JPWO2011010539A1 - 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造される重量平均分子量２０００〜５００００のブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有し、該ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、該ポリオール成分が、ポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含有し、かつ（ｉ）（Ａ）成分が、アクリル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、２０〜６０質量％含有し、（ｉｉ）（Ａ）成分がポリエステル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、１０〜５０質量％含有する、水性塗料組成物を提供する。

Description

本発明は、仕上り外観、耐チッピング性及び塗装ガン洗浄性に優れた水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。

近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出等の問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となっている。

自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。

しかしながら、従来の水性塗料は、主たる溶媒が水であるため、一般的に溶剤型塗料に比べ、塗膜の仕上り外観も不十分であるという問題があった。

例えば、特許文献１には、特定のアクリル樹脂及び／またはポリエステル樹脂、特定のポリカーボネート樹脂、硬化剤を主成分とする水性塗料が開示されている。しかしながら、該水性塗料は、仕上り外観が不十分である場合があった。また、特許文献２には、特定のアクリル樹脂及び／またはポリエステル樹脂、特定のポリカーボネート樹脂、硬化剤、特定の樹脂粒子を主成分とする水性塗料が開示されている。しかしながら、該水性塗料によって得られる塗膜は、平滑性等の仕上り外観に劣る場合があった。

自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施した後、「中塗塗料の塗装→焼付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化」の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年では、省エネルギー及び低ＶＯＣ化の観点から、中塗塗料として、水性中塗り塗料を使用し、水性中塗塗料の塗装後の焼付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗装を施した後、「水性中塗塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化」とする３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている（例えば特許文献３）。

上記水性中塗り塗料及び水性ベース塗料を用いた３コート１ベーク方式において、塗装ガン等の洗浄性に優れていて、複層塗膜を形成した際に優れた耐チッピング性を示し、また優秀な塗膜外観を呈することができる水性中塗り塗料として、特定の水分散型ポリウレタン組成物を含有することを特徴とする水性中塗り塗料組成物、及びこの水性中塗り塗料組成物を使用した複層塗膜の形成方法が提案されている（例えば特許文献４）。

しかしながら、上記水性中塗り塗料組成物を使用した複層塗膜の形成方法によっても、クリヤ塗料に含まれる溶剤が浸透して中塗り塗膜及びベース塗膜を膨潤させ、微小肌が生成し、得られる複層塗膜の平滑性が低下し、仕上り外観が不十分となる場合があった。

特開平８−１２９２５号公報 特開平８−２０９０５９号公報 特開２００４−３５８４６２号公報 ＷＯ２００５／０７５５８７号公報

本発明の目的は、塗装ガン洗浄性ならびに得られる塗膜の仕上り外観及び耐チッピング性に優れた水性塗料組成物を提供することである。また、本発明は、さらに、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性に優れた複層塗膜を形成できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び特定のポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含む構成成分から得られるブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物により、塗装ガン洗浄性ならびに得られる塗膜の仕上り外観及び耐チッピング性に優れた水性塗料組成物が得られることを見出した。本発明者らは、さらに、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性第１着色塗料として、該塗料組成物を用いることにより、平滑性に優れた複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）及び
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造される重量平均分子量２０００〜５００００のブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）
を含有し、
該ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、
該ポリオール成分が、ポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含有し、かつ
（ｉ）（Ａ）成分が、アクリル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、２０〜６０質量％含有し、
（ｉｉ）（Ａ）成分がポリエステル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、１０〜５０質量％含有する、水性塗料組成物。

項２．前記（Ａ）成分がアクリル樹脂であり、当該アクリル樹脂が、アクリル樹脂を構成する重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを３０〜８０質量％含有する重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合してなる共重合体を含有するものである項１に記載の水性塗料組成物。

項３．前記（Ａ）成分がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂が、酸成分とアルコール成分との反応によって得られ、該酸成分及びアルコール成分が、炭素数８以上の直鎖型ジカルボン酸（ａ−１）及び炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）の少なくとも一方を含み、かつ該酸成分及びアルコール成分の総量のうち、炭素数８以上の直鎖型ジカルボン酸（ａ−１）及び炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）の含有量が５〜３０質量％であるポリエステル樹脂を含有するものである、項１に記載の水性塗料組成物。

項４．硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）及びカルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

項５．前記ポリカーボネートジオールが、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるものであって、当該ジオール成分の総量のうち炭素数６以上のジオールであり、当該炭素数６以上のジオールが、炭素数６以上の脂環族ジオールを含む、項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

項６．前記（Ａ）成分がアクリル樹脂であり、当該アクリル樹脂、硬化剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の固形分総量を基準にして、アクリル樹脂２０〜７０質量％、硬化剤（Ｂ）５〜２０質量％、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）２０〜６０質量％の割合である項１、２及び４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

項７．前記（Ａ）成分がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂、硬化剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の固形分総量を基準にして、ポリエステル樹脂１０〜８０質量％、硬化剤（Ｂ）１０〜４０質量％、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）１０〜５０質量％の割合である項１、３及び４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

項８．さらに、水トレランスが１０以上、かつ数平均分子量が２００〜１５００であるオリゴマー（Ｄ）を含有する項１〜７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

項９．水性塗料組成物から形成される塗膜が１００％以下の水膨潤率を有し、かつ３００％以下の有機溶剤膨潤率を有するものである項１〜８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

項１０．項１〜９のいずれか一項に記載の水性塗料組成物により塗装された物品。

項１１．被塗物上に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料（Ｘ）が、項１〜９のいずれか一項に記載の水性塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。

項１２．項１１に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。

本発明の水性塗料組成物は、脂環族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含有するポリオール成分とを含む構成成分から得られるブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルションを含むことを主な特徴とするものである。

上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜形成方法において、第１着色塗膜を形成する水性第１着色塗料として、上記ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルションを含有する本発明の水性塗料組成物を使用すると、第１着色塗膜の水及び有機溶剤による膨潤が抑制されることにより、第１着色塗膜と第２着色塗膜との混層を防止することができる。また、有機溶剤を含有するクリヤ塗料塗装による第１着色塗膜及び第２着色塗膜への有機溶剤の浸透、膨潤による、仕上り外観不良の原因となる第１着色塗膜及び第２着色塗膜の微少な凹凸肌の形成を防止することができる。

さらに、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルションのブロックイソシアネート基が反応することにより、塗膜の硬化性を向上させることができ、また、第２着色塗膜層との付着性も向上するので、耐チッピング性にも優れた塗膜を得ることができる。

また、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルションの重量平均分子量が比較的低分子量であるので、塗装ガン洗浄性にも優れている。
以上、本発明の水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法によれば、塗料の塗装ガン洗浄性が優れ、また、平滑性等の仕上り外観及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。

以下、本発明の水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法を、さらに詳細に説明する。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）（以下、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂を単に、（Ａ）成分と記載することもある。また、（Ａ）成分がアクリル樹脂である場合、これをアクリル樹脂（Ａ１）と記載することもある。そして、（Ａ）成分がポリエステル樹脂である場合、これをポリエステル樹脂（Ａ２）と記載することもある。）
硬化剤（Ｂ）（以下、硬化剤（Ｂ）を単に、（Ｂ）成分と記載することもある）及び
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造される重量平均分子量２０００〜５００００のブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）（以下、重量平均分子量２０００〜５００００のブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を、単に、（Ｃ）成分と記載することもある）
を含有し、
該ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、
該ポリオール成分が、ポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含有し、かつ
（ｉ）（Ａ）成分が、アクリル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、２０〜６０質量％含有し、
（ｉｉ）（Ａ）成分がポリエステル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、１０〜５０質量％含有する、水性塗料組成物である。

アクリル樹脂
アクリル樹脂（Ａ１）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。本発明において、アクリル樹脂（Ａ１）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性官能基を有している。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を（ｉ）〜（ｘｉｘ）に列挙するが、ここに挙げられなかったモノマーであっても、共重合可能な重合性不飽和モノマーであれば、適宜使用してもよいことはいうまでもない。これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン系化合物との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂としては、その一部として、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂（後記ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を除く）を併用してもよい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の水酸基価は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の重量平均分子量は、得られる塗膜の外観、耐水性等の観点から、２,０００〜５，０００,０００、好ましくは１０,０００〜２，０００,０００の範囲内であることが好適である。

本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。

アクリル樹脂として特に、水中での乳化重合により合成される水分散性アクリル樹脂粒子を好適に使用することができる。

水分散性アクリル樹脂粒子は、例えば、ビニルモノマーに代表される重合性不飽和モノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得ることができる。

乳化重合せしめる重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）等を例示することができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。さらに、これらの化合物の酸無水物、該酸無水物を半エステル化したモノカルボン酸等も本明細書において、該モノマー（Ｍ−１）に包含されるものとする。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、水分散性アクリル樹脂粒子に水分散性を付与するため、カルボキシル基を導入するためのモノマーである。

これらのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、単独で又は２種以上を使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は架橋剤と反応する官能基として作用することができる。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレートモノマー、また、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができる。

これらの水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、単独で又は２種以上を使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）は、上記モノマー（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。

（１）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物）：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのうち、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１４、好ましくは４〜８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

アルキル基の炭素数が４〜１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを共重合成分とする場合、その共重合量は、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、３０〜８０質量％であるのが好ましい。

（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中に１個以上のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。

（４）含窒素アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。

（５）重合性不飽和基含有アミド系化合物：１分子中に１個以上のアミド基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

（６）重合性不飽和基含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

（７）ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。

（８）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。

これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種又は２種以上を使用することができる。

多ビニル化合物（Ｍ−４）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。なお、多ビニル化合物（Ｍ−４）には前記ジエン系化合物は含まれない。

これらの多ビニル化合物（Ｍ−４）は、１種で又は２種以上を使用することができる。

水分散性アクリル樹脂粒子における重合性不飽和モノマーの配合割合は、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）が、該重合体粒子の水分散性及び耐水性等の観点から、好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに特に好ましくは０．５〜５質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、使用する硬化剤の種類及び量により異なるが、硬化性及び塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは０．１〜２５質量％、さらに特に好ましくは１〜１０質量％、その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−３）が、好ましくは２０〜９９．８質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。

多ビニル化合物（Ｍ−４）は、必要に応じて使用されるが、配合割合は、重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。

上記分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤、等をあげることができる。具体的にはアニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等をあげることができる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダイン等をあげることができる。

なお、分散安定剤としては、水分散性アクリル樹脂粒子を形成するビニルモノマーの乳化重合反応における共重合性、第１着色塗料中における水分散性アクリル樹脂粒子の分散安定性、本発明により得られる複層塗膜の耐水性等の塗膜性能及び環境対策のための残存モノマー削減等の観点から、特に反応性乳化剤を好適に使用することができる。反応性乳化剤とは、ビニルモノマーとラジカル反応性を有する乳化剤であり、換言すれば、１分子中に重合性不飽和基を有する界面活性剤である。

反応性乳化剤の具体例としては、エレミノールＪＳ−１、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０Ｓ、ラテムルＰＤ−４５０（花王社製）、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０２５、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０（旭電化社製）、ＡＮＴＯＸ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等を挙げることができる。

上記乳化剤等の分散安定剤は、乳化重合反応において、１種又は２種以上を用いることができる。

分散安定剤の使用量は、生成する水分散性アクリル樹脂粒子に対して、０．１〜１０質量％、特に１〜７．５質量％、さらに特に、１．５〜６質量％の範囲であるのが好ましい。

また、分散安定剤として、反応性乳化剤を使用する場合、反応性乳化剤の使用量は、生成する水分散性アクリル重合体粒子に対して、０．１〜１０質量％、特に１．５〜７．５質量％、さらに特に、２〜６質量％の範囲であるのが好ましい。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等に代表される過酸化物、これら過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、アゾ化合物が好ましい。

ラジカル重合開始剤の量は水分散性アクリル樹脂粒子を形成する重合性不飽和モノマーの固形分総重量に対して、通常、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは１〜３．０質量％の範囲内であるのが適している。

乳化重合反応中における全ラジカル重合性不飽和単量体の濃度は、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１．０〜５０質量％の範囲内であるのが適している。

乳化重合の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤により異なるが、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは、６０〜８０℃とすることができる。

反応時間は通常３〜２４時間、好ましくは５〜２０時間、さらに好ましくは７〜１６時間とすることができる。

水分散性アクリル樹脂粒子は、通常の均一構造又はコア／シェル構造等の多層構造のいずれであってもよい。

コア／シェル構造の水分散性アクリル樹脂粒子は、具体的には、例えば、最初にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しない重合性不飽和モノマー成分を乳化重合してコア部を形成し、その後、シェル部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を多量に含んだ重合性不飽和モノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。

コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に残存するアリルアクリレート、アリルメタクリレート等による重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して行なうことができる。

水分散性アクリル樹脂粒子は、得られる塗膜の耐水性、硬化性等の観点から、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。

また、水分散性アクリル樹脂粒子は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。

さらに、水分散性アクリル樹脂粒子は、粒子の分散安定性及び塗膜とした時の平滑性の観点から、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。

本明細書において、平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

水分散性アクリル樹脂粒子は塩基性化合物で中和することが好ましい。中和当量は、水分散性アクリル樹脂粒子の安定性の観点から、水分散性アクリル樹脂粒子の酸基に対して５０〜１５０％、特に、７０〜１２０％であるのが好ましい。

水分散性アクリル樹脂粒子の中和剤としては、アンモニア又は水溶性アミノ化合物、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等を好適に使用することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ２）
ポリエステル樹脂（Ａ２）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を使用することができる。ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性官能基を有している。なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ２）は、常法により、酸成分とアルコール成分をエステル化反応させることにより得ることができる。

酸成分としては、炭素数８以上の直鎖型脂肪族ジカルボン酸（ａ−１）及び炭素数８以上の直鎖型脂肪族ジカルボン酸（ａ−１）以外の酸成分をあげることができる。

炭素数８以上の直鎖型脂肪族ジカルボン酸（ａ−１）としては、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等をあげることができる。上記炭素数８以上の直鎖型脂肪族ジカルボン酸（ａ−１）は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

炭素数８以上の直鎖型脂肪族ジカルボン酸（ａ−１）以外の酸成分としては、特に限定されず、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの無水物等の脂肪族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸、等の芳香族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１，２−無水物、ヘット酸等の１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物及び該化合物の酸無水物である脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等を挙げることができる。上記（ａ−１）以外の酸成分は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

上記酸成分のうち、仕上り性及びタレ抵抗性を両立できる塗料粘性並びに塗膜物性の観点から、炭素数８以上の直鎖型脂肪族ジカルボン酸（ａ−１）を使用するのが好ましい。炭素数８以上の直鎖型脂肪族ジカルボン酸（ａ−１）の炭素数は、８〜１６であるのが好ましく、８〜１２であるのがさらに好ましい。

アルコール成分としては、炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）及び炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）以外のアルコール成分をあげることができる。

炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）としては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等をあげることができる。上記炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）以外のアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン系化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール系化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール系化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン系化合物を付加させたポリラクトンポリオール系化合物；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族多価アルコール等を挙げることができる。上記（ａ−２）以外のアルコール成分は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

また、水分散性向上の観点から、上記アルコール以外のアルコール成分として、水酸基を２個以上有するヒドロキシ酸（ａ−３）をアルコール成分として導入しても構わない。

水酸基を２個以上有するヒドロキシ酸（ａ−３）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等を挙げることができる。上記（ａ−３）成分は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

上記アルコール成分のうち、仕上り性及びタレ抵抗性を両立できる塗料粘性並びに塗膜物性の観点から、炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）を使用するのが好ましい。炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）の炭素数は、８〜１６であるのが好ましく、８〜１２であるのがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ２）において、仕上り性及びタレ抵抗性を両立できる塗料粘性並びに塗膜物性の観点から、上記酸成分及びアルコール成分の総量のうち、炭素数８以上の直鎖型ジカルボン酸（ａ−１）及び／又は炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）の含有量が５〜３０質量％、特に７〜２５質量％、さらに特に１０〜２２質量％であるのが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成方法は、常法により、例えば、前記酸成分とアルコール成分を窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間加熱し、水酸基とカルボキシル基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。

また、前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ２）は、該ポリエステル樹脂（Ａ２）の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記脂肪酸としては、例えば、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等をあげることができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂（Ａ２）は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

上記モノエポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、前記「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等が挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート系化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート系化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート系化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ２）は、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性の観点から、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水分散安定性、耐水性の観点から、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ２）は、得られる塗膜の平滑性及び塗膜性能の観点から、数平均分子量が好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００、さらに特に好ましくは８００〜１００００の範囲内である。

ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。中和当量は、ポリエステル樹脂の分散安定性の観点から、ポリエステル樹脂の酸基に対して５０〜１５０％、特に、７０〜１２０％であるのが好ましい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等をあげることができる。これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。

さらに、ポリエステル樹脂は、水分散体とした場合において、粒子の分散安定性及び得られる塗膜の平滑性の観点から、１０〜５００ｎｍ、特に２０〜３００ｎｍ、さらに特に４０〜２００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有するのが好ましい。

硬化剤（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物の硬化剤（Ｂ）としては、例えば、メラミン樹脂（ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）を用いることができる。

上記のうち、メラミン樹脂（ｂ−１）を好適に用いることができる。

上記硬化剤（Ｂ）は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の割合で使用することが好適である。

前記（Ａ）成分がアクリル樹脂（Ａ１）であり、かつ上記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂である場合、一般に、前記アクリル樹脂（Ａ１）は水酸基を含有し、なかでも、該アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

前記（Ａ）成分がポリエステル樹脂（Ａ２）であり、かつ上記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂である場合、一般に、前記ポリエステル樹脂（Ａ２）は水酸基を含有し、なかでも、該ポリエステル樹脂の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

メラミン樹脂（ｂ−１）としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンとアルコールとのアルキルエーテル化物；メチロールメラミンの縮合物とのアルコールのエーテル化物等を挙げることができる。ここで、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。

メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」、「（以上、モンサント社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２８ＳＥ」（三井化学社製）等を挙げることができる。

メラミン樹脂としては、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及び／又はブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を使用することができる。

これらのうち、耐溶剤膨潤性の観点から、メチルエーテル化メラミン樹脂を、耐チッピング性の観点から、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。

また、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。

前記（Ａ）成分がアクリル樹脂（Ａ１）であり、かつ上記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）である場合、一般に、前記アクリル樹脂（Ａ１）は水酸基を含有し、なかでも、該アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、上記イソシアネート基含有化合物（ｂ−２）のイソシアネート基と上記アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５の範囲内であることが好適である。

前記（Ａ）成分がポリエステル樹脂（Ａ２）であり、かつ上記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）である場合、一般に、前記ポリエステル樹脂（Ａ２）は水酸基を含有し、なかでも、該ポリエステル樹脂（Ａ２）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）のイソシアネート基とポリエステル樹脂の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内であることが好適である。

上記ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）は、イソシアネート基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独で、又は２種以上併用して好適に使用することができる。

本発明にかかるポリイソシアネート化合物（ｂ−２）としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、上記ポリイソシアネート化合物を親水性に変性した、親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’）が特に好適である。

上記親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’）としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’−１）、ポリオキシエチレンのモノアルコール等の親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（ｂ−２’−２）等を挙げることができる。

上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホベタイン等のべタイン構造含有基等のアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物であって、該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。

上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシルカルボン酸、例えば、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等のジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。

また、スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等を挙げることができる。

また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物等を挙げることができる。

また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。

また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

また、ポリイソシアネート化合物に水分散性を付与するのに用いられる前記乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤を用いることができる。ノニオン基としてはポリエチレンオキサイドが好適に使用でき、アニオン基としては、スルホン酸及びリン酸等の塩が好適に用いられ、これらを併用しても良い。

ポリイソシアネート化合物としては、前記したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネートの誘導体を挙げることができる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）としては、上記、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体をブロック剤でブロックしたものが用いられる。

前記の誘導体としては、例えば、イソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体（例えば、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト）等が挙げられる。

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。

また、ブロック剤の一部として１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸でブロックされたモノブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基を有しており、該カルボキシル基の親水性に基づいて、水分散性が良好である点から好ましい。

また、ブロック剤の一部として末端の一方が水酸基、他方がメトキシ基であるポリエチレングリコールを使用することで、ノニオン性の親水基を導入し、水分散性を付与したものも有効に使用できる。市販品としては、例えば、「デスモデュールＰＬ３４７０」、「デスモデュールＰＬ３４７５」、「デスモデュールＶＰＬＳ２２５３」（いずれも住化バイエルウレタン社製、商品名）等を用いることができる。

硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物を用いることができる。

前記カルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができ、該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を用いることができる。

前記（Ａ）成分がアクリル樹脂（Ａ１）であり、かつ前記硬化剤（Ｂ）として、カルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）を用いる場合、一般に、前記アクリル樹脂（Ａ１）はカルボキシル基を含有し、なかでも、アクリル樹脂（Ａ１）のカルボキシル基由来の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

前記（Ａ）成分がポリエステル樹脂（Ａ２）であり、かつ前記硬化剤（Ｂ）として、カルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）を用いる場合、一般に、前記ポリエステル樹脂（Ａ２）はカルボキシル基を含有し、なかでも、ポリエステル樹脂（Ａ２）のカルボキシル基由来の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）は、ポリイソシアネート成分（ｃ１）とポリオール成分（ｃ２）とを反応させることにより製造されるものであって、当該ポリイソシアネート成分（ｃ１）が、脂環族ジイソシアネートを含有し、当該ポリオール成分（ｃ２）が、ポリカーボネートジオールを含有し、かつポリカーボネートジオールの含有量がポリオール成分（ｃ２）の総量のうち５０質量％以上であることを特徴とするものである。

ポリイソシアネート成分（ｃ１）としては、必須成分の脂環族ジイソシアネート及びその他のポリイソシアネートをあげることができる。

脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等をあげることができる。

上記のうち、脂環族ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐有機溶剤膨潤性向上の観点から、特にイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。

ポリイソシアネート成分（ｃ１）における、脂環族ジイソシアネートの含有量（質量％）は、耐チッピング性の観点から、ポリイソシアネート成分の総量を基準にして、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％であるのがより好ましい。

その他のポリイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネート以外のジイソシアネート、及び１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートをあげることができる。

脂環族ジイソシアネート以外のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

上記のジイソシアネートは、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の原料であるポリオール成分（ｃ２）としては、必須成分であるポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートポリオール、エステル結合を有するポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、常法により、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールとしては、ジオール、３価以上のアルコール等の多価アルコールをあげることができる。

ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールのうち、ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状脂肪族系ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐鎖状脂肪族系ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等をあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの３価以上のアルコールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

ポリカーボネートポリオールの原料となるカルボニル化剤としては、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等をあげることができる。

本発明において必須の原料として用いられるポリカーボネートジオールは、上記カルボニル化剤と反応させるポリオールとして、３価以上のアルコール等の多価アルコールを使用せず、ジオールのみをポリオールとして、使用することにより合成することができる。

ポリカーボネートジオールのジオール成分としては、通常、炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２のジオールを用いることができる。

炭素数６以上のジオールとしては、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオール及び炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオールをあげることができる。

炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等をあげることができる。

上記のうち、耐チッピング性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、ジオール全体としての炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜１２の脂環族ジオールを挙げることができ、より具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐状ジオールをあげることができる。

上記のうち、耐チッピング性の観点から、直鎖状ジオールが好ましく、特に、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

ポリカーボネートジオールのジオール成分において、炭素数６以上のジオールは、ジオール成分の総量に対し、９０質量％以上、特に、９５質量％以上であるのが好ましい。

得られる複層塗膜の塗面平滑性の観点から、特に好ましいポリカーボネートジオールとして、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールであって、ジオール成分が炭素数６以上のジオールを当該ジオール成分の総量のうち９０質量％以上含有し、かつ炭素数６以上のジオールに、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールが含まれているもの、をあげることができる。

上記において、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールは、炭素数６以上のジオールの総量のうち、５０質量％以上、特に、６５〜１００質量％、さらに特に、７５〜１００質量％の範囲であるのが好ましい。

上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

上記のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性化合物との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールの原料となる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール系化合物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール系化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール系化合物、ペンチトール系化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール系化合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールの原料となる多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸化合物；１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸化合物；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸化合物等の多価カルボン酸；これらの多価カルボン酸の酸無水物；該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステル化合物；γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物が挙げられる。

上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール等のカプロラクトンの開環重合物を挙げることができる。

上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、低分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールで例示した多価アルコールを挙げることができる。

上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記ポリオール成分（ｃ２）のうち、ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、当該技術分野で広く知られているポリブタジエンポリオールを用いることができる。

シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル系化合物等が挙げられる。

シリコーンポリオールはウレタン樹脂中にシランを導入するために使用することができるが、他にウレタン樹脂中にシランを導入する方法としては、例えば、アミノシラン化合物を使用することにより、アミノシラン化合物のアミノ基をポリイソシアネートのイソシアネート基と反応させることにより導入することもできる。

ウレタン樹脂中にシランが導入されると水性塗料組成物の塗装ガン等の洗浄性が向上するので好ましい。

また、ポリオール成分（ｃ２）として、カルボキシル基含有ジオールを使用することができる。カルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いられる。親水性基はカルボキシル基である。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸が挙げられる。

本発明において、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）のポリカーボネートジオール成分は、塗面平滑性の観点から、ポリオール成分（ｃ２）の総量に対し、５０質量％以上であり、特に７５〜１００質量％、さらに特に、９０〜１００質量％の範囲内であるのが好ましい。

本発明組成物に配合されるウレタン樹脂エマルション（Ｃ）には、その製造の際に、ポリイソシアネート成分（ｃ１）及びポリオール成分（ｃ２）の他、必要に応じてアミン成分を用いたものも含まれる。アミン成分としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物をあげることができる。

モノアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のモノアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましく、２−アミノエタノール、ジエタノールアミンが供給安定性の観点から好ましい。

ジアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のジアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン系化合物；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン系化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン系化合物；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン系化合物；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。これらジアミン化合物の中では、低分子ジアミン系化合物が取り扱い作業性の観点から好ましく、なかでもエチレンジアミンが特に好ましい。

さらに、必要に応じてカルボキシル基中和剤成分を使用することができる。
カルボキシル基中和剤成分は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン系化合物、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン系化合物、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン系化合物等の３級アミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも得られるブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の分散安定性が良好であるので、３級アミン化合物が好ましい。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）には、上記各成分の他に、ポリウレタン分子に分岐又は架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、３価以上のポリオールを好適に使用することができ、例えばトリメチロールプロパンが挙げられる。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）のブロックイソシアネート基は、例えば、ポリオール成分、及び必要に応じて使用されるアミン成分に対し、過剰のポリイソシアネート成分を反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーとした後、ブロック剤と反応せしめることにより、もしくは、ブロック剤に対し、過剰のポリイソシアネート成分を反応させた後、ジオール成分を反応せしめることにより、導入することができる。

上記において、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と、ポリオール成分及び必要に応じて使用されるアミン成分中のイソシアネート反応基のイソシネート反応基／イソシアネート基の当量比は、好ましくは０．３〜１．０、さらに好ましくは０．５〜０．９の範囲である。０．３未満では活性ＮＣＯ基が残存する場合があり、１．０を越えると分子中にウレタン基が含まれない分子（成分）が生成する場合があるからである。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション中のポリイソシアネート成分の含有量は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計に対して、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。

ブロック剤としては、上記硬化剤（Ｂ）のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）で例示したものをあげることができる。これらのうち、オキシム系、ラクタム系及びピラゾール系のブロック剤を好適に使用することができる。常温で保存可能で、比較的低温（１３０℃）での焼き付けが可能であるということから、メチルエチルケトオキシム、ピラゾール系化合物を特に好適に使用することができる。

ブロック剤の添加量は、末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーのイソシアネート基に対して通常、１当量以上、２当量未満であり、１．０５〜１．５当量であるのが好ましい。

イソシアネート基とブロック剤との反応に際しては粘度が上昇するので、予め粘度低下剤として溶媒を添加しておくのが好ましい。溶媒の添加は、末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーの生成反応前又は生成反応後に行われる。

粘度低下剤として使用し得る溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの２種以上の混合溶媒を挙げることができるが、安全衛生上からは、引火点が７０℃以上の溶媒が好ましい。

また、必要に応じて使用されるカルボキシル基中和剤成分による、中和率は、得られるブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定する。カルボキシル基含有ジオール中のカルボキシル基のモル数１に対して、０．５〜２．０倍当量が好ましく、０．７〜１．５倍当量がより好ましい。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。

上記の乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。

上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート系化合物；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。

上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。

上記のカチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂１に対する質量比で０．０５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水性塗料組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。

また、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜５０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）に分散しているウレタン樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の平滑性の観点から、２０００〜５００００であり、好ましくは、３０００〜４００００、より好ましくは５０００〜３００００である。また、水酸基価は、特に制限を受けず、任意の値を選択することができ、通常０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、酸価は、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

水酸基価及び酸価は、樹脂固形分１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表される値である。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）は一般的なウレタン樹脂エマルションに比べ、比較的低分子量であるため、一般的なウレタン樹脂エマルションを含有する塗料組成物に比べ、塗装ガン等の洗浄性が優れている。

オリゴマー（Ｄ）
本発明の水性塗料組成物には、複層塗膜の塗面平滑性を向上させる観点から、水トレランス１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上であり、かつ、数平均分子量２００〜１５００、好ましくは３００〜１０００、さらに好ましくは４００〜１０００のオリゴマー化合物（前記アクリル樹脂（Ａ１）を除く）をさらに含有することができる。

具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、これらのエーテル化物等をあげることができる。

なかでも、水酸基含有オリゴマー、特にポリオキシプロピレングリセリルエーテルを用いることが好ましい。

市販品としては、ＧＰ４００、ＧＰ６００、ＧＰ１０００（以上、三洋化成社製）等をあげることができる。

本発明において、オリゴマーについての水トレランスは、以下の測定により得られる値である。

オリゴマーの水トレランスの測定は、以下の方法により行なった。直径５ｃｍの２００ｍｌビーカーに試料（オリゴマー）を５．０ｇ取り、５０ｍｌのアセトンで希釈する。試料溶液を２０℃とし、ビーカーの底面の下に４号活字（１３．７５ポイント）が印刷された新聞を置き、マグネチックスターラーで撹拌しながら、脱イオン水を滴下していく。この時、ビーカー底面の下に置いた新聞の４号活字が該ビーカー上部から透視し判読できる限界の脱イオン水の最大滴下量（ｍｌ）を水トレランスとする。ここで、上記試験は、視力１．０以上のパネラーにより、新聞から０．３ｍ程度、目を離して行われる。また、４号活字が「判読できない」とは、溶液が白濁して、文字が見えなくなることを意味する。従って、文字が見える限り、「判読できる」と判断される。

上記水トレランスの値が大きいほどオリゴマーは親水性であることを意味する。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、前記アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する水性塗料である。

ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。上記水性塗料組成物中の水の含有量は、１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜６０質量％程度がさらに好ましい。

（Ａ）成分が、アクリル樹脂（Ａ１）の場合、本発明の水性塗料組成物における、アクリル樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を基準として、固形分として、アクリル樹脂（Ａ１）が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、硬化剤（Ｂ）が５〜２０質量％、好ましくは７．５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が２０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲内であるのが適している。さらに、オリゴマー（Ｄ）を含有する場合、オリゴマー（Ｄ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を基準として、固形分として、１〜２０質量％。好ましくは３〜１７．５質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲内であるのが適している。

（Ａ）成分がポリエステル樹脂（Ａ２）の場合、本発明の水性塗料組成物における、ポリエステル樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を基準として、固形分として、ポリエステル樹脂（Ａ２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、硬化剤（Ｂ）が１０〜４０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が１０〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲内であるのが適している。さらに、オリゴマー（Ｄ）を含有する場合、オリゴマー（Ｄ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を基準として、固形分として、０．５〜１０質量％。好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内であるのが適している。

本発明の水性塗料組成物は、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができる。

水性塗料組成物は、さらに、顔料（Ｅ）を含有することが好ましい。該顔料（Ｅ）としては、例えば、着色顔料（Ｅ１）、体質顔料（Ｅ２）、光輝性顔料（Ｅ３）等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水性塗料組成物が、顔料（Ｅ）を含有する場合、該顔料（Ｅ）の配合量は、水性塗料組成物中の、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内であることが好適である。

なかでも、水性塗料組成物が着色顔料（Ｅ１）及び／又は体質顔料（Ｅ２）を含有し、該着色顔料（Ｅ１）及び体質顔料（Ｅ２）の合計含有量が、水性塗料組成物中のアクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは６０〜１５０質量部の範囲内であることが好適である。

上記着色顔料（Ｅ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。

水性塗料組成物が上記着色顔料（Ｅ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｅ１）の配合量は、水性塗料組成物中のアクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは３〜２００質量部、さらに好ましくは５〜１５０質量部の範囲内であることができる。

また、前記体質顔料（Ｅ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。

なかでも、上記体質顔料（Ｅ２）として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れ、後記の水性第２着色塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｅ３）を含有する塗料である場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため好適である。

なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。

水性塗料組成物が上記体質顔料（Ｅ２）を含有する場合、該体質顔料（Ｅ２）の配合量は、水性塗料組成物中のアクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部の範囲内であることができる。

また、前記光輝性顔料（Ｅ３）としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン；酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン等；酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができ、これらの光輝性顔料（Ｅ３）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。

水性塗料組成物が上記光輝性顔料（Ｅ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｅ３）の配合量は、水性塗料組成物中のアクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。

水性塗料組成物は、耐タレ性及び耐ワキ性向上の観点から、さらに、疎水性溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。

該疎水性溶媒（Ｆ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

疎水性溶媒（Ｆ）としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。

水性塗料組成物が上記疎水性溶媒（Ｆ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｆ）の配合量は、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、２〜４０質量部であるのが好ましく、５〜３５質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのが更に好ましい。

また、水性塗料組成物は、必要に応じて、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒（Ｆ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料、エマルション粒子等の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。

上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。

また、水性塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０２〜３質量部であるのがより好ましく、０．０３〜２質量部であるのが更に好ましい。

水性塗料組成物は、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）並びに、必要に応じて、オリゴマー（Ｄ）、顔料（Ｅ）、疎水性溶媒（Ｆ）及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することができる。また、水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。

水性塗料組成物の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％であるのが好ましく、３５〜６０質量％であるのがより好ましく、４０〜５５質量％であるのが更に好ましい。

水性塗料組成物は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、貯蔵安定性の観点から必要に応じて、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を含有する主剤と、架橋剤（Ｂ）を含有する硬化剤とからなる二液型塗料とすることができる。

また、一般に、上記主剤が、さらに、顔料及び溶媒を含有し、上記硬化剤が、さらに、硬化触媒及び溶媒を含有することが好ましい。また、上記硬化剤は、さらに界面活性剤を含有してもよい。

塗装に際しては、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。

水性塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。

水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜４０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍとなる量であるのが好ましい。

水性塗料組成物自体の塗膜は、例えば、１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。

水性塗料組成物から形成される塗膜は、予備乾燥後において１００％以下の水膨潤率及び３００％以下の有機溶剤膨潤率であるのが好ましい。

水性塗料組成物から形成される塗膜において、該水膨潤率は、さらに好ましくは６０％以下、さらに特に好ましくは２０％以下である。また、該有機溶剤膨潤率は、さらに好ましくは２５０％以下、さらに特に好ましくは２００％以下である。

水膨潤率の低い上記塗膜上では、平滑性の良好な第２着色塗膜が得られ、さらに、有機溶剤膨潤率の低い上記塗膜上では、クリヤ塗料に含まれる有機溶剤による塗膜の膨潤による塗面平滑性の低下も防止することができる。

本明細書において、水膨潤率及び水抽出率とは、以下のようにして測定される値のことをいう。

まず、イソプロパノールを用いて脱脂した５０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板を秤量し、その重量をａとする。該ブリキ板の表面に、脱イオン水にて２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で３０秒の塗装粘度に調整した水性塗料組成物を硬化膜厚で２０μｍとなるように自動塗装機で回転霧化方式により塗装する。空調（２４℃、６８％ＲＨ）されたブース内で３分間セッティングした後、８０℃で３分間プレヒートを行い、プレヒート後の塗板重量を秤量し、その重量をｂとする。その後、塗板を、２０℃の脱イオン水に３分間浸漬する。脱イオン水から取り出した後、塗板の脱イオン水をウエスでふき取り、塗板重量を秤量し、その重量をｃとする。その後、塗板を１１０℃で１時間乾燥させ、冷却後の塗板重量を秤量し、その重量をｄとする。

以下の式（１）、（２）で算出される値を本明細書における水膨潤率、水抽出率と定義する。

水膨潤率（％）＝ 〔{（ｃ−ａ）／（ｄ−ａ）}−１〕×１００ （１）
水抽出率（％）＝ 〔１−{（ｄ−ａ）／（ｂ−ａ）}〕×１００ （２）
また、本明細書において、有機溶剤膨潤率及び有機溶剤抽出率とは、以下のようにして測定される値のことをいう。

まず、イソプロパノールを用いて脱脂した５０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板を秤量し、その重量をａとする。該ブリキ板の表面に、脱イオン水にて２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で３０秒の塗装粘度に調整した水性塗料組成物を硬化膜厚で２０μｍとなるように自動塗装機で回転霧化方式により塗装する。空調（２４℃、６８％ＲＨ）されたブース内で３分間セッティングした後、８０℃で３分間プレヒートを行い、プレヒート後の塗板重量を秤量し、その重量をｂとする。その後、塗板を、２０℃の有機溶剤に１分間浸漬する。有機溶剤から取り出した後、水性塗料組成物の塗装面は拭き取らず、ウエス上に垂直に立てて表面に残った溶剤を３０秒間ウエスに吸い込ませる。塗板重量を秤量し、その重量をｃとする。その後、塗板を１１０℃で１時間乾燥させ、冷却後の塗板重量を秤量し、その重量をｄとする。

なお、有機溶剤としては、３−エトキシエチルプロピオネート／ブタノールの７０／３０（質量部）混合溶剤を用いた。

以下の式（３）、（４）で算出される値を本明細書における有機溶剤膨潤率、有機溶剤抽出率と定義する。

有機溶剤膨潤率（％）＝ 〔{（ｃ−ａ）／（ｄ−ａ）}−１〕×１００ （３）
有機溶剤抽出率（％）＝ 〔１−{（ｄ−ａ）／（ｂ−ａ）}〕×１００ （４）

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料（Ｘ）が、本発明の水性塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。

工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）として、本発明の水性塗料組成物が塗装される。

被塗物
水性第１着色塗料（Ｘ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。

塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの等を挙げることができる。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。

また、上記被塗物は、前記プラスチック材料又はそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理、プライマー塗装等を行ったものであってもよい。また、該プラスチック材料と上記金属材料とが組合わさったものであってもよい。

工程（２）
以上に述べた工程（１）で形成される水性第１着色塗料（Ｘ）の塗膜（第１着色塗膜）上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。

上記第１着色塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。

上記プレヒートの温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１２分間がより好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。

第１着色塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、上記プレヒート、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。

ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ_１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、プレヒート等がされた該アルミホイルを水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ_２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ_３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ_３−Ｗ_１）／（Ｗ_２−Ｗ_１）｝×１００

第１着色塗膜上に塗装される水性第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂と、前記架橋剤（Ｂ）等の硬化剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の外観、耐水性等の観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、架橋剤として上記メラミン樹脂（ｂ−１）を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。

また、上記顔料としては、前記着色顔料（Ｅ１）、体質顔料（Ｅ２）、光輝性顔料（Ｅ３）等を使用することができる。なかでも、水性第２着色塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料（Ｅ１）及び／又は光輝性顔料（Ｅ３）を含有することが好ましい。

上記着色顔料（Ｅ１）としては、例えば、水性塗料組成物の説明において例示した、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

水性第２着色塗料（Ｙ）が上記着色顔料（Ｅ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｅ１）の配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１５０質量部、好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。

上記光輝性顔料（Ｅ３）としては、例えば、水性塗料組成物の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン；酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン等；酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン；酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン等；酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料（Ｅ３）は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

また、上記光輝性顔料（Ｅ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｅ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。

水性第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料（Ｅ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｅ３）の配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。

また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。疎水性溶媒（Ｆ）としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。

水性第２着色塗料（Ｙ）が、疎水性溶媒（Ｆ）を含有する場合、その配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。

また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

水性第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。

工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）で形成される水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜（第２着色塗膜）上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。

上記第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。

第２着色塗膜は、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。

クリヤ塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤ塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

クリヤ塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組合せとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。

また、上記クリヤ塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

また、上記クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料（Ｅ１）、光輝性顔料（Ｅ３）、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料（Ｅ２）、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤ塗料（Ｚ）は、水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤ塗料（Ｚ）は、通常、硬化膜厚で２０〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。

また、クリヤ塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、５０〜１１０℃程度で１〜３０分間程度プレヒートすることができる。

工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。

上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。

水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の分散液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は３３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルションの製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に３０．１部の水添ＭＤＩとメチルエチルケトキシム１．５部を仕込み８０℃に加温し１時間攪拌して、イソシアネート反応物を得た。別容器にＵＭＣ（１／１）（後記（＊１）参照）６４．１部、ジメチロールプロピオン酸４．２部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、前記イソシアネート反応物を１時間かけて滴下した。その後、Ｎ−メチルピロリドン２９．９部を添加した後、更に８０℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が３．０以下になったら加熱をやめ、７０℃でトリエチルアミン２．７５部を加えた。次いで５０℃を維持した状態で脱イオン水２００部を１時間かけて滴下し、水分散を行うことによりウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）を得た。得られたウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）は、固形分３０％、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１３００で、動的光散乱法により測定した粒子径は７７ｎｍであった。

製造例４〜２０
表１に示す配合で製造例３と同様に合成することにより、各ウレタン樹脂エマルション（Ｃ−２）〜（Ｃ−１８）を得た。なお、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１８）は比較例用の樹脂である。

なお、表中の（＊１）〜（＊１１）は以下の意味を有する。

（＊１）ＵＭＣ（１／１）：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６−ヘキサンジオールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊２）ＵＭＣ（３／１）：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６−ヘキサンジオールの質量＝３／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊３）ＵＭＣ（１／３）：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６−ヘキサンジオールの質量＝１／３であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊４）ＵＨ１００：ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールであるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊５）ＵＣ１００：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊６）ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール、分子量１０００、三洋化成社製
（＊７）ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
（＊８）水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（＊９）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（＊１０）ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（＊１１）アミノシラン：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン

水性塗料組成物（Ｘ）の製造
実施例１
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の溶液２５．５部（樹脂固形分１０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｅ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）８７部、カーボンブラック（Ｅ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）０．８部及び脱イオン水４３部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。

次に、得られた顔料分散ペースト１５６部、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の分散液１５０部（樹脂固形分４５部）、製造例３で得たウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）１００部（樹脂固形分３０部）、メラミン樹脂（Ｂ−１）（メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂（メチル／ブチル＝３／７（モル比）、イミノ基含有）、重量平均分子量７００、固形分７０％）２１．４部（樹脂固形分１５部）を均一に混合した。

次いで、得られた混合物にＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ−１）を得た。また、得られた水性塗料組成物（Ｘ−１）の、硬化膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間加熱した後の塗膜の水膨潤率は３８％、有機溶剤（３−エトキシエチルプロピオネート／ブタノールの７０／３０（質量部）混合溶剤）膨潤率は２３２％であった。

実施例２〜１４及び比較例１〜６
アクリル樹脂、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びウレタン樹脂エマルションとして、以下の表２に示す原材料を用い、表２に示す配合で実施例１と同様に調整することにより、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２０）を得た。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）は、デスモジュールＢＬ３４７５（マロン酸ジエチルブロックヘキサメチレンジイソシアネート、バイエル社製）である。オリゴマー（Ｄ−１）はポリオキシプロピレングリセリンエーテル（ＧＰ６００（商品名）、分子量６００、三洋化成社製）であり、水トレランスは１００以上である。なお、表２に示す配合は固形分配合である。

水性第２着色塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６４００であった。

光輝性顔料分散液の製造例
製造例２２
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例２３
製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の分散液１００部（固形分３０部）、製造例２１で得たポリエステル樹脂溶液５７部（固形分４０部）、製造例２２で得た光輝性顔料分散液６２部（樹脂固形分４部）及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。

試験板の作製１
実施例１〜１４及び比較例１〜６で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）、及び製造例２３で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

実施例１５
上記試験用被塗物に、水性第１着色塗料として、前記実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例２３で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第２着色塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗クリヤ塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント株式会社製、以下「クリヤ塗料（Ｚ−１）」ということがある、なお、クリヤ塗料（Ｚ−１）の含有溶剤組成（質量比）は、ソルベッソ１００（石油系芳香族混合溶剤）／ソルベッソ１５０（石油系芳香族混合溶剤）／３−エトキシエチルプロピオネート／ブタノール／ＤＢＥ（グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合溶剤、ＤｕＰｏｎｔ社製）＝４２／２３／２０／７．５／７．５である。）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。

実施例１６〜２８及び比較例７〜１２
実施例１５において、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を上記表２に示す水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２０）のいずれかに変更する以外は、実施例１５と同様にして各試験板を作製した。

評価試験１
上記実施例１５〜２８及び比較例７〜１２で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。また、併せて各水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）の塗装ガン洗浄性の試験も行なった。
（試験方法）
平滑性：商品名「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値が小さいほど塗面の平滑性が良好であることを示す。Ｗｃが１０以下であれば、平滑性は良好である。

塗装ガン洗浄性：各水性第１着色塗料を自動塗装機ＡＢＢ社製のＧ−１コーペスベル（回転数３万回転／分、シェーピングエア圧力４．０ｋｇ／ｃｍ^２、塗出量２００ｃｃ／分）にて、１０秒間塗出、５０秒間放置の工程を１０回繰り返した後、洗浄水（水／エチレングリコールブチルエーテル／イソプロパノール／ジメチルエタノールアミン＝９０／５／４／１（質量比））を２秒間塗出した後のベル溝に残った塗料の状態を評価した。
Ａ：ベル溝に塗料の残りがない
Ｃ：ベル溝に塗料の残りがある。

耐チッピング性：飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」スガ試験機株式会社社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
Ａ：キズの大きさが小さく、電着面及び素地の鋼板が露出していない
Ｂ：キズの大きさは小さいが、電着面及び素地の鋼板が露出している
Ｃ：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。

総合評価：本発明が属する自動車車体等の塗装分野においては、水性塗料の塗装ガン洗浄性、ならびに得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性の全てが優れた水性塗料組成物が望ましい。従って、以下の評価基準にて総合評価をした：
Ａ：塗装ガン洗浄性及び耐チッピング性の両方がＡであり、かつ平滑性が１０以下である、
Ｂ：塗装ガン洗浄性がＡであり、耐チッピング性がＢであり、かつ平滑性が１０以下である、
Ｃ：塗装ガン洗浄性及び耐チッピング性の少なくとも一方がＣであるか、又は平滑性が１１以上である。

各実施例及び比較例の水性塗料組成物のベル洗浄性、第１着色塗膜の水膨潤率及び有機溶剤膨潤率とともに上記試験結果を下記表３に示す。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例２４
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、精留塔を備えた４つ口フラスコに、酸成分として、ドデカン２酸１０８部、アジピン酸１０２．８部、イソフタル酸１４９．４部及びヘキサヒドロ無水フタル酸１８０．４部を、及びアルコール成分として、ネオペンチルグリコール１４３．８部、ブチルエチルプロパンジオール２１９．１部及びトリメチロールプロパン１６０．２部を仕込み、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて生成する縮合水を精留塔を用いて溜去しながら、昇温させ、その後２３０℃で２時間反応させた。

次に精留塔を水分離器に付け替え、トルエンを適宜加え、２３０℃で還流状態を保持し、縮合水を水分離器で分離、溜去しながら縮合反応させた。

樹脂酸価が２となった時点で、減圧下でトルエンを除去し、１７０℃まで冷却した。反応生成物に酸成分である無水トリメリット酸３１．５部を添加し、１７０℃で６０分間付加反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを反応生成物に対して１０質量％加え、温度を８５℃とした後、酸価を測定した。酸価に対して０．９当量に相当する量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、さらに脱イオン水を徐々に添加して水分散体とすることにより、固形分４８質量％のポリエステル樹脂（Ａ２−１）の水分散体を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ２−１）の、数平均分子量は１４３０、水酸基価１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

なお、ポリエステル樹脂（Ａ２−１）において、酸成分及びアルコール成分の総量のうち、炭素数８以上の直鎖型ジカルボン酸であるドデカン２酸の含有量は、９．８６質量％である。

製造例２５（顔料分散ペースト用ポリエステル樹脂）
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、精留塔を備えた４つ口フラスコに、カージュラＥ１０Ｐ（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）３０．４部、トリメチロールプロパン４１．５部、無水イソフタル酸８０．７部、アジピン酸７９．９部及びネオペンチルグリコール８３．０部を仕込み、１６０℃に昇温後、生成する縮合水を精留塔を用いて溜去しながら、１６０から２３０℃まで３時間かけて昇温した。その後２３０℃で２時間反応させた後、精留塔を水分離器に付け替え、トルエンを適宜加え、２３０℃で還流状態を保持し、縮合水を水分離器で分離、溜去しながら樹脂酸価が２以下となるまで縮合反応させた。次いで減圧下でトルエンを溜去し、１７０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１９．６部を加え、１７０℃で３０分間付加反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを反応生成物に対して１０質量％加え、温度を８５℃とした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、さらに脱イオン水を徐々に添加して水分散体とすることにより、固形分４０質量％のポリエステル樹脂（Ａ２−２）の水分散体を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ２−２）は、数平均分子量が１５００、水酸基価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

水性塗料組成物（Ｘ）の製造
実施例２９
製造例２５で得たポリエステル樹脂（Ａ２−２）の水分散体２５部（樹脂固形分１０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｅ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）８７部、カーボンブラック（Ｅ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）０．８部及び脱イオン水４３部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。

次に、得られた顔料分散ペースト１５６部、製造例２４で得たポリエステル樹脂（Ａ２−１）の分散液７２．９部（樹脂固形分３５部）、製造例３で得たウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）１００部（樹脂固形分３０部）、メラミン樹脂（Ｂ−１）（メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂（メチル／ブチル＝３／７（モル比）、イミノ基含有）、重量平均分子量７００、固形分７０％）３５．７部（樹脂固形分２５部）を均一に混合した。

次いで、得られた混合物にＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．２、塗料固形分５０％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ−２１）を得た。また、得られた水性塗料組成物（Ｘ−２１）の、硬化膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間加熱した後の塗膜の水膨潤率は２６％、有機溶剤（３−エトキシエチルプロピオネート／ブタノールの７０／３０（質量部）混合溶剤）膨潤率は２７５％であった。

実施例３０〜４２及び比較例１３〜１８
ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びウレタン樹脂エマルションとして、以下の表４に示す原材料を用い、表４に示す配合で実施例２９と同様に調整することにより、ｐＨ８．２、塗料固形分５０％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各水性塗料組成物（Ｘ−２２）〜（Ｘ−４０）を得た。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）及びオリゴマー（Ｄ−１）は前記と同じである。

なお、表４に示す配合は固形分配合である。

試験板の作製２及び評価試験２
水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）に代えて、実施例２９〜４２及び比較例１３〜１８で得た水性塗料組成物（Ｘ−２１）〜（Ｘ−４０）を用いる以外は、前述の「試験板の作製１」及び「評価試験１」と同様にして、各試験板を作製し、評価試験を行なった（実施例４３〜５６及び比較例１９〜２４）。

各実施例及び比較例の水性塗料組成物のベル洗浄性、第１着色塗膜の水膨潤率及び有機溶剤膨潤率とともに上記試験結果を下記表５に示す。

Claims (12)

1. アクリル樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）、
   硬化剤（Ｂ）及び
   ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造される重量平均分子量２０００〜５００００のブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）
   を含有し、
   該ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、
   該ポリオール成分が、ポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含有し、かつ
   （ｉ）（Ａ）成分が、アクリル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、２０〜６０質量％含有し、
   （ｉｉ）（Ａ）成分がポリエステル樹脂の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、固形分として、（Ｃ）成分を、１０〜５０質量％含有する、水性塗料組成物。
2. 前記（Ａ）成分がアクリル樹脂であり、当該アクリル樹脂が、アクリル樹脂を構成する重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを３０〜８０質量％含有する重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合してなる共重合体を含有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記（Ａ）成分がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂が、酸成分とアルコール成分との反応によって得られ、該酸成分及びアルコール成分が、炭素数８以上の直鎖型ジカルボン酸（ａ−１）及び炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）の少なくとも一方を含み、かつ該酸成分及びアルコール成分の総量のうち、炭素数８以上の直鎖型ジカルボン酸（ａ−１）及び炭素数８以上の直鎖型ジオール（ａ−２）の含有量が５〜３０質量％であるポリエステル樹脂を含有するものである、請求項１に記載の水性塗料組成物。
4. 硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（ｂ−１）、ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ−３）及びカルボジイミド基含有化合物（ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水性塗料組成物。
5. 前記ポリカーボネートジオールが、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるものであって、当該ジオール成分の総量のうち炭素数６以上のジオールであり、当該炭素数６以上のジオールが、炭素数６以上の脂環族ジオールを含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
6. 前記（Ａ）成分がアクリル樹脂であり、当該アクリル樹脂、硬化剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の固形分総量を基準にして、アクリル樹脂２０〜７０質量％、硬化剤（Ｂ）５〜２０質量％、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）２０〜６０質量％の割合である請求項１に記載の水性塗料組成物。
7. 前記（Ａ）成分がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂、硬化剤（Ｂ）及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の固形分総量を基準にして、ポリエステル樹脂１０〜８０質量％、硬化剤（Ｂ）１０〜４０質量％、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）１０〜５０質量％の割合である請求項１に記載の水性塗料組成物。
8. さらに、水トレランスが１０以上、かつ数平均分子量が２００〜１５００であるオリゴマー（Ｄ）を含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
9. 水性塗料組成物から形成される塗膜が１００％以下の水膨潤率を有し、かつ３００％以下の有機溶剤膨潤率を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
10. 請求項１に記載の水性塗料組成物により塗装された物品。
11. 被塗物上に、下記の工程（１）〜（４）、
    工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
    工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
    工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
    工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、
    を順次行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料（Ｘ）が、請求項１に記載の水性塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
12. 請求項１１に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。