JPS61209273A - ビニル共重合体樹脂水分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新しいビニル共重合体樹脂水分散液の製造法に
関する。更に詳しくは、通常用いられる乳化剤及び保護
コロイドを含まない新しいビニル共重合体の水分散液の
製造法に関する。

（従来の技術および問題点） 近年水系樹＠は、低公害、省資源型であり、取り扱いの
容易さ、火災に対する危険性の少なさという特徴があり
、特に注目されてきている。水系樹＠は通常、水溶性樹
脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有してい
る。例えば、カルブキシル基、スルフォン酸基の様な酸
基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アミノ化
合物によって中和して製造される水溶性樹脂は塗工性等
の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光
沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中に３
０〜５０重量％含み、公害対策上未だ満足できるもので
はない。又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気が
あり、乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点
がある。更に、重合体の分子量を高めると溶液粘度が著
しく増大するために高分子量物が使用出来ないという欠
点を有している。

−・方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合した
シ、機械的に分散して得られる水分紋型樹脂は、重合体
の分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分子
量の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られる
ことができ、又有機溶剤や有機アミノ化合物等も殆んど
使用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。

しかしながら、半面皮膜形成性に限界があシ、又水分散
液の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜
光沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイド
等の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣ると
いう欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散性
樹脂の双方の長所を生かしたコロイド分数型樹脂が検討
されてきている。−（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、この様な状況の下で先にポリアルキレン
グリコールを溶かした水溶性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られる水
分散液の製造方法を既に提案しておし、更に検討を行っ
た結果、よシ汎用性がちり、良好な物性が得られる水分
散液の製造法を見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明は「水溶性有機溶剤中で、ポリオキシエチ
レン部分の平均分子量が１，５００〜１５，０００であ
る一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ，、Ｒ２ばＨ又はＣ１〜４のアルキル基又は
フェニル基、Ｒ３は０５〜２ｏのアルキル基、ｎはオキ
シエチレンの繰返し数である。）であられされる親水性
上ツマ−を１〜１５重量部と他の重合性ビニルモノマー
９９〜８５重量部を重合させて得られるビニル共重合体
溶液に水を添加することを特徴とするビニル共重合体樹
脂水分散液の製１法」に要約される。

本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳化剤や保
護コロイドを使用することなく安定に分散したものであ
シ、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。

本発明に使用される一般式（１）の親水性モノマーとし
では１例えば平均分子量１，５００〜１５，００００ｄ
　リオキシエチレン部分の一方の末端基がＣ５〜２゜の
アルキル基であり、又もう一方の末端基がヒドロキシ基
であるポリオキシエチレングリコールを作成し、次いで
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸の様なビニル基含有
カルボン酸モノマーとエステル化反応によシ得られる化
合物：或いは該ポリオキシエチレングリコールとアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリｌ　ｆｉｌ　ｆロピル、アクリル酸ブチルの様な
ビニル基含有エステル型モノマーとエステル交換反応に
より得られる化合物をあげることができる。

かかる親水性モノマーの／　ＩＪオキシエチレン部分の
平均分子量は１，５００〜１５，０００の範囲である必
要がある。ポリオキシエチレン部分の分子量が１．５０
０未満である場合は共重合して得られるビニル重合体樹
脂溶液の水分散化が十分でなく、好ましくない。又、ポ
リオキシエチレン部分が１５．ＯＯＯを越えると、モノ
マーの単位分子量当シの共重合しうるビニル基が極めて
少なくなり、この場合も共重合して得られるビニル重合
体樹脂溶液の水分散化効果が著しく低下するために好ま
しくない。

上記親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均分
子量は好ましくは２．０００〜１０，０００、更に好ま
しくは３，０００〜ｓ、ｏｏｏである。

又、上記親水性モノマーの使用量は他の重合性ビニルモ
ノマーとの合計１００重量部中１〜１５重量部である。

親水性モノマーの使用量が１重量部未満である場合は得
られるビニル共重合体樹脂溶液の水分教化効果が十分で
ないため安定な水分散液を得ることが困難であシ好まし
くない。

又、１５重量部を越える場合に、得られるビニル共重合
体樹脂の水分教化効果がもはや余り増大せず、不経済で
あるばかりでなく得られる／　ＩＪママ−耐水性等が低
下するため好ましくない。特に好ましい前記親水性モノ
マーの使用量は他の重合性ビニルモノマーとの合計１０
０重量部中２〜１０重量部の範囲である。

本発明に使用される前記一般式（Ｉ）の親水性モノマー
と共重合する他の重合性ビニルモノマートレてはエチレ
ン性不飽和単量体があげられる。例えば（メタ）アクリ
ル酸メタル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸れ一ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸−２−とドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシ−３−クロログロビル、（メタ）アクリル
酸グリシジルエーテル等のアクリル酸エステル類及びメ
タクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸等のα−もしくはβ−不不飽和カルノン酸類しく
はその塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等のα−もしくはβ−不飽和アマイト類、アクリロニト
リル、メタクリレートリル等の不飽和ニトリル類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、各攬撥水撥油剤等に用いられ
る含フツ素モノマー等のハロゲン化ビニル類、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘
導体類、酢酸ビニル、グロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、α−オレフィン、ブタジェン等の共役ツエン
類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステル加、イタコ
ン酸エステル、エチレン、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等があ
げられ、それらの一種又は２穐以上が用いられる。

本発明においては前記親水性モノマーと他の重合性ビニ
ルモノマーとの共重合は水溶性有機溶剤中で行われる。

本発明で使用される水溶性有機溶剤としては、メチルエ
チルケトン、メチルインブチルケトンの如きケトン類、
ｎ−ブタノール、２−ブタノール、プロピレングリコー
ル、イソグロピレンダリコール、メタノール、エタノー
ルの様なアルコール類、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルの様なエーテル
類等があげられる。上記の有機溶剤の（ｌｉ本発明に於
て特に限定されるものではないが、通常共重合すべき七
ツマー１００重量部当り１０−１００重量部の範囲で使
用される。

本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得るに際し
て過酸化ベンゾイル、過酸化２ウロイル、ジーｔａｒｔ
−ブチル／母−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル・ぐ−ベ
ンゾエート、ｔａｒｔ　−）ｆルバーオクトエート、ア
セチルＡＩ−オキサイドの如き有機過酸化物類、２゜２
′−アゾビスイソブチロニトリルもしくは２，２′−ア
ゾビスバレロニトリルの如きニトリル類等のいわゆるラ
ジカル開始剤を用いることができる。

ビニル共重合体樹脂溶液の作成方法は特に限定されるも
のではなく、例えば一般式（Ｉ）の親水性モノマーを含
む水溶性有機溶剤溶液を加熱攪拌しながらラジカル開始
剤及び他の重合性ビニルモノマーを滴下しても良いし、
水溶性有機溶剤を加熱攪拌しながらラジカル開始剤と親
水性モノマーとを溶解して含む他のビニルモノマーを滴
下しても良いし、水溶性有機溶剤とラジカル開始剤と他
の重合性ビニルモノマーと親水性モノマーを同時に併行
滴下しても良いし、水溶性有機溶剤中で共重合すべきモ
ノマーをラジカル開始剤で重合させた後半に親水性モノ
マーを加えクツキングする方法によってもよい。

得られたビニル共重合体樹脂溶液は次いで水を加えるこ
とにより分散化される。ビニル共重合体樹脂溶液の水の
分散化は、水中へ攪拌しながら樹脂溶液を徐々に添加し
て分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水
を徐々に添加して転相乳化させる方法のいずれの方法で
も可能である。

一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約５０〜１００℃に
加温し、よく攪拌しながら水を徐々に滴下し、転相乳化
させる方法が微細な粒径を有する安定な分散液を得られ
易いので好ましい方法である。

又、本発明で得られるビニル共重合体が酸基を有する場
合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性ア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。中和は水分散物の製造中に加える水に溶かしこん
で中和しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和
することも可能である。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られる水分散液の特徴の一つ
はモノマーの徨類を選ぶことにより、水分散化後のイオ
ン性がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性
を有する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に
、それら単独又は併用することにより多岐の応用分野へ
展開することが可能となることにある。

本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水分散液は
皮膜形成性にすぐれ、溶剤型樹脂に匹敵する塗工作業性
及び仕上シ光沢を有する。

かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用す
ることができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等
を添加したり、変性アミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の
水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。

本発明でのビニル共重合体樹脂の水分散液は各種着色顔
料、体質顔料等を直接混練することが可能であり、通常
の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化重合体に比べて
配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、又泡発生の
問題が極めて少ないという特徴を有している＠ 本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水分散液を
使用した塗料組成物は浸漬法、へケ塗プ、スプレー塗り
、ロール塗装等のいずれの方法でも塗装することが可能
であり、木１紙、繊維、プラスチック、セラミック、無
機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優
れた性能を付与することができる。

（実施例） 次に、本発明を具体的に示すために実施例を掲げるが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるべきものではな
い。尚、例中の部およびｑｂは全て重量基準である。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２ｔのフラスコに溶剤としてエチルセロ
ノル１３００部を仕込み、次いでキシエチレン部分の平
均分子量６，０００　）で表ゎされる親水性モノマー３
５部を加え、窒素ガス気流中で１２０℃迄昇温して親水
性モノマーを溶解させた。別にビニルモノマーとしてメ
チルメタクリレート４７６部、ブチルアクリレート２１
０部、メタクリル！１４部をあらかじめ秤量混合してお
き、同じくターシャリ−グチルハイピロノ９−オキサイ
ド１４部を秤量したものを各々別の滴下口より注入して
３時間にわたって均一に滴下重合させた・滴下終了後、
更に１３０℃に昇温しで６時間保持し、重合を完了させ
た。この後、得られた溶液を８０℃迄冷却し、同温度に
て水６１５部を約２時間を要して滴下した。この後、２
５℃迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分
散液が得られた。得られた樹脂の水分散液を５チアンモ
ニア水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカル？キシ
ル基を中和する。該樹脂水分散液は不揮発分４５．３％
、粘度７９０　ｃｐａ、　ｐＪ（７，９で平均粒子径０
．２μｍ以下であった。

実施例２〜５、比較例１〜４ 実施例１と同様な方法で使用する溶剤および親水性モノ
マーの種類及び使用量、共重合すべき重合性ビニルモノ
マーの種類を表１に示す様に変えてビニル共重合樹脂分
散液を製造し九〇得られた水分散液の性状は表１の通シ
である。

峠）親水性モノマーのタイプ （ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子１ｉｔ６，０００
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　１０，０００
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子ｉ　　８，０００
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　１，０００本
２）ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル比較例３ 通常の乳化重合方法によシ下記の組成によシエマルジョ
ン４リマーを製造する。

メチルメタクリレート　　　　　　　４７６部ブチルア
クリレート　　　　　　　　　２１０１メタクリル酸　
　　　　　　　　　　　１４１ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ンーダ　　　　　　　２８　ｌ過硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　２．ＩＩイオン交換水　　　　　
　　　　　１０９４８＃合　　　　　計　　　　　　　
　　　　　１８２４．９＃得られたエマルジョンは不揮
発分４０．２％、粘度２１５　ｃｐａ　、　ｐＨ＆６の
性状を有している。

比較例４ 通常の方法によシ、溶剤中で下記組成の重合を行い、そ
の後中和して水希釈を行ない、水溶性樹脂を製造する。

メチルメタクリレート　　　　　　　　３５０部ブチル
アクリレ−）　　　　　　　　　　２８０＃メタクリル
酸　　　　　　　　　　　　７０Ｉブチルセロソルブ　
　　　　　　　　４９０部ｔａｒｔ−７”チル）４−オ
キシベンゾエート７Ｎトリエチルアミン　　　　　　　
　　　８４＃イオン交換水　　　　　　　　　　　４９
０１計　　　　　　　　　　　　　　　　１７７１１得
られる水溶性樹脂の性状は不揮発分４０．３　％、粘度
２４３００ｃｐｓ　、ｐＨ９，４である。

実施例１〜３で得られた本発明の樹脂分散液及び比較例
３〜４で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂について
塗料化し、それらの塗膜の特性を表２に示す。

（１）塗料配合はｐｗｃ　ｓ　Ｏ＊　、白エナメル（Ｔ
１０２のみ）とした。

（２）基材はゼンデライト＋１０７７処理鋼板を使用し
た。

（３）乾燥条件は７０℃、３．０分間熱風循′環式乾燥
器にて乾燥し供試した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水溶性有機溶剤中で、ポリオキシエチレン部分の平均分
   子量が１，５００〜１５，０００である一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＣ＿１＿〜＿４のアル
   キル基又はフェニル基、Ｒ＿３はＣ＿５＿〜＿２＿０の
   アルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数である。）
   であらわされる親水性モノマーを１〜１５重量部と他の
   重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部とを重合させて
   得られるビニル共重合体樹脂溶液に水を添加することを
   特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液の製造法。