JP4568594B2 - カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を十分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
一般的に、カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を十分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法では、感光性樹脂組成物中に顔料を分散した感光性着色組成物（顔料レジスト材）をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
顔料分散法では、感光性樹脂組成物中に顔料を分散した感光性着色組成物（顔料レジスト材）をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
しかしながら、従来のアクリル系樹脂を含む感光性着色組成物から形成されるカラーフィルタは、後の工程で溶剤として使用されるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）によって、色度が大きく変化し、フィルタセグメントが膨潤するという欠点があった。カラーフィルタのＮＭＰ耐性を向上させ、フィルタセグメントの膨潤を小さくするためには、感光性着色組成物の二重結合当量を下げる必要がある。感光性着色組成物の二重結合当量を下げるためには、感光性着色組成物中のモノマーの比率を増やす、またはアクリル系樹脂を構成する単量体の種類や比率を調整することが必要となる。しかし、感光性着色組成物中のモノマーの比率を増やした場合には、後の工程で溶剤として使用されるＮＭＰによって、フィルタセグメントにクラックが生じてしまう。また、アクリル系樹脂を構成する単量体の種類や比率を、二重結合当量が下がるように調整した場合には、着色剤の分散性に寄与する単量体成分の減少に伴い、感光性着色組成物の分散安定性の低下が起こる。
特開２００４−１０１７２８号公報
本発明が解決しようとする課題は、従来の感光性着色組成物では、ＮＭＰ耐性（色度変化、塗膜の膨潤、塗膜の耐クラック性）と優れた分散安定性とを両立できない点である。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、従来のカラーフィルタでは、ＮＭＰ耐性（色度変化、塗膜の膨潤、塗膜の耐クラック性）が悪い点である。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、従来のカラーフィルタでは、ＮＭＰ耐性（色度変化、塗膜の膨潤、塗膜の耐クラック性）が悪い点である。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、下記一般式（１）で表されるウレタンウレア樹脂、モノマーおよび着色剤を含有することを特徴とする。
（式中、Ｒ1は３〜１５価の有機残基を示す。Ｒ2は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。Ｒ3は、主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基を示す。ｍは２〜１４の整数、ｎは１〜１３の整数、ｘは０〜１００の整数である。）
また、本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、両末端にウレア結合を介してアクリロイル基が導入されたウレタンウレア樹脂をバインダーとするため、分散安定性に優れ、形成される塗膜が優れたＮＭＰ耐性を発揮する。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることにより、安定して高品質の透過型・反射型のカラー液晶表示装置ならびに固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを製造することができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることにより、安定して高品質の透過型・反射型のカラー液晶表示装置ならびに固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを製造することができる。
まず、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、上記一般式（１）で表されるウレタンウレア樹脂、モノマーおよび着色剤を含有することを特徴とする。
上記一般式（１）で表されるウレタンウレア樹脂は、どのような方法、工程を経て製造してもかまわないが、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、下記一般式（２）で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させる方法で製造することが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、上記一般式（１）で表されるウレタンウレア樹脂、モノマーおよび着色剤を含有することを特徴とする。
上記一般式（１）で表されるウレタンウレア樹脂は、どのような方法、工程を経て製造してもかまわないが、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、下記一般式（２）で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させる方法で製造することが最も好ましい。
前記化合物（Ｍ）は、例えば、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させて得ることができる。この場合、Ｒ1は、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）由来の３〜１５価の有機残基となり、Ｒ2は、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）由来の置換もしくは未置換の炭化水素基となり、Ｒ3は、ウレタンプレポリマー（Ｃ）由来の２価の有機残基となる。Ｒ1〜Ｒ3の具体例は、それぞれ化合物（ｘ）、化合物（ａ）、プレポリマー（Ｃ）を例示することで示す。
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）について＞
末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて製造される。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造に用いられるポリオールは、一分子中に水酸基を２個若しくは３個以上有する化合物であり、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールに大別される。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて製造される。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造に用いられるポリオールは、一分子中に水酸基を２個若しくは３個以上有する化合物であり、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールに大別される。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
高分子量ポリオールは、数平均分子量が３００〜５０００程度、好ましくは３５０〜２１００のポリオールであり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等が用いられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールには、二塩基酸とポリオールの重縮合より得られるポリエステルポリオールと、ラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールがある。前者の原料となる二塩基酸成分としては、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、ポリオール成分としては、例えば前記低分子量ポリオールとして列挙した化合物が挙げられる。また、後者の原料となるラクトン類としては、例えばポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールには、二塩基酸とポリオールの重縮合より得られるポリエステルポリオールと、ラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールがある。前者の原料となる二塩基酸成分としては、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、ポリオール成分としては、例えば前記低分子量ポリオールとして列挙した化合物が挙げられる。また、後者の原料となるラクトン類としては、例えばポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等が挙げられる。
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、例えば、ポリオ−ル類またはビスフェノ−ル類と炭酸エステルとを公知の方法で反応させたものが用いられる。ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの原料となる炭酸エステルとしては、例えばジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト等が挙げられる。また、ポリオ−ル類としては、例えば前記低分子量ポリオ−ルとして列挙した化合物が挙げられる。ビスフェノ−ル類としては、ビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＦ、および前記ビスフェノ−ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。
アクリルポリオ−ルとしては、例えば水酸基含有（メタ）アクリル系モノマ−と他のエチレン性不飽和モノマーを公知の方法で重合させて得られる共重合体が用いられる。水酸基含有モノマ−としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ジヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
アクリルポリオ−ルとしては、例えば水酸基含有（メタ）アクリル系モノマ−と他のエチレン性不飽和モノマーを公知の方法で重合させて得られる共重合体が用いられる。水酸基含有モノマ−としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ジヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を使用して、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタを作成するときには、通常は溶剤またはアルカリ液による現像工程があるが、特にアルカリ液で現像が行われる場合には、ポリオールの一成分としてアニオン性官能基含有ポリオールを用いるのが好ましい。
アニオン性官能基含有ポリオールとしては、例えば、カルボキシル基、スルフォン基等のアニオン性官能基を有するポリオールを用いることができ、特にカルボキシル基含有ポリオールを用いることが好ましい。
アニオン性官能基含有ポリオールとしては、例えば、カルボキシル基、スルフォン基等のアニオン性官能基を有するポリオールを用いることができ、特にカルボキシル基含有ポリオールを用いることが好ましい。
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸を使用することが好ましい。
さらに、樹脂のエチレン性不飽和二重結合密度を高くし、カラーフィルタ作成後の工程で使用されるＮ−メチルピロリドン溶剤によってフィルタセグメントの色度変化をより抑えたい場合には、ポリオールの一成分として、一分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）を用いることが好ましい。化合物（Ｅ）は、ポリオールの全重量を基準として、３０〜１００重量％の範囲で用いることが好ましい。化合物（Ｅ）の使用量が３０重量％未満であると、紫外線に対する硬化性の向上が充分でなく、カラーフィルタ作成後の工程で使用されるＮ−メチルピロリドン溶剤によってフィルタセグメントの色度が変化することがある。
化合物（Ｅ）としては、一分子中に２個の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）、および一分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ２）が用いられる。
一分子中に２個の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）としては、例えばグリセロ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルアリレ−ト等が挙げられる。また、ジエタノ−ルアミンや２−ヒドロキシメチルアミノエタノ−ルの如き一分子中に１個の一級または二級アミノ基と２個の水酸基を有する化合物の一級または二級アミノ基に、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネートのイソシアナト基、またはジイソシアネ−トと２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの１：１モル付加化合物の如き分子中にイソシアナト基とラジカル重合性不飽和基を併せ有する化合物のイソシアナト基を反応させることによって得られるものも挙げられる。
化合物（Ｅ）としては、一分子中に２個の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）、および一分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ２）が用いられる。
一分子中に２個の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）としては、例えばグリセロ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルアリレ−ト等が挙げられる。また、ジエタノ−ルアミンや２−ヒドロキシメチルアミノエタノ−ルの如き一分子中に１個の一級または二級アミノ基と２個の水酸基を有する化合物の一級または二級アミノ基に、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネートのイソシアナト基、またはジイソシアネ−トと２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの１：１モル付加化合物の如き分子中にイソシアナト基とラジカル重合性不飽和基を併せ有する化合物のイソシアナト基を反応させることによって得られるものも挙げられる。
また、一分子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ２）としては、例えば２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する化合物を、エポキシ基とカルボキシル基が当量になるように付加させて得られる化合物が挙げられ、このうち下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
（式中、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3基、Ｒ5は、ｒ価の有機残基を示す。ｒは２〜４の整数である。）
上記一般式（３）で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する化合物、好ましくは２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたものである。
２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジブロモネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、テトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリテトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ポリ１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ル付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ル付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、水添ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンジグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルジグリシジルエ−テル、ヒドロキノンジグリシジルエ−テル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジブロモネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、テトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリテトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ポリ１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ル付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ル付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、水添ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンジグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルジグリシジルエ−テル、ヒドロキノンジグリシジルエ−テル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、３個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリセロ−ルトリグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルトリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルテトラグリシジルエ−テル等が挙げられる。
上記化合物（Ｅ１）および化合物（Ｅ２）のうち、分子量が１０００以下のものは、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中に導入できるエチレン性不飽和二重結合が相対的に増えるため好ましい。より好ましくは分子量が７５０以下、さらに好ましくは５００以下のものである。
上記化合物（Ｅ１）および化合物（Ｅ２）のうち、分子量が１０００以下のものは、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中に導入できるエチレン性不飽和二重結合が相対的に増えるため好ましい。より好ましくは分子量が７５０以下、さらに好ましくは５００以下のものである。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造に用いられるポリイソシアネ−トとしては、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネ−トとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネ−トとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネ−トとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、２，５−（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートとして、上記ポリイソシアネ−トのトリメチロ−ルプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体等も用いることができる。
ポリイソシアネ−トとしては、カラーフィルタの耐熱分解性や耐熱変色性のため、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、２，５−（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが好ましい。
ポリイソシアネ−トとしては、カラーフィルタの耐熱分解性や耐熱変色性のため、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、２，５−（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造の際には、製造時間の短縮や製造温度の低減を促すために、イソシアナト基と水酸基の反応に用いられる公知の触媒、例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等を別に添加することもできる。
３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−セン等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−セン等が挙げられる。
有機金属系化合物は、錫系化合物と非錫系化合物とに大別される。
錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。なかでも、ジブチル錫ジラウレ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が、少量で効果があるため好ましい。
錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。なかでも、ジブチル錫ジラウレ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が、少量で効果があるため好ましい。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
触媒は、１種を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒は、１種を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、上記原料（ポリオールおよびポリイソシアネート）のみを用いて製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になることから公知の溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造するウレタン化反応は、１）全量仕込みで反応する方法と、２）ポリオ−ルまたはポリイソシアネ−トの一方を反応缶に仕込み、逆の一方を滴下缶から滴下する方法に大別されるが、とくに制限はない。２）の方法の場合で、滴下缶から滴下される原料が２種以上の場合は、混合して同時に滴下しても、順次変えて段階的に滴下しても、徐々に濃度を変えて滴下しても良い。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造するウレタン化反応は、１）全量仕込みで反応する方法と、２）ポリオ−ルまたはポリイソシアネ−トの一方を反応缶に仕込み、逆の一方を滴下缶から滴下する方法に大別されるが、とくに制限はない。２）の方法の場合で、滴下缶から滴下される原料が２種以上の場合は、混合して同時に滴下しても、順次変えて段階的に滴下しても、徐々に濃度を変えて滴下しても良い。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造するウレタン化反応は、窒素、乾燥空気、またはそれらの混合気体を導入しながら行うことが好ましい。特に、化合物（Ｅ）を用いる場合は、化合物（Ｅ）由来のエチレン性不飽和二重結合の熱重合を抑制するために、乾燥空気を導入することが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造するウレタン化反応の温度は、１２０℃以下、特に６０〜１００℃が好ましい。反応温度が１２０℃を越えると、化合物（Ｅ）由来のエチレン性不飽和二重結合が熱重合を起こし、反応系の一部または全部がゲル化する場合がある。
ポリオ−ルおよびポリイソシアネ−トの配合比は、末端にイソシアナト基が残るように、ポリオ−ルの水酸基モル数の合計に対して、ポリイソシアネ−トのイソシアナト基のモル数が１倍より大きくなることが必要である。適切な配合比は、化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比などで左右される。
ポリオ−ルおよびポリイソシアネ−トの配合比は、末端にイソシアナト基が残るように、ポリオ−ルの水酸基モル数の合計に対して、ポリイソシアネ−トのイソシアナト基のモル数が１倍より大きくなることが必要である。適切な配合比は、化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比などで左右される。
＜二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）について＞
下記一般式（２）で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）は、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させることで製造することができる。この場合、一般式（２）において、Ｒ1は化合物（ｘ）由来の有機残基、Ｒ2は化合物（ａ）由来の有機残基、（ｐ＋ｓ）は化合物（ｘ）の一分子中のアクリロイル基の数となる。
（式中、Ｒ1は３〜１５価の有機残基を示す。Ｒ2は活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。ｐは２〜１４の整数、ｓはＲ1の価数からｐを引いた整数である。）
下記一般式（２）で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）は、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させることで製造することができる。この場合、一般式（２）において、Ｒ1は化合物（ｘ）由来の有機残基、Ｒ2は化合物（ａ）由来の有機残基、（ｐ＋ｓ）は化合物（ｘ）の一分子中のアクリロイル基の数となる。
化合物（Ｍ）の製造に用いられる一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ6−ＮＨ2 ・・・一般式（４）
（式中、Ｒ6は、活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基示す。）
上記一般式（４）で表される化合物として具体的には、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどの一級アミンが挙げられる。なかでも、炭素数５以上１０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を有するアミン類が反応の制御の点で好ましく、さらにはシクロヘキシルアミンが好ましい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒ6−ＮＨ2 ・・・一般式（４）
（式中、Ｒ6は、活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基示す。）
上記一般式（４）で表される化合物として具体的には、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどの一級アミンが挙げられる。なかでも、炭素数５以上１０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を有するアミン類が反応の制御の点で好ましく、さらにはシクロヘキシルアミンが好ましい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ｍ）の製造に用いられるアクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）としては、ウレタンウレア樹脂に導入できるアクリロイル基の数が多くなり、硬化性が十分になることから、４官能〜１５官能、特に５官能〜１５官能のアクリレ−ト類が好ましい。
５官能以上のアクリレ−ト類としては、例えばジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−トモノプロピオネ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等が挙げられる。
４官能のアクリレ−ト類としては、例えばペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、オリゴエステルテトラアクリレ−ト等が挙げられる。
５官能以上のアクリレ−ト類としては、例えばジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−トモノプロピオネ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等が挙げられる。
４官能のアクリレ−ト類としては、例えばペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、オリゴエステルテトラアクリレ−ト等が挙げられる。
３官能アクリレ−ト類としては、例えばグリセリントリアクリレ−ト、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレ−ト、グリセリンプロピレンオキシド変性トリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸プロピレンオキシド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレ−ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリアクリレ−トトリプロピオネ−ト、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェ−ト等が挙げられる。
アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）は、上記化合物に限定されるわけではなく、上記化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンなどを任意の割合で付加させた化合物なども用いることができる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）は、上記化合物に限定されるわけではなく、上記化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンなどを任意の割合で付加させた化合物なども用いることができる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させるとき、この反応中もしくは後のウレタンプレポリマー（Ｃ）との反応中にゲル化しなければ、どのような比で反応させても良いが、化合物（ａ）のモル数ａに対して化合物（ｘ）のモル数ｘが、ａ／ｘ＝０．２〜２となるように反応させることが好ましい。更に好ましくはａ／ｘ＝０．２５〜１．９となる場合である。ａ／ｘ＜０．２であると、未反応の化合物（ｘ）が大量に残り、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物としたときに現像性が悪くなる場合がある。ａ／ｘ＞２であると、二級のアミノ基を３つ以上有する化合物が多くできるため、ウレタンプレポリマー（Ｃ）との反応で三次元網目架橋を生じ、ゲル化する場合がある。
前記ａ／ｘ＝０．２〜２となるように、化合物（ａ）を化合物（ｘ）にマイケル付加させた場合、マイケル付加反応後の生成物には、２以上の置換体つまり二級のアミノ基を二つ以上有する化合物、１置換体つまり二級のアミノ基を一つ有する化合物、および０置換体つまり未反応の化合物（ｘ）が含まれる。ウレタンプレポリマー（Ｃ）との反応の際、２以上の置換体は分子量を大きくする鎖延長剤として働き、１置換体は重付加反応を止める末端封止剤として働く。２以上の置換体と１置換体の生成割合は、ａ／ｘが０．２に近い場合は１置換体が多く、ａ／ｘが２に近づくほど１置換体が減り、２以上の置換体が多くなる。
ウレタンウレア樹脂は、３以上の置換体からなる化合物（Ｍ）由来の構造を含んでいてもよい。
ウレタンウレア樹脂は、３以上の置換体からなる化合物（Ｍ）由来の構造を含んでいてもよい。
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させるときは、局所的な反応を抑えるため化合物（ｘ）を攪拌している反応槽へ、化合物（ａ）を逐次滴下する方法が好ましい。滴下時間および反応時間は化合物（ａ）と化合物（ｘ）の反応性に依存するため制限はない。また、製造される化合物（Ｍ）の二級アミノ基がさらに別のアクリロイル基にマイケル付加するのを防ぐため、化合物（ａ）と化合物（ｘ）の反応は、６０℃以下、好ましくは５０℃以下で行う。
化合物（Ｍ）は、上記原料（化合物（ａ）および化合物（ｘ））のみを用いて製造することも可能であるが、公知の溶剤を用いて行う方が局所的な反応を抑えられるため好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。
化合物（Ｍ）は、上記原料（化合物（ａ）および化合物（ｘ））のみを用いて製造することも可能であるが、公知の溶剤を用いて行う方が局所的な反応を抑えられるため好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。
製造された化合物（Ｍ）は、保存中に二級アミノ基がさらにマイケル付加するのを防ぐため、製造後２４時間以内にウレタンポリマ−（Ｃ）と反応させるか、製造後２４時間を超える場合は使用まで１０℃以下の冷所で保存することが好ましい。
マイケル付加とは、一級もしくは二級アミノ基が、無触媒系、または必要ならば触媒存在下に、アクリロイル基のエチレン性不飽和二重結合に付加する求核的イオン反応のことである。一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させて化合物（Ｍ）を製造する際には、化合物（ａ）が化合物（ｘ）にマイケル付加して二級になったアミノ基が、更にマイケル付加して三級アミンとならないように、化合物（ａ）および化合物（ｘ）の種類、反応比率、反応濃度、温度を制御することが好ましい。
マイケル付加とは、一級もしくは二級アミノ基が、無触媒系、または必要ならば触媒存在下に、アクリロイル基のエチレン性不飽和二重結合に付加する求核的イオン反応のことである。一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させて化合物（Ｍ）を製造する際には、化合物（ａ）が化合物（ｘ）にマイケル付加して二級になったアミノ基が、更にマイケル付加して三級アミンとならないように、化合物（ａ）および化合物（ｘ）の種類、反応比率、反応濃度、温度を制御することが好ましい。
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応について＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応は、局所的な反応を抑えるため、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含む反応液を攪拌している反応槽へ、化合物（Ｍ）を逐次滴下して行うことが好ましい。また、得られた化合物（Ｍ）の二級アミノ基がアクリロイル基にマイケル付加するのを防ぐため、反応は、８０℃以下、更に７０℃以下で行うことが好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応比率は、ゲル化しなければどのような比でも構わないが、ウレタンプレポリマー（Ｃ）に存在するイソシアナト基のモル数を〈Ｎ〉、前記化合物（Ｍ）の二級アミノ基のモル数を〈Ｈ〉とするとき、〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１の比率で反応させることが最も好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応は、局所的な反応を抑えるため、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含む反応液を攪拌している反応槽へ、化合物（Ｍ）を逐次滴下して行うことが好ましい。また、得られた化合物（Ｍ）の二級アミノ基がアクリロイル基にマイケル付加するのを防ぐため、反応は、８０℃以下、更に７０℃以下で行うことが好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応比率は、ゲル化しなければどのような比でも構わないが、ウレタンプレポリマー（Ｃ）に存在するイソシアナト基のモル数を〈Ｎ〉、前記化合物（Ｍ）の二級アミノ基のモル数を〈Ｈ〉とするとき、〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１の比率で反応させることが最も好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）とは、０．７＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１の比率で反応させておいて、後に残存したイソシアナト基を低分子量の二級アミン化合物や低分子量のアルコールで消費させることも可能である。〈Ｈ〉／〈Ｎ〉が０．７未満であると、得られるウレタンウレア樹脂のエチレン性不飽和二重結合の量が少なくなり好ましくない。
低分子量の二級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、低分子量のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
低分子量の二級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、低分子量のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
上記の方法で製造されたウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、特にＧＰＣによる標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５０００〜２０００００が好ましい。更に好ましくは、８０００〜１５００００である。重量平均分子量が５０００未満になると、カラーフィルタ作成後の工程で使用されるＮ−メチルピロリドン溶剤によってフィルタセグメントの色度が大きく変化する場合があり、２０００００を越えると粘度が非常に高くなるためカラーフィルタの製造工程で塗工性が悪くなる場合がある。
また、上記の方法で製造されたウレタンウレア樹脂に含まれるエチレン性不飽和二重結合の量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、特にウレタンウレア樹脂１ｇあたり１．５ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、更に２．０ｍｍｏｌ以上４．７ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、最も好ましくは２．５ｍｍｏｌ以上４．５ｍｍｏｌ以下である。１．５ｍｍｏｌ／ウレタンウレア樹脂ｇ未満の場合、紫外線硬化反応性が悪くなり、カラーフィルタ作成後の工程で使用されるＮ−メチルピロリドン溶剤によってフィルタセグメントの色度が大きく変化する場合がある。
また、上記の方法で製造されたウレタンウレア樹脂に含まれるエチレン性不飽和二重結合の量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、特にウレタンウレア樹脂１ｇあたり１．５ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、更に２．０ｍｍｏｌ以上４．７ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、最も好ましくは２．５ｍｍｏｌ以上４．５ｍｍｏｌ以下である。１．５ｍｍｏｌ／ウレタンウレア樹脂ｇ未満の場合、紫外線硬化反応性が悪くなり、カラーフィルタ作成後の工程で使用されるＮ−メチルピロリドン溶剤によってフィルタセグメントの色度が大きく変化する場合がある。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に含有されるモノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。モノマーとしては、感光性着色組成物の感度アップの観点から、2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、特にエチレン性不飽和二重結合を３〜１２個有する多官能モノマーが好適に用いられる。
モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。モノマーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
本発明の感光性着色組成物には、上記ウレタンウレア樹脂およびモノマーの他、現像液に対する溶解性や耐性をコントロールするために、他の感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、またはそれらの混合物を含有させることができる。他の感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物において、ウレタンウレア樹脂の含有量は、感光性着色組成物の着色剤を除く不揮発分（感光性着色組成物に含まれる溶剤以外の成分）重量を基準として１０〜８０重量％であることが好ましい。より好ましいウレタンウレア樹脂の含有量は、着色剤の色相によって異なり、感光性着色組成物の着色剤を除く不揮発分重量を基準として、赤色着色剤を含有する感光性赤色着色組成物では３０〜８０重量％、緑色着色剤を含有する感光性緑色着色組成物では２０〜７５重量％、青色着色剤を含有する感光性青色着色組成物では２０〜７０重量％である。
感光性着色組成物中のウレタンウレア樹脂の含有量が１０重量％より少ない場合には、感光性が低下し、ＮＭＰ耐性を向上させ、塗膜の膨潤を小さくするのに十分な硬化性が得られない。また、感光性着色組成物中のウレタンウレア樹脂の含有量が８０重量％よりも多い場合には、ウレタンウレア樹脂の黄変によりＮＭＰ耐性が低下する場合がある
感光性着色組成物中のウレタンウレア樹脂の含有量が１０重量％より少ない場合には、感光性が低下し、ＮＭＰ耐性を向上させ、塗膜の膨潤を小さくするのに十分な硬化性が得られない。また、感光性着色組成物中のウレタンウレア樹脂の含有量が８０重量％よりも多い場合には、ウレタンウレア樹脂の黄変によりＮＭＰ耐性が低下する場合がある
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に含有される着色剤としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
着色剤は、感光性着色組成物の不揮発分重量を基準として、一般的に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有される。
以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
着色剤は、感光性着色組成物の不揮発分重量を基準として、一般的に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有される。
以下に、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料が用いられる。赤色顔料には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成する場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料が用いられる。緑色顔料には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料が用いられる。青色顔料には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料が用いられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料が用いられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いてイエロー色フィルタセグメントを形成する場合には、緑色顔料に併用可能な黄色顔料として例示した黄色顔料が用いられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８１等の青色顔料が用いられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８１等の青色顔料が用いられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、ウレタンウレア樹脂、モノマー、必要に応じて他の感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂を含む組成物中に、着色剤を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。
着色剤として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料をウレタンウレア樹脂およびモノマーを含む組成物中に分散してなる感光性着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
着色剤として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料をウレタンウレア樹脂およびモノマーを含む組成物中に分散してなる感光性着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、ウレタンウレア樹脂や他の感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料のウレタンウレア樹脂等への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、該組成物を紫外線等の光照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、感光性着色組成物の不揮発分重量を基準として５〜２５重量％の範囲で用いることができる。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、感光性着色組成物の不揮発分重量を基準として５〜２５重量％の範囲で用いることができる。
上記光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤の重量を基準として、０．１〜３０重量％の量で用いることができる。
増感剤は、光重合開始剤の重量を基準として、０．１〜３０重量％の量で用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、着色剤を十分にウレタンウレア樹脂等に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、感光性着色組成物の不揮発分重量に対して、一般的に１．２〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍の範囲で用いられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、１種または２種以上の着色剤を、ウレタンウレア樹脂、モノマー等を含む感光性樹脂組成物中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタは、透明基板上に一色または複数色のフィルタセグメントが形成されているものであり、一般的には、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型のものや、少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタは、透明基板上に一色または複数色のフィルタセグメントが形成されているものであり、一般的には、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型のものや、少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型に調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布し、必要により乾燥して顔料分散塗膜を形成する。次いで、この膜と接触あるいは非接触状態で所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、感光性着色組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例において、特に断らない限り「部」は「重量部」を意味する。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。また、溶液の粘度はＢＬ型粘度計に＃２のロ−タ−をセットして２５℃で１分間測定したときの値である。
実施例に先立ち、実施例に用いたウレタンウレア樹脂、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂の合成例について説明する。
実施例に先立ち、実施例に用いたウレタンウレア樹脂、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂の合成例について説明する。
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ８５０：保土ヶ谷化学株式会社製、水酸基価１２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８８０）２５．６部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３８．６部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）８５．８部、メトキノン０．１５部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、徐々に昇温して、窒素を導入しながら８０℃で４時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−１）を得た。この反応溶液は黄色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量５５００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．５２０３ｍｍｏｌであった。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ８５０：保土ヶ谷化学株式会社製、水酸基価１２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８８０）２５．６部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３８．６部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）８５．８部、メトキノン０．１５部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、徐々に昇温して、窒素を導入しながら８０℃で４時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−１）を得た。この反応溶液は黄色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量５５００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．５２０３ｍｍｏｌであった。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた別の５口セパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン２モル付加物のアクリル酸６モル付加物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、平均分子量８０７の６官能アクリレート、日本化薬株式会社製）２４９．４部、メトキシプロピルアセテート８０．０部を仕込み、４０℃に昇温して、乾燥空気を導入しながら攪拌しているところへ、滴下ロ−トでシクロヘキシルアミン３０．６部（新日本理化株式会社製）、メトキシプロピルアセテート２０．０部の混合液を４０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後メトキシプロピルアセテート２０．０部を添加し、その後４０℃で２時間反応を行った。反応終了後シクロヘキサノン４００．０部を加え、無色透明の二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−１）を得た。
溶液（Ｍ−１）の約２ｇをコニカルビ−カ−に取り、精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌを加え溶解した。この溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノ−ル性塩酸標準溶液で、指示薬にブロモフェノ−ルブル−を用いて滴定することで一級、二級、三級アミン価の合計（全アミン価）を求めた。
次に、溶液（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、無水酢酸、酢酸混合液（重量比９：１）２０ｍｌを加え溶解し、室温で３時間放置した。続いて酢酸３０ｍｌを加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸、酢酸溶液で滴定し、同時に空試験を行うことで三級アミン価を求めた。
次に、溶液（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、無水酢酸、酢酸混合液（重量比９：１）２０ｍｌを加え溶解し、室温で３時間放置した。続いて酢酸３０ｍｌを加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸、酢酸溶液で滴定し、同時に空試験を行うことで三級アミン価を求めた。
次に、溶液（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、サリチルアルデヒドの２５％エタノ−ル溶液を２ml加え、室温で約３０分放置した（サリチルアルデヒドは一級アミノ基と反応して中性化する）。ここにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え、電位差滴定装置にて０．２ｍｏｌ／Ｌエタノ−ル性塩酸溶液で滴定することで二級、三級アミン価の合計（部分アミン価）を求めた。
上記操作により、（一級アミン価）＝（全アミン価）−（部分アミン価）、（二級アミン価）＝（部分アミン価）−（三級アミン価）の式により求められ、この結果、シクロヘキシルアミンが６官能アクリレ−トＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０に反応したとき、目的の二級アミノ基を生成する転化率は、シクロヘキシルアミン基準で９９．０％となることが確認された。これにより溶液（Ｍ−１）の１ｇに存在する二級アミン量は０．３８２３ｍｍｏｌとなった。
上記操作により、（一級アミン価）＝（全アミン価）−（部分アミン価）、（二級アミン価）＝（部分アミン価）−（三級アミン価）の式により求められ、この結果、シクロヘキシルアミンが６官能アクリレ−トＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０に反応したとき、目的の二級アミノ基を生成する転化率は、シクロヘキシルアミン基準で９９．０％となることが確認された。これにより溶液（Ｍ−１）の１ｇに存在する二級アミン量は０．３８２３ｍｍｏｌとなった。
上記ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−１）２９５部の存在する４口フラスコを６０℃で攪拌している中へ、二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−１）３７７．６部を６０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃のまま６０分攪拌を続けた後、シクロヘキサノン１１７部およびメタノール１０部を加え、さらに１２０分攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−１）を得た。この溶液は黄色透明で、固形分３５重量％、重量平均分子量３８４００、乾燥重量あたりの酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、乾燥重量あたりのエチレン性不飽和二重結合の計算量は２．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンウレア樹脂の溶液にシクロヘキサノンを添加し、固形分２０重量％に調製した。
（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのアクリル酸２モル付加体（商品名エポキシエステル７０ＰＡ：共栄社化学株式会社製、分子量３３２．３）２０．２部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３７．２部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）９２．５部、メトキノン０．１５部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、徐々に昇温して、乾燥空気を導入しながら８０℃で４時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−２）を得た。この反応溶液は黄色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量５０６０、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．５０３５ｍｍｏｌであった。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのアクリル酸２モル付加体（商品名エポキシエステル７０ＰＡ：共栄社化学株式会社製、分子量３３２．３）２０．２部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３７．２部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）９２．５部、メトキノン０．１５部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、徐々に昇温して、乾燥空気を導入しながら８０℃で４時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−２）を得た。この反応溶液は黄色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量５０６０、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．５０３５ｍｍｏｌであった。
上記ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−２）２９５部の存在する４口フラスコを６０℃で攪拌している中へ、合成例１と同様の製造法で得た二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−１）３６５．４部を６０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃のまま６０分攪拌を続けた後、シクロヘキサノン１１７部およびメタノール１０部を加え、さらに１２０分攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−２）を得た。この溶液は黄色透明で、固形分３５重量％、重量平均分子量３４２００、乾燥重量あたりの酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、乾燥重量あたりのエチレン性不飽和二重結合の計算量は３．００ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンウレア樹脂の溶液にシクロヘキサノンを添加し、固形分２０重量％に調製した。
（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのアクリル酸２モル付加体（商品名エポキシエステル７０ＰＡ：共栄社化学株式会社製、分子量３３２．３）２１．５部、ポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ８５０：保土ヶ谷化学株式会社製、水酸基価１２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．６部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３１．３部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）８１．６部、メトキノン０．１５部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、徐々に昇温して、乾燥空気を導入しながら８０℃で４時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−３）を得た。この反応溶液は黄色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量４７２０、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．４９７５ｍｍｏｌであった。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのアクリル酸２モル付加体（商品名エポキシエステル７０ＰＡ：共栄社化学株式会社製、分子量３３２．３）２１．５部、ポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ８５０：保土ヶ谷化学株式会社製、水酸基価１２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．６部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３１．３部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）８１．６部、メトキノン０．１５部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、徐々に昇温して、乾燥空気を導入しながら８０℃で４時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−３）を得た。この反応溶液は黄色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量４７２０、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．４９７５ｍｍｏｌであった。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた別の５口セパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、平均分子量５３５．５の平均５．５官能アクリレート：日本化薬株式会社製）１２６．６部、メトキシプロピルアセテート６０．０部を仕込み、４０℃に昇温して、乾燥空気を導入しながら攪拌しているところへ、滴下ロ−トでシクロヘキシルアミン２３．４部（新日本理化株式会社製）、メトキシプロピルアセテート４５部の混合液を４０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後メトキシプロピルアセテート４５部を添加した。その後４０℃で２時間反応を行った。反応終了後シクロヘキサノン３００．０部を加え、無色透明の二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−２）を得た。
合成例１で示した溶液（Ｍ−１）と同様の方法で溶液（Ｍ−２）の一級、二級および三級アミンそれぞれの定量の結果、シクロヘキシルアミンが５．５官能アクリレ−トＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡに反応したとき、目的の二級アミノ基を生成する転化率は、シクロヘキシルアミン基準で９８．９％となることが確認された。これにより溶液（Ｍ−２）の１ｇに存在する二級アミン量は０．３８９５ｍｍｏｌとなった。
上記ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−３）２９５部の存在する４口フラスコを６０℃で攪拌している中へ、合成例１と同様の製造法で得た二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−２）３５４．０部を６０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃のまま６０分攪拌を続けた後、シクロヘキサノン１５部およびメタノール１０部を加え、さらに１２０分攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−３）を得た。この溶液は黄色透明で、固形分３５重量％、重量平均分子量２９７００、乾燥重量あたりの酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、乾燥重量あたりのエチレン性不飽和二重結合の計算量は３．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンウレア樹脂の溶液にシクロヘキサノンを添加し、固形分２０重量％に調製した。
上記ウレタンプレポリマーの溶液（Ｃ−３）２９５部の存在する４口フラスコを６０℃で攪拌している中へ、合成例１と同様の製造法で得た二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−２）３５４．０部を６０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃のまま６０分攪拌を続けた後、シクロヘキサノン１５部およびメタノール１０部を加え、さらに１２０分攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−３）を得た。この溶液は黄色透明で、固形分３５重量％、重量平均分子量２９７００、乾燥重量あたりの酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、乾燥重量あたりのエチレン性不飽和二重結合の計算量は３．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンウレア樹脂の溶液にシクロヘキサノンを添加し、固形分２０重量％に調製した。
（合成例４）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３４．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ｎ−ブチルメタクリレート、２３．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（商品名アロニックスＭ１１０：東亜合成株式会社製）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液３３８部に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１２０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂の重量平均分子量は２１０００、乾燥重量あたりのエチレン性不飽和二重結合の計算量は２．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３４．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ｎ−ブチルメタクリレート、２３．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（商品名アロニックスＭ１１０：東亜合成株式会社製）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂溶液３３８部に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１２０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた感光性透明樹脂の重量平均分子量は２１０００、乾燥重量あたりのエチレン性不飽和二重結合の計算量は２．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（合成例５）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた非感光性透明樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られた非感光性透明樹脂の重量平均分子量は４００００であった。
［実施例１］
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）
（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）９．５部
リン酸エステル系顔料分散剤
（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） ０．５部
合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液 ２８．０部
合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液 ２２．５部
シクロヘキサノン ３９．５部
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）
（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）９．５部
リン酸エステル系顔料分散剤
（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） ０．５部
合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液 ２８．０部
合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液 ２２．５部
シクロヘキサノン ３９．５部
（感光性赤色着色組成物の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性赤色着色組成物を得た。
顔料分散体 ２５．０部
合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液 ２９．２部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．２部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） ０．５部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部
シクロヘキサノン ４１．０部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性赤色着色組成物を得た。
顔料分散体 ２５．０部
合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液 ２９．２部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．２部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） ０．５部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部
シクロヘキサノン ４１．０部
［実施例２］
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液の量を２９．２部から１３．２部に変更し、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液の量を０部から１６．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例３］
実施例１の顔料分散体の製造方法で、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液に代えて合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例４］
実施例１の顔料分散体の製造方法で、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液および合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液に代えて合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液の量を２９．２部から１３．２部に変更し、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液の量を０部から１６．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例３］
実施例１の顔料分散体の製造方法で、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液に代えて合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例４］
実施例１の顔料分散体の製造方法で、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液および合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液に代えて合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例５］
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて合成例１で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例６］
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて合成例３で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて合成例１で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例６］
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて合成例３で得られたウレタンウレア樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［実施例７］
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」） １２．０部
リン酸エステル系顔料分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） １．０部
合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液 ３．５部
合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液 １７．５部
シクロヘキサノン ６６．０部
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」） １２．０部
リン酸エステル系顔料分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） １．０部
合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液 ３．５部
合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液 １７．５部
シクロヘキサノン ６６．０部
（感光性緑色着色組成物の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性緑色着色組成物を得た。
顔料分散体 １２．５部
合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液 ３７．６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．５部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） １．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部
シクロヘキサノン ４４．３部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性緑色着色組成物を得た。
顔料分散体 １２．５部
合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液 ３７．６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４．５部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） １．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部
シクロヘキサノン ４４．３部
［実施例８］
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」） ９．０部
リン酸エステル系顔料分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） １．０部
合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液 ２０．５部
合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液 １８．５部
シクロヘキサノン ５１．０部
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」） ９．０部
リン酸エステル系顔料分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」） １．０部
合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液 ２０．５部
合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液 １８．５部
シクロヘキサノン ５１．０部
（感光性青色着色組成物の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物を得た。
顔料分散体 １２．５部
合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液 ４０．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．６部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） １．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部
シクロヘキサノン ４２．８部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物を得た。
顔料分散体 １２．５部
合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液 ４０．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．６部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） １．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部
シクロヘキサノン ４２．８部
［比較例１］
実施例１の顔料分散体の製造方法で、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液に代えて、合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液を使用し、感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［比較例２］
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
実施例１の顔料分散体の製造方法で、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液に代えて、合成例５で得られた非感光性透明樹脂溶液を使用し、感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［比較例２］
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［比較例３］
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液２９．２部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５．８４部を使用し、シクロヘキサノンの量を４１．０部から６４．３６部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［比較例４］
実施例７の感光性緑色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性緑色着色組成物を得た。
［比較例５］
実施例８の感光性青色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性青色着色組成物を得た。
実施例１の感光性赤色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液２９．２部に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５．８４部を使用し、シクロヘキサノンの量を４１．０部から６４．３６部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性赤色着色組成物を得た。
［比較例４］
実施例７の感光性緑色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性緑色着色組成物を得た。
［比較例５］
実施例８の感光性青色着色組成物の製造方法で、合成例２で得られたウレタンウレア樹脂溶液に代えて、合成例４で得られた感光性透明樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性青色着色組成物を得た。
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物について、下記の方法で耐溶剤性、粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。
（耐溶剤性評価）
感光性着色組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、厚さ２.０μｍの塗膜を形成した。次に、７０℃で２０分間のプリベークを行った後、超高圧水銀ランプを用いて、ストライプ状パターンを露光するようなマスクを介して飽和露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。現像した基板は、２３０℃で６０分間加熱処理した。基板の一部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬後、浸漬前後の色度を顕微分光光度計（商品名ＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス光学株式会社）でＣ光源を用いて測定し、色度変化ΔEを算出した。また、浸漬前後の膜厚を表面形状測定装置（商品名ＤＥＫＴＡＫ８：アルバック株式会社）で測定し、膜厚膨潤量を下記式で算出した。
[膜厚膨潤量]＝[浸漬後の膜厚] − [浸漬前の膜厚]
さらに、光学顕微鏡によりパターン表面の状態（耐クラック性）を観察し、パターン表面の状態は変化が認められなかったものを○、僅かだがクラック等が認められたものを△、ひどいクラック等が認められたものを×として評価した。
（耐溶剤性評価）
感光性着色組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、厚さ２.０μｍの塗膜を形成した。次に、７０℃で２０分間のプリベークを行った後、超高圧水銀ランプを用いて、ストライプ状パターンを露光するようなマスクを介して飽和露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。現像した基板は、２３０℃で６０分間加熱処理した。基板の一部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬後、浸漬前後の色度を顕微分光光度計（商品名ＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス光学株式会社）でＣ光源を用いて測定し、色度変化ΔEを算出した。また、浸漬前後の膜厚を表面形状測定装置（商品名ＤＥＫＴＡＫ８：アルバック株式会社）で測定し、膜厚膨潤量を下記式で算出した。
[膜厚膨潤量]＝[浸漬後の膜厚] − [浸漬前の膜厚]
さらに、光学顕微鏡によりパターン表面の状態（耐クラック性）を観察し、パターン表面の状態は変化が認められなかったものを○、僅かだがクラック等が認められたものを△、ひどいクラック等が認められたものを×として評価した。
（粘度安定性評価）
感光性着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度から経時粘度への増粘率を下記の式で算出した。
［粘度率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］×１００｜
感光性着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度から経時粘度への増粘率を下記の式で算出した。
［粘度率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］×１００｜
表１に示すように、アクリル系樹脂を主バインダーとして用いた比較例１〜５のカラーフィルタ用感光性着色組成物では、ＮＭＰ耐性（色度変化、膜厚膨潤量または外観）が悪かった。
一方、実施例１〜８に示すようにウレタンウレア樹脂を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物では、塗膜の耐クラック性、分散安定性を低下させることなくＮＭＰ耐性を向上させることができた。
一方、実施例１〜８に示すようにウレタンウレア樹脂を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物では、塗膜の耐クラック性、分散安定性を低下させることなくＮＭＰ耐性を向上させることができた。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されるウレタンウレア樹脂、モノマーおよび着色剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 一般式（１）におけるＲ3が、側鎖に少なくとも一つのアニオン性官能基を有し、主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 一般式（１）におけるＲ3が、側鎖に少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有し、主鎖にウレタン結合を有する２価の有機残基であることを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- ウレタンウレア樹脂が、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に、下記一般式（２）で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させてなる樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 化合物（Ｍ）が、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させてなる化合物であることを特徴とする請求項４記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- ポリオールが、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するポリオール（Ｅ）およびポリオール（Ｅ）以外のポリオ−ルであることを特徴とする請求項４または５記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- ウレタンウレア樹脂の含有量が、感光性着色組成物の着色剤を除く不揮発分重量を基準として１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項1ないし６いずれか記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 請求項１ないし７いずれか記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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