JPH10265735A - 水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物とア
クリルエマルジョン組成物からなる水性エマルジョン組
成物、及び、塗膜外観、柔軟性、耐候性に優れた水性エ
マルジョン系塗料を提供する。 【解決手段】 特定のポリエステルポリオール、多官能
ヒドラジドを用いた水性ポリウレタンエマルジョンと水
性アクリルエマルジョンを用いた水性エマルジョン組成
物を塗料に用いることにより、塗膜外観、柔軟性、耐候
性等が良好であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ポリウレタン−ア
クリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマル
ジョン塗料に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシア
ネート、特定のポリエステルポリオールを含有する高分
子ポリオール、親水性極性基及び多官能ヒドラジド化合
物とを反応させて得られる水性ポリウレタンエマルジョ
ン組成物とケトン基又はアルデヒド基を含有する水性ア
クリルエマルジョン組成物を混合して得られる水性エマ
ルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコ
ーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛
生上の問題、また、大気汚染など公害問題を有する。こ
れらの問題点を改善するため、近年水系システム開発が
活発に行われている。従来から水系塗料では、耐候性や
光沢が良好なアクリルエマルジョンが使用されている。
しかし、アクリルエマルジョンは基材に対する密着性や
柔軟性が悪いという欠点がある。その改良のため、特公
平３−７９３９２号公報や特開平４−８１４４７号公報
では優れた弾性や密着性を有する水性ポリウレタンエマ
ルジョンをアクリルエマルジョンにブレンドする方法が
提案されている。また、特開平７−１８８３５３号公報
では、水性ポリウレタン−アクリル共重合体が提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アクリル樹脂
とウレタン樹脂は相溶性が悪いため、従来のシステムで
は塗膜に曇りが生じたり、光沢が低下し、柔軟性が付与
できない。また、アクリル樹脂とウレタン樹脂を物理的
に混合するだけで、反応させていないため、耐候性や耐
汚染性が不十分であるため、良好な塗膜外観と耐候性が
要求される分野では使用できないことが多かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、アクリル樹脂とウレタン樹脂を反応させるため
に、アクリル樹脂にケトン基又はアルデヒド基、ウレタ
ン樹脂にヒドラジド基を含有させ、更にアクリル樹脂と
ウレタン樹脂の相溶性を改良するために、ウレタン樹脂
に特定のポリエステルポリオールを含有する高分子ポリ
オールを使用することにより、上記課題が改善できるこ
とを見いだし本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は次の（１）〜（４）で
ある。（１） （Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと
（Ｂ）水性アクリルエマルジョンからなる水性エマルジ
ョン組成物において、（Ａ）／（Ｂ）が固形分重量比で
２／１〜１／２０であり、かつ、（Ａ）の水性ポリウレ
タンエマルジョンが、 （イ）有機ポリイソシアネート。 （ロ）低分子ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び
脂肪族ポリカルボン酸から製造されるポリエステルポリ
オールを含有する高分子ポリオール。 （ハ）多官能ヒドラジド化合物を含有する活性水素基含
有化合物。 （ニ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物。から製
造されるポリマーを含有し、（Ｂ）の水性アクリルエマ
ルジョンが、ケトン基又はアルデヒド基を有する重合性
不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物。か
ら製造されるポリマーを含有することを特徴とする水性
ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物。

【０００６】（２） 前記（１）記載の水性ポリウレタ
ン−アクリルエマルジョン組成物において、（Ａ）が、 （イ）脂環族ジイソシアネート。 （ロ）２種類以上の低分子ポリオール混合物と芳香族ポ
リカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６
５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造さ
れるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有
化合物。 （ハ）多官能ヒドラジド化合物を含有する活性水素基含
有化合物。 （ニ）カルボキシル基含有低分子ポリオールから製造さ
れるポリマーを含有することを特徴とする水性ポリウレ
タン−アクリルエマルジョン組成物。

【０００７】（３） 前記（１）及び（２）記載の水性
ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物において、
（Ａ）が、 （イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネートから少なくとも１種類以上選択される有機ジ
イソシアネート。 （ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオ
ペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイ
ソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン
酸及び／又はアジピン酸であるポリエステルポリオール
を含有する高分子ポリオール。 （ハ）アジピン酸ヒドラジド及び／又はグルタル酸ヒド
ラジド （ニ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は
２，２−ジメチロールブタン酸。から製造されるポリマ
ーを含有し、（Ｂ）が、ダイアセトンアクリルアミドを
含有する重合性不飽和単量体混合物。から製造されるポ
リマーを含有することを特徴とする水性ポリウレタン−
アクリルエマルジョン組成物。

【０００８】（４） 前記（１）〜（３）記載の水性ポ
リウレタン−アクリルエマルジョン組成物を用いること
を特徴とする水性エマルジョン塗料。

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンを得るために用いられる（イ）有機ポリイソシア
ネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の
芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キ
シレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソ
シアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。また、
これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレ
ット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン
変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等
のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更
に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆ
るポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用
できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２
種以上の混合物で使用することができる。これらの有機
ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合
は、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、イソ
ホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
が最も好ましい。

【００１０】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物の（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョン
における（ロ）高分子ポリオールは、低分子ポリオール
と芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸から
なる特定のポリエステルポリオールを含有する。その含
有量は、ポリウレタン樹脂としたときに１〜８０重量％
導入している量が好ましく、３〜７０重量％が特に好ま
しい。

【００１１】本発明における特定のポリエステルポリオ
ールは、数平均分子量が３００〜７，０００で、低分子
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２
−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−
エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−
エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
ピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネー
ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオ
ドロール等の単独又は二種以上の混合物であり、芳香族
ポリカルボン酸としては、フタル酸（無水フタル酸）、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の単独又は二種以上の混合物であり、脂肪族ポリカル
ボン酸としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の単独
又は二種以上の混合物であり、公知の方法によって製造
される。

【００１２】アクリル樹脂との相溶性を考慮した場合、
この低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族
ポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールは、低
分子ポリオールは２種類以上の混合物と芳香族ポリカル
ボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３
５（重量比）が好ましく、更に、前述の条件に低分子ポ
リオールは、エチレングリコール及びネオペンチルグリ
コールを含む２種類以上の混合物と、芳香族ポリカルボ
ン酸はイソフタル酸、脂肪族ポリカルボン酸はアゼライ
ン酸及び／又はアジピン酸という組み合わせであるポリ
エステルポリオールが好ましい。

【００１３】その他、本発明に用いることのできる高分
子ポリオールとしては、数平均分子量３００〜７，００
０の先述したポリエステルポリオール以外のポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリオレフィンポリオール等がある。

【００１４】本発明に使用できるポリエステルポリオー
ルとしては、先述した低分子ポリオールを１種類以上
と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び、
１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロム
コン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチ
ルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン
酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のよう
なその他のポリカルボン酸から１種類以上用いて公知の
方法によって製造されるポリエステルポリオールであ
る。また、環状エステル化合物を開環重合して得られる
ポリエステルポリオール類も使用できる。

【００１５】ポリエーテルポリオールとしては、前記の
低分子ポリオールやポリアミン類等の活性水素基を２個
以上有する化合物類の単独又は２種以上の混合物とアル
キレンオキサイドとの付加重合反応によって得られたも
のが挙げられる。

【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前記ポリエステルポリオールに使用できる低分子
ポリオールと、ジフェニルカーボーネートとの脱フェノ
ール反応で得られるポリオールや、前記低分子ポリオー
ルとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応で得
られるポリオール等がある。

【００１７】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプ
レン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有
水素添加ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリエチレ
ン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等がある。

【００１８】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物の（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョン
における（ハ）活性水素化合物は多官能ヒドラジド化合
物を含有する。

【００１９】本発明における多官能ヒドラジド化合物と
しては、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ス
ベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、デカン酸ジヒドラジド、ヘキサ
デカン酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジド等の不飽和カルボン酸ジ
ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ナフトエ酸ジヒド
ラジド等の芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、酒石酸ジ
ヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の水酸基含有ジヒ
ドラジド、ニトリロトリ酢酸ジヒドラジド、トリメリッ
ト酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリ
カルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テ
トラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等の
テトラカルボン酸テトラヒドラジド、炭酸ジヒドラジド
等の炭酸ポリヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
スセミカルバジド等のビスセミカルバジド類、ポリアク
リル酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド系ポリマー等、その
他１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソ
プロピルヒダンストインが単独及び併用にて使用され
る。コスト、取扱、物性等種々の点から、アジピン酸ジ
ヒドラジド及びグルタル酸ジヒドラジドが好ましい。

【００２０】その他、本発明に用いることのできる活性
水素化合物としては、分子量１８〜３００未満の水、尿
素、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子
アミノアルコール類等がある。低分子ポリオールとして
は、例えば、先述したポリエステルポリオールを構成す
るエチレングリコール等がある。

【００２１】低分子ポリアミン類としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレン
ジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェ
ニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジ
アミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリア
ミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソ
フタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジドが挙げ
られる。

【００２２】低分子アミノアルコール類としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン
等が挙げられる。

【００２３】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンを得るために用いられる（ハ）親水性極性基及び
活性水素基含有化合物の親水性極性基は、ノニオン系、
アニオン系、カチオン系のいずれかの親水性極性基であ
り、親水性極性基導入源としては、ポリ（オキシエチレ
ン）エーテルのようなノニオン系の親水性極性基や、−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム基、有機アミンを示す）のようなアニオン系の親水性
極性基、第四級アンモニウム塩のようなカチオン系の親
水性極性基がある。

【００２４】ノニオン性の親水性極性基導入源として
は、活性水素基を１個以上含有するポリ（オキシアルキ
レン）エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）エーテルの
製造に開始剤として用いられる活性水素基含有化合物と
しては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を
考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリ
コールのような分子量がより小さい、具体的には分子量
が２００以下のアルコールを用いるほうが親水性がより
高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアルキ
レン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これ
らのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸
を用いるほうが親水性がより高いものとなるため好まし
い。また、該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリ
オキシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエ
ーテル鎖は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜
５０個の純粋なエチレンオキサイド鎖及び／又は全アル
キレンオキサイドユニット中でエチレンオキサイドユニ
ットを少なくとも７０％以上含む混合アルキレンオキサ
イド鎖でもよい。

【００２５】アニオン性の親水性極性基導入源は、活性
水素基を１個以上有する有機酸類及び中和剤からなる。
有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコ
ハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，
２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リ
シノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル
酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノー
ル酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ
脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノ
プロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミ
ノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシ
ン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファ
ミン酸などのモノアミン型アミノ酸等、又は２，２−ジ
メチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン
酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸と
グリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホイソフタ
ル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有
ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリ
オールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物
が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分
子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリ
カルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基
を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物
も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無
水物にポリオールを付加させた場合は、２個のカルボン
酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内
に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水
基として、リン酸等が挙げられる。

【００２６】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００２７】カチオン性極性基導入源はイソシアネート
基と反応しうる活性水素基を１個以上含有する三級アミ
ンと、無機酸、有機酸、四級化剤から選択されるものか
らなる。三級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又は炭素数が２
より大きいアルキル鎖を有するＮ−アルキルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチ
ル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げら
れる。

【００２８】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。四級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭
化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げ
られる。また、その他のカチオン性親水性極性基含有化
合物として、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン
塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられ
る。

【００２９】また、第３級アミノ基含有ポリオールとス
ルトンの反応から得られるスルホベタイン基含有ポリオ
ールのような双性極性基含有ポリオールも使用できる。

【００３０】前記親水性極性基導入源のうちで、耐候
性、製造法等を考慮した場合、アニオン系の親水性極性
基であるカルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系
の中和剤の組み合わせが好ましく、特に２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブ
タン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。

【００３１】前記アニオン性及びカチオン系の親水性極
性基は、最終的には塩の形でポリウレタン樹脂中に導入
するが、中和してから樹脂中に導入してもよいし、極性
基を樹脂中に導入してから中和してもよい。また、スル
ホベタイン基のような双性極性基は、それ自身で塩を形
成するので、中和しなくてもよい。

【００３２】ノニオン系の親水性極性基導入量は、ポリ
ウレタン樹脂中に０．１〜４０重量％、アニオン系やカ
チオン系の親水性極性基導入量は、０．１〜２．０ｍｍ
ｏｌ／ｇが良く、好ましい量は、ノニオン系では、１〜
３０重量％、アニオン系及びカチオン系では、０．２〜
１．５ｍｍｏｌ／ｇである。各々の親水性極性基導入量
が下限未満の場合は、ポリウレタンの水分散安定性が悪
くなる。また、親水性極性基導入量が上限を越える場合
は、塗膜の耐水性が悪くなる。

【００３３】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンには、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。
反応停止剤として具体的には、エチルアミン、ブチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンのような１級及
び２級のモノアミン類、メタノール、エタノール、プロ
パノールのようなモノアルコール類、先述したアミノア
ルコール類等がある。

【００３４】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマル
ジョンの製造方法としては、活性水素基含有化合物過剰
の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合
物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で
反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し
ておき、その後、活性水素化合物を反応させるプレポリ
マー法等、公知の方法にて製造できる。また、樹脂を合
成後水分散してもよいし、イソシアネート基末端プレポ
リマーを水乳化すると同時、又は、水乳化後、活性水素
記含有化合物を反応させる方法でも得られる。有機溶剤
を用いる場合は製造後除去してもよいし、残留したまま
でもよいが、安全衛生等を考慮した場合、除去したほう
が好ましい。

【００３５】有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ
石油製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソ
ン化学製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−
３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以
上使用することができる。これらの有機溶剤は、ウレタ
ン化反応前の、原料の段階で用いてもよいし、高分子化
後にもちいてもよい。

【００３６】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基の比は、モル比で０．５〜１未満であり、
好ましくは、０．７〜１未満である。０．５未満の場合
は、ポリウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久
性に欠ける。１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル
化が起こりやすくなる。

【００３７】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．
０であり、好ましくは１．１〜４．０である。１．１未
満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、
粘度が大きすぎるため、その後の反応工程に進みにくく
なる。５．０を越える場合は、密着性に乏しくなる。

【００３８】本発明に使用するイソシアネート基含有プ
レポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触
媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いるこ
とができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート等
の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機ア
ミンやその塩等が挙げられる。なお、ウレタン化反応時
における温度は、１０〜１００℃、好ましくは、３０〜
８０℃である。

【００３９】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョ
ンの構成成分として使用されるケトン基又はアルデヒド
基を有する重合性不飽和単量体としては、アクロレイ
ン、ダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、パラホルミルスチレン、ビニルメ
チルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノ
ン、ビニルベンゾフェノン、ダイアセトンメタクリレー
ト、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチル
アセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートア
セチルアセテート等が単独又は併用し使用される。本発
明においては、この中ではコスト、取扱、物性等種々の
点から、特にダイアセトンアクリルアミドを用いたアク
リルエマルジョンが好ましい。

【００４０】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョ
ンの構成成分として使用されるその他の重合性不飽和単
量体は、通常使用されているものであればよく、特に限
定されるものではない。例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のア
クリル酸エステル、パラメチルスチレン、α−メチルス
チレン、パラクロロエチレン、クロルメチレンスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル等の不飽和二トリル、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレ
フィン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレンジグリコ
ールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸
ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、
グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート等の多官能ビニル単量体、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミ
ド系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシメタクリレート等の水酸基含有単量体、ダイ
セル化学製のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＭ−１
等のβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキ
シメタクリレートのカプロラクトン付加単量体、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレートアミノ基含有単量体、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸ジグリシジル等のグリシジル基含有単
量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、パラビ
ニル安息香酸等の酸系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のビニル単量体等が挙げられる。
この中ではコスト、取扱、物性等種々の点から、特にア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸、スチレン等が好ましい。

【００４１】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物は、アクリル側に導入されたケトン基又
はアルデヒド基と、ウレタン側に導入されたヒドラジド
基が架橋反応することにより、物理的に混合するだけで
は得られない耐候性や耐汚染性を発現する。また、上記
架橋反応に加えて、水性ポリウレタンに芳香族ポリカル
ボン酸と脂肪族ポリカルボン酸からなるポリエステルポ
リオールを使用することにより、相溶性が改良されるた
め、塗膜外観も良好となる。

【００４２】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョ
ンの構成成分として使用されるケトン基又はアルデヒド
基を有する重合性不飽和単量体の含有量は水性アクリル
エマルジョンの固形分に対して０．１〜４０重量％、好
ましくは０．５〜３０重量％である。含有量が下限未満
の場合はケトン及びアルデヒド基とヒドラジド基による
架橋効果が得られない。上限を越える場合は耐候性やコ
ストの点で難がある。

【００４３】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョ
ンの製造方法としては、通常の乳化重合により製造され
る。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用い
ることもできる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜
硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と
の組み合わせからなるレドックス開始剤、更に、これら
に少量の鉄、第一鉄塩硫酸銀等を共存させた系の無機系
開始剤、又はジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸
パーオキサイドなどの二塩基過酸化物、アゾイソブチル
アミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等の有
機系開始剤が挙げられる。これらの中では過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素ある
いはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の水溶性開始剤が特に好ましい。

【００４４】本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマ
ルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョ
ンは、乳化剤を使用しなくても安定な水分散液が製造で
きるが、必要に応じて使用してもよい。ノニオン性乳化
剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドブロックコポリマーが挙
げられる。アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル等が挙げられ
る。また、自己乳化型不飽和単量体を使用してもよい。
このときの反応温度は、０〜１００℃、好ましくは、１
０〜９０℃である。

【００４５】本発明の水性エマルジョン組成物におい
て、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水性
アクリルエマルジョンの混合比は、固形分重量比で２／
１〜１／２０、好ましくは１／１〜１／１５である。

【００４６】本発明の水性エマルジョン組成物には、必
要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び助剤を
使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒などを添
加することができる。

【００４７】本発明のエマルジョン組成物は、前述した
樹脂系以外のエマルジョンをブレンドして使用できる。
例えば、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエ
マルジョン、ラテックス等である。

【００４８】本発明の水性エマルジョン塗料は、本発明
の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物に、
顔料や染料、固形分や粘度調整のための水、表面張力調
整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンの
ような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺
変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分
散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止
剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグ
ラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷
毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じ
て、塗布直前に硬化剤を添加して用いてもよい。具体的
な硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業製の
アクアネート１００、２００等のようなポリイソシアネ
ート系の硬化剤がある。

【００４９】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン組成物は、ア
クリル側に導入されたケトン基又はアルデヒド基と、ウ
レタン側に導入されたヒドラジド基の架橋反応と水性ポ
リウレタンに芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボ
ン酸からなるポリエステルポリオールを使用することに
より、塗膜外観、耐候性、相溶性が改良されるため、塗
膜外観も良好となる。特定のポリエステルポリオールを
用いたポリウレタンエマルジョンとアクリルエマルジョ
ンからなる。本発明を構成するポリウレタンエマルジョ
ンは、アクリルエマルジョンとの相溶性が優れているた
め、本発明の水性エマルジョン塗料は塗膜外観、耐候性
及び耐汚染性が優れたものとなった。

【００５０】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。

【００５１】［ポリエステルポリオールの合成］ 合成実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、エチレングリコールを２８部、ネオペンチルグリコ
ールを４１６部、アゼライン酸を３７１部、イソフタル
酸を３２７部を仕込み、１８０℃で５時間反応後、更に
２００℃で２〜１０mmHgの減圧度で反応させ、水酸基価
５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエステルポリオールＰＥＳ−１を得た。

【００５２】合成実施例２、３及び合成比較例１、２ 実施例１と同様の方法でポリエステルポリオールＰＥＳ
−２〜５を合成した。使用した原料及びスペックを表１
に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１において ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＡｚＡ：アゼライン酸 ＡＡ ：アジピン酸 ｉＰＡ：イソフタル酸 △ ：反応系外に移行（この場合は、脱水）

【００５５】［水性ポリウレタンエマルジョンの合成］ 合成実施例４ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＰＥＳ−１を３５３部、イソホロンジイソシアネー
トを１２６部、ジブチルチンジラウレートを０．０３部
仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液
を５０℃まで冷却した後、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を２３．５部、トリエチルアミンを１７．７部、
アセトンを１９８部を加えて３時間反応させた。更に、
この反応液にアセトンを２５１部を加えて３０℃まで冷
却し、アジピン酸ジヒドラジドが７６．２部、イソプロ
ピルアルコールが１１２部、水が８５１部からなる混合
液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとイソプロ
ピルアルコールを留去して、固形分４０．０％、粘度３
０ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−
１を得た。

【００５６】合成実施例５、６及び合成比較例３〜６ 合成実施例４と同様の方法で水性ポリウレタンエマルジ
ョン系組成物ＰＵ−１〜７を合成した。使用した原料及
びスペックを表２、３に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表２、３において ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ₆ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネート Ｈ₁₂ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド ＧＤＨ ：グルタル酸ジヒドラジド ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＡ ：イソプロピルアルコール ＰＰＧ−２０００：ポリ（オキシプロピレン）グリコール （数平均分子量 約２０００) ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン △ ：反応系外に移行（この場合は、脱溶剤）

【００６０】［水性アクリルエマルジョンの合成］ 合成実施例７ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、イオン交換水を１７０部、レベノールＷＺ（アニオ
ン性乳化剤、花王製）を４部、ノイゲンＥＡ−１７０
（ノニオン性乳化剤、第一工業製薬製）を１部仕込み、
８０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸メチルが３０
０部、アクリル酸ブチルが１８０部、アクリル酸が４
部、ダイアセトンアクリルアミドが５部、イオン交換水
が３３０部、ノイゲンＥＡ−１７０が５部、過酸化カリ
ウム（開始剤）が１部からなる混合液を、反応液中の温
度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後、
８０℃で３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却
し、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ８に調製し、固形
分４９．５％の水性アクリルエマルジョンＡＣ−１を得
た。

【００６１】合成実施例８、９及び合成比較例７、８ 合成実施例７と同様の方法で水性アクリルエマルジョン
系組成物ＡＣ−２〜５を合成した。使用した原料及びス
ペックを表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】表４において ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＡＡ ：アクリル酸 ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド

【００６４】［水性ポリウレタン−アクリルエマルジョ
ン組成物の調整］ 実施例１〜４及び比較例１〜８ 表５に示すように、水性ポリウレタンエマルジョン及び
水性アクリルエマルジョンを配合してＵＡ−１〜１２を
得た。

【００６５】

【表５】

【００６６】［塗膜作成］ 実施例５ ＵＡ−１に、キョウワノール Ｍ（造膜助剤 協和発酵
工業製）を全固形分に対して１５部を配合して、クリア
ー塗料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバ
−コ−タ−で乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装し
た後、８０℃で２０分間乾燥を行い、更に室温で５時間
静置して塗装サンプルを得た。

【００６７】実施例６〜８及び比較例９〜１６ ＵＡ−２〜１２を用いて、実施例１と同様に全固形分に
対して１５部のキョウワノール Ｍを配合し、クリアー
塗料を調整した。これらの塗料を実施例１と同様の方法
で塗装サンプルを得た。

【００６８】実施例５〜８及び比較例９〜１６における
塗膜の耐溶剤性、柔軟性、光沢、耐候性（光沢保持率
％、黄変度ΔＹＩ）を評価した。耐溶剤性については、
キシレンラビング試験、柔軟性については、温冷繰り返
し試験にて評価した（塗膜を−２０℃で１時間後、５０
℃で１時間放置する試験を１サイクルとし、１０サイク
ル後の塗膜外観を評価）。光沢は、得られた塗膜の表面
を光沢計を用いて、入射角６０度、反射角６０度におけ
る反射率を測定した。耐候性はサンシャインウエザオメ
ーター（スガ試験機製）にて、ブラックパネル温度６３
±３℃、噴霧時間１２０分で１８分間の条件でＪＩＳ
Ｋ ５４００に準じて１０００時間後の光沢保持率
（％）、黄変度（ΔＹＩ）を測定した。実施例５〜８及
び比較例９〜１６の塗膜の評価を表６に示す。

【００６９】

【表６】

【表５】

【表５】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと
   （Ｂ）水性アクリルエマルジョンからなる水性エマルジ
   ョン組成物において、（Ａ）／（Ｂ）が固形分重量比で
   ２／１〜１／２０であり、かつ、（Ａ）の水性ポリウレ
   タンエマルジョンが、 （イ）有機ポリイソシアネート。 （ロ）低分子ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び
   脂肪族ポリカルボン酸から製造されるポリエステルポリ
   オールを含有する高分子ポリオール。 （ハ）多官能ヒドラジド化合物を含有する活性水素基含
   有化合物。 （ニ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物。から製
   造されるポリマーを含有し、（Ｂ）の水性アクリルエマ
   ルジョンが、 ケトン基又はアルデヒド基を有する重合性不飽和単量体
   を含有する重合性不飽和単量体混合物。 から製造されるポリマーを含有することを特徴とする水
   性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水性ポリウレタン−アク
   リルエマルジョン組成物において、（Ａ）が、 （イ）脂環族ジイソシアネート。 （ロ）２種類以上の低分子ポリオール混合物と芳香族ポ
   リカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６
   ５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造さ
   れるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有
   化合物。 （ハ）多官能ヒドラジド化合物を含有する活性水素基含
   有化合物。 （ニ）カルボキシル基含有低分子ポリオールから製造さ
   れるポリマーを含有することを特徴とする水性ポリウレ
   タン−アクリルエマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び請求項２記載の水性ポリウ
   レタン−アクリルエマルジョン組成物において、（Ａ）
   が、 （イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
   ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
   シアネートから少なくとも１種類以上選択される有機ジ
   イソシアネート。 （ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオ
   ペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイ
   ソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン
   酸及び／又はアジピン酸であるポリエステルポリオール
   を含有する高分子ポリオール。 （ハ）アジピン酸ヒドラジド及び／又はグルタル酸ヒド
   ラジド （ニ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は
   ２，２−ジメチロールブタン酸。 から製造されるポリマーを含有し、（Ｂ）が、 ダイアセトンアクリルアミドを含有する重合性不飽和単
   量体混合物。から製造されるポリマーを含有することを
   特徴とする水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３記載の水性ポリウレ
   タン−アクリルエマルジョン組成物を用いることを特徴
   とする水性エマルジョン塗料。