JPH06299039A - 水分散性ハイブリッドポリマー - Google Patents

水分散性ハイブリッドポリマー

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JPH06299039A JP6019840A JP1984094A JPH06299039A JP H06299039 A JPH06299039 A JP H06299039A JP 6019840 A JP6019840 A JP 6019840A JP 1984094 A JP1984094 A JP 1984094A JP H06299039 A JPH06299039 A JP H06299039A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に、クリアコート透明膜タイプの水性塗料
組成物を使用することにより施与された上塗りの耐酸性
に関し厳しい要求が課される時に該水性塗料組成物にお
ける使用のために抜群に適しているところの水分散性ハ
イブリッドポリマーを提供する。 【構成】その上に付加ポリマー鎖（シェル）が重合によ
り備えられているところのエチレン性不飽和ポリウレタ
ン（コア）を含む水分散性ハイブリッドポリマーにおい
て、ポリウレタンの不飽和がジメチル‐ｍ‐イソプロペ
ニルベンジルイソシアネートをその中へ組み込むことに
より達成されており、かつシェルポリマーの酸価が３０
〜１２０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の範囲であることを特徴
とする水分散性ハイブリッドポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、その上に付加ポリマー
鎖（シェル）が重合により備えられているところのエチ
レン性不飽和ポリウレタン（コア）を含む水分散性ハイ
ブリッドポリマー、そのようなポリマーを含んでいる水
性分散物、及び塗料組成物としてのそのような分散物の
使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記のタイプの水分散性ハイブリッドポ
リマーは、国際出願公開第９１／１５５２８号公報から
公知である。
【０００３】国際出願公開第９１／１５５２８号公報に
おいて、ポリウレタン中のエチレン性不飽和基は、ポリ
エステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール
及び／又はエチレン性不飽和基に加えてＮＣＯ基に対し
て反応性の基を示す化合物から生じる。適当なエチレン
性不飽和化合物の例としては、トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、及びアル
ケンジカルボン酸例えばマレイン酸及び不飽和二量化脂
肪酸を挙げることができる。該文献中に記述された組成
物は、いわゆる下塗りタイプの塗料組成物としての使用
のために専ら推奨される。特に、これらの組成物を使用
することにより施与された上塗りの耐酸性に関し厳しい
要求が課される時、これらはいわゆる透明膜タイプの塗
料組成物としての使用のためにあまり適していないこと
が分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はここに、国際
出願公開第９１／１５５２８号公報に掲げられたと同じ
用途で使用するために適しているばかりでなく、クリア
コートタイプの塗料組成物における使用のために抜群に
適している水分散性ハイブリッドポリマーを提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明中、冒頭の段落で
述べた公知のタイプの水分散性ハイブリッドポリマーに
おいて、ポリウレタン不飽和は、ジメチル‐ｍ‐イソプ
ロペニルベンジルイソシアネートのその中への組み込み
により達成され、そしてシェルポリマーの酸価は３０〜
１２０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の範囲である。
【０００６】水性媒体中に分散すると、本発明のハイブ
リッドポリマーは、塩基による付加ポリマー鎖のカルボ
キシル基の少なくとも一部の中和の後、４０重量％以上
の高い濃度でさえ、１００ｎｍ以下の平均粒子径で、比
較的低い粘度の安定な分散物を生じることが分かった。
【０００７】ハイブリッドポリマー自身は、有機溶剤中
で使用されたポリマーの酸価に比べて比較的低い酸価を
持つ。これらのハイブリッドポリマーの水性分散物は、
比較的高い固形分含有量を持つ水性の塗料組成物におい
て使用されるために適している。そのような塗料組成物
で得られたフィルムは、好ましい機械的及び物理的性質
を持っており、そしてまた水、化学品、及び酸による腐
食に対し良好な抵抗を持つことが分かった。良好な耐酸
性は、いわゆるクリアコートタイプの上塗りにおける使
用の場合に非常に重要であることが分かった。
【０００８】本発明のハイブリッドポリマーは、好まし
くは４０〜９０重量％のコア及び１０〜６０重量％のシ
ェルから作られている。これらの範囲内で、ハイブリッ
ドポリマーは、個々の成分の有利な性質の最適な組合わ
せを持つことが分かった。ポリウレタンの有利な性質の
中に、好ましい機械的特性及び良好な耐酸性がある。化
学作用及び加水分解に対する良好な抵抗は、付加ポリマ
ーにより作られたシェルの組成に主に依存する。
【０００９】コア 特に適当なポリマーは、そのコアが、ジオール及び脂肪
族、脂環族及び／又はアルアリファティックジイソシア
ネートから調製されたポリウレタンを含むハイブリッド
ポリマーである。適当なジイソシアネートの例として
は、テトラメチレン‐１，４‐ジイソシアネート、ヘキ
サメチレン‐１，６‐ジイソシアネート、シクロヘキシ
ル‐１，４‐ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジイソシ
アネート、１，５‐ジメチル‐２，４‐ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、１，５‐ジメチル‐２，４‐ビ
ス（ω‐イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５‐
トリメチル‐２，４‐ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン、１，３，５‐トリエチル‐２，４‐ビス（イソシ
アナトメチル）ベンゼン、及びジシクロヘキシルジメチ
ルメタン‐４，４´‐ジイソシアネートを挙げることが
できる。
【００１０】通常、芳香族ジイソシアネートに基づいた
ポリウレタンが紫外照射により変色を受けるので、非芳
香族ジイソシアネートに基づいたポリウレタンが好まし
い。紫外線と接触させられない上塗りのための塗料組成
物例えばフィラーやプライマーにおいて、そのコアが芳
香族ジイソシアネートを含むハイブリッドポリマーが有
利に利用されることができる。適当な芳香族ジイソシア
ネートの例は、トルエンジイソシアネート及びジフェニ
ルメタン‐４，４´‐ジイソシアネートを含む。
【００１１】２〜１２個の炭素原子を持つ直鎖並びに分
枝したジオールが、使用のために適している。適当なジ
オールの例は、グリコール、１，３‐プロパンジオー
ル、１，６‐ヘキサンジオール、１，１２‐ドデカンジ
オール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，
２，４‐トリメチル‐１，６‐ヘキサンジオール、２，
２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、及び２‐メ
チル‐２‐シクロヘキシル‐１，３‐プロパンジオール
を含む。また、エステルジオールが使用され得る。その
例としては、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリ
コールエステルを挙げることができる。
【００１２】加えて、ポリエステルジオールが使用され
ることができ、但しそれらは低い酸価 （５ｍｇ ＫＯ
Ｈ／ｇより少ない）を有する。それらは好ましくは、芳
香族及び／又は脂環族ジカルボン酸又はその誘導体及び
上記のジオールから調製される。
【００１３】術語「（環状）脂肪族又は芳香族ジカルボ
ン酸の誘導体」は、その無水物又は１〜４個の炭素原子
のアルキル基を持つアルキルエステルをいう。適当な
（環状）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又はその誘導体
としては、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、ｐ‐カルボ
キシメチル安息香酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、ジメチルテレフタレート、ジメチルヘキサヒ
ドロテレフタレート、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン
酸、及び４，４´‐オキシジ安息香酸を挙げることがで
きる。８〜１０個の炭素原子を持つジカルボン酸例えば
イソフタル酸及びテレフタル酸が特に好ましい。本発明
のハイブリッドポリマーがクリアコートタイプの上塗り
において使用されるとき、（環状）脂肪族ジカルボン酸
が好ましい。なぜならこれが紫外線に対する抵抗を改善
するであろうからである。
【００１４】更に、好ましい結果は、上記ジオールと
（環状）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸無水物とのハー
フエステルと、モノエポキシド例えば１，２‐エポキシ
‐オクタン又は好ましくは下記式（Ｉ）に従うカルボン
酸のグリシジルエステルとの転化により調製されたポリ
エステルジオールを使用することにより得られた。
【００１５】
【化２】 （ここで、Ｒ1 は４〜４０個の炭素原子を持つアルキル
基である。）ポリウレタンが、 ａ）ジイソシアネートのｎモル、 ｂ）５（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）未満の酸価及び７０〜２０
００の分子量（Ｍｎ）を持つジオールのｎ＋１モル（こ
こでｎは１〜１０である）、及び ｃ）ジメチル‐ｍ‐イソプロペニルベンジルイソシアネ
ートの０．０５〜１．０モル から成る時、最適な結果が得られることが分かった。
【００１６】ジイソシアネートに加えて、トリイソシア
ネートが本発明の水分散性ハイブリッドポリマーの調製
のために使用されることができる。適当なトリイソシア
ネートの例は、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネ
ートの３モルと水の１モルの反応生成物（商標 Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ Ｎ、Ｂａｙｅｒ社製）、ヘキサメチレン‐
１，６‐ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体
（商標 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０、Ｂａｙｅｒ
社製、又は商標 Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ、Ｒｈｏｎ
ｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）、イソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート三量体、及びトリメチロールプロ
パンの１モルとイソホロンジイソシアネートの３モルの
反応生成物を含む。
【００１７】トリイソシアネートに基づいたポリウレタ
ンのための、最適な結果は、 ａ）トリイソシアネートの１モル、 ｂ）５（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）未満の酸価及び７０〜２０
００の分子量（Ｍｎ）を持つジオールの３〜３．６モル
（ここでジオールの二つのヒドロキシル基はイソシアネ
ート基に対し異なった反応性を示す）、及び ｃ）ジメチル‐ｍ‐イソプロペニルベンジルイソシアネ
ートの０．０５〜１．０モル を使用することにより発見された。
【００１８】トリイソシアネートを使用するときゲル化
を防ぐために、ジオール又はポリエステルジオールは、
夫々イソシアネートに対し異なった反応性を持つ二つの
ヒドロキシル基を含むことが重要である。異なった反応
性のヒドロキシル基を持つジオールの例は、２‐エチル
‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐１，３‐ヘ
キサンジオール、２‐プロピル‐１，３‐ヘキサンジオ
ール、２‐ブチル‐２‐エチルプロパンジオール‐１，
３、並びに２〜１２個の炭素原子と２個の第一級ヒドロ
キシル基を持つ直鎖又は分枝したジオールのハーフエス
テル及び（環状）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸無水物
及びモノエポキシド例えば１，２‐エポキシ‐オクタン
又は好ましくは式（Ｉ）に従うカルボン酸のグリシジル
エステルから調製されたポリエステルジオールを含む。
【００１９】ゲル化を防ぐために、ジメチル‐ｍ‐イソ
プロペニルベンジルイソシアネートはポリウレタンの１
モル当り１モルより少ない量で使用されることが重要で
ある。この場合、ポリウレタンがジイソシアネートを用
いて調製されたならポリウレタンの１モル当り０．０５
〜０．６モルを使用すること、及びポリウレタンがトリ
イソシアネートから調製されたならポリウレタンの１モ
ル当り０．０５〜０．４モルを使用することが好まし
い。しかし、該エチレン性不飽和モノイソシアネートの
使用される最適量はまた、シェルの調製に使用されるモ
ノマー、開始剤、及び鎖長調節剤（もし用いるなら）に
依存する。
【００２０】ポリウレタンは、乾燥雰囲気中、５０〜１
２０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度
で調製される。任意に、０．０１〜０．１重量％の慣用
量で触媒例えばアミン又は有機金属（例えば、すず）化
合物を使用することができる。安定剤又は重合禁止剤と
して、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、ニトロベンゼン又はジターシャリー‐ブチルフェノ
ールを５０〜１０００ｐｐｍの慣用量で使用することが
できる。
【００２１】シェル ハイブリッドポリマーは、上記のエチレン性不飽和ポリ
ウレタンの存在下で、ラジカルの影響下に重合し得るモ
ノマーの付加重合により調製される。この方法におい
て、付加ポリマー鎖はエチレン性不飽和結合との共重合
によってポリウレタンに共有結合される。
【００２２】付加ポリマー鎖のためのラジカルの影響下
に重合し得るモノマーは、広い範囲から選ばれることが
でき、エチレン性不飽和モノカルボン酸例えば（メタ）
アクリル酸及びクロトン酸；（シクロ）アルキル基中に
１〜１２個の炭素原子を持つ（シクロ）アルキル（メ
タ）アクリレート例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ジカ
ルボン酸例えばマレイン酸（及び無水物）、フマル酸、
イタコン酸（及び無水物）；（シクロ）アルキル基中に
１〜１２個の炭素原子を持つそのようなジカルボン酸の
（シクロ）アルキルエステル例えばジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジプロ
ピルマレエート、ジブチルマレエート、ジブチルフマレ
ート、２‐エチルヘキシルマレエート、２‐エチルヘキ
シルフマレート、オクチルマレエート、イソボルニルマ
レエート、ドデシルマレエート、及びシクロヘキシルマ
レエート；エーテル基を持つ（メタ）アクリレート例え
ば２‐メトキシ‐エチルメタクリレート、２‐エトキシ
エチルメタクリレート、及び３‐メトキシ‐プロピルメ
タクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト例えば２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒ
ドロキシブチルアクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル
アクリレート、ｐ‐ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート；ヒドロキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート；ヒドロキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート及びそのアルコキシ誘導体；モ
ノビニル芳香族化合物例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α‐メチルスチレン、及びビニルナフタレン；他の
置換された（メタ）アクリレート化合物例えば（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ‐メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ‐アルキル（メ
タ）アクリルアミド；他のモノ不飽和化合物例えば塩化
ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、及びビニ
ルピロリドンを含む。
【００２３】付加ポリマー鎖を形成するために著しく適
したモノマー混合物のために、欧州特許第００００６０
１号公報が参照される。次のモノマー混合物は、該公報
からの特定の例である。即ち、スチレン及び／又はα‐
メチルスチレンの２５〜５５モル％、下記式（II）の化
合物の２０〜４０モル％
【００２４】
【化３】 （ここで、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示し、そして
Ｒ3 は４〜４０個の炭素原子を持つアルキル基を示
す）、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の１０〜３０
モル％、及び上記の何等かの他のモノ不飽和化合物の０
〜３０モル％である。
【００２５】欧州特許第００００６０１号公報に記載さ
れたモノマー混合物の他の特定の例は、次の通りであ
る。即ち、スチレン及び／又はα‐メチルスチレンノ２
５〜５５モル％、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
２０〜５０モル％、及び上記の何等かの他のモノ不飽和
化合物の０〜３０モル％であり、ここで、重合中又は後
に、反応生成物は、３０〜１２０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
の範囲の得られたシェルポリマーの酸価を与えるであろ
う量の式（Ｉ）のカルボン酸のグリシジルエステルと反
応される。
【００２６】上記のように、特定のモノマー及びモノマ
ー混合物は、生ずるシェルポリマーが３０〜１２０（ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を持つことを確実にする
ように選ばれなければならない。酸価が３０より小さい
時、通常安定な分散物を得ることができず、一方酸価が
１２０より高ければ、分散物の耐水性が容認できなくな
る。
【００２７】もちろん、モノマー及び／又はモノマー混
合物の選択は、ハイブリッドポリマーの最終的な用途を
含む種々の因子に依存する。実際上は、当業者がこれら
の及び他の因子を考慮し、そして意図される用途に沿っ
てモノマーの選択を調節することは非常に容易である。
【００２８】エチレン性不飽和ポリウレタンの存在下に
おけるエチレン性不飽和モノマーの共重合は、通常（例
えば窒素の）不活性雰囲気中及びラジカル開始剤の存在
下で実行される。重合温度は、６０〜２００℃、好まし
くは１００〜１６０℃の範囲でありうる。
【００２９】適当なラジカル開始剤としては、２，２‐
アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル、２，２‐アゾビ
スイソブチロニトリル、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチロキ
シ‐２‐エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパ
ーベンゾエート、ターシャリーブチルクミルパーオキシ
ド、ジ‐ターシャリーブチルパーオキシド、ジ‐ターシ
ャリーブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメチルシク
ロヘキサン、１，３‐ビス（ターシャリーブチル）パー
オキシイソプロピルベンゼンを挙げることができる。ま
た、上記開始剤の混合物も、使用に適している。通常、
ラジカル開始剤は、モノマー混合物の全部の重量に基づ
いて約０．０５重量％〜約１０重量％、好ましくは約１
重量％〜５重量％の量で使用される。任意的に、また鎖
長調節剤例えばｎ‐オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン又は３‐メルカプトプロピオン酸を使用する
ことができる。
【００３０】６０〜２００℃の温度で有機溶剤（１０〜
３０重量％）中で重合反応を実行することが好ましい。
この反応に使用される有機溶剤は、水混和性でなければ
ならない。そのような溶剤の適当な例は、グリコールエ
ーテル及びプロピレングリコールエーテル例えばメトキ
シプロパノール、ブトキシエタノール、イソプロパノー
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロポキシプロパ
ノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び
Ｎ‐メチルピロリドンである。あるいは、水非混和性有
機溶剤例えばエチルメチルケトン及びメチルイソブチル
ケトンの少量を使用することができる。ハイブリッドポリマーの分散物 また、本発明は上記のハイブリッドポリマーの水性分散
物に関する。付加ポリマー鎖のカルボキシル基の少なく
とも一部が中和された後、これらは水性媒体中で容易に
分散する。カルボキシル基のための適当な中和剤の群
は、有機及び無機塩基の広い範囲を含む。例としては、
アンモニア、第一級、第二級、及び第三級アミン例えば
エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
モルホリン、ピペリジン、及びトリエタノールアミンを
挙げることができる。第三級アミン例えばジメチルエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、及びトリブチルアミンの使用が好ましい。中和度は
好ましくは、当量に基づき５０〜１３０％である。
【００３１】中和に続いて、ハイブリッドポリマーは、
好ましくは５０〜約１００℃の範囲の高められた温度
で、慣用の方法で水性媒体中に容易に分散され得る。本
発明のハイブリッドポリマーが使用される時、多くの場
合に４０重量％及びそれより高い固体含有量を持つ安定
な分散物が得られうる。
【００３２】ハイブリッドポリマーの分散物の塗料組成物 初めに述べたように、ハイブリッドポリマーの分散物
は、塗料組成物において使用するために著しく適してい
る。本発明のハイブリッドポリマーの分散物がそのよう
に利用されるとき、塗料組成物はまた、ハイブリッドポ
リマーのヒドロキシル基を介しての硬化のために硬化剤
を含むことができる。本発明の塗料組成物のフィルム
は、優れた物理的及び機械的性質例えば柔軟性、硬さ、
及び光沢を示すことが分かった。
【００３３】適当な硬化剤としては、通常Ｎ‐メチロー
ル及び／又はＮ‐メチロールエーテル含有アミノプラス
トを挙げることができる。メチロール基の少なくとも三
つがメタノール、ブタノール、及び／又はホルムアルデ
ヒドとＮ，Ｎ´‐エチレンジウレウム（ｄｉｕｒｅｕ
ｍ）のメタノール又はブタノール縮合生成物でエステル
化されているところの、一分子当り４〜６個のメチロー
ル基を含むメチロールメラミンを使用するとき、好まし
い結果が達成される。他の適当な硬化剤は、水分散性の
ブロックされたイソシアネート例えばメチルエチルケト
キシムでブロックされたもの、及びポリイソシアネート
とヒドロカルボン酸例えばジメチルプロピオン酸のイソ
シアネート基含有アダクトを含む。
【００３４】一般に、ヒドロキシル基と反応する硬化剤
は、０．７〜１．５の範囲の、ハイブリッドポリマー中
のヒドロキシル基の数対硬化剤の反応性基の数の比を与
えるであろう量で使用される。
【００３５】これらの利用分野に依存して、塗料組成物
は、塗料工業に普通の種々の他の添加剤例えば顔料、着
色材、顔料分散剤、及びチキソトロピー又は他のレオロ
ジー剤を含むことができる。所望なら、また塗料組成物
は硬化反応のための促進剤例えばｐ‐トルエンスルホン
酸及びそのブロックされた誘導体を含むことができる。
【００３６】本発明の塗料組成物は、任意の公知の基材
例えば木、合成物質、及び金属上に施与され得る。適当
な施与法は、ローラー、スプレー、振りかけ、浸漬、及
び静電スプレーを含む。もちろん、また単純な刷毛塗り
により塗料組成物を施与することもできる。
【００３７】塗料組成物は、種々の条件下例えば室温で
乾燥及び硬化され得る。早められた硬化は１００〜１６
０℃の範囲の高められた温度で２０〜６０分間焼付ける
ことにより達成され得る。
【００３８】これらの塗料組成物は、広い範囲の用途に
おける使用のために適当である。しかし、これらはプラ
イマー／フィラーとして並びにクリア及び着色塗料中で
の使用のために特に適当である。
【００３９】更に本発明を、非限定的な多数の実施例に
より説明する。
【００４０】
【実施例】次の実施例において、多くの安定な水性ポリ
マー分散物が本発明に従って調製された。これらの分散
物の種々の性質が測定され、結果は表１に掲げられた。
【００４１】例えば、分散物の平均粒子径は、分散物が
０．１重量％の固形分濃度に希釈されて、動的光散乱に
より測定された。粘度は、ブルックフィールド粘度計
（ＬＶ‐４；６０rpm）で測定された。分散物の固形分
含有量は、ＡＳＴＭ法１６４４‐５９に従って、３０分
間で１４０℃まで加熱して測定された。
【００４２】分散物の調製 約２０００〜４０００の理論分子量を持つポリウレタン
が、ジブチルすずジアセテート（ＤＢＴＤＡ）を触媒と
して使用して、ジオール中間体及びポリイソシアネート
から調製された。下記の三つのジオール中間体（中間体
Ａ〜Ｃ）が使用された。
【００４３】中間体Ａ 攪拌機、温度計、冷却器、及び滴下漏斗を備えた３リッ
トルフラスコ中で、混合物が均一にされた。混合物は、
１，６‐ヘキサンジオールの２３６ｇ、ネオペンチルグ
リコールの２０８ｇ、無水シス‐ヘキサヒドロフタル酸
の６１６ｇ、及びベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロリドの６ｇを含んでいた。
【００４４】滴下漏斗に、１，１‐ジメチル‐１‐ヘプ
タンカルボン酸のグリシジルエステル（商標 Ｃａｒｄ
ｕｒａ Ｅ‐１０、シェル社製）の１０００ｇを入れ
た。
【００４５】通気後、フラスコ及び滴下漏斗は窒素雰囲
気下にされた。フラスコの内容物は、１２０℃まで加熱
された。この温度で１時間反応後、フラスコの内容物
は、１４０℃まで加熱された。滴下漏斗の内容物は、２
時間でフラスコに滴下により添加された。４時間後、反
応混合物は８．５（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂）の酸価を持
った。次に、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の８０ｇが添加
された。２時間後、反応混合物の酸価は、１（ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇ樹脂）未満であった。このように調製された中
間体の分子量は、理論上５３７であった。
【００４６】中間体Ｂ 攪拌機、温度計、冷却器、及び滴下漏斗を備えた３リッ
トルフラスコ中で、混合物が均一にされた。混合物は、
１，６‐ヘキサンジオールの２６５．５ｇ、ネオペンチ
ルグリコールの２３４．０ｇ、無水フタル酸の６６６．
０ｇ、及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド
の６．８ｇを含んでいた。
【００４７】滴下漏斗に、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の
１１２５ｇを入れた。
【００４８】通気後、フラスコ及び滴下漏斗は窒素雰囲
気下にされた。フラスコの内容物は、１３６℃まで加熱
された。滴下漏斗の内容物は、１．５時間でフラスコに
滴下により添加された。３時間後、反応混合物は９．７
（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂）の酸価を持った。次に、Ｃａ
ｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の１００ｇが添加された。２時間
後、反応混合物の酸価は、１（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂）
未満であった。中間体Ｂの分子量は、理論上５３３であ
った。
【００４９】中間体Ｃ 樹脂は、この時中間体の分子量が理論上５２０であった
ことを除き、生成物Ｂのために示されたと類似の方法で
調製された。
【００５０】
【実施例１】攪拌機、温度計、還流凝縮器、及び二つの
滴下漏斗を備えた２リットルフラスコ中で、混合物が均
質にされた。混合物は、中間体Ａの２６１．６ｇ、Ｎ‐
メチルピロリドン（ＮＭＰ）の５５．０ｇ、ＤＢＴＤＡ
の０．１ｇを含んでいた。
【００５１】第一の滴下漏斗は、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）の７２．１ｇを入れられていた。そ
して第二の滴下漏斗は、ジメチル‐ｍ‐イソプロペニル
ベンジルイソシアネート（商標 ｍ‐ＴＭＩ、Ｃｙａｎ
ａｍｉｄ社製）の１６．３ｇを入れられていた。
【００５２】空気湿度を防ぎながら、フラスコの内容物
は９０℃まで加熱された。１時間後、第一の滴下漏斗の
内容物は、フラスコに滴下された。９０℃で２時間反応
後、反応混合物は１００℃まで加熱された。１５分間で
第二の滴下漏斗の内容物は、フラスコに滴下された。続
いて反応混合物は、更に１時間この温度で保持された。
【００５３】次に、一つの滴下漏斗が、スチレンの３
８．２ｇ、メチルメタクリレートの９．２ｇ、アクリル
酸の３３．１ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の６６．０
ｇ、ジクミルパーオキシドの２．７ｇ、３‐メルカプト
プロピオン酸の０．８ｇ、及び２‐ブトキシエタノール
の５１．９ｇの均一混合物を入れられた第三の滴下漏斗
で置き換えられた。
【００５４】換気後にフラスコ及び滴下漏斗は窒素雰囲
気下にされた。フラスコの内容物は、１３０℃まで加熱
された。滴下漏斗の内容物は、１時間でフラスコに滴下
により添加された。反応混合物は、３時間この温度で保
持された。１１５℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
エタノールアミンの１８．１ｇが添加された。９０℃ま
で冷却後、脱イオン水の７８２ｇが、フラスコ内容物の
激しい攪拌を伴って、３時間でフラスコに滴下された。
【００５５】
【実施例２】次の成分、即ち中間体Ａの２８６．０ｇ、
ＮＭＰの５０．０ｇ、及びＤＢＴＤＡの０．１ｇをこの
時使用したことを除いて、実施例１に示されたと類似の
方法で、ポリマー分散物が調製された。
【００５６】第一の滴下漏斗は、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）の５９．７ｇを入れられていた。
第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの１４．３ｇを入れられ
ていた。第一の反応は８０℃で実行された。第三の滴下
漏斗は、この時、スチレンの３０．６ｇ、メチルメタク
リレートの７．３ｇ、アクリル酸の２６．４ｇ、Ｃａｒ
ｄｕｒａ Ｅ‐１０の５２．８ｇ、ジクミルパーオキシ
ドの２．２ｇ、３‐メルカプトプロピオン酸の０．７
ｇ、及び１‐メトキシプロパノール‐２の４５．１ｇの
均一混合物を入れられていた。
【００５７】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１４．５ｇ及び脱イオン水の７１１．８ｇが
添加された。
【００５８】
【実施例３】この時フラスコが次の成分、即ち中間体Ａ
の２８３．０ｇ、ＮＭＰの４０．０ｇ、及びＤＢＴＤＡ
の０．１ｇを入れられていたことを除き、実施例１に示
されたと類似の方法で、ポリマー分散物が調製された。
【００５９】第一の滴下漏斗は、ＨＤＩの６６．４ｇを
入れられていた。第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの１
０．６ｇを入れられていた。
【００６０】第三の滴下漏斗は、スチレンの３０．６
ｇ、メチルメタクリレートの７．３ｇ、アクリル酸の２
６．４ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の５２．８ｇ、ジ
クミルパーオキシドの２．２ｇ、３‐メルカプトプロピ
オン酸の０．７ｇ、及び１‐メトキシプロパノール‐２
の３２．０ｇの均一混合物を入れられていた。
【００６１】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１４．５ｇ及び脱イオン水の６０４．２ｇが
添加された。
【００６２】
【実施例４】この時フラスコが次の成分、即ち中間体Ａ
の２８１．３ｇ、ＮＭＰの４０．０ｇ、及びＤＢＴＤＡ
の０．１ｇを入れられていたことを除き、実施例１に示
されたと類似の方法で、ポリマー分散物が調製された。
【００６３】第一の滴下漏斗は、ＨＤＩの７０．３ｇを
入れらていた。第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの８．４
ｇを入れられていた。
【００６４】第三の滴下漏斗は、スチレンの３０．６
ｇ、メチルメタクリレートの７．３ｇ、アクリル酸の２
６．４ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の５２．８ｇ、ジ
クミルパーオキシドの２．２ｇ、３‐メルカプトプロピ
オン酸の０．７ｇ、及び１‐メトキシプロパノール‐２
の３２．０ｇの均一混合物を入れられていた。
【００６５】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１４．５ｇ及び脱イオン水の６０４．２ｇが
滴下により添加された。
【００６６】
【実施例５】この時フラスコが次の成分、即ち中間体Ｂ
の２８０．７ｇ、ＮＭＰの４０．０ｇ、及びＤＢＴＤＡ
の０．１ｇを入れられていたことを除き、実施例１に示
されたと類似の方法で、ポリマー分散物が調製された。
【００６７】第一の滴下漏斗は、ＨＤＩの７０．８ｇを
入れられていた。第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの８．
５ｇを入れらていた。
【００６８】第三の滴下漏斗は、スチレンの３０．６
ｇ、メチルメタクリレートの７．３ｇ、アクリル酸の２
６．４ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の５２．８ｇ、ジ
クミルパーオキシドの２．２ｇ、３‐メルカプトプロピ
オン酸の０．７ｇ、及び１‐メトキシプロパノール‐２
の３２．０ｇの均一混合物を入れられていた。
【００６９】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１４．５ｇ及び脱イオン水の５４９．８ｇが
添加された。
【００７０】
【実施例６】この時フラスコが次の成分、即ち中間体Ｃ
の３３３．５ｇ、及びＤＢＴＤＡの０．４５ｇを入れら
れていたことを除き、実施例１に示されたと類似の方法
で、ポリマー分散物が調製された。
【００７１】第一の滴下漏斗は、ヘキサメチレン‐１，
６‐ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体（商標
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ、Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅ
ｎｃ社製）の１０６．７ｇ及びＮＭＰの６０．０ｇの均
一混合物を入れられていた。第二の滴下漏斗は、ｍ‐Ｔ
ＭＩの９．８ｇを入れられていた。
【００７２】空気湿度を防ぎながら、フラスコの内容物
は８０℃まで加熱された。１時間で、第一の滴下漏斗の
内容物は、フラスコに滴下された。８０℃で３時間反応
後、反応混合物は１００℃まで加熱された。第二の滴下
漏斗の内容物は、１５分間でフラスコに滴下された。続
いて反応混合物は、更に１時間この温度で保持された。
【００７３】次に、一つの滴下漏斗が、スチレンの３
８．１ｇ、メチルメタクリレートの９．２ｇ、アクリル
酸の３３．０ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の６５．９
ｇ、ジクミルパーオキシドの２．７５ｇ、３‐メルカプ
トプロピオン酸の１．１０ｇ、及びジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルの３０．０ｇの均一混合物を入れ
られた第三の滴下漏斗で置き換えられた。
【００７４】換気後に、フラスコ及び滴下漏斗は窒素雰
囲気下にされた。フラスコの内容物は、１３０℃まで加
熱された。滴下漏斗の内容物は、１時間でフラスコに滴
下により添加された。反応混合物は、３時間この温度で
保持された。１１５℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルエタノールアミンの１６．８ｇが添加された。９０℃
まで冷却後、脱イオン水の１００６ｇが、２時間で滴下
により添加された。
【００７５】
【実施例７】この時、第三の滴下漏斗が、スチレンの３
６．７ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレートの１
１．５ｇ、アクリル酸の３１．７ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ
Ｅ‐１０の６６．１ｇ、ジクミルパーオキシドの２．６
ｇ、３‐メルカプトプロピオン酸の１．３ｇ、及びジエ
チレングリコールモノブチルエーテルの３０．０ｇを入
れられていたことを除き、実施例６に示されたと類似の
方法で、ポリマー分散物が調製された。
【００７６】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１６．８ｇ及び脱イオン水の９１４．８ｇが
添加された。
【００７７】
【実施例８】この時フラスコが次の成分、即ち中間体Ｃ
の３３５．０ｇ、及びＤＢＴＤＡの０．４５ｇを入れら
れていたことを除き、実施例７に示されたと類似の方法
で、ポリマー分散物が調製された。
【００７８】第一の滴下漏斗は、Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｈ
ＤＴの１０７．２ｇ及びＮＭＰの６０．０ｇの均一混合
物を入れられていた。
【００７９】第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの７．８ｇ
を入れられていた。
【００８０】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１６．８ｇ及び脱イオン水の７９３．２ｇが
添加された。
【００８１】
【実施例９】この時フラスコが次の成分、即ち中間体Ｃ
の３３６．５ｇ、及びＤＢＴＤＡの０．４５ｇを入れら
れていたことを除き、実施例７に示されたと類似の方法
で、ポリマー分散物が調製された。
【００８２】第一の滴下漏斗は、Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｈ
ＤＴの１０７．６ｇ及びＮＭＰの６０．０ｇの均一混合
物を入れられていた。
【００８３】第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの５．９ｇ
を入れられていた。
【００８４】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１６．８ｇ及び脱イオン水の７２１．８ｇが
添加された。
【００８５】
【実施例１０】この時フラスコが次の成分、即ち中間体
Ｃの３３７．９ｇ、及びＤＢＴＤＡの０．４５ｇを入れ
られていたことを除き、実施例７に示されたと類似の方
法で、ポリマー分散物が調製された。
【００８６】第一の滴下漏斗は、Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｈ
ＤＴの１０８．１ｇ及びＮＭＰの６０．０ｇの均一混合
物を入れられていた。
【００８７】第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの３．９ｇ
を入れられていた。
【００８８】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１６．８ｇ及び脱イオン水の６１２．０ｇが
添加された。
【００８９】
【実施例１１】この時フラスコが次の成分、即ち中間体
Ａの３３９．２ｇ、及びＤＢＴＤＡの０．４５ｇを入れ
られていたことを除き、実施例７に示されたと類似の方
法で、ポリマー分散物が調製された。
【００９０】第一の滴下漏斗は、Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｈ
ＤＴの１０５．１ｇ及びＮＭＰの６０．０ｇの均一混合
物を入れられていた。
【００９１】第二の滴下漏斗は、ｍ‐ＴＭＩの５．７ｇ
を入れられていた。
【００９２】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１６．８ｇ及び脱イオン水の７２１．８ｇが
添加された。
【００９３】
【実施例１２】攪拌機、温度計、還流凝縮器、及び二つ
の滴下漏斗を備えた２リットルフラスコ中で、混合物が
均質にされた。混合物は、２‐エチル‐１，３‐ヘキサ
ンジオールの１９０ｇ、及びＤＢＴＤＡの０．４５ｇを
含んでいた。
【００９４】第一の滴下漏斗は、Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｈ
ＤＴの２３８．３ｇ及び、ＮＭＰの６０．０ｇの均一混
合物を入れられていた。
【００９５】第二の滴下漏斗は、ジメチル‐ｍ‐イソプ
ロペニルベンジルイソシアネート（ｍ‐ＴＭＩ）の２
１．８ｇを入れられていた。
【００９６】空気湿度を防ぎながら、フラスコの内容物
は７０℃まで加熱された。フラスコの内容物を７０℃に
保持しながら、第一の滴下漏斗の内容物は、フラスコに
１時間かけて滴下された。７０℃で３時間反応後、反応
混合物は１００℃まで加熱され、その後、１５分間で第
二の滴下漏斗の内容物がフラスコに滴下された。続いて
反応混合物は、更に１時間、１００℃で保持された。
【００９７】次に、一つの滴下漏斗が、スチレンの３
７．５ｇ、メチルメタクリレートの１１．４５ｇ、アク
リル酸の３２．９５ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ‐１０の６
５．８０ｇ、ジクミルパーオキシドの２．７５ｇ、３‐
メルカプトプロピオン酸の１．３５ｇ、及びジエチレン
グリコールモノブチルエーテルの３０．００ｇの均一混
合物を入れられた第三の滴下漏斗で置き換えられた。
【００９８】換気後、フラスコ及び滴下漏斗は窒素雰囲
気下にされ、その後、フラスコの内容物は、１３０℃ま
で加熱された。フラスコの内容物を１３０℃に保持しな
がら、滴下漏斗の内容物は、１時間でフラスコに滴下に
より添加された。反応混合物は、３時間この温度で保持
された。１１５℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエ
タノールアミンの１８．５ｇが添加された。９０℃まで
冷却後、脱イオン水の８３０ｇが、フラスコ内容物の激
しい攪拌を伴って、２時間でフラスコに滴下された。
【００９９】
【実施例１３】この時、第三の滴下漏斗が、スチレンの
３４．３ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレートの１
４．３ｇ、アクリル酸の３１．６ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ
Ｅ‐１０の６５．９ｇ、ジクミルパーオキシドの２．６
ｇ、３‐メルカプトプロピオン酸の１．３ｇ、及びジエ
チレングリコールモノブチルエーテルの３０．０ｇの均
一混合物を入れられていたことを除き、実施例１２に示
されたと類似の方法で、ポリマー分散物が調製された。
【０１００】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１６．８ｇ及び脱イオン水の７９３ｇが添加
された。
【０１０１】
【実施例１４】この時第二の滴下漏斗が、ｍ‐ＴＭＩの
１７．６ｇを入れられていたことを除き、実施例１３に
示されたと類似の方法で、ポリマー分散物が調製され
た。
【０１０２】反応の終りに、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノー
ルアミンの１６．８ｇ及び脱イオン水の７５６ｇが添加
された。
【０１０３】上記の実施例中に明示されたように調製さ
れたポリマー分散物の性質は、下記の表１中に掲げられ
ている。
【０１０４】
【表１】 塗料組成物の調製 下記の実施例１５〜３５は、分散物、メラミン硬化剤、
及び所望なら、脱イオン水を混合をすることにより、本
発明の顔料を含まない多くの塗料組成物の調製を示す。
これらの実施例で使用されたメラミン硬化剤は、Ｃｙａ
ｎａｍｉｄ社製のＣｙｍｅｌ ３０３（商標）及びＣｙ
ｍｅｌ ３２７（商標）であった。Ｃｙｍｅｌ ３０３
が使用された時、ジエタノールアミンでブロックされた
ｐ‐トルエンスルホン酸が触媒として使用された。脱イ
オン水は、０．１Ｐａ．ｓ．のスプレー粘度［フォード
カップ（Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ）Ｎｏ．４で、３０秒の流出
粘度］へと粘度を調節するために加えられた。これらの
塗料組成物の固形分含有量は、分散物のそれと同じ方法
で測定された。結果は表２に与えられている。
【０１０５】
【表２】 塗料組成物の各々は、リン酸亜鉛で前処理された鋼板
（Ｂｏｎｄｅｒ １３２）上に施与され、そしてＣｙｍ
ｅｌ ３２７が使用された場合には１４０℃の焼付け炉
で、そしてＣｙｍｅｌ ３０３が使用された時は１３０
℃の焼付け炉中で３０分間硬化された。このようにして
得られた塗料組成物の種々の性質が測定され、そして結
果は、表３に掲げられている。ペルソ（Ｐｅｒｓｏｚ）
硬度は、フランス工業規格ＮＦ Ｔ３０‐０１６に従っ
て測定され、ここで結果は秒で示された。自動車の塗料
のための許容し得る最小は、約１８０秒である。塗料組
成物の柔軟性は、０．９０８ｋｇのボール重量、１５．
９ｍｍのボール直径、及び１６．３ｍｍの開口を使用す
ることによりＡＳＴＭ Ｄ２７９４‐６９に従ってボー
ル衝撃試験で測定された。結果は、ｋｇ．ｃｍで示され
る。許容し得る最小の柔軟性は、塗装された側について
３５ｋｇ．ｃｍであり、ここで最大測定可能値は、８５
ｋｇ．ｃｍである。
【０１０６】加えて、エリクセン押込み試験が行われ
た。結果は、ｍｍで示される。６を超える値は、試験さ
れた塗膜が柔軟であることを示し、一方、２の値は、も
ろいことを示す。
【０１０７】塗料組成物の光沢は、６０度及び２０度で
ＡＳＴＭ Ｄ‐５２３に従って、測定された。６０度で
測定された８０を超える鋼基体上の光沢値は、高いと考
えられる。
【０１０８】
【表３】 表３の結果は、本発明のハイブリッドポリマーが、基材
上へ適用すると好ましい性質例えば高い硬度、高い柔軟
性、及び高い光沢を示す上塗りを生じるであろう塗料組
成物を調製するために使用され得ることを示す。
【０１０９】耐酸性 耐酸性を測定するために、数個の顔料不含の塗料組成物
が、アルミナ試験パネル上に施与され、そして上記のよ
うに硬化された。
【０１１０】硬化後、上塗りは、全て約４０μｍの層厚
を持っていた。試験を実行するために、３８重量％及び
５２重量％硫酸溶液の各々５滴が、夫々試験されるため
のパネルに施与され、次にパネルは４、８、及び１６時
間後、何等かの腐食を視覚により評価された。この評価
の結果は、下記の０〜１０の目盛りで与えられる。この
目盛りにおいて１０は、パネルが全く腐食を受けていな
かったことを示し、一方、０は、激しい損傷を意味す
る。
【０１１１】１０：損傷なし ７〜９：明らかに目に見える傷 ４〜６：フィルムの曇り ０〜３：ヒビ割れかつ損傷したフィルム 測定の結果は、下記の表４に与えられている。いくつか
の市販の有機溶剤含有塗料組成物の上塗りが、参考とし
て試験計画中に組み込まれた。
【０１１２】参考１は、２‐ヒドロキシエチルアクリレ
ートの３２．５重量％、スチレンの２８．０重量％、ブ
チルアクリレートの１８．５重量％、ブチルメタクリレ
ートの２１．０重量％に基づいたアクリレート（Ｍｎ＝
３０００）の７０重量％、及びヘキサメトキシメチルメ
ラミン（Ｃｙｍｅｌ ３０３）（酸触媒化された）の３
０重量％から成る。
【０１１３】参考２は、２‐ヒドロキシプロピルメタク
リレートの３３．５重量％、ブチルメタクリレートの２
０．０重量％、スチレンの１３．０重量％、メタクリル
酸の１．５重量％、ブチルアクリレートの３２．０重量
％に基づいたアクリレート（Ｍｎ＝３０００）の７０重
量％、及びヘキサメトキシメチルメラミン（Ｃｙｍｅｌ
３０３）（酸触媒化された）の３０重量％から成る。
【０１１４】参考３は、参考１のアクリレートの７０重
量％、及び３０重量％Ｃｙｍｅｌ３２７から成る。
【０１１５】参考４は、参考２のアクリレートの７０重
量％、及び３０重量％Ｃｙｍｅｌ３２７から成る。
【０１１６】
【表４】 表４中に掲げた試験結果は、本発明の塗料組成物で得ら
れた上塗りが参考試料で得られた上塗りに比べて必ず驚
くべき好ましい対比をなすことを明らかに示す。また、
全てトリイソシアネートを基礎としたポリウレタンから
調製された実施例２１〜３４に基づいた塗料組成物が通
常最もよい結果を生むことが、上記表中の試験結果から
結論づけられることができる。
【０１１７】
【発明の効果】本発明の水分散性ハイブリッドポリマー
は、クリアコートタイプの水性塗料組成物としての使用
のために抜群に適している。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その上に付加ポリマー鎖（シェル）が重
    合により備えられているところのエチレン性不飽和ポリ
    ウレタン（コア）を含む水分散性ハイブリッドポリマー
    において、ポリウレタンの不飽和がジメチル‐ｍ‐イソ
    プロペニルベンジルイソシアネートをその中へ組み込む
    ことにより達成されており、かつシェルポリマーの酸価
    が３０〜１２０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の範囲であること
    を特徴とする水分散性ハイブリッドポリマー。
  2. 【請求項２】 ポリマーが４０〜９０重量％のコア及び
    １０〜６０重量％のシェルから作られていることを特徴
    とする請求項１記載の水分散性ハイブリッドポリマー。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンが、 ａ）ジイソシアネートのｎモル、 ｂ）５（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）未満の酸価及び７０〜２０
    ００の分子量（Ｍｎ）を持つジオールのｎ＋１モル（こ
    こでｎは１〜１０である）、及び ｃ）ジメチル‐ｍ‐イソプロペニルベンジルイソシアネ
    ートの０．０５〜１．０モルを含んで成ることを特徴と
    する請求項１記載の水分散性ハイブリッドポリマー。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンが、 ａ）トリイソシアネートの１モル、 ｂ）５（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）未満の酸価及び７０〜２０
    ００の分子量（Ｍｎ）を持つジオールの３〜３．６モル
    （ここでジオールの二つのヒドロキシル基はイソシアネ
    ート基に対し異なった反応性を示す）、及び ｃ）ジメチル‐ｍ‐イソプロペニルベンジルイソシアネ
    ートの０．０５〜１．０モルを含んで成ることを特徴と
    する請求項１記載の水分散性ハイブリッドポリマー。
  5. 【請求項５】 ジオールが２‐エチル‐１，３‐ヘキサ
    ンジオールであることを特徴とする請求項３又は４記載
    の水分散性ハイブリッドポリマー。
  6. 【請求項６】 ジオールが、２個の第一級ヒドロキシル
    基及び２〜１２個の炭素原子を持つジオールと（環状）
    脂肪族又は芳香族ジカルボン酸無水物とのハーフエステ
    ルと、モノエポキシドとの反応生成物であることを特徴
    とする請求項３又は４記載の水分散性ハイブリッドポリ
    マー。
  7. 【請求項７】 モノエポキシドが１，２‐エポキシオク
    タン又は下記式に従うカルボン酸のグリシジルエステル
    である請求項６記載の水分散性ハイブリッドポリマー 【化１】 （ここで、Ｒ1 は４〜４０個の炭素原子を持つアルキル
    基を示す）。
  8. 【請求項８】 シェルのポリマーがスチレン及び／又は
    α‐メチルスチレンの２５〜５５モル％、アクリル酸及
    び／又はメタクリル酸の２０〜５０モル％、及び他のモ
    ノ不飽和化合物の０〜３０モル％を含んで成り、更に３
    ０〜１２０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価をシェル
    ポリマーに与えるであろう量の請求項７中の式のカルボ
    ン酸グリシジルエステルとの転化により作られたもので
    あることを特徴とする請求項１記載の水分散性ハイブリ
    ッドポリマー。
  9. 【請求項９】 シェルポリマーのカルボキシル基の少な
    くとも一部が塩基で中和されていることを特徴とする請
    求項１記載の水分散性ハイブリッドポリマー。
  10. 【請求項１０】 請求項９の水分散性ハイブリッドポリ
    マーに基づいた水性分散物。
  11. 【請求項１１】 請求項１０の水性分散物に基づいた塗
    料組成物。
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