JP2016531169A - コポリマーの水性分散液 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種のコポリマーを含む水性分散液であって、該コポリマーが、最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を装入する工程と、次いで、該ポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であり、水溶性開始剤を使用し、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加を、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対する反応溶液中濃度が６．０質量％の濃度を超えないように、反応の全持続時間にわたって行い、オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーを含む、工程とによって製造できる、上記水性分散液。本発明はさらに、塗装材料の製造のための上記水性分散液の使用方法、上記水性分散液を製造するための方法、上記水性分散液を含むベースコート、及び自動車車体及び／又は自動車車体に取り付けられる部品の塗装のための上記ベースコートの使用方法に関する。

Description

本発明は、コポリマーの水性分散液及び特に、自動車仕上の分野における、その製造及び使用方法に関する。

従来技術は、コアシェル構造を有するコポリマーを開示する。

文献ＥＰ１２１８４３４Ｂ１は、ポリウレタンをベースとするグラフトコポリマー及び塗装材料、接着剤及びシーリングコンパウンドの製造のためのその使用方法を開示する。

文献ＥＰ１１８５５６８Ｂ１及びＥＰ１１７３４９１Ｂ１は、コアシェル構造を有し、その外側が完全に架橋され、コアがポリアクリレートから成り、シェルがポリウレタンから成ってよいコポリマーを記載する。

文献ＥＰ１３３０４８０Ｂ１は、コアがスルフィド含有ポリウレタンから成り、シェルがポリアクリレートから成るコポリマーを記載する。

従来技術から知られたコポリマーは、水性分散液の形態であり、特に、水性ベースコート用の、水性塗装材料の製造のために使用されることができる。

これらの水性ベースコートは、マルチコート塗装系の色及び／又は効果塗装（ｃｏｌｏｒ ａｎｄ／ｏｒ ｅｆｆｅｃｔ ｃｏａｔ）のための所謂ベースコート／クリアコート法、ウェットオンウェット法において使用されることができる。

特に、クリアコート及びベースコート中の非常に小さな穴として目に見えるピンホールの発生に関して、公知の方法は改善を必要とする。従来技術から知られた塗装では、マルチコート仕上げの場合、研削痕（ｇｒｉｎｄ ｍａｒｋ）隠ぺい力及び付着力は不十分である。

ＥＰ１２１８４３４Ｂ１ ＥＰ１１８５５６８Ｂ１ ＥＰ１１７３４９１Ｂ１ ＥＰ１３３０４８０Ｂ１

したがって、本発明の基礎をなす目的は、従来技術よりも改善されたマルチコート塗装系の色及び／又は効果層（ｃｏｌｏｒ ａｎｄ／ｏｒ ｅｆｆｅｃｔ ｌａｙｅｒ）の結合剤として使用できる、上記タイプのコポリマーの水性分散液を提供することである。

より詳細には、これは、あるとしても非常にわずかなピンホールのみを有する、及び／又はより高いピンホール限界を有するべきである。ピンホール限度は、それより厚いとピンホールが発生する、乾燥ベースコートの厚さを意味する。同時に、例えば、補修という形における、マルチコート仕上げの場合の研削痕隠ぺい力及び付着力は、改善を必要とする。

驚くべきことに、本発明の基礎をなす複雑な目的は、少なくとも１種のコポリマーを含む水性分散液であって、コポリマーが、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を装入する工程と、次いで、
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であり、
（ａ）水溶性開始剤を使用し、
（ｂ）オレフィン系不飽和モノマーの計量添加を、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対する反応溶液中濃度が６．０質量％の濃度を超えないように、反応の全持続時間にわたって行い、
（ｃ）オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーを含む、
工程と
によって製造できる、上記水性分散液を提供することにより達成されることが判明した。

本発明は、本発明の分散液を製造するための方法、塗装材料、特にベースコート材料における水性分散液の使用方法、上記分散液を含む水性ベースコート材料及びマルチコート塗装系を製造するための方法にも関する。

イソプレン含有ポリウレタン(PU)-ポリアクリレート(PAC)コポリマーを含む非着色ポリマーフィルムの透過電子顕微鏡写真の比較を示す図である。

ピンホールは、クリアコート及びベースコート中の非常に小さな穴であり、仕上がり塗装において目に見える。それらは、吹付塗料における最も一般的な表面欠陥の一つである。該欠陥は、説明中でピンホールと呼ばれ、以下の発明例は、およそピンの先程度の印象の円筒管へと続く漏斗形の穴であって、約３００〜７００μｍの漏斗開口部の平均径、約１５〜６０μｍの平均管径を有し、クリアコートとベースコートを貫通して下の塗装に達する、上記漏斗形の穴を特徴とする。それらは、閉じ込められた空気又は気化液体のような漏出する気体によるものである可能性がある。

用語「（メタ）アクリレート」は、本明細書中で以下、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味するものとする。

コポリマーは、本発明との関連において、異なるポリマーから形成されたポリマー粒子を意味する。これは、お互いに共有結合したポリマー及び異なるポリマーが付着によってお互いに結合したものの両方を、明示的に含む。本定義は、２つの種類の結合の組合せにも及ぶ。

本発明の分散液及びこれらの分散液を製造するための方法は、その製造工程を特徴とする。

第１の製造工程において、ポリウレタン樹脂の水性分散液が最初に装入される。

好適な飽和又は不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４頁、１９行〜１１頁、２９行（ポリウレタンプレポリマー Ｂ１）、
− ヨーロッパ特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３頁、２４行〜５頁、４０行、
− ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、３頁、３８行〜８頁、９行、又は
− 国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２頁、３５行〜１０頁、３２行
に記載されている。

ポリウレタン樹脂の製造のためには、当業者に公知の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートを用いることが優先される。特別に優先されるのは、脂肪族及び脂肪族−脂環式ポリウレタン樹脂である。

ポリウレタン樹脂の製造のために使用されるアルコール成分は、好ましくは、当業者に公知の飽和及び不飽和ポリオールであり、並びに任意に、微量のモノアルコールでもある。具体的には、ジオール及び任意に、微量のトリオールが、分岐鎖の導入のために使用される。好適なポリオールの例は、飽和又はオレフィン系不飽和ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである。使用されるポリオールは、特に、ポリエステルポリオール、特に、（蒸気圧浸透法により測定した）４００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものである。

好ましくは、最初に水性分散液に装入されるポリウレタンは、親水的に安定化されたポリウレタンである。親水的に安定化させるために又は水性媒体中での分散性を増加させるために、ポリウレタン樹脂は、特別なイオン基及び／又はイオン基に変換されることのできる基（潜在的なイオン基）を含有してもよい。そのようなポリウレタン樹脂は、本発明との関連において、イオン的に親水的に安定化されたポリウレタン樹脂と呼ばれる。非イオン的に、親水的に修飾された基が存在することも同様に可能である。しかしながら、優先されるのはイオン的に親水的に安定化されたポリウレタン樹脂である。より具体的には、修飾基は、
− 中和剤及び／又は４級化剤によってカチオンに変換されることのできる官能基、及び／又はカチオン基（カチオン性修飾）
或いは
− 中和剤によってアニオンに変換されることのできる官能基及び／又はアニオン基（アニオン性修飾）
或いは
− 非イオン性親水基（非イオン性修飾）
或いは
− 上記基の組合せ
である。

当業者が知るとおり、カチオン性修飾のための官能基は、例えば、１級、２級及び／又は３級アミノ基、２級スルフィド基及び／又は３級ホスフィン基、特に、３級アミノ基及び２級スルフィド基（中和剤及び／又は４級化剤によってカチオン基に変換されることのできる官能基）である。１級、２級、３級及び／又は４級アンモニウム基、３級スルホニウム基及び／又は４級ホスホニウム基、特に、４級アンモニウム基及び３級スルホニウム基、のような、当業者に公知の中和剤及び／又は４級化剤を用いて上記官能基から生成されるカチオン基も言及されるべきである。

周知のとおり、アニオン性修飾のための官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸及び／又はホスホン酸基、特に、カルボン酸基（中和剤によってアニオン基に変換されることのできる官能基）、並びにカルボン酸塩、スルホン酸塩及び／又はホスホン酸塩基のような、当業者に公知の中和剤を用いて上記官能基から生成されたアニオン基である
非イオン性親水性修飾のための官能基は、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）基、特に、ポリ（オキシエチレン）基である。

イオン性親水性修飾は、イオン基又は潜在的なイオン基を含有するモノマーによってポリウレタン樹脂中に導入されることができる。非イオン性修飾は、ポリウレタン分子中に側基又は末端基として、例えば、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーの組み込みによって導入される。親水性修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物を用いて導入される。イオン性修飾の導入のためには、修飾基と同様に、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するモノマーを使用することができる。非イオン性修飾の導入のためには、当業者に公知のポリエーテルジオール及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを用いることが優先される。

最初に装入されたポリウレタン分散液に少なくとも１種の溶媒を添加することが優先され、該溶媒は、任意の比率で水と混和性であり、任意の比率でオレフィン系不飽和モノマーの混合物と混和性である。特別に好適な溶媒は、ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及び特に、メトキシプロパノールのようなエーテルアルコールである。

次の製造工程として、少なくとも１種の重合開始剤の存在下におけるフリーラジカル乳化重合と呼ばれる方法によって、ポリウレタンの存在下、オレフィン系不飽和モノマーの混合物の重合が実施される。

使用される重合開始剤は、水溶性の開始剤でなければならない。好適な開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸アンモニウム、及びさらに、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩又は２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）である。開始剤は、単独で又は混合物、例えば、過酸化水素と過硫酸ナトリウムの混合物のいずれかで使用される。公知のレドックス開始剤系を重合開始剤として使用することも可能である。そのようなレドックス開始剤系は、少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を、レドックス共開始剤、例えば、還元性イオウ化合物、例えば、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩若しくはテトラチオン酸塩とアンモニウム化合物、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物及び／又はチオ尿素を組み合わせて含有する。例えば、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属又は亜硫酸水素アンモニウム、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムの組合せを使用することができる。ペルオキシド含有化合物のレドックス共開始剤に対する質量比は、５０：１〜０．０５：１であることが好ましい。開始剤又はレドックス開始剤系と組み合わせて、遷移金属触媒、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）のような鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、銅塩、バナジウム塩又はクロム塩を使用することがさらに可能である。典型的には、これらの遷移金属塩は、モノマーに対して０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩の組合せ、例えば、０．５〜３０％の過酸化水素及び０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を使用することができる。

開始剤は、オレフィン系不飽和モノマーの総質量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは、０．０５〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。

水溶性開始剤の使用の結果、最初に装入された水性分散液に添加されるオレフィン系不飽和モノマーが、直ちに反応してオリゴマーを生じさせることができる。これらのオリゴマーは、より小さなモノマーよりも、最初に装入された分散液中のポリウレタン粒子中に浸透する傾向が低い。

重合は、０〜１６０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度において適切に実施される。

これに関連して、酸素を排除した、好ましくは、窒素流中での作業が優先される。一般に、重合は、標準圧において実施されるが、より低い圧力又はより高い圧力の使用も、特に、モノマー及び／又は溶媒の沸点を超える重合温度が採用される場合には、可能である。

本発明のポリマーは、フリーラジカル水性乳化重合により製造され、反応媒体に界面活性剤又は保護コロイドを添加することが可能である。好適な乳化剤及び保護コロイドのリストは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］， ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ ［Ｍａｃｒｏｍｌｅｃｕｌａｒ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１， ４１１頁以降に見出される。

本発明の水性分散液の製造のために重要な要素は、ポリウレタン存在下におけるオレフィン系不飽和モノマー混合物の重合反応の条件の制御である。これは、「スターブドフィード重合（ｓｔａｒｖｅｄ ｆｅｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」の方法で実施される。

スターブドフィード重合は、本発明との関連において、反応溶液中の残留モノマーの含有量が反応の持続時間にわたって最小化される乳化重合であると考えられ、それは、各場合において、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対する反応溶液中濃度が６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％を超えないように、オレフィン系不飽和モノマーが反応の持続時間全体にわたって計量供給されることを意味する。

反応溶液中のモノマーの濃度は、本明細書中では、ガスクロマトグラフィーによって決定されることができる。

本明細書中で以下、遊離モノマーと呼ばれる反応溶液中のモノマーの濃度は、様々な方法で制御されることができる。

遊離モノマーの濃度を低く保つ１つの手段は、オレフィン系不飽和モノマーの混合物の非常に低い計量供給速度を選ぶことである。計量添加の速度が十分に遅く、反応溶液中に入るとすぐにすべてのモノマーが非常に迅速に反応できる場合、遊離モノマーの濃度は確実に最小化されることができる。

計量供給速度と同じく、計量供給される各モノマーが非常に迅速に反応させられるように、十分なフリーラジカルが常に反応溶液中に存在することが重要である。この目的のために、反応条件は、好ましくはオレフィン系不飽和モノマーの計量添加の開始前に既に開始剤の供給が開始されているように選ばれるべきである。計量添加を、少なくとも５分早く、より好ましくは、少なくとも１０分早く開始することが優先される。好ましくは、各場合において、開始剤の総量に対して、少なくとも１０質量％、より好ましくは、少なくとも２０質量％、最も好ましくは、少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加の開始前に添加される。

開始剤の量は、反応溶液中にフリーラジカルが十分に存在するための重要な要素である。開始剤の量は、計量供給されるモノマーが反応できるように、いつでも十分なフリーラジカルが利用可能であるように選択されるべきである。開始剤の量が増加すると、同時により大量のモノマーを反応させることも可能である。

反応速度を決定するさらなる要素は、モノマーの構造である。

遊離モノマーの濃度は、こうして、開始剤の量、開始剤添加の速度、モノマー添加の速度の相互作用により、及びモノマーの選択により制御可能である。計量添加を遅くすること及び開始剤の量を増加させることの両方、並びに開始剤添加の早期開始もまた、遊離モノマーの濃度を上述の限度未満に維持する目的に役立つ。

反応の任意の時点で、遊離モノマーの濃度は、ガスクロマトグラフィーによって測定可能である。測定のための典型的なパラメータは、以下のとおりである：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム又はポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアーガス、スプリットインジェクター１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、アクリル酸イソブチル内部標準。

例えば、反応性のオレフィン系不飽和モノマーが非常に低レベルであるために、スターブドフィード重合のための限界に近い遊離モノマーのいずれかの濃度がこの分析において決定されるならば、上述のパラメータは、反応の制御のために利用可能である。この場合、例えば、モノマーの計量供給速度が低減されるか又は開始剤の量が増加されることができる。

好適なオレフィン系不飽和モノマーは、モノ−又はポリオレフィン系不飽和であってよい。

好適なモノオレフィン系不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリレートをベースとするモノオレフィン系不飽和モノマー、ビニル性モノオレフィン系不飽和モノマー、アルファ−ベータ−不飽和カルボン酸及びアリル化合物が挙げられる。

（メタ）アクリレートをベースとするモノオレフィン系不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリル又はアミドであってよい。

オレフィン系不飽和Ｒラジカルを有する（メタ）アクリル酸のエステルが優先される。

Ｒラジカルは、脂肪族又は芳香族であってよい。Ｒラジカルは、脂肪族であることが好ましい。

Ｒラジカルは、例えば、アルキルラジカルであってよく、又はヘテロ原子を含有してもよい。ヘテロ原子を含有するＲラジカルの例は、エーテルである。Ｒラジカルは、アルキルラジカルであることが好ましい。

Ｒがアルキルラジカルである場合、直鎖、分岐鎖又は環状アルキルラジカルであってよい。３つの場合すべてにおいて、アルキルラジカルは、非置換アルキルラジカル又は官能基により置換されたアルキルラジカルであってよい。アルキルラジカルは、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。

非置換アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の特に優先的に好適なモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、ｎ−及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びメチルメタクリレートが非常に特別に優先される。

置換アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の好適なモノ不飽和エステルは、１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されることが好ましい。

１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の特に優先される好適なモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。

ビニル性モノ不飽和モノマーは、オレフィン系不飽和Ｒ’ラジカルをビニル基上に有するモノマーであってよい。

Ｒ’ラジカルは、脂肪族又は芳香族であってよく、芳香族ラジカルが優先される。

Ｒ’ラジカルは、ヒドロカルビルラジカルであるか、又はヘテロ原子を含有してもよい。

ヘテロ原子を含有するＲ’ラジカルの例は、エーテル、エステル、アミド、ニトリル及びヘテロ環である。

Ｒ’ラジカルは、ヒドロカルビルラジカルであることが好ましい。

Ｒ’ラジカルがヒドロカルビルラジカルである場合、ヘテロ原子で置換されるか又は非置換であってもよく、非置換ラジカルが優先される。

Ｒ’ラジカルは、芳香族ヒドロカルビルラジカルであることが好ましい。特に好ましいビニル性オレフィン系不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、特に、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン及び特にスチレンである。

ヘテロ原子が存在する場合、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンのようなオレフィン系不飽和モノマーが優先される。

好適なポリオレフィン系不飽和モノマーの例としては、オレフィン系不飽和Ｒ’’ラジカルを有する（メタ）アクリル酸のエステル及び一価又は多価アルコールのアリルエーテルが挙げられる。Ｒ’’ラジカルは、アリルラジカル又は（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。

好ましいポリオレフィン系不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートを含む。

さらに、好ましいポリオレフィン系不飽和化合物は、２つ超のＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又はグリセリルトリ（メタ）アクリレートだけでなく、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース及びペンタアリルスクロースも含む。

アリルメタクリレートを使用することが特に優先される。

オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーを含む。オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、非置換アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルも、１種又は複数含むことが好ましい。

オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、好ましくは０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜１．０モル％のポリオレフィン系不飽和モノマーを含有する。

オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、好ましくは０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜２．０モル％のアリルメタクリレートを含有する。より好ましくは、アリルメタクリレートの他には、さらなるポリオレフィン系不飽和モノマーは混合物中に存在しない。

オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対して、好ましくは１０．０質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満のビニル芳香族炭化水素を含有する。最も好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーの混合物中に、ビニル芳香族炭化水素は存在しない。

好ましい実施態様において、オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、
各場合において、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対して、
・９８．０〜９９．５質量％の、非置換アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の１種又は複数のモノ不飽和エステルであって、該アルキルラジカルが１〜１０個の炭素原子の長さを有する、上記モノ不飽和エステル、及び
・０．５〜２．０質量％の、（メタ）アクリル酸の１種又は複数のポリ不飽和エステル
を含有する。

好ましくは、少なくとも１種の溶媒が、オレフィン系不飽和モノマーの混合物に添加され、該溶媒は、任意の比率で水と混和性であり、任意の比率でオレフィン系不飽和モノマーの混合物と混和性である。特別に好適な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及び特にメトキシプロパノールのような、エーテルアルコールである。

記載された製造方法の結果として、本発明の水性分散液中のコポリマーは、特定された製造方法によって達成可能なコアシェル構造を有する。このコアシェル構造は、少なくとも１種のポリウレタンを含むコア及びオレフィン系不飽和モノマーの重合により得られた少なくとも１種のポリマーを含むシェルを特徴とする。

記載されたコアシェル構造は、スターブドフィード重合の特異的な反応条件によって達成される。反応の全持続時間にわたって、ポリウレタンの最初の装入の存在下において、ポリウレタン粒子中に浸透し得る大量のオレフィン系不飽和モノマーは存在しない。水性相へのモノマーの添加の間の、水溶性開始剤により提供されるフリーラジカルが常に存在するおかげで、添加後にオリゴマーが直ちに形成され、これは、もはやポリウレタン中へ浸透することはできない。次いで、これらはポリウレタン表面上で重合する。

好ましい実施態様において、コア対シェルの質量比は、８０：２０〜２０：８０、より好ましくは、６０：４０〜４０〜６０である。

コポリマーの微細構造は、透過電子顕微鏡法により検査されることができる。この目的のために、好ましくは重金属化合物によるコントラスト付けが可能とされ得る構造をポリマー中に組み込むことが必要である。これは、コポリマー中へのポリジエン配列の組み込みによって、フリーラジカル共重合の間に達成されることが好ましく、イソプレン又はブタジエンをオレフィン系不飽和化合物及びアリル化合物と共重合させることが優先される。

分析のためには、ポリマーフィルムが水性分散液から形成されなくてはならず、これは、オスミウム又はルテニウム４酸化物富化雰囲気中でのコントラスト付け後に、電子顕微鏡法によって検査可能である。

コポリマーは、２５±１℃においてＭａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから）を用いて光子相関分光法により測定して、好ましくは６０〜１３０ｎｍ、より好ましくは７０〜１１５ｎｍの粒子径（ｚ平均）を有する。波長６３３ｎｍの４ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザーを備えたユニットは、１〜３０００ｎｍのサイズ範囲を網羅する。

コポリマーは、架橋されてもよい。本発明の水性分散液のゲル含有量は、各場合において、分散液中の固形分に対して、好ましくは４０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。

ゲル含有量は、分散液を凍結乾燥し、凍結乾燥されたポリマーの総質量を測定し、次いで、２５℃において２４時間、過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン対凍結乾燥されたポリマーの比＝３００：１）中でポリマーを抽出することによって、重量測定により測定可能である。不溶性画分が取り除かれ、５０℃の空気循環式オーブン中で４時間乾燥される。その後、乾燥した不溶性画分は質量測定され、凍結乾燥されたポリマーの総質量を用いて商が形成される。得られた値は、ゲル含有量に相当する。

コポリマーの重量平均モル質量は、好ましくは３^＊１０^７ｇ／モル〜８．５^＊１０^９ｇ／モルであり、重量平均モル質量は、小角レーザー光散乱法によって測定可能である。

コポリマーの酸価は、０〜２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂、好ましくは０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂、より好ましくは０〜２５ｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂である。ＯＨ価は、７０未満、好ましくは２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂未満である。

酸価は、ＴＨＦ／水（９体積部のＴＨＦ及び１体積部の蒸留水）からの均一な溶液中で、エタノール性水酸化カリウム溶液により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に基づいて決定されることができる。

ＯＨ価は、Ｒ．−Ｐ． Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ及びＲ． Ａｌｇｅｉｅｒ、Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ， ２０， ２７４（１９８２）に基づいて、アセチル化後に残った過剰な無水酢酸の完全な加水分解とアルコール性水酸化カリウム溶液による酢酸の電位差逆滴定により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶液中、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下、無水酢酸によって室温で測定可能である。

塗装材料の製造のため、特にベースコートの製造のために本発明の分散液を使用することは有利である。

本願はさらに、本発明の分散液を含む水性ベースコートに関する。

水性ベースコートは一般に、着色顔料及び／又は光学効果顔料（ｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）を含む。

そのような着色顔料及び効果顔料は、当業者に対して、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ［Ｒｏｅｍｐｐ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ］， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， １７６及び４５１頁に記載されている。

効果顔料は、例えば、金属効果顔料、例えば、アルミニウム顔料、金青銅、青銅酸化物及び／又は酸化鉄−アルミニウム顔料、真珠光沢顔料、例えば、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス及び／又は金属酸化物−マイカ顔料及び／又は他の効果顔料、例えば、微粉化二酸化チタン、層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤフィルムから成る多層効果顔料及び／又は液晶ポリマー顔料である。

顔料の割合は、顔料着色水性ベースコートの総質量に対して、１．０〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜２０．０質量％、より好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明のベースコートは、物理的に、熱により又は熱及び化学線により硬化可能な結合剤を含んでもよい。

本発明との関連において、用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液又はポリマー分散液からの溶媒の放出によるフィルムの形成を意味する。典型的には、この目的のために架橋剤は必要でない。

本発明との関連において、用語「熱硬化」は、塗装材料層の熱開始架橋を意味し、そこでは、架橋剤が別個に存在するか又は自己架橋性結合剤が基礎となる塗装材料中で使用される。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基に相補的な反応性の官能基を含有する。これは、典型的には専門家により外部架橋と呼ばれる。相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、すなわち、同じ種類の基と反応する基が結合剤分子中に既に存在する場合、自己架橋結合剤が存在する。好適な相補的反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、独国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁、２８行〜９頁、２４行から公知である。

本発明との関連において、化学線は、電磁線、例えば、近赤外線（ＮＩＲ）、紫外線、特に紫外線及び粒子線、例えば、電子線を意味すると理解される。紫外線による硬化は、典型的にはフリーラジカル又はカチオン性光開始剤によって開始される。

熱硬化及び化学線による硬化が一緒に使用される場合、「二重硬化」にも言及される。

本発明において、熱により又は熱及び化学線により、すなわち、二重硬化により硬化可能なベースコートが優先される。

特に好ましいのは、結合剤としてのポリウレタン樹脂及び架橋剤としてのアミノ樹脂又はブロック若しくは非ブロックポリイソシアネート、好ましくは、アミノ樹脂を含むベースコートである。アミノ樹脂の中でも、特にメラミン樹脂が優先される。

好ましくは、増粘剤がさらに存在する。好適な増粘剤は、層状ケイ酸塩群からの無機増粘剤である。特別に好適なのは、リチウム−アルミニウム−マグネシウムケイ酸塩である。

しかしながら、無機増粘剤のみならず、１種又は複数の有機増粘剤を使用することも可能である。これらは、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば、市販品Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０（Ｃｈｉｂａ、ＢＡＳＦ）及びポリウレタン増粘剤、例えば、Ｃｏｇｎｉｓからの市販品ＤＳＸ（登録商標）１５５０から成る群から選ばれることが好ましい。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のみならず、１種又は複数のアクリル酸エステル（すなわち、アクリレート）及び／又は１種又は複数のメタクリル酸エステル（すなわち、メタクリレート）も含有するものを意味する。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤に共通する特徴は、それらが、アルカリ媒体中、すなわち、７超、特に７．５超のｐＨ値において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩形成によって、すなわち、炭酸塩基の形成によって、顕著な粘度上昇を示すことである。（メタ）アクリル酸とＣ_１〜Ｃ_６−アルカノールから形成される（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、得られるのは、本質的に非会合型の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば、上述のＶｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０である。本質的に非会合型の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、文献中で、ＡＳＥ増粘剤（「アルカリ可溶性／膨潤性エマルジョン」）とも呼ばれる。しかしながら、有用な（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、ＨＡＳＥ増粘剤（「疎水的に修飾されたアニオン性可溶性エマルジョン」）と呼ばれるものも含む。これらは、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルカノールの代わりに又はそれに加えて使用されるアルカノールが、より多数の炭素原子、例えば、７〜３０個又は８〜２０個の炭素原子を有するものである場合に、得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、本質的に会合型の増粘作用を有する。有用な（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、それらの増粘性のために結合剤樹脂としては好適でなく；したがって、それらは、結合剤と呼ぶ、物理的に、熱により又は熱及び化学線により硬化可能な結合剤には含まれず、したがって、本発明のベースコート組成物中で使用可能なポリ（メタ）アクリレートをベースとする結合剤とは明らかに異なる。ポリウレタン増粘剤は、文献中でＨＥＵＲ（「疎水的に修飾されたエチレンオキシドウレタンレオロジー調節剤」）と呼ばれる会合型増粘剤を意味すると理解される。化学的に、これらは、ウレタン結合を介してお互いに結合し、８〜３０個の炭素原子を有する末端長鎖アルキル又はアルキレン基を有する、ポリエチレンオキシド鎖から（時には、ポリプロピレンオキシド鎖からも）形成された非イオン性の分岐鎖又は非分岐鎖ブロックコポリマーである。典型的なアルキル基は、例えば、ドデシル又はステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えば、オレイル基であり、典型的なアリール基は、フェニル基であり、典型的なアルキル化アリール基は、例えば、ノニルフェニル基である。それらの増粘性及び構造のために、ポリウレタン増粘剤は、物理的に、熱により又は熱及び物理的に硬化可能な結合剤樹脂としては好適でない。したがって、それらは、本発明のベースコート組成物中で結合剤として使用可能なポリウレタンとは明らかに異なる。

さらに、水性ベースコートは、少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例は、残渣なく又は本質的に残渣なく、熱により分解する塩、結合剤としてのポリウレタン樹脂以外の物理的に、熱により及び／又は化学線により硬化可能な樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性の希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散液に可溶性の染料、ナノ粒子、光安定化剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、フリーラジカル重合のための開始剤、定着剤、レベリング剤、成膜助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤及びつや消し剤である。

上述のタイプの好適な添加剤は、例えば、
− 独国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４頁、４行〜１７頁、５行、
− 独国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜「００３３」から公知である。

それらは、慣用の公知の量で使用される。

本発明に従って使用されるベースコートの固形物含有量は、個々の場合の必要に応じて変化し得る。主に、固形物含有量は、塗布、特に吹付塗布に必要な粘度に左右され、したがって、当業者によってその一般的専門家の知識に基づき、任意に、数回の探索試験を用いて調節され得る。

ベースコートの固形物含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。

固形物含有量は、一定条件下で蒸発濃縮して残渣として残る質量割合を意味すると理解される。固形分は、１３０℃、６０分、開始質量１．０ｇにおいてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に準拠して測定される。

本発明に従って使用されるベースコートは、ベースコートの製造のための慣用かつ公知の混合方法及び混合ユニットを用いて製造可能である。

本発明のベースコートは、一成分（１Ｋ）、二成分（２Ｋ）又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）系として使用され得る。（１Ｋ）系が優先される。

一成分（１Ｋ）系において、結合剤及び架橋剤は、お互いに一緒に、すなわち、一成分中に存在する。このための必要条件は、２つの成分が比較的高温において及び／又は化学線照射された時にのみ、相互に架橋することである。

二成分（２Ｋ）系において、例えば、結合剤及び架橋剤は、塗布の直前にのみ併合される少なくとも２つの成分中に別個に存在する。この形態は、結合剤及び架橋剤が既に室温でお互いに反応する場合に選択される。この種類の塗装材料は、特に、温度感受性基材の塗装、特に自動車補修において使用される。

本発明に従って使用される顔料着色水性ベースコートは、自動車産業における慣用の層厚、例えば、５〜１００マイクロメーター、好ましくは５〜６０マイクロメーター（焼付け操作後の層厚）の範囲内の基材に塗布されることができる。これは、例えば、公知の方法、例えば、吹付、バーコーテイング、塗装、流し込み、浸漬、含浸、トリックリング又はロール塗を使用することを含む。任意に熱間吹付塗布、例えば、熱風吹付と組み合わせた、圧縮空気吹付、エアレス吹付、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）のような吹付塗布方法を採用することが優先される。

顔料着色水性ベースコートは、塗布後、公知の方法で乾燥可能である。例えば、（１Ｋ）ベースコートは、室温で１〜６０分間、フラッシュオフされることができ、その後、任意に、３０〜８０℃のわずかに高い温度で乾燥されることが好ましい。フラッシュオフ及び乾燥は、本発明との関連において、有機溶媒及び／又は水の蒸発を意味すると理解され、その結果として、塗装材料はより乾燥するが、硬化しないか又は完全に架橋した塗装材料フィルムはまだ形成されていない。

次いで、標準的な市販のクリアコートが同様の標準的方法によって塗布され、乾燥した層の厚さは、これも標準範囲内、例えば、５〜１００マイクロメーターにある。そのようなクリアコートは、当業者に公知である。

クリアコートは、塗布後、例えば、１〜６０分間、室温でフラッシュオフされ、任意に乾燥されることができる。次いで、クリアコートは、塗布された顔料着色ベースコートとともに硬化される。この経過において、例えば、架橋反応が起こり、これが、基材上に本発明のマルチコート色及び／又は効果塗料系を製造する。硬化は、熱により又は熱及び２０〜２００℃の温度における化学線によりもたらされることが好ましい。

本発明のさらなる態様は、マルチコート色及び／又は効果塗料系を製造するための方法であって、
（ａ）顔料着色水性ベースコートを基材に塗布する段階と、
（ｂ）段階（ａ）において塗布された塗装材料からポリマーフィルムを形成する段階と、
（ｃ）こうして得られたベースコート層にクリアコートを塗布する段階と、
（ｄ）ベースコート層をクリアコート層とともに硬化させる段階と
を含み、段階（ａ）において顔料着色水性ベースコートを使用することを含み、該ベースコートが本発明の分散液を含む、上記方法である。

本発明の分散液及び水性ベースコートに関する上記のすべての詳細は、本発明の使用方法及び本発明による方法にも当てはまる。これは特に、すべての好ましい、特別に好ましい、そして非常に特別に好ましい特徴にも当てはまる。

有利には、本発明の水性ベースコートは、自動車車体及び／又は自動車車体への取り付けのためのプラスチック部品の塗装のために使用可能である。

本発明による方法を用いて、金属性及び非金属性基材、特にプラスチック基材、好ましくは自動車車体及びその部品をペイントすることができる。

本発明は、以下に例によって例解される。

別段の記載のない限り、以下の例中のヒドロキシル価は、Ｒ．−Ｐ． Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ及びＲ． Ａｌｇｅｉｅｒ、Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ， ２０， ２７４（１９８２）に基づいて、アセチル化後に残った過剰の無水酢酸の完全な加水分解とアルコール性水酸化カリウム溶液による酢酸の電位差逆滴定によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶液中、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下、無水酢酸を用いて室温で測定可能である。６０分のアセチル化時間は、すべての場合において、完全な変換を確実にするために十分であった。

別段の記載のない限り、以下の例中の酸価は、ＴＨＦ／水（９容積部のＴＨＦ及び１容積部の蒸留水）からの均一な溶液中で、エタノール性水酸化カリウム溶液によって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に基づいて決定した。

別段の記載のない限り、以下において固形分とも呼ばれる固形物含有量は、以下の例において、１３０℃、６０分、開始質量１．０ｇにおいて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に準拠して測定した。

別段の記載のない限り、以下の例中の数平均モル質量（Ｍ_ｎ）は、１０．００蒸気圧の浸透圧計（ｏｓｏｍｅｔｅｒ）（Ｋｎａｕｅｒから）により、トルエン中の一連の濃度について、５０℃において、Ｅ． Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ， Ｇ． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｋ．−Ｆ． Ａｒｎｄｔ， “Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ”［Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］， Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， ４７〜５４頁、１９８２に従って測定した。

ポリウレタン分散液
例Ｄ−Ｐ１
アルファ−メチルスチリル基を有する不飽和ポリエステルウレタンの分散液の製造
得られた分散液中の固形分が、３５質量％でなくわずかに２９質量％であった以外は、特許明細書ＤＥ１９９４８００４Ｂ４、２７頁、例１、“Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｅｉｎｅｓ ｅｒｆｉｎｄｕｎｇｓｇｅｍａｅｓｓｅｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｓ （Ｂ）”［Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ （Ｂ）］に基づいて、アルファ−メチルスチリル含有ポリウレタンの分散液を製造した。特許明細書ＤＥ１９９４８００４Ｂ４、製造例１に述べられた付加物（Ｂ２）に基づいて、ジエタノールアミンでなく、モノエタノールアミン及びトリメチロールプロパンを用いて付加物を製造した。

この目的のために、スターラー、内部温度計、還流濃縮器及び電気ヒーターを備えた反応容器に、窒素下、２０℃で、２００．０質量部のメチルエチルケトン、８００．０質量部のＮ−メチルピロリドン及び２２１．３質量部のモノエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＳＥから）（ＢＡＳＦ ＳＥから）を最初に装入した。この混合物に、７７８．７質量部の２０．４質量％のイソシアネートのイソシアネート含有量を有する１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ＴＭＩ（登録商標）（ＭＥＴＡ）不飽和脂肪族イソシアネート、Ｃｙｔｅｃから）を、４０℃の反応温度を超えないように、１時間半にわたって滴加した。得られた反応混合物を、もはや遊離のイソシアネート基が検出できなくなるまで撹拌した。その後、２００ｐｐｍのヒドロキノンによって反応混合物を安定化させた。

記載された付加物のこのようにして製造した溶液の理論上の固形物含有量は、５０質量％であった。

次いで、スターラー、内部温度計、還流濃縮器及び電気ヒーターを備えたさらなる反応容器中で、窒素下、４３１．７質量部の直鎖ポリエステルポリオール及び６９．７質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）を、３５５．８質量部のメチルエチルケトン及び６１．６質量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した。直鎖ポリエステルポリオールは、事前に、二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａから）、イソフタル酸（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）及びヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ ＳＥから）（出発原料の質量比：二量体化脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）から製造しており、７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分のヒドロキシル価及び１３７９ｇ／モルの数平均モル質量を有していた。

得られた溶液に、２８８．６６質量部の、３７．７５質量％のイソシアネート含有量を有するイソホロンジイソシアネート（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｉ、ＢＡＳＦ ＳＥから）を、４５℃において添加した。発熱反応が弱まった後、反応混合物を、撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱した。溶液のイソシアネート含有量が３．２質量％となり、一定となるまで、この温度で撹拌を継続した。その後、反応混合物を６５℃まで冷却し、８５．２質量部の上記付加物を、２１．８質量部のトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦ ＳＥから）とともに添加した。得られた反応混合物を、溶液のイソシアネート含有量が１．０質量％まで低下するまで６５℃において撹拌した。ここで、２２．２質量％のジエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＳＥから）を添加し、もはや遊離のイソシアネート基が検出できなくなるまで、イソシアネート基の含有量をモニターした。得られた溶解したポリウレタンを、１３９．７質量部のメトキシプロパノール及び４３．３質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ ＳＥから）と混合した。アミン添加の３０分後、溶液の温度を６０℃まで低下させ、次いで、撹拌しながら１９８１質量部の脱イオン水を３０分間にわたって添加した。減圧下、６０℃において、得られた分散液からメチルエチルケトンを留去した。その後、すべての溶媒及び水の損失を補填した。

こうして得たアルファ−メチルスチリル含有ポリウレタンの分散液は、２９．０質量％の固形物含有量を有し；酸価は３４．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、（２３℃において測定して）ｐＨは７．０であった。

例Ｄ−Ｐ２
イソトリデシル基を有する飽和ポリエステルウレタンの分散液の製造
アルファ−メチルスチリル基を有さないが、イソトリデシル基を有する以外は、比較例ＤＰ−１と同様にポリウレタン分散液を製造した。

スターラー、内部温度計、還流濃縮器及び電気ヒーターを備えた反応容器中で、窒素下、二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａから）、イソフタル酸（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）及びヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ ＳＥから）（出発原料の質量比：二量体化脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）から製造し、４４０．１質量部の、７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分のヒドロキシル価及び１３７９ｇ／モルの数平均モル質量を有する直鎖ポリエステルポリオール及び７１．１質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）も、３６２．７質量部のメチルエチルケトン及び６２．８質量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した。４５℃において、得られた溶液に添加したのは、３７．７５質量％のイソシアネート含有量を有する２９４．３質量部のイソホロンジイソシアネート（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｉ、ＢＡＳＦ ＳＥから）であった。発熱反応が弱まった後、反応混合物を、撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱した。溶液のイソシアネート含有量が３．２質量％となり、一定となるまで、この温度で撹拌を継続した。その後、反応混合物を７０℃まで冷却し、３３．１質量部のイソトリデシルアルコール（Ｉｓｏｔｒｉｄｅｃａｎｏｌ Ｎ、ＢＡＳＦ ＳＥから）を、１９．３質量部のトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦ ＳＥから）及び２５．６質量部のメチルエチルケトンとともに添加した。得られた反応混合物を、溶液のイソシアネート含有量が０．８質量％まで低下するまで７０℃において撹拌した。ここで、１９．６質量％のジエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＳＥから）を添加し、もはや遊離のイソシアネート基が検出できなくなるまで、イソシアネート基の含有量をモニターした。得られた溶解したポリウレタンを、１２３質量部のメトキシプロパノール及び４３．８質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ ＳＥから）と混合した。アミン添加の３０分後、溶液の温度を６０℃まで低下させ、次いで、３０分後、撹拌しながら２００９質量部の脱イオン水を添加した。減圧下、６０℃において、得られた分散液からメチルエチルケトンを留去した。その後、すべての溶媒及び水の損失を補填した。

こうして得たポリウレタン分散液は、２９．０質量％の固形物含有量を有し；酸価は３４．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、（２３℃において測定して）ｐＨは７．０であった。

例Ｄ−Ｐ３
ポリテトラメチレンオキシド部分を有する飽和ポリエーテルウレタンの分散液の製造
スターラー、内部温度計、還流濃縮器及び電気ヒーターを備えた反応容器中で、窒素下、７０℃において、６８５．８質量部の、５６．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形分のヒドロキシル価及び２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する直鎖アルファ，オメガ−ヒドロキシ−終端ポリテトラメチレンオキシド（ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００、ＢＡＳＦ ＳＥから）、１３８．０質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレート及び６８５．８質量部のメチルエチルケトンを溶解した。得られた溶液に、４１８．８質量部の、３４．４質量％のイソシアネート含有量を有するｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｃｙｔｅｃから）を添加した。続いて、反応混合物を、撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱し、溶液のイソシアネート含有量が１．８質量％となり、一定となるまで、この温度で撹拌を継続した。その後、反応混合物に、８７．４質量部のトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦ ＳＥから）及び２６．１質量部のメチルエチルケトンを迅速に添加した。得られた反応混合物を、もはや遊離のイソシアネート基が検出できなくなるまで、８０℃において撹拌した。得られた溶解したポリウレタンを、４１．２質量部のジメチルエタノールアミンと混合し、さらに６０分間撹拌した。その後、３０分間にわたって常に撹拌しながら、事前に７０℃に温めてあった１７３２質量部の脱イオン水を既に装入した第２の反応容器に、反応混合物を完全に移した。減圧下、６０℃において、得られた分散液からメチルエチルケトンを留去した。その後、すべての溶媒及び水の損失を補填した。

こうして得たポリウレタン分散液は、３８．０質量％の固形物含有量を有し；酸価は４３．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、（２３℃において測定して）ｐＨは６．２であった。

例Ｄ−Ｐ４
公知のイオウ含有飽和ポリエステルウレタン分散液の製造
ＥＰ１３３０４８０Ｂ１に従って、製造例１、１５頁によるポリエステルポリオールを、製造例２、１５頁によるポリウレタンプレポリマーを製造するために使用し、これを、例１、１６頁“Ｄｉｅ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｅｉｎｅｓ ｅｒｆｉｎｄｕｎｇｓｇｅｍａｅｓｓｅｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｓ ｕｎｄ ｅｉｎｅｒ ｗａｅｓｓｒｉｇｅｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｈｉｅｒｖｏｎ”［ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ］によるチオジエタノールと反応させ、トリエチルアミンで中和し、次いで、水性ポリウレタン分散液に変換した。減圧下、６０℃において、得られた分散液からメチルエチルケトンを留去した。その後、すべての水の損失を補填した。

この方法で得られたイオウ含有ポリウレタンの分散液は、２７．３質量％の固形物含有量を有し；酸価は３４．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、中和レベルは、８４％であり、（２３℃において測定して）ｐＨは７．１であった。

ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー分散液
例Ｄ−Ａ１
アルファ−メチルスチリル基を有する不飽和ポリエステルウレタンに由来する、ポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液（ｐｒｉｍａｒｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の製造
特許明細書ＤＥ１９４２８００４Ｂ４、２７頁、例２、“Ｄｉｅ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｒ Ｐｒｉｍａｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｉｎｅｓ ｅｒｆｉｎｄｕｎｇｓｇｅｍａｅｓｓｅｎ Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｓ １”［Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ １］及び特許明細書ＥＰ１２１８４３４Ｂ１、２４頁、例２“Ｄｉｅ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｒ Ｐｒｉｍａｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｉｎｅｓ ｅｒｆｉｎｄｕｎｇｓｇｅｍａｅｓｓｅｎ Ｐｆｒｏｐｆｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｓ １”に基づいて、窒素雰囲気下、例ＤＰ−１による１９３７．８質量部のポリウレタン分散液を、８５６．９質量部の脱イオン水で希釈し、８５℃に加熱した。この温度において標準圧下、３．５時間にわたって撹拌しながら、１６０．７質量部のスチレン、１６０．７質量部のメチルメタクリレート、１２０．３質量部のｎ−ブチルアクリレート及び１２０．３質量部のヒドロキシエチルメタクリレートの混合物を分散液に均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート８．４質量部のメトキシプロパノール１３４．９質量部中溶液を４時間以内に添加した。得られた反応混合物を、すべてのモノマーが反応するまで８５℃において撹拌した（分散液に対する総モノマー含有量（ＧＣ）＜０．１％）。

フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって遊離モノマーの含有量を測定し（ＧＣ：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラム又はポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアーガス、スプリットインジェクター１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、イソブチルアクリレート内部標準）、３０分後に分散液に対する最も高い総モノマー含有量を、１．８質量％と測定した（ビニルモノマーに対して１１．１質量％）。

元の例に記載されたとおり、得られたコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３２．５質量％であり、酸価は１８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは（２３℃において測定して）７．２であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、１０４ｎｍであった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム又はポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアーガス、スプリットインジェクター２５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、ｎ−プロピルグリコール内部標準）により、６．０質量％のメトキシプロパノール及び１．７質量％のｎ−メチルピロリドンの含有量を測定した。

テトラヒドロフランにより凍結乾燥したポリマーを抽出後、重量測定によってゲル含有量を７１．５質量％と測定した。この目的のために、分散液を凍結乾燥し、凍結乾燥したポリマーの質量を測定し、次いで、２５℃において過剰のテトラヒドロフラン中で２４時間、ポリマーを抽出した（テトラヒドロフラン対凍結乾燥したコポリマーの比＝３００：１）。不溶物含有量（ゲル含有量）を単離し、空気循環式オーブン中、５０℃において４時間乾燥させ、再度重さを計った。

例Ｄ−Ａ２
イソトリデシル基を有する飽和ポリエステルウレタン由来のポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造
製造例Ｄ−Ｐ１によるアルファ−メチルスチリル基を有するポリウレタン分散液を、同じ質量の製造例Ｄ−Ｐ２に従って製造したイソトリデシル基を有するポリウレタン分散液に交換して、製造例Ｄ−Ａ１と同様に一次分散液を製造した。

フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、例Ｄ−Ａ１と同様にガスクロマトグラフィーによって遊離モノマーの含有量を測定し、３０分後に分散液に対する最も高い総モノマー含有量を、２．０質量％と測定した（ビニルモノマーに対して１２．４質量％）。

得られたコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３２．２質量％であり、酸価は１８．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは（２３℃において測定して）７．３であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、１１２ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、５．７質量％のメトキシプロパノール及び１．２質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。

例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を７０．２質量％と測定した。

例Ｄ−Ａ３
アルファ−メチルスチリル基を有する不飽和ポリエステルウレタン由来のポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマー（イソプレンコモノマー）の一次分散液の製造
１５モル％のビニルモノマーをイソプレンに交換した以外は、製造例Ｄ−Ａ１におけるように、コポリマーの一次分散液を製造した。したがって、製造例ＤＰ−１による１９３７．８質量部のポリウレタン分散液を、８５７．０質量部の脱イオン水で希釈し、８５℃に加熱した。この温度において３バールのゲージ窒素圧下、３．５時間にわたって撹拌しながら、１４５．２質量部のスチレン、１４５．２質量部のメチルメタクリレート、１０８．７質量部のｎ−ブチルアクリレート、１０８．７質量部のヒドロキシエチルメタクリレート及び５４．３質量部のイソプレンの混合物を分散液に均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート８．４質量部のメトキシプロパノール１３４．９質量部中溶液を４時間以内に添加した。得られた反応混合物を、すべてのモノマーが反応するまで８５℃において撹拌した。

得られた一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３２．３質量％であり、酸価は１８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、そのｐＨは（２３℃において測定して）７．２であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、１１５ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、６．０質量％のメトキシプロパノール及び１．７質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。

例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を７０．８質量％と測定した。

例Ｄ−Ａ４
アルファ−メチルスチリル基を有する不飽和ポリエステルウレタン由来の（スチレンコモノマーを含まない）ポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造
スチレンの一部を同質量のメチルメタクリレートに置換し、固形物含有量を２８％まで低下させた以外は、製造例Ｄ−Ａ１と同様に一次分散液を製造した。

したがって、窒素雰囲気下、１６８９．６質量部のポリウレタン分散液を、１１３３．５質量部の脱イオン水及び１４２．４質量部のＮ−メチルピロリドンで希釈し、８５℃に加熱した。この温度において標準圧下、３．５時間にわたって撹拌しながら、２８０．３質量部のメチルメタクリレート、１０４．９質量部のｎ−ブチルアクリレート及び１０４．９質量部のヒドロキシエチルメタクリレートの混合物を分散液に均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート７．４質量部のメトキシプロパノール３７．０質量部中溶液を４時間以内に添加した。得られた反応混合物を、すべてのモノマーが反応するまで８５℃においてさらに撹拌した。

フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、例Ｄ−Ａ１と同様にガスクロマトグラフィーによって遊離モノマーの含有量を測定し、３０分後に分散液に対する最も高い総モノマー含有量を、１．０質量％と測定した（ビニルモノマーに対して７．１質量％）。

得られたコポリマーの一次分散液は、スチレン含有分散液と同様に、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量を２８．０質量％に調整し；酸価は１８．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは（２３℃において測定して）７．２であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、１０２ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、２．８質量％のメトキシプロパノール及び５．８質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を７２．０質量％と測定した。

例Ｄ−Ａ５
飽和イオウ含有ポリエステルウレタンに由来する、（溶媒を含まない）ポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造
ＥＰ１３３０４８０Ｂ１、例２、１６頁、“Ｄｉｅ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｒ Ｐｒｉｍａｅｒｄｉｓｐｒｅｓｉｏｎ ｅｉｎｅｓ ｅｒｆｉｎｄｕｎｇｓｇｅｍａｅｓｓｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｇｅｍｉｓｃｈｓ”［Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅ］に従って、２２８５．８質量部の例ＤＰ−４によるポリウレタン分散液を、窒素雰囲気下で最初に装入し、８２℃に加熱した。この温度において、標準圧下、４時間にわたって撹拌しながら、１１８．８質量部のスチレン、２０７．７質量部のヒドロキシプロピルメタクリレート、５９．８質量部のｎ−ブチルアクリレート、８８．９質量部のメチルメタクリレート及び１１８．８質量部のｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートの混合物を分散液に均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、２９．９質量部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエートを４．５時間以内に添加した。開始剤の供給が終了後、重合を１時間、８２℃において継続した。フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、例Ｄ−Ａ１と同様にガスクロマトグラフィーによって遊離モノマーの含有量を測定し、３０分後に最も高い総モノマー含有量を、４１．９質量％の分散液に対して１．６質量％と測定した（ビニルモノマーに対して７．６質量％）。

ＥＰ１３３０４８０Ｂ１、例２における固形物含有量、３４．８質量％となるように、得られた一次分散液を、５９０．３質量部の水でさらに希釈した。

酸価は１９．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、分散液のｐＨは（２３℃において測定して）７．４であった。中和レベルは、８０．２％であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、８３ｎｍであった。得られた分散液は、溶媒を含有しなかった。

例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランにより抽出後、重量測定によってゲル含有量を０．０質量％と測定した。

例Ｄ−Ａ６
飽和イオウ含有ポリエステルウレタンに由来する、ポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造、並びにメトキシプロパノール及びＮ−メチルピロリドンの添加
例Ｄ−Ａ５と同様に、コポリマーを製造した。

継続した重合の終了後、得られた４１．９質量％の固形物含有量を有する一次分散液を、比較例Ｄ−Ａ５と同様に３４．８質量％の固形物含有量となるように、７７．０質量部のメトキシプロパノール、２０６．５質量部のＮ−メチルピロリドン及び３０６．８質量部の水でさらに希釈した。

酸価は１８．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは（２３℃において測定して）７．２であった。中和レベルは、８０．０％であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、８１ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様にガスクロマトグラフィーによって、２．２質量％のメトキシプロパノール及び５．９質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。例Ｄ−Ａ５と同様に、ゲル含有量を測定することはできなかった（ゲル含有量＝０．０質量％）。

例Ｄ−Ｂ１
アルファ−メチルスチリル基を有する不飽和ポリエステルウレタンに由来する、本発明のポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造
本発明のコポリマーの一次分散液の製造のために、窒素雰囲気下、１９６１．２質量部の製造例Ｄ−Ｐ１によるアルファ−メチルスチリル含有ポリウレタン分散液を、４０．０質量部のメトキシプロパノール（ポリウレタンに対して０．０７％）及び６８６．５質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃に加熱した。リアクター内容物を８０℃に加熱した後、３５．７質量部の脱イオン水に溶解した０．６質量部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを、標準圧下でリアクターに添加した。続いて、持続的に撹拌しながら、３０１．６質量部のメチルメタクリレート、２６１．６質量部のｎ−ブチルアクリレート、５．６質量部のアリルメタクリレート（総ビニルモノマーに対して０．８７モル％）及び１３４．９質量部のＮ−メチルピロリドンの混合物を、５時間にわたって均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．１質量部の脱イオン水７１．３質量部中溶液を同様に５時間以内に添加した。

フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、例Ｄ−Ａ１と同様にガスクロマトグラフィーによって遊離モノマーの含有量を測定し、３０分後に分散液に対する最も高い総モノマー含有量を、０．５質量％と測定した（ビニルモノマーに対して３．１質量％）。

モノマー及び開始剤の計量添加が同時に終了した後に、得られた反応混合物をさらに１時間、８０℃で撹拌し、次いで、室温に冷却した。

得られたコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３２．５％であり、酸価は１８．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは７．０であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、９６ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、２．７質量％のメトキシプロパノール及び５．７質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。

例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を８０．３質量％と測定した。

例Ｄ−Ｂ２
イソトリデシル基を有する飽和ポリエステルウレタンに由来する、本発明のポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造
製造例Ｄ−Ｐ１によるアルファ−メチルスチリル基を有するポリウレタン分散液を、同じ質量の製造例Ｄ−Ｐ２によるイソトリデシル基を有するポリウレタン分散液に交換して、製造例Ｄ−Ｂ１と同様に一次分散液を製造した。フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、例Ｄ−Ａ１と同様にガスクロマトグラフィーによって遊離モノマーの含有量を測定し、３０分後に分散液に対する最も高い総モノマー含有量を、０．５質量％と測定した（ビニルモノマーに対して３．１質量％）。

得られたコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３２．４質量％であり、酸価は１８．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは（２３℃において測定して）６．９であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、１０２ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、２．４質量％のメトキシプロパノール及び５．１質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。

例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を７９．１質量％と測定した。

例Ｄ−Ｂ３
アルファ−メチルスチリル基を有する不飽和ポリエステルウレタンに由来する、本発明のポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマー（イソプレンコモノマー）の一次分散液の製造
１５モル％のビニルモノマーをイソプレンに交換する以外は、製造例Ｄ−Ｂ１におけるとおり、本発明に従ってコポリマーの一次分散液を製造した。したがって、１９６１．２質量部の製造例Ｄ−Ｐ１によるアルファ−メチルスチリル含有ポリウレタン分散液を、４０．０質量部のメトキシプロパノール及び６８６．５質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃に加熱した。８０℃において、３５．７質量部の脱イオン水に溶解した０．６質量部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを、３バールのゲージ窒素圧下でリアクターに添加した。続いて、圧力を維持し、持続的に撹拌しながら、２７１．８質量部のメチルメタクリレート、２３５．７質量部のｎ−ブチルアクリレート、５．９質量部のアリルメタクリレート（総ビニルモノマーに対して０．８７モル％）、５５．３質量部のイソプレン及び１３４．９質量部のＮ−メチルピロリドンの混合物を、６時間にわたって均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．１質量部の脱イオン水７１．３質量部中溶液を同様に６時間以内に添加した。モノマー及び開始剤の計量添加が同時に終了した後に、得られた反応混合物をさらに１時間、８０℃で撹拌し、次いで、室温に冷却した。

得られたグラフトコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３２．２質量％であり、酸価は１８．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは（２３℃において測定して）７．０であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、９７ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、２．８質量％のメトキシプロパノール及び５．６質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。

例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を７８．０質量％と測定した。

例Ｄ−Ｂ４
アルファ−メチルスチリル基を有する不飽和ポリエステルウレタンに由来する、本発明のポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造
本発明のコポリマーの一次分散液を製造するために、窒素雰囲気下、１６８９．７質量部の製造例Ｄ−Ｐ１によるアルファ−メチルスチリル含有ポリウレタン分散液を、４０．３質量部のメトキシプロパノール（ポリウレタンに対して０．０８％）及び９９３．８質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃に加熱した。リアクター内容物を８０℃に加熱したら、４６．１質量部の脱イオン水に溶解した０．７質量部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを、標準圧下でリアクターに添加した。続いて、持続的に撹拌しながら、製造例Ｄ−Ａ４に従って、２７７．６質量部のメチルメタクリレート、１０３．８質量部のｎ−ブチルアクリレート及び１０３．８質量部のヒドロキシエチルメタクリレート及びさらに４．８質量部のアリルメタクリレート（総ビニルモノマーに対して０．８６モル％）の混合物を、１４５．７質量部のＮ−メチルピロリドンとともに５時間にわたって均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５質量部の脱イオン水９２．２質量部中溶液を同様に５時間以内に添加した。

フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、例Ｄ−Ａ１と同様にガスクロマトグラフィーによって遊離モノマーの含有量を測定し、３０分後に分散液に対する最も高い総モノマー含有量を、０．５質量％と測定した（ビニルモノマーに対して３．６質量％）。

モノマー及び開始剤の計量添加が同時に終了した後に、得られた反応混合物をさらに１時間、８０℃で撹拌し、次いで、室温に冷却した。

得られたコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は２８．０質量％であり、酸価は１８．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは７．０であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、１１０ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、２．９質量％のメトキシプロパノール及び５．９質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を８１．２質量％と測定した。

例Ｄ−Ｂ５
飽和イオウ含有ポリエステルウレタンに由来する、本発明のポリエステルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液（溶剤型）の製造
本発明のコポリマーの一次分散液を製造するために、窒素雰囲気下、２１０１．９質量部の比較例ＤＰ−４によるポリウレタン分散液を、４０．１質量部のメトキシプロパノール（ポリウレタンに対して０．０７％）及び５１３．３質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃に加熱した。リアクター内容物を８０℃に加熱したら、３６．４質量部の脱イオン水に溶解した１．１質量部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを、標準圧下でリアクターに添加した。続いて、持続的に撹拌しながら、比較例Ｄ−Ａ５及びＤ−Ａ６に従って、１０８．３質量部のスチレン、１８９．４質量部のヒドロキシプロピルメタクリレート、５４．６質量部のｎ−ブチルアクリレート、８１．１質量部のメチルメタクリレート、１０８．３質量部のｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート及びさらに、４．５質量部のアリルメタクリレート（総ビニルモノマーに対して０．８７モル％）の混合物を、１８６．０質量部のＮ−メチルピロリドンとともに５時間にわたって均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２．２質量部の脱イオン水７２．８質量部中溶液を同様に５時間以内に添加した。フリーラジカル重合の間、３０分間隔で、先の例と同様にガスクロマトグラフィーによって遊離モノマーの含有量を測定し、３０分後に分散液に対する最も高い総モノマー含有量を、０．６質量％と測定した（ビニルモノマーに対して３．７質量％）。

モノマー及び開始剤の計量添加が同時に終了した後に、得られた反応混合物をさらに１時間、８０℃で撹拌し、次いで、室温に冷却した。

得られたコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３３．０質量％であり、酸価は２０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは７．０であった。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、７２ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、２．１質量％のメトキシプロパノール及び６．０質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。

例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を４２．１質量％と測定した。

例Ｄ−Ｃ１
飽和ポリエーテルウレタンに由来する、本発明のポリエーテルウレタン−ポリアクリレートコポリマーの一次分散液の製造
本発明のコポリマーの一次分散液を製造するために、窒素雰囲気下、１４９６．７質量部の製造例Ｄ−Ｐ３によるポリテトラメチレンオキシド含有ポリウレタン分散液を、４０．０質量部のメトキシプロパノール（ポリウレタンに対して０．０７％）及び１１５０．９質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃に加熱した。リアクター内容物を８０℃に加熱したら、３５．７質量部の脱イオン水に溶解した０．６質量部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを、標準圧下でリアクターに添加した。続いて、持続的に撹拌しながら、３０１．６質量部のメチルメタクリレート、２６１．６質量部のｎ−ブチルアクリレート、５．６質量部のアリルメタクリレート（０．８７モル％）及び１３４．９質量部のＮ−メチルピロリドンの混合物を、６時間にわたって均一に添加した。モノマー混合物の添加開始とともに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．１質量部の脱イオン水７１．３質量部中溶液を同様に６時間以内に添加した。モノマー及び開始剤の計量添加が同時に終了した後に、得られた反応混合物をさらに１時間、８０℃で撹拌し、次いで、室温に冷却した。

得られたコポリマーの一次分散液は、非常に優れた貯蔵安定性を有した。その固形物含有量は３２．８質量％であり、酸価は２３．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固形物含有量であり、そのｐＨは６．２であった。例Ｄ−Ａ１と同様に、ガスクロマトグラフィーにより、１．１質量％のメトキシプロパノール及び３．９質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量を測定した。光子相関分光法による粒子径（ｚ平均）は、１０３ｎｍであった。例Ｄ−Ａ１と同様に、テトラヒドロフランによる抽出後、重量測定によってゲル含有量を８５．２質量％と測定した。

イソプレン含有ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーの非着色ポリマーフィルムの透過電子顕微鏡観察
形態を検査するために、一次分散液の独立フィルム（ｆｒｅｅ ｆｉｌｍ）を製造し、オスミウムテトラオキシドによってこれらをコントラスト付けし、透過電子顕微鏡を用いて検査した。

この目的のために、各場合において１滴の一次分散液を、１０ｍｌの脱イオン水に添加し、よく撹拌した。続いて、こうして生成した高希釈の一次分散液の１滴を吸引するために銅グリッドの表面を使用し、ポリマーフィルムを高真空中で乾燥させた。これに続いて、密閉容器中、オスミウムテトラオキシド富化雰囲気中でフィルムをコントラスト付けした。

電子顕微鏡分析を、透過率において行った（表１、図１）。これは、連続マトリックス中で暗く又は明るく見える１５０ｎｍ未満の粒子径を有する球形粒子を可視化することを含み、これはコアシェル形態に対応する。

上記実験は、本発明の分散液（Ｄ−Ｂ３）のコポリマーのコアシェル構造が、従来技術から公知のコポリマー（Ｄ−Ａ３）の構造と逆であることを示す。

銀着色した水性ベースコートの製造
表２ａ、２ｂ、３ａ及び３ｂ中、「水性相」の下に列挙した成分を、特定した順番で一緒に撹拌して、水性混合物を与える。次の工程において、「有機相」の下に列挙した成分を、有機混合物を製造するために使用する。有機混合物を水性混合物に添加する。次いで、該混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＳＥから）を用いて８．０のｐＨ及び吹付用の粘度に調整する。

ピンホール限界及びピンホールカウント、並びに研削によるクロスの可視性に関する、水性ベースコートＢＬ−Ａ０〜ＢＬ−Ａ５と本発明の水性ベースコートＢＬ−Ｂ１〜ＢＬ−Ｂ４の間の比較実験
ピンホール限界及びピンホールカウント、並びに研削によるクロスの隠ぺい力を測定するために、水性ベースコートＢＬ−Ａ０〜ＢＬ−Ｂ４を含むマルチコート塗装系を試験した。水性ベースコートＢＬ−Ａ０はＦｏａｍｓｔａｒ ＭＦ ３２４（Ｃｏｇｎｉｓから）及び１−オクタノール（ＢＡＳＦ ＳＥから）を含有したが、すべての他の水性ベースコートＢＬ−Ａ１〜ＢＬ−Ｂ４は、これら２つの成分を含まなかった。

ピンホール限界及びピンホールカウントを測定するために、以下の一般的方法に従って水性ベースコートを用いてマルチコート塗装系を製造した。

塗装後の層厚の違いを測定できるように、プライマーサーフェサー塗料で塗装した、３０ｃｍ×５０ｃｍの寸法のスチールパネルに、１つの長さ方向端部に沿って粘着ストリップを備え付けた。水性ベースコートを静電的に楔形に塗布した。得られた水性ベースコートフィルムを室温で１分間フラッシュオフし、次いで、空気循環式オーブン中、７０℃で１０分間、乾燥させた。乾燥した水性ベースコートフィルムに慣用の二成分系クリアコートを塗布した。得られたクリアコートフィルムを室温で２０分間フラッシュオフした。続いて、水性ベースコートフィルム及びクリアコートフィルムを、空気循環式オーブン中、１４０℃で２０分間、一緒に硬化させた。３８〜４２μｍのクリアコートフィルムの厚さで、硬化したクリアコートフィルムの層厚は、シート全体にわたって一定（±１μｍ）であった。

得られた楔形のマルチコート塗装系中のピンホールの目視評価後に、ピンホール限界に関する塗装の厚さを測定した。

さらに、研削によるクロスを隠ぺいする能力を比較した。

この目的のために、３０×６０ｃｍの寸法の渦巻き状パネルを、プライマーサーフェサーでペイントし、プライマーサーフェサーを２０分間にわたって１６０℃で焼付けた。１ｍ^２あたり８００個の粒子を表面に有する１片の研磨紙を、研削によりクロスをシート中に作るために使用し、クロスは、２〜４μｍの深さ及び２ｃｍの溝幅を有した。続いて、８〜１２μｍの塗装の厚さで適切なベースコートを塗布した。続いて、得られたパネルを８０℃で１０分間乾燥させ、乾燥した水性ベースコートフィルムに慣用かつ公知の二成分系クリアコートを塗布した。続いて、水性ベースコートフィルム及びクリアコートフィルムを、空気循環式オーブン中、１４０℃で２０分間、一緒に硬化させた。

マルチコート塗装系における研削によるクロスの可視性を、目視により測定し、１〜５のスケールで評価した。このスケールにおいて、高い数値は、研削されたクロスの良好な可視性、低い数値は、研削されたクロスの優れた隠ぺいを示す。

表４及び５は、マルチコート塗装系に関するピンホール限界及びピンホールカウント、並びに研磨によるクロスの隠ぺい力の測定結果の概要を示す。

クロスカットの結果における改善に関する、水性ベースコートＢＬ−Ｃ１〜ＢＬ−Ｃ３と本発明の水性ベースコートＢＬ−Ｃ４〜ＢＬ−Ｃ７の間の比較試験
クロスカットを測定するために、比較のための水性ベースコートＢＬ−Ｃ１〜ＢＬ−Ｃ３及び本発明の水性ベースコートＢＬ−Ｃ４〜ＢＬ−Ｃ７を含むマルチコート塗装系を試験した。

これは、基材として、市販の標準的プライマーサーフェサーのプライマーサーフェサー塗装を有する寸法１０ｃｍ×２０ｃｍのパネルを用いて行った。この基材の製造において、プライマーサーフェサーを、８０℃で１０分間にわたって中程度に乾燥させ、次いで、３０分間にわたって１９０℃で焼付けた。

最初に、各場合において、表６によるベースコート材料を含気性にこのパネルに塗布した。ベースコート材料を室温で１分間フラッシュオフした後、空気循環式オーブン中、ベースコート材料を７０℃で１０分間にわたって中程度に乾燥させた。続いて、ＢＡＳＦから市販されている二成分系クリアコート材料ＦＦ９９−０３４５を同様に含気性に塗布し、室温で２０分間フラッシュオフした後、２つの層を１６０℃の温度で３０分間にわたって焼付けた。結果は、焼付け過剰なマルチコート塗装系であった。

焼付け過剰なマルチコート塗装系を冷却後、該塗装系を摩耗させた。続いて、表３による特別なベースコート材料を含気性に塗布した。ベースコート材料を室温で１分間、フラッシュオフした後、空気循環式オーブン中、ベースコート材料を７０℃で１０分間にわたって中程度に乾燥させた。続いて、ＢＡＳＦから市販されているＦＦ２３−０５００及びＳＣ２９−００９３から成る、２成分系補修用クリアコート材料を含気性に塗布し、室温で２０分間フラッシュオフした後、２つの層を８０℃の温度で３０分間にわたって焼付けた。結果は、補修済み塗装系であった。

摩耗した、焼付け過剰なマルチコート塗装系の上の焼付け不十分な補修済み塗装系において、クロスカット試験によって接着を試験した。

クロスカット試験は、ＤＩＮ ２４０９に準拠して実施した。クロスカット試験の結果の評価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に準拠して実施した。

表６は、様々な水性ベースコート材料と比較したクロスカット試験の結果の概要を与える。

Claims (17)

1. 少なくとも１種のコポリマーを含む水性分散液であって、該コポリマーが、
   （ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を装入する工程と、次いで、
   （ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であり、
   （ａ）水溶性開始剤を使用し、
   （ｂ）オレフィン系不飽和モノマーの計量添加を、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対する反応溶液中濃度が６．０質量％を超えないように、反応の全持続時間にわたって行い、
   （ｃ）上記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーを含む、
   工程と
   によって製造できる、上記水性分散液。
2. 前記オレフィン系不飽和モノマーの計量添加が、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対する反応溶液中濃度が５．０質量％の濃度を超えないように、反応の全持続時間にわたって行われる、請求項１に記載の水性分散液。
3. 前記オレフィン系不飽和モノマーの計量添加が、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対する反応溶液中濃度が４．０質量％の濃度を超えないように、反応の全持続時間にわたって行われる、請求項２に記載の水性分散液。
4. 前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、０．１〜６．０モル％のポリオレフィン系不飽和モノマーを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散液。
5. 前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、０．１〜２．０モル％のポリオレフィン系不飽和モノマーを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性分散液。
6. 前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、０．１〜６．０モル％のアリルメタクリレートを含有し、さらなるポリオレフィン系不飽和モノマーを含有しない、請求項４又は５に記載の水性分散液。
7. 前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、０．１〜２．０モル％のアリルメタクリレートを含有し、さらなるポリオレフィン系不飽和モノマーを含有しない、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性分散液。
8. 前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対して、１０．０質量％未満のビニル芳香族モノマーを含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性分散液。
9. 前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対して、５．０質量％未満のビニル芳香族モノマーを含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性分散液。
10. 前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、ビニル芳香族モノマーを含有しない、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性分散液。
11. 前記水性分散液が、分散液中の固形分に対して、４０〜９０質量％のゲル含有量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性分散液。
12. 前記コポリマーが少なくとも
    （Ａ）少なくとも１種のポリウレタンを含むコアと、
    （Ｂ）オレフィン系不飽和モノマーの重合により得られた少なくとも１種のポリマーを含むシェルと
    を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性分散液。
13. 塗装材料の製造のための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性分散液の使用方法。
14. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性分散液を含む、水性ベースコート。
15. マルチコート色及び／又は効果塗料系を製造するための方法であって、
    （ｉ）顔料着色水性ベースコートを基材に塗布する段階と、
    （ｉｉ）段階（ｉ）において塗布された塗装材料からポリマーフィルムを形成する段階と、
    （ｉｉｉ）こうして得られたベースコート層にクリアコートを塗布する段階と、
    （ｉｖ）前記ベースコート層を前記クリアコート層とともに硬化させる段階と
    を含み、段階（ｉ）において顔料着色水性ベースコートを使用することを含み、前記ベースコートが請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性分散液を含む、上記方法。
16. 自動車車体及び／又は自動車車体への取り付けのためのプラスチック部品の塗装のための、請求項１５に記載の水性ベースコートの使用方法。
17. 水性分散液を製造する方法であって、
    （ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を装入する製造工程と、次いで、
    （ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合させる製造工程であり、
    （ａ）水溶性開始剤を使用し、
    （ｂ）オレフィン系不飽和モノマーの計量添加を、オレフィン系不飽和モノマーの総量に対する反応溶液中濃度が６．０質量％の濃度を超えないように、反応の全持続時間にわたって行い、
    （ｃ）前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種のポリオレフィン系不飽和モノマーを含む、
    製造工程とを特徴とする、上記方法。

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