JP5982657B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりではなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集や沈降などの現象によりカラーフィルタのコントラスト低下へ繋がる場合がある。
しかし、これらはある程度の分散能力は有するものの、高コントラスト化に対応するため使用が望まれている超微細化処理された顔料を、カラーフィルタ用着色組成物として分散安定化させることはできなかった。
すなわち、着色剤と、顔料分散剤と、有機溶剤とを含有してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該着色剤が、キノフタロン顔料であり、
該顔料分散剤が、片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、ジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応してなる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基と、
少なくともポリアミン(C)を含むアミン化合物の一級及び/又は二級アミノ基と、を反応させてなる顔料分散剤であり、
ビニル重合体(A)が、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖のうち少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を共重合組成に含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により解決される。
一般式(1)
[一般式(1)中、R1〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。
R1〜R4、および/または、R10〜R13の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。]
[一般式(1A)〜(1C)中、R14〜R28、R29〜R43、R44〜R60はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。]
また本明細書における「C.I.」とは、カラーインデックスを意味する。
(キノフタロン顔料)
本発明の着色組成物は、着色剤として、キノフタロン顔料を含有することを特徴とする。本発明の着色組成物に使用できるキノフタロン顔料としては、C.I.ピグメントイエロー138、および一般式(1)のキノフタロン化合物から選ばれる1種以上の顔料を含有することが明度の観点で望ましい。これら以外のキノフタロン顔料としては、例えば、特開昭48−030736公報、特開昭49−005146公報、特開昭49−115133公報、特開昭50−083420公報、特開昭50−088146公報、特開昭51−050329公報、特開昭53−121822公報、特開平11−072616公報、特開2008−074985公報等に記載されているものも使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いることができる一般式(1)のキノフタロン化合物は、例えば、特許公報2930774号記載の方法によって製造することができる。以下、一般式(1)で表されるキノフタロン化合物の一般的な製造法について述べる。下記一般式(2)で表される8−アミノキナルジン1当量に対して、下記一般式(3)で表される無水フタル酸2〜3当量を、安息香酸中、窒素雰囲気下、160〜200℃で加熱して縮合反応させる。反応させる際、反応混合物が160〜200℃に達する前に、140〜160℃で1〜3時間保持しておくことで、2段階工程で、無水フタル酸の縮合を進行させることができる。
本発明の着色組成物は、緑色フィルタセグメント、赤色フィルタセグメント、または黄色フィルタセグメントを形成するために、キノフタロン顔料以外の着色剤を併用してもよい。特に、本発明の着色組成物は、緑色着色剤および/または青色着色剤を併用して、高明度を有する緑色フィルタセグメントを形成することができる。また、色相調整をするために、本発明の効果を損なわない範囲で、キノフタロン顔料以外の黄色着色剤を併用することもできる。
本発明の着色組成物に使用する顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
本発明の着色組成物に用いられる顔料分散剤は、
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖のうち少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を共重合組成に含む、片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、
ジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応してなる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基と、
少なくともポリアミン(C)を含むアミン化合物の一級及び/又は二級アミノ基とを反応させることによって合成される。
本発明で用いられる顔料分散剤を構成する片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)(以下、ビニル重合体(A)と表記する場合がある。)は、
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖のうち少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体(a1)と、(a1)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(a2)とを、
分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a3)の存在下に、ラジカル重合することで得ることが好ましい。
ラジカル重合は、重合開始剤および重合溶剤の存在下で行われる方法が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和単量体(a1)は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖のうち少なくとも一方を有していれば特に限定されず、従来公知の単量体を用いることができる。具体的な例としては、
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体(a1)は、単独で、もしくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
上記エチレン性不飽和単量体(a1)のエチレンオキサイド鎖および/またはプロピレンオキサイド鎖は、キノフタロン顔料に対する分散性を向上させる目的で用いる。
エチレン性不飽和単量体(a1)はエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖のうち少なくとも一方を有していればよく、さらには、少なくともエチレンオキサイド鎖を有することが好ましい。
キノフタロン顔料に対する分散性は、ビニル重合体(A)を形成するエチレン性不飽和単量体(a1)におけるエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドの付加モル数と、ビニル重合体(A)に占めるエチレン性不飽和単量体(a1)の配合比率と、によって影響を受ける。
好ましい範囲としては、キノフタロン顔料や顔料分散剤によっても異なるが、エチレン性不飽和単量体(a1)におけるエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドの付加モル数の場合、1〜50が好ましく、1〜20がより好ましく、4〜13が特に好ましい。付加モル数が50よりも多い場合は、溶媒との相溶性が低下し分散性を低下させたり、分散時に粘度が上昇しやすいなどの問題が生じる場合があり好ましくない。
また、エチレン性不飽和単量体(a1)の配合比率は、後述するエチレン性不飽和単量体(a2)との合計100重量%に対し、10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%がより好ましく、30〜70重量部が特に好ましい。10重量%未満の場合は、分散性が不十分な場合があり好ましくない。また、90重量%よりも多い場合は、溶媒との相溶性が低下し分散性を低下させたり、分散時に粘度が上昇しやすいなどの問題が生じる場合があり好ましくない。
エチレン性不飽和単量体(a2)としては、エチレン性不飽和単量体(a1)以外の単量体であって、エチレン性不飽和単量体(a1)と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等を用いることもできる。
分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a3)(以下、化合物(a3)と表記する場合がある。)としては、分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリン)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、及び2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。これらのうち、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールが好ましい。
重合の際、エチレン性不飽和単量体(a1)と(a2)の合計100重量部に対して、任意に0.001〜5重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、及び2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
本発明で用いられる顔料分散剤を構成するジイソシアネート(B)としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族系ジイソシアネート(b1)、脂肪族系ジイソシアネート(b2)、芳香−脂肪族系ジイソシアネート(b3)、脂環族系ジイソシアネート(b4)等が挙げられる。
ウレタンプレポリマー(E)は片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、ジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応して得られたものを言う。
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、及びジアザビシクロウンデセン(DBU)等を挙げることができる。
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び2−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛;
2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛系;
2−エチルヘキサン酸鉄、及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系;
安息香酸コバルト、及び2−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系;
ナフテン酸亜鉛、及び2−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系;並びに、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
前記配合モル比が小さすぎると、最終製品である分散剤が高分子量になり、それを用いた顔料分散体、さらにそれを用いた塗料やインキの粘度が高くなり実用上問題がある。又、前述通り、前記配合モル比が3.00より大きいと、ビニル重合体(A)由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート(B)及びそれ由来のウレタン部位が増え、最終製品である分散剤の性能が悪化する場合がある。
本発明で用いられる顔料分散剤を構成するポリアミン(C)としては、少なくとも2つの一級及び/又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとして、まずはジアミン(c1)が挙げられる。
エチレンジアミン、プロピレンジアミン[別名:1,2−ジアミノプロパン又は1,2−プロパンジアミン]、トリメチレンジアミン[別名:1,3−ジアミノプロパン又は1,3−プロパンジアミン]、テトラメチレンジアミン[別名:1,4−ジアミノブタン]、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン[別名:1,5−ジアミノペンタン]、ヘキサメチレンジアミン[別名:1,6−ジアミノヘキサン]、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン;
イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ジアミン;並びに、
フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、及びN,N’−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
N−メチルエチレンジアミン[別名:メチルアミノエチルアミン]、N−エチルエチレンジアミン[別名:エチルアミノエチルアミン]、N−メチル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−メチル−1,3−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン]、N,2−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン[別名:イソプロピルアミノエチルアミン]、N−イソプロピル−1,3−ジアミノプロパン[別名:N−イソプロピル−1,3−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン]、及びN−ラウリル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−ラウリル−1,3−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン]等挙げることができる。
アミノメタン、アミノエタン、1−アミノプロパン、2−アミノプロパン、1−アミノブタン、2−アミノブタン、1−アミノペンタン、2−アミノペンタン、3−アミノペンタン、イソアミルアミン、N−エチルイソアミルアミン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、2−アミノヘプタン、2−オクチルアミン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノドデカン、1−アミノトリデカン、1−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、1−アミノ−2−エチルヘキサン、1−アミノ−2−メチルプロパン、2−アミノ−2−メチルプロパン、3−アミノ−1−プロペン、3−アミノメチルヘプタン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−ラウリロキシプロピルアミン、3−ミリスチロキシプロピルアミン、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、3−ピロリジノール、インドリン、アニリン、N−ブチルアニリン、o−アミノトルエン、m−アミノトルエン、p−アミノトルエン、o−ベンジルアニリン、p−ベンジルアニリン、1−アニリノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、5−アミノイソキノリン、o−アミノジフェニル、4−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、o−アミノアセトフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、3−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、4−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、p−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、p−アミノアゾベンゼン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、及び3−ピロリジノール等が挙げられる。
N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、及びN,N,2,2−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン;並びに、
N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
本発明で用いられる顔料分散剤は、
分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a3)の存在下、一般式(1)で表されるエチレン性不飽和単量体(a1)と、エチレン性不飽和単量体(a2)とをラジカル重合してなる、片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基とジイソシアネート(B)のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)を製造する第二の工程と、
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基とポリアミン(C)の一級及び/又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、
により製造することが好ましい。
本発明の着色組成物は、上記の顔料分散剤を必須成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の顔料分散剤を併用しても良い。その他の顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物には、着色剤を着色剤担体中に分散する際に、本発明の必須成分である顔料分散剤と併用して、その他の顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
上記説明した構成成分とは別に、本発明の着色組成物には、バインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びエネルギー線硬化樹脂が好ましく、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
メタクリル酸:130℃(403K)
ブチルアクリレート:−54℃(219K)
ベンジルメタクリレート:55℃(328K)
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成(株)製、M−110):35℃(308K)
4−ヒドロキシブチルアクリレート:−80℃(193K)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート:55℃(328K)
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(日本油脂(株)製、PME−400):−60℃(213K)
ブチルメタクリレート:20℃(293K)
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4―ヒドロキシビニルベンゼン、及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
が挙げられ、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
本発明の着色組成物は、キノフタロン顔料を含有する着色剤を、顔料分散剤などの着色剤担体、有機溶剤、および/またはバインダー樹脂中に、好ましくは色素誘導体などの分散剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。本発明の着色組成物に、2種類以上の着色剤を用使用する場合、各着色剤を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、
2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物には、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、該緑色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、該黄色フィルタセグメントが本発明の着色組成物から形成されてなるものであってもよい。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
本発明の着色剤中のキノフタロン化合物の同定は、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexII(以下、TOF−MSと称す)を用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって同定した。
(黄色着色剤1(Y−1)の製造)
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の黄色着色剤1(Y−1)を得た。平均一次粒子径は30.1nmであった。
特開2008−81566号公報に記載の合成方法に従い、化合物(1)を得た。
キノフタロン化合物(a)70部、C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)30部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤3(Y−3)97部を得た。平均一次粒子径は30.4nmであった。
キノフタロン化合物(a)70部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)30部を、それぞれキノフタロン化合物(a)50部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部に変えた以外は、黄色着色剤2(Y−2)の製造と同様に行い、黄色着色剤4(Y−4)を得た。平均一次粒子径は29.6nmであった。
キノフタロン化合物(a)70部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)30部を、それぞれキノフタロン化合物(a)20部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)80部に変えた以外は、黄色着色剤2(Y−2)の製造と同様に行い、黄色着色剤5(Y−5)を得た。平均一次粒子径は31.8nmであった。
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン40部、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物150部、安息香酸154部を加え、180℃に加熱し、4時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5440部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、116部のキノフタロン化合物(c)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(c)であることを同定した。
キノフタロン化合物(c)を原料として、特開2008−81566号公報に記載の合成方法に従い、化合物(1)の合成と同様の方法で、化合物(2)を得た。
2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物70部を、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物70部に変えた以外は、黄色着色剤1(Y−1)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(d)である黄色着色剤8(Y−8)を得た。平均一次粒子径は31.6nmであった。
安息香酸メチル300部に、化合物(2)100部、テトラブロモ無水フタル酸176部、および安息香酸143部を加え、180℃に加熱し、6時間反応させた。TOF−MSにより、キノフタロン化合物(g)の生成、および原料の化合物(2)の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン7190部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、138部のキノフタロン化合物(h)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(h)であることを同定した。
キノフタロン化合物(a)52部を98%硫酸428部と25%発煙硫酸472部中に溶解し、85℃にて2時間攪拌し、スルホン化反応を行った。次いで、この反応溶液を氷水6000部中に滴下し、析出したキノフタロン化合物を瀘別、水洗してそのペーストを得た。得られたペーストを、水8000部に再分散し、室温下にて1時間攪拌した。濾別、水洗後、80℃で一昼夜乾燥し、54部のキノフタロン化合物(k)を得た。
TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(k)であることを同定した。
キノフタロン化合物(b)44部を95%硫酸540部に溶解し、これに38部のN−ヒドロキシメチルフタルイミドを添加し、85℃にて7時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を氷水3600部中に滴下し、析出したキノフタロン化合物を瀘別、水洗してそのペーストを得た。得られたペーストを、水5000部に再分散し、室温下にて1時間攪拌した。濾別、水洗後、80℃で一昼夜乾燥し、53部のキノフタロン化合物(r)を得た。
TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(r)であることを同定した。
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色着色剤12(Y−12)を得た。平均一次粒子径は34.2nmであった。
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色着色剤13(Y−13)を得た。平均一次粒子径は31.9nmであった。
特許第4585781号公報等に記載の合成方法に従い、色素誘導体(1)、(2)を得た。
<顔料分散剤の作製>
(ビニル重合体(A−1)の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート100部、ブチルアクリレート200部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(日本油脂(株)製 ブレンマーPME−100)200部、1−チオグリセロール28部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート226部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を90℃に加熱して、AIBN0.5部を添加した後8時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量約3,500の、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A−1)の不揮発分70%溶液を得た。
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は上記ビニル重合体(A−1)と同様に合成を行い、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(Aー2)〜(A−15)、比較ビニル重合体(A’−1)〜(A’−3)の不揮発分70重量%溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器1に、ビニル重合体(A−1)の不揮発分70%溶液100部と、イソホロンジイソシアネート15.3部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート26.8部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.027部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、4時間反応した後、40℃まで冷却し、イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器2にイミノビスプロピルアミン6.08部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート156.3部を仕込み60℃に加熱した。そこへ前記プレポリマー溶液を30分かけて滴下し、さらに30分反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。ここへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して、顔料分散剤(B−1)の不揮発分30%溶液を得た。重量平均分子量は約10,000であり、理論アミン価47mg KOH/gであった。
表3に記載した原料と仕込み量を用いた以外は、上記顔料分散剤(B−1)と同様に合成を行い、(B−2)〜(B−18)、(B’−1)〜(B’−3)各種顔料分散剤の不揮発分30%溶液を得た。
IPDI:イソホロンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート
IBPA:イミノビスプロピルアミン〔別名N,N−ビス(3−アミノプロピル)アミン〕
MIBPA:メチルイミノビスプロピルアミン〔別名N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン〕
味の素ファインテクノ社製:アジスパーPB−711(不揮発分40%)
幹ポリマー部がジメチルアミノメチル化グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸エステル化グリシジルメタアクリレート共重合体、枝ポリマー部がポリメタアクリル酸メチルからなる塩基性基当量が48mgKOH/gのカチオン性櫛形グラフトポリマーの不揮発分40%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(特開平9−176511号公報:実施例6に説明の顔料分散剤)
(バインダー樹脂(C−1)の製造)
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.4部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら110℃に加熱して、同温度でメタクリル酸12.3部、ブチルアクリレート20部、ベンジルメタクリレート29.2部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−110」)24.2部、及び4−ヒドロキシブチルアクリレート14.3部、AIBN1.65部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応を継続した後、室温まで冷却して反応を終了した。ここへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して、バインダー樹脂(C−1)の不揮発分20%溶液を得た。バインダー樹脂の重量平均分子量は、約30,000であり、理論Tgは2.1℃であった。
表4に記載した原料と仕込み量を用いた以外は上記バインダー樹脂(C−1)と同様に合成を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加してバインダー樹脂(C−2)〜(C−4)の不揮発分20%溶液を得た。
MMA:メチルメタクリレート
nBA:ブチルアクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
M−110:東亞合成(株)製 パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
PME−400:日本油脂(株)製 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
AIBN:2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)
[実施例1]
(黄色着色組成物1(YP−1)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物1(YP−1)を作製した。
黄色着色剤1(Y−1) 9.5部
色素誘導体(1) 0.5部
顔料分散剤(B−1) 6.7部
バインダー樹脂(C−1) 40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 43.3部
(黄色着色組成物2〜43(YP−2〜43)の作製)
表5に記載の材料に変更した以外は、黄色着色組成物1(YP−1)と同様にして、黄色着色組成物2〜43(YP−2〜43)を作製した。
黄色着色組成物(YP−1〜43)を調製した翌日の粘度(以下、初期粘度と表記する。)を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で測定した。また、40℃で1週間経時促進させた粘度(以下、経時粘度と表記する。)を測定し、下記式で経時粘度変化率を算出し、経時安定性を下記の4段階で評価した。
◎:経時変化率が〜105%未満
○:経時変化率が〜105%以上、130%未満
△:経時変化率が〜130%以上、150%未満
×:経時変化率が〜150%以上
黄色着色組成物(YP−1〜43)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、230℃で20分加熱することで塗膜を得た。この際、塗膜の膜厚は、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.440になるように塗布条件(スピンコーターの回転数、時間)を適時変更して塗布した。得られた塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。
○:89.0以上
△:87.5以上〜89.0未満
×:87.5未満
(コントラスト比)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
○:3500以上
△:3000以上〜3500未満
×:3000未満
非キノフタロン顔料とエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖のうち少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を共重合組成に含むビニル重合体からなる顔料分散剤とを使用した比較例9、10の着色組成物は、コントラストにおいて満足できる値であったが、明度において実施例の着色組成部より劣る結果となった。
次に本発明の感光性着色組成物に使用する、緑色着色組成物について説明する。
について説明する。
(緑色着色組成物(GP−1)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し緑色着色組成物(GP−1)を作製した。
緑色着色剤(C.I.ピグメントグリーン58) 10.0部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
バインダー樹脂(C−4) 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
(感光性着色組成物1(GR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物1(GR−1)を作製した。なお黄色着色組成物と緑色着色組成物の比率は、C光源でx=0.290、y=0.600の色度に合う比率である。
黄色着色組成物1(YP−1) 18.4部
緑色着色組成物(GP−1) 26.6部
バインダー樹脂(C−4) 4.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.6部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 1.3部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.2部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.4部
(感光性着色組成物2〜43(GR−2〜43)の作製)
表6に示した着色組成物の組み合わせに変更し、さらに黄色着色組成物と緑色着色組成物の比率を変更した以外は、感光性着色組成物1(GR−1)と同様にして、感光性着色組成物2〜43(GR−2〜43)を作製した。なお、黄色着色組成物と緑色着色組成物の比率は、いずれも塗布基板を作製した際に、C光源でx=0.290、y=0.600の色度に合うように、比率を選定した。また、黄色着色組成物と緑色着色組成物の合計含有量はすべて45.0部である。
(明度)
感光性着色組成物(GR1〜43)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで220℃で30分間加熱し、放冷を行うことで塗膜基板を作製した。この際、塗膜の膜厚は、230℃での熱処理後で、C光源においてy=0.600になるように塗布条件(スピンコーターの回転数、時間)を適時変更して塗布した。得られた塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。
○:59.5以上
△:58.0以上〜59.5未満
×:58.0未満
塗膜のコントラスト比の測定法については、明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、前述の黄色着色組成物のコントラスト比測定と同様の方法で測定しコントラスト比を算出して、下記基準に従って判定した。
○:3500以上
△:3000以上〜3500未満
×:3000未満
次に本発明のカラーフィルタに使用する、赤色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物について説明する。尚、緑色感光性着色組成物については本発明の感光性着色組成物1(GR−1)を使用した
(赤色着色組成物(RP−1)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(RP−1)を作製した。
赤色着色剤(C.I.ピグメントレッド254) 8.5部
赤色着色剤(C.I.ピグメントレッド177) 3.5部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
バインダー樹脂(C−4) 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物(RR−1)を作製した。
赤色着色組成物(RP−1) 42.0部
バインダー樹脂(C−4) 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(BP−1)を作製した。
青色着色剤(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色着色剤(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
バインダー樹脂(C−4) 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(BR−1)を作製した。
青色着色組成物(BP−1) 34.0部
バインダー樹脂(C−4) 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 3.3部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
Claims (8)
- 着色剤と、顔料分散剤と、有機溶剤とを含有してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該着色剤が、キノフタロン顔料であり、
該顔料分散剤が、片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、ジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応してなる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基と、
少なくともポリアミン(C)を含むアミン化合物の一級及び/又は二級アミノ基と、を反応させてなる顔料分散剤であり、
ビニル重合体(A)が、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖のうち少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体(a1)を共重合組成に含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。 - エチレン性不飽和単量体(a1)のエチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖の繰り返し単位数の合計が1〜50である請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- エチレン性不飽和単量体(a1)の含有量が、ビニル重合体(A)の共重合組成の合計100重量%のうち10〜90重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)の重量平均分子量が500から20,000であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- キノフタロン顔料が、C.I.ピグメントイエロー138および/または下記一般式(1)で表されるキノフタロン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
[一般式(1)中、R1〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。
R1〜R4、および/または、R10〜R13の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。] - さらに光重合性単量体と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板上に請求項1〜7いずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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