WO2022049940A1 - 水性樹脂組成物及び接着剤 - Google Patents

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潤一 宮宅
辰弥 山本
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition and an adhesive.
  • Aqueous resin compositions include paper coating / impregnation processing, textiles / non-woven fabrics, carpets, civil engineering and building materials, mortar cement, automobile parts, tire cords, paints, pastes, rustproof coatings, adhesives, plastic modifications, cosmetic puffs. , Electronic materials, adhesives (general, for rubber), coating / impregnation (nonwoven fabric / paper), fiber impregnation / reinforcing fiber processing (carpet, etc.), moisture-proof / water-resistant coating, cement / mortar, building material processing / wood bonding, synthetic leather , Artificial leather, gloves, contraceptives, ink acceptors, ink dispersants, etc.
  • Patent Document 1 describes an aqueous resin containing a block copolymer composed of a vinyl polymer segment and a polyurethane segment having an acid group and / or a polyurethane segment neutralized with a basic compound.
  • Patent Document 2 describes a composition containing a latex obtained by seed polymerization of a diene-based unsaturated monomer in the presence of a seed latex, and an aqueous polyurethane.
  • Patent Document 3 describes a resin composition containing a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer and another aqueous resin in the same micelle.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-199968 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-231852 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-224868
  • the composite resin is expected to have the characteristics of both of the composite resins, and its use as an adhesive is being studied.
  • base materials for example, a rubber base material and a resin base material
  • the adhesive strength of a conventionally known composite resin cannot be sufficiently satisfied. ..
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a water-based resin composition capable of exhibiting a strong adhesive force even when adhering between different kinds of substrates, for example, a rubber substrate and a resin substrate, is provided.
  • the challenge is to provide.
  • the present inventors have homogenized at the time of coating, but at the time of heat crimping, phase separation occurs between a plurality of resins contained in the composite resin, and the base material is formed.
  • the adhesive strength can be improved by segregating according to the type of the above, and completed the present invention.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains a composite resin (A) and an aqueous medium (B), and the composite resin (A) contains a vinyl polymer (A1) and a urethane resin (A2). It is characterized in that the vinyl polymer (A1) contains a unit derived from a conjugated diene compound, and the composite resin (A) has a group capable of reacting with a —SH group. ..
  • aqueous resin composition of the present invention By using the aqueous resin composition of the present invention, strong adhesive force can be exhibited even when adhering between different kinds of substrates, for example, a rubber substrate and a resin substrate.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains a composite resin (A) and an aqueous medium (B).
  • the composite resin contains a vinyl polymer (A1) and a urethane resin (A2), and has a group capable of reacting with a -SH group.
  • the composite resin (A) it is preferable that at least one of the vinyl polymer (A1) and the urethane resin (A2) has a group capable of reacting with a —SH group, and the vinyl polymer (A1) is a vinyl polymer (A1). It is preferable that the polymer has a group capable of reacting with the —SH group (hereinafter, may be referred to as “—SH reactive group”).
  • the functional group value of the -SH reactive group is preferably 2,000 g / mol or less, more preferably 1,500 g / mol or less, still more preferably 1,000 g / mol or less, more preferably 1,000 g / mol or less in the composite resin (A). Is 800 g / mol or less, and may be, for example, 50 g / mol or more and 100 g / mol or more.
  • the functional group value of the —SH reactive group represents a theoretical value obtained by dividing the mass of the composite resin (A) by the molar amount of the contained —SH reactive group, and the amount of the —SH reactive group is defined as the theoretical value. It can be calculated from the amount charged.
  • the vinyl polymer (A1) represents a polymer having a unit derived from the vinyl monomer (a).
  • the vinyl monomer (a) represents a compound having at least one polymerizable vinyl bond in one molecule.
  • the vinyl monomer (a) one kind or two or more kinds can be used, and the vinyl compound (a2) containing the conjugated diene compound (a1) and having a group capable of reacting with the -SH group (hereinafter, "" It may be referred to as a thiol-reactive vinyl compound (a2) ”), and may contain other vinyl compounds (a3).
  • the composite resin (A) can have a group capable of reacting with a —SH group.
  • the conjugated diene compound (a1) when the conjugated diene compound (a1) also corresponds to the thiol-reactive vinyl compound (a2), it is treated as the conjugated diene compound (a1).
  • diene compound (a1) one kind or two or more kinds can be used, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1 , 3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chlor-1,3-butadiene and the like. Be done.
  • the content of the conjugated diene compound (a1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is 100, based on the total amount of the vinyl monomer (a). It is mass%.
  • the thiol-reactive vinyl compound (a2) represents a compound having a group capable of reacting with a -SH group (hereinafter, may be referred to as a "thiol-reactive group") and a vinyl group.
  • a thiol-reactive group examples include a blocked isocyanate group; a group having a vinyl group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a vinyloxy group and an allyloxy group; a cyclic alkenyl group such as a norbornenyl group; an oxylanyl group (epoxy group).
  • the blocked isocyanate group represents an isocyanate group protected by a blocking agent.
  • the blocking agent include alcohol-based blocking agents, alkylphenol-based blocking agents, phenol-based blocking agents, active methylene blocking agents, mercaptan-based blocking agents, acid amide-based blocking agents, acid imide-based blocking agents, and imidazole-based blocking agents.
  • examples thereof include urea-based blocking agents, oxime-based blocking agents, amine-based blocking agents, imine-based blocking agents, heavy sulfite-based blocking agents, pyrazole-based blocking agents, and triazole-based blocking agents.
  • Examples of the alcohol-based blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-etokashiethanol, and 2-butoxyethanol.
  • Examples of the alkylphenol-based blocking agent include carbons such as n-propylphenol, iso-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, and n-nonylphenol.
  • Monoalkylphenol compound having an alkyl group with 3 or more atoms as a substituent di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n -A dialkylphenol compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a substituent, such as octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, and di-n-nonylphenol;
  • the phenolic blocking agent include phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester and the like;
  • active methylene blocking agent include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like;
  • the mercaptan-based blocking agent include butyl
  • the isocyanate group blocking reaction can be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • an organic metal salt such as tin, zinc or lead, a tertiary amine compound, an alkali metal alcoholate such as sodium or the like may be used as a catalyst.
  • the thiol-reactive vinyl compound (a2) is a vinyl compound having a cyclic alkenyl group such as norbornenyl (meth) acrylate; oxylanyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • a vinyl compound having a cyclic ether group such as oxetanyl (meth) acrylate is preferable.
  • the content of the thiol-reactive vinyl compound (a2) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the vinyl monomer (a). It is preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the other vinyl compound (a3) one kind or two or more kinds can be used, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl.
  • Halogenated olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethane, hexafluoropropylene, vinyl chloride, vinylidene chloride; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatic, vinyl benzoate, vinyl neodecanoate; Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ethers, ethyl vinyl ethers, n-butyl vinyl ethers and isobutyl vinyl ethers; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ethers; Carbonyl group-containing monomers such as acrolein and methyl vinyl ketone; Polyethylene glycol
  • the content of the other vinyl compound (a3) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the vinyl monomer (a). It is 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the total content of the conjugated diene compound (a1), the thiol-reactive vinyl compound (a2) and the other vinyl compound (a3) is preferably 70% by mass or more based on the total amount of the vinyl monomer (a). It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the vinyl polymer (A1) is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher. Hereinafter, it is more preferably 25 ° C. or lower.
  • Tga represents the glass transition temperature (unit: absolute temperature) of the polymer composed of only each vinyl monomer (a) used for the synthesis of the vinyl polymer (A1).
  • Wi represents the mass ratio of each vinyl monomer (a) in the raw material of the vinyl polymer (A1).
  • Tgi represents the glass transition temperature (unit: absolute temperature) of the homopolymer formed only from each vinyl monomer (a).
  • the content of the vinyl polymer (A1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass in the composite resin (A). As described above, it is particularly preferably 30% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the urethane resin (A2) is a resin having a urethane bond in the molecule, and is preferably a reaction product of a polyol (b1), a polyisocyanate (b2), and a chain extender (b3) used as needed.
  • the chain extender (b3) is used, the urethane resin (A2) can be obtained as a reaction product of the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2) and the chain extender (b3).
  • the urethane resin (A2) may have a group capable of reacting with a -SH group.
  • a polyol having a sulfonic acid group described later is used as the polyol (b1), and the obtained urethane resin having a sulfonic acid group is used. It can be produced by introducing a hydroxy group into the above and adding Michael to a (meth) acrylic compound having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate.
  • polyol (b1) one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, and the like, and a polymer polyol (number) such as a polyester polyol and a polycarbonate polyol. It preferably contains an average molecular weight of 500 or more, preferably 3,000 or less), and optionally contains a polyol having a hydrophilic group and a low molecular weight polyol (number average molecular weight of less than 500, preferably 50 or more). You may be.
  • polyether polyol examples include those obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of an alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-.
  • Linear diols such as butanediol and 1,6-hexanediol; Branched chain diols such as neopentyl glycol; Triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pyrogallol; polyols such as sorbitol, citrus sugar and aconit sugar.
  • Tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid; phosphoric acid; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; triisopropanolamine;phenolic acids such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid; 1,2,3-propanetri Examples include thiol.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyether polyol it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of tetrahydrofuran to the initiator.
  • the polyester polyol is, for example, a polyester polyol obtained by esterifying a low molecular weight polyol (for example, a polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less) and a polycarboxylic acid; and ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone.
  • a polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less can be used, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • An aliphatic polyol having 2 or more and 6 or less carbon atoms such as 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-butanediol; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedi.
  • examples thereof include alicyclic structure-containing polyols such as methanol; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; and the fat. Examples thereof include anhydrides or ester-forming derivatives of group polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a carbonic acid ester and a polyol; a reaction product of phosgene and bisphenol A and the like.
  • Examples of the carbonic acid ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenylcarbonate and the like.
  • polyols examples include the polyols exemplified as the low molecular weight polyols; high molecular weight polyols such as polyether polyols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) and polyester polyols (polyhexamethylene adipate, etc.) (for example). , Weight average molecular weight 500 or more and 5,000 or less) and the like.
  • polystyrene polyol examples include polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol, and the like.
  • the total content of the polymer polyols (preferably polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyolefin polyols) contained in the polyol (b2) is preferably 30% by mass or more, more preferably more preferably, in the polyol (b2). It is 40% by mass or more, preferably 100% by mass or less.
  • hydrophilic group in the polyol having a hydrophilic group examples include an anionic group, a cationic group, a nonionic group and the like, and by using the polyol having a hydrophilic group, the composite resin (A) is dispersed in water.
  • the sex can be improved.
  • the polyol having a hydrophilic group for example, a polyol other than the above-mentioned polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyolefin polyol can be used, and specifically, a polyol having an anionic group and a cationic group can be used.
  • Polyol having and a polyol having a nonionic group can be used. Among these, it is preferable to use a polyol having an anionic group or a polyol having a cationic group.
  • polyol having an anionic group examples include a polyol having a carboxy group and a polyol having a sulfonic acid group.
  • Examples of the polyol having a carboxy group include hydroxy acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid; Examples thereof include a reaction product of a polyol having a carboxy group and the polycarboxylic acid.
  • hydroxy acid 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable.
  • polyol having a sulfonic acid group examples include a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid; the dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid examples include a polyester polyol obtained by reacting the salt of the above with the aromatic structure-containing polyol.
  • polyol having a cationic group examples include N-methyl-diethanolamine; a polyol having a tertiary amino group such as a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine. Be done.
  • polyol having a nonionic group examples include a polyol having a polyoxyethylene structure.
  • the content thereof is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol (b2). It is more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol.
  • 1,5-Pentanediol 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 1,4-Cyclohexanediol, 1,6-hexanediol and other alcandiols
  • Cyclohexanedimethanol and other cycloalkandialanols examples thereof include polyols having an unsaturated group.
  • Examples of the polyol having a polymerizable unsaturated group include a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2).
  • R 1 represents a linear alkylene group having a side chain having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group.
  • R 1 and R 3 may independently have a side chain having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group, and are contained in R 1 and R 3 .
  • the total number of atomic groups containing polymerizable unsaturated groups is one or more.
  • R2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 may have a side chain having a hydroxyl group as well as a side chain having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the linear alkylene group represented by R 1 and R 3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butanjiyl group, a pentandiyl group, a hexanediyl group, a heptanjiyl group, an octanediyl group, a nonandyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylene group is 1 or more, preferably 2 or more, for example, 50 or less, preferably 20 or less, more preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 2. ..
  • the number of side chains having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group is one or more per molecule, preferably 2.
  • the number is, for example, 10 or less, preferably 5 or less.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate [dimethylol propandi (meth) acrylate], trimethylol methane (meth) acrylate, and dimethylol.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) methane, 1,2-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) eta, and 1,3-bis (3).
  • -Acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) Propane, 1,4-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) butane, 1,5-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) pentane and the like can be mentioned.
  • polyisocyanate (b2) one kind or two or more kinds can be used, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylenediisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as trienediisocyanate, naphthalenediocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane Examples thereof include polyisocyanates containing an alicyclic structure such as diisocyanate.
  • the molar ratio (NCO / OH) of —NCO contained in the polyisocyanate (b2) and —OH contained in the polyol (b1) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably. It is 0.8 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 2.0 or less.
  • chain extender (b3) one kind or two or more kinds can be used, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'.
  • -Diamines such as dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylamino Propylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; polyamines such as diaminetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid Dihydrazide, dihydrazide adipic acid, di
  • the urethane resin (A2) is a reaction between the polyol (b1), the polyisocyanate (b2), a chain extender (b3) used as necessary, and an alcohol compound (b4) having a polymerizable unsaturated group. It may be a thing.
  • the number of polymerizable unsaturated groups contained in the alcohol compound (b4) having a polymerizable unsaturated group is 1 or more, for example, 20 or less, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. ..
  • Examples of the alcohol compound (b4) having a polymerizable unsaturated group include monoalcohol compounds, and hydroxyalkyl (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the acrylate (the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is, for example, 2 to 10, preferably 2 to 5); a di (meth) acrylate compound of triol such as trimethylolpropane di (meth) acrylate and glycerol di (meth) acrylate; Triol tri (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; the triol di (meth) acrylate compound and the tetraol tri (meth) acrylate compound and the like.
  • triol such as trimethylolpropane di (meth) acrylate and glycerol di (meth) acrylate
  • Triol tri (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • polyalkoxy preferably polyethoxy, polypropoxy, etc.
  • block copolymer equivalents such as the di (meth) acrylate compound of the triol and the tri (meth) acrylate compound of the tetraol.
  • the aqueous resin composition may contain a basic compound.
  • the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine and diethylethanolamine; and metal hydroxides containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
  • the molar ratio (basic group / anionic group) of the basic compound to the anionic group is preferably 0.5 or more and 3.0 or less. It is preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
  • the acid value of the urethane resin (A2) is preferably 0.1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g. It is g or more, preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, and further preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the acid value referred to in the present specification is necessary for calculating the amount of anionic groups contained in the urethane resin (A2) based on the raw material composition and neutralizing 1 g of the urethane resin (A2) based on this. It is a theoretical value calculated as the number of mg of potassium hydroxide.
  • the aqueous resin composition is a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid; a hydroxy acid such as tartrate acid;
  • An acidic compound such as phosphoric acid may be contained, and a part or all of the tertiary amino group as the cationic group is quaternary with a quaternary agent such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, and ethyl chloride. It may be converted.
  • the amine value of the urethane resin (A2) is preferably 2 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. Is.
  • the amine value referred to in the present specification is necessary for calculating the amount of cationic group contained in the urethane resin (A2) based on the raw material composition and neutralizing 1 g of the urethane resin (A2) based on this. It is a theoretical value calculated as a product of the number of moles of hydrogen chloride (mmol) and the formula amount of potassium hydroxide (56.1 g / mol).
  • the urea binding group amount is, for example, 1.0 mol / g or less, preferably 0.1 mol / g or less, more preferably 0.01 mol / g or less, and the lower limit is 0 mol / g. ..
  • the urea binding group amount can be calculated as a theoretical value based on the raw material used for the synthesis of the urethane resin (A2).
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A2) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000. It is 000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample, unless otherwise specified.
  • the glass transition temperature of the urethane resin (A2) is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, further preferably ⁇ 20 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, More preferably, it is 80 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the urethane resin (A2) is within the above range, the mobility of the urethane resin (A2) is good, and it is easy to exert the effect of the present invention.
  • the difference (Tg (A2) -Tg (A1)) between the glass transition temperature Tg (A2) of the urethane resin (A2) and the glass transition temperature Tg (A1) of the vinyl polymer (A1) is ⁇ 40 ° C.
  • the above preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher, further preferably 0 ° C. or higher, 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower, further. It is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower.
  • the difference in the glass transition temperature is within the above range (Tg (A2) -Tg (A1))
  • the motility balance between the urethane resin (A2) and the vinyl polymer (A1) is good, and by heating. It is possible to form a coating film having a hydrophobic surface.
  • the glass transition temperature of the urethane resin (A2) can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the content of the urethane resin (A2) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the vinyl polymer (A1). It is more than parts, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the total content of the vinyl polymer (A1) and the urethane resin (A2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more in the composite resin (A).
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the gel fraction of the composite resin (A) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is It is 100% by mass, and for example, 90% by mass or less, and even 80% by mass or less is allowed.
  • the gel fraction of the composite resin (A) can be measured by, for example, the following method.
  • the solvent-insoluble component of the sample is separated by filtering with an 80 mesh wire mesh, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then weighed to give G2.
  • the value obtained based on the following formula is defined as the gel fraction.
  • Gel fraction (% by mass) (G2 / G1) x 100
  • the composite resin (A) it is preferable that at least a part of the surface of the vinyl polymer (A1) is covered with the urethane resin (A2), and the surface of the vinyl polymer (A1) is covered with the urethane resin (A1). It is preferable that the layer of A2) is formed.
  • the vinyl polymer (A1) is generally highly hydrophobic and difficult to disperse in water as it is, but the urethane resin (A2) covers at least a part of the surface of the vinyl polymer (A1). By doing so, the dispersibility in the aqueous medium becomes good.
  • the vinyl polymer (A1) and the urethane resin (A2) may or may not be chemically bonded.
  • the composite resin can be produced by polymerizing the vinyl monomer (a) in the aqueous medium (B) described later in the presence of the urethane resin (A2). Since the vinyl monomer (a) is hydrophobic, at least a part of the vinyl monomer (a) is made of the urethane resin (B2) by coexisting with the urethane resin (A2) in the aqueous medium (B). ), And the polymerization reaction is carried out in this state to produce the composite resin (A) of the present invention.
  • the urethane resin (A2) is subjected to polymerization of the vinyl monomer (a) in a state of being dispersed in the aqueous medium (B) (preliminary dispersion liquid).
  • the pre-dispersion liquid in which the urethane resin (A2) is dispersed in the aqueous medium (B) reacts the polyol (b1) with the polyisocyanate (b2), for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. If necessary, it can be produced by further reacting with a chain extender (b3).
  • the organic solvent may be partially or completely removed by distillation under reduced pressure or the like during or after the production of the urethane resin (A2).
  • the additive (C) described later may coexist or the additive (C) may be added after the polymerization reaction, if necessary.
  • a radical polymerization initiator When polymerizing the vinyl monomer (a), it is preferable to allow a radical polymerization initiator to coexist.
  • a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, anthraquinone, benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxime ester, benzylketal, hydroxyalkylphenone, and halogenoketone.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, or tributylamine, if necessary.
  • a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, or tributylamine
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine).
  • Azo compounds such as hydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyano) valerate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl.
  • Peroxypivalate tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide , Lauroyl peroxide, decanoyle peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, paramentan hydroperoxide, etc.
  • Organic peroxides; thermal polymerization initiators such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, still more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the vinyl compound. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • the composite resin (A) is preferably dispersed in the aqueous medium (B).
  • the dispersed state of the composite resin (A) can be confirmed, for example, by the presence or absence of a precipitate in the aqueous resin composition.
  • the content of the composite resin (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 70% by mass or less in the aqueous resin composition. It is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • Examples of the aqueous medium (B) include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
  • the organic solvent to be mixed with water one kind or two or more kinds can be used, and for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol can be used.
  • Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol ether solvents such as glycol-n-butyl ether and tripropylene glycol methyl ether; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and the like. Therefore, an alcohol solvent is preferable.
  • the aqueous medium (B) is preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, and more preferably only water, in consideration of safety and reduction of environmental load.
  • the content of water is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass in 100% by mass of the aqueous medium (B).
  • the content of the aqueous medium (B) is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the aqueous resin composition.
  • the aqueous resin composition of the present invention further comprises a cross-linking agent, a surfactant, a plasticizer, an antioxidant, a wax, a light stabilizer, a flow conditioner, a dye, a leveling agent, a rhology control agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • a cross-linking agent e.g., a cross-linking agent, a surfactant, a plasticizer, an antioxidant, a wax, a light stabilizer, a flow conditioner, a dye, a leveling agent, a rhology control agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • Photocatalytic compounds, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, curing agents, curing catalysts, emulsifiers, dispersion stabilizers and the like may be contained.
  • the content of the additive (C) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less with respect to 100
  • the aqueous resin composition of the present invention can exert a strong adhesive force even when adhering between a heterogeneous substrate, for example, a rubber substrate and a resin substrate, and is an adhesive (preferably a heterogeneous group). It can be used publicly as an adhesive between materials).
  • urethane resin (1) having a non-volatile content of 50% by mass.
  • a urethanization step was carried out to obtain a hydrophilic group-containing polyurethane resin (II) having an isocyanate equivalent of 853 and a non-volatile content of 51.0%.
  • acetylacetone was charged in two portions so that the reaction temperature did not exceed 80 ° C.
  • the reaction is carried out at 60 ° C. for 10 hours, and when the NCO group peak (around 2270 cm -1 ) disappears in the infrared absorption spectrum (IR measurement), the mixture is cooled to room temperature and blocked isocyanate polyurethane resin. (1) was obtained.
  • Example 1 Synthesis of latex composite urethane resin (1)
  • 151 parts by mass of ion-exchanged water was added to 270 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 23.0 parts by mass of isoprene and 34.6 parts by mass of glycidyl methacrylate were added to 0.3 parts by mass of ammonia persulfate (APS).
  • reaction temperature 70 ° C. reaction temperature 70 ° C.
  • a latex composite urethane resin (1) having a solid content of 48% was applied. Obtained.
  • Example 2 Synthesis of latex composite urethane resin (2)
  • 188 parts by mass of ion-exchanged water was added to 193 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 76.8 parts by mass of isoprene and 19.2 parts by mass of glycidyl methacrylate were added to 0.5 parts by mass of ammonia persulfate (APS).
  • reaction temperature 70 ° C. reaction temperature 70 ° C.
  • a latex composite urethane resin (2) having a solid content of 45% was applied. Obtained.
  • Example 3 Synthesis of latex composite urethane resin (3)
  • 151 parts by mass of ion-exchanged water was added to 270 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 11.5 parts by mass of isoprene and 46.1 parts by mass of glycidyl methacrylate were added to 0.3 parts by mass of ammonia persulfate (APS).
  • the part was reacted under the condition of monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentrated to remove unreacted monomers, and after adjusting the water content, a latex composite urethane resin (3) having a solid content of 48% was obtained. rice field.
  • Example 4 Synthesis of latex composite urethane resin (4)
  • 126 parts by mass of ion-exchanged water was added to 321 parts by mass of the urethane resin (2) obtained in Production Example 2, and 31.7 parts by mass of butadiene was subjected to monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature) with 0.3 part of ammonia persulfate (APS).
  • reaction temperature 321 parts by mass of the urethane resin (2) obtained in Production Example 2
  • APS ammonia persulfate
  • the reaction was carried out under the condition of (70 ° C.), and then the unreacted monomer was removed and concentrated to obtain a latex composite urethane resin (4) having a solid content of 25% after adjusting the water content.
  • Example 5 Synthesis of latex composite urethane resin (5)
  • 188 parts by mass of ion-exchanged water was added to 193 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 19.2 parts by mass of isoprene, 48.0 parts by mass of glycidyl methacrylate and 28.8 parts by mass of butyl acrylate were added.
  • APS ammonia sulfate
  • Example 6 Synthesis and compounding of latex composite urethane resin (6)
  • 91 parts by mass of ion-exchanged water was added to 353 parts by mass of the urethane resin (3) obtained in Production Example 3, and 34.8 parts of isoprene was subjected to monomer batch emulsion polymerization (reaction temperature 70) with 0.3 part of ammonia persulfate (APS).
  • reaction temperature 70 monomer batch emulsion polymerization
  • APS ammonia persulfate
  • the reaction was carried out under the conditions of (° C.), and then concentration was performed to remove unreacted monomers, and after adjusting the water content, a latex composite urethane resin (6) having a solid content of 25% was obtained.
  • Example 7 Synthesis of latex composite urethane resin (7)
  • 151 parts by mass of ion-exchanged water was added to 270 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 11.5 parts by mass of isoprene, 28.8 parts by mass of methyl methacrylate and 17.3 parts by mass of glycidyl methacrylate were added.
  • APS ammonia sulfate
  • Examples 1 to 7 are examples of the present invention, and the adhesiveness between different types of substrates, particularly between the rubber substrate and the resin substrate, was good.
  • Comparative Examples 1 to 3 are examples in which a composite resin having no group capable of reacting with a -SH group was used, and the adhesion between different base materials was poor.

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Abstract

複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂（Ａ）が、ビニル重合体（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ａ２）とを含むものであり、前記ビニル重合体（Ａ１）が、共役ジエン化合物に由来する単位を含むものであり、前記複合樹脂（Ａ）が、－ＳＨ基と反応しうる基を有するものである水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物は、異種基材、例えば、ゴム基材と樹脂基材等との間の接着に際しても、強固な接着力を発揮しうることから、接着剤として好適に用いられる。

Description

水性樹脂組成物及び接着剤
　本発明は、水性樹脂組成物及び接着剤に関する。
　水性樹脂組成物は、紙塗工・含浸加工、繊維・不織布、カーペット、土木建材、モルタルセメント、自動車用部品、タイヤコード、塗料、ペースト、防錆コーティング、接着剤、プラスチック改質、化粧用パフ、電子材料、接着剤（一般、ゴム用）、コーティング・含浸（不織布・紙）、繊維含浸・補強繊維加工(カーペット等）、防湿・耐水コーティング、セメント・モルタル、建材加工・木質接着、合成皮革、人工皮革、手袋、避妊具、インキ用受理剤、インキ用分散剤等の多様な用途に用いられている。
　前記水性樹脂組成物には、用途に応じ、多様な特性が求められており、異なる樹脂を組み合わせた水性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、ビニル重合体セグメントと、酸基および／又は塩基性化合物で中和された酸基を有するポリウレタンセグメントとから構成されるブロック共重合体を含む水性樹脂が記載されている。また特許文献２には、ジエン系不飽和単量体をシードラテックス存在下でシード重合して得られるラテックスと、水性ポリウレタンとを含む組成物が記載されている。特許文献３には、同一ミセル内に、水酸基含有共役ジエン重合体の水素添加誘導体と、他の水性樹脂とを含有する樹脂組成物が記載されている。
特開平６－１９９９６８号公報 特開２００４－２３１８５２号公報 特開２００４－２２４８６８号公報
　前記の複合樹脂は、複合される樹脂の双方の特性を併せ持つと予想され、接着剤としての利用が検討されている。しかしながら、異種基材、例えば、ゴム基材と樹脂基材等との間の接着に際しては、従来から知られる複合樹脂では、その接着力が十分に満足することができるものではない場合があった。
　本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、異種基材、例えば、ゴム基材と樹脂基材等との間の接着に際しても、強固な接着力を発揮しうる水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、複合樹脂として、特定の樹脂の組合せを用いることで、塗工時は均質であるものの、加熱圧着時、複合樹脂に含まれる複数の樹脂間で相分離が生じ、基材の種類に応じて偏析することで、接着力を向上可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記複合樹脂（Ａ）が、ビニル重合体（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ａ２）とを含むものであり、前記ビニル重合体（Ａ１）が、共役ジエン化合物に由来する単位を含むものであり、前記複合樹脂（Ａ）が、－ＳＨ基と反応しうる基を有するものであることを特徴とする。
　本発明の水性樹脂組成物を用いることで、異種基材、例えば、ゴム基材と樹脂基材等との間の接着に際しても、強固な接着力を発揮しうる。
　本発明の水性樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含む。前記複合樹脂は、ビニル重合体（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ａ２）とを含むものであり、－ＳＨ基と反応しうる基を有する。前記複合樹脂（Ａ）において、ビニル重合体（Ａ１）及びウレタン樹脂（Ａ２）の少なくとも一方が、－ＳＨ基と反応しうる基を有するものであることが好ましく、ビニル重合体（Ａ１）が、－ＳＨ基と反応しうる基（以下、「－ＳＨ反応性基」という場合がある。）を有するものであることが好ましい。
　－ＳＨ反応性基の官能基価は、前記複合樹脂（Ａ）において、好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、いっそう好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下であり、例えば５０ｇ／ｍｏｌ以上、１００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。前記－ＳＨ反応性基の官能基価は、複合樹脂（Ａ）の質量を、含まれる－ＳＨ反応性基のモル量で除した理論値を表すものとし、－ＳＨ反応性基の量は、仕込み量から計算することができる。
　前記ビニル重合体（Ａ１）は、ビニル単量体（ａ）に由来する単位を有する重合体を表す。前記ビニル単量体（ａ）は、１分子中に、少なくとも１つの重合性ビニル結合を有する化合物を表す。前記ビニル単量体（ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、共役ジエン化合物（ａ１）を含み、－ＳＨ基と反応しうる基を有するビニル化合物（ａ２）（以下、「チオール反応性ビニル化合物（ａ２）」という場合がある。）を含むことが好ましく、その他のビニル化合物（ａ３）を含んでいてもよい。前記ビニル単量体（ａ）として、チオール反応性ビニル化合物（ａ２）を含むことで、前記複合樹脂（Ａ）が－ＳＨ基と反応しうる基を有するものとすることができる。なお本発明において、前記共役ジエン化合物（ａ１）が、前記チオール反応性ビニル化合物（ａ２）にも該当する場合は、共役ジエン化合物（ａ１）として扱うものとする。
　前記ジエン化合物（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　前記共役ジエン化合物（ａ１）の含有率は、ビニル単量体（ａ）全量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記チオール反応性ビニル化合物（ａ２）は、－ＳＨ基と反応しうる基（以下、「チオール反応性基」という場合がある）と、ビニル基とを有する化合物を表す。前記チオール反応性基としては、ブロックイソシアネート基；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のビニル基を有する基；ノルボルネニル基等の環状アルケニル基；オキシラニル基（エポキシ基）、オキセタニル基等の環状エーテル基などが挙げられ、前記チオール反応性ビニル化合物（ａ２）においては、環状アルケニル基、環状エーテル基が好ましく、環状エーテル基がより好ましい。
　前記ブロックイソシアネート基は、ブロック剤により保護されたイソシアネート基を表す。前記ブロック剤としては、例えば、アルコール系ブロック剤、アルキルフェノール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、活性メチレンブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、酸イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、トリアゾール系ブロック剤等が挙げられる。
　前記アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノールなどのアルコール化合物；
　前記アルキルフェノール系ブロック剤としては、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等の炭素原子数３以上のアルキル基を置換基として有するモノアルキルフェノール化合物；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等の炭素原子数３以上のアルキル基を置換基として有するジアルキルフェノール化合物；
　前記フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等；
　前記活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；
　前記メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；
　前記酸アミド系ブロック剤としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等；
　前記酸イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等；
　前記イミダゾール系ブロック剤としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール等；
　前記尿素系ブロック剤としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；
　前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
　前記アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等；
　前記イミン系ブロック剤としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等；
　前記重亜硫酸塩系ブロック剤としては、重亜硫酸ソーダ等；
　前記ピラゾール系としては、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等；
　前記トリアゾール系ブロック剤としては、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。
　イソシアネート基のブロック化反応は、溶剤の存在下又は無溶剤下で行うことができる。ブロック化反応の際、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
　前記チオール反応性ビニル化合物（ａ２）としては、ノルボルネニル（メタ）アクリレート等の環状アルケニル基を有するビニル化合物；オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有するビニル化合物が好ましい。
　前記チオール反応性ビニル化合物（ａ２）の含有率は、前記ビニル単量体（ａ）全量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記その他のビニル化合物（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、等の炭素原子数４～２２のアルキル（メタ）アクリレート；
　シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数６～２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
　フェニル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート；
　ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０～２０のアラルキル（メタ）アクリレート；
　フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート；
　クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸アルキルエステル；
　ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の不飽和ジカルボン酸アルキルエステル；
　スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
　（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルキノリン、Ｎ－ビニルピペリジン等の窒素原子含有モノマー（好ましくは１置換又は２置換の（メタ）アクリルアミド（置換基が結合して環を形成しているものも含む））及び該窒素原子含有モノマーの塩化メチル塩；
　フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等のα－オレフィン；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
　メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；
　アクロレイン、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
　ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマー；
　パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ－パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ－イソプロピルフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基含有モノマー；
　無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
ビニリトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有モノマー；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有モノマー；
　ビニルスルホン酸、３－アクリロキシプロパン－１－スルホン酸、３－アクリロキシオクチルオキシベンゼンスルホン酸、３－アクリロキシベンゼンジアゾスルホン酸、３－アクリロキシアゾベンゼン－４’－スルホン酸、２－アクリロイルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、２－アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等のビニル基含有スルホン酸化合物並びにそれらの塩などが挙げられる。
　前記その他のビニル化合物（ａ３）の含有率は、ビニル単量体（ａ）全量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記共役ジエン化合物（ａ１）、チオール反応性ビニル化合物（ａ２）及び前記その他のビニル化合物（ａ３）の合計の含有率は、ビニル単量体（ａ）全量中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　　前記ビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、いっそう好ましくは２５℃以下である。
　前記ビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ１）は、下記式（ＦＯＸ式）により求められる絶対温度でのガラス転移温度Ｔｇaを摂氏温度に換算して求められる値を表す。
　１／Ｔｇa＝Σ（Ｗi／Ｔｇi）・・・
　上記式中、Ｔｇaは前記ビニル重合体（Ａ１）の合成に用いる各ビニル単量体（ａ）のみからなる重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。Ｗiは、各ビニル単量体（ａ）の、前記ビニル重合体（Ａ１）の原料中における質量割合を表す。Ｔｇiは、各ビニル単量体（ａ）のみから形成される単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。
　前記ＦＯＸ式の詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｓｅｒｉｅｓ ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。また、ＦＯＸ式で計算するための様々な単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇi）は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。
　前記ビニル重合体（Ａ１）の含有率は、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、いっそう好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、いっそう好ましくは５０質量％以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、分子中にウレタン結合を有する樹脂であり、ポリオール（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）の反応物であることが好ましい。鎖伸長剤（ｂ３）を用いる場合、前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、ポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）の反応物と鎖伸長剤（ｂ３）との反応物として得ることができる。前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、－ＳＨ基と反応しうる基を有していてもよい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）に－ＳＨ基と反応しうる基を導入する方法としては、前記ポリオール（ｂ１）として、後述するスルホン酸基を有するポリオールを用い、得られたスルホン酸基を有するウレタン樹脂に、ヒドロキシ基を導入し、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物をマイケル付加することなどにより製造することができる。
　前記ポリオール（ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマーポリオール（数平均分子量５００以上であり、好ましくは３，０００以下）を含むことが好ましく、必要に応じて親水性基を有するポリオール、低分子量ポリオール（数平均分子量５００未満であり、好ましくは５０以上）を含んでいてもよい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（例えば、重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
　前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
　前記ポリオール（ｂ２）に含まれるポリマーポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール）の合計の含有率は、前記ポリオール（ｂ２）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記親水性基を有するポリオールにおける親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられ、親水性基を有するポリオールを用いることで、前記複合樹脂（Ａ）の水分散性を向上することができる。前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール以外のポリオールを用いることができ、具体的には、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオール又はカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
　前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール及びスルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
　前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
　前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するジカルボン酸；前記ジカルボン酸の塩と、前記芳香族構造含有ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記カチオン性基を有するポリオールとしては、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン；１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等の３級アミノ基を有するポリオールなどが挙げられる。
　前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
　前記ポリオール（ｂ２）に親水性基を有するポリオールが含まれる場合、その含有量は、ポリオール（ｂ２）の合計１００質量部中、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルカンジオール；シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルカンジアルカノールなど；重合性不飽和基を有するポリオールなどが挙げられる。
　前記重合性不飽和基を有するポリオールとしては、以下の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒ１は、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖を有する直鎖アルキレン基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖を有していてもよいを表し、Ｒ1及びＲ3に含まれる前記重合性不飽和基を含む原子団の合計数は１つ以上である。Ｒ２は、炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。］
　前記重合性不飽和基を含む原子団としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3は、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖のほか、水酸基を有する側鎖を有していてもよい。
　前記Ｒ1、Ｒ3で表される直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基等が挙げられる。前記直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上であり、好ましくは２以上であり、例えば５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは６以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２である。
　前記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物において、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖の個数は、１分子当たり、１個以上、好ましくは２個以上であり、例えば１０個以下、好ましくは５個以下である。
　前記式（１）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、トリメチロールメタン（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリエチロールメタン（メタ）アクリレート、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロパノールメタン（メタ）アクリレート、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、トリプロパノールプロパン（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリブタノールメタン（メタ）アクリレート、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、トリブタノールプロパン（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記式（２）で表される化合物としては、ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）メタン、１,２－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタ、１,３－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）プロパン、１,４－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１,５－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ペンタン等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　前記ポリイソシアネート（ｂ２）に含まれる－ＮＣＯと、ポリオール（ｂ１）に含まれる－ＯＨのモル比（ＮＣＯ/ＯＨ）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。
　前記鎖伸長剤（ｂ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等の環状ポリアミン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、前記ポリオール（ｂ１）、前記ポリイソシアネート（ｂ２）、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）と、さらに重合性不飽和基を有するアルコール化合物（ｂ４）との反応物であってもよい。
　前記重合性不飽和基を有するアルコール化合物（ｂ４）に含まれる重合性不飽和基の個数は、１個以上であり、例えば２０個以下、好ましくは１５個以下、さらに好ましくは１０個以下である。
　前記重合性不飽和基を有するアルコール化合物（ｂ４）としては、モノアルコール化合物が挙げられ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、例えば、２～１０、好ましくは２～５）；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等のトリオールのジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のテトラオールのトリ（メタ）アクリレート化合物；前記トリオールのジ（メタ）アクリレート化合物及び前記テトラオールのトリ（メタ）アクリレート化合物等のポリアルコキシ（好ましくは、ポリエトキシ、ポリプロポキシ等）化物；前記トリオールのジ（メタ）アクリレート化合物及び前記テトラオールのトリ（メタ）アクリレート化合物等のブロックコポリマー均等物などが挙げられる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）がアニオン性基を有するものである場合、前記水性樹脂組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。前記基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）がアニオン性基を有するものである場合、前記ウレタン樹脂（Ａ２）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書にいう酸価は、原料組成に基づいて前記ウレタン樹脂（Ａ２）に含まれるアニオン性基の量を算出し、これに基づいて前記ウレタン樹脂（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）がカチオン性基を有するものである場合、前記水性樹脂組成物は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボン酸；酒石酸等のヒドロキシ酸；リン酸などの酸性化合物を含んでいてもよく、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部がジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリド、エチルクロリド等４級化剤により４級化されていてもよい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）がカチオン性基を有するものである場合、前記ウレタン樹脂（Ａ２）のアミン価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書にいうアミン価は、原料組成に基づいて前記ウレタン樹脂（Ａ２）に含まれるカチオン性基の量を算出し、これに基づいてウレタン樹脂（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な塩化水素のモル数（ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウムの式量（５６．１ｇ／ｍｏｌ）の積として算出した理論値である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）中、ウレア結合基量は、例えば１．０ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｇ以下であり、下限は０ｍｏｌ／ｇである。前記ウレア結合基量は、ウレタン樹脂（Ａ２）の合成に用いた原料に基づき、理論値として算出することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、いっそう好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。
　本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、特記ない限り、ポリスチレンを標準試料としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。前記ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が前記範囲にあると、前記ウレタン樹脂（Ａ２）の運動性が良好であり、本発明の効果を発揮することが容易である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ２）と、前記ビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ１）との差（Ｔｇ（Ａ２）－Ｔｇ（Ａ１））は、－４０℃以上であり、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、いっそう好ましくは１００℃以下、よりさらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。前記ガラス転移温度の差が前記範囲（Ｔｇ（Ａ２）－Ｔｇ（Ａ１））にあると、前記ウレタン樹脂（Ａ２）と前記ビニル重合体（Ａ１）の運動性のバランスが良好であり、加熱により疎水性の表面を有する塗膜を形成可能である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ２）の含有量は、前記ビニル重合体（Ａ１）１質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
　前記ビニル重合体（Ａ１）及び前記ウレタン樹脂（Ａ２）の合計の含有率は、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記複合樹脂（Ａ）のゲル分率は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、よりいっそう好ましくは１０質量％以上であり、上限は１００質量％であり、例えば９０質量％以下、さらには８０質量％以下であることも許容される。
　前記複合樹脂（Ａ）のゲル分率は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように本発明の水性樹脂組成物を塗工し、８０℃で２時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを直径２９ｍｍの円形に切り取って試料とする。該試料の溶剤浸漬前の重量を測定し、Ｇ１とする。次に、試料をトルエン中に常温で２４時間浸漬した後の試料の溶剤不溶解分を８０メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後、重量し、Ｇ２とする。以下の式に基づいて求められる値をゲル分率とする。
　　ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
　複合樹脂（Ａ）において、前記ビニル重合体（Ａ１）の表面の少なくとも一部を前記ウレタン樹脂（Ａ２）が被覆していることが好ましく、前記ビニル重合体（Ａ１）の表面に前記ウレタン樹脂（Ａ２）の層が形成されていることが好ましい。前記ビニル重合体（Ａ１）は、一般に疎水性が高く、そのままでは水に分散することが困難であるが、前記ウレタン樹脂（Ａ２）が前記ビニル重合体（Ａ１）の表面の少なくとも一部を被覆していることで、水性媒体への分散性が良好となる。前記ビニル重合体（Ａ１）と前記ウレタン樹脂（Ａ２）とは、化学的に結合していてもよく、していなくともよい。
　前記複合樹脂は、前記ウレタン樹脂（Ａ２）の存在下、後述する水性媒体（Ｂ）中でビニル単量体（ａ）を重合することにより製造することができる。前記ビニル単量体（ａ）は疎水性であるため、水性媒体（Ｂ）中でウレタン樹脂（Ａ２）と共存させることで、該ビニル単量体（ａ）の少なくとも一部がウレタン樹脂（Ｂ２）の内部に取り込まれ、この状態で重合反応を行うことで、本発明の複合樹脂（Ａ）を製造することができる。
　より具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、水性媒体（Ｂ）中に分散された状態（予備分散液）で、前記ビニル単量体（ａ）の重合に供されることが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ２）が水性媒体（Ｂ）中に分散された予備分散液は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ｂ１）及び前記ポリイソシアネート（ｂ２）を反応させ、必要に応じて、さらに鎖伸長剤（ｂ３）を反応させることにより製造することができる。前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減の観点から、前記ウレタン樹脂（Ａ２）の製造途中または製造後に、減圧留去等によってその一部または全部を除去してもよい。
　前記重合反応の際は、必要に応じて、後述する添加剤（Ｃ）を共存させてもよく重合反応後に該添加剤（Ｃ）を添加してもよい。
　前記ビニル単量体（ａ）を重合する際、ラジカル重合開始剤を共存させることが好ましい。前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせて使用してもよい。前記熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ）吉草酸、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などの熱重合開始剤などを使用することができる。
　前記ラジカル重合開始剤の量は、前記ビニル化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　前記複合樹脂（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散されていることが好ましい。複合樹脂（Ａ）の分散状態は、例えば、水性樹脂組成物における沈殿物の有無により確認することができる。
　前記複合樹脂（Ａ）の含有率は、水性樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられ、アルコール溶剤が好ましい。
　前記水性媒体（Ｂ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。水の含有率は、前記水性媒体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記水性媒体（Ｂ）の含有率は、水性樹脂組成物の全量１００質量％中、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
　本発明の水性樹脂組成物は、さらに架橋剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、硬化触媒、乳化剤、分散安定剤等の各種の添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
　前記添加剤（Ｃ）の含有量は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
　本発明の水性樹脂組成物は、異種基材、例えば、ゴム基材と樹脂基材等との間の接着に際しても、強固な接着力を発揮しうるものであり、接着剤（好ましくは異種基材間の接着剤）として公的に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、１，６ヘキサンジオール２４．８質量部、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２０．１質量部、ε－カプロラクトン６２．０質量部及びテトライソプロピルチタネート０．０２質量部を仕込み、１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで１２時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（１）〔酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
　（合成例２：ポリエステルポリオール（２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、１，４ブタンジオール４９．４質量部、アジピン酸７１．１部及びテトライソプロピルチタネート０．０１質量部を仕込み、１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで１２時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（２）〔酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
　（合成例３：ポリエステルポリオール（３）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３５．４部、セバシン酸１７．８部、アジピン酸７．８部、エチレングリコール６．２部、ネオペンチルグリコール２２．９部、１，６－ヘキサンジオール１１．７部及びジブチル錫オキサイド０．０３部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（３）〔酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
　（製造例１：ウレタン樹脂（１）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）８．０質量部にメチルエチルケトン１０．０質量部を加え、攪拌し均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６．１質量部を投入し、８０℃で３時間反応させる。反応後、次に合成例２のポリエステルポリオール（２）８．６質量部及びメチルエチルケトン７．２質量部を加えて、８０℃で６時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ－ブタノール０．１質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　さらに水５８．３質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂（１）を得た。
　（製造例２：ウレタン樹脂（２）の合成）
反応容器に合成例３のポリエステルポリオール（３）６９．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９３．３質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４－ブタンジオール３．０質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ－ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、不揮発分＝５１．０％の親水基含有ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（ＩＩ）に、トリエチルアミン４．６質量部を加え、イオン交換水３５３質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０～５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分＝２３．０％のウレタン樹脂（２）を調製した。
　（製造例３：ウレタン樹脂（３）の合成）
　反応容器に合成例３のポリエステルポリオール（３）６３．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９８．２質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４－ブタンジオール３．６質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート２９．７質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施し、イソシアネート当量８５３、不揮発分＝５１．０％の親水基含有ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を得た。次いで、アセチルアセトン１１．４ｇを、反応温度が８０℃を超えないよう、２分割して仕込んだ。初期の発熱が収まった後、６０℃で１０時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ-1付近）が消失したところで室温まで冷却し、ブロックイソシアネートポリウレタン樹脂（１）を得た。
　次いで、ブロックイソシアネートポリウレタン樹脂（１）に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水３６３質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０～５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分＝２３．０％のウレタン樹脂（３）を調製した。
（実施例１：ラテックス複合ウレタン樹脂（１）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）２７０質量部にイオン交換水１５１質量部を加え、イソプレン２３．０質量部、メタクリル酸グリシジル３４．６質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分４８％のラテックス複合ウレタン樹脂（１）を得た。
（実施例２：ラテックス複合ウレタン樹脂（２）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）１９３質量部にイオン交換水１８８質量部を加え、イソプレン７６．８質量部、メタクリル酸グリシジル１９．２質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分４５％のラテックス複合ウレタン樹脂（２）を得た。
（実施例３：ラテックス複合ウレタン樹脂（３）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）２７０質量部にイオン交換水１５１質量部を加え、イソプレン１１．５質量部、メタクリル酸グリシジル４６．１質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分４８％のラテックス複合ウレタン樹脂（３）を得た。
（実施例４：ラテックス複合ウレタン樹脂（４）の合成）
　製造例２で得られたウレタン樹脂（２）３２１質量部にイオン交換水１２６質量部を加え、ブタジエン３１．７質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２５％のラテックス複合ウレタン樹脂（４）を得た。
（実施例５：ラテックス複合ウレタン樹脂（５）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）１９３質量部にイオン交換水１８８質量部を加え、イソプレン１９．２質量部、メタクリル酸グリシジル４８．０質量部及びアクリル酸ブチル２８．８部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分４５％のラテックス複合ウレタン樹脂（５）を得た。
（実施例６：ラテックス複合ウレタン樹脂（６）の合成および配合）
　製造例３で得られたウレタン樹脂（３）３５３質量部にイオン交換水９１質量部を加え、イソプレン３４．８部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２５％のラテックス複合ウレタン樹脂（６）を得た。
（実施例７：ラテックス複合ウレタン樹脂（７）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）２７０質量部にイオン交換水１５１質量部を加え、イソプレン１１．５部、メタクリル酸メチル２８．８質量部及びメタクリル酸グリシジル１７．３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分４８％のラテックス複合ウレタン樹脂（７）を得た。
（比較例１：ラテックス複合ウレタン樹脂（８）の合成）
　製造例２で得られたウレタン樹脂（２）２３０質量部にイオン交換水１９６質量部を加え、イソプレン２．６質量部、メタクリル酸メチル２８．８質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２５％のラテックス複合ウレタン樹脂（８）を得た。
（比較例２：ラテックス複合ウレタン樹脂（９）の合成）
　製造例２で得られたウレタン樹脂（２）２３０質量部にイオン交換水１９６質量部を加え、イソプレン２．６質量部、メタクリル酸メチル７．９部及びアクリル酸ブチル４２．２質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２５％のラテックス複合ウレタン樹脂（９）を得た。
（比較例３：ラテックス複合ウレタン樹脂（１０）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）１９３質量部にイオン交換水１８８質量部を加え、イソプレン４．８質量部、メタクリル酸メチル１４．４質量部及びアクリル酸ブチル７６．８質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分４５％のラテックス複合ウレタン樹脂（１０）を得た。
（異種基材密着性試験）
「異基材密着性」：ＰＥＴへ塗工し１４０℃２０秒で乾燥させた面に、チオールを有する未加硫の生ゴム基材を貼り付け、約１００℃で圧着。圧着後に放冷させたＰＥＴと生ゴム基材を剥がし、剥がれた基材の状態を観察した。
　○：ＰＥＴ、もしくは生ゴム基材が材料破壊した。もしくは、剥がれなかった。
　△：ＰＥＴと生ゴム基材間で接着性を確認できたが、ＰＥＴもしくは生ゴム基材のどちらかの基材のみに接着層が残った。
　×：ＰＥＴと生ゴム基材間でほとんど接着性を確認できず、ＰＥＴもしくは生ゴム基材のどちらかの基材のみに接着層が残った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～７は、本願発明の実施例であり、異種基材間、特にゴム基材と樹脂基材間の接着性が良好であった。
　比較例１～３は、－ＳＨ基と反応しうる基を有しない複合樹脂を用いた例であり、異種基材間の密着性が不良であった。

Claims (6)

  1. 　複合樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、
    　前記複合樹脂（Ａ）が、ビニル重合体（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ａ２）とを含むものであり、
    　前記ビニル重合体（Ａ１）が、共役ジエン化合物に由来する単位を含むものであり、
    　前記複合樹脂（Ａ）が、－ＳＨ基と反応しうる基を有するものである水性樹脂組成物。
  2. 　前記ビニル重合体（Ａ１）が、－ＳＨ基と反応しうる基を有するものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
  3. 　前記ウレタン樹脂（Ａ２）の含有量が、前記ビニル重合体（Ａ１）１質量部に対して、０．１質量部以上、１００質量部以下である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
  4. 　前記ウレタン樹脂（Ａ２）の重量平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下である請求項１～３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含む接着剤。
  6. 　ゴム用接着剤である請求項５記載の接着剤。
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