JP4120373B2 - ウレタンウレア樹脂および該樹脂を含むラジエーション硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンウレア樹脂と、該樹脂を含むラジエーション硬化型樹脂組成物に関し、該樹脂組成物は紫外線や電子線などのラジエーションによって硬化し、硬度、硬化速度、架橋密度、耐溶剤性、耐水性に優れた硬化膜を与えるものであり、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用されるインキバインダー、接着剤、コーティング剤などに用いられるとりわけ水性のラジエーション硬化型樹脂組成物に関する。さらには、保存安定性、分散安定性に優れる、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用されるインキバインダー、接着剤、コーティング剤などに用いられるとりわけ水性のラジエーション硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、接着剤、コーティング、印刷業界などでは、溶剤型製品による大気汚染、火災の危険性、作業時の労働安全衛生などを解決する一つの手段として各製品の水性化、無溶剤化が提案され進められている。事実、水性型、無溶剤型硬化性製品は各分野で広く用いられているが、溶剤型製品に比べ硬化速度、架橋密度、耐溶剤性、耐水性、粘度などに問題があることから一部用途に限られているのが現状である。また、無溶剤型は塗工後、硬化させるまで液体の状態であるので、一度巻き取るなどの処理ができないと言う問題がある。そこで、水性型の製品にラジエーション硬化性能を与えることでこの問題を解決しようというアプローチがある。ここで、本発明で言うラジエーション硬化とは、電子線、紫外線などの電離放射線のエネルギーによって硬化することを意味する。
【０００３】
例えば、末端イソシアナト基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの一部に、水酸基を有し、かつ（メタ）アクリレート基を有する化合物を反応させた後、水性化、鎖延長した水性ウレタン樹脂組成物が開示されているが（特許文献１参照）、開示されている実施例では一分子中の末端に２個しか（メタ）アクリロイル基を有さないため、最終的なポリマーの分子量と分子中の（メタ）アクリレート基密度が反比例する関係にあり、平滑で非浸透性の基材上で耐水性、耐溶剤性が十分でない。
【０００４】
また一方で、上記水中で鎖延長した水性ウレタン樹脂は、保存安定性が悪く、例えば４０℃で保存すると、沈降物が生じたりする問題があった。以上のように、従来の技術では性能、物性面に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１６６２１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
媒体に溶剤を用いた場合はもちろんのこと、水を用いた場合でも保存安定性に優れ、浸透性の基材だけでなく平滑で非浸透性の基材上で耐溶剤性と密着性とのバランスの良い硬化塗膜を与えるラジエーション硬化型樹脂組成物と該ラジエーション硬化型樹脂組成物に使用される特定の骨格を有するウレタンウレア樹脂の開発を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意努力をした結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式１で表されるウレタンウレア樹脂に関する。
一般式１
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ は３価以上の有機残基を示す。Ｒ² は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。Ｒ³は主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基を示す。ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数、ｘは０以上の整数である。）
また、本発明は、Ｒ³ が側鎖に少なくとも一つのアニオン性官能基を有し、主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基であることを特徴とする上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートを反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、
下記一般式２で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を、反応させてなることを特徴とするウレタンウレア樹脂に関する。
一般式２
【００１１】
【化４】

【００１２】
（ここでＲ¹ は３〜１５価の有機残基を示す。Ｒ² は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。ｐは２〜１４の整数、ｓはＲ¹の価数からｐを引いた整数である。）
また、本発明は、化合物（Ｍ）が、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させてなる化合物であることを特徴とする上記ウレタンウレア樹脂に関する。
【００１３】
アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートを反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させてなる化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記ウレタンウレア樹脂を含むことを特徴とするラジエーション硬化型樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記ウレタンウレア樹脂、水、および塩基性化合物を必須成分とするラジエーション硬化型樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、さらにα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物、および光重合開始剤のうち少なくとも１つを含む上記ラジエーション硬化型樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記ラジエーション硬化型樹脂組成物を基材に塗工し、電子線もしくは紫外線を照射して硬化させることを特徴とするラジエーション硬化物の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、基材が非浸透性基材であることを特徴とする上記ラジエーション硬化物の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記製造方法で製造されたラジエーション硬化物に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式１
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ｒ¹ は３価以上の有機残基を示す。Ｒ² は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。Ｒ³は主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基を示す。ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数、ｘは０以上の整数である。）で表される本発明のウレタンウレア樹脂を得るには、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を用い、その末端のイソシアナト基と一般式２
【００２４】
【化６】

【００２５】
（ここでＲ¹ は３〜１５価の有機残基を示す。Ｒ² は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。ｐは２〜１４の整数、ｓはＲ¹の価数からｐを引いた整数である。）で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を、反応させる方法が最も好ましい。また、化合物（Ｍ）は、例えば、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させて得ることができる。
【００２６】
この場合、Ｒ¹は、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）由来の３〜１５価の有機残基となり、Ｒ²は、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）由来の、活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基となり、Ｒ³は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）由来の２価の有機残基となる。Ｒ¹〜Ｒ³の具体的な例示は、それぞれ化合物（ｘ）、化合物（ａ）、プレポリマー（Ｃ）を例示することで示す。
【００２７】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートを反応させて製造される。
【００２８】
アニオン性官能基含有ポリオールとしては、例えば、アニオン性官能基であるカルボキシル基、スルフォン基等を有するポリオールを使用することができるが、特にカルボキシル基含有ポリオールを用いることが望ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸を使用することが好ましい。
【００３０】
また、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオールとしては、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するものが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとして、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３１】
高分子量ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等がある。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等がある。
【００３３】
ポリエステルポリオールは、二塩基酸とポリオールの重縮合より得られる。二塩基酸成分として、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、ポリオール成分としては、例えば前記低分子量ポリオールとして列挙した化合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、その骨格中に、一般式３
−［−Ｏ−Ｒ⁴−Ｏ−ＣＯ−］_n−
（式中、Ｒ⁴は、２価の有機残基、ｎは、１以上の整数を表す）を有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール類またはビスフェノール類と炭酸エステルとの公知の反応で製造される。
【００３５】
このとき用いられる炭酸エステルとして例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
また、ポリオール類としては、例えば前記低分子量ポリオールとして列挙した化合物が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、また前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。
【００３７】
アクリルポリオールとしては、例えば水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロールメタクリレート等が挙げられ、これらと他のα、β―エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を公知の方法で重合することで得られる。
【００３８】
エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエンジオール、ひまし油等が挙げられる。
【００３９】
上記のアニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオールの中で、高分子量ポリオールを少なくとも用いるのが好ましく、更にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを一部用いるのが、塗膜の基材密着性、硬度、製造の容易さ等の点で好ましい。さらに、水性化して使用する場合、水に溶解せず、また耐加水分解性の高いポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを用いるのが、保存安定性の点で好ましい。
【００４０】
この様な耐加水分解性の高い高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールを一つの原料としたポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが公知で、例えばクラレ株式会社からクラレポリオールＣシリーズ等として市販されている。これら高分子量ポリオールの分子量は、好ましくは分子量が５００〜５０００で２官能以上、更に好ましくは分子量９００〜４１００の２官能以上のポリオールを用いる。
【００４１】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４６】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。
【００４７】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が好ましい。
【００４８】
ただし、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料は、上記に例示したアニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートに限定されるわけではない。
上記アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートの中で、３官能以上のものがウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造を妨げない範囲の量で使用されるのが好ましい。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造の際、アニオン性官能基含有ポリオールのアニオン性基がイソシアネートと水酸基の反応触媒作用を有するため必ずしも触媒を添加する必要はないが、製造時間の短縮や製造温度の低減を促すために触媒を別に添加することもできる。イソシアネートと水酸基の反応に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００５０】
３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−セン等が挙げられる。
【００５１】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００５２】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００５３】
このうちジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。
【００５４】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造するときに、上記原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題から溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５５】
アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。１）全量仕込みで反応する方法と、２）アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、触媒をフラスコに仕込み、ポリイソシアネートを滴下する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは７０〜１２０℃である。１２０℃を越えると、アロハネート反応が進行し所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）が得られなくなる。ウレタン化反応は、７０〜１２０℃で２〜２０時間行うのが好ましい。
【００５６】
アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートの配合比は、末端にイソシアナト基が残るように、アニオン性官能基含有ポリオールとアニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオールの水酸基モル当量の合計に対して、ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル当量が１倍より大きくなることが必要である。適切な配合比は、化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比などで左右される。
【００５７】
一般式２
【００５８】
【化７】

【００５９】
（ここでＲ¹ は３〜１５価の有機残基を示す。Ｒ² は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。ｐは２〜１４の整数、ｓはＲ¹の価数からｐを引いた整数である。）で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）は、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させることで製造することができる。
【００６０】
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）としては、一般式４
Ｒ⁷−ＮＨ₂
（式中Ｒ⁷は、活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基）で表される化合物が挙げられる。具体的にはベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどの１級アミンが挙げられ、そのなかでも炭素数１０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を有するアミン類が反応の制御の点で好ましい。これらは単独使用または併用することができる。
【００６１】
アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）としては、例えばグリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネートなどの三官能アクリレート類。
【００６２】
また、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート等の四官能以上のアクリレート類が挙げられる。これらは上記化合物に限定されるわけではなくアクリロイル基を三つ以上有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。これらは単独使用または併用することができる。化合物（ｘ）として、好ましくは４官能〜１５官能、更に好ましくは５官能〜１５官能のアクリレートを用いると、ウレタンウレア樹脂に導入できるアクリロイル基の数が多くなり、硬化性が十分になる。
【００６３】
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させるとき、この反応の最中もしくは後のウレタンプレポリマー（Ｃ）との反応でゲル化しなければどのような比で反応させても良いが、化合物（ａ）のモル数ａに対して化合物（ｘ）のモル数ｘが、ａ／ｘ＝０．２〜２となるように反応させるのが好ましい。更に好ましくはａ／ｘ＝０．２５〜１．９となる場合である。ａ／ｘ＜０．２であると、未反応の化合物（ｘ）が大量に残り、水性化後の分散安定性が悪くなる。ａ／ｘ＞２であると、二級のアミノ基を３つ以上有する化合物が比較的多くできるため、ウレタンプレポリマー（Ｃ）との反応で三次元網目架橋を生じ、ゲル化する場合がある。
【００６４】
前記ａ／ｘ＝０．２〜２の場合、マイケル付加反応後の生成物には、２置換体つまり二級のアミノ基を二つ有する化合物、１置換体つまり二級のアミノ基を一つ有する化合物、および０置換体つまり未反応の化合物（ｘ）が含まれる。ウレタンプレポリマー（Ｃ）との反応の際、２置換体は分子量を大きくする鎖延長剤として働き、１置換体は重付加反応を止める末端封止剤として働く。２置換体と１置換体の生成割合は、ａ／ｘが０．２に近い場合は１置換体が多く、ａ／ｘが２に近づくほど１置換体が減り、２置換体が多くなる。
【００６５】
ここで、二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）とは、上記１置換体および２置換体以上の化合物の混合物を表す。
【００６６】
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させるときは、局所的な反応を抑えるため化合物（ｘ）を攪拌している反応槽へ、化合物（ａ）を逐次滴下する方法が好ましい。滴下時間および反応時間は化合物（ａ）と化合物（ｘ）の反応性に依存するため制限はない。また、製造される化合物（Ｍ）の二級アミノ基がさらに別のアクリロイル基にマイケル付加するのを防ぐため、５０℃以下、好ましくは４０℃以下で行う。
【００６７】
この反応は上記原料のみで製造することも可能であるが、溶剤を用いて行う方が局所的な反応を抑えられるため好ましい。このとき例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル等が使用でき、これらは単独使用または併用することができる。
【００６８】
製造された化合物（Ｍ）は、保存中に二級アミノ基がさらにマイケル付加するのを防ぐため、直ちにウレタンポリマー（Ｃ）と反応させるのが望ましい。
【００６９】
本発明で言うマイケル付加とは、一級アミノ基が、無触媒系、また、必要ならば触媒存在下に、アクリレート基のα、β−不飽和二重結合に付加する求核的イオン反応のことを示す。
【００７０】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応比率は、ゲル化しなければどのような比でも構わないが、ウレタンプレポリマー（Ｃ）に存在するイソシアナト基のモル数を〈Ｎ〉、前記化合物（Ｍ）の二級アミノ基のモル数を〈Ｈ〉とするとき、〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１．０〜１．１となるように反応させるのが好ましい。更に好ましくは〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１のときである。〈Ｎ〉／〈Ｈ〉＜１であると末端のイソシアナト基が残り、水性化の後そのイソシアナト基が水と反応しアミンになることで、別の末端イソシアナト基もしくはアクリロイル基と反応し高分子量化するため、保存安定性の悪化やゲル化を招く場合がある。〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＞１．１であると、二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）が余る量が多くなり、長期保存の過程でその二級アミノ基が系内に存在するアクリロイル基にマイケル付加するため保存安定性が悪くなる。
【００７１】
ここで二級のアミノ基を有する化合物（Ｍ）を製造する際のａ／ｘの値が小さいほど、ウレタンプレポリマー（Ｃ）に対して生成するウレタンウレア樹脂の分子量の延長度は小さくなり、ａ／ｘの値が大きいほど生成するウレタンウレア樹脂の分子量の延長度は大きくなる。
【００７２】
この二級アミノ基とイソシアナト基の反応を行う際、局所的な反応を抑えるためウレタンプレポリマー（Ｃ）を含む反応液を攪拌している反応槽へ、化合物（Ｍ）を逐次滴下する方法が好ましい。また、化合物（Ｍ）の二級アミノ基がアクリロイル基にマイケル付加するのを防ぐため、５０℃以下、更に４０℃以下で行うのが好ましい。
【００７３】
上記の方法で製造されたウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、特にＧＰＣによる標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５０００〜２０００００が好ましい。更に好ましくは、８０００〜１５００００である。重量平均分子量５０００未満になると、基材への密着性や水性化したときの保存安定性が悪くなる場合があり、２０００００を越えると製造時、塗工時の粘度が非常に高くなるため製造、塗工の生産性が悪くなる場合がある。
【００７４】
上記の方法で製造されたウレタンウレア樹脂に含まれる乾燥重量に対するアクリロイル基の量は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の分子量と化合物（Ｍ）に存在する二級アミノ基およびアクリロイル基の量により容易に調整できる。ウレタンウレア樹脂に含まれるアクリロイル基の量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、最も好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、ラジエーション硬化反応性が悪くなり、硬化物の耐溶剤性が不十分になる場合がある。
【００７５】
上記ウレタンウレア樹脂はその末端、または末端と側鎖にアクリロイル基を有するため、ラジエーション硬化性樹脂組成物として使用することができる。さらに、アニオン性官能基を一部または全部中和して、中和と同時または中和後に水を添加することにより水性のラジエーション硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
このとき、ウレタンウレア樹脂の乾燥重量に対する酸価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが望ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水中での分散安定性が悪くなり、経時で凝集物や沈降物を生じる場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、硬化後の塗膜の耐水性が悪くなる場合がある。
【００７７】
中和に使用する塩基性化合物としては、アンモニアまたは有機系の塩基性化合物が用いられ、三級アミン類が特に好ましい。具体的には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７８】
水性化の方法としては、アニオン性官能基を一部または全部中和後、水を徐々に滴下し、さらに減圧蒸留により反応に使用した溶剤を留去するのが好ましい。蒸留条件としては、温度は５０℃以下、減圧度は、５〜３００ｔｏｒｒで行うのが好ましい。この際に、公知の消泡剤を添加することができる。
【００７９】
上記、ラジエーション硬化性樹脂組成物は、さらにα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物、光重合開始剤、着色剤および水溶性化合物の少なくとも１つを添加することができる。
【００８０】
α，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物としては、特に限定はなくα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する公知の化合物ならば限定なく使用することができる。
【００８１】
具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等、
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有の（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、
また、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネートなどの三官能（メタ）アクリレート類。また、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００８２】
さらに、上記したような化合物の他、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００８３】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合せしめて、ヒドロキシル基ないしカルボキシル基を有するポリエステルを得、次いで該ポリエステル中のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族多塩基酸とのエステル化、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化によって得ることができる。あるいは酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレートと少なくとも１個以上水酸基を有する化合物とを反応せしめることによっても得ることができる。
【００８４】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたり、あるいは分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物と多価アルコールとを反応させて分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたりすることによって得ることができる。
【００８５】
エポキシ（メタ）アクリレートは、グリシジル基とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により合成されるものであり、ビスフェノール型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルとアクリル酸若しくはメタクリル酸とを反応せしめてなるものであり、（メタ）アクリロイル基を一分子中に最大２個有する。エポキシ化油（メタ）アクリレートは、グリシジル基を含有する油やエポキシ化された大豆油等にアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめてなるものである。ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートは、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるものである。脂環型エポキシ（メタ）アクリレートは、脂環型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるものである。
【００８６】
（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエン中の二重結合に無水マレイン酸を付加し、次いで該マレイン化ポリブタジエン中の無水マレイン酸に由来する部分と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応せしめて得ることができる。
【００８７】
ここで、（メタ）アクリレートとはアクリレートもしくはメタクリレートを、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを意味する。
【００８８】
上記のα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物を使用する場合、好ましくは分子量１０００以下の（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物およびＮ置換型（メタ）アクリルアミド類であり、更に好ましくはアクリロイル基を有する化合物およびＮ置換型アクリルアミド類であり、最も好ましくは二官能以上のアクリロイル基を有する化合物である。
【００８９】
本発明のラジエーション硬化型樹脂組成物中のウレタンウレア樹脂およびα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物中の合計α，β−エチレン性不飽和二重結合の量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、乾燥重量に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、最も好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、ラジエーション硬化反応性が悪くなり、硬化物の耐溶剤性が不十分になる場合がある。
【００９０】
光重合開始剤は、本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合に添加される。なお、本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物を電子線により硬化させる場合には、開始剤は不要である。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９１】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチル- ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチル-o- ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベンゾフェノン、4(4-メチルフェニルチオ) フェニル- エネタノン、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン、4-(1,3- アクリロイル-1,4,7,10,13- ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3'4,4'- テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル) ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-NNN- トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(4-ベンゾイル- フェノキシ)-NNN-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩、4-ベンゾイル-NN-ジメチル-N-[2-(1- オキソ-2- プロペニルオキシエチル) メタアンモニウム臭酸塩、2-/4-iso- プロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4- プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9- オキソ-9H チオキサントン-2- イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1- プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン-3- メチルナフト(1,2-d) チアゾリン等が挙げられる。
【００９２】
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル- ビシクロ[2,1,1] ヘプタン-2,3- ジオン、ベンザイル、2-エチルアントラキノン、9,10- フェナントレンキノン、メチル- α- オキソベンゼンアセテート、4-フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９３】
アセトフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-(4- イソプロピルフェニル)2- ヒドロキシ- ジ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-ヒドロキシ- シクロヘキシル- フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- スチリルプロパン-1- オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン、2,2-ジエトキシ-1,2- ジフェニルエタン-1- オン、2-メチル-1-[4-( メチルチオ) フェニル]-2-モルホリノプロパン-1- オン、2-ベンジル-2- ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ- フェニル) ブタン-1- オン、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル) オキシム、3,6-ビス(2- メチル-2- モルホリノ- プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-n-プロピルフェニル- ジ(2,6- ジクロロベンゾイル) ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９６】
アミノカルボニル化合物としては、メチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、2-n ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、2-( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、4,4'- ビス-4- ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'- ビス-4- ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5'- ビス-(4-ジエチルアミノベンザル) シクロペンタノン等が挙げられる。
【００９７】
これらは、単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、前記ウレタンウレア樹脂と前記α，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９８】
この他、本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、顔料、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、微粉末シリカ、可塑剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン等を添加することができる。
【００９９】
本発明のラジエーション硬化性水性樹脂組成物は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用でき、特に金属、ガラス、プラスチックなどの非浸透性基材上での使用に適する。
【０１００】
本発明のラジエーション硬化性水性樹脂組成物は、刷毛塗り塗装、スプレー塗装、フローコート、カーテンフローコート、浸漬塗装、真空塗装、ロールコート、リバースコートあるいはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などいったあらゆる塗装、印刷が可能である。
【０１０１】
また、本発明のラジエーション硬化性水性樹脂組成物は、塗料、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ等のインキバインダー、およびラミネート接着剤を含む各種接着剤として使用することができる。
【０１０２】
本発明のラジエーション硬化性水性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させることができ、特に紫外線もしくは電子線を用いるのが好ましい。
【０１０３】
紫外線照射装置としては、光源として、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を有するものが使用できる。紫外線の積算光量は、用途、膜厚、着色剤の有無、光重合開始剤の種類と量により必要最低積算光量が左右されるため制限はない。
【０１０４】
紫外線によって硬化させる際には、特に必要がないが窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を、空気よりも下げても良い。
【０１０５】
電子線照射装置としては、カーテンビーム型、エリアビーム型、ブロードビーム型、スキャンニングビーム型、真空管型等の装置が挙げられる。電子線の加速電圧は特に制限はなく、３０〜５００ｋＶの範囲に設定することにより硬化物の形成が可能である。また、電子線の照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。これより少ないと充分な硬化皮膜が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージが大きいため好ましくない。また、硬化する際には酸素による阻害を抑制するため、窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下まで低くするのが好ましい。
【０１０６】
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１０７】
本発明のラジエーション硬化性水性樹脂組成物を塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わない。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。
【０１０８】
【実施例】
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。なお、数平均分子量、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
【０１０９】
製造例１（ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、商品名クラレポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）６１０．９部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）８３．７部、イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）３０５．４部、メチルエチルケトン２８０部を仕込み、徐々に昇温し、内容物の沸点で３時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、メチルエチルケトン７２０部を加え、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−１）を得た。この反応溶液は透明で固形分５０重量％、数平均分子量５８００、重量平均分子量１２６００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．１８２３ｍｍｏｌであった。
【０１１０】
製造例２〜４
製造例１と同様にして、表１に記載のウレタンプレポリマー（Ｃ）を合成し、（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
表１
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表１中の略称
Ｐ−１０１０：２官能ポリエステルポリオール、商品名クラレポリオールＰ−１０１０（ＯＨ価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
Ｃ−１０９０：２官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールＣ−１０９０（ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価１０９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学株式会社製）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ヒュルスジャパン株式会社製）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量
製造例５（二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製：商品名ＳＲ−３５５）８６．８部、メチルエチルケトン２８．９部を仕込み、滴下ロートでｎ−ブチルアミン１３．２部（和光純薬株式会社製：特級試薬）、メチルエチルケトン４．４部の混合液を２５℃〜３０℃で１０分かけて滴下した。反応熱により内容物の温度が上昇するが、別に用意しておいたメチルエチルケトン６６．７部を適宜追加し冷却しながら反応を行った。滴下終了後、２５℃で１０分反応させ化合物（Ｍ−１）を得た。
【０１１３】
（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌを加え溶解した。この溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸標準溶液で、指示薬にブロモフェノールブルーを用いて滴定することで一級、二級、三級アミン価の合計（全アミン価）を求めた。
【０１１４】
次に、（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、無水酢酸、酢酸混合液（９：１）２０ｍｌを加え溶解し、室温で３時間放置した。続いて酢酸３０ｍｌを加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸、酢酸溶液で滴定し、同時に空試験を行うことで三級アミン価を求めた。
【０１１５】
次に、（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌを加え溶解した。続いてサリチルアルデヒドの２５％エタノール溶液を５ml加え、室温で約３０分放置した（サリチルアルデヒドは一級アミノ基と反応して中性化する）。０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液で、指示薬にブロモフェノールブルーを用いて滴定することで二級、三級アミン価の合計（部分アミン価）を求めた。
【０１１６】
上記操作により、（一級アミン価）＝（全アミン価）−（部分アミン価）、（二級アミン価）＝（部分アミン価）―（三級アミン価）の式により求められ、この結果、ｎ−ブチルアミンがジトリメチロールプロパンテトラアクリレートに反応したとき、目的の二級アミノ基を生成する転化率は、ｎ−ブチルアミン基準で９９．７％となることが確認された。これにより（Ｍ−１）の溶液１ｇに対する二級アミン量は０．９０１ｍｍｏｌとなった。
【０１１７】
製造例６〜９
製造例５と同様にして、以下の表１に記載の二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を合成し、（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）を得た。ただし、製造例８の場合は滴下終了後、２５℃で２時間反応させた。
表２
【０１１８】
【表２】

【０１１９】
表２中の略称
ＳＲ−３５５：４官能アクリレート、商品名ＳＲ−３５５（平均分子量４８２、日本化薬株式会社製）
ＤＰＣＡ−２０：６官能アクリレート、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（平均分子量８０７、日本化薬株式会社製）
Ａｃｔ４２１：２官能アクリレート、商品名Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（平均分子量３３０、日本シイベルヘグナー株式会社製）
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアミン
ＢｚＡ：ベンジルアミン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１２０】
実施例１
あらかじめ、滴定により製造例１で得られたウレタンプレポリマー（Ｃ−１）に存在するイソシアナト基のモル数〈Ｎ〉、および製造例５で得られた化合物（Ｍ−１）の二級アミノ基のモル数を〈Ｈ〉をそれぞれ滴定で求めておいた。撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、製造例１で得られたウレタンプレポリマー３００部、メチルエチルケトン２２５部を仕込み４０℃にしたところへ、〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１．０となるように化合物（Ｍ−１）６０．７部を３０分かけて滴下した。滴下終了後４０℃のまま３０分攪拌を続けた後、赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ^-1のピークが消失していることを確認し反応を終了し、ウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）を得た。この反応液は透明で、固形分３０．８重量％、数平均分子量７０００、重量平均分子量１５８００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は０．９０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
実施例２〜７、参考例１、２
実施例１と同様の装置、操作で、表３に示す組成比でウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−９）を得た。実施例２で得られたウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）のＩＲチャートを図１に、実施例５で得られたウレタンウレア樹脂（Ｕ−５）のＩＲチャートを図２に、実施例６で得られたウレタンウレア樹脂（Ｕ−６）のＩＲチャートを図３に例示する。
表３
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
参考例３
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、製造例１で得られた（Ｃ−１）３００部、２―ヒドロキシエチルアクリレート７．０部（この量は（Ｃ−１）に存在するイソシアナト基のモル数の１．１当量にあたる）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、ジブチル錫ジラウレート０．０６５部を仕込み８０℃にして、乾燥空気を流しながら５時間反応を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピークが消失していることを確認し反応を終了し、ウレタン樹脂（Ｕ−１０）を得た。この反応液は透明で、固形分５２．０重量％、数平均分子量６０００、重量平均分子量１３０００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２４】
参考例４
参考例３と同様の装置、操作で、表４に示す組成比でウレタン樹脂（Ｕ−１１）を得た。
表４
【０１２５】
【表４】

【０１２６】
表４中の略称
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
【０１２７】
実施例８、比較例１、２
実施例７、参考例２、４で得られたウレタンウレア樹脂またはウレタン樹脂を、アプリケーターを用い、厚さ２ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板上に、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し１分間自然乾燥させた。低加速電圧の電子線照射装置ＭＩＮ−ＥＢ（American International Technologies社製）で、電子線加速度：５０ｋｅＶ、照射線量（ＤＯＳＥ）５０ｋＧｙの条件で硬化させる前後のサンプルを用いて下記試験を行った。結果を表５に示す。
【０１２８】
（１）タック
電子線照射前の塗膜を指触により判断。
○・・・タックなし
×・・・タック有り
（２）密着性
セロテープ（登録商標）（ニチバン製）剥離試験による塗膜未剥離率
○・・・全く剥離なし
×・・・一部剥離
（３）耐溶剤性
綿棒にMEKを染み込ませ、硬化塗膜の表面をラビング。
数字・・・下地が露出するまでの回数。
表５
【０１２９】
【表５】

【０１３０】
実施例９、１０、比較例３、４
実施例７、参考例２、４で得られたウレタンウレア樹脂またはウレタン樹脂に、下記表６に従いα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物、および光重合開始剤を添加して、アプリケーターで厚さ２ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板に、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１分間自然乾燥させた。ベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製UVC-2534メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２４０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、前記と同様の密着性、耐溶剤性試験を行った。結果を表６に示す。
表６
【０１３１】
【表６】

【０１３２】
表６中の略称
ＤＰＨＡ：５．５官能アクリレート、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（平均分子量５３５．５、日本化薬株式会社製）
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、商品名イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）
【０１３３】
実施例１１
撹拌機、溶剤留去装置付き還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた５口フラスコに、実施例５で得られたウレタンウレア樹脂１００部に、攪拌下１．６５部のトリエチルアミンを加えた。４０℃で滴下ロートを用いて、水８８．２部を３０分かけて滴下し水性化した。その後、４０℃の条件で減圧下にメチルエチルケトンおよび一部の水を留去し、水性樹脂組成物（Ｗ−１）を得た。
【０１３４】
この水性樹脂分散体を、水で固形分２０％になるように希釈し、４０℃での保存安定性を確認したところ、１ヶ月後も沈降物などはなかった。
【０１３５】
実施例１１〜１６、比較例５、６、参考例５〜８
実施例１１と同様の装置、操作で、表７、表８に示す混合比で水性樹脂組成物（Ｗ−２）〜（Ｗ−６）を得、同様に保存安定性を確認した。ただし、α，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物（表中のＤＰＨＡ）や光重合開始剤を加える場合は、水を加える前に混合した。
表７
【０１３６】
【表７】

【０１３７】
表８
【０１３８】
【表８】

【０１３９】
表７および８中の略称
ＤＰＨＡ：５．５官能アクリレート、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（平均分子量５３５．５、日本化薬株式会社製）
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、商品名イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）
【０１４０】
実施例１７、１８、比較例７、８
実施例１１、１５、参考例５、７で得られた水性樹脂組成物を、バーコーターを用い、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが２μｍになるように塗工し８０℃で１分間自然乾燥させた。低加速電圧の電子線照射装置ＭＩＮ−ＥＢ（American International Technologies社製）で、電子線加速度：５０ｋｅＶ、照射線量（ＤＯＳＥ）５０ｋＧｙの条件で硬化させる前後のサンプルを用いて下記試験を行った。結果を表９に示す。
【０１４１】
（１）タック
電子線照射前の塗膜を指触により判断。
○・・・タックなし
×・・・タック有り
（２）密着性
セロテープ（登録商標）（ニチバン製）剥離試験による塗膜未剥離率
○・・・全く剥離なし
×・・・一部剥離
（３）耐溶剤性
綿棒にMEKを染み込ませ、硬化塗膜の表面をラビング。
数字・・・下地が露出するまでの回数。
表９
【０１４２】
【表９】

【０１４３】
実施例１９〜２２、比較例９、１０
実施例１２〜１４、１６、参考例６、８で得られた水性樹脂組成物を、バーコーターを用い、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが２μｍになるように塗工し、８０℃で１分間自然乾燥させた。ベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製UVC-2534メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２４０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、前記と同様の試験を行った。結果を表１０に示す。
【０１４４】
【表１０】

【０１４５】
以上より、実施例１〜７に示すように、ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）から、アクリロイル基を有するウレタンウレア樹脂を得ることができた。実施例８〜１０、比較例１〜４では、溶剤を媒体とするラジエーション硬化型樹脂組成物の与える塗膜の評価をしているが、実施例に比べ、本発明のウレタンウレア樹脂を用いない比較例は耐溶剤性が悪かった。また、実施例１１〜１６では、α，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物の有無に関わらず保存安定性の良好な水性のラジエーション硬化型樹脂組成物が得られているが、本発明のウレタンウレア樹脂を用いないでα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物を添加している比較例５、６では保存安定性が悪かった。また、実施例１７〜２２、比較例７〜１２では、水性のラジエーション硬化型樹脂組成物の与える塗膜の評価をしているが実施例に比べ、比較例は耐溶剤性が明らかに悪かった。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明により、媒体に溶剤を用いた場合はもちろんのこと、水を用いた場合でも保存安定性に優れ、浸透性の基材だけでなく平滑で非浸透性の基材上で耐溶剤性と密着性とのバランスの良い硬化塗膜を与えるラジエーション硬化型樹脂組成物と該ラジエーション硬化型水性樹脂組成物に使用される特定の骨格を有するウレタンウレア樹脂を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２で得られたウレタンウレア樹脂のＩＲチャート
【図２】図２は、実施例５で得られたウレタンウレア樹脂のＩＲチャート
【図３】図３は、実施例６で得られたウレタンウレア樹脂のＩＲチャート

Claims (11)

1. 下記一般式１で表されるウレタンウレア樹脂。
   一般式１
   

   

   （式中、Ｒ¹ は３価以上の有機残基を示す。Ｒ² は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。Ｒ³は主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基を示す。ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数、ｘは０以上の整数である。）
2. Ｒ³が側鎖に少なくとも一つのアニオン性官能基を有し、主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基であることを特徴とする請求項１記載のウレタンウレア樹脂。
3. アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートを反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、下記一般式２で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を、反応させてなることを特徴とするウレタンウレア樹脂。
   一般式２
   

   

   （ここでＲ¹ は３〜１５価の有機残基を示す。Ｒ² は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。ｐは２〜１４の整数、ｓはＲ¹の価数からｐを引いた整数である。）
4. 化合物（Ｍ）が、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させてなる化合物であることを特徴とする請求項３記載のウレタンウレア樹脂。
5. アニオン性官能基含有ポリオール、アニオン性官能基含有ポリオール以外のポリオール、およびポリイソシアネートを反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させてなる化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂の製造方法。
6. 請求項１ないし４いずれかに記載のウレタンウレア樹脂を含むことを特徴とするラジエーション硬化型樹脂組成物。
7. 請求項２ないし４いずれかに記載のウレタンウレア樹脂、水、および塩基性化合物を必須成分とするラジエーション硬化型樹脂組成物。
8. さらにα，β−エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物、および光重合開始剤のうち少なくとも１つを含む請求項６または請求項７記載のラジエーション硬化型樹脂組成物。
9. 請求項６ないし８いずれかに記載のラジエーション硬化型樹脂組成物を基材に塗工し、電子線もしくは紫外線を照射して硬化させることを特徴とするラジエーション硬化物の製造方法。
10. 基材が非浸透性基材であることを特徴とする請求項９記載のラジエーション硬化物の製造方法。
11. 請求項９または１０記載の製造方法で製造されたラジエーション硬化物。

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