JPH049182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新しいビニル共重合体樹脂水分散液の
製造方法に関する。更に詳しくは、通常用いられ
る乳化剤及び保護コロイドを含まない新しいビニ
ル共重合体の水分散液の製造方法に関する。 近年水系樹脂は、低公害、省資源型であり、取
り扱いの容易さ、火災に対する危険性の少なさと
いう特徴があり、特に注目されてきている。水系
樹脂は通常、水溶性樹脂と水分散型樹脂とに分類
されそれぞれ特徴を有している。例えば、カルボ
キシル基、スルフオン酸基の様な酸基を主鎖中に
含み、これをアンモニア又は有機アミノ化合物に
よつて中和して製造される水溶性樹脂は塗工性等
の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工
面の光沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤
を塗料中に30〜50重量％含み、公害対策上未だ満
足できるものではない。又、アンモニア或いは有
機アミンによる臭気があり、乾燥性が悪く、塗膜
の耐水性が良くない等の欠点がある。更に、重合
体の分子量を高めると溶液粘度が著しく増大する
ために高分子量物が使用出来ないという欠点を有
している。 一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重
合したり、機械的に分散して得られる水分散型樹
脂は、重合体の分子量が水分散液の粘度に関係せ
ず、このため高分子量の重合体が高濃度で、しか
も比較的低粘度で得られることができ、又有機溶
剤や有機アミノ化合物等も殆んど使用せず、塗膜
の乾燥性に優れている等の特徴がある。しかしな
がら、半面皮膜形成性に限界があり、又水分散液
の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、
塗膜光沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保
護コロイド等の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、
密着性等が劣るという欠点がある。このため最
近、水溶性樹脂と水分散性樹脂の双方の長所を生
かした水分散型樹脂が検討されてきている。 本発明者等は、この様な状況の下で先にポリア
ルキレングリコールを溶かした水溶性溶剤中で重
合性ビニルモノマーを重合させた後、水を加えて
分散させて得られる水分散液の製造方法を既に提
案しており、更に検討を行つた結果、より汎用性
があり、良好な物性が得られる水分散液の製造方
法を見い出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は『有機溶剤中で、ポリオキシエ
チレン部分の平均分子量が1500〜15000である一
般式

【式】（R₁、R₂ はＨ又はC_1〜4のアルキル基又はフエニル基、R₃
はＨ又はC_1〜4のアルキル基、ｎはオキシエチレン
の繰返し数である。）であらわされる親水性モノ
マーを１〜15重量部と他の重合性ビニルモノマー
99〜85重量部を重合させて得られるビニル共重合
体溶液に水を添加することを特徴とするビニル共
重合体樹脂水分散液の製造方法』に要約される。 本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳
化剤や保護コロイドを使用することなく安定に分
散したものであり、その塗膜は密着性、耐水性、
耐食性ともに極めて優れているものである。 本発明に使用されるポリオキシエチレン部分の
平均分子量が1500〜15000である

【式】（R₁、R₂はＨ 又はC_1〜4のアルキル基又はフエニル基、R₃はＨ
又はC_1〜4のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰
返し数である。）である親水性モノマーとしては、
例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタアクリレートの様なヒドロ
キシル基を含むビニルモノマーにエチレンオキシ
ドを付加して得られる化合物：ポリオキシエチレ
ン部分の平均分子量が1500〜15000の一方の末端
基がＨ又はC_1〜4のアルキル基であり、又もう一方
の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシエチ
レングリコールを作成し、次いでアクリル酸、メ
タクリル酸、桂皮酸の様なビニル基含有カルボン
酸モノマーとエステル化反応により得られる化合
物；或いは該ポリオキシエチレングリコールとア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ルの様なビニル基含有エステル型モノマーとエス
テル交換反応により得られる化合物をあげること
ができる。 かかる親水性モノマーのポリオキシエチレン部
分の平均分子量は1500〜15000の範囲である必要
がある。ポリオキシエチレン部分の分子量が1500
未満である場合は共重合して得られるビニル重合
体樹脂溶液の水分散化が十分でなく、好ましくな
い。又、ポリオキシエチレン部分が15000を越え
ると、モノマーの単位分子量当りの共重合しうる
ビニル基が極めて少なくなり、この場合も共重合
して得られるビニル重合体樹脂溶液の水分散化効
果が著しく低下するために好ましくない。 上記親水性モノマーのポリオキシエチレン部分
の平均分子量は好ましくは2000〜10000、更に好
ましくは3000〜8000である。 又、上記親水性モノマーの使用量は他の重合性
ビニルモノマーとの合計100重量部中１〜15重量
部である。親水性モノマーの使用量が１重量部未
満である場合は得られるビニル共重合体樹脂溶液
の水分散化効果が十分でないため安定な水分散液
を得ることが困難であり好ましくない。又、親水
性モノマーの使用量が他の重合性モノマー100重
量部中15重量部を越える場合は、得られるビニル
共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余り増大せ
ず、不経済であるばかりでなく得られるポリマー
の耐水性等が低下するため好ましくない。特に好
ましい前記親水性モノマーの使用量は他の重合性
ビニルモノマーとの合計100重量部中２〜10重量
部の範囲である。 本発明に使用される前記ポリオキシエチエン部
分の平均分子量が1500〜15000である

【式】（R₁、R₂はＨ 又はC_1〜4のアルキル基又はフエニル基、R₃はＨ
又はC_1〜4のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰
返し数である。）であらわされる親水性モノマー
と共重合する他の重合性ビニルモノマーとしては
エチレン性不飽和単量体があげられる。例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸グ
リシジルエーテル等のアクリル酸エステル類及び
メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等のα−もしくはβ−不飽和カル
ボン酸類もしくはその塩類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のα−もしくはβ
−不飽和アマイド類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、各種撥水撥油剤等に用いら
れる含フツ素モノマー等のハロゲン化ビニル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフイ
ン、ブタジエン等の共役ジエン類、無水マレイン
酸類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステ
ル、エチレン、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が
あげられ、それらの一種又は２種以上が用いられ
る。 本発明においては前記親水性モノマーと他の重
合性ビニルモノマーとの共重合は有機溶剤、好ま
しくは水溶性有機溶剤中で行われる。本発明で使
用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ペプタンもし
くはオクタンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロペンタンもしくはメチルシクロヘキ
サンの如き脂環族炭化水素、酢酸ブチル、酢酸エ
チルの如きエステル類、イソプロピルエーテルも
しくはブチルエーテルの如きエーテル類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケ
トン類、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、プロ
ピレングリコール、イソプロピレングリコール、
メタノール、エタノールの様なアルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルの様なエーテル類等が
あげられる。上記の有機溶剤の量は本発明に於て
特に限定されるものではないが、通常共重合すべ
きモノマー100重量部当り10〜100重量部の範囲で
使用される。 本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得
るに際して過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブ
チルパーベンゾエート、tert−ブチルパーオクト
エート、アセチルパーオキサイドの如き有機過酸
化物類、２，2′−アゾビスイソブチロニトリルも
しくは２，2′−アゾビスバレロニトリルの如きニ
トリル類等のいわゆるラジカル開始剤を用いるこ
とができる。 ビニル共重合体樹脂溶液の作成方法は特に限定
されるものではなく、例えばビニルオキシエチレ
ン部分の平均分子量が1500〜15000である親水性
モノマーを含む有機溶剤溶液を加熱撹拌しながら
ラジカル開始剤及び他の重合性ビニルモノマーを
滴下しても良いし、有機溶剤を加熱撹拌しながら
ラジカル開始剤とポリオキシエチレン部分の平均
分子量が1500〜15000である親水性モノマーとを
溶解して含む他のビニルモノマーを滴下しても良
いし、有機溶剤とラジカル開始剤と他の重合性ビ
ニルモノマーとポリオキシエチレン部分の分子量
が1500〜15000である親水性モノマーを同時に併
行滴下しても良いし、有機溶剤中で共重合すべき
モノマーをラジカル開始剤で重合させた後半に親
水性モノマーを加えクツキングする方法によつて
もよい。 得られたビニル共重合体樹脂溶液は次いで水を
加えることにより分散化される。ビニル共重合体
樹脂溶液の水の分散化は、水中へ撹拌しながら樹
脂溶液を徐々に添加して分散しても良いし、逆に
ビニル共重合体樹脂溶液に水を徐々に添加して転
相乳化させる方法のいずれかの方法でも可能であ
る。一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約50〜
100℃に加温し、よく撹拌しながら水を徐々に滴
下し、転相乳化させる方法が微細な粒径を有する
安定の分散液を得られ易いので好ましい方法であ
る。 又、本発明で得られるビニル共重合体が酸基を
有する場合、必要に応じてアンモニア、モルホリ
ン等の揮発性アルカリで酸成分の一部又は全部を
中和することも可能である。中和は水分散物の製
造中に加える水に溶かしこんで中和しても良い
し、水分散物の製造後に添加し、中和することも
可能である。 本発明方法によつて得られる水分散液の特徴の
一つはモノマーの種類を選ぶことにより、水分散
化後のイオン性がアニオン、ノニオン、カチオン
の各々のイオン性を有する樹脂分散液を容易に製
造することが可能な上に、それら単独又は併用す
ることにより多岐の応用分野へ展開することが可
能となることにある。 本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水
分散液は皮膜形成性にすぐれ、溶剤型樹脂に匹敵
する塗工作業性及び仕上り光沢を有する。 かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独で
も使用することができるが、各種顔料、可塑剤、
溶剤、着色剤等を添加したり、変性アミノ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂等の広範囲の水溶性もしくは水
分散性樹脂を配合することも可能である。 本発明でのビニル共重合体樹脂の水分散液は各
種着色顔料、体質顔料等を直接混練することが可
能であり、通常の乳化剤や分散剤を用いて作られ
る乳化重合体に比べて配合液の分散安定性、機械
的安定性に優れ、又泡発生の問題が極めて少ない
という特徴を有している。 本発明により得られるビニル共重合体樹脂の水
分散液を使用した塗料組成物は浸漬法、ハケ塗
り、スプレー塗り、ロール塗り等のいずれの方法
でも塗装することが可能であり、木、紙、繊維、
プラスチツク、セラミツク、無機質セメント基
材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優れた性能
を付与することができる。 次に、本発明を具体的に示すために実施例を掲
げるが、本発明はこれら実施例のみに限定される
べきものではない。尚、例中の部および％は全て
重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不
活性ガス導入口を備えた２のフラスコに溶剤と
してエチルセロソルブ300部、

【式】（ポリオ キシエチレン部分の平均分子量6000）35部を仕込
み、窒素ガス気流中で130℃迄昇温した。別にビ
ニルモノマーとしてメチルメタクリレート476部、
ブチルアクリレート210部、メタクリル酸14部を
あらかじめ秤量混合しておき、同じくターシヤリ
ーブチルハイドロパーオキサイド14部を秤量した
ものを各々別の滴下口より注入して３時間にわた
つて均一に滴下重合させた。滴下終了後、更に
130℃にて２時間保持し重合を完了させた。この
後、得られた溶液を80℃迄冷却し、同温度にて水
615部を約２時間を要して滴下した。この後、25
℃迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂
水分散液が得られた。得られた樹脂の水分散液を
５％アンモニア水でアルカリ性に調整し、ポリマ
ー中のカルボキシ基を中和する。該樹脂水分散液
は不揮発分44.7％、粘度1100cpsPH8.2で平均粒子
径0.2μｍ以下であつた。 実施例２〜８、比較例１〜５ 実施例１と同様な方法で使用する溶剤及びポリ
オキシエチレン部分の分子量が1500〜15000であ
り、

【式】（R₁、R₂ はＨ又はC_1〜4のアルキル基又はフエエル基、R₃
はＨ又はC_1〜4のアルキル基、ｎはオキシエチレン
の繰返し数である。）であらわされる親水性モノ
マーの種類及び使用量、共重合すべき重合性ビニ
ルモノマーの種類を変えてビニル共重合樹脂水分
散液を製造した。得られた水分散液の性状は表１
の通りである。

【表】

【表】 比較例に使用した親水性モノマータイプ
CH_３ O
｜ ‖
CH_２＝C−−C−O(−CH_２CH_２O)−_ｏ
CH_３、(CH_２CH_２O)_ｏ部分の平均分子量 400
O
‖
CH_２＝CH−C−O(−CH_２CH_２O)−_ｏH
、(CH_２CH_２O)_ｏ部分の平均分子量 800
＊＊：アゾビスイソブチロニトリル
比較例 ６ 通常の乳化重合方法により下記の組成によりエ
マルジヨンポリマーを製造する。 メチルメタクリレート 476部 ブチルアクリレート 210〃 メタクリル酸 14〃 ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ 28〃 過硫酸アンモニウム 2.1〃イオン交換水 1094.8〃 合 計 1824.9〃 得られたエマルジヨンは不揮発分40.2％、粘度
215cps、PH3.6の性状を有している。 比較例 ７ 通常の方法により、溶剤中で下記組成の重合を
行い、その後中和して水希釈を行ない、水溶性樹
脂を製造する。 メチルメタクリレート 350部 ブチルアクリレート 280〃 メタクリル酸 70〃 ブチルセルソルブ 490〃 tert−ブチルパーオキシベンゾエート ７〃 トリエチルアミン 84〃イオン交換水 490〃 計 1771〃 得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分40.3％、
粘度24300cps、PH9.4である。 実施例１〜３で得られた本発明の樹脂分散液及
び比較例６〜７で得られた乳化共重合体及び水溶
性樹脂について塗料化し、それらの塗膜の特性を
表２に示す。

【表】 (注) ◎：非常に良好 ○：良好 △：普通 ×：不
良
(1) 塗料配合はPWC50％、白エナメル（TiO₂の
み）とした。 (2) 基材はボンデライト＃1077処理鋼板を使用し
た。 (3) 乾燥条件は70℃、30分間熱風循環式乾燥器に
て乾燥し供試した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤中で、ポリオキシエチレン部分の平
   均分子量が1500〜15000である一般式 【式】（R₁、R₂はＨ 又はC_1〜4のアルキル基又はフエニル基、R₃はＨ
   又はC_1〜4のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰
   返し数である。）であらわされる親水性モノマー
   を１〜15重量部と他の重合性ビニルモノマー99〜
   85重量部とを重合させて得られるビニル共重合体
   樹脂溶液に水を添加することを特徴とするビニル
   共重合体樹脂水分散液の製造方法。