WO2013141305A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

複層塗膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013141305A1
WO2013141305A1 PCT/JP2013/058097 JP2013058097W WO2013141305A1 WO 2013141305 A1 WO2013141305 A1 WO 2013141305A1 JP 2013058097 W JP2013058097 W JP 2013058097W WO 2013141305 A1 WO2013141305 A1 WO 2013141305A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating film
water
uncured
base
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/058097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広和 栂井
直孝 北村
小島　圭介
孝昌 青木
小川　剛志
Original Assignee
日本ペイント株式会社
本田技研工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ペイント株式会社, 本田技研工業株式会社 filed Critical 日本ペイント株式会社
Priority to JP2014506272A priority Critical patent/JP6208120B2/ja
Priority to CN201380026789.1A priority patent/CN104411415B/zh
Priority to CA2867309A priority patent/CA2867309C/en
Priority to US14/385,276 priority patent/US9393592B2/en
Priority to MX2014011319A priority patent/MX362200B/es
Publication of WO2013141305A1 publication Critical patent/WO2013141305A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
    • B05D2420/02—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate second layer from the substrate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
    • B05D2420/03—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate third layer from the substrate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2420/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate
    • B05D2420/04—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the substrate fourth layer from the substrate side
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2501/00—Varnish or unspecified clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2503/00—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film in an automobile. More specifically, the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film by three-wet coating that exhibits excellent chipping resistance while maintaining the smoothness of the multilayer coating film.
  • an uncured base coat film formed on an automobile body sequentially provided with an electrodeposition coating film and an intermediate coating film (hereinafter referred to as “first base coating film” in this specification).
  • first base coating film an electrodeposition coating film and an intermediate coating film
  • second base coating film a two-coat / one-bake multilayer coating film obtained by a two-coat / one-bake coating method in which an uncured clear coating film is heated and cured at once
  • electrodeposition Three obtained by a three-wet coating method in which an uncured first base coating film, an uncured second base coating film and an uncured clear coating film formed on an automobile body provided with a coating film are heated and cured at a time.
  • the three base multilayer coating has a two-coat / one-bake multilayer thickness to ensure the smoothness of the coating. It is necessary to thin than the first base coating film layer. As a result, the chipping resistance of the multilayer coating film is reduced, and when the stepping stone collides with the coating film while traveling, the multilayer coating film is destroyed, and the scratch extends to the steel plate or the electrodeposition coating with the steel plate. There was a problem of peeling off at the interface with the film or at the interface between the electrodeposition coating film and the first base coating film.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous intermediate coating composition containing an acrylic emulsion resin formed from a specific unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing resin, a curing agent, and a color pigment having a specific solid content.
  • Patent Document 2 a multi-layer coating is applied by sequentially applying an anti-chipping coating, an intermediate coating, a base coating, and a clear coating on the electrodeposition coating formed on the steel plate.
  • a coating film forming method for forming a film is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a multilayer coating film that exhibits excellent chipping resistance while maintaining the smoothness of the multilayer coating film in a three-wet coating method.
  • the present invention [1] A step (1) of forming an uncured first base coating film by coating a first water-based base coating material on an automobile body provided with an electrodeposition coating film so that the dry coating film has a dry coating thickness of 10 to 40 ⁇ m. ; On the uncured first base coating film obtained in the above step (1), the second aqueous base paint is applied so that the dried coating film has a thickness of 5 to 30 ⁇ m to form an uncured second base coating film.
  • Step (2) After the uncured first base coating film and the uncured second base coating film obtained in steps (1) and (2) are heat-dried, the clear coating is adjusted so that the dried coating film has a thickness of 10 to 70 ⁇ m.
  • a step (3) of forming an uncured clear coating by coating then, the uncured first base coating and the uncured second base coating obtained in steps (1), (2) and (3) Forming a multilayer coating film comprising the step (4) of simultaneously heating and curing the film and the uncured clear coating film to form a multilayer coating film comprising the first base coating film, the second base coating film and the clear coating film;
  • the method 20 of the multilayer coating film in which the dry film thickness of the first base coating film is 25 ⁇ m, the drying film thickness of the second base coating film is 10 ⁇ m, and the dry film thickness of the clear coating film is 30 ⁇ m.
  • the elongation at 40 ° C. is 40 to 60%, the tensile strength is 400 to 600 kgf / m 2 , and the ratio of the viscosity term to the elastic term at ⁇ 20 ° C. (tan ⁇ ) is 0.04 to 0.06.
  • a method for forming a multilayer coating film is 40 to 60%, the tensile strength is 400 to 600 kgf / m 2 , and the ratio of the viscosity term to the elastic term at ⁇ 20 ° C. (tan ⁇ ) is 0.04 to 0.06.
  • a polyisocyanate component (a1) a polyisocyanate component
  • a polyol a2
  • a3 a polyol
  • a4 a carboxyl group neutralizing component
  • water a5
  • the water-dispersed polyurethane composition comprises a polycarbonate diol (a2-1) and a carboxyl group-containing diol (a2-2) in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 2 [3] or [ 4] is provided.
  • the multilayer coating film forming method of the present invention when the first base coating film, the second base coating film, and the clear coating film each have a film thickness within a predetermined range, the elongation of the multilayer coating film at 20 ° C.
  • Ratio, viscosity, and ratio of viscosity term to elastic term at ⁇ 20 ° C. are in a specific range, thus ensuring smoothness and preventing pitching without reducing curability It is possible to provide a multi-layer coating film capable of achieving good performance.
  • the present invention relates to a three-wet coating method in which a first base coating film, a second base coating film, and a clear coating film are simultaneously formed on an automobile body provided with an electrodeposition coating film.
  • the dry film thickness of the base coating film is 25 ⁇ m
  • the dry film thickness of the second base coating film is 10 ⁇ m
  • the dry film thickness of the clear coating film is 30 ⁇ m
  • the elongation at 20 ° C. is Provided is a method for forming a multilayer coating film having 40 to 60%, tensile strength of 400 to 600 kgf / m 2 , and ratio of viscosity term to elastic term at -20 ° C. (tan ⁇ ) of 0.04 to 0.06. To do.
  • a first aqueous base paint is applied on an automobile body provided with an electrodeposition coating film, and a second aqueous base paint is applied without curing the first aqueous base paint.
  • the obtained uncured first base coating film and second base coating film are heated and dried, and then the clear coating is applied wet-on-wet, and then the first base coating film, the second base coating film, and the clear coating are applied.
  • the film is simultaneously heated and cured to form a multilayer coating film composed of the first base coating film, the second base coating film, and the clear coating film.
  • wet-on-wet refers to a coating method in which a plurality of coating films are applied without being cured.
  • an automobile body provided with an electrodeposition coating film is used as an object to be coated.
  • the electrodeposition coating is formed by applying an electrodeposition coating to an automobile body and heating and curing.
  • the automobile body include iron, copper, aluminum, tin, zinc, alloys containing these metals, and plating or vapor deposition products using these metals.
  • the electrodeposition paint is not particularly limited, and a known cationic electrodeposition paint or anion electrodeposition paint can be used. However, it is preferable to use a cationic electrodeposition paint having excellent corrosion resistance. Electrodeposition coating and heat curing may be performed by the methods and conditions usually used for electrodeposition coating of automobile bodies.
  • an uncured first base coating film is formed by coating the first water-based base coating material on the electrodeposition coating film.
  • the first water-based base paint is, for example, an air electrostatic spray commonly called “react gun”, commonly called “micro-microbell ( ⁇ bell)”, “microbell ( ⁇ bell)”, “metallic bell (metabell)”, etc. It can be applied by spraying using a rotary atomizing electrostatic coating machine.
  • the first water-based base coating is adjusted so that the thickness of the dry coating of the first base coating obtained is 10 to 40 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 10 ⁇ m, the appearance and chipping resistance of the resulting coating film are reduced, and when it exceeds 40 ⁇ m, problems such as sagging during coating and pinholes during heat curing occur.
  • a second water-based base coating is applied onto the uncured first base coating to form an uncured second base coating, and then the uncured first base coating and the uncured second base.
  • the coating film is dried by heating.
  • the coating amount of the second water-based base paint is adjusted so that the resulting second base coating film has a dry film thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m. If the film thickness is less than 5 ⁇ m, the background is not sufficiently concealed or color unevenness occurs. If the film thickness exceeds 30 ⁇ m, defects such as sagging during coating and pinholes during heat curing occur.
  • the obtained uncured first base coating film and uncured second base coating film are heated and dried before the clear coating is applied. Drying conditions are, for example, 40 to 100 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • a clear coating is applied on the uncured first base coating film and the uncured second base coating film that have been dried by heating to form an uncured clear coating film.
  • the coating amount of the clear coating is adjusted so that the resulting clear coating has a dry coating thickness of 10 to 70 ⁇ m, preferably 15 to 60 ⁇ m. If the film thickness is less than 10 ⁇ m, unevenness at the time of coating, and the appearance such as glossiness of the obtained multilayer coating film will decrease, and if it exceeds 70 ⁇ m, the smoothness of the coating film obtained will decrease, A malfunction may occur.
  • the uncured first base coating film, the uncured second base coating film, and the uncured clear coating film are cured by heating at the same time.
  • the heat curing is performed by heating to a temperature of 110 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., for example.
  • the hardened multilayer coating film of high crosslinking degree can be obtained. If the heating temperature is less than 110 ° C, curing tends to be insufficient, and if it exceeds 180 ° C, the resulting multilayer coating film may be hard and brittle.
  • the heating time can be appropriately set according to the above temperature, and for example, when the temperature is 120 to 160 ° C., it is 10 to 60 minutes.
  • the dry film thickness of the first base coating film is 25 ⁇ m
  • the dry film thickness of the second base coating film is 10 ⁇ m
  • the clear film When the dry film thickness of the single coating film is 30 ⁇ m, the elongation at 20 ° C. is 40 to 60%, preferably 40 to 57%. If the elongation of the multi-layer coating film is less than 40% under these conditions, the peeling of the coating film with increased chipping resistance will increase or the rust will increase, and if it exceeds 60%, the water resistance and solvent resistance will increase. Inferior. The tensile strength at 20 ° C.
  • the ratio of the viscosity term to the elastic term at -20 ° C. (tan ⁇ ) is 0.04 to 0.06.
  • the ratio (tan ⁇ ) under this condition is less than 0.04, peeling of the coating film with respect to chipping resistance increases, and when it exceeds 0.06, the generation of rust increases.
  • the elongation and tensile strength can be measured by a stress strain characteristic measuring method. Specifically, it was applied to a polypropylene test plate by air spray so that the first base coating film was 25 ⁇ m, the second base coating film was 10 ⁇ m, and the clear coating film was 30 ⁇ m as a single dry film. A multilayer coating film obtained by heating and curing at 140 ° C. for 30 minutes is peeled off from the test plate and cut into a size of 10 ⁇ 70 mm to obtain a test piece.
  • the stress-strain characteristics are measured using an autograph AGS-G type and an analog meter (manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement length of 50 mm, a temperature of 20 ° C., and a pulling speed of 10 mm / min.
  • the tensile strength is obtained from the slope of the graph immediately after the tensile test.
  • the elongation is the elongation of the test piece read from the graph [the axial length of the test piece before the test is 50 (mm), and the axial length L (mm) until the test piece breaks.
  • the elongation percentage (%) (L ⁇ 50) ⁇ 100/50].
  • the ratio of the viscosity term to the elastic term was determined by air spraying on a polypropylene test plate, the dry thickness of the single film being 25 ⁇ m for the first base film, 10 ⁇ m for the second base film, Is coated to a thickness of 30 ⁇ m, and heat-cured at 140 ° C. for 30 minutes.
  • tan ⁇ of ⁇ 20 ° C. is obtained from the phase difference generated between the stress generated during the temperature rise and the vibration strain.
  • the measurement frequency is 11 Hz, and the temperature increase rate is 2 ° C./min.
  • the first water-based base paint used in the method of the present invention includes a water-dispersible polyurethane composition (A), a water-dispersible acrylic resin (B), and a curing agent (C).
  • the water-dispersed polyurethane composition (A) has a polyisocyanate component (a1) that may contain diisocyanate as an essential component and other polyisocyanate as an optional component, and a weight average molecular weight of 1,500 to 5,000.
  • the polycarbonate diol (a2-1) and the carboxyl group-containing diol (a2-2) are essential components, and other polyol components (a2) which may contain other polyols as optional components, monoamine compounds as essential components, and diamines It is obtained from an amine component (a3) which may contain a compound as an optional component, a carboxyl group neutralizing component (a4), and water (a5).
  • weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present specification are values measured with a polystyrene standard by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the diisocyanate that is an essential component of the polyisocyanate component (a1) used in the present invention is not particularly limited, and known diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate is preferably an alicyclic diisocyanate, and more preferably isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, because the resulting polyurethane molecule and the coating film obtained therefrom are excellent in hydrolysis resistance.
  • the above-mentioned diisocyanate may be used in the form of a modified product such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, or may be used in the form of a blocked isocyanate blocked with various blocking agents.
  • the diisocyanate content (% by mass) in the polyisocyanate component (a1) is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. If the diisocyanate content is less than 50%, the compatibility with the other components of the first aqueous base paint may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate diol (a2-1), which is an essential component of the polyol component (a2) used in the present invention, is preferably 1,500 to 5,000.
  • the weight average molecular weight is less than 1,500, sufficient adhesion of the coating film to the substrate cannot be obtained, and when it exceeds 5,000, the dispersion stability of the water-dispersible polyurethane composition (A) is reduced or coated. The impact resistance of the film is reduced.
  • the diol used as a raw material for the polycarbonate diol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol Low molecular diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. 1,6-Hexanediol is preferable because it is inexpensive and easily available.
  • the carboxyl group-containing diol (a2-2) which is another essential component of the polyol component (a2), is used to introduce a hydrophilic group into the polyurethane molecule. Since the hydrophilic group to be introduced is preferably in a form in which a carboxyl group is neutralized, examples of the carboxyl group-containing diol (a2-2) include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, and dimethylol. Examples include valeric acid. These carboxyl group-containing diols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyol compounds that can be arbitrarily blended as the polyol component (a2) are not particularly limited, and known polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound include low molecular polyols, polyether polyols, polybutadiene polyols, silicone polyols, polyols having an ester bond, and the like.
  • the composition ratio of the polycarbonate diol (a2-1) having a weight average molecular weight of 1,500 to 5,000 is preferably 50 to 97% by mass, more preferably 75 to 95% by mass. . If the composition ratio of the polycarbonate diol (a2-1) is less than 50% by mass, a coating film having sufficient strength may not be obtained. If it exceeds 97% by mass, the resulting polyurethane composition is dispersed in water. May deteriorate.
  • the composition ratio of the carboxyl group-containing diol (a2-2) is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
  • the molar ratio of the polycarbonate diol (a2-1) and the carboxyl group-containing diol (a2-2) contained in the polyol (a2) is preferably 1: 0.8 to 1: 2, more preferably 1: 1. It is used at a blending ratio of ⁇ 1: 1.75, more preferably 1: 1.2 ⁇ 1: 1.5. If the amount of the carboxyl group-containing diol (a2-2) is less than 1: 0.8, the water dispersibility may be lowered and the storage stability of the paint may be lowered. On the other hand, when the amount of the carboxyl group-containing diol (a2-2) is larger than 1: 2, the chipping resistance of the resulting multilayer coating film may be lowered, which is not preferable.
  • the monoamine compound that is an essential component of the amine component (a3) used in the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the monoamine compounds include alkylamines such as ethylamine, propylamine, 2-propylamine, butylamine, 2-butylamine, tert-butylamine and isobutylamine; aromatic amines such as aniline, methylaniline, phenylnaphthylamine and naphthylamine; cyclohexaneamine Alicyclic amines such as methylcyclohexaneamine; ether amines such as 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2- (2-methoxyethoxy) ethylamine; ethanolamine, propanolamine, butylethanolamine, 1-amino- 2-methyl-2-propanol, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine, diisoprop
  • the diamine compound that can be optionally blended as the amine component (a3) used in the present invention is not particularly limited, and known diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the neutralizing agent used in the carboxyl group-neutralizing component (a4) used in the present invention is a basic compound that reacts with the carboxyl group of the carboxyl group-containing diol to form a hydrophilic salt.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, and N, N-dipropylethanolamine.
  • N, N-dialkylalkanolamines such as 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol
  • tertiary alkanolamines such as N-alkyl-N, N-dialkanolamines and triethanolamine
  • examples include amine compounds, ammonia, trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • a tertiary amine compound is preferable because the obtained water-dispersible polyurethane composition (A) has good dispersion stability.
  • an internal branching agent and an internal cross-linking agent that give a branching or cross-linking structure to the polyurethane molecule may be used. Good.
  • these internal branching agent and internal cross-linking agent include melamine and methylol melamine.
  • the method for producing the water-dispersed polyurethane composition (A) is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the production method is preferably a method in which a prepolymer or a polymer is synthesized in a solvent that is inert to the reaction and has a high affinity with water, and then this is fed to water and dispersed.
  • the carboxyl group neutralizing component (a4) may be added in advance to the water to be fed, or may be added after the feeding.
  • the method (a) is preferable because the composition and reaction can be easily controlled and good dispersibility can be obtained.
  • Examples of the solvent that is inert to the reaction and has a high affinity for water used in the above preferred production method include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Can do. These solvents are usually used in an amount of 3 to 100% by mass with respect to the total amount of the raw materials used for producing the prepolymer.
  • the blending ratio is not limited unless otherwise specified.
  • the compounding ratio can be replaced with a molar ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component (a1) and the isocyanate reactive group in the polyol component (a2) and the amine component (a3) at the stage of reaction.
  • the molar ratio of the isocyanate reactive groups in the polyol component (a2) and the amine component (a3) to the isocyanate groups in the polyisocyanate component (a1) is preferably 0.5 to 2.0.
  • the molar ratio of the isocyanate reactive group in the polyol component (a2) to the isocyanate group in the polyisocyanate component (a1) is preferably from 0.3 to 1.0, more preferably from 0.5 to 0.9.
  • the molar ratio of the isocyanate reactive group in the amine component (a3) to the isocyanate group in the polyisocyanate component (a1) is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.5. If there are insufficient unreacted isocyanate groups in the dispersed polyurethane molecules, the coating adhesion and strength of the coating may decrease when used as a paint, and if present in excess, unreacted isocyanate groups will disperse the paint. It may adversely affect the stability and physical properties of the resulting coating.
  • the neutralization rate by the carboxyl group neutralizing component (a4) can be set within a range that gives sufficient dispersion stability to the obtained water-dispersed polyurethane composition (A). 0.5 to 2.0 times equivalent is preferable with respect to the number of moles of carboxyl groups in the polyol component (a2), and 0.7 to 1.5 times equivalent is more preferable.
  • Examples of the form of the water-dispersible polyurethane composition (A) include emulsions, suspensions, colloidal dispersions, and aqueous solutions.
  • an emulsifier such as a surfactant is used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the particle diameter in the case of emulsions, suspensions, and colloidal dispersions in which particles are dispersed in water is not particularly limited, but in order to maintain a good dispersion state, the median diameter D50 is preferably 100 to 3000 nm. 100 to 2000 nm is more preferable. The median diameter D50 can be measured by, for example, a laser light scattering method.
  • emulsifier a known anionic surfactant or nonionic surfactant is preferable because good dispersion or emulsification can be obtained.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.2, in terms of mass ratio with respect to the polyurethane composition 1. If the mass ratio is less than 0.01, sufficient dispersibility may not be obtained, and if it exceeds 0.3, physical properties such as water resistance, strength, and elongation of the coating obtained from the first water-based base coating material are deteriorated. There is a fear.
  • the solid content is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, from the viewpoint of dispersibility and coating workability.
  • the number average molecular weight of the polyurethane composition dispersed in the water-dispersed polyurethane composition (A) is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 50,000. If it is less than 5,000, the chipping resistance may be reduced, and if it exceeds 200,000, the cleanability of the paint piping of the coating line may be reduced. Further, the hydroxyl value is not particularly limited, and any value can be selected and is usually 0 to 100 mgKOH / g.
  • the water-dispersed acrylic resin (B) used in the first aqueous base paint of the present invention comprises (meth) acrylic acid alkyl ester (i), carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (ii), and hydroxyl group-containing
  • a monomer mixture containing the ethylenically unsaturated monomer (iii) can be obtained by emulsion polymerization by a conventional method.
  • the compound illustrated below as a component of a monomer mixture can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • “meth (acrylic)” represents both acrylic and methacrylic.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (i) is used to constitute the main skeleton of the acrylic resin emulsion.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (i) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isobutyl, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) Dodecyl acrylate and stearyl (meth) acrylate.
  • the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (ii) improves the storage stability, mechanical stability, stability against freezing and the like of the resulting acrylic resin emulsion, and is used with a curing agent such as an amino resin during coating film formation. Used to accelerate the curing reaction.
  • carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and fumaric acid.
  • the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (iii) imparts hydrophilicity based on hydroxyl group to the acrylic resin emulsion, and increases the storage stability, mechanical stability and stability against freezing when this is used as a paint, Used to impart curing reactivity with amino resins and polyisocyanates.
  • hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (iii) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, allyl alcohol, and the like. and ⁇ -caprolactone-modified acrylic monomer.
  • the monomer mixture may contain at least one monomer selected from the group consisting of a styrene monomer, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylamide as an optional component.
  • a styrene monomer examples include ⁇ -methylstyrene in addition to styrene.
  • the monomer mixture may contain a crosslinkable monomer such as a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydrolyzable polymerizable silyl group-containing monomer, and various polyfunctional vinyl monomers. In that case, the water-dispersed acrylic resin emulsion obtained is self-crosslinkable.
  • Emulsion polymerization can be carried out by heating the monomer mixture in an aqueous liquid with stirring in the presence of a radical polymerization initiator and an emulsifier.
  • the reaction temperature is, for example, about 30 to 100 ° C., and the reaction time is preferably about 1 to 10 hours.
  • the monomer mixture or the monomer pre-emulsified liquid is added all at once or dropped dropwise to a reaction vessel charged with water and an emulsifier. It is recommended to adjust
  • radical polymerization initiator known initiators usually used in emulsion polymerization of acrylic resins can be used.
  • the emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant and a nonionic surfactant described in the water-dispersible polyurethane composition (A). These are used individually or in combination of 2 or more types.
  • Emulsion polymerization can be performed by any one of the usual one-step continuous monomer uniform dropping method, core-shell polymerization method which is a multi-stage monomer feed method, and power feed polymerization method which continuously changes the monomer composition fed during the polymerization. Can be legal.
  • the glass transition temperature (Tg) of the mixture of the monomer components is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the acid value of the mixture of the monomer components is preferably 2 to 60 mgKOH / g.
  • the acid value is preferably 2 to 60 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the mixture of the monomer components is preferably 10 to 120 mgKOH / g.
  • the resin has moderate hydrophilicity, and when used as a coating composition containing a resin emulsion, storage stability, mechanical stability and stability against freezing are increased, and melamine is added. Curing reactivity with resin and isocyanate curing agent is also sufficient. More preferably, it is 20 to 100 mgKOH / g.
  • a basic compound is added to the water-dispersed acrylic resin.
  • Resin (B) is manufactured.
  • these basic compounds ammonia, various amines, alkali metals and the like are usually used, and they are also used appropriately in the present invention.
  • the 1st water-based base coating material by adding a hardening
  • curing agent (C) As the curing agent (C), a curing reaction occurs with one or both of the water-dispersed polyurethane composition (A) and the water-dispersed acrylic resin (B), and the curing agent (C) can be blended in the first aqueous base paint.
  • amino resins and / or blocked isocyanate resins are particularly preferably used.
  • the amino resin is not particularly limited, and for example, a methylated melamine resin, a butylated melamine resin, or a methylbutyl mixed melamine resin can be used.
  • a methylated melamine resin such as “Cymel 303” and “Cymel 254” manufactured by Mitsui Chemicals
  • Uban series such as “Uban 226” and “Uban 20N60”
  • Sumi manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Marl series a methylated melamine resin, a butylated melamine resin, or a methylbutyl mixed melamine resin.
  • the blocked isocyanate resin is obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to polyisocyanate, and the blocking agent is dissociated by heating to generate an isocyanate group.
  • the water-dispersed polyurethane composition (A) And those that react with the functional groups in the water-dispersible acrylic resin (B) and cure.
  • the blocked isocyanate resin is not particularly limited.
  • typical polyisocyanates include fats such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate; xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate Aromatic isocyanates such as isocyanates; Cycloaliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate methyl It can be used multimers and mixtures such as these isocyanurate body.
  • the blocking agent examples include halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, furfuryl alcohol, alkyl group-substituted furfuryl alcohol, benzyl alcohol, and other aliphatic, aromatic or heterocyclic alcohols; methyl ethyl ketone Examples include oximes such as oxime, methyl isobutyl ketone oxime, acetone oxime, and cyclohexane oxime; caprolactam and the like. Of these, oximes and alcohols are preferred.
  • a catalyst for dissociating the blocking agent can be further used.
  • the chipping resistance of the multilayer coating film from the viewpoint of buffering action of external force and energy propagation, the elongation rate and tensile strength of the multilayer coating film and the value of tan ⁇ indicating the balance are extremely important. Those having a high elongation and a low tensile strength tend to increase the damage caused by chipping, and those having a low elongation and a high tensile strength tend to deepen the damage caused by chipping. Further, the chipping resistance is determined by the value of tan ⁇ indicating the balance between the elongation and the tensile strength.
  • the solid content of the water-dispersed polyurethane composition (A) in the resin solid content of the first aqueous base paint is the ratio of the viscosity term to the elongation rate, tensile strength, and elastic term of the finally obtained multilayer coating film. Influence. As the solid content increases, the elongation increases and the tensile strength tends to decrease.
  • the solid content is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 25 to 35% by mass. When the solid content is less than 20% by mass, the effect of improving the chipping resistance of the obtained multilayer coating film is reduced, and when it exceeds 40% by mass, the solvent resistance of the obtained multilayer coating film is lowered. In some cases, the effects of the present invention may not be exhibited.
  • the solid content of the water-dispersible acrylic resin (B) is preferably 5 to 10% by mass in the solid content of the coating resin.
  • the solid content of the water-dispersible acrylic resin (B) is less than 5% by mass, the chipping resistance of the obtained multilayer coating film tends to be lowered, and when it exceeds 10% by mass, the multilayer obtained There exists a tendency for the water resistance of a coating film to fall, and all may not show the effect of the present invention.
  • the solid content of the curing agent (C) in the resin solid content of the first water-based base paint is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the solid content of the paint resin.
  • the content is less than 5% by mass, the water resistance of the resulting multilayer coating tends to decrease.
  • it exceeds 50 mass% there exists a tendency for the chipping property of the multilayer coating film obtained to fall.
  • the first water-based base paint of the present invention further includes other resin components, organic or inorganic materials.
  • Various additives such as various color pigments and extender pigments and thickeners can be included.
  • the other resin components are not particularly limited, and examples thereof include water-soluble acrylic resins and water-soluble polyester resins other than those already described. These resin components are preferably blended in a proportion of 50% by mass or less based on the solid content of all the resins contained in the first aqueous base paint.
  • the water-soluble acrylic resin can be obtained by solution polymerization of a mixture of polymerizable unsaturated monomers.
  • the polymerizable unsaturated monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester (i), carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (ii), and hydroxyl group-containing ethylene described in the water-dispersed acrylic resin (B).
  • the unsaturated monomer (iii) can be used.
  • Water-soluble acrylic resins are neutralized with organic compounds such as basic compounds such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine and dimethylethanolamine and dissolved in water. Can be used.
  • organic compounds such as basic compounds such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine and dimethylethanolamine and dissolved in water. Can be used.
  • Such a water-soluble acrylic resin preferably has a resin solid content acid value of 35 to 100 mg / KOH, and more preferably 40 to 80 mg / KOH.
  • the number average molecular weight of the water-soluble acrylic resin is preferably 3,000 to 15,000. If the number average molecular weight is greater than 15,000, the viscosity of the paint may be too high, and if it is less than 3,000, the water resistance of the coating film may be reduced.
  • water-soluble polyester resin examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 2,2-diethyl.
  • Aromatic polycarboxylic acids and acid anhydrides such as acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, pyromellitic anhydride; he
  • the water-soluble polyester resin can be used after being dissolved in water by neutralizing with the basic compound described in the above water-soluble acrylic resin.
  • the number average molecular weight of the water-soluble polyester resin is preferably 800 to 10,000, more preferably 1,000 to 8,000. If the number average molecular weight is less than 800, the stability of the polyester resin when water-solubilized decreases, and if it exceeds 10,000, the viscosity of the resin increases. Sex is reduced.
  • the solid acid value of the water-soluble polyester resin is preferably 15 to 100 mgKOH / g, and more preferably 20 to 80 mgKOH / g.
  • the solid content acid value is less than 15 mgKOH / g, the stability of the polyester resin in an aqueous system is lowered, and when it exceeds 100 mgKOH / g, the water resistance of the resulting coating film is lowered.
  • the colored pigment examples include organic azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, and isoindoids.
  • inorganic pigments calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like are used as inorganic pigments such as linone pigments and metal complex pigments, inorganic chrome yellow, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, titanium dioxide and the like.
  • inorganic pigments such as linone pigments and metal complex pigments, inorganic chrome yellow, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, titanium dioxide and the like.
  • flat pigments such as aluminum powder and graphite powder may be added.
  • the pigment preferably has a pigment weight content (PWC) of 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the solid content of the resin and the total mass of the pigment contained in the first aqueous base paint. If it is less than 10% by mass, the base concealing property may be lowered. When it exceeds 60 mass%, the viscosity at the time of hardening will be increased, and the smoothness of the obtained multilayer coating film may be lowered.
  • PWC pigment weight content
  • the method for producing the first water-based base paint of the present invention is not particularly limited, and all methods known to those skilled in the art can be used. Further, the form of the first aqueous base paint of the present invention is not particularly limited as long as it is aqueous, and examples thereof include water-soluble, water-dispersed, and aqueous emulsion forms.
  • the second aqueous base paint used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film-forming resin, a curing agent, a bright pigment, a pigment such as a colored pigment and an extender pigment, various additives, and the like. Can be included.
  • a film-forming resin for example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, a carbonate resin, and an epoxy resin can be used. From the viewpoint of pigment dispersibility and workability, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and a melamine resin is preferable.
  • the curing agent, pigment, and various additives those used in the first aqueous base paint described above can be used.
  • the preparation of the second water-based base paint can also be performed by the same method as the preparation of the first water-based base paint.
  • the pigment concentration (PWC) contained in the second aqueous base paint is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and further preferably 1 to 30% by mass. is there. If the pigment concentration is less than 0.1% by mass, the effect of the pigment cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the appearance of the resulting coating film may be deteriorated.
  • the paint form of the second water-based base paint is not particularly limited, and may be any of water solubility, water dispersibility, and emulsion.
  • the clear paint used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those containing a film-forming resin, a curing agent and other additives. Although it does not specifically limit as a film-forming resin, For example, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin etc. are mentioned. These can be used in combination with a curing agent such as an amino resin and / or an isocyanate resin. From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, it is preferable to use a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system.
  • the coating form of the clear paint may be any of an organic solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), a non-water-dispersed type, and a powder type. Can be used.
  • part means “part by mass” unless otherwise specified.
  • Production Example 1 Production of Water-dispersed Polyurethane Composition A 0.26 mol part of polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 2,000 obtained from 1,6-hexanediol, 1.0 mol part of isophorone diisocyanate, and 0.02 part of dimethylolpropionic acid. N-methyl-2-pyrrolidone of 36 mol parts and 39% by mass of these total masses was charged into a reaction flask and reacted at 125 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer.
  • Production Example 2 Production of Water-dispersed Polyurethane Composition B 0.13 mol part of polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 2,000 obtained from 1,6-hexanediol, 1.0 mol part of isophorone diisocyanate, dimethylolpropionic acid, 0. 36 mol parts, 40% by mass of these total masses of N-methyl-2-pyrrolidone were charged into a reaction flask and reacted at 125 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer.
  • the prepolymer 500 g obtained above was dissolved in 15 minutes in 600 g of water in which 0.25 g of the silicone-based antifoaming agent SE-21, 31.0 g of triethylamine, 0.315 g of ethylenediamine and 5.35 g of monoethanolamine were dissolved. It was dripped. Furthermore, it stirred at 40 degreeC for 30 minutes until absorption derived from an isocyanate group disappeared by IR measurement, and obtained a water-dispersed polyurethane composition B having a solid content of 32.0%. The number average molecular weight of the polyurethane composition dispersed therein was measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be 22,000.
  • Production Example 3 Production of Water-dispersed Polyurethane Composition C 0.26 mol part of polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 1,000 obtained from 1,6-hexanediol, 1.0 mol part of isophorone diisocyanate, 0. 1 part of dimethylolpropionic acid. 36 mol parts, 40% by mass of these total masses of N-methyl-2-pyrrolidone were charged into a reaction flask and reacted at 125 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer.
  • the prepolymer 500 g obtained above was dissolved in 15 minutes in 600 g of water in which 0.25 g of the silicone-based antifoaming agent SE-21, 22.0 g of triethylamine, 0.315 g of ethylenediamine, and 5.35 g of monoethanolamine were dissolved. It was dripped. Furthermore, it stirred for 30 minutes at 40 degreeC until absorption derived from an isocyanate group disappeared by IR measurement, to obtain a water-dispersed polyurethane composition C having a solid content of 31.7%. When the number average molecular weight of the polyurethane composition dispersed therein was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 17,000.
  • Production Example 4 Production of Water-dispersed Polyurethane Composition D 0.26 mol part of polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 1,000 obtained from 1,6-hexanediol, and 1.0 mol part of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate , 0.36 mol part of dimethylolpropionic acid and 40% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone of the total mass were charged into a reaction flask and reacted at 125 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer. It was.
  • the prepolymer 500 g obtained above was dissolved in 15 minutes in 600 g of water in which 0.25 g of the silicone-based antifoaming agent SE-21, 22.00 g of triethylamine, 0.315 g of ethylenediamine, and 5.35 g of monoethanolamine were dissolved. It was dripped. Furthermore, it stirred for 30 minutes at 40 degreeC until absorption derived from isocyanate group disappeared by IR measurement, and the water-dispersed polyurethane composition D having a solid content of 31.7% was obtained. The number average molecular weight of the polyurethane composition dispersed therein was measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be 15,000.
  • Production Example 5 Production of water-dispersed acrylic resin A reaction vessel for producing an acrylic resin emulsion equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and the like, was charged with 445 parts of water and Newcol 293 ( 5 parts of an anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring.
  • Newcol 293 5 parts of an anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring.
  • Monomer mixture comprising 45 parts of methyl methacrylate, 299 parts of butyl acrylate, 50 parts of styrene, 92 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 14 parts of methacrylic acid and 20 parts of ethylene glycol dimethacrylate (resin acid value: 18 mgKOH / g, Hydroxyl value: 85 mg KOH / g, Tg: ⁇ 22 ° C.), a mixture of 240 parts of water and 30 parts of Neucor 293 was emulsified using a homogenizer, and the monomer pre-emulsion was stirred in the reaction vessel for 3 hours. While dripping.
  • an aqueous solution in which 1 part of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 50 parts of water was uniformly dropped into the reaction vessel until the end of the dropping of the monomer pre-emulsified solution.
  • the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled.
  • an aqueous solution in which 2 parts of dimethylaminoethanol was dissolved in 20 parts of water was added to obtain a water-dispersed acrylic resin having a nonvolatile content of 40.6% by mass.
  • the pH of the obtained water-dispersed acrylic resin was adjusted to 7.2 using a 30% aqueous dimethylaminoethanol solution.
  • Production Example 6 Production Example of Water-Soluble Acrylic Resin A reaction vessel was charged with 76 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 45 parts of styrene, 63 parts of methyl methacrylate, 48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 117 parts of n-butyl acrylate, 27 parts of methacrylic acid. 60 parts of the monomer mixture consisting of 3 parts of azobisisobutyronitrile was added and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring.
  • Production Example 7 Production Example of Water-Soluble Polyester Resin 20.51 parts of ethylene glycol, 12.91 parts of trimethylolpropane, and 51.70 parts of phthalic anhydride were added, and after esterification at 160 to 220 ° C. for 5 hours, Further, 14.88 parts of trimellitic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a polyester resin having an acid value of 50 mgKOH / g, a hydroxyl value of 60 mgKOH / g and a number average molecular weight of 2,000. This was neutralized with dimethylethanolamine to obtain a water-soluble polyester resin having a neutralization rate of 80% and a nonvolatile content of 35% by mass.
  • Example 1 Production example of first water-based base paint 28.3 parts of water-dispersible polyurethane composition (A) (solid content: 8.9 parts), 4.9 parts of water-dispersible acrylic resin (solid content: 2.0 parts), water-soluble Acrylic resin 10.6 parts (solid content 5.3 parts) and water-soluble polyester resin 15.1 parts (solid content 5.3 parts), Cymel 327 (trade name, melamine resin manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.) as a curing agent After mixing 8.4 parts (solid content 7.6 parts), Adecanol UH814 (trade name, urethane association type thickener manufactured by ADEKA) was mixed and stirred, and the water-dispersed polyurethane composition (A) was coated with a coating resin.
  • A solid content: 8.9 parts
  • 4.9 parts of water-dispersible acrylic resin solid content: 2.0 parts
  • water-soluble Acrylic resin 10.6 parts solid content 5.3 parts
  • water-soluble polyester resin 15.1 parts solid content 5.3 parts
  • Cymel 327 trade name, melamine
  • a first aqueous base paint containing 30 parts as a solid content with respect to 100 parts as a solid content was obtained.
  • a pigment 27 parts of rutile titanium oxide, 48 parts of barium sulfate and 9 parts of carbon black were blended with respect to 100 parts of the total solid content of the coating resin.
  • These pigments were preliminarily mixed with a water-soluble acrylic resin, deionized water and an antifoaming agent, and then dispersed in a glass bead medium with a paint conditioner.
  • Example of production of second water-based base paint AQUALEX AR-2100NH-730 (trade name, water-based solid base paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and water-dispersible polyurethane composition (A) Mixing and stirring were performed so that the solid content was 30 parts with respect to 100 parts to obtain a second aqueous base paint.
  • a zinc phosphate-treated dull steel plate is electrodeposited with Powernics 150 (trade name, cationic electrodeposition coating made by Nippon Paint Co., Ltd.) so that the dry coating thickness becomes 20 ⁇ m, and at 160 ° C.
  • a steel plate substrate was prepared by cooling after heat curing for 30 minutes.
  • the first aqueous base paint is applied to the obtained substrate with a rotary atomizing electrostatic coating apparatus so that the dry film thickness is 25 ⁇ m, and then the second aqueous base paint is applied to the rotary atomizing electrostatic coating. It was coated with an apparatus so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. In addition, the interval for 6 minutes was put between application
  • a test piece on which a multilayer coating film was formed was formed.
  • a multilayer coating film was formed in the same manner except that a polypropylene test plate was used instead of the steel plate substrate, and air spray was used instead of the rotary atomizing electrostatic coating apparatus. Thereafter, a test piece for stress strain characteristics obtained by cutting the multilayer coating film from a polypropylene test plate into a size of 10 ⁇ 70 mm and a test piece for viscoelasticity taken out after cutting into a size of 5 ⁇ 20 mm. Produced.
  • the test piece on which the multi-layer coating film obtained as described above was formed was immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days and then taken out, and the scratching phenomenon on the coating film surface caused by the swelling of the coating film on the test piece was visually evaluated. did.
  • the test piece in which the Chijimi phenomenon did not occur was evaluated as ⁇ , the generated test piece was evaluated as ⁇ , and the results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 As shown in Table 1, Examples of the first water-based base paint and the second water-based base paint each containing a predetermined amount of the water-dispersible polyurethane composition (A) as a solid content with respect to 100 parts of the paint resin solid content. 1 and obtained in the same manner. Furthermore, in the same manner as in Example 1, after obtaining a test piece on which a multilayer coating film was formed, various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 1. In addition, as a clear paint of Examples 2 to 5 and Comparative Example 7, Macflow O-1900 (trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., acid epoxy curable clear paint) was used instead of O-100.
  • Macflow O-1900 trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., acid epoxy curable clear paint
  • the elongation ratio of the multilayer coating film at 20 ° C. is 40 to 60%
  • the tensile strength is 400 to 600 kgf / m 2
  • the ratio of the viscosity term to the elastic term at ⁇ 20 ° C. (tan ⁇ ) Satisfying the requirement of a value in the range of 0.04 to 0.06
  • the multilayer coating films of Examples 1 to 5 exhibited excellent physical properties that cleared all target values and items.
  • any one or more of chipping resistance, water resistance or solvent resistance is used. Undesirable evaluation results were shown in the item.
  • the multi-layer coating film forming method of the present invention can be used for forming a multi-layer coating film having both appearance and chipping resistance on an automobile body.

Abstract

　スリーウェット塗装方法において、塗膜間の平滑性を保ちつつ優れた耐チッピング性を発揮する複層塗膜形成方法を開示する。　電着塗膜を備えた自動車車体上に、未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成し；ついで、得られた未硬化の複数の塗膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程を含む複層塗膜形成方法において、　第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである複層塗膜の、２０℃における伸び率が４０～６０％であり、抗張力が４００～６００ｋｇｆ／ｍ２であり、－２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４～０.０６であることを特徴とする該複層塗膜形成方法を提供する。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は、自動車における複層塗膜形成方法に関する。より詳細には、本発明は、複層塗膜の平滑性を保ちつつ優れた耐チッピング性を発揮するスリーウェット塗装による複層塗膜形成方法に関する。
　水性塗料を用いる自動車塗装において、電着塗膜および中塗り塗膜（本明細書においては、以後「第１ベース塗膜」という）を順に備えた自動車車体上に形成した未硬化のベースコート塗膜（本明細書においては、以後「第２ベース塗膜」という）および未硬化のクリヤー塗膜を一度に加熱硬化させるツーコート・ワンベーク塗装方法によって得られたツーコート・ワンベーク複層塗膜と、電着塗膜を備えた自動車車体上に形成した未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を一度に加熱硬化させるスリーウェット塗装方法によって得られたスリーウェット複層塗膜とを比較すると、スリーウェット複層塗膜では、塗膜の平滑性を確保するために、第１ベース塗膜の膜厚をツーコート・ワンベーク複層塗膜の第１ベース塗膜よりも薄膜化する必要がある。その結果、複層塗膜の耐チッピング性が低下し、走行中に飛び石などが塗膜と衝突した際に複層塗膜が破壊され、その傷が鋼板まで及んだり、鋼板と電着塗膜との界面や、電着塗膜と第１ベース塗膜との界面で剥がれたりする問題があった。
　このような耐チッピング性の低下に対する様々な解決方法が提唱されている。
　例えば、特許文献１には、特定の不飽和モノマーから生成したアクリル系エマルション樹脂、水酸基含有樹脂、硬化剤および特定の固形分含量の着色顔料を含む水性中塗り塗料組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、鋼板上に形成された電着塗膜上に、塗膜物性値を限定した耐チッピング塗料、中塗り塗料、ベースコート塗料およびクリヤーコート塗料を順次塗り重ねて複層塗膜を形成する塗膜形成方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１の組成物では、耐チッピング性に有効なウレタン結合のような凝集力が強い結合基が樹脂骨格内に存在しないために、中塗り塗膜での耐チッピング性が不充分であった。また、スリーウェット塗装方法では最低溶融粘度が低いために、加熱硬化時の中塗り塗料とベース塗料との混層制御が不充分であり、ツーコート・ワンベーク塗装方法よりも外観が低下するという問題があった。
　また、特許文献２の塗膜形成方法では、中塗り塗膜に扁平顔料が含まれ、石などが衝突した際の衝撃緩和を塗膜水平方向に分散させるため、鋼板と電着塗膜との界面や電着塗膜と中塗り塗膜との界面の剥離は抑制できるが、中塗り塗膜での塗膜水平方向の剥離する面積が増大し、車体の外観を損なうという問題があった。
特開２００６－２６５５３５号公報 特開２０１０－０８２５５４号公報
　本発明の目的は、スリーウェット塗装方法において、複層塗膜の平滑性を保ちつつ優れた耐チッピング性を発揮する複層塗膜形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、複層塗膜に特定の物性値を付与することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
［１］　電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料を乾燥塗膜が１０～４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程（１）；
　上記工程（１）で得られた未硬化の第１ベース塗膜上に第２水性ベース塗料を乾燥塗膜が５～３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程（２）；
　工程（１）および（２）で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料を乾燥塗膜が１０～７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）；ついで
　工程（１）、（２）および（３）で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する工程（４）を含む、複層塗膜形成方法において、
　第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである複層塗膜の、２０℃における伸び率が４０～６０％であり、抗張力が４００～６００ｋｇｆ／ｍ２であり、－２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４～０.０６であることを特徴とする複層塗膜形成方法；
［２］　第１水性ベース塗料が、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール（ａ２）、アミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和成分（ａ４）および水（ａ５）を含む水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含む［１］に記載の複層塗膜形成方法；
［３］　ポリオール（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２－１）およびカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）を含む［２］に記載の複層塗膜形成方法；
［４］　ポリカーボネートジオール（ａ２－１）が重量平均分子量１,５００～５,０００を有する［３］に記載の複層塗膜形成方法；
［５］　水分散型ポリウレタン組成物が、１：０.８～１：２のモル比であるポリカーボネートジオール（ａ２－１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）とを含む［３］または［４］に記載の複層塗膜形成方法
を提供する。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜がそれぞれ所定の範囲の膜厚である場合に、２０℃における複層塗膜の伸び率、抗張力および－２０℃での弾性項に対する粘性項の比（＝粘性項／弾性項、ｔａｎδ）が特定の範囲であるため、平滑性を確保しつつ、硬化性を低下せずに耐ピッチング性を奏功し得る複層塗膜を提供することができる。
　本発明は、電着塗膜を備えた自動車車体上に第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に形成するスリーウェット塗装方法において、形成された複層塗膜の第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである場合に、２０℃における伸び率が４０～６０％であり、抗張力が４００～６００ｋｇｆ／ｍ２であり、－２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４～０.０６である複層塗膜形成方法を提供する。
　本発明の複層塗膜形成方法は、電着塗膜を備えた自動車車体上に第１水性ベース塗料を塗布し、この第１水性ベース塗料を硬化させないまま第２水性ベース塗料を塗布し、得られた未硬化の第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とを加熱乾燥させた後、クリヤー塗料をウェットオンウェット塗布した後、上記第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成するものである。ここで、ウェットオンウェットとは、複数の塗膜を硬化させることなく塗り重ねる塗装方法をいう。
　本発明の複層塗膜形成方法では、まず、電着塗膜を備えた自動車車体を被塗物とする。電着塗膜は自動車車体に対して電着塗料を塗装し、加熱硬化して形成する。自動車車体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金、ならびに、これらの金属によるメッキまたは蒸着品などを挙げることができる。
　電着塗料は、特に限定されるものではなく、公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。但し、防食性に優れるカチオン電着塗料を用いることが好ましい。また、電着塗装および加熱硬化は、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法および条件で行なえばよい。
　ついで、電着塗膜の上に第１水性ベース塗料を塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する。第１水性ベース塗料は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。
　第１水性ベース塗料は、得られる第１ベース塗膜の乾燥塗膜の膜厚が１０～４０μｍ、好ましくは１５～３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観および耐チッピング性が低下し、４０μｍを超えると塗装時にタレや加熱硬化時にピンホールなどの不具合が起こる。
　ついで、未硬化の第１ベース塗膜上に第２水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第２ベース塗膜を形成した後、未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させる。
　第２水性ベース塗料は、得られる第２ベース塗膜の乾燥膜厚の膜厚が５～３０μｍ、好ましくは５～２５μｍとなるように塗布量が調節される。膜厚が５μｍ未満であると下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生し、３０μｍを超えると塗装時にタレや加熱硬化時にピンホールなどの不具合が起こる。
　得られる複層塗膜の平滑性の観点から、得られる未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜は、クリヤー塗料を塗布する前に加熱乾燥させる。乾燥条件は、例えば、４０～１００℃にて３０秒～１０分間である。
続いて、加熱乾燥した未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜上に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する。
　クリヤー塗料は、得られるクリヤー塗膜の乾燥塗膜の膜厚が１０～７０μｍ、好ましくは１５～６０μｍとなるように塗布量が調節される。膜厚が１０μｍ未満であると塗装時にムラや、得られる複層塗膜のつや感などの外観が低下し、７０μｍを超えると得られる塗膜の平滑性が低下したり、塗装時にタレなどの不具合が起こったりする。
　ついで、未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる。加熱硬化は、例えば、１１０～１８０℃、好ましくは１２０～１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化した複層塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると得られる複層塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０～１６０℃である場合、１０～６０分間である。
　本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜は、第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである場合に、２０℃における伸び率は４０～６０％、好ましくは４０～５７％である。この条件下における複層塗膜の伸び率が４０％未満では耐チッピング性での塗膜のはがれが多くなったり大きくなったり、錆の発生も多くなり、６０％を超えると耐水性および耐溶剤性が劣る。また、２０℃における抗張力は４００～６００ｋｇｆ／ｍ２、好ましくは４５０～５５０ｋｇｆ／ｍ２である。この条件下における抗張力が４００ｋｇｆ／ｍ２未満では耐チッピング性での塗膜のはがれが大きくなったり耐溶剤性が低下し、６００ｋｇｆ／ｍ２を超えると錆の発生が多くなる。また、この条件下における－２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）は０.０４～０.０６である。この条件下における比（ｔａｎδ）が０.０４未満では耐チッピング性での塗膜のはがれが大きくなり、０.０６を超えると錆の発生が多くなる。
　本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜が有する上記物理特性のうち、伸び率および抗張力は、応力歪特性測定方法によって測定することができる。具体的には、ポリプロピレン製試験板にエアースプレーにて、単膜の乾燥塗膜として第１ベース塗膜が２５μｍ、第２ベース塗膜が１０μｍ、クリヤー塗膜が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して得られる複層塗膜を試験板から剥離し、１０×７０ｍｍの大きさに切断して試験片とする。
　応力歪特性測定にはオートグラフＡＧＳ－Ｇ型およびアナログメーター（島津製作所社製）を使用し、測定長さ５０ｍｍ、温度２０℃、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。抗張力は、引っ張り試験直後のグラフの傾きより得られる。また、伸び率は、グラフから読み取った試験片の伸び〔試験前の試験片の軸方向の長さを５０（ｍｍ）、試験片が破断するまでの軸方向の長さＬ（ｍｍ）とする場合に、伸び率（％）＝（Ｌ－５０）×１００／５０〕より得られる。
　また、弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）は、ポリプロピレン製試験板にエアースプレーにて、単膜の乾燥膜厚として第１ベース塗膜が２５μｍ、第２ベース塗膜が１０μｍ、クリヤー塗膜が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して得られる複層塗膜を試験板から剥離し、５×２０ｍｍの大きさに切断して試験片とする。
　強制伸縮振動型粘弾性測定装置（オリエンテック社製、商品名「バイブロン」）を用いて、昇温時に発生する応力と振動ひずみの間に生じる位相差から－２０℃のｔａｎδを求める。なお、測定周波数は１１Ｈｚ、昇温速度は２℃／分とする。
　上記複層塗膜の伸び率、抗張力および弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）の調整については後述する。
　本発明の方法に用いる第１水性ベース塗料には、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）が含まれる。
　このうち、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）は、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネートを任意成分として含んでいてもよいポリイソシアネート成分（ａ１）、重量平均分子量１,５００～５,０００のポリカーボネートジオール（ａ２－１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）とを必須成分とし、他のポリオールを任意成分として含んでいてもよいポリオール成分（ａ２）、モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含んでいてもよいアミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和成分（ａ４）、および水（ａ５）から得られる。
　なお、本明細書中における重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によるポリスチレン標準で測定した値である。
　本発明で用いるポリイソシアネート成分（ａ１）の必須成分であるジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、公知のジイソシアネートを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。ジイソシアネートとしては、得られるポリウレタン分子およびこれから得られる塗膜の耐加水分解性に優れるので、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネートがより好ましい。
　上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）における、ジイソシアネートの含有量（質量％）は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ジイソシアネートの含有量が５０％より少ない場合は、第１水性ベース塗料の他の成分に対する相溶性が悪化するおそれがある。
　本発明で用いるポリオール成分（ａ２）の必須成分であるポリカーボネートジオール（ａ２－１）の重量平均分子量は１,５００～５,０００が好ましい。重量平均分子量が１,５００未満の場合は下地に対する充分な塗膜の密着性が得られなくなり、一方５,０００を超える場合は水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の分散安定性の低下や塗膜の耐衝撃性が低下する。また、ポリカーボネートジオールの原料となるジオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１,２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２,４－ペンタンジオール、２,４－ペンタンジオール、１,５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２－メチル－２,４－ペンタンジオール、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオールなどの低分子ジオールが挙げられ、低コストで入手が容易な１,６－ヘキサンジオールが好ましい。
　また、ポリオール成分（ａ２）のもう１の必須成分であるカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）は、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いる。導入する親水性基は、カルボキシル基を中和した形であることが好ましいので、上記カルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有ジオールは、単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、ポリオール成分（ａ２）として任意に配合し得る他のポリオール化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のポリオールを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。該ポリオール化合物としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオールなどが挙げられる。
　本発明で用いるポリオール成分（ａ２）において、重量平均分子量１,５００～５,０００のポリカーボネートジオール（ａ２－１）の組成比は、５０～９７質量％が好ましく、７５～９５質量％がより好ましい。ポリカーボネートジオール（ａ２－１）の組成比が５０質量％より小さい場合には充分な強度の塗膜を得られない可能性があり、９７質量％を超える場合には得られるポリウレタン組成物の水分散性が悪化するおそれがある。また、カルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）の組成比は、３～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。カルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）の組成比が３質量％より小さい場合には充分な水分散性が得られない可能性があり、３０質量％を超える場合には得られる塗膜の強度や耐水性が悪化する可能性がある。また、ポリオール（ａ２）に含まれるポリカーボネートジオール（ａ２－１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）とのモル比は、好ましくは１：０.８～１：２、より好ましくは１：１～１：１.７５、さらに好ましくは１：１.２～１：１.５の配合比で用いる。配合比が１：０.８よりカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）の量が少ない場合には、水分散性が低下して塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。一方、１：２よりカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）の量が多い場合には、得られる複層塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがあるので好ましくない。
　本発明で用いるアミン成分（ａ３）の必須成分であるモノアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２－プロピルアミン、ブチルアミン、２－ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミンなどのアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミンなどの脂環式アミン；２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアミンなどのエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１－アミノ－２－メチル－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましい。
　本発明で用いるアミン成分（ａ３）として任意に配合し得るジアミン化合物は、特に限定されるものではなく、公知のジアミン化合物を単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いるカルボキシル基中和成分（ａ４）に使用される中和剤は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ,Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノールなどのＮ,Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ,Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類などの３級アミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。中でも、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の分散安定性が良好であるので、３級アミン化合物が好ましい。
　本発明で用いる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）には、上記（ａ１）～（ａ５）の成分の他に、ポリウレタン分子に分岐や架橋構造を与える内部分岐剤および内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤および内部架橋剤としては、例えば、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。
　水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマーまたはポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）からプレポリマーを合成して、これを水中でアミン成分（ａ３）と反応させる方法（イ）や、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）およびアミン成分（ａ３）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ロ）などが挙げられる。また、カルボキシル基中和成分（ａ４）は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。
　上記の製造方法については、（イ）の方法が組成および反応の制御が容易で、良好な分散性を得られるので好ましい。
　また、上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３～１００質量％の量で用いられる。
　上記の製造方法において、その配合比は、特に指摘しない限り限定されるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（ａ２）およびアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基とのモル比に置き換えることができる。ここで、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基に対する、ポリオール成分（ａ２）およびアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は０.５～２.０が好ましい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基に対するポリオール成分（ａ２）中のイソシアネート反応性基のモル比は０.３～１.０が好ましく、０.５～０.９がより好ましい。また、ポリイソシアネート成分（ａ１）中のイソシアネート基に対するアミン成分（ａ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は０.１～１.０が好ましく、０.２～０.５がより好ましい。分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性や塗膜強度が低下する可能性があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が塗料の分散安定性や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　また、カルボキシル基中和成分（ａ４）による中和率は、得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定することができる。ポリオール成分（ａ２）中のカルボキシル基のモル数１に対して０.５～２.０倍当量が好ましく、０.７～１.５倍当量がより好ましい。
　水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の形態としては、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液などが挙げられ、分散性を安定させるために、界面活性剤などの乳化剤の単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。水中に粒子が分散しているエマルション、サスペンション、コロイダル分散液の場合の粒子径については、特に限定されるものではないが、良好な分散状態を保つために、メジアン径Ｄ５０が１００～３０００ｎｍが好ましく、１００～２０００ｎｍがより好ましい。メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー光散乱法によって測定できる。
　上記の乳化剤としては、公知のアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が良好な分散または乳化が得られるので好ましい。
　上記乳化剤の使用量は、ポリウレタン組成物１に対する質量比で０.０１～０.３が好ましく、０.０５～０.２がより好ましい。質量比が０.０１より小さいと充分な分散性が得られないおそれがあり、０.３を超えると第１水性ベース塗料から得られる塗膜の耐水性、強度、延びなどの物性が低下するおそれがある。
　また、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）において、分散性と塗装作業性の観点から、その固形分は１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
　水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）に分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量は、５,０００～２００,０００が好ましく、１０,０００～５０,０００がより好ましい。５,０００を下回ると耐チッピング性が低下するおそれがあり、２００,０００を上回ると塗装ラインの塗料配管の洗浄性が低下するおそれがある。
　また、水酸基価についても、特に限定されるものではなく、任意の値を選択することができ、通常０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　つぎに、本発明の第１水性ベース塗料に使用する水分散型アクリル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を含むモノマー混合物を、常法により乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、単独または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。尚、本明細書中において、「メタ（アクリル）」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す。
　上記のモノマーのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）はアクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などを向上させ、塗膜形成時におけるアミノ樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。
　水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における保存安定性、機械的安定性および凍結に対する安定性を増すと共に、アミノ樹脂やポリイソシアネートとの硬化反応性を付与するために使用する。
　水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アリルアルコールおよびε－カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。
　上記のモノマー混合物は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでいてもよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα－メチルスチレンなどが挙げられる。
　また、モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでいてもよい。その場合、得られる水分散型アクリル樹脂エマルションは自己架橋性となる。
　乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０～１００℃程度として、反応時間は例えば１～１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液を一括添加または暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。
　ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。
　乳化剤としては、特に限定されず、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）のところで述べたアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これらは単独または二種以上を組み合わせて使用される。
　また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
　前記各モノマー成分の混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０℃～２０℃の範囲が好ましい。この範囲のＴｇとすることにより、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）を含む第１水性ベース塗料をウェットオンウェット方式に用いた場合に、電着塗膜および第２水性ベース塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の第２水性ベース塗料との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜に適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。より好ましくは－４０℃～１０℃である。
　前記各モノマー成分の混合物の酸価は２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。この範囲の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた第１水性ベース塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などが向上し、また、塗膜形成時における硬化反応が充分起こり、塗膜の物理的強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記各モノマー成分の混合物の水酸基価は１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。この範囲の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における保存安定性、機械的安定性および凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も充分となる。より好ましくは２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　さらに、得られた水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に対し、カルボン酸の一部または全量を中和して共重合体樹脂の安定性を保つため、塩基性化合物が添加されて水分散型アクリル樹脂（Ｂ）が製造される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
　本発明においては、上述の水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）に、さらに硬化剤（Ｃ）を加えることによって第１水性ベース塗料とする。
　硬化剤（Ｃ）としては、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）および水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のどちらか一方、または両方と硬化反応を生じ、第１水性ベース塗料に配合できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が特に好ましく用いられる。
　上記アミノ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂またはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、三井化学社製の「サイメル３０３」、「サイメル２５４」などの「サイメルシリーズ」；および「ユーバン２２６」、「ユーバン２０Ｎ６０」などの「ユーバンシリーズ」；住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」などが挙げられる。
　また、上記ブロックイソシアネート樹脂としては、ポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）や水分散型アクリル樹脂（Ｂ）中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
　上記ブロックイソシアネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、代表的なポリイソシアネート類としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；１,３－シクロペンタンジイソシアネート、１,４－シクロヘキサンジイソシアネート、１,２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート；キシリレンジイソシアネート、２,４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート；これらのヌレート体などの多量体および混合物を用いることができる。
　上記ブロック剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、芳香族または複素環式アルコール；メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類；カプロラクタムなどを挙げることができる。これらのうち、オキシム類、アルコール類が好ましい。上記第１水性ベース塗料においては、さらに、上記ブロック剤を解離させるための触媒を用いることができる。
　複層塗膜の耐チッピング性は、外力の緩衝作用とエネルギー伝播との観点から、複層塗膜の伸び率および抗張力と、そのバランスを示すｔａｎδの値が極めて重要である。伸び率が大きく抗張力の小さいものは、チッピングによる傷を大きくする傾向があり、伸び率が小さく抗張力の大きいものはチッピングによる傷を深くする傾向がある。さらに、これら伸び率と抗張力とのバランスを示すｔａｎδの値によって、耐チッピング性が決定される。
　第１水性ベース塗料の樹脂固形分中、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）の固形分含有量は、最終的に得られる複層塗膜の伸び率、抗張力および弾性項に対する粘性項の比に影響を与える。上記固形分含有量が大きくなると、伸び率が増加し、抗張力が低下する傾向にある。上記固形分含有量は、好ましくは２０～４０質量％であり、さらに好ましくは２５～３５質量％である。上記固形分含有量が２０質量％よりも少ないと得られる複層塗膜の耐チッピング性向上効果が小さくなり、また、４０質量％を超えると得られる複層塗膜の耐溶剤性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。
　また、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、塗料樹脂固形分中、好ましくは５～１０質量％である。水分散型アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が５質量％よりも少ないと得られる複層塗膜の耐チッピング性が低下する傾向にあり、また、１０質量％を超えると得られる複層塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、いずれも本発明の効果を発揮できない場合がある。
　さらに、第１水性ベース塗料の樹脂固形分中、硬化剤（Ｃ）の固形分含有量は、塗料樹脂固形分中、好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。５質量％より少ないと得られる複層塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると得られる複層塗膜のチッピング性が低下する傾向がある。
　本発明の第１水性ベース塗料は、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）、水分散型アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他、さらに、その他の樹脂成分、有機系または無機系の各種着色顔料および体質顔料、増粘剤などの各種添加剤を含むことができる。
　上記その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、既述した以外の水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂成分は、第１水性ベース塗料に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
　このうち、上記水溶性アクリル樹脂は、重合性不飽和モノマーの混合物を溶液重合することにより得ることができる。上記重合性不飽和モノマーとしては、上記水分散型アクリル樹脂（Ｂ）のところで述べた、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を用いることができる。
　水溶性アクリル樹脂は、例えば、塩基性化合物、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いることができる。
　このような水溶性アクリル樹脂は、樹脂固形分酸価が３５～１００ｍｇ／ＫＯＨであるのが好ましく、４０～８０ｍｇ／ＫＯＨであるのがより好ましい。樹脂固形分酸価が１００ｍｇ／ＫＯＨより大きいと塗膜の耐水性が低下し、３５ｍｇ／ＫＯＨより小さいと樹脂の水溶化が不充分となるおそれがある。また、水溶性アクリル樹脂の数平均分子量は、３,０００～１５,０００であるのが好ましい。数平均分子量が１５,０００より大きいと塗料粘度が高くなりすぎるおそれがあり、３,０００より小さいと塗膜耐水性が低下するおそれがある。
　水溶性ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、２,２－ジエチル－１,３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,９－ノナンジオール、１,４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１,３－プロパンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２,２,４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコール成分と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１,４－および１,３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの多塩基酸成分とを縮合してなるポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られるアルキド樹脂などを挙げることができる。
　水溶性ポリエステル樹脂は、上記水溶性アクリル樹脂のところで述べた塩基性化合物で中和することによって水に溶解させて用いることができる。
　上記水溶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～８，０００である。数平均分子量が８００未満であるとポリエステル樹脂を水溶化した時の安定性が低下し、また１０，０００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下する。
　上記水溶性ポリエステル樹脂の固形分酸価は１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。固形分酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の水系での安定性が低下し、また１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる塗膜の耐水性が低下する。
　上記着色顔料としては、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料など、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなど、また体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが用いられる。例えば上述のベース塗料で記載されたものが用いられる。さらに、アルミニウム粉、グラファイト粉などの扁平顔料を添加してもよい。
　顔料は、第１水性ベース塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０～６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、下地隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、得られる複層塗膜の平滑性が低下するおそれがある。
　本発明の第１水性ベース塗料の製造方法は、特に限定されるものではなく、当業者に知られている全ての方法を用いることができる。また、本発明の第１水性ベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態を挙げることができる。
　つぎに、本発明の方法に用いる第２水性ベース塗料としては、特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、既述の第１水性ベース塗料に用いられるものを用いることができる。また、第２水性ベース塗料の調製についても、第１水性ベース塗料の調製と同様の方法によって行うことができる。
　第２水性ベース塗料中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、好ましくは０.１～５０質量％であり、より好ましくは０.５～４０質量％であり、さらに好ましくは１～３０質量％である。上記顔料濃度が０.１質量％未満であると顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
　第２水性ベース塗料の塗料形態としては特に限定されず、水溶性、水分散性、エマルションのいずれであってもよい。
　さらに、本発明の方法に用いるクリヤー塗料としては特に限定されないが、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤などを用いることができる。
　以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は別段指摘しない限り「質量部」を意味する。
製造例１　水分散型ポリウレタン組成物Ａの製造
　１,６－ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量２,０００のポリカーボネートジオール０.２６モル部、イソホロンジイソシアネート１.０モル部、ジメチロールプロピオン酸０.３６モル部、これらの全質量の３９質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させプレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤ＳＥ－２１（商品名、ワッカーシリコン社製）０.２５ｇ、トリエチルアミン２２.０ｇ、エチレンジアミン０.３１５g、モノエタノールアミン５.３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。ＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で撹拌して、固形分３１.５％の水分散型ポリウレタン組成物Ａを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量をＧＰＣ法によるポリスチレン標準で測定したところ、３０,０００であった。
製造例２　水分散型ポリウレタン組成物Ｂの製造
　１，６－ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール０．１３モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ－２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン３１．０ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで４０℃で３０分撹拌して、固形分３２．０％の水分散型ポリウレタン組成物Ｂを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ、２２，０００であった。
製造例３　水分散型ポリウレタン組成物Ｃの製造
　１，６－ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール０．２６モル部、イソホロンジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ－２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン２２．０ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで、４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．７％の水分散型ポリウレタン組成物Ｃを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ、１７，０００であった。
製造例４　水分散型ポリウレタン組成物Ｄの製造
　１，６－ヘキサンジオールから得られる重量平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール０．２６モル部、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１．０モル部、ジメチロールプロピオン酸０．３６モル部、これらの全質量の４０質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。上記シリコーン系消泡剤ＳＥ－２１を０．２５ｇ、トリエチルアミン２２．００ｇ、エチレンジアミン０．３１５ｇ、モノエタノールアミン５．３５ｇを溶解した６００ｇの水に、上記で得られたプレポリマー５００ｇを１５分で滴下した。さらにＩＲ測定でイソシアネート基由来の吸収が消失するまで、４０℃で３０分撹拌して、固形分３１．７％の水分散型ポリウレタン組成物Ｄを得た。これに分散しているポリウレタン組成物の数平均分子量を上記製造例１と同様に測定したところ、１５，０００であった。
製造例５　水分散型アクリル樹脂の製造
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製アニオン系乳化剤）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル４５部、アクリル酸ブチル２９９部、スチレン５０部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル９２部、メタクリル酸１４部およびエチレングリコールジメタクリレート２０部からなるモノマー混合物（樹脂の酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：－２２℃）、水２４０部およびニューコール２９３　３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０.６質量％の水分散型アクリル樹脂を得た。
　得られた水分散型アクリル樹脂は、３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７.２に調整した。
製造例６　水溶性アクリル樹脂の製造例
　反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６部を仕込み、スチレン４５部、メチルメタクリレート６３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ－ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー混合物のうち６０部を加えて撹拌下、温度を１２０℃にした。１２０℃になると同時に上記モノマー混合液２４３部を３時間で等速滴下し、さらにその温度で１時間反応させて酸価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０,０００のアクリル樹脂を得た。これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分５０質量％の水溶性アクリル樹脂を得た。
製造例７　水溶性ポリエステル樹脂の製造例
　エチレングリコール２０.５１部、トリメチロールプロパン１２.９１部、および無水フタル酸５１.７０部を加え、１６０～２２０℃で５時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１４.８８部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２,０００のポリエステル樹脂を得た。これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５質量％の水溶性ポリエステル樹脂を得た。
実施例１
第１水性ベース塗料の製造例
　水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）２８.３部（固形分８.９部）、水分散型アクリル樹脂４.９部（固形分２.０部）、水溶性アクリル樹脂１０.６部（固形分５.３部）および水溶性ポリエステル樹脂１５.１部（固形分５.３部）に、硬化剤としてサイメル３２７（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製メラミン樹脂）８.４部（固形分７.６部）を混合した後、アデカノールＵＨ８１４（商品名、ＡＤＥＫＡ社製ウレタン会合型増粘剤）を混合攪拌し、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を塗料樹脂固形分１００部に対して固形分として３０部含まれる第１水性ベース塗料を得た。
　但し顔料としては、塗料樹脂固形分合計１００部に対してルチル型酸化チタン２７部、硫酸バリウム４８部およびカーボンブラック９部を配合した。
　尚、これらの顔料は、予め水溶性アクリル樹脂と脱イオン水、消泡剤を加え、予備混合を行った後、ペイントコンディショナーにてガラスビーズ媒体中で分散処理した。
第２水性ベース塗料の製造例
　アクアレックスＡＲ－２１００ＮＨ－７３０（商品名、日本ペイント社製水性ソリッドベース塗料）と水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）をアクアレックスＡＲ－２１００ＮＨ－７３０の樹脂固形分１００部に対して固形分が３０部となるように混合攪拌し、第２水性ベース塗料を得た。
複層塗膜の形成
　リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１５０（商品名、日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
　得られた基板に、上記第１水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、ついで上記第２水性ベース塗料を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。なお、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。さらに、その塗板にクリヤー塗料として、スーパーラックＯ－１００（商品名、日本ペイント社製、アクリルメラミン型クリヤー塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜の形成された試験片を得た。
　また、鋼板基板に代えてポリプロピレン製試験板を使用し、かつ、回転霧化式静電塗装装置に代えてエアースプレーを用いたこと以外、同様にして複層塗膜を形成した。その後、複層塗膜をポリプロピレン製試験板から１０×７０ｍｍの大きさに切断して取り出した応力歪特性用試験片と、５×２０ｍｍの大きさに切断して取り出した粘弾性用試験片を作製した。
評価試験
応力歪特性
＜伸び率・抗張力＞
　作製した応力歪特性用試験片を、オートグラフＡＧＳ－Ｇ型およびアナログメーター（島津製作所社製）を用いて、測定長さ５０ｍｍ、温度２０℃、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。抗張力は、引っ張り試験直後のグラフの傾きより得た。また、伸び率は、グラフから読み取った試験片の伸び〔試験前の試験片の軸方向の長さを５０（ｍｍ）、試験片が破断するまでの軸方向の長さＬ（ｍｍ）とする場合に、伸び率（％）＝（Ｌ－５０）×１００／５０〕より得た。
＜弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）＞
作製した粘弾性用試験片を、強制伸縮振動型粘弾性測定装置（オリエンテック社製、商品名「バイブロン」）を用いて、昇温時に発生する応力と振動ひずみの間に生じる位相差から－２０℃のｔａｎδを求めた。なお、測定周波数は１１Ｈｚ、昇温速度は２℃／分とした。
耐チッピング性
　グラベロテスター試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石５０ｇを３５ｃｍの距離から２ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、上記試験片の複層塗膜に９０°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、ニチバン社製工業用ガムテープを用いて剥離した
塗膜片を除去し、その後、塗膜のはがれの程度を目視により評価した。その後、塩水噴霧試験を行い、傷が鋼板にまで達している際に発生する錆の状態を目視にて評価した。塗膜のはがれおよび錆の状態は以下の評価基準にて評価した。結果を表１に示した。
１　ほとんどない
２　わずかにあるが外観上問題ないレベル
３　やや大きく、または、やや多く、かつ、外観上問題のあるレベル
４　大きい、または、多い
５　著しく大きい、または、著しく多い
耐水性（チヂミ現象）
　上記のようにして得た複層塗膜を形成した試験片を、４０℃の温水に１０日間浸漬した後に取り出して、試験片の塗膜の膨潤によって生じる塗膜表面のチヂミ現象を目視で評価した。チヂミ現象が生じなかった試験片を○と評価し、生じた試験片を×と評価し、結果を表１に示した。
耐溶剤性（キシレンドロップ）
　複層塗膜を形成した試験片に１滴のキシレン（０.１～０.３ｃｃ）を落とし、室温にて３０分間放置した後に拭き取り、塗膜の部位の膨潤および膨潤によって生じる塗膜表面のチヂミ現象を目視で評価した。膨潤やチヂミ現象が生じなかった試験片を○と評価し、生じた試験片を×と評価し、結果を表１に示した。
実施例２～５および比較例１～９
　表１に記載のとおり、水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を、塗料樹脂固形分１００部に対して固形分として各々所定量含まれる第１水性ベース塗料および第２水性ベース塗料を、実施例１と同様にして得た。
　さらに、実施例１と同様にして、複層塗膜の形成された試験片を得た後、各種評価試験を実施した。結果を表１に示した。なお、実施例２～５および比較例７のクリヤー塗料としては、Ｏ－１００に代えて、マックフローＯ－１９００（商品名、日本ペイント社製、酸エポキシ硬化型クリヤー塗料）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から明らかなように、複層塗膜の２０℃における伸び率が４０～６０％、抗張力が４００～６００ｋｇｆ／ｍ２、－２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４～０.０６の範囲内の値の要件を満たす実施例１～５の複層塗膜は、すべての目標値・項目をクリアする優れた物性を示した。一方、伸び率、抗張力またはｔａｎδ値の少なくとも１つの上記規定の範囲外の値を示す比較例１～９の複層塗膜では、耐チッピング性、耐水性または耐溶剤性のいずれか１または複数の項目において望ましくない評価結果が示された。
　本発明の複層塗膜形成方法は、自動車車体に外観と耐チッピング性とを両立した複層塗膜を形成する際に利用することができる。

Claims (5)

  1. 電着塗膜を備えた自動車車体上に、第１水性ベース塗料を乾燥塗膜が１０～４０μｍとなるように塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程（１）；
    　上記工程（１）で得られた未硬化の第１ベース塗膜上に第２水性ベース塗料を乾燥塗膜が５～３０μｍとなるように塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程（２）；
    　工程（１）および（２）で得られた未硬化の第１ベース塗膜および未硬化の第２ベース塗膜を加熱乾燥させた後に、クリヤー塗料を乾燥塗膜が１０～７０μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）；ついで
    　工程（１）、（２）および（３）で得られた未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて第１ベース塗膜、第２ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する工程（４）を含む、複層塗膜形成方法において、
    　第１ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が２５μｍ、第２ベース塗膜単膜の乾燥膜厚が１０μｍ、および、クリヤー塗膜単膜の乾燥膜厚が３０μｍである複層塗膜の、２０℃における伸び率が４０～６０％であり、抗張力が４００～６００ｋｇｆ／ｍ２であり、－２０℃における弾性項に対する粘性項の比（ｔａｎδ）が０.０４～０.０６であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 前記第１水性ベース塗料が、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール（ａ２）、アミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和成分（ａ４）および水（ａ５）から得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含む請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 前記ポリオール（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２－１）およびカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）を含んでいる請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. ポリカーボネートジオール（ａ２－１）が重量平均分子量１,５００～５,０００を有する請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 水分散型ポリウレタン組成物が、１：０.８～１：２のモル比であるポリカーボネートジオール（ａ２－１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２－２）とを含む請求項３または４に記載の複層塗膜形成方法。
PCT/JP2013/058097 2012-03-22 2013-03-21 複層塗膜形成方法 WO2013141305A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014506272A JP6208120B2 (ja) 2012-03-22 2013-03-21 複層塗膜形成方法
CN201380026789.1A CN104411415B (zh) 2012-03-22 2013-03-21 多层涂膜形成方法
CA2867309A CA2867309C (en) 2012-03-22 2013-03-21 Process for forming multiple layered coating film
US14/385,276 US9393592B2 (en) 2012-03-22 2013-03-21 Process for forming multiple layered coating film
MX2014011319A MX362200B (es) 2012-03-22 2013-03-21 Procedimiento para formar pelicula de revestimiento estratificada multiple.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012066012 2012-03-22
JP2012-066012 2012-03-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013141305A1 true WO2013141305A1 (ja) 2013-09-26

Family

ID=49222761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/058097 WO2013141305A1 (ja) 2012-03-22 2013-03-21 複層塗膜形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9393592B2 (ja)
JP (1) JP6208120B2 (ja)
CN (1) CN104411415B (ja)
CA (1) CA2867309C (ja)
MX (1) MX362200B (ja)
WO (1) WO2013141305A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193795A (ja) * 2014-03-26 2015-11-05 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 中塗り塗料組成物、複層塗膜及びこの複層塗膜の形成方法
WO2018197163A1 (en) 2017-04-25 2018-11-01 Basf Coatings Gmbh Method for forming multilayer coating film
WO2021066055A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本塗料株式会社 ２液型塗料組成物及び塗装物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5805147B2 (ja) * 2013-07-01 2015-11-04 本田技研工業株式会社 塗装方法
JP6587404B2 (ja) * 2015-03-27 2019-10-09 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜の形成方法
EP3283540A1 (de) * 2015-04-13 2018-02-21 Covestro Deutschland AG Wässrige polyurethan-polyacrylat-dispersionen

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08209059A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法
JP2009287039A (ja) * 2003-11-21 2009-12-10 Ppg Industries Ohio Inc 耐チッピング性を改善したコーティングおよびそれを作製する方法
WO2010082607A1 (ja) * 2009-01-15 2010-07-22 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2010215885A (ja) * 2009-02-18 2010-09-30 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2011010539A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2011010538A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 関西ペイント株式会社 水性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2011026421A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2011094102A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2011530393A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2535993C (en) 2005-02-22 2008-11-18 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
JP5084151B2 (ja) 2005-02-22 2012-11-28 関西ペイント株式会社 水性中塗り塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法
JP5362308B2 (ja) 2008-09-30 2013-12-11 日産自動車株式会社 複層塗膜形成方法
WO2010095541A1 (ja) * 2009-02-18 2010-08-26 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CA2751955C (en) * 2009-02-18 2014-01-21 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based coating composition and method of forming multilayered coating film
CN102959019B (zh) * 2010-07-02 2015-05-13 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08209059A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法
JP2009287039A (ja) * 2003-11-21 2009-12-10 Ppg Industries Ohio Inc 耐チッピング性を改善したコーティングおよびそれを作製する方法
JP2011530393A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2010082607A1 (ja) * 2009-01-15 2010-07-22 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2010215885A (ja) * 2009-02-18 2010-09-30 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2011010539A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
WO2011010538A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 関西ペイント株式会社 水性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2011026421A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2011094102A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193795A (ja) * 2014-03-26 2015-11-05 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 中塗り塗料組成物、複層塗膜及びこの複層塗膜の形成方法
WO2018197163A1 (en) 2017-04-25 2018-11-01 Basf Coatings Gmbh Method for forming multilayer coating film
US11014122B2 (en) 2017-04-25 2021-05-25 Basf Coatings Gmbh Method for forming multilayer coating film
WO2021066055A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本塗料株式会社 ２液型塗料組成物及び塗装物
JPWO2021066055A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
JP7075545B2 (ja) 2019-09-30 2022-05-25 大日本塗料株式会社 ２液型塗料組成物及び塗装物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013141305A1 (ja) 2015-08-03
JP6208120B2 (ja) 2017-10-04
CA2867309C (en) 2020-05-12
MX362200B (es) 2019-01-08
CN104411415A (zh) 2015-03-11
MX2014011319A (es) 2014-10-17
US20150079293A1 (en) 2015-03-19
CA2867309A1 (en) 2013-09-26
US9393592B2 (en) 2016-07-19
CN104411415B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5583031B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP5713899B2 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP5680109B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP5653224B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP6523969B2 (ja) 水性塗料組成物
JP5451207B2 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP6208120B2 (ja) 複層塗膜形成方法
WO2017038306A1 (ja) ウレタン樹脂粒子
JP5948164B2 (ja) 複層塗膜形成方法
WO2006009219A1 (ja) 熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法
JP6781015B2 (ja) 複層塗膜形成方法
WO2010095541A1 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2011515502A (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP5547434B2 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2018183722A (ja) 複層塗膜形成方法
JP5603177B2 (ja) 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP5084151B2 (ja) 水性中塗り塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法
CN112955261B (zh) 多层涂膜形成方法
WO2018079315A1 (ja) Ａｂａトリブロックポリマー、粘性調整剤及び水性塗料組成物
JP6896198B1 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13764884

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2867309

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14385276

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014506272

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2014/011319

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13764884

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1