JPH03143912A - 水性焼付け塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 料に関する。

［従来の技術］ ブリキ、スチール、アルミ等からなる金属缶は清涼飲料
水、酒類、果実、魚肉加工品等の食品用包装容器として
広く使用されている。これら金属缶の外面には、防錆、
商品の表示あるいは意匠性の向上等を目的として塗装が
施されることが多い。

金属缶の外面塗装には通常、金属面に直接又はプライマ
ーを介してホワイトコーティングを行い、その上に図柄
や文字を印刷し、さらに仕上げワニスでオーバーコート
を施すことが行われる。ホワイトコート用ビヒクルや仕
上げワニスとしては、エポキシアミノ樹脂、エポキシフ
ェノール樹脂、エポキシエステル樹脂、アルキッド樹脂
、熱硬化性アクリル樹脂等を有機溶剤で希釈したものが
使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらのホワイトコートや仕上げワニス
は大量の有機溶剤を使用する必要があり、省資源、大気
汚染、塗装作業環境、火災の危険性等の見地から問題が
ある。また、大量の有機溶剤を使用しない方法として、
アクリル系樹脂又はその変性物等の水性分散体を使用す
ることが提案されている（例えば特開昭６３−２７５６
７５号公報）が、渉性分散体は塗装に際しその本質的な
特性に起因する、ロール上での皮張り、凝集粒子の不溶
化による装置の汚染等が避けられず、実用上問題がある
。

また、このような問題を解決するものとして、水溶性の
アクリル樹脂を用いる方法（例えば特開昭６３−２３０
７７９号公報）や、水溶性のウレタン樹脂を用いる方法
（例えば特開平１−１９３３６７号公報）が提案されて
いる。しかし、アクリル樹脂の場合は密着性や後加工性
が十分てなく、ウレタン樹脂の場合は十分な塗膜硬度を
得にくいという欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、実質的に有機溶剤を殆ど含まず、塗工性
、密着性、後加工性および十分な塗膜硬度を有する水系
焼付は塗料を得るべく鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和化合物（イ）、活性水素化合物（０）及び脂肪族及び
／又は脂環式ジイソシアネート（ハ）からの不飽和基含
有ポリウレタン（ａ）の存在下に、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ｂ）およびその他のエチレン
性不飽和単量体（ｃ）を重合して得られる共重合体を揮
発性塩基（ｄ）で中和してなる、水に可溶性のアクリル
変性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性アミン樹脂から
なる架橋剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする水
性焼付は塗２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール−モノ、（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
ε−カプロラクトン重付加物、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートのβ−メチル−δバレロラクトン重
付加物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セロールジ（メタ）アクリレートなど；アリル化合物、
例えばアリルアルコール、グリセロールモノアリルエー
テル、グリセロールジアリルエーテルなど；及びこれら
のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（アルキ
レンオキシドの付加モル数は通常０〜３０モル、好まし
くは０〜２０モルである）が挙げられる。

活性水素化合物（ロ）としては高分子ポリオール、低分
子ポリオール、ポリアミン、モノアルコール、モノアミ
ンが挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、例
えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレ
ンオキ等）、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等
）を重合または共重合して得られるもの、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレン−ポリプロピレン（ブロック又はランダム）グリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメ
チレングリコール；ポリエステルポリオール、例えばジ
カルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セパチン酸、グル
タル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）と
を縮重合させたもの、具体的にはポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジ
ペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／
ブチレンアジペート等；ポリラクトンポリオール、例え
ばポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−
３−メチルバレロラクトンジオール等；ポリカーボネー
トジオール、例えばポリへキサメチレンカーボネートジ
オール；ポリブタジェングリコール又はその水素化物；
及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。高分子ポ
リオールのうち好ましいものはポリエステルポリオール
、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル及びこれらの混合物、又はこれらとポリエーテルポリ
オールとの混合物である。高分子ポリオールの分子量は
通常５００〜５０００、好ましくは１ｏｏｏ〜３０００
である。

低分子ポリオールとしては、例えば上記ポリエステルジ
オールの原料として挙げたグリコール及びそのアルキレ
ンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；ビスフ
ェノール（ビスフェノールＡなど）のアルキレンオキシ
ド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール
、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン等及びそのアルキレンオキシド低モル付
加物；α、α−ジメチロールアルカン酸、例えばα、α
−ジメチロール酢酸、α、α−ジメチロールプロピオン
酸、α、α−ジメチロール酪酸等；及びこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。低分子ポリオールのうち好ま
しいものは１，４−ブタンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付
加物及びα、α−ジメチロールプロピオン酸である。

ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、例えばエチレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
テトレメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントチアミン等；脂環族ポリアミン、例えば４，
４札ジアミノジシクロヘキシルメタン、１．４−ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等；芳香環を有
する脂肪族ポリアミン、例えばキシリレンジアミン、テ
トラメチルキシリレンジアミン等；芳香族ポリアミン、
例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリレン
ジアミン、ベンデシン、フェニレンジアミン等；及びこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリアミンのう
ち好ましいものはＮ−ヒドロキエチルエチレンジアミン
１．４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びイ
ソホロンジアミンである。

モノアルコールとしては、低級アルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパ
ツール、ｎ−ブタノール等；セロソルブ類、例えばメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等；カービトール、例え
ばエチルカービトール、プチルカービトール等；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。モノアルコー
ルのうち好ましいものはｎ−ブタノールおよびエチルセ
ロソルブである。

モノアミンとしては低分子量の第１級アミノ化合物と第
２級アミノ化合物が挙げられ、第１級アミノ化合物とし
ては、モノアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オ
クチルアミン等；モノアルカノールアミン、例えばモノ
エタノールアミン、モノイソプロパツールアミン等；脂
環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン：第２級アミ
ノ化合物としては、ジアルキルアミン、例えばジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジー
ｎ−ブチルアミン等；ジアルカノールアミン、例えばジ
ェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン等；複素
環式アミン、例えばモルホリン；及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

これらのモノアミンのうち好ましいものはアルカノール
アミンであり、特に好ましいものはジェタノールアミン
及びジイソプロパツールアミンである。

上記モノアルコール及び／又はモノアミンは該不飽和基
含有ポリウレタン（ａ）の製造工程において、必要によ
り過剰のイソシアネート基を封鎖してポリウレタンの高
分子量化を抑制する目的で使用される成分であり、モノ
アルコールとモノアミンはそれぞれ単独で用いてもよく
、併用することもできる。

脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート（ハ）として
は、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、２．２．
４−　）リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシア
ネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソプロピリデンジシクロへキシル−４，４′−
ジイソシアネート等；芳香環を有する脂肪族ジイソシア
ネート、例えばキシリレンシソシアネート（ＸＤＩ）、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ
）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ
およびＴＭＸＤＩである。

不飽和基含有ポリウレタン（ａ）を製造するにあたり、
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物（イ）およ
び活性水素化合物（０）と、脂肪族及び／又は脂環式ジ
イソシアネート（ハ）の割合は種々変えることができる
が、ＮＧＯ基と活性水素（−ＯＨ１−ＮＨ２、＝ＮＨな
ど）との当量比は通常１：１〜１：１．５、好ましくは
１：１〜１：１．３である。このうち（イ）の量はＮＣ
Ｏ基１基量当量し通常０．０１〜０．３当量、好ましく
は０．０２〜０．２当量である。

不飽和基含有ポリウレタン（ａ）の製造方法はとくに限
定されないが、（イ）および（０）と（ハ）は−度に反
応させてもよいし、多段的に反応させる方法（（イ）及
び／又は（０）の一部と（ハ）を反応させてＮＣ○末端
プレポリマーを形成した後（イ）及び／又は（０）の残
部を反応させて製造する方法；（イ）及び（１１）と（
ハ）の一部を反応させて活性水素末端（−０Ｈ１−ＮＨ
２、＝ＮＨなど）プレポリマーを形成した後（ハ）の残
部を反応させて製造する方法；これらを組み合わせた方
法など）により製造することもできる。

ポリウレタン形成反応は通常４０〜１２０℃、好ましく
は６０〜１００℃の温度で行われる（但し、ポリアミン
を反応させる場合は通常８０°Ｃ以下、好ましくは０〜
７０℃の温度で行われる）。

反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において
使用されるアミン系触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ
−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等；錫系触
媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラ
ウレートなどが使用できる。また、エチレン性不飽和化
合物がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、
重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノ
ン等）を使用してもよい。

上記ウレタン化反応は溶剤（ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭化
水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、トルエン、キシレン等）、アルコール類（メタノール
、エタノール、イソプロパツール、イソブタノール等）
、およびこれらの２種以上の混合物）の中で行ってもよ
く、溶剤の全部又は一部はウレタン化反応の途中あるい
は反応終了後に加えてもよい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸およびイタ
コン酸である。

他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、■（メタ
）アクリル酸誘導体： （メタ）アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常１
〜２０、好ましくは１〜１２）；前記不飽和基含有ポリ
ウレタン（ａ）の製造に用いられるヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和化合物（イ）の例として挙げた（メタ
）アクリレート類；ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等のジアルキルアミニアルキル（メタ）アクリレート
；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリ
レートなと、 ■芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、 ■ビニルエステル単量体： 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど、■ビニルエーテ
ル単量体： メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなど
、 ■ビニルハライド単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、 ■オレフィン系炭化水素単量体： エチレン、 プロピレン、ブタジェン、 イソブレ だと塗料を水溶化しにくく、２０重量％を越えるとカル
開始剤を用いて前記不飽和単量体（ｂ）および（ｃ）を
共重合し、該共重合体を揮発性塩基（ｄ）で中和した後
または中和しながら水と混合し、必要により溶剤を除去
することにより、水溶液または水性溶液として得ること
ができる。

有機溶剤を使用する場合、溶剤としては前記不飽和ポリ
ウレタンの製造に用いたものが使用できる。

ラジカル開始剤としては油溶性のものが好ましく、例え
ばベンツ゛イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
、第３級ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシドなどのパーオキシド系開始剤；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾ
ビスイソシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤を挙げること
ができる。

ラジカル開始剤の使用量は前記（ａ）の固形分、（ｂ）
および（ｃ）の合計重量に対して通常０．０５〜５重量
％、好ましくは０．１〜３重量％である。重合温度は使
用する開始剤の分解温度により選択する必要があるが通
常５０−１５０’Ｃである。重合方法についてはとくに
制限はなく、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を−度に反応
させてもよく、 （ａ）の中に（ｂ）お じて公知の連鎖移動剤を使用することもてきる。

を挙げることができる。

共重合体の中和に用いる揮発性塩基（ｄ）としては、例
えばアンモニア；メチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなどの低級モノアルキ
ルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミンなどの低級ジアルキルアミン：トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンな
どの低級トリアルキルアミン；モルホリン、ピリジンな
どの複素環式アミン；モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツ
ールアミン、ジイソプロパツールアミンなどのアルカノ
ールアミン；またはこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。揮発性塩基（ｄ）の使用量は、前記共重合体に含
まれるカルボキシル基１当量に対し通常０．５〜１．５
当量、好ましくは０．７〜１．３当量である。

本発明におけるアクリル変性ポリウレタン樹脂（Ａ）の
水溶液又は水性溶液の濃度は通常３０〜５０％、粘度は
通常１００〜１０００ｃｐｓ／２５℃、分子量（重量平
均）は通常５０００〜３００００である。

本発明におけるもう一方の必須成分である架橋剤（Ｂ）
成分として使用される水溶性アミノ樹脂は、塗料工業で
常用されているアミノブラスト樹脂であって、例えばメ
チル化メチロールメラミン、メチル化メチロール尿素、
メチル化メチロールグアナミン等が挙げられ、これらの
うち好ましいものはメチル化メチロールメラミンである
。

本発明の水性焼付は塗料の配合に際しては必要に応じて
消泡剤、レベリング剤等を使用することができる。また
、被塗装物に対する濡れ性、レベリング性、造膜性等を
改善する目的で少量の親水性有機溶剤を添加することが
できる。親水性有機溶剤としてはセロソルブ類、例えば
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等；力−
ビトール類、例えばメチルカービトール、エチルカービ
トール、プチルカービトール等；またはこれらの混合物
が挙げられる。

本発明の塗料は酸化チタン等の顔料を配合してホワイト
コーティングとしても使用可能である。

本発明の水性焼付は塗料組成物の必須成分である成分（
Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、
（Ａ）／　（Ｂ）（、重量比）は通常４０／６０〜９５
１５、好ましくは５０１５０〜８５／１５である。

（Ｂ）が６０を超えると焼付は塗膜が脆くなり、５未満
では架橋が不十分となる。

本発明の塗料組成物の処方例は下記の通りである。（部
は重量部を示す） 通常の量　　好ましい量 アクリル変性ウレタン　　１００部　　　１００部樹脂
（固形分） 水溶性アミノ樹脂　　　６〜１５０部　１８〜１００部
有機溶剤　　　　　　　０〜５０部　　０〜２５部その
他　　　　　　　　０〜１０部　　０〜５　部水　　　
　　　　　　　　適量　　　　適量本発明の水性焼付は
塗料組成物の対象とする金属としてはアルミ、ブリキ、
スチール、トタン、ボンデ処理鋼板などが挙げられる。

本発明の塗料組成物は金属缶用仕上げワニスとして使用
することができる。この場合、塗装は通常ロールコート
法で行われ、塗布膜厚は通常５〜１０μである。焼付は
温度は通常１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９
０’Ｃである。焼付は時間は通常５〜１５分、好ましく
は８〜１２分である。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例、製造例及び比
較例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

（不飽和基含有ポリウレタンの製造） 製造例ａ−１ ポリカプロラクトンジオール（分子ｆｉ２０００）２３
３部、１，４−ブタンジオール８０部、トリメチロール
プロパン１５部、イソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤ
Ｉ）２７１部およびジオキサン４００部を反応容器に仕
込み、窒素気流中９５℃で６時間反応させ、末端ＮＧＯ
のプレポリマー溶液を得た（ＮＣＯ含量０．２２％）。

次いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５部、
ｎ−ブタノール３．７部およびジブチル錫ジラウレー）
０．０５部を加えて８５℃で５時間反応させ、残存ＮＧ
Ｏの消滅を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認し、不飽
和基含有ポリウレタンのジオキサン溶液（ａ−１）を得
た。

製造例ａ−２ ポリブチレンアジペートジオール（分子量１８００）２
９０部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付
加物１０２部、ジメチロールプロピオン酸２０．５部、
グリセロールモノメタクリレート８．１部、イソホロン
ジイソシアネート１７９部、ハイドロキノン０．１部お
よびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を窒素気流
中８５℃で６時間反応させて末端ＮＧＯのプレポリマー
溶液（ＮＧＯ含量１．０％）を得た。次いて反応物を４
０℃まで冷却した後ジェタノールアミン３６．１部を加
え、同温度で３０分反応させて残存ＮＧＯの消滅をＩＲ
で確認し、不飽和基含有ポリウレタンのＭＥＫ溶液（ａ
−２）を得た。

製造例ａ−３ テトラメチレングリコール（分子量２０００）１６０部
、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物２
３８部、ジメチロールプロピオン酸１７部、トリメチロ
ールプロパン１０．７部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート６．３部、ヘキサメチレンジイソシアネート１
６７部、ジブチル錫ジラウレー）０．０５部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．１部およびＭＥＫ４００
部をガラス製オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガス
で置換した後１０５°Ｃて６時間させて残存ＮＧＯ基の
消滅をＩＲで確認し、不飽和基含有ポリウレタンのＭＥ
Ｋ溶液（ａ−３）を得た。

（アクリル変性ポリウレタン樹脂の製造）製造例Ａ−１ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備え
た四ツロコルベンに前記ポリウレタン溶液（ａ−１）１
０００部（固形分として６００部）およびジオキサン８
００部を仕込み８０９Ｃまで昇温した。次いで下記組成
の単量体混合物 メタクリル酸　　　　　　　　　３５部メチルメタクリ
レート　　　　　５００部ブチルメタクリレート　　　
　　３５部２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　１４部を窒素気流中で温
度を８０〜８５°Ｃに保持しながら４時間を要して滴下
し、さらにアゾビスイソブチロニトリル８部を加え、同
温度で４時間保ち重合を完結させた。この重合体溶液に
ジェタノールアミン４３部を加えて中和したのち水１８
００部と混合した。次いで減圧下にジオキサンを留去し
てアクリル変性ポリウレタン樹脂の水溶液（Ａ−１）３
０００部を得た。こノモノノ性状ハ固形分４ｏｚ、粘度
５００ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ８，５であった。

製造例Ａ−２ 製造例Ａ−１の場合と同様の反応装置に、製造例（ａ−
２）のポリウレタン溶液５００部（固形分として３００
部）およびＭＥＫ７００部を仕込み８０℃まで昇温した
。次いで下記組成の単量体混合物 アクリル酸　　　　　　　　　　　　３５部メチルメタ
クリレート２５０部 ブチルアクリレート３５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部スチレン　
　　　　　　　　　　　２５０部アゾビスイソブチロニ
トリル　　　１８部を窒素気流中で温度を８０〜８５°
Ｃに保持しながら４時間を要して滴下した。さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル８部を加え、同温度で４時間反
応して重合を完結させた。この重合体溶液をアンモニア
７部を含む水１３５０部と混合し、次いで減圧下でＭＥ
Ｋを留去してアクリル変性ポリウレタン樹脂の水溶液（
Ａ−２）２２５０部を得た。性状は固形分４０Ｘ、粘度
３００ｃｐｓ／２５℃、ｐ　Ｈ８，２であった。

製造例Ａ−３ 製造例Ａ−１の場合と同様の反応装置に製造例（Ａ−３
）のポリウレタン溶液１０００部（固形分として６００
部）およびＭＥＫ８００部を仕込んだ。以下製造例Ａ−
１と全く同様にして（但し、中和に要したジェタノール
アミンの量は３９部）、アクリル変性ポリウレタン樹脂
の水溶液（Ａ−３）３０００部を得た。性状は固形分４
０ｚ１粘度６２０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ７，８であった
。

実施例１〜６ 前記製造例Ａ−１〜３で得たアクリル変性ポリウレタン
樹脂に、架橋剤としてスミマーノｌ／Ｍ−１００Ｄ（住
友化学に、に、製ヘキサメトキシメチルメラミン）およ
び高沸点溶剤（造膜助剤）としてブチルセロソルブをそ
れぞれ表−１記載の量配合して本発明の塗料組成物を調
製し、これらをワニスとした。

これらのワニスをバーコーターを用いてブリキ板（ＪＩ
Ｓ　Ｇ　３３０３）に塗布し、１８０部２℃に調整した
タバイ製循風オーブンで１０分間焼き付け（ｄｒｙ膜厚
約８μ）、塗膜試験片を作成した。各ワニスの配合処方
およびそれぞれの塗膜性能試験結果を１表−１」に示す
。

比較例１ ポリカプロラクトンジオール（分子Ｆ１２０００）１７
０部、１．４−ブタンジオール３８．３部、トリメチロ
ールプロパン１１．４部、ジメチロールプロピオン酸４
３．９部、イソホロンジイソシアネート２３６部および
ジオキサン５００部を反応容器に仕込み、窒素気流中８
５°Ｃで５時間反応させてＮＣＯ末端プレポリマー溶液
を得た（ＮＧＯ含量０．８％）。次いで反応物を４０°
Ｃまで冷却しジェタノールアミン５８部を加え３０分攪
拌し、ＮＣＯ基の消滅をＩＲで確認して水８３７部と混
合した。次いで減圧下にＭＥＫを留去してウレタン樹脂
の水溶液１０００部を得た（固形分４０Ｘ、粘度５００
ｃｐｓ／２５℃、ｐ　Ｈ８，５）。このものに実施例１
〜６と同様にして架橋剤および高沸点溶剤を配合し、て
ワニスを調製し、ブリキ板に塗布・焼付けを行って塗膜
試験片を作成して塗膜性能を比較した。ワニスの配合処
方および塗膜性能試験結果を「表−１」に示す。

比較例２ 製造例Ａ−１の場合と同様の反応装置にＭＥＫ６００部
を仕込み８０℃まで昇温した。次いで下記組成の単量体
混合物 アクリル酸　　　　　　　　　　　　２４部メチルメタ
クリレート　　　　　　　２９０部ブチルメタクリレー
ト４６部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　６部を窒素気流中温度を８０
〜８５℃に保持しながら４時間を要して滴下し、さらに
アゾビスイソブチロニトリル０．８部を加え、同温度で
５時間保ち重合を完結させた。この重合体をジェタノー
ルアミン２９部で中和したのち水６００部と混合した。

次いで減圧下にＭＥＫを留去してアクリル樹脂の水溶液
１０００部を得たく固形分４０％、粘度４５０ｃｐｓ／
２５℃、ｐ　Ｈ８，０”）。

比較例１と同様にしてワニスを調製し、塗膜性能を比較
した。ワニスの配合処方および塗膜性能試験結果を「表
−１」に示す。

・硬度（常態） ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従って鉛筆硬度を測定した。

・硬度（温水中） 試験片を８０℃の温水中に浸漬し、その状態で鉛筆硬度
を測定した。

・耐レトルト性 試験片を平山製作所製プレッシャークツカーに入れ、１
２５℃で４０分間レトルト処理した後の塗膜の状態を目
視判定した。

○：外観の変化が全くない ・密着性 塗膜にクロスカットを入れ、クロスカット部にセロファ
ンテープを圧着して瞬時に引き剥し、塗膜の剥離状態を
目視判定した。

○：全く剥離しない △：クロスカット部でわずかに剥離 ×：容易に剥離する ・耐屈曲性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００．６．１６に従って測定した。（
屈曲試験器の心棒の直径２ｍｍ、補助板の厚さ４ｒｒ＋
ｒｎ）○：折り曲げ部に異常がない ×：折り曲げ部に割れを生じる ［発明の効果］ 本発明の水性焼付は塗料組成物は下記効果を奏する。

のロール上での皮張りや樹脂の凝集による装置の汚染が
無い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物（イ）
   、活性水素化合物（ロ）および脂肪族及び／又は脂環式
   ジイソシアネート（ハ）からの不飽和基含有ポリウレタ
   ン（ａ）の存在下で、カルボキシル基含有エチレン性不
   飽和単量体（ｂ）及び他のエチレン性不飽和単量体（ｃ
   ）を重合して得られる共重合体を揮発性塩基（ｄ）で中
   和してなる、水に可溶性のアクリル変性ポリウレタン樹
   脂（Ａ）と、水溶性アミノ樹脂からなる架橋剤（Ｂ）を
   必須成分とすることを特徴とする水性焼付け塗料組成物
   。