JPWO2013141305A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

スリーウェット塗装方法において、塗膜間の平滑性を保ちつつ優れた耐チッピング性を発揮する複層塗膜形成方法を開示する。電着塗膜を備えた自動車車体上に、未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成し；ついで、得られた未硬化の複数の塗膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程を含む複層塗膜形成方法において、第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである複層塗膜の、２０℃における伸び率が４０〜６０％であり、抗張力が４００〜６００ｋｇｆ／ｍ２であり、−２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４〜０.０６であることを特徴とする該複層塗膜形成方法を提供する。

Description

本発明は、自動車における複層塗膜形成方法に関する。より詳細には、本発明は、複層塗膜の平滑性を保ちつつ優れた耐チッピング性を発揮するスリーウェット塗装による複層塗膜形成方法に関する。

水性塗料を用いる自動車塗装において、電着塗膜および中塗り塗膜（本明細書においては、以後「第１ベース塗膜」という）を順に備えた自動車車体上に形成した未硬化のベースコート塗膜（本明細書においては、以後「第２ベース塗膜」という）および未硬化のクリヤー塗膜を一度に加熱硬化させるツーコート・ワンベーク塗装方法によって得られたツーコート・ワンベーク複層塗膜と、電着塗膜を備えた自動車車体上に形成した未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を一度に加熱硬化させるスリーウェット塗装方法によって得られたスリーウェット複層塗膜とを比較すると、スリーウェット複層塗膜では、塗膜の平滑性を確保するために、第１ベース塗膜の膜厚をツーコート・ワンベーク複層塗膜の第１ベース塗膜よりも薄膜化する必要がある。その結果、複層塗膜の耐チッピング性が低下し、走行中に飛び石などが塗膜と衝突した際に複層塗膜が破壊され、その傷が鋼板まで及んだり、鋼板と電着塗膜との界面や、電着塗膜と第１ベース塗膜との界面で剥がれたりする問題があった。

このような耐チッピング性の低下に対する様々な解決方法が提唱されている。
例えば、特許文献１には、特定の不飽和モノマーから生成したアクリル系エマルション樹脂、水酸基含有樹脂、硬化剤および特定の固形分含量の着色顔料を含む水性中塗り塗料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、鋼板上に形成された電着塗膜上に、塗膜物性値を限定した耐チッピング塗料、中塗り塗料、ベースコート塗料およびクリヤーコート塗料を順次塗り重ねて複層塗膜を形成する塗膜形成方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１の組成物では、耐チッピング性に有効なウレタン結合のような凝集力が強い結合基が樹脂骨格内に存在しないために、中塗り塗膜での耐チッピング性が不充分であった。また、スリーウェット塗装方法では最低溶融粘度が低いために、加熱硬化時の中塗り塗料とベース塗料との混層制御が不充分であり、ツーコート・ワンベーク塗装方法よりも外観が低下するという問題があった。
また、特許文献２の塗膜形成方法では、中塗り塗膜に扁平顔料が含まれ、石などが衝突した際の衝撃緩和を塗膜水平方向に分散させるため、鋼板と電着塗膜との界面や電着塗膜と中塗り塗膜との界面の剥離は抑制できるが、中塗り塗膜での塗膜水平方向の剥離する面積が増大し、車体の外観を損なうという問題があった。

特開２００６−２６５５３５号公報 特開２０１０−０８２５５４号公報

本発明の目的は、スリーウェット塗装方法において、複層塗膜の平滑性を保ちつつ優れた耐チッピング性を発揮する複層塗膜形成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、複層塗膜に特定の物性値を付与することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ 電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料を乾燥塗膜が１０〜４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程（１）；
上記工程（１）で得られた未硬化の第１ベース塗膜上に第２水性ベース塗料を乾燥塗膜が５〜３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程（２）；
工程（１）および（２）で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料を乾燥塗膜が１０〜７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）；ついで
工程（１）、（２）および（３）で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する工程（４）を含む、複層塗膜形成方法において、
第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである複層塗膜の、２０℃における伸び率が４０〜６０％であり、抗張力が４００〜６００ｋｇｆ／ｍ^２であり、−２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４〜０.０６であることを特徴とする複層塗膜形成方法；

［２］ 第１水性ベース塗料が、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール（ａ２）、アミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和成分（ａ４）および水（ａ５）を含む水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含む［１］に記載の複層塗膜形成方法；

［３］ ポリオール（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２−１）およびカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）を含む［２］に記載の複層塗膜形成方法；
［４］ ポリカーボネートジオール（ａ２−１）が重量平均分子量１,５００〜５,０００を有する［３］に記載の複層塗膜形成方法；

［５］ 水分散型ポリウレタン組成物が、１：０.８〜１：２のモル比であるポリカーボネートジオール（ａ２−１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）とを含む［３］または［４］に記載の複層塗膜形成方法
を提供する。

本発明の複層塗膜形成方法によれば、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜がそれぞれ所定の範囲の膜厚である場合に、２０℃における複層塗膜の伸び率、抗張力および−２０℃での弾性項に対する粘性項の比（＝粘性項／弾性項、ｔａｎδ）が特定の範囲であるため、平滑性を確保しつつ、硬化性を低下せずに耐ピッチング性を奏功し得る複層塗膜を提供することができる。

本発明は、電着塗膜を備えた自動車車体上に第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に形成するスリーウェット塗装方法において、形成された複層塗膜の第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである場合に、２０℃における伸び率が４０〜６０％であり、抗張力が４００〜６００ｋｇｆ／ｍ^２であり、−２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４〜０.０６である複層塗膜形成方法を提供する。

本発明の複層塗膜形成方法は、電着塗膜を備えた自動車車体上に第１水性ベース塗料を塗布し、この第１水性ベース塗料を硬化させないまま第２水性ベース塗料を塗布し、得られた未硬化の第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを加熱乾燥させた後、クリヤー塗料をウェットオンウェット塗布した後、上記第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成するものである。ここで、ウェットオンウェットとは、複数の塗膜を硬化させることなく塗り重ねる塗装方法をいう。

本発明の複層塗膜形成方法では、まず、電着塗膜を備えた自動車車体を被塗物とする。電着塗膜は自動車車体に対して電着塗料を塗装し、加熱硬化して形成する。自動車車体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金、ならびに、これらの金属によるメッキまたは蒸着品などを挙げることができる。

電着塗料は、特に限定されるものではなく、公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。但し、防食性に優れるカチオン電着塗料を用いることが好ましい。また、電着塗装および加熱硬化は、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法および条件で行なえばよい。

ついで、電着塗膜の上に第１水性ベース塗料を塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する。第１水性ベース塗料は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。

第１水性ベース塗料は、得られる第１ベース塗膜の乾燥塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観および耐チッピング性が低下し、４０μｍを超えると塗装時にタレや加熱硬化時にピンホールなどの不具合が起こる。

ついで、未硬化の第１ベース塗膜上に第２水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第２ベース塗膜を形成した後、未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させる。

第２水性ベース塗料は、得られる第２ベース塗膜の乾燥膜厚の膜厚が５〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍとなるように塗布量が調節される。膜厚が５μｍ未満であると下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生し、３０μｍを超えると塗装時にタレや加熱硬化時にピンホールなどの不具合が起こる。

得られる複層塗膜の平滑性の観点から、得られる未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜は、クリヤー塗料を塗布する前に加熱乾燥させる。乾燥条件は、例えば、４０〜１００℃にて３０秒〜１０分間である。

続いて、加熱乾燥した未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する。

クリヤー塗料は、得られるクリヤー塗膜の乾燥塗膜の膜厚が１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍとなるように塗布量が調節される。膜厚が１０μｍ未満であると塗装時にムラや、得られる複層塗膜のつや感などの外観が低下し、７０μｍを超えると得られる塗膜の平滑性が低下したり、塗装時にタレなどの不具合が起こったりする。

ついで、未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる。加熱硬化は、例えば、１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化した複層塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると得られる複層塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。

本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜は、第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである場合に、２０℃における伸び率は４０〜６０％、好ましくは４０〜５７％である。この条件下における複層塗膜の伸び率が４０％未満では耐チッピング性での塗膜のはがれが多くなったり大きくなったり、錆の発生も多くなり、６０％を超えると耐水性および耐溶剤性が劣る。また、２０℃における抗張力は４００〜６００ｋｇｆ／ｍ^２、好ましくは４５０〜５５０ｋｇｆ／ｍ^２である。この条件下における抗張力が４００ｋｇｆ／ｍ^２未満では耐チッピング性での塗膜のはがれが大きくなったり耐溶剤性が低下し、６００ｋｇｆ／ｍ^２を超えると錆の発生が多くなる。また、この条件下における−２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）は０.０４〜０.０６である。この条件下における比（ｔａｎδ）が０.０４未満では耐チッピング性での塗膜のはがれが大きくなり、０.０６を超えると錆の発生が多くなる。

本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜が有する上記物理特性のうち、伸び率および抗張力は、応力歪特性測定方法によって測定することができる。具体的には、ポリプロピレン製試験板にエアースプレーにて、単膜の乾燥塗膜として第１ベース塗膜が２５μｍ、第２ベース塗膜が１０μｍ、クリヤー塗膜が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して得られる複層塗膜を試験板から剥離し、１０×７０ｍｍの大きさに切断して試験片とする。

応力歪特性測定にはオートグラフＡＧＳ−Ｇ型およびアナログメーター（島津製作所社製）を使用し、測定長さ５０ｍｍ、温度２０℃、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。抗張力は、引っ張り試験直後のグラフの傾きより得られる。また、伸び率は、グラフから読み取った試験片の伸び〔試験前の試験片の軸方向の長さを５０（ｍｍ）、試験片が破断するまでの軸方向の長さＬ（ｍｍ）とする場合に、伸び率（％）＝（Ｌ−５０）×１００／５０〕より得られる。

また、弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）は、ポリプロピレン製試験板にエアースプレーにて、単膜の乾燥膜厚として第１ベース塗膜が２５μｍ、第２ベース塗膜が１０μｍ、クリヤー塗膜が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して得られる複層塗膜を試験板から剥離し、５×２０ｍｍの大きさに切断して試験片とする。

強制伸縮振動型粘弾性測定装置（オリエンテック社製、商品名「バイブロン」）を用いて、昇温時に発生する応力と振動ひずみの間に生じる位相差から−２０℃のｔａｎδを求める。なお、測定周波数は１１Ｈｚ、昇温速度は２℃／分とする。

上記複層塗膜の伸び率、抗張力および弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）の調整については後述する。

本発明の方法に用いる第１水性ベース塗料には、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）が含まれる。
このうち、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）は、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネートを任意成分として含んでいてもよいポリイソシアネート成分（ａ１）、重量平均分子量１,５００〜５,０００のポリカーボネートジオール（ａ２−１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）とを必須成分とし、他のポリオールを任意成分として含んでいてもよいポリオール成分（ａ２）、モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含んでいてもよいアミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和成分（ａ４）、および水（ａ５）から得られる。

なお、本明細書中における重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によるポリスチレン標準で測定した値である。

本発明で用いるポリイソシアネート成分（ａ１）の必須成分であるジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、公知のジイソシアネートを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。ジイソシアネートとしては、得られるポリウレタン分子およびこれから得られる塗膜の耐加水分解性に優れるので、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートがより好ましい。

上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）における、ジイソシアネートの含有量（質量％）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ジイソシアネートの含有量が５０％より少ない場合は、第１水性ベース塗料の他の成分に対する相溶性が悪化するおそれがある。

本発明で用いるポリオール成分（ａ２）の必須成分であるポリカーボネートジオール（ａ２−１）の重量平均分子量は１,５００〜５,０００が好ましい。重量平均分子量が１,５００未満の場合は下地に対する充分な塗膜の密着性が得られなくなり、一方５,０００を超える場合は水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の分散安定性の低下や塗膜の耐衝撃性が低下する。また、ポリカーボネートジオールの原料となるジオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどの低分子ジオールが挙げられ、低コストで入手が容易な１,６−ヘキサンジオールが好ましい。

また、ポリオール成分（ａ２）のもう１の必須成分であるカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）は、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いる。導入する親水性基は、カルボキシル基を中和した形であることが好ましいので、上記カルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有ジオールは、単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、ポリオール成分（ａ２）として任意に配合し得る他のポリオール化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のポリオールを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。該ポリオール化合物としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオールなどが挙げられる。

本発明で用いるポリオール成分（ａ２）において、重量平均分子量１,５００〜５,０００のポリカーボネートジオール（ａ２−１）の組成比は、５０〜９７質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。ポリカーボネートジオール（ａ２−１）の組成比が５０質量％より小さい場合には充分な強度の塗膜を得られない可能性があり、９７質量％を超える場合には得られるポリウレタン組成物の水分散性が悪化するおそれがある。また、カルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）の組成比は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。カルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）の組成比が３質量％より小さい場合には充分な水分散性が得られない可能性があり、３０質量％を超える場合には得られる塗膜の強度や耐水性が悪化する可能性がある。また、ポリオール（ａ２）に含まれるポリカーボネートジオール（ａ２−１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）とのモル比は、好ましくは１：０.８〜１：２、より好ましくは１：１〜１：１.７５、さらに好ましくは１：１.２〜１：１.５の配合比で用いる。配合比が１：０.８よりカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）の量が少ない場合には、水分散性が低下して塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。一方、１：２よりカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）の量が多い場合には、得られる複層塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがあるので好ましくない。

本発明で用いるアミン成分（ａ３）の必須成分であるモノアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミンなどのアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミンなどの脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミンなどのエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましい。

本発明で用いるアミン成分（ａ３）として任意に配合し得るジアミン化合物は、特に限定されるものではなく、公知のジアミン化合物を単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いるカルボキシル基中和成分（ａ４）に使用される中和剤は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類などの３級アミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。中でも、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の分散安定性が良好であるので、３級アミン化合物が好ましい。

本発明で用いる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）には、上記（ａ１）〜（ａ５）の成分の他に、ポリウレタン分子に分岐や架橋構造を与える内部分岐剤および内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤および内部架橋剤としては、例えば、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。

水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマーまたはポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）からプレポリマーを合成して、これを水中でアミン成分（ａ３）と反応させる方法（イ）や、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）およびアミン成分（ａ３）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ロ）などが挙げられる。また、カルボキシル基中和成分（ａ４）は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。

上記の製造方法については、（イ）の方法が組成および反応の制御が容易で、良好な分散性を得られるので好ましい。

また、上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％の量で用いられる。

上記の製造方法において、その配合比は、特に指摘しない限り限定されるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（ａ２）およびアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基とのモル比に置き換えることができる。ここで、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基に対する、ポリオール成分（ａ２）およびアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は０.５〜２.０が好ましい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基に対するポリオール成分（ａ２）中のイソシアネート反応性基のモル比は０.３〜１.０が好ましく、０.５〜０.９がより好ましい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基に対するアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は０.１〜１.０が好ましく、０.２〜０.５がより好ましい。分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性や塗膜強度が低下する可能性があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が塗料の分散安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。

また、カルボキシル基中和成分（ａ４）による中和率は、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定することができる。ポリオール成分（ａ２）中のカルボキシル基のモル数１に対して０.５〜２.０倍当量が好ましく、０.７〜１.５倍当量がより好ましい。

水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の形態としては、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液などが挙げられ、分散性を安定させるために、界面活性剤などの乳化剤の単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。水中に粒子が分散しているエマルション、サスペンション、コロイダル分散液の場合の粒子径については、特に限定されるものではないが、良好な分散状態を保つために、メジアン径Ｄ５０が１００〜３０００ｎｍが好ましく、１００〜２０００ｎｍがより好ましい。メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー光散乱法によって測定できる。

上記の乳化剤としては、公知のアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が良好な分散または乳化が得られるので好ましい。

上記乳化剤の使用量は、ポリウレタン組成物１に対する質量比で０.０１〜０.３が好ましく、０.０５〜０.２がより好ましい。質量比が０.０１より小さいと充分な分散性が得られないおそれがあり、０.３を超えると第１水性ベース塗料から得られる塗膜の耐水性、強度、延びなどの物性が低下するおそれがある。

また、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、分散性と塗装作業性の観点から、その固形分は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量は、５,０００〜２００,０００が好ましく、１０,０００〜５０,０００がより好ましい。５,０００を下回ると耐チッピング性が低下するおそれがあり、２００,０００を上回ると塗装ラインの塗料配管の洗浄性が低下するおそれがある。
また、水酸基価についても、特に限定されるものではなく、任意の値を選択することができ、通常０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

つぎに、本発明の第１水性ベース塗料に使用する水分散型アクリル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を含むモノマー混合物を、常法により乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、単独または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。尚、本明細書中において、「メタ（アクリル）」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す。

上記のモノマーのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）はアクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などを向上させ、塗膜形成時におけるアミノ樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における保存安定性、機械的安定性および凍結に対する安定性を増すと共に、アミノ樹脂やポリイソシアネートとの硬化反応性を付与するために使用する。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコールおよびε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。

上記のモノマー混合物は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでいてもよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられる。
また、モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでいてもよい。その場合、得られる水分散型アクリル樹脂エマルションは自己架橋性となる。

乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液を一括添加または暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。

乳化剤としては、特に限定されず、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のところで述べたアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これらは単独または二種以上を組み合わせて使用される。

また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。

前記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜２０℃の範囲が好ましい。この範囲のＴｇとすることにより、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）を含む第１水性ベース塗料をウェットオンウェット方式に用いた場合に、電着塗膜および第２水性ベース塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の第２水性ベース塗料との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜に適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。より好ましくは−４０℃〜１０℃である。

前記各モノマー成分の混合物の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。この範囲の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた第１水性ベース塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などが向上し、また、塗膜形成時における硬化反応が充分起こり、塗膜の物理的強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記各モノマー成分の混合物の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。この範囲の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における保存安定性、機械的安定性および凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も充分となる。より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

さらに、得られた水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に対し、カルボン酸の一部または全量を中和して共重合体樹脂の安定性を保つため、塩基性化合物が添加されて水分散型アクリル樹脂（Ｂ）が製造される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。

本発明においては、上述の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に、さらに硬化剤（Ｃ）を加えることによって第１水性ベース塗料とする。
硬化剤（Ｃ）としては、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のどちらか一方、または両方と硬化反応を生じ、第１水性ベース塗料に配合できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が特に好ましく用いられる。

上記アミノ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂またはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、三井化学社製の「サイメル３０３」、「サイメル２５４」などの「サイメルシリーズ」；および「ユーバン２２６」、「ユーバン２０Ｎ６０」などの「ユーバンシリーズ」；住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」などが挙げられる。

また、上記ブロックイソシアネート樹脂としては、ポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）や水分散型アクリル樹脂（Ｂ）中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。

上記ブロックイソシアネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、代表的なポリイソシアネート類としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１,２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート；キシリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート；これらのヌレート体などの多量体および混合物を用いることができる。

上記ブロック剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、芳香族または複素環式アルコール；メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類；カプロラクタムなどを挙げることができる。これらのうち、オキシム類、アルコール類が好ましい。上記第１水性ベース塗料においては、さらに、上記ブロック剤を解離させるための触媒を用いることができる。

複層塗膜の耐チッピング性は、外力の緩衝作用とエネルギー伝播との観点から、複層塗膜の伸び率および抗張力と、そのバランスを示すｔａｎδの値が極めて重要である。伸び率が大きく抗張力の小さいものは、チッピングによる傷を大きくする傾向があり、伸び率が小さく抗張力の大きいものはチッピングによる傷を深くする傾向がある。さらに、これら伸び率と抗張力とのバランスを示すｔａｎδの値によって、耐チッピング性が決定される。

第１水性ベース塗料の樹脂固形分中、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分含有量は、最終的に得られる複層塗膜の伸び率、抗張力および弾性項に対する粘性項の比に影響を与える。上記固形分含有量が大きくなると、伸び率が増加し、抗張力が低下する傾向にある。上記固形分含有量は、好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。上記固形分含有量が２０質量％よりも少ないと得られる複層塗膜の耐チッピング性向上効果が小さくなり、また、４０質量％を超えると得られる複層塗膜の耐溶剤性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。

また、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、塗料樹脂固形分中、好ましくは５〜１０質量％である。水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が５質量％よりも少ないと得られる複層塗膜の耐チッピング性が低下する傾向にあり、また、１０質量％を超えると得られる複層塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。

さらに、第１水性ベース塗料の樹脂固形分中、硬化剤（Ｃ）の固形分含有量は、塗料樹脂固形分中、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５質量％より少ないと得られる複層塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると得られる複層塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。

本発明の第１水性ベース塗料は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他、さらに、その他の樹脂成分、有機系または無機系の各種着色顔料および体質顔料、増粘剤などの各種添加剤を含むことができる。

上記その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、既述した以外の水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂成分は、第１水性ベース塗料に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

このうち、上記水溶性アクリル樹脂は、重合性不飽和モノマーの混合物を溶液重合することにより得ることができる。上記重合性不飽和モノマーとしては、上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のところで述べた、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を用いることができる。

水溶性アクリル樹脂は、例えば、塩基性化合物、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いることができる。

このような水溶性アクリル樹脂は、樹脂固形分酸価が３５〜１００ｍｇ／ＫＯＨであるのが好ましく、４０〜８０ｍｇ／ＫＯＨであるのがより好ましい。樹脂固形分酸価が１００ｍｇ／ＫＯＨより大きいと塗膜の耐水性が低下し、３５ｍｇ／ＫＯＨより小さいと樹脂の水溶化が不充分となるおそれがある。また、水溶性アクリル樹脂の数平均分子量は、３,０００〜１５,０００であるのが好ましい。数平均分子量が１５,０００より大きいと塗料粘度が高くなりすぎるおそれがあり、３,０００より小さいと塗膜耐水性が低下するおそれがある。

水溶性ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,９−ノナンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコール成分と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１,４−および１,３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの多塩基酸成分とを縮合してなるポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られるアルキド樹脂などを挙げることができる。

水溶性ポリエステル樹脂は、上記水溶性アクリル樹脂のところで述べた塩基性化合物で中和することによって水に溶解させて用いることができる。

上記水溶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。数平均分子量が８００未満であるとポリエステル樹脂を水溶化した時の安定性が低下し、また１０，０００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下する。

上記水溶性ポリエステル樹脂の固形分酸価は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。固形分酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の水系での安定性が低下し、また１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる塗膜の耐水性が低下する。

上記着色顔料としては、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料など、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなど、また体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが用いられる。例えば上述のベース塗料で記載されたものが用いられる。さらに、アルミニウム粉、グラファイト粉などの扁平顔料を添加してもよい。

顔料は、第１水性ベース塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、下地隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、得られる複層塗膜の平滑性が低下するおそれがある。

本発明の第１水性ベース塗料の製造方法は、特に限定されるものではなく、当業者に知られている全ての方法を用いることができる。また、本発明の第１水性ベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態を挙げることができる。

つぎに、本発明の方法に用いる第２水性ベース塗料としては、特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、既述の第１水性ベース塗料に用いられるものを用いることができる。また、第２水性ベース塗料の調製についても、第１水性ベース塗料の調製と同様の方法によって行うことができる。

第２水性ベース塗料中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、好ましくは０.１〜５０質量％であり、より好ましくは０.５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。上記顔料濃度が０.１質量％未満であると顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。

第２水性ベース塗料の塗料形態としては特に限定されず、水溶性、水分散性、エマルションのいずれであってもよい。

さらに、本発明の方法に用いるクリヤー塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤などを用いることができる。

以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は別段指摘しない限り「質量部」を意味する。

製造例１ 水分散型ポリウレタン組成物Ａの製造
１,６−ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量２,０００のポリカーボネートジオール０.２６モル部、イソホロンジイソシアネート１.０モル部、ジメチロールプロピオン酸０.３６モル部、これらの全質量の３９質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させプレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（商品名、ワッカーシリコン社製）０.２５ｇ、トリエチルアミン２２.０ｇ、エチレンジアミン０.３１５g、モノエタノールアミン５.３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。ＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で撹拌して、固形分３１.５％の水分散型ポリウレタン組成物Ａを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量をＧＰＣ法によるポリスチレン標準で測定したところ、３０,０００であった。

製造例２ 水分散型ポリウレタン組成物Ｂの製造
１，６−ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール０．１３モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン３１．０ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で３０分撹拌して、固形分３２．０％の水分散型ポリウレタン組成物Ｂを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ、２２，０００であった。

製造例３ 水分散型ポリウレタン組成物Ｃの製造
１，６−ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール０．２６モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン２２．０ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで、４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．７％の水分散型ポリウレタン組成物Ｃを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ、１７，０００であった。

製造例４ 水分散型ポリウレタン組成物Ｄの製造
１，６−ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール０．２６モル部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン２２．００ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで、４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．７％の水分散型ポリウレタン組成物Ｄを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ、１５，０００であった。

製造例５ 水分散型アクリル樹脂の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製アニオン系乳化剤）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル４５部、アクリル酸ブチル２９９部、スチレン５０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル９２部、メタクリル酸１４部およびエチレングリコールジメタクリレート２０部からなるモノマー混合物（樹脂の酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部およびニューコール２９３ ３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０.６質量％の水分散型アクリル樹脂を得た。

得られた水分散型アクリル樹脂は、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７.２に調整した。

製造例６ 水溶性アクリル樹脂の製造例
反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６部を仕込み、スチレン４５部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー混合物のうち６０部を加えて撹拌下、温度を１２０℃にした。１２０℃になると同時に上記モノマー混合液２４３部を３時間で等速滴下し、さらにその温度で１時間反応させて酸価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０,０００のアクリル樹脂を得た。これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分５０質量％の水溶性アクリル樹脂を得た。

製造例７ 水溶性ポリエステル樹脂の製造例
エチレングリコール２０.５１部、トリメチロールプロパン１２.９１部、および無水フタル酸５１.７０部を加え、１６０〜２２０℃で５時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１４.８８部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２,０００のポリエステル樹脂を得た。これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５質量％の水溶性ポリエステル樹脂を得た。

実施例１
第１水性ベース塗料の製造例
水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）２８.３部（固形分８.９部）、水分散型アクリル樹脂４.９部（固形分２.０部）、水溶性アクリル樹脂１０.６部（固形分５.３部）および水溶性ポリエステル樹脂１５.１部（固形分５.３部）に、硬化剤としてサイメル３２７（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製メラミン樹脂）８.４部（固形分７.６部）を混合した後、アデカノールＵＨ８１４（商品名、ＡＤＥＫＡ社製ウレタン会合型増粘剤）を混合攪拌し、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を塗料樹脂固形分１００部に対して固形分として３０部含まれる第１水性ベース塗料を得た。
但し顔料としては、塗料樹脂固形分合計１００部に対してルチル型酸化チタン２７部、硫酸バリウム４８部およびカーボンブラック９部を配合した。
尚、これらの顔料は、予め水溶性アクリル樹脂と脱イオン水、消泡剤を加え、予備混合を行った後、ペイントコンディショナーにてガラスビーズ媒体中で分散処理した。

第２水性ベース塗料の製造例
アクアレックスＡＲ−２１００ＮＨ−７３０（商品名、日本ペイント社製水性ソリッドベース塗料）と水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）をアクアレックスＡＲ−２１００ＮＨ−７３０の樹脂固形分１００部に対して固形分が３０部となるように混合攪拌し、第２水性ベース塗料を得た。

複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１５０（商品名、日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。

得られた基板に、上記第１水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、ついで上記第２水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。なお、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、スーパーラックＯ−１００（商品名、日本ペイント社製、アクリルメラミン型クリヤー塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。
また、鋼板基板に代えてポリプロピレン製試験板を使用し、かつ、回転霧化式静電塗装装置に代えてエアースプレーを用いたこと以外、同様にして複層塗膜を形成した。その後、複層塗膜をポリプロピレン製試験板から１０×７０ｍｍの大きさに切断して取り出した応力歪特性用試験片と、５×２０ｍｍの大きさに切断して取り出した粘弾性用試験片を作製した。

評価試験
応力歪特性
＜伸び率・抗張力＞
作製した応力歪特性用試験片を、オートグラフＡＧＳ−Ｇ型およびアナログメーター（島津製作所社製）を用いて、測定長さ５０ｍｍ、温度２０℃、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。抗張力は、引っ張り試験直後のグラフの傾きより得た。また、伸び率は、グラフから読み取った試験片の伸び〔試験前の試験片の軸方向の長さを５０（ｍｍ）、試験片が破断するまでの軸方向の長さＬ（ｍｍ）とする場合に、伸び率（％）＝（Ｌ−５０）×１００／５０〕より得た。

＜弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）＞
作製した粘弾性用試験片を、強制伸縮振動型粘弾性測定装置（オリエンテック社製、商品名「バイブロン」）を用いて、昇温時に発生する応力と振動ひずみの間に生じる位相差から−２０℃のｔａｎδを求めた。なお、測定周波数は１１Ｈｚ、昇温速度は２℃／分とした。

耐チッピング性
グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石５０ｇを３５ｃｍの距離から２ｋｇｆ／ｃｍ^２の空気圧で、上記試験片の複層塗膜に９０°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離した
塗膜片を除去し、その後、塗膜のはがれの程度を目視により評価した。その後、塩水噴霧試験を行い、傷が鋼板にまで達している際に発生する錆の状態を目視にて評価した。塗膜のはがれおよび錆の状態は以下の評価基準にて評価した。結果を表１に示した。
１ ほとんどない
２ わずかにあるが外観上問題ないレベル
３ やや大きく、または、やや多く、かつ、外観上問題のあるレベル
４ 大きい、または、多い
５ 著しく大きい、または、著しく多い

耐水性（チヂミ現象）
上記のようにして得た複層塗膜を形成した試験片を、４０℃の温水に１０日間浸漬した後に取り出して、試験片の塗膜の膨潤によって生じる塗膜表面のチヂミ現象を目視で評価した。チヂミ現象が生じなかった試験片を○と評価し、生じた試験片を×と評価し、結果を表１に示した。

耐溶剤性（キシレンドロップ）
複層塗膜を形成した試験片に１滴のキシレン（０.１〜０.３ｃｃ）を落とし、室温にて３０分間放置した後に拭き取り、塗膜の部位の膨潤および膨潤によって生じる塗膜表面のチヂミ現象を目視で評価した。膨潤やチヂミ現象が生じなかった試験片を○と評価し、生じた試験片を×と評価し、結果を表１に示した。

実施例２〜５および比較例１〜９
表１に記載のとおり、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を、塗料樹脂固形分１００部に対して固形分として各々所定量含まれる第１水性ベース塗料および第２水性ベース塗料を、実施例１と同様にして得た。
さらに、実施例１と同様にして、複層塗膜の形成された試験片を得た後、各種評価試験を実施した。結果を表１に示した。なお、実施例２〜５および比較例７のクリヤー塗料としては、Ｏ−１００に代えて、マックフローＯ−１９００（商品名、日本ペイント社製、酸エポキシ硬化型クリヤー塗料）を用いた。

表１に示した結果から明らかなように、複層塗膜の２０℃における伸び率が４０〜６０％、抗張力が４００〜６００ｋｇｆ／ｍ^２、−２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４〜０.０６の範囲内の値の要件を満たす実施例１〜５の複層塗膜は、すべての目標値・項目をクリアする優れた物性を示した。一方、伸び率、抗張力またはｔａｎδ値の少なくとも１つの上記規定の範囲外の値を示す比較例１〜９の複層塗膜では、耐チッピング性、耐水性または耐溶剤性のいずれか１または複数の項目において望ましくない評価結果が示された。

本発明の複層塗膜形成方法は、自動車車体に外観と耐チッピング性とを両立した複層塗膜を形成する際に利用することができる。

Claims (5)

1. 電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料を乾燥塗膜が１０〜４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程（１）；
   上記工程（１）で得られた未硬化の第１ベース塗膜上に第２水性ベース塗料を乾燥塗膜が５〜３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程（２）；
   工程（１）および（２）で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料を乾燥塗膜が１０〜７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）；ついで
   工程（１）、（２）および（３）で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する工程（４）を含む、複層塗膜形成方法において、
   第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである複層塗膜の、２０℃における伸び率が４０〜６０％であり、抗張力が４００〜６００ｋｇｆ／ｍ^２であり、−２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４〜０.０６であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. 前記第１水性ベース塗料が、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール（ａ２）、アミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和成分（ａ４）および水（ａ５）から得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含む請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記ポリオール（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２−１）およびカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）を含んでいる請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
4. ポリカーボネートジオール（ａ２−１）が重量平均分子量１,５００〜５,０００を有する請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
5. 水分散型ポリウレタン組成物が、１：０.８〜１：２のモル比であるポリカーボネートジオール（ａ２−１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２−２）とを含む請求項３または４に記載の複層塗膜形成方法。