TW202219193A - 水性樹脂組成物及接著劑 - Google Patents

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宮宅潤一
山本辰彌
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Abstract

本發明提供一種水性樹脂組成物，其包含複合樹脂(A)及水性介質(B)，其中前述複合樹脂(A)包含乙烯聚合物(A1)、及胺基甲酸酯樹脂(A2)，前述乙烯聚合物(A1)包含源自共軛二烯化合物之單元，前述複合樹脂(A)具有可與-SH基反應之基。此水性樹脂組成物由於即使在異種基材，例如：橡膠基材與樹脂基材等之間接著時仍可發揮牢固的接著力，故可適用作為接著劑。

Description

水性樹脂組成物及接著劑
本發明係關於水性樹脂組成物及接著劑。
水性樹脂組成物用於紙塗敷・含浸加工、纖維・不織布、地毯、土木建材、砂漿水泥、汽車用零件、輪胎簾布、塗料、糊劑、防銹塗層、接著劑、塑膠改質、化妝用粉撲、電子材料、接著劑(一般，橡膠用)、塗布・含浸(不織布・紙)、纖維含浸・補強纖維加工(地毯等)、防濕・耐水塗層、水泥・砂漿、建材加工・木質接著、合成皮革、人工皮革、手套、避孕器、印墨接受劑、印墨用分散劑等多樣化的用途中。
上述水性樹脂組成物根據用途而被要求多種特性，而有提出了將不同樹脂組合而成之水性樹脂組成物。例如，於專利文獻1中記載一種水性樹脂，其包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物由乙烯聚合物鏈段、及具有酸基及/或經以鹼性化合物中和之酸基的聚胺基甲酸酯鏈段所構成。又，於專利文獻2中記載一種組成物，其包含使二烯系不飽和單體於種子乳膠(seed latex)之存在下進行種子聚合而獲得之乳膠、及水性聚胺基甲酸酯。於專利文獻3中記載一種樹脂組成物，其於同一微胞(micelle)內含有含羥基之共軛二烯聚合物的加氫氫化衍生物、及其他的水性樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平6-199968號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-231852號公報 [專利文獻3] 日本特開2004-224868號公報
[發明欲解決之課題]
前述之複合樹脂被預期兼具所複合的樹脂雙方之特性，而被研討作為接著劑使用。然而，於異種基材，例如：橡膠基材與樹脂基材等之間接著時，就習知之複合樹脂而言，有其接著力並無法充分滿足的情形。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其係以提供一種即使是於異種基材例如橡膠基材與樹脂基材等之間接著時，仍可發揮牢固的接著力的水性樹脂組成物作為課題。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由使用特定的樹脂之組合作為複合樹脂，塗敷時雖然為均質，但於加熱壓著時，複合樹脂中所含之複數的樹脂間產生相分離，隨著基材的種類產生偏析，藉此可提升接著力，進而完成本發明。
亦即本發明之水性樹脂組成物，其特徵在於包含複合樹脂(A)及水性介質(B)，其中前述複合樹脂(A)包含乙烯聚合物(A1)、及胺基甲酸酯樹脂(A2)，前述乙烯聚合物(A1)包含源自共軛二烯化合物之單元，前述複合樹脂(A)具有可與-SH基反應之基。 [發明之效果]
藉由使用本發明之水性樹脂組成物，即使在異種基材，例如：橡膠基材與樹脂基材等之間接著時，仍可發揮牢固的接著力。
[用以實施發明的形態]
本發明之水性樹脂組成物包含複合樹脂(A)及水性介質(B)。前述複合樹脂包含乙烯聚合物(A1)、及胺基甲酸酯樹脂(A2)，且具有可與-SH基反應之基。在前述複合樹脂(A)中，較佳為乙烯聚合物(A1)及胺基甲酸酯樹脂(A2)之至少一者，具有可與-SH基反應之基，且較佳為乙烯聚合物(A1)具有可與-SH基反應之基(以下，亦有稱為「-SH反應性基」的情形)。
-SH反應性基的官能基價，在前述複合樹脂(A)中，較佳為2,000g/mol以下，更佳為1,500g/mol以下，進一步較佳為1,000g/mol以下，更較佳為800g/mol以下，例如亦可為50g/mol以上、100g/mol以上。前述-SH反應性基的官能基價係表示複合樹脂(A)的質量除以所含之-SH反應性基的莫耳量而得的理論值，-SH反應性基的量可由添加量來計算。
前述乙烯聚合物(A1)表示具有源自乙烯基單體(a)之單元的聚合物。前述乙烯基單體(a)表示於1分子中具有至少1個聚合性乙烯鍵之化合物。前述乙烯基單體(a)可使用1種或2種以上，較佳為包含共軛二烯化合物(a1)且包含具有可與-SH基反應之基之乙烯化合物(a2)(以下，亦有稱為「硫醇反應性乙烯化合物(a2)」的情形)，亦可包含其它的乙烯化合物(a3)。藉由包含硫醇反應性乙烯化合物(a2)作為前述乙烯基單體(a)，前述複合樹脂(A)可成為具有可與-SH基反應之基者。此外在本發明中，在前述共軛二烯化合物(a1)亦對應於前述硫醇反應性乙烯化合物(a2)的情形下，作為共軛二烯化合物(a1)處理。
作為前述二烯化合物(a1)，可使用1種或2種以上，可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。
前述共軛二烯化合物(a1)的含有率，於乙烯基單體(a)總量中，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步較佳為30質量%以上，上限為100質量%。
前述硫醇反應性乙烯化合物(a2)表示具有可與-SH基反應之基(以下，亦有稱為「硫醇反應性基」的情形)、及乙烯基的化合物。作為前述硫醇反應性基，可列舉封端異氰酸酯基；(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、烯丙基氧基等具有乙烯基之基；降莰烯基等環狀烯基；環氧乙烷基(環氧基)、氧環丁基等環狀醚基等；前述硫醇反應性乙烯化合物(a2)中，較佳為環狀烯基、環狀醚基，更佳為環狀醚基。
前述封端異氰酸酯基表示藉由封端劑保護的異氰酸酯基。作為前述封端劑，可列舉例如：醇系封端劑、烷基酚系封端劑、酚系封端劑、活性亞甲基封端劑、硫醇(mercaptan)系封端劑、醯胺系封端劑、醯亞胺系封端劑、咪唑系封端劑、脲系封端劑、肟系封端劑、胺系封端劑、亞胺系封端劑、亞硫酸氫鹽系封端劑、吡唑系封端劑、三唑系封端劑等。
作為前述醇系封端劑，可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、二級丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇化合物； 作為前述烷基酚系封端劑，可列舉正丙基酚、異丙基酚、正丁基酚、二級丁基酚、三級丁基酚、正己基酚、2-乙基己基酚、正辛基酚、正壬基酚等具有碳原子數3以上之烷基作為取代基之單烷基酚化合物；二正丙基酚、二異丙基酚、異丙基甲酚、二正丁基酚、二-三級丁基酚、二-二級丁基酚、二正辛基酚、二-2-乙基己基酚、二-正壬基酚等具有碳原子數3以上之烷基作為取代基之二烷基酚化合物； 作為前述酚系封端劑，可列舉酚、甲酚、乙酚、苯乙烯化酚、羥基安息香酸酯等； 作為前述活性亞甲基系封端劑，可列舉丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、乙醯丙酮等； 作為前述硫醇系封端劑，可列舉丁基硫醇、十二烷基硫醇等； 作為前述醯胺系封端劑，可列舉乙醯胺苯、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等； 作為前述醯亞胺系封端劑，可列舉琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等； 作為前述咪唑系封端劑，可列舉咪唑、2-甲基咪唑等； 作為前述脲系封端劑，可列舉脲、硫脲、伸乙脲等； 作為前述肟系封端劑，可列舉甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等； 作為前述胺系封端劑，可列舉二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二異丙胺、異丙基乙胺等； 作為前述亞胺系封端劑，可列舉伸乙亞胺、聚乙烯亞胺等； 作為前述亞硫酸氫鹽系封端劑，可列舉亞硫酸氫鈉等； 作為前述吡唑系，可列舉吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等； 作為前述三唑系封端劑，可列舉3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。
異氰酸酯基之封端化反應可於溶劑存在下或無溶劑下進行。封端化反應時，亦可使用錫、鋅、鉛等有機金屬鹽及3級胺系化合物、鈉等鹼金屬之醇化物等作為觸媒。
作為前述硫醇反應性乙烯化合物(a2)，較佳為(甲基)丙烯酸降莰烯酯等具有環狀烯基之乙烯化合物；(甲基)丙烯酸環氧乙烷酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸氧環丁酯等具有環狀醚基之乙烯化合物。
前述乙烯基單體(a)總量中，前述硫醇反應性乙烯化合物(a2)之含有率較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，較佳為100質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步較佳為50質量%以下。
作為前述其它的乙烯化合物(a3)，可使用1種或2種以上，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯等碳原子數為4～22之(甲基)丙烯酸烷酯； (甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等碳原子數為6～20之(甲基)丙烯酸環烷酯； (甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯； (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等碳原子數為10～20之(甲基)丙烯酸芳烷酯； (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷酯； 巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸烷酯； 馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二丁酯等不飽和二羧酸烷酯； 苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體； (甲基)丙烯腈、巴豆腈、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基丙酯、N-(甲基)丙烯醯基
Figure 110129899-A0304-12-0020-6
啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉、N-乙烯基哌啶等含氮原子之單體(較佳為單取代或雙取代之(甲基)丙烯醯胺(亦包含取代基鍵結而形成環者))及該含氮原子之單體之氯化甲基鹽； 氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化烯；乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等α-烯烴； 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、安息香酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等羧酸乙烯酯； 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；環己基乙烯基醚等環烷基乙烯基醚； 丙烯醛、甲基乙烯基酮等含羰基之單體； 聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚四亞甲基二醇共聚(甲基)丙烯酸酯等含聚氧乙烯基之(甲基)丙烯酸單體； (甲基)丙烯酸全氟環己酯、延胡索酸二全氟環己酯、(甲基)丙烯酸N-異丙基氟辛磺酸醯胺乙酯(N-isopropyl fluorooctanesulfonamido ethyl (meth)acrylate)等含氟烷基之單體； 馬來酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、伊康酸酐、四氫酞酸酐等不飽和二羧酸類酸酐； 乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽基之單體； (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚等含有羥基之單體； 乙烯基磺酸、3-丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸、3-丙烯醯氧基辛氧基苯磺酸、3-丙烯醯氧基苯重氮基磺酸、3-丙烯醯氧基偶氮苯-4'-磺酸、2-丙烯醯基胺基-2-甲基丙烷-1-磺酸、2-丙烯醯基醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯腈三級丁基磺酸等含乙烯基磺酸化合物以及彼等之鹽等。
前述其它的乙烯化合物(a3)之含有率，於乙烯基單體(a)總量中，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，進一步較佳為50質量%以下。
前述共軛二烯化合物(a1)、硫醇反應性乙烯化合物(a2)及前述其它的乙烯化合物(a3)的合計含有率，於乙烯基單體(a)總量中，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，較佳為100質量%以下。
前述乙烯聚合物(A1)的玻璃轉移溫度較佳為-100℃以上，更佳為-80℃以上，較佳為120℃以下，更佳為100℃以下，進一步較佳為50℃以下，更較佳為25℃以下。
前述乙烯聚合物(A1)的玻璃轉移溫度Tg(A1)表示將藉由下述式(FOX式)所求得之絕對溫度下的玻璃轉移溫度Tga換算成攝氏溫度而求得之值。 1/Tga＝Σ(Wi/Tgi)・・・
上述式中，Tga表示僅由用於前述乙烯聚合物(A1)之合成的各乙烯基單體(a)構成之聚合物的玻璃轉移溫度(單位為絕對溫度)。Wi表示各乙烯基單體(a)於前述乙烯聚合物(A1)原料中之質量比例。Tgi表示僅由各乙烯基單體(a)形成之均聚物的玻璃轉移溫度(單位為絕對溫度)。
前述FOX式的詳細內容係記載於美國物理學會公報，系列2(Bulletin of the American Physical Society, Series 2)，第1卷，第3號，第123頁(1956年)。又，用於以FOX式計算的各種單體之均聚物的玻璃轉移溫度(Tgi)係可採用例如記載於塗裝與塗料(塗料出版社、10(No.358)、1982)之數值等。
前述乙烯聚合物(A1)之含有率，於複合樹脂(A)中，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，更較佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上，較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，更較佳為50質量%以下。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)係於分子中具有胺基甲酸酯鍵之樹脂，較佳為多元醇(b1)、多異氰酸酯(b2)及視需要使用的鏈伸長劑(b3)之反應產物。使用鏈伸長劑(b3)的情況下，前述胺基甲酸酯樹脂(A2)可以多元醇(b1)及多異氰酸酯(b2)之反應產物與鏈伸長劑(b3)之反應產物的形式得到。前述胺基甲酸酯樹脂(A2)亦可具有可與-SH基反應之基。
作為於前述胺基甲酸酯樹脂(A2)中導入可與-SH基反應之基的方法，係可藉由使用後述之具有磺酸基之多元醇作為前述多元醇(b1)，於所得之具有磺酸基之胺基甲酸酯樹脂中導入羥基，並將(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸化合物進行麥可加成等而製造。
作為前述多元醇(b1)，可使用1種或2種以上，可列舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等，較佳為包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚合物多元醇(數量平均分子量為500以上，較佳為3,000以下)，可視需要包含：具有親水基之多元醇、低分子量多元醇(數量平均分子量小於500，較佳為50以上)。
作為前述聚醚多元醇，可列舉：以具有2個以上活性氫原子之化合物之1種或2種以上作為起始劑，使環氧烷加成聚合(開環聚合)者。
作為前述起始劑，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亞甲二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等直鏈狀二醇；新戊二醇等支鏈狀二醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、五倍子酚等三醇；山梨醇、蔗糖、烏頭糖等多元醇；烏頭酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3苯三甲酸等三羧酸；磷酸；乙二胺、二伸乙基三胺等多胺；三異丙醇胺；二羥基安息香酸、羥基酞酸等酚酸；1,2,3-丙三硫醇等。
作為前述環氧烷，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、表氯醇、四氫呋喃等。
作為前述聚醚多元醇，較佳為使用於前述起始劑中使四氫呋喃進行加成聚合(開環聚合)而成之聚氧四亞甲基二醇。
作為前述聚酯多元醇，可列舉例如：使低分子量多元醇(例如分子量為50以上300以下之多元醇)與多元羧酸進行酯化反應而獲得之聚酯多元醇；使ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而獲得之聚酯多元醇；此等之共聚聚酯多元醇等。
作為前述低分子量多元醇，可使用分子量為50以上300以下之多元醇，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等碳原子數為2以上6以下之脂肪族多元醇；1,4-環己二醇、環己烷二甲醇等含有脂環式結構之多元醇；雙酚A、雙酚F等雙酚化合物及此等之環氧烷加成物等含有芳香族結構之多元醇等。
作為前述多元羧酸，可列舉：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；對酞酸、異酞酸、酞酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；以及前述脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸之酸酐或酯形成性衍生物等。
作為前述聚碳酸酯多元醇，可列舉例如：碳酸酯與多元醇之反應產物、光氣與雙酚A等之反應產物等。
作為前述碳酸酯，可列舉例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為可與前述碳酸酯反應之多元醇，可列舉例如：作為上述低分子量多元醇例示之多元醇；聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚酯多元醇(聚己二酸六亞甲酯等)等高分子量多元醇(重量平均分子量為500以上5,000以下)等。
作為前述聚烯烴多元醇，可列舉例如：聚異丁烯多元醇、加氫氫化(加氫)聚丁二烯多元醇、加氫氫化(加氫)聚異戊二烯多元醇等。
前述多元醇(b2)中所含之聚合物多元醇(較佳為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚烯烴多元醇)之合計含有率係於前述多元醇(b2)中，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，較佳為100質量%以下。
作為具有前述親水基之多元醇的親水基，可列舉：陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等，藉由使用具有親水基之多元醇，可提昇前述複合樹脂(A)之水分散性。作為前述具有親水基之多元醇，可使用例如除上述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚烯烴多元醇以外之多元醇，具體而言，可使用具有陰離子性基之多元醇、具有陽離子性基之多元醇、及具有非離子性基之多元醇。此等中，較佳為使用具有陰離子性基之多元醇或具有陽離子性基之多元醇。
作為前述具有陰離子性基之多元醇，可列舉例如：具有羧基之多元醇及具有磺酸基之多元醇等。
作為前述具有羧基之多元醇，可列舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基吉草酸等羥酸；及前述具有羧基之多元醇與前述多元羧酸之反應產物等。作為前述羥酸，較佳為2,2-二羥甲基丙酸。
作為前述具有磺酸基之多元醇，可列舉例如：5-磺酸基異酞酸、磺酸基對酞酸、4-磺酸基酞酸、5-(4-磺酸基苯氧基)異酞酸等具有磺酸基之二羧酸；使前述二羧酸之鹽與前述含有芳香族結構之多元醇反應而獲得之聚酯多元醇等。
作為前述具有陽離子性基之多元醇，可列舉：N-甲基-二乙醇胺；使於1分子中具有2個環氧基之化合物與2級胺反應而獲得之多元醇等具有3級胺基之多元醇等。
作為前述具有非離子性基之多元醇，可列舉具有聚氧乙烯結構之多元醇等。
前述多元醇(b2)中包含具有親水基之多元醇之情形時，於多元醇(b2)之合計100質量份中，其含量較佳為0.3質量份以上，更佳為1質量份以上，進一步較佳為2質量%以上，特佳為5質量%以上，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步較佳為10質量份以下。
作為前述低分子量多元醇，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇等烷二醇；環己烷二甲醇等環烷二烷醇等；具有聚合性不飽和基之多元醇等。
作為前述具有聚合性不飽和基之多元醇，可列舉以下式(1)所示之化合物及式(2)所示之化合物。
Figure 02_image001
[式(1)中，R 1表示具有側鏈之直鏈伸烷基，其中該側鏈具有含聚合性不飽和基之原子團。]
Figure 02_image003
[式(2)中，R 1及R 3係各自獨立地表示亦可具有側鏈之直鏈伸烷基，其中該側鏈具有含聚合性不飽和基之原子團，R 1及R 3中所含之前述含聚合性不飽和基之原子團的合計數為1個以上。R 2表示碳原子數1～20之伸烷基。]
作為前述含聚合性不飽和基之原子團，可列舉乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)丙烯醯基等。R 1、R 3除了具有含聚合性不飽和基之原子團之側鏈外，亦可具有具羥基之側鏈。
作為前述R 1、R 3所示之直鏈伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基等。前述直鏈伸烷基之碳原子數為1以上，較佳為2以上，例如50以下，較佳為20以下，更佳為6以下，更佳為5以下，特佳為2。
前述式(1)所示之化合物、式(2)所示之化合物中，每1分子，具有含聚合性不飽和基之原子團的側鏈之個數為1個以上，較佳為2個以上，例如10個以下，較佳為5個以下。
作為前述式(1)所示之化合物，可列舉例如：新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯[二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯]、三羥甲基甲烷(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基甲烷(甲基)丙烯酸酯、二羥乙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二羥乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥丙基甲烷(甲基)丙烯酸酯、二羥丙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥丙基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二羥丙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥丁基甲烷(甲基)丙烯酸酯、二羥丁基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥丁基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二羥丁基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為前述式(2)所示之化合物，可列舉雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)甲烷、1,2-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,3-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙烷、1,4-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、1,5-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)戊烷等。
作為前述多異氰酸酯(b2)，可使用1種或2種以上，可列舉例如：4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己甲烷二異氰酸酯等含有脂環式結構之多異氰酸酯等。
前述多異氰酸酯(b2)中所含之-NCO與多元醇(b1)中所含之-OH之莫耳比(NCO/OH)較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為0.8以上，較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進一步較佳為2.0以下。
作為前述鏈伸長劑(b3)，可使用1種或2種以上，可列舉例如：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、異佛酮二胺、4,4'-二環己甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'二環己甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等二胺；N-羥基甲基胺基乙胺、N-羥基乙基胺基乙胺、N-羥基丙基胺基丙胺、N-乙基胺基乙胺、N-甲基胺基丙基胺；二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺等多胺；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、異酞酸二醯肼；β-半卡肼丙酸醯肼等肼化合物；哌𠯤、2,5-二甲基哌𠯤等環狀多胺；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇；雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基碸、加氫氫化雙酚A、對苯二酚等酚、及水等。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)亦可為前述多元醇(b1)、前述多異氰酸酯(b2)、及視需要使用的鏈伸長劑(b3)、與進一步具有聚合性不飽和基之醇化合物(b4)之反應產物。
前述具有聚合性不飽和基之醇化合物(b4)中所含之聚合性不飽和基的個數為1個以上，例如20個以下，較佳為15個以下，進一步較佳為10個以下。
作為前述具有聚合性不飽和基之醇化合物(b4)，可列舉單醇化合物，可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯(羥基烷基之碳原子數例如為2～10，較佳為2～5)；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等四元醇的三(甲基)丙烯酸酯化合物；前述三元醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物及前述四元醇的三(甲基)丙烯酸酯化合物等多烷氧(較佳為多乙氧、多丙氧等)化物；前述三元醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物及前述四元醇的三(甲基)丙烯酸酯化合物等嵌段共聚物均等物等。
於前述胺基甲酸酯樹脂(A2)具有陰離子性基的情況下，前述水性樹脂組成物亦可包含鹼性化合物。作為前述鹼性化合物，可列舉例如：氨、三乙胺、
Figure 110129899-A0304-12-0020-6
啉、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等有機胺；包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之金屬氫氧化物等。從使水性樹脂組成物的水分散安定性提升之觀點來看，前述鹼性化合物與陰離子性基之莫耳比(鹼性基/陰離子性基)較佳為0.5以上3.0以下，更佳為0.8以上2.0以下。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)具有陰離子性基的情況下，前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的酸價較佳為0.1mgKOH/g以上，更佳為5mgKOH/g以上，進一步較佳為10mgKOH/g以上，較佳為100mgKOH/g以下，更佳為70mgKOH/g以下，進一步較佳為50mgKOH/g以下。 本說明書中所謂的酸價，係基於原料組成算出前述胺基甲酸酯樹脂(A2)中所含之陰離子性基的量，基於此以用以中和前述胺基甲酸酯樹脂(A2)1g所需之氫氧化鉀的mg數算出之理論值。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)具有陽離子性基的情況下，前述水性樹脂組成物亦可包含蟻酸、醋酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等羧酸；酒石酸等羥酸；磷酸等酸性化合物，作為前述陽離子性基之3級胺基的一部分或全部亦可藉由硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷等4級化劑進行4級化。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)具有陽離子性基的情況下，前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的胺價較佳為2mgKOH/g以上50mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。 本說明書中所謂的胺價，係基於原料組成算出前述胺基甲酸酯樹脂(A2)中所含之陽離子性基的量，基於此以用以中和胺基甲酸酯樹脂(A2)1g所需之氯化氫的莫耳數(mmol)及氫氧化鉀的式量(56.1g/mol)之積算出之理論值。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)中脲鍵基量為例如1.0mol/g以下，較佳為0.1mol/g以下，進一步較佳為0.01mol/g以下，下限為0mol/g。前述脲鍵基量係可基於胺基甲酸酯樹脂(A2)之合成中所使用之原料算出作為理論值。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的重量平均分子量較佳為3,000以上，更佳為5,000以上，進一步較佳為10,000以上，更較佳為30,000以上，較佳為1,000,000以下，更佳為500,000以下，進一步較佳為300,000以下。
本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量，只要沒有特別記載，則可以聚苯乙烯作為標準試料並藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的玻璃轉移溫度較佳為-80℃以上，更佳為-50℃以上，進一步較佳為-20℃以上，較佳為120℃以下，更佳為100℃以下，進一步較佳為80℃以下。前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的玻璃轉移溫度於前述範圍時，前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的運動性良好，易於發揮本發明之效果。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的玻璃轉移溫度Tg(A2)與前述乙烯聚合物(A1)的玻璃轉移溫度Tg(A1)之差(Tg(A2)-Tg(A1))為-40℃以上，較佳為-30℃以上，更佳為-20℃以上，進一步較佳為0℃以上，140℃以下，較佳為130℃以下，進一步較佳為120℃以下，更較佳為100℃以下，更進一步較佳為90℃以下，特佳為80℃以下。前述玻璃轉移溫度之差於前述範圍(Tg(A2)-Tg(A1))時，前述胺基甲酸酯樹脂(A2)與前述乙烯聚合物(A1)之運動性的平衡良好，藉由加熱可形成具有疏水性之表面的塗膜。
前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量計(DSC)測定。
相對於前述乙烯聚合物(A1)1質量份，前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為1質量份以上，較佳為100質量份以下，更佳為10質量份以下，進一步較佳為3質量份以下。
複合樹脂(A)中，前述乙烯聚合物(A1)及前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的合計之含有率較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，上限為100質量%。
前述複合樹脂(A)的凝膠分率較佳為0.01質量%以上，更佳為1質量%以上，進一步較佳為3質量%以上，更較佳為10質量%以上，上限為100質量%，例如90質量%以下，甚至80質量%以下也是允許的。
前述複合樹脂(A)之凝膠分率可藉由例如以下之方法而測定。首先，於玻璃板上塗敷本發明之水性樹脂組成物使乾燥後之膜厚成為0.5mm，於80℃乾燥2小時後，自玻璃板剝離，並進一步於140℃乾燥5分鐘，將其切取直徑29mm之圓形作為試料。測定該試料之溶劑浸漬前之重量，設為G1。接著，利用80目之金屬絲網過濾將試料於甲苯中常溫下浸漬24小時後之試料之溶劑不溶解成分，藉此進行分離，於110℃乾燥1小時之後，稱重，設為G2。將基於以下之式而求出之值設為凝膠分率。 凝膠分率(質量%)＝(G2/G1)×100
複合樹脂(A)中，較佳為前述胺基甲酸酯樹脂(A2)被覆前述乙烯聚合物(A1)之表面的至少一部分，較佳為於前述乙烯聚合物(A1)之表面形成有前述胺基甲酸酯樹脂(A2)之層。前述乙烯聚合物(A1)一般為高疏水性，不易直接分散於水中，但藉由使前述胺基甲酸酯樹脂(A2)被覆前述乙烯聚合物(A1)之表面的至少一部分，可使對水性介質的分散性變得良好。前述乙烯聚合物(A1)與前述胺基甲酸酯樹脂(A2)可為化學鍵結，亦可不為化學鍵結。
前述複合樹脂，可藉由在前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的存在下、後述之水性介質(B)中聚合乙烯基單體(a)而製造。由於前述乙烯基單體(a)為疏水性，藉由於水性介質(B)中使之與胺基甲酸酯樹脂(A2)共存，而該乙烯基單體(a)的至少一部分進入胺基甲酸酯樹脂(A2)的內部，並在此狀態下進行聚合反應，藉此可製造本發明之複合樹脂(A)。
更具體而言，前述胺基甲酸酯樹脂(A2)較佳為以被分散於水性介質(B)中的狀態(預備分散液)下，供於前述乙烯基單體(a)的聚合。前述胺基甲酸酯樹脂(A2)被分散於水性介質(B)中而成的預備分散液，係例如可藉由於無溶劑下或有機溶劑的存在下，使前述多元醇(b1)及前述多異氰酸酯(b2)反應，視需要，進一步使之與鏈伸長劑(b3)反應而製造。從安全性、降低對環境的負荷的觀點來看，前述有機溶劑亦可於前述胺基甲酸酯樹脂(A2)的製造途中或製造後，藉由減壓餾去等去除其一部分或全部。
前述聚合反應時，亦可視需要，使之與添加劑(C)共存，亦可於聚合反應後添加該添加劑(C)。
於將前述乙烯基單體(a)聚合時，較佳為使其與自由基聚合起始劑共存。作為前述聚合起始劑，可使用光聚合起始劑、熱聚合起始劑。作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：二苯甲酮、二苯乙二酮(benzil)、米其勒酮、9-氧硫𠮿
Figure 110129899-0000-3
、蒽醌、安息香、二烷氧基苯乙酮、醯基肟酯、二苯乙二酮縮酮(benzil ketal)、羥烷基苯酮、鹵化酮等。前述光聚合起始劑可視需要與甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等三級胺組合使用。作為前述熱聚合起始劑，可使用2,2'偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、4,4'-偶氮雙(4-氰基)吉草酸、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、三級丁基氫過氧化物、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化2-乙基己酸三級丁酯、二-三級丁基過氧化物、二-三級丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、氫過氧化對薄荷烷等有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等無機過氧化物等熱聚合起始劑等。
相對於前述乙烯化合物的合計100質量份，前述自由基聚合起始劑的量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進一步較佳為0.5質量份以上，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進一步較佳為5質量份以下。
前述複合樹脂(A)較佳為分散於水性介質(B)中。複合樹脂(A)的分散狀態可藉由例如水性樹脂組成物之沈澱物的有無來確認。
水性樹脂組成物中，前述複合樹脂(A)之含有率較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進一步較佳為30質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進一步較佳為50質量%以下。
作為前述水性介質(B)，可列舉：水、與水混合之有機溶劑及此等之混合物。作為與水混合之有機溶劑，可使用1種或2種以上，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚等二醇醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等，較佳為醇溶劑。
考慮到安全性、降低對環境的負荷時，前述水性介質(B)較佳僅為水，或水及與水混和之有機溶劑的混合物，更佳僅為水。前述水性介質(B)100質量%中，水之含有率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，上限為100質量%。
水性樹脂組成物之總量100質量%中，前述水性介質(B)之含有率較佳為30質量%以上80質量%以下，更佳為50質量%以上70質量%以下。
本發明之水性樹脂組成物，亦可進一步包含交聯劑、界面活性劑、塑化劑、抗靜電劑、蠟、光安定劑、流動調整劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光觸媒性化合物、無機顏料、有機顏料、體質顏料(body pigment)、硬化劑、硬化觸媒、乳化劑、分散安定劑等各種的添加劑(C)。 相對於前述複合樹脂(A)100質量份，前述添加劑(C)的含量較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進一步較佳為1質量份以下。
本發明之水性樹脂組成物係一種即使在異種基材，例如：橡膠基材與樹脂基材等之間接著時仍可發揮牢固的接著力，而可適用作為接著劑(較佳為異種基材間的接著劑)。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明當不受下述實施例限制，當然，可在適合前・後述之目的的範圍內予以適當地變更並實施，彼等均包含在本發明之技術範圍內。
(合成例1：聚酯多元醇(1)之合成) 於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中一邊導入氮氣，一邊加入1,6己二醇24.8質量份、5-磺酸鈉異酞酸二甲酯(Sodium Dimethyl 5-Sulfoisophthalate)20.1質量份、ε-己內酯62.0質量份及四異丙醇鈦(Titanium tetraisopropanolate)0.02質量份，進行12小時聚縮合反應，直至於180～230℃酸價成為1以下為止，得到聚酯多元醇(1)[酸價0.3mgKOH/g、羥值145.0mgKOH/g]。
(合成例2：聚酯多元醇(2)之合成) 於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中一邊導入氮氣，一邊加入1,4丁二醇49.4質量份、己二酸71.1份及四異丙醇鈦0.01質量份進行12小時聚縮合反應，直至於180～230℃酸價成為1以下為止，得到聚酯多元醇(2)[酸價0.3mgKOH/g、羥值56.0mgKOH/g]。
(合成例3：聚酯多元醇(3)之合成) 於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中一邊導入氮氣，一邊加入異酞酸35.4份、癸二酸17.8份、己二酸7.8份、乙二醇6.2份、新戊二醇22.9份、1,6-己二醇11.7份及氧化二丁錫0.03份，進行24小時聚縮合反應，直至於180～230℃酸價成為1以下，得到聚酯多元醇(3)[酸價0.6mgKOH/g、羥值42.5mgKOH/g]。
(製造例1：胺基甲酸酯樹脂(1)之合成) 於反應容器中，於合成例1之聚酯多元醇(1)8.0質量份中添加甲基乙基酮10.0質量份，進行攪拌並均勻混合後，投入異佛酮二異氰酸酯6.1質量份，並於80℃使之反應3小時。反應後，接著添加合成例2之聚酯多元醇(2)8.6質量份及甲基乙基酮7.2質量份，於80℃使之反應6小時，實施胺基甲酸酯化步驟。確認異氰酸酯值成為0.1%以下，添加正丁醇0.1質量份，使之進一步反應2小時後，冷卻至50℃，得到胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
藉由進一步添加水58.3質量份並充分攪拌，得到胺基甲酸酯樹脂的水分散體，接著藉由進行熟成・去除溶劑，得到不揮發成分50質量%的胺基甲酸酯樹脂(1)。
(製造例2：胺基甲酸酯樹脂(2)之合成) 於反應容器中，將合成例3之聚酯多元醇(3)69.0質量份在減壓下100℃進行脫水，隨後冷卻至80℃後，添加甲基乙基酮93.3質量份，進行攪拌並均勻混合。接著，添加1,4-丁二醇3.0質量份、2,2-二羥甲基丙酸6.1質量份，接著添加二異氰酸甲苯酯19.4質量份，於80℃使之反應12小時，實施胺基甲酸酯化步驟。確認異氰酸酯值成為0.1%以下，添加正丁醇0.3質量份，使之進一步反應2小時後，冷卻至50℃，得到不揮發成分＝51.0%之含親水基之聚胺基甲酸酯樹脂(II)。接著，於含親水基之聚胺基甲酸酯樹脂(II)中，添加三乙胺4.6質量份，緩慢添加離子交換水353質量份，並實施水溶化。接著，於減壓下，於30～50℃去除甲基乙基酮，調製不揮發成分＝23.0%的胺基甲酸酯樹脂(2)。
(製造例3：胺基甲酸酯樹脂(3)之合成) 於反應容器中，將合成例3之聚酯多元醇(3)63.0質量份在減壓下100℃進行脫水，隨後冷卻至80℃後，添加甲基乙基酮98.2質量份，進行攪拌並均勻混合。接著，添加1,4-丁二醇3.6質量份、2,2-二羥甲基丙酸6.1質量份，接著添加二異氰酸甲苯酯29.7質量份，於80℃使之反應12小時，實施胺基甲酸酯化步驟，得到異氰酸酯當量853、不揮發成分＝51.0%之含親水基之聚胺基甲酸酯樹脂(II)。接著，分兩份加入乙醯丙酮11.4g，使反應溫度不超過80℃。初期之發熱結束後，於60℃使之反應10小時，當在紅外線吸收光譜(IR測定)的NCO基之波峰(2270cm -1附近)消失時，冷卻至室溫，得到封端異氰酸酯聚胺基甲酸酯樹脂(1)。
接著，於封端異氰酸酯聚胺基甲酸酯樹脂(1)中，添加三乙胺4.8質量份，緩慢添加離子交換水363質量份，並實施水溶化。接著，於減壓下，於30～50℃去除甲基乙基酮，調製不揮發成分＝23.0%的胺基甲酸酯樹脂(3)。
(實施例1：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(1)之合成) 於製造例1所得之胺基甲酸酯樹脂(1)270質量份中添加離子交換水151質量份，以過硫酸銨(APS)0.3質量份，使異戊二烯23.0質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯34.6質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量48%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(1)。
(實施例2：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(2)之合成) 於製造例1所得之胺基甲酸酯樹脂(1)193質量份中添加離子交換水188質量份，以過硫酸銨(APS)0.5質量份，使異戊二烯76.8質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯19.2質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量45%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(2)。
(實施例3：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(3)之合成) 於製造例1所得之胺基甲酸酯樹脂(1)270質量份中添加離子交換水151質量份，以過硫酸銨(APS)0.3份，使異戊二烯11.5質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯46.1質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量48%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(3)。
(實施例4：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(4)之合成) 於製造例2所得之胺基甲酸酯樹脂(2)321質量份中添加離子交換水126質量份，以過硫酸銨(APS)0.3份，使烯丁二烯31.7質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著，進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量25%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(4)。
(實施例5：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(5)之合成) 於製造例1所得之胺基甲酸酯樹脂(1)193質量份中添加離子交換水188質量份，以過硫酸銨(APS)0.5份，使異戊二烯19.2質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯48.0質量份及丙烯酸丁酯28.8份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量45%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(5)。
(實施例6：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(6)之合成及摻混) 於製造例3所得之胺基甲酸酯樹脂(3)353質量份中添加離子交換水91質量份，以過硫酸銨(APS)0.3份，使異戊二烯34.8份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著，進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量25%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(6)。
(實施例7：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(7)之合成) 於製造例1所得之胺基甲酸酯樹脂(1)270質量份中添加離子交換水151質量份，以過硫酸銨(APS)0.3份，使異戊二烯11.5份、甲基丙烯酸甲酯28.8質量份、及甲基丙烯酸環氧丙酯17.3質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量48%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(7)。
(比較例1：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(8)之合成) 於製造例2所得之胺基甲酸酯樹脂(2)230質量份中添加離子交換水196質量份，以過硫酸銨(APS)0.3份，使異戊二烯2.6質量份、甲基丙烯酸甲酯28.8質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量25%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(8)。
(比較例2：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(9)之合成) 於製造例2所得之胺基甲酸酯樹脂(2)230質量份中添加離子交換水196質量份，以過硫酸銨(APS)0.3份，使異戊二烯2.6質量份、甲基丙烯酸甲酯7.9份及丙烯酸丁酯42.2質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量25%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(9)。
(比較例3：乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(10)之合成) 於製造例1所得之胺基甲酸酯樹脂(1)193質量份中添加離子交換水188質量份，以過硫酸銨(APS)0.5份，使異戊二烯4.8質量份、甲基丙烯酸甲酯14.4質量份及丙烯酸丁酯76.8質量份在單體一起乳化聚合(反應溫度70℃)的條件下進行反應，接著進行未反應單體去除的濃縮，調整水分含量後，得到固體含量45%之乳膠複合胺基甲酸酯樹脂(10)。
(異種基材密著性試驗) 「異基材密著性」：對PET塗敷並在140℃使之乾燥20秒而成的面上，貼附具有硫醇之未加硫的生橡膠基材，於約100℃壓著。壓著後，將放冷之PET與生橡膠基材進行剝離，觀察經剝離之基材的狀態。 ○：PET、或者生橡膠基材發生材料破壞。或者，沒有剝離。 △：可確認PET與生橡膠基材之間的接著性，但接著層僅殘存於PET或者生橡膠基材之一的基材上。 ×：幾乎無法確認PET與生橡膠基材間的接著性，且接著層僅殘存於PET或者生橡膠基材之一的基材上。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂1 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂2 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂3 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂4 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂5 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂6 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂7 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂8 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂9 100
乳膠複合胺基甲酸酯樹脂10 100
胺基甲酸酯比率 70 50 70 70 50 70 70 50 50 50
合成橡膠乳膠比率 30 50 30 30 50 30 30 50 50 50
胺基甲酸酯 Tg -53 -53 -53 8 -53 8 -53 8 8 -53
合成橡膠乳膠 Tg -15 -57 12 -80 -16 -75 33 89 -32 -32
判定 ○ △ ○ △ ○ ○ ○ × × ×
實施例1～7係本案發明之實施例，其異種基材間，特別是橡膠基材與樹脂基材間的接著性良好。
比較例1～3係使用不具有可與-SH基反應之基的複合樹脂之例，其異種基材間的密著性不良。
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種水性樹脂組成物，其包含複合樹脂(A)及水性介質(B)，其中該複合樹脂(A)包含乙烯聚合物(A1)、及胺基甲酸酯樹脂(A2)，該乙烯聚合物(A1)包含源自共軛二烯化合物之單元，該複合樹脂(A)具有可與-SH基反應之基。
  2. 如請求項1之水性樹脂組成物，其中該乙烯聚合物(A1)具有可與-SH基反應之基。
  3. 如請求項1或2之水性樹脂組成物，其中相對於該乙烯聚合物(A1)1質量份，該胺基甲酸酯樹脂(A2)的含量為0.1質量份以上、100質量份以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之水性樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯樹脂(A2)之重量平均分子量為5,000以上500,000以下。
  5. 一種接著劑，其包含如請求項1至4中任一項之水性樹脂組成物。
  6. 如請求項5之接著劑，其係橡膠用接著劑。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE38842T1 (de) * 1984-07-20 1988-12-15 Akzo Nv Dispersion von additionspolymeren in organischen fluessigkeiten.
DE69325446D1 (de) * 1992-03-11 1999-07-29 Zeneca Ltd Wässrige beschichtungsdispersionen und verfahren zur beschichtung
JPH10273587A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤
PT1173491E (pt) * 1999-04-21 2004-04-30 Ppg Ind Lacke Gmbh Polimeros
JP6716456B2 (ja) * 2013-07-17 2020-07-01 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ コポリマーの水性分散液
CN105849142B (zh) * 2013-12-27 2018-03-23 关西涂料株式会社 丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒

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