JPS61215659A - ビニル共重合体樹脂水分散液を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新しいビニル共重合体樹脂水分散液を製造する
方法に関する。更に詳しくは、通常用いられる乳化剤及
び保護コロイドを含まない新しいビニル共重合体の水分
散液を製造する方法に関する。

（従来の技術および問題点） 近年水系樹脂は、低公害、省資源屋であシ、取シ扱いの
容易さ、火災に対する危険性の少なさという特徴がちシ
、特に注目されてきている。水系樹脂は通常、水溶性樹
脂と水分散型樹脂とに分類されそれぞれ特徴を有してい
る。例えば、カルぎキシル基、スルフォン酸基の様な酸
基を主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機アミン化
合物によりて中和して製造される水溶性樹脂は箪工性等
の作業性が有機溶剤凰樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光
沢、耐食性に優れているが、半面有機溶剤を塗料中に３
０〜５０重量％含み、公害対策上未だ満足できるもので
はない。又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気が
アシ、乾燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点
がある。更に、重合体の分子量を高めると溶液粘度が著
しく増大するために高分子量物が使用出来ないという欠
点を有している。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合したシ
、機械的に分散して得られる水分散型樹脂は、重合体の
分子量が水分散液の粘度に関係せず、このため高分子量
の重合体が高濃度で、しかも比較的低粘度で得られるこ
とができ、又有機溶剤や有機アミン化合物等も殆んど使
用せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。し
かしながら、半面皮膜形成性に限界があシ、又水分散液
の機械的安定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜光
沢の低下、更に使用する乳化剤、或いは保護コロイド等
の影響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣るとい
う欠点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散性樹
脂の双方の長所を生かした水分散型樹脂が検討されてき
ている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、この様な状況の下で先にポリアルキレン
グリコールを溶かした水溶性溶剤中で重合性ビニルモノ
マーを重合させた後、水を加えて分散させて得られる水
分散液の製造方法を既に提案しておシ、更に検討を行っ
た結果、より汎用性があシ、良好な物性が得られる水分
散液を製造する方法を見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明はｒ水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液
中で、ポリオキシエチレン部分の平均分子量が１，５０
０〜１５，０００である一般式（式中、Ｒ，、Ｒ２はＨ
又はＣ１，のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＨ又は
Ｃ１〜２ｏのアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し
数である。）であられされる親水性上ツマ−を１〜１５
重量部と他の重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部を
重合させて得られるビニル共重合体溶液に水を添加する
ことを特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液を製造す
る方法」に要約される。

本発明で得られる水分散液は通常用いられる乳化剤や保
護コロイドを使用することなく安定に分散したものであ
シ、その塗膜は密着性、耐水性、耐食性ともに極めて優
れているものである。

本発明に使用される一般式（１）の親水性モノマーとし
ては、例えばβ−とドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタアクリレートの様なヒドロキシル
基を含むビニルモノマーにエチレンオキシｒを付加して
得られる化合物：ポリオキシエチレン部分の平均分子量
が１，５００〜１５，０００の一方の末端基がＨ又は０
１〜２８のアルキル基であシ、又もう一方の末端基がヒ
ドロキシル基であるポリオキシエチレングリコールを作
成し、次いでアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸の様な
ビニル基含有カルデン酸モノマーとエステル化反応によ
シ得られる化合物：或いは該ポリオキシエチレングリコ
ールとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルの
様なビニル基含有エステル型モノマーとエステル交換反
応によシ得られる化合物をあげることができる。

かかる親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均
分子量は１，５００〜１５，０００の範囲である必要が
ある。／　ＩＪオキシエチレン部分の分子量が１，５０
０未満である場合は共重合して得られるビニル重合体樹
脂溶液の水分散化が十分でなく、好ましくない。又、ポ
リオキシエチレン部分が１５．０００を越えると、モノ
マーの単位分子量当シの共重合しうるビニル基が極めて
少なくなシ、この場合も共重合して得られるビニル重合
体樹脂溶液の水分散化効果が著しく低下するために好ま
しくない。

上記親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均分
子量は好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ま
しくは３，０００〜ｓ、ｏｏｏである。

又、上記親水性モノマーの使用量は他の重合性ビニルモ
ノマーとの合計１００重量部中１〜１５重量部である。

親水性上ツマ−の使用量が１重量部未満である場合は得
られるビニル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分で
ないため安定な水分散液を得ることが困難であシ好まし
くない。又、１５重置部を越える場合は、得られるビニ
ル共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余シ増大せず、
不経済であるばかシでなく得られる？リマーの耐水性等
が低下するため好ましくない。特に好ましい前記親水性
モノマーの使用量は他の重合性ビニルモノマーとの合計
１００重量部中２〜１０重量部の範囲である。

本発明に使用される前記一般式（１）の親水性モノマー
と共重合する他の重合性ビニルモノマーとしてはエチレ
ン性不飽和単量体があげられる。例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２ウリル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アク
リル酸グリシゾルエーテル等のアクリル酸エステル類及
びメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等のα−もしくはβ−不飽和力／ｌ／ボン酸
類もしくはその塩類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等のα−もしくはβ−不飽和アマイト類、アク
リミニトリル、メタクリレートリル等の不飽和ニトリル
類、塩化ビニル、塩化ビニＩ７７”ン、各種撥水撥油剤
等に用いられる含フッ素上ツマー等のＩ・ログン化ビニ
ル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル類、α−オレフィン、ブタジェン
等の共役ジエン類、無水マレイン酸類、マレイン酸エス
テル類、イタコン酸エステル、エチレン、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート等があげられ、それらの一種又は２種以上が用
いられる。

本発明においては前記親水性モノマーと他の重合性ビニ
ルモノマーとの共重合は水溶性有機溶剤と水との混合溶
剤溶液中で行われる。本発明で使用される水溶性有機溶
剤としては、メチルエチルクトン、メチルイソブチルケ
トンの如きケトン類、ｎ−ブタノール、２−ブタノール
、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、
メタノール、エタノールの様なアルコール類、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ツプチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルの様なエーテル類等があげられる。上記の水溶性
有機滓剤の使用量は本発明に於て特に限定されるもので
はないが、通常共重合すべき七ツマー１００重置部当シ
１０〜１００重量部の範囲であシ、この有機溶剤に混合
する水の使用量は水溶性有機溶剤１００重量部当シ、通
常０．０１〜５０重量部、好ましくはｏ、ｏｉ〜２０重
量部の範囲である。

本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得るに際し
て過酸化ベンゾイル、過酸化ラフロイル、ノーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔａｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔａｒｔ−ブチル／４−オ／トエート、アセチ
ルノ！−オキサイドの如き有機過酸化物類、２．２’−
アゾビスイソブチロニトリルもしくは２．２’−アゾビ
スバレロニトリルの如キニトリル類等のいわゆるラジカ
ル開始剤を用いることができる。

ビニル共重合体樹脂溶液の作成方法は特に限定されるも
のではなく、例えば一般式（１）の親水性モノマーを含
む水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液を加熱攪拌しな
がらラジカル開始剤及び他の重合性ビニルモノマーを滴
下しても良いし、水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液
を加熱攪拌しながらラジカル開始剤と親水性モノマーと
を溶解して含む他のビニルモノマーを滴下しても良いし
、水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液とラジカル開始
剤と他の重合性ビニルモノマーと親水性モノマーを同時
に併行滴下しても良いし、水溶性有機溶剤と水との混合
溶剤溶液中で共重合すべきモノマーをラジカル開始剤で
重合させた後半に親水性モノマーを加えり、キングする
方法によってもよい。

得られたビニル共重合体樹脂溶液は次いで水を加えるこ
とによ多分散化される。ビニル共重合体樹脂溶液の水の
分散化は、水中へ攪拌しながら樹脂溶液を徐々に添加し
て分散しても良いし、逆にビニル共重合体樹脂溶液に水
を徐々に添加して転相乳化させる方法のいずれの方法で
も可能である。

一般にはビニル共重合体樹脂溶液を約５０〜１０００に
加温し、よく攪拌しながら水を徐々に滴下し、転相乳化
させる方法が微細な粒径を有する安定な分散液を得られ
易いので好ましい方法でする。

又、本発明で得られるビニル共重合体が酸基を有する場
合、必要に応じてアンモニア、モルホリン等の揮発性ア
ルカリで酸成分の一部又は全部を中和することも可能で
ある。中和は水分散物の製造中に加える水に溶かしこん
で中和しても良いし、水分散物の製造後に添加し、中和
するととも可能である。

（発明の効果） 本発明方法によって得られる水分散液の特徴の一つはモ
ノマーの種類を選ぶことによシ、水分散化後のイオン性
がアニオン、ノニオン、カチオンの各々のイオン性を有
する樹脂分散液を容易に製造することが可能な上に、そ
れら単独又は併用することにより多岐の応用分野へ展開
することが可能となるととにある。

本発明によシ得られるビニル共重合体樹脂の水分散液は
皮膜形成性にすぐれ、溶剤屋樹脂に匹敵する塗工作業性
及び仕上シ光沢を有する。

かかるビニル共重合体樹脂の水分散液は単独でも使用す
ることができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等
を添加したシ、変性アミノ樹脂、エホキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の広範囲の
水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。

本発明でのビニル共重合体樹脂の水分散液は各種着色顔
料、体質顔料等を直接混練することが可能であシ、通常
の乳化剤や分散剤を用いて作られる乳化重合体に比べて
配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、又泡発生の
問題が極めて少ないという特徴を有している。

本発明によシ得られるビニル共重合体樹脂の水分散液を
使用した塗料組成物は浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗シ
、ロール塗り等のいずれの方法でも塗装することが可能
であシ、木、紙、繊維、ｆラスチ、り、セラミ、り、無
機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優
れた性能を付与することができる。

次に、本発明を具体的に示すために実施例を掲げるが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるべきものではな
い。尚、例中の部およびチは全て重量基準である。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２ＩＩのフラスコに溶剤としてエチルセ
ロソルブ２７０部および水３０部を（／リオキシエチレ
ン部分の平均分子量６，５００）３５部を加え、窒素ガ
ス気流中で１３０℃迄昇温した。別にビニルモノマーと
してメチルメタクリレート４７６部、ブチルアクリレー
ト２１０部、メタクリル酸１４部をあらかじめ秤量混合
しておき、同じくターシャリ−ブチルハイドロパーオキ
サイド１４部を秤量したものを各々別の滴下口よシ注入
して３時間にわたって均一に滴下重合させた。滴下終了
後、更に１３０℃にて２時間保持し重合を完了させた。

この後、得られた溶液を８０℃迄冷却し、同温度にて水
６１５部を約２時間を要して滴下した。この後、２５℃
迄冷却するとわずかに青味を帯びた均一な樹脂水分散液
が得られた。得られた樹脂の水分散液を５％アンモニア
水でアルカリ性に調整し、ポリマー中のカルボキシル基
を中和する。該樹脂水分散液は不揮発分４５．２チ、粘
度１．８００　ｃｐｓ　、　　ｐＨ８，６で平均粒子径
０．２μｍ以下である。

実施例２〜６、比較例１〜３ 実施例１と同様な方法で使用する溶剤及びポリオキシエ
チレン部分の分子量が１，５００〜１５，０００はＨ又
はＣｌ−４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ３はＨ又は
Ｃ１−４のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数
である。）であられされる親水性モノマーの種類及び使
用量、共重合すべき重合性ビ二ルモノマーの種類を変え
てビニル共重合樹脂水分散液を製造した。得られた水分
散液の性状は表１の通シである。

比較例４ 通常の乳化重合方法によシ下記の組成によりエマルジ冒
ンポリマーを製造する。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　４７６　
部ブチルアクリレ−）　　　　　　　　　　　　　２１
０　１メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１４　１
ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ　　　　２８　１
過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　２．１１
得られたエマルジ冒ンは不揮発分４０．２％、粘度２１
５　ｃｐｓ５ｐＨ３，６の性状を有している。

比較例５ 通常の方法によシ、溶剤中で下記組成の重合を行い、そ
の後中和して水希釈を行ない、水溶性樹脂を製造する。

メチルメタクリレート　　　　　　　　３５０部ブチル
アクリレ−）　　　　　　　　　　２８０　ｚメタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　７０１プチルセロンルプ
　　　　　　　　　４９０Ｉｔ＠ｒｔ−ｆｆルバーオキ
シベンゾエート７Ｉトリエチルアミン　　　　　　　　
　　　８４１得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分４０
．３％、粘度２４３００　ｃｐｓ　、　ＰＨ９，４であ
る。

実施例１〜３で得られた本発明の樹脂分散液及び比較例
４〜５で得られた乳化共重合体及び水溶性樹脂について
塗料化し、それらの塗膜の特性を表２に示す。

（１）塗料配合はｐｗｃ　ｓ　Ｏ％、白エナメル（Ｔｉ
Ｏ２のみ）とした。

（２）基材はゼンデライトφ１０７７処理鋼板を使用し
た。

（３）　　乾燥条件は７０℃、３０分間熱風循環式乾燥
器にて乾燥し供試した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水溶性有機溶剤と水との混合溶剤溶液中で、ポリオキシ
   エチレン部分の平均分子量が１，５００〜１５，０００
   である一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＣ＿１＿〜＿４のアル
   キル基又はフェニル基、Ｒ＿３はＨ又はＣ＿１＿〜＿２
   ＿０のアルキル基、ｎはオキシエチレンの繰返し数であ
   る。）であらわされる親水性モノマーを１〜１５重量部
   と他の重合性ビニルモノマー９９〜８５重量部とを重合
   させて得られるビニル共重合体樹脂溶液に水を添加する
   ことを特徴とするビニル共重合体樹脂水分散液を製造す
   る方法。