra-bajo. La presente invención se refiere también a revestimientos, adhesivos, sellantes y elastómeros que están fabricados de las composiciones de poliuretano de la invención.

Antecedentes de la invención

El látex de caucho natural (NRL) es el material de elección en muchas aplicaciones que requieren artículos elásticos de pared fina y blandos, tales como guantes para exámenes médicos y científicos. Los artículos de NRL se fabrican típicamente sumergiendo un mandril, pre-revestido con un coagulante, en una emulsión de caucho acuosa. Para producir guantes de NRL que sean adecuadamente fuertes, pero que no tengan poros, los guantes de NRL sumergidos deben tener un espesor de aproximadamente 0,18 a aproximadamente 0,20 mm. Aunque los guantes fabricados de NRL poseen una excelente combinación de flexibilidad, elevado alargamiento a rotura, resistencia a tracción y bajo grado de deformación permanente, en los últimos años el uso de NRL ha sido atacado debido al aumento de casos de reacciones alérgicas causadas por las proteínas y residuos del acelerador de vulcanización presentes en el NRL.

La fabricación de guantes para exámenes médicos y científicos a partir de poliuretano es conocida por los expertos en la materia. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos 4.463.156, expedida a McGary, Jr., y col, desvela un poliuretano segmentado no cristalino, de bajo módulo y blando, con un módulo del 100% menor de aproximadamente 1,72 MPa (250 psi), una deformación permanente inicial menor de aproximadamente el 30% y una resistencia a tracción de aproximadamente 24,13 a 44,82 MPa (3500 a 6500 psi). McGary, Jr. y col, enseñan el equilibrado del porcentaje de segmento duro y el grado de reticulación dentro de intervalos del 14 al 25% de segmento duro y con un peso molecular de 5000 a 30.000 para reticulación en un poliuretano segmentado. Se dice que el poliuretano de la patente 4.463.156 produce un guante flexible para su uso por cirujanos y otros que se realiza fácilmente y es cómodo en la mano.

Una dispersión acuosa de un polímero de poliuretano que se dice que es útil como película que tiene propiedades mecánicas mejoradas es desvelada por Snow, y col. en la Patente de Estados Unidos Nº 6.017.997. Se dice que la película tiene propiedades comparables al caucho incluyendo un porcentaje de alargamiento mayor del 700%, una resistencia a tracción mayor de 24,13 MPa (3.500 psi), un módulo del 100% por debajo de 3,10 MPa (450 psi), un módulo del 300% por debajo de 4,83 MPa (700 psi) y un módulo del 500% por debajo de 10,34 MPa (1500 psi). Esta película puede prepararse en ausencia de un disolvente, haciéndola por tanto atractiva para una diversidad de productos de protección para aplicaciones médicas e industriales tales como guantes, preservativos y catéteres. Sin embargo, las películas de Snow y col. se reticulan por reacción con uretano; por lo tanto, el NCO residual puede provocar reacciones alérgicas en la piel humana.

Papalos y col. en el Registro de Invención Reglamentario de Estados Unidos Nº H 1.712 desvelan composiciones curables por radiación que contienen di-acrilatos o di-metacrilatos de monoalquilo o monoaralquil éter de polioles etoxilados y/o propoxilados particulares. Se dice que estos derivados de poliol sustituidos con funcionalidades éter hidrófobas constituyen diluyentes curables por UV que pueden aislarse con rendimientos excelentes con pérdidas mínimas durante el procedimiento de fabricación. Se dice que los diluyentes curables por UV de Papalos y col. son útiles en composiciones curables por radiación.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.876.384 expedida a Higbie y col. enseña diluyentes reactivos para composiciones curables por radiación. Los diluyentes son acrilatos y metacrilatos de éter de alquilo inferior de polioles alcoxilados y no alcoxilados. Los ejemplos son diacrilato de mono-metoxi trimetilolpropano, monoacrilato de mono-metoxi neopentil glicol y monoacrilato de mono-metoxi neopentilglicol etoxilado que tienen un promedio de aproximadamente dos moles de óxido de etileno.

No se hace mención en ninguna de estas divulgaciones a la fabricación de un revestimiento adhesivo, sellante o elastómero a partir del diluyente reactivo combinándolo con un isocianato para formar un poliuretano.

El poliuretano se fabrica típicamente haciendo reaccionar un poliol con un isocianato. La mayoría de los poliéter polioles de polioxialquileno se polimerizan por medio de catálisis básica. Por ejemplo, los polioxipolieno dioles se preparan por oxipropilación catalizada por base de un iniciador difuncional tal como propilenglicol. Durante la oxipropilación catalizada por base, una redisposición competitiva de óxido de propileno a alcohol alílico introduce continuamente especies oxialquilables, monofuncionales e insaturadas en el reactor. La oxialquilación de estas

especies monofuncionales produce monooles de polioxipropileno terminados en alilo. La redisposición se analiza en BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, Ceresa, Ed.., John Wiley & Sons, pág. 17-21. La insaturación se mide de acuerdo con ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Marterials" y se expresa como miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (meq/g). Debido a esta creación continua de alcohol alílico y su oxipropilación posterior, la funcionalidad promedio de la mezcla de poliol disminuye y la distribución de peso molecular se ensancha. Los polioles de polioxialquileno catalizados por bases contienen cantidades considerables de especies monofuncionales de peso molecular menor. En los polioxipropilendioles de 4.000 Dalton (Da) de peso molecular, el contenido de especies monofuncionales puede ser entre el 30 y el 40 por ciento en moles. En tales casos, la funcionalidad promedio se reduce a 1,6-1,7 de la funcionalidad nominal o teórica de 2,0. Además, los polioles catalizados por base tienen una alta polidispersidad (Pm/Mn) debido a la presencia de fracciones de peso molecular sustancialmente bajo.

El documento GB-A 1 432 230 describe una composición de adhesivo que comprende una mezcla de un poliuretano poliol obtenido a partir de un diisocianato orgánico, un poliéter poliéster glicol y un poliol que tiene de 3 a 8 grupos hidroxilo. El poliéter poliéster glicol se prepara haciendo reaccionar el poliéter glicol, un anhídrido de ácido dibásico y un óxido de alquileno en presencia de haluros de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, compuestos de cinc (por ejemplo, fosfato de cinc y óxido de cinc), haluros de amonio, aminas terciarias como catalizadores.

La reducción de la insaturación y la alta fracción de monool concomitante en los polioxipropileno polioles se ha pronosticado como un medio para proporcionar composiciones de poliuretano con propiedades mejoradas. A menudo, las formulaciones deben elegirse para equilibrar propiedades en conflicto. Por ejemplo, los aumentos en la resistencia a tracción a menudo van acompañados de una disminución en el alargamiento.

Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica de un poliol que proporcione prepolímeros que puedan usarse para preparar películas finas que tienen las propiedades deseadas del látex de caucho natural (NRL) incluyendo bajo módulo, alto alargamiento, alta resistencia a tracción y resistencia a disolventes, sin los inconvenientes asociados con el NRL, tales como reacciones alérgicas. Adicionalmente, sería deseable si el poliol pudiera proporcionar composiciones de poliuretano curables por UV que tengan un bajo módulo, alto alargamiento, alta resistencia a tracción y resistencia a disolventes que sean adecuados para su uso en o como revestimientos, adhesivos, sellantes y elastómeros.

Sumario de la invención

Por consiguiente, la presente invención alivia la necesidad en la técnica proporcionando un poliol curable por ultravioleta (UV) fabricado por co-polimerización de un óxido de alquileno, un ácido o anhídrido carboxílico insaturado y un compuesto hidroxi funcional en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble (DMC). En la presente invención, el compuesto hidroxi funcional se elige entre óxido de polipropileno, óxido de polietileno, óxido de polibutileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno y de óxido de etileno y mezclas de los mismos, el ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido cis-1,2,3,6tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos y el óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos.

Los polioles curables por ultravioleta (UV) de la invención pueden combinarse con un isocianato y al menos uno de un foto-iniciador y un agente de reticulación para producir prepolímeros para fabricar películas finas que tienen las propiedades deseadas de látex de caucho natural (NRL) incluyendo bajo módulo, alto alargamiento, alta resistencia a tracción y resistencia a disolventes, sin los inconvenientes asociados con el NRL tales como reacciones alérgicas. El al menos un isocianato se elige entre diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,3-propileno, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de 1,6-hexileno, diisocianato de 1,8-octileno, 1,5-diisocianato-2,2,4-trimetilpentano, diisocianato de 3-oxo-1,5-pentano, diisocianato de isoforona, los diisocianatos de ciclohexano, diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado, diisocianatos de tolueno hidrogenados, diisocianatos de metilen difenileno hidrogenados, diisocianatos de tolueno, diisocianatos de metilen difenileno y poliisocianatos de polimetilen polifenileno. El curado por ultravioleta (UV) mejora la resistencia a isopropanol (IPA) de estos guantes o películas incluyendo los polioles curables por ultravioleta (UV) de la invención sin afectar negativamente a las propiedades de tracción.

Adicionalmente, la presente invención proporciona una composición de poliuretano curable por ultravioleta (UV) fabricada a partir de un isocianato y un poliol curable por ultravioleta (UV) que se fabrica por co-polimerización de un óxido de alquileno, un ácido o anhídrido carboxílico insaturado y un compuesto hidroxi funcional y que tiene un nivel de insaturación ultra-bajo. Las composiciones de poliuretano curables por ultravioleta UV de la presente invención pueden usarse en o como revestimientos, adhesivos, sellantes y elastómeros.

Estas y otras ventajas y beneficios de la presente invención resultarán evidentes a partir de la descripción detallada de la invención proporcionada en el presente documento a continuación.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se describirá ahora con fines de ilustración y no de limitación.

La expresión "contenido de NCO" se refiere en el presente documento al contenido de grupo isocianato del prepolímero, antes de la prolongación de cadena. La expresión "peso molecular" significa peso molecular promedio en número a menos que se indique otra cosa. Los pesos moleculares promedio en número para los poliéter glicoles se determinan cada uno a partir del número de hidroxilo del poliéter glicol según se mide por el procedimiento de catalizador de imidazol-piridina descrito por SL Wellon y col., "Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols", ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. 52, Nº 8, pág. 1374-1376 (julio 1980). Los pesos moleculares y pesos equivalentes dados en el presente documento en Da (Daltons) son pesos moleculares promedio en número y pesos equivalentes promedio en número, respectivamente, a menos que se especifique otra cosa.

La presente invención proporciona un poliol curable por ultravioleta (UV) que comprende el producto de reacción del 30 al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3, del 1 al 10% en peso de un ácido anhídrido carboxílico insaturado y del 20 al 69% en peso de un óxido de alquileno, en el que la reacción ocurre en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC).

La presente invención proporciona también una composición de poliuretano curable por ultravioleta (UV) fabricada a partir de al menos un isocianato y al menos un poliol curable por ultravioleta (UV) que comprende el producto de reacción del 30 al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3, del 1 al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado y del 20 al 69% en peso de un óxido de alquileno, en el que el al menos un poliol curable por ultravioleta (UV) tiene una instauración de menos de 0,01 meq/g.

La presente invención proporciona adicionalmente un procedimiento para fabricar una composición de poliuretano curable por ultravioleta (UV) que implica hacer reaccionar al menos un isocianato con al menos un poliol curable por ultravioleta (UV) que comprende el producto de reacción del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3, del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado y del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace un total de 100, en el que el al menos un poliol curable por ultravioleta (UV) tiene una instauración de menos de 0,01 meq/g y curar la composición de poliuretano curable por ultravioleta (UV).

La presente invención proporciona también adicionalmente un sustrato revestido que comprende un sustrato que tiene aplicado al mismo una composición de poliuretano curable por ultravioleta (UV) que comprende al menos un isocianato y al menos un poliol curable por ultravioleta (UV) que comprende un producto de reacción del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3, del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado y del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace un total de 100, en el que el al menos un poliol curable por ultravioleta (UV) tiene una instauración de menos de 0,01 meq/g.

Los copolímeros de óxido de alquileno y ácidos o anhídridos carboxílicos insaturados, estén incluidos o no en las composiciones de poliuretano curable por ultravioleta (UV) de la presente invención, son fotocurables. Los inventores han encontrado, sorprendentemente, que los ácidos y anhídridos carboxílicos insaturados tales como anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico pueden co-polimerizarse bien con óxidos de alquileno tales como óxidos de propileno (PO) en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC). Esta conversión es completa incluso a bajas concentraciones de monómero.

El compuesto hidroxi funcional puede ser óxido de polipropileno, óxido de polietileno, óxido de polibutileno, copolímeros de óxido de propileno y óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno y óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno y óxido de etileno y mezclas de los mismos. Como el compuesto hidroxi funcional se prefiere el polioxipropileno. El compuesto hidroxi funcional preferentemente se usa en cantidades del 30 al 70% en peso, más preferentemente del 30 al 60% en peso y lo más preferentemente del 40 al 60% en peso. La funcionalidad del compuesto hidroxi funcional es de 2 a 3.

El ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido o anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico y ácido y anhídrido maleico. El ácido o anhídrido carboxílico insaturado preferido es el anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico. El ácido o anhídrido carboxílico insaturado puede usarse en cantidades del 1 al 10% en peso, más preferentemente del 1 al 5% en peso y lo más preferentemente del 2 al 5% en peso.

El óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos. Preferentemente, el óxido de alquileno es óxido de propileno. El óxido de alquileno puede usarse en cantidades del 20 al 60% en peso, más preferentemente de 20 al 50% en peso y lo más preferentemente del 25 al 50% en peso.

Avances recientes en los catalizadores DMC y los procedimientos de polioxialquilación han posibilitado la preparación práctica de polioxipropileno polioles de insaturación ultra-baja. Los polioles de alto peso molecular, por ejemplo aquellos en un intervalo de peso molecular de 4.000 Da a 8.000 Da típicamente presentan insaturación en el intervalo de 0,004 a 0,007 meq/g si están catalizados por estos catalizadores de DMC. A estos niveles de insaturación, la cantidad de especies monofuncionales es solo del 2 por ciento en moles o menor. Además, el análisis de cromatografía por permeación en gel (GPC) muestra que estos polioles son prácticamente monodispersos, presentando a menudo polidispersidades menores de 1,10. Se ha comercializado un número de

tales polioles, por el cesionario de la presente divulgación, como polioles ACCLAIM. Se ha encontrado que estos polioles de instauración ultra-baja son cuantitativamente diferentes respecto a los polioles convencionales y polioles de baja insaturación.

Por lo tanto, el catalizador usado para producir el poliol curable por ultravioleta (UV) de la presente invención es un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), tal como los desvelados en las Patentes de Estados Unidos Nº

5.470.813 y 5.482.908. Mediante el uso de los catalizadores desvelados en esas referencias, pueden conseguirse niveles de insaturación en el intervalo de 0,004 a 0,008.

Después de la preparación, el poliol curable por ultravioleta (UV) de la invención puede hacerse reaccionar directamente con un isocianato para producir un poliuretano, o a través de un procedimiento con prepolímero el poliol puede hacerse reaccionar con un exceso del diisocianato deseado, preferentemente en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura ligeramente elevada, es decir de 50 ºC a 100 ºC, más preferentemente de 60 ºC a 90 ºC. La reacción del isocianato con el poliol curable por ultravioleta (UV) de la presente invención puede catalizarse, aunque generalmente se prefiere que la reacción tenga lugar sin catálisis. Para preparar un prepolímero, la reacción transcurre hasta el punto donde el contenido de isocianato se hace constante. Los prepolímeros terminados en isocianato de la presente invención preferentemente tienen un contenido de grupo NCO del 0,1 al 10% en peso, más preferentemente del 0,5 al 5% en peso y lo más preferentemente del 1 al 2% en peso.

Pueden usarse di-y poliisocianatos tanto alifáticos como aromáticos para preparar los prepolímeros y composiciones de poliuretano curables por ultravioleta (UV) de la presente invención. Los diisocianatos son preferidos; sin embargo, está dentro del alcance de la invención incluir una cantidad minoritaria, es decir, no mayor de aproximadamente el 20 por ciento en moles de un isocianato tri-funcional o de funcionalidad superior. Los diisocianatos se eligen entre diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,3-propileno, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de 1,6-hexileno, diisocianato de 1,8-octileno, 1,5-diisocianato-2,2,4-trimetilpentano, diisocianato de 3oxo-1,5-pentano; diisocianatos cicloalifáticos tales como diisocianato de isoforona, los diisocianatos de ciclohexano, preferentemente diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianatos aromáticos totalmente hidrogenados tales como diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado, diisocianatos de tolueno hidrogenado y diisocianatos de metilen difenilo hidrogenado; y diisocianatos aromáticos tales como diisocianatos de tolueno, particularmente el isómero 2,4, diisocianatos de metilen difenileno, particularmente diisocianato de 2,4'-y 4,4'-metilen difenilo (2,4'-y 4,4'-MDI, respectivamente), diisocianato de tetrametilxilileno. Los diisocianatos aromáticos menos preferidos incluyen los poliisocianatos de polimetilen polifenileno que tienen funcionalidades mayores de dos. Se prefieren también los diisocianatos modificados preparados haciendo reaccionar uno o más diisocianatos consigo mismos, o con un compuesto reactivo de isocianato de bajo peso molecular para formar isocianatos modificados con urea, modificados con uretano, modificados con carbodiimida, modificados con alofanato, modificados con uretonimina, modificados con biuret y otros isocianatos modificados, muchos de los cuales están disponibles en el mercado. Puede usarse más de un isocianato. Es particularmente preferido el diisocianato de 2',4-tolueno (2',4-TDI).

Las composiciones de poliuretano de la presente invención pueden incluir uno o más fotoiniciadores. Los fotoiniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos de cetona aromática tales como benzofenonas, alquilbenzofenonas, cetona de Michler, antrona y benzofenonas halogenadas. Los compuestos adecuados adicionales incluyen, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, ésteres del ácido fenilglioxílico, antraquinona y los derivados de la misma, bencilcetales e hidroxialquilfenonas. Los fotoiniciadores adecuados adicionales ilustrativos incluyen 2,2-dietoxiacetofenona; 2-o 3-o 4-bromo-acetofenona; 3-o 4-alil-acetofenona; 2acetonaftona; benzaldehído; benzoína y los éteres de alquil benzoína; benzofenona; benzoquinona; 1cloroantraquinona, p-diacetil-benceno; 9,10-dibromoantraceno 9,10-dicloroantraceno; 4,4-diclorobenzofenona; tioxantona; isopropil-tioxantona; metiltioxantona; !,!,!-tricloro-para-t-butil-acetofenona; 4-metoxibenzofenona; 3cloro-8-nonilxantona; 3-yodo-7-metoxixantona; carbazol; 4-cloro-4'-bencilbenzofenona; fluoroeno; fluoroenona; 1,4naftilfenilcetona; 1,3-pentanodiona; 2,2-di-sec-butoxi acetofenona; dimetoxifenil acetofenona, propiofenona; isopropiltioxantona; clorotioxantona; xantona; maleimidas y sus derivados y mezclas de los mismos. Hay un número adecuado de fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado en Ciba incluyendo IRGACURE 184 (1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona), IRGACURE 819 (óxido de fenil (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina), IRGACURE 1850 (una mezcla 50/50 de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil-fosfina y 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona), IRGACURE 1700 (una mezcla 25/75 de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil-fosfina y 2-hidroxi-2metil-1-fenil-propan-1-ona), IRGACURE 907 (2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolonopropano-1-ona). DAROCUR MBF (un éster metílico del ácido fenil glioxílico), combinación fotoiniciadora IRGACURE 2020 (20% en peso de óxido de fenil bis(2,4,6-trimetil benzoil) fosfina (IRG819) y 80% en peso de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona (DAROCUR 1173)) y DAROCUR 4265 (una mezcla 50/50 de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1fenil-propan-1-ona). La lista anterior pretende ser ilustrativa únicamente y no pretende excluir ningún fotoiniciador adecuado. Como saben los expertos en la materia, las concentraciones empleadas a las que los fotoiniciadores son eficaces no son particularmente críticas sino que pueden ser del 0,3 al 10% en peso y más preferentemente del 1 al 5% en peso del producto final.

Los expertos en la técnica de la fotoquímica son plenamente conscientes de que los fotoactivadores pueden usarse en combinación con los fotoiniciadores mencionados anteriormente y que se consiguen en ocasiones efectos sinérgicos cuando se usan tales combinaciones. Los fotoactivadores son bien conocidos en la técnica, por lo que no se requiere una descripción adicional para saber lo que son y las concentraciones a las que son eficaces. No

obstante, cabe mencionar como ilustrativos de los fotoactivadores adecuados metilamina, tributilamina, metildietanolamina, 2-aminoetiletanolamina, alilamina, ciclohexilamina, ciclopentadienilamina, difenilamina, ditolilamina, trixililamina, tribencilamina, n-ciclohexiletilenimina, piperidina, N-metilpiperazina, 2,2-dimetil-1,3-bis(3-Nmorfolinil)-propioniloxipropano y mezclas de los mismos.

El curado puede tener lugar también en presencia de compuestos que generan radicales libres tales como (hidro)peróxidos, opcionalmente en presencia de aceleradores y catiónicamente en presencia de superácidos como las sales metálicas de fenil sulfonio.

Los prepolímeros de la invención pueden usarse para producir películas finas que pueden modelarse en guantes para examen médico y científicos por procedimientos conocidos por los expertos en la materia. Las películas finas preparadas a partir de una dispersión acuosa del prepolímero en base al diol de la presente invención muestran una mejora significativa en la resistencia a isopropanol (IPA). Una de las ventajas del curado ultravioleta (UV), como se muestra en la presente divulgación, era que esta resistencia a IPA mejoraba sin ninguna degradación significativa de las propiedades físicas de la película (tracción, módulo).

Las composiciones de poliuretano curables por ultravioleta (UV) de la presente invención pueden usarse preferentemente en la preparación de revestimientos, adhesivos, sellantes y elastómeros. Dependiendo de la aplicación particular, las composiciones de poliuretano curables por ultravioleta (UV) de la invención pueden contener también aditivos usados habitualmente en la técnica incluyendo, aunque sin limitación, agentes dispersantes, agentes adyuvantes de flujo, agentes espesantes, agentes antiespumantes, agentes desaireantes, pigmentos, cargas, agentes de aplanado y agentes humectantes. Además, cuando el artículo a revestir es de una forma tal que las porciones del revestimiento no pueden estar expuestas a radiación, es posible añadir materiales que se reticulan a través de grupos carboxilo, hidroxilo, amino o humedad. Tales materiales incluyen carbodiimidas, aziridinas, cationes polivalentes, melanina/formaldehído, epoxis e isocianatos. Las carbodiimidas adecuadas se conocen y describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.104.928, 5.574.083, 5.936.043, 6.194.522, 6.300.409 y 6.566.437. Cuando se usan, tales reticulantes deberían estar en una cantidad del 0,1 al 35% en peso en base al peso combinado del isocianato y el poliol curable por UV.

Para fabricar un revestimiento, adhesivo, sellante y elastómero el isocianato y el poliol curable por ultravioleta (UV) pueden mezclarse en primer lugar juntos y después añadirse cualquier otro aditivo al mismo. Las composiciones de poliuretano curables por ultravioleta (UV) de la invención pueden aplicarse sobre diversos sustratos y por un procedimiento conocido por los expertos en la materia incluyendo, aunque sin limitación, pulverización, laminado, corte con cuchilla, vertido, cepillado, inmersión, aplicación con espátula para masilla o estrujado.

Las composiciones de la presente invención son altamente compatibles con sustratos tanto porosos como no porosos. La compatibilidad con materiales no porosos permite que estas composiciones se apliquen sobre un amplio intervalo de polímeros no porosos incluyendo polibutilen tereftalato, polietilen tereftalato, otro poliéster, poliolefina, (met)acrilato de polimetilo, acetato de vinilo, ABS, polivinilo, poliestireno, poliestireno de alto impacto, policarbonato, poliuretano, epoxi, poliimida, poliamida, poliamidaimida, poliacrilato, poliacrilamida y combinaciones de estos. Debido a que el curado por radiación genera poco calor, las composiciones de la presente invención pueden usarse también sobre sustratos termosensibles. Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse también a metal, vidrio y cerámico.

Las composiciones de poliuretano curables por ultravioleta (UV) de la invención pueden curarse usando fuentes de radiación que tienen longitudes de onda de al menos 300 nm y preferentemente de 320 a 450 nm. La distancia entre la superficie y la fuente de radiación dependerá del solapamiento espectral del espectro de emisión de la lámpara y el espectro de absorción del fotoiniciador y de la intensidad de la lámpara. La cantidad de tiempo que el sustrato revestido se somete a radiación dependerá del solapamiento espectral del espectro de emisión de la lámpara y el espectro de absorción del fotoiniciador, la distancia desde las fuentes de radiación y la intensidad de la lámpara, el contenido de disolvente en la formulación, la temperatura y humedad de los alrededores del curado, aunque generalmente será menor de 10 minutos y puede ser tan corto como 0,1 segundos.

Esta radiación puede proporcionarse por cualquier fuente adecuada tal como lámparas de UV con una emisión infrarroja reducida o lámparas de UV equipadas con filtros para eliminar emisiones infrarrojas o los denominados LED (dispositivos emisores de luz) que emiten radiación en el intervalo de longitud de onda indicado. Los dispositivos disponibles en el mercado particularmente útiles están disponibles en Panacol-Elosol GmbH: (lámparas PANACOL UV H-254 y PANACOL UVF-450); de Honle UV America Inc. (HONLE UVA HAND 250 CUL); de Pro Motor Car Products Inc. (lámpara de haluro metálico de 250 vatios PMP); de H&S Autoshot (CURE-TEK UVA-400); de UV Process Supply Inc. (sistema de lámpara de taller CON-TROL-CURE SCARAB-250 UV-A, CON-TROL-CURE -UV LED CURE-ALL 415, CON-TROL-CURE -UV LED CURE-ALL 390); de UV Light Technologies (lámpara UV H253); de Phoseon Technology (módulo de curado RADION RX10 usando una fuente de luz UV de alta intensidad en estado sólido); de Quantum Technologies (Sistema UV microondas de baja intensidad Modelo QUANT-18/36); de Inretech Technologies (WORKLED); de Inretechn Technologies (Flashlight MC con 20 x adaptadores LED); y Phillips (lámpara TL03 con una salida de radiación por encima de 380 nm).

La presente invención se ilustra adicionalmente, aunque sin limitación, mediante los siguientes ejemplos. Todas las cantidades dadas en "partes" y "porcentajes" se entiende que son en peso, a menos que se indique otra cosa.

Ejemplos

Poliol A

Se preparó un copolímero de PM 4.000 de óxido de propileno y anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico usando una mezcla monomérica del 3,9% en peso de anhídrido tetrahidroftálico en óxido de propileno, cargando un reactor de 1,5 litros con un iniciador de polioxipropilen diol de PM 450 (105 g) y catalizador DMC preparado básicamente por el procedimiento de la Patente de Estados Unidos Nº 5.482.908 (0,0504 g, 50 ppm en base a la cantidad de producto de poliol terminado). La mezcla se agitó y se calentó a 130 ºC, y se extrajo al vacío durante 30 minutos para retirar las trazas de agua del iniciador de diol. Después de la extracción, se alimentó al reactor con una mezcla de óxido de propileno y anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico (3,9% en peso de anhídrido tetrahidroftálico) (15 g), inicialmente a un vacío de aproximadamente 762 mm (30 pulgadas) de Hg y se controló la presión del reactor. No se añadió una mezcla de monómero adicional hasta que ocurrió una caída de presión acelerada en el reactor. La caída de presión es indicativa de la activación del catalizador. Después de verificar la activación del catalizador, la mezcla restante de óxido de propileno y anhídrido de cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico (860 g) se añadió gradualmente durante aproximadamente cuatro horas. Una vez completada la adición de monómeros, la mezcla del reactor se mantuvo a 130 ºC hasta que se observó una presión constante. Los monómeros no reaccionados residuales se extrajeron al vacío a 80 ºC durante 30 minutos del producto poliol.

El número de hidroxilo y la viscosidad del producto se midieron por procedimientos convencionales y eran 30 mg de KOH/gramo y 1003 cps, respectivamente.

Poliol B

Se siguió el procedimiento anterior para producir un copolímero de PM 4.000 de óxido de propileno y anhídrido cis1,2,3,6-tetrahidroftálico usando una mezcla monomérica del 1,9% en peso de anhídrido tetrahidroftálico en óxido de propileno, usando una mezcla monomérica del 1,9% de anhídrido tetrahidroftálico en óxido de propileno. El número de hidroxilo y la viscosidad del producto eran 28,4 mg de KOH/g y 1163 cps, respectivamente.

El procedimiento para fabricar un guante a partir de los polioles descritos anteriormente implicaba cinco etapas diferenciadas:

(1): fabricar un prepolímero;

(2): neutralizar el prepolímero;

(3): prolongación de cadena;

(4): dispersión del prepolímero en agua; y

(5): inmersión del guante.

Las dos primeras etapas se detallan a continuación:

Prepolímero y neutralización

Las etapas de reacción y neutralización del prepolímero se realizaron en un matraz de fondo redondo sin tabiques convencional, que contenía un único agitador de TEFLÓN con forma de "media luna". El reactor se calentó mediante una manta calefactora eléctrica y el control de temperatura generalmente está dentro de ± 1 ºC.

Antes del experimento, el reactor se cargó con el poliol (508,5 g de diol (Poliol A o B), 4,0 g de LHT-240 (un polioxipropileno poliol con peso molecular 700 disponible en Bayer Polymers LLC), 70 g de n-metil pirrolidinona (NMP) y 24 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA). Esta mezcla se calentó a 100 ºC para disolver el DMPA y se evacuó a 50 mm de Hg para reducir el nivel de agua a aproximadamente 100-150 PPM. Se realizó un análisis de agua tipo Karl Fisher al final de la extracción para confirmar la concentración de agua final. Se usó rociado con nitrógeno tanto para controlar el vacío a aproximadamente 50 mm de Hg como para ayudar a extraer el agua. Cuando el nivel de agua alcanzó el nivel deseado, el reactor se enfrió a aproximadamente 60 ºC. El diisocianato de 2',4-tolueno (2',4-TDI) (93,5 g), disponible en Bayer Polymers LLC como MONDUR TDS y triacrilato de trimetilol propano (10,0 g) se añadieron al poliol. La adición del TDI dio como resultado una exotermia de aproximadamente 15-20 ºC después de lo cual la temperatura del reactor se ajustó a la temperatura de ensayo deseada de 80 ºC. El reactor se mantuvo a 80 ºC y presión atmosférica hasta que todo el poliol y DMPA reaccionaron con el isocianato (NCO diana). La siguiente formulación de prepolímero era la base para el trabajo descrito en el presente documento: 1,60 NCO/OH (con 2',4-TDI como el isocianato), 1,25% COOH (con DMPA como el carboxilato) y 10% NMP (disolvente).

Una vez completada la reacción (alcanzado el valor de NCO diana), el reactor se enfrió a aproximadamente 30-40 ºC y se añadió trietilamina (TEA) (17,25 g) para neutralizar el prepolímero. Se añadió suficiente TEA para neutralizar el 95-100% del carboxilato (DMPA). El prepolímero se mezcló durante 15-30 minutos para asegurar que se había completado la reacción con la TEA. El prepolímero neutralizado se vertió en un recipiente de dispersión que

contenía agua (véase a continuación).

Dispersión y preparación de la película

Se precargó un recipiente de dispersión (un tanque de acero cilíndrico, con tabiques deflectores, no calentado y abierto) con suficiente agua desionizada para conseguir el porcentaje de sólidos diana (aproximadamente 40%) y se agitó (aproximadamente a 10 hp/1000 gal (7,5 kW/3,8m3) con un dispersador COWLES). El prepolímero neutralizado se añadió al agua (durante 2-3 minutos). La dispersión se agitó durante aproximadamente 60 minutos antes de verterla en un recipiente de almacenamiento. Durante esta etapa, se formó una pequeña capa de espuma (6,35 mm a 25,4 mm (0,25 pulgadas a 1 pulgada)) sobre la superficie.

Las dispersiones pueden evaluarse fabricando una película o guantes de inmersión. Como el procedimiento de fabricación de una película es bastante sencillo, se usó para evaluar las propiedades físicas de las dispersiones de la presente invención. En este procedimiento, la dispersión se dispersó uniformemente sobre una superficie plana (vidrio o MYLAR) y se dejó secar durante una noche y se calentó a 120 ºC durante aproximadamente 45 minutos tiempo después del cual la película se analizó para la resistencia a IPA y propiedades de tracción. La evaluación convencional fue de la siguiente manera:

El "Porcentaje de Hinchamiento con Isopropanol (IPA)" es un ensayo en el que un círculo de 25,4 mm de diámetro (1 pulgada) se estampó a partir de una sección de película o guante, que tiene un espesor de 0,127-0,128 mm (0,0050,007 pulgadas). La muestra se empapó en un vaso de precipitados con 70% IPA/30% agua a temperatura ambiente durante una cantidad de tiempo específica, tal como 10 minutos. El diámetro del círculo se midió como una función del tiempo. Por ejemplo, si el diámetro aumentaba de 25,4 mm a 31,75 mm (1 pulgada a 1,25 pulgadas) se informó que el porcentaje de hinchamiento era del 25%. Idealmente, el hinchamiento debería ser insignificante aunque un valor menor del 50% es considerado por los expertos como razonable. Es importante que cualquier muestra evaluada para el porcentaje de hinchamiento con IPA esté dentro del intervalo de espesores dado anteriormente, porque el porcentaje de hinchamiento es muy sensible al espesor. Las muestras gruesas tienden a hincharse menos, porque el IPA no tiene suficiente tiempo para difundirse a través de la muestra.

El "Ensayo de Estiramiento con IPA al 300%" implica el estiramiento de una sección rectangular de una película (con un espesor de generalmente 0,127-0,128 mm (0,005-0,007 pulgadas)) a cuatro veces la longitud original (300%), mientras se frotaba brevemente la superficie de la película con una pequeña toallita humedecida con IPA/agua. La película se mantuvo en la posición estirada hasta que se rompió o hasta que hubieron pasado 2 minutos (lo que ocurra primero). Si la película no se rompía en 2 minutos, la resistencia a IPA se consideraba buena.

Los datos de resistencia a tracción (MPa (psi)) y alargamiento (%) a rotura, y módulo al 100% MPA (psi)) se determinaron de acuerdo con ASTM D412 usando una máquina de ensayo universal INSTRON. Cuando sea apropiado, el alargamiento se registró usando un extensómetro elastomérico. En algunos casos, se registró usando valores de referencia de 25,4 mm (una pulgada) y una regla de alargamiento o por separación de mordazas.

Poliol usado en el prepolímero: Curado UV (min.) Estirado IPA 300% (s) % Hincham. IPA 10 min. Resistencia a Tracción (MPa) (psi) Porcentajede Alargamiento Módulo 100% (MPa) (psi)

A: Ninguno 20 100 >6,89 (>1000) 1100 0,90 (130)

A: 20 >120 50 >6,89 (>1000) 1100 0,59 (86)

B: Ninguno >120 50 11,18 (1621) 1050 0,99 (143)

B: 3 >120 50 13,09 (1898) 924 1,21 (176)

B: 5 >120 31 11,20 (1624-) 881 0,96 (139)

B: 6 >120 31 8,79 (1275) 801 1,00 (145)

Los prepolímeros se prepararon con triacrilato de trimetilolpropano y 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-ona (CIBA 651) como fotoiniciadores. El ensayo de hinchamiento se realizó en 70% IPA/30% agua. El espesor de la película era de aproximadamente 0,188 mm (0,0074 pulgadas).

Las películas finas preparadas a partir de una dispersión en agua de los prepolímeros fabricadas con los polímeros de la invención mostraron una mejora significativa en la resistencia a IPA. La resistencia a IPA de la película se midió como el porcentaje de hinchamiento de la película, después de empaparla en una solución de 70/30 de IPA/agua a temperatura ambiente durante 10 minutos. Como puede apreciarse por referencia a la Tabla I, el control, que era la película fabricada sin ningún curado UV, mostró un hinchamiento del 100% después del empapado con IPA (Poliol A). Después del curado por UV, la película se hinchó solo un 50% en el empapado con IPA. De nuevo por referencia a la Tabla I, con el Poliol B, el hinchamiento se redujo también después del curado por UV. Una de las ventajas del curado por UV, como se muestra en la Tabla I, es la mejora de la resistencia a IPA sin ninguna

degradación significativa en las propiedades físicas de la película (tracción, alargamiento y módulo).

Los inventores han fabricado una serie de trioles y dioles 28-OH con del dos al cuatro por ciento en peso de anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico distribuido aleatoriamente sobre la estructura básica del poliol. Estos polioles eran curables por UV mediante insaturación del anhídrido. Los inventores han encontrado también que la reacción de reticulación estaba potenciada cuando se usaba una pequeña cantidad del agente de reticulación, tal como triacrilato de trimetilolpropano, además del fotoiniciador.

Síntesis de un copolímero de óxido de propileno/anhídrido maleico

Se cargó un reactor de poliol de un litro, seco y limpio, con un polipropilenglicol de PM 425 (213 g; 0,5 moles, disponible en el mercado como PPG-425 de Bayer Material Science), anhídrido maleico (148 g; 1,51 moles) y un catalizador DMC (0,2 g). La mezcla se calentó con agitación al vacío (3,44 kPa (0,5 psia)) con una purga de nitrógeno y se mantuvo a 130 ºC durante 30 minutos para retirar las trazas de agua del poliol. La válvula de vacío se cerró, bloqueando de esta manera el reactor, y se introdujo óxido de propileno (50 g; 0,86 moles) en el reactor a una tasa de 10 g/minuto. Al final de la alimentación de activación, la presión en el reactor había aumentado a 151,68 kPa (22 psia). Aproximadamente 10 minutos después de completarse la activación de la alimentación, la presión había caído a 4,53 kg (10 libras), indicando la activación del catalizador. Se añadió óxido de propileno adicional (390 g; 6,70 moles) durante 3,5 horas mientras se mantenía la temperatura de la reacción a 130 ºC. Después de la alimentación, se permitió que la mezcla se agitara 30 minutos más, seguido de extracción al vacío durante 30 minutos (ambas a 130 ºC). El producto se enfrió a 60 ºC y se drenó del reactor produciendo 776 g de un líquido amarillo transparente.

El análisis del producto dio un número de hidroxilo de 70,9 mg KOH/g (teórico = 70,3) y un PM promedio en número de 1261 g/mol con una polidispersidad de 1,25 medida por cromatografía de permeación en gel (GPC). No hubo evidencia de anhídrido maleico monomérico residual en el poliol por GPC.

Ejemplos 1-3

El poliol de óxido de propileno/anhídrido maleico fabricado usando el procedimiento descrito anteriormente (100 partes) se mezcló bien con 32,8 partes de un isocianato que contenía uretano acrilato alifático (disponible en el mercado como ROSKYDAL 2337 de Bayer MaterialScience), 9,3 partes de fotoiniciador (una mezcla 50/50 de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina y 2-hidroxi-2-metilo-1-fenil-propano-1-ona que está disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals como DAROCUR 4265), 2,2 partes de un segundo fotoiniciador (1-hidroxi-ciclohexilfenil-cetona que está disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals como IRGACURE 184), 1,2 partes de dilaurato de dibutilestaño (disponible en el mercado como DABCO T12 de Air Products), 3 partes de un aceite de silicona organofuncional (disponible en el mercado en Bayer AG como BAYSILONE OL44) y 100 partes de acetato de butilo. Esta formulación que lleva disolventes se extendió sobre paneles de acero, se curó en las diversas condiciones mostradas a continuación en la Tabla II y se sometió a un ensayo de doble frotado con MEK. El ensayo de doble frotado con MEK es un ensayo convencional conocido en la técnica para determinar la resistencia a disolventes. El ensayo implica saturar una tela con metil etil cetona y frotar los paneles revestidos con un movimiento completo hacia delante y hacia detrás sobre la superficie revestida.

Tabla II

Ej. Nº: Condiciones de Curado Doble Frotado con MEK

1: Hornear a 100 ºC durante 30 minutos 35 pasadas

2: Exposición a UV-A* durante 4 min. a 254 mm (10 pulgadas) 100 pasadas -la película se suaviza

3: Horneado + UV 200 pasadas

* usando una lámpara UVA400 de baja intensidad de H&S Autoshot

Como puede apreciarse por referencia a la Tabla II, el curado por UV de los dobles enlaces mejora en gran medida la resistencia a disolventes de los revestimientos de poliuretano fabricados con el poliol curable por ultravioleta (UV) de la invención.

Ejemplos 4 y 5

El poliol de óxido de propileno/anhídrido maleico fabricado usando el procedimiento descrito anteriormente (100 partes) se mezcló bien con 18,8 partes de un trímero alifático de isocianato (disponible en el mercado en Bayer MaterialScience como DESMODUR N3600), 9,3 partes de fotoiniciador (DAROCUR 4265), 2,2 partes de un segundo fotoiniciador (IRGACURE 184), 1,2 partes de dilaurato de dibutilestaño (DABCO T12), 3 partes de BAYSILONE OL44 y 100 partes de acetato de butilo. Esta formulación con disolvente se extendió sobre paneles de acero, se curó en las diversas condiciones mostradas a continuación en la Tabla III y se sometió a un ensayo de doble frotado con MEK. Los resultados se resumen a continuación en la Tabla III.

Tabla III

Ej. Nº: Condiciones de Curado Doble Frotado con MEK

4: Hornear a 100 ºC durante 30 minutos 35 pasadas

5: Exposición a UV-A* durante 4 min. a 254 mm (10 pulgadas) 100 pasadas -la película se suaviza

* usando una lámpara UVA400 de baja intensidad de H&S Autoshot

Como puede apreciarse por referencia a la Tabla III, el curado por UV de los dobles enlaces mejora en gran medida la resistencia a disolventes de los revestimientos de poliuretano fabricados con el poliol curable por ultravioleta (UV) de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un poliol curable por ultravioleta (UV), que comprende un producto de reacción de:

del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3; del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado; y 5 del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace un total de 100,

en el que la reacción que produce el poliol curable por ultravioleta (UV) ocurre en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), en el que el compuesto hidroxi funcional se elige entre óxido de polipropileno, óxido de polietileno, óxido de

10 polibutileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno y de óxido de etileno y mezclas de los mismos, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido cis1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos y en el que el óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de los

15 mismos.
2.

El poliol curable por ultravioleta (UV) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto hidroxi funcional es del 30% en peso al 60% en peso del poliol.
3.

El poliol curable por ultravioleta (UV) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado es del 1% en peso al 5% en peso del poliol.

20 4. El poliol curable por ultravioleta (UV) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es del 20% en peso al 50% en peso del poliol.
5. Un prepolímero terminado en isocianato que comprende el producto de reacción de:

un poliol curable por ultravioleta (UV) que comprende un producto de reacción de:

del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3;

25 del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado; y del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace un total de 100, en el que la reacción que produce el poliol curable por ultravioleta (UV) ocurre en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), y

30 un exceso estequiométrico de al menos un isocianato, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos, en el que el óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos, y

35 en el que al menos un isocianato se elige entre diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,3-propileno, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de 1,6-hexileno, diisocianato de 1,8-octileno, 1,5-diisocianato-2,2,4trimetilpentano, diisocianato de 3-oxo-1,5-pentano, diisocianato de isoforona, los diisocianatos de ciclohexano, diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado, diisocianatos de tolueno hidrogenados, diisocianatos de metilen difenileno hidrogenados, diisocianatos de tolueno, diisocianatos de metilen difenileno y poliisocianatos de

40 polimetilen polifenileno.
6.

El prepolímero terminado en isocianato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el compuesto hidroxi funcional es del 30% en peso al 60% en peso del poliol curable por ultravioleta (UV).
7.

El prepolímero terminado en isocianato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado es del 1% en peso al 5% en peso del poliol curable por ultravioleta (UV).

45 8. El prepolímero terminado en isocianato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el óxido de alquileno es del 20% en peso al 50% en peso del poliol curable por ultravioleta (UV).