JPS60132641A - ビニル共重合樹脂の水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビニル共重合樹脂の水分散液の製造方法
に関する。更に詳しくは１通常用いられる乳化剤及び保
護コロイドを含まない新規なビニル共重合樹脂の水分散
液の製造方法に関する。

近年水系樹脂は、低公害、省資源型であシ、取）扱いの
容易さ、火災に対する危険性の少なさという特徴があ九
特に注目されてきている。水系樹脂は通常、水溶性樹脂
と水分散型樹脂とに分類され、それぞれ特徴を有してい
る。

例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基の様な酸基を
主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アミノ化合物
によって中和して製造される　水溶性樹脂は塗工性等の
作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光沢
、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中に６０
〜５０重敏％含み、公害対策上未だ満足できるものでは
ない。又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気があ
）、乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点が
ある。更に、重合体の分子量を高めると溶液粘度が著し
く増大するために高分子量物が使用出来ないという欠点
を有している。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合したシ
、機械的に分散して得られる水分散型樹脂は５重合体の
分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分子量
の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られるこ
とができ、又有機溶剤や有機アミノ化合物等も殆んど使
用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。し
かしながら、半面皮膜形成性に限界があシ、又水分散液
の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜光
沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイド等
の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣るとい
う欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散性樹
脂の双方の長所を生かしたコロイド分散型樹脂が検討さ
れてきている。

本発明者等は、この様な状況の下で先にポリアルキレン
グリコールを溶かした水溶性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られるコ
ロイド分散液の製造方法を既に提案しておシ、更に検討
を行った結果よシ汎用性があシ、良好な物性が得られる
コロイド分散液の製造方法を見い出し、本発明に至った
。

本発明は「（１１末端基の少なくとも１つがＯＨ基であ
る平均分子量が１５００乃至１５０００であるポリオキ
シエチレングリコール系化合物と（２）分子中に重合性
ビニル基を有し、且つイソシアネート基と反応する活性
水素原子を有するモノマーと（３）有機ジイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られる分子１１５００乃至１
５０００のポリオキシエチレン部分を含み、且つ重合性
ビニル基を含有する親水性モノマー（Ａ１１乃至１５重
量部と他の重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部を有
機溶剤中で重合させて得られるビニル共重合樹脂溶液を
水に分散せしめることを特徴とするビニル共重合樹脂の
水分散液の製造方法Ｊに要約される。

本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳化剤や保
護コロイドを使用することなく安定に分散したものであ
シ、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。

本発明で使用される（１１末端基の少なくとも１つがＯ
Ｈ基である平均分子量１５００乃至１５０００のポリオ
キシエチレングリコール系化合物としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル等のＣ３〜４のグリコール類を開始剤としてエチレン
オキシドを付加した平均分子量１５００−〜１５０００
のポリオキシエチレングリコ・・−ル或いはメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イングロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅ
ｅ−７’チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
の様な一価のアルコール類を開始剤としてエチレンオキ
シドを付加した平均分子量１５００乃至１５０００のポ
リオキシエチレングリコール等が挙げられ、両末端が０
Ｈ基又はＯＨ基と０１〜４のアルコキシ基とを有するも
のが好ましい。

又、本発明で適当な（２）分子中に重合性ビニル基を有
し、且つインシアネート基と反応する活性水素原子を有
するモノマーとしては、分子中に重合性ビニル基とイソ
シアネート基と反応しうるヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等を含有するモノマーであり、例えばβ−ヒドロキ
シエチルアクリレート、β−ヒドロキシグロビルアクリ
レート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、０Ｈ基
含有ビニル化合物或いはこれらモノマーにエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加
した末端にヒドロキシル基を有するモノマー類；アクリ
ル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、桂皮酸の様な重合
性ビニル基含有のカルボン酸モノマー類等が挙げられる
。

更に本発明で用いられる（３）有機ジイソシアネート化
合物としては、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれの化合
物も使用することができる。かかる有機ジイソシアネー
トとしては、一般式０ＣＮ−（ＣＨＪｎ−ＮＣＯ（この
式においてｎは２〜８の数である）で表わされる脂肪族
ジインシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー゛卜
；脂環式ジイソシアネート、例えばヘキサヒドロトリレ
ン−２，４及び２，６−ジイソシアネート及びこれら異
性体の混合物又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート；芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−キ
シリレシジイソシアネート；芳香族ジイソシアネート、
例えばトリレン−２，４又は２，６−ジインシアネート
及びそれら異性体の混合物、フェニレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４゜４′−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジインシア
ネート又はナフタレン−１，５−ジイソシアネートが挙
げられる。又、インホロンジインシアネート類等も挙げ
られる。

本発明においては前記（１１末端基の少なくとも１つが
０Ｈ基である平均分子量１５００乃至１５０００のポリ
オキシエチレングリコール系化合物及び（２）分子中に
重合性ビニル基を有し、且つインシアネート基と反応す
る活性水素原子を有するモノマーを前記有機ジインシア
ネートと反応せしめて前記親水性モノマー（Ａ）が合成
される。その際の反応条件は重合性ビニル基が活性を失
わない範囲内であれば特に限定されるものではなく、通
常前記（１）のポリオキシエチレングリコール系化合物
及び（２）の分子中に重合性ビニル基を有し、且つイン
シアネート基と反応する活性水素原子を有するモノマー
と（３）の有機ジイソシアネートとを（１１のヒドロキ
シル基／（２）の活性水素原子／（３）のイソシアネー
ト基のモル比で１／１／２となるように各モノマーが用
いられる。勿論（１）及び（２）と（３）との反応性の
差異によシ各々の仕込みモル数の変更は任意に可能であ
る。前記（１）及び（２）と（３）との反応に際しては
一般に、インシアネート基に対して不活性な溶剤の存在
下で行なわれる。仕込み順序等も特に限定されるもので
はなく、例えば前記ｆｉｌ及び（２）と（３）とを一括
仕込み反応しても良いし、前記（３）の存在下（１１及
び（２）を滴下しても良い。反応に際して溶剤を使用す
る場合は、後で未反応成分の除去を兼ねて反応終了後脱
溶剤するのが一般的である。通常は前記（１１、＋２１
及び（３）を一括にて仕込み、６０℃〜１２０°Ｃの温
度で１乃至６時間反応させることによシ行′なわれる。

かくして得られる化合物はポリオキシエチレン部分の分
子量が１５００乃至１５０００であ＃）％且つ重合性ビ
ニル基を含有する親水性モノマー体）である。

本発明において使用される親水性モノマー囚のポリオキ
シエチレン部分の分子量は１５００乃至１５０００の範
囲でなければならない。ポリオキシエチレン部分の分子
量が１５００未満である場合は、共重合して得られるビ
ニル重合体樹脂溶液の水分散化が不十分であシ効果は認
められず好ましくない。又、ポリオキシエチレン部分が
１５０００を越える場合はモノマーの単位分子量当シの
共重合しうるビニル基が極めて少々くなシ、この場合も
共重合して得られるビニル重合性樹脂溶液の水分散化効
果が著しく低下するために好ましくない。上記親水性モ
ノマー囚のポリオキシエチレン部分の分子量は好ましく
は２０Ｏ０乃至１００００であシ、更に好ましくは６０
００乃至８０００である。

又、前記親水性モノマー囚の使用量は他の重合性ビニル
モノマーとの合計１００重量部中％　１乃至１５車量部
である。かかる親水性モノマー囚の使用量が１重量部未
満である場合は得られるビニル共重合体樹脂溶液の水分
散化効果は十分ではなく、このため安定な水分散液を得
ることが困難であり好ましくない。又、親水性モノマー
（Ａ）の使用量が他の重合性ビニルモノマーとの合計１
００重量部中、１５重量部を越える場合はそれ以上使用
しても得られるビニル共重合体樹脂の水分散化効果はも
はや余シ増大せず、不経済であるばかシでなく、得られ
るポリマーの耐水性等が低下するため好ましくない。特
に好ましい前記親水性モノマー（Ａ）の使用量は他の重
合性ビニルモノマーとの合計１００重量部中２乃至１０
重世部の範囲である。

本発明に使用される親水性モノマー（Ａ）と共重合され
る他の重合性ビニルモノマーとしては、エチレン性不飽
和単量体が好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
−６−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル
エーテル等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、桂皮酸等のα−もしくはβ−不飽和カルボン酸
もしくはその塩ＩＩアクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のα−もしくはβ−不飽和アマイド類；アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル等の不飽和ニトリル類
；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、そ
の他各種撥水撥油剤等に用いられる含弗素モノマー等の
ハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のスチレン誘導体類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジェン等
の共役ジエン類；無水マレイン酸、マレイン酸エステ”
　類等（Ｄマレイン酸類；イタコン酸エステル；エチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィン；ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートの様な含窒素モノマー類等が挙げられ、それらの一
種又は２種以上が共重合される。

本発明においては前記親水性モノマー囚と他の重合性ビ
ニルモノマーとの共重合は有機溶剤溶液中で行われる。

使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンの如
き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンもしくはオクタ
ンの如き脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペン
タンもしくはメチルシフμへキサンの如き脂環族炭化水
素；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；イソプ
ロピルエーテルもしくはブチルエーテルの如きエーテル
類；メチルエチコール、メタノール、エタノールの様な
アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルの様なエーテル類が挙げ
られる。上記の有機溶剤の量は本発明に於て将に限定さ
れるものではないが、通常共重合すべきビニルモノマー
１００重量部当り１０〜１００重量部の範囲で使用され
る。

ビニル共重合樹脂溶液を得るに際しては、いづれの場合
も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルノζ−ペン
ｌシェード、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートもしく
はアセチルノく−オキサイドの如き有機過酸化物糸；或
いは２　人２７−アゾビスイソブチロニトリルもしくは
２，２′−アゾビスバレロニトリルの如きニトリル系等
のいわゆるラジカル開始剤を用いることができる。

本発明においてビニル共重合樹脂溶液の作成方法は特に
限定されるものではなく、例えばポリオキシエチレン部
分の分子量が１５００乃至１５０００である親水性モノ
マー（Ａ）を含む有機溶剤溶液を加熱攪拌しながらラジ
カル開始剤及び他の重合性ビニルモノマーを滴下しても
良いし、有機溶剤を加熱攪拌しながらラジカル開始剤と
ポリオキシエチレン部分の分子量が１５００乃至１５０
００である親水性モノマー囚とを溶解して含有する他の
重合性ビニルモノマーを滴下しても良いし、有機溶剤と
ラジカル開始剤と他の重合性ビニルモノマーとポリオキ
シエチレン部分の分子量が１５００乃至ｊ　５０００で
ある親水性モノマー（Ａ）を同時に併行滴下しても良い
し、有機溶剤中で他の重合性ビニルモノマーをラジカル
開始剤で重合させた後半に、ポリオキシエチレン部分の
分子量が１５００乃至１５０００である親水性モノマー
（Ａ）を加え、クツキングすることによって製造される
。

ポリオキシエチレン部分の分子量が１５００乃至１５０
００である親水性モノマー（Ａ）と他の重合性ビニルモ
ノマーとを共重合させることによシ得られたビニル共重
合樹脂溶液は次いで水を加えることによシ分散化される
。ビニル共重合樹脂溶液の水への分散化は、水中に攪拌
しながら樹脂溶液を徐々に添加して分散しても良いし、
逆にビニル共重合樹脂溶液に水を徐々に添加して転相乳
化させる方法でも可能である。一般にはビニル共重合樹
脂溶液を約４０〜１００℃に加温し、よく攪拌しながら
水を徐々に滴下し転相乳化させる方法が微細な粒径を有
する安定な分散液が得られ易いので好ましい方法である
。得られた樹脂分散液は、樹脂中に酸基を有する場合に
は必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性のア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。中和は水分散液の製造中に加える水に溶かしこん
で中和しても良いし、水分散液の製造後に添加し、中和
することも可能である。

本発明方法によっても得られる水分散液の特徴の一つは
、モノマーの種類を適宜選ぶことによシ、水分散化後の
イオン性がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオ
ン性を有する樹脂分散液を容易に製造することが可能な
上に、それらの単独又は併用したものが多岐の応用分野
へ展開できることにある。

本発明によシ得られるビニル共重合樹脂の水分散液は、
皮膜形成性に優れ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作業性及
び仕上勺光沢を有している。

本発明によプ得られるビニル共重合樹脂の水分散液は、
単独でも使用することができるが、各種顔料、可塑剤、
溶剤、着色剤等を添加したシ、変性アミノ樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂等の広範囲の水溶性もしくは水分散性樹脂を配合する
ことも可能である。

本発明によるビニル共重合樹脂の水分散液は各種着色顔
料、体質顔料等を直接混練することが可能であシ、通常
の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化重合液に比べて
分散液の分散安定性及び機械的安定性の不足、泡発性等
の問題が極めて少ないという特徴を有している。

本発明によシ得られるビニル共重合樹脂の水分散液を使
用した塗料組成物は浸漬法、ハケ塗装、スプレー塗装、
ロール塗装等のいずれの方法でも塗装することが可能で
あり、木、紙、繊維、プラスチック、セラミック、無機
質セメント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優れ
た性能を付与することができる。

次に本発明を具体的に示すために実施例を掲げるが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚
、実施例中に出てくる部及び％は特旨の無い限り池量部
及び重量％である。

〔親水性七ツマ−の製造例〕

（Ａ−Ｉ） 加熱ジャケット、攪拌機、温度計を備えたフラスコに一
方の末端基が一〇Ｈ，基である分子量約６０００のポリ
オキシエチレングリコール６００部を加え、約８０℃に
加熱溶融した。次いで２．４−１リレンジイソシアネー
トを１７．５部を加えて３時間保持した後、β−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１６部を加え、更に２時間保
持した。溶液中のインシアネート％を調べたところ検出
されずイソシアネート基は全て反応していることが認め
られた。ＮＭＲ及びＩＲ分析の結果、ビニル結合を有し
分子量約６０００のポリオキシエチレングリコールが付
加された親水性モノマー（Ａ−Ｉ）が得られていること
が確められた。

（Ａ−１１） 加熱ジャケット、滴下装置、攪拌機及び温度計を備えた
フラスコにトルエン２００部、１，６−へキサメチレン
ジイソシアネート１６８部を加え８０℃に昇温した。滴
下装置によジメタクリル酸８６部を徐々に滴下し３時間
保持した。溶液中のＮ００％を測定したところ１０．２
％であり、はぼ１：１０モル比でメタクリル酸に１，６
−へキサメチレンジインシアネートが反応していること
が認められた。

更ＫＢＯ℃にて保持しながら分子量４０００のポリオキ
シエチレングリコール４０００部を加え、３時間保持し
たところ溶液中のＮＣＯ基は完全に消費されていること
が認められた。又、ＮＭＲ及びＩＲの分析結果により、
ビニル基−個当シ分子量約４０００のポリオキシエチレ
ングリコールが付加していることが確められた。減圧蒸
溜にてトルエンを留去し白色結晶物を得た。

（Ａ−１１１及び■、Ｂ−Ｉ及び■） Ａ−ＩＩと同様な方法によシ下記の様な各親水性モノマ
ー責 そ ］ （注）Ｂ−Ｉ及び−■は比較のためのものである。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２１のフラスコに溶剤としてエチルセロ
ソルブ６００部、先に作成した親水性モノマーＡ−１で
あるウレタン変性ポリオキシエチレン含有メタクリレー
ト化合物３５部を仕込み、窒素ガス気流中で１３０’Ｃ
迄昇温した。

別にビニルモノマーとしてメチルメタアクリレート４７
６部、ブチルアクリレ−）２１０部、メタクリル酸１４
部をあらかじめ秤量混合しておき、同じくターシャリ−
ブチルハイドロパーオキサイド１４部を秤量し、各々別
の滴下口よυ注入して６時間にわたって均一に滴下重合
させた。この後得られる溶液を８０℃迄冷却し、同温度
にて水６１５部を約２時間を要して滴下した。この後２
５℃迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分
散液が得られた。

得られた４１・１脂の水分散液を５％アンモニア水にて
アルカリ性に調整した。この水分散液は不揮発分４５．
１％、粘度９５０　ｃｐｓ、ｐＨ８，２で極めて安定で
あった。

実施例２〜８、比較例１〜４ 実施例１と同様な方法で使用する溶剤及び先に作成した
親水性モノマー（ウレタン変性ポリオキシエチレン含有
（メタ）アクリレート）の種類及び使用量、他の重合性
ビニル七ツマ−の種類を変えて樹脂水分散液を作成した
。

得られた水分散液の性状は表２の通電である。

比較例５ 通常の乳化重合方法によシ下記の組成のエマルジョンポ
リマーを試作した。

メチルメタクリレート　４７６　部 ブチルアクリレート　２１０ メタクリル酸　１４ ドデシルベンゼンスルフオ＜ソーダ　２８過硫酸アンモ
ニウム　２．１ イオン交換水　１ｔＪ９４．８ 合　計　１８２４．９ 得られたエマルジョンは不揮発分４０．２％、粘度２１
５ｅｐ８、ｐＨ３，６の性状を有していたい比較例６ 通常の方法によシ、溶剤中で下記組成の重合を行い、そ
の後中和し水で希釈した。

メチルメタクリレート　６５０部 メタクリル酸　７０ プチルセロゾルプ　４９０ ｔｅｒｔ−フチルバーオキシベンゾエート　７トリエチ
ルアミン　８４ イオン交換水　４９０ 計　１７７１ 得られた水溶性樹脂の性状は不揮発分４０．６％、粘度
２４６００ｃｐｓ、ｐＨ９，４であった。

実施例１〜６で得られた本発明の樹脂分散液及び比較例
５〜６で得られた乳化共重合体、水溶性樹脂を用いて塗
料化し、その塗膜の特性を表３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端基の少なくとも１つがＯＵ基である平均分子
   １１５００乃至１５０００であるポリオキシエチレング
   リコール系化合物と　（２）分子中に重合性ビニル基を
   有し、且つインシアネート基と反応性する活性水素原子
   を有するモノマーヒ（３）有機ジイソシアネート化合物
   とを反応させて得られる、分子量が１５００乃至１５０
   ００であるポリオキシエチレンを含み、且つ重合性ビニ
   ル基を含有する親水性モノマー（Ａ）１乃至１５重量部
   と他の重合性ビニルモノマー（Ｂ）９９乃至８５重量部
   とを有機溶剤中で重合させて得られるビニル共重合体樹
   脂溶液を水に分散せしめることを特徴とするビニル共重
   合樹脂の水分散液の製造方法。