CN103460086B - 滤色器用着色组合物及滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明中提供一种含有通式(1)所示的着色剂、粘合剂树脂及溶剂的滤色器用着色组合物(其中R1至R13各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基、羧酸及其金属盐、烷铵盐、酞酰亚胺甲基或胺磺酰基;R1至R4、R10至R13的相邻的基结合为一体而形成具有或不具有取代基的芳香环)。通式(1)
Description
技术领域
本发明涉及一种在彩色液晶显示设备及彩色摄像管组件等之中所使用的滤色器的制造中使用的滤色器用着色剂、着色组合物及以此形成的滤色器。
背景技术
液晶显示设备是由2片偏光板所夹的液晶层由控制通过第1片偏光板的光的偏光程度,以控制通过第2片偏光板的光量而进行显示的显示设备,目前以使用扭转向列(TN:TwistedNematic)型液晶的类型为主流。该液晶显示设备,通过在2片偏光板之间设置滤色器即可成为彩色显示,近年来,由于使用在电视及个人计算机显示器等方面,而对滤色器的高对比度化、高亮度化、高色彩重现性的要求提高。
其中的滤色器,是在玻璃等透明基板的表面以2种以上色调不同的微细带(条纹)状滤光区块以平行或交叉配置,或由微细的滤光区块以纵横固定的排列配置而构成。一般以红、绿及蓝的3种色彩的滤光区块形成为多,其中各区块为数微米至数百微米的微细,且各色调以固定的排列整齐地配置。
一般言之,彩色液晶显示设备中,在滤色器上驱动液晶的透明电极以蒸镀或溅射来形成,且在其上为使液晶以固定方向取向而形成取向膜。为了使这些透明电极及取向膜具有充分的性能,其形成一般需在200℃以上,更好是230℃以上的高温中进行。因此,滤色器在制造上,又要求使用在耐热性、耐光性方面优异的着色剂。
滤光区块在制造上,在调色用着色剂上使用黄色颜料,其中在具有高透光度的方面,多使用C.I.颜料黄138号。然而,该C.I.颜料黄138号,虽然具有较佳的亮度,但仍希望有更佳的亮度。此外,近年来,对滤色器的高对比度化的要求变强,然C.I.颜料黄138号却有对比低的问题。
在使C.I.颜料黄138号的分散稳定化的颜料分散剂方面,已知有喹啉黄化合物。例如,在专利文献1中,曾揭示含磺酸的喹啉黄化合物,在专利文献2中,亦曾揭示加成酞酰亚胺甲基的喹啉黄化合物。使用这些颜料分散剂,可以改善C.I.颜料黄138号的分散性,但其对比度仍未能达到具有所期望的特性。
在专利文献3中,揭示以下述化合物(1)为起始原料的喹啉黄化合物,而改善其经时分散稳定性的颜料组合物。
化合物(1)
在专利文献4中,记载通过使用喹啉黄结构经2聚物化的化合物,可以得到着色力、鲜明性等方面优异的颜料组合物。
然而,含这些喹啉黄化合物的着色剂,在使用作为滤色器用途时,目前的情况下,其对比度、着色力不足等问题仍无法完全改善。
专利文献5中,揭示一种在高分子材料的着色方面,具有萘环的喹啉黄化合物。然而,这些喹啉黄化合物,均以塑料着色为目的,对作为滤色器用途方面的适宜性并不明了。
此外,在绿色的滤光区块用的着色组合物方面,已知可使用铝酞菁颜料(专利文献6至12)。在使用铝酞菁颜料时,有并用黄色色素的必要。然而,黄色色素方面向来所知的喹啉黄化合物,由于有上述问题,故在并用时,在滤色器的对比度、着色力方面并不充分。
此外,为实现滤色器的高亮度化,高对比度化,将滤光区块中所含的颜料进行微细化处理。可是,单纯使颜料微细化,随一次粒子或二次粒子微细化的进行其颜料一般易于凝集,虽然想要使其稳定化,然而要得到稳定的着色组合物极为困难。此外,又已知实施微细化处理的颜料,在颜料载体中要稳定地以高浓度分散极为困难,在制造步骤中及对制品本身亦会引起种种问题。
因此,通常为保持良好的分散状态而利用颜料分散剂。颜料分散剂的结构中,同时具有颜料吸附部位及与作为分散溶剂的溶剂为高亲和性的部位,并由2种部位的平衡决定其性能。颜料分散剂方面,配合作为被分散物的颜料的表面状态而使用各种分散剂,但对于具有偏酸性的表面的颜料,一般使用其中具有静电吸附的碱性官能基的分散剂。在该情形时,碱性官能基即成为颜料的吸附部位。使用具有碱性官能基为胺基的碱性颜料分散剂作为滤色器用着色组合物的例,可列举如专利文献13至17等中所记载的着色组合物。
然而,这些具有某种程度的分散能力的着色组合物,在作为对应高对比度化所使用的期望的经超微细化处理的颜料,在作为滤色器用着色组合物方面并无法使其分散稳定化。
因此,提案一种滤色器用着色组合物,使用使两末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚合物的异氰酸酯基与胺化合物反应所形成的颜料分散剂,使分散性、流动性及保存稳定性优异(专利文献18)。
然而,即便使用专利文献18中所记载的分散剂,对喹啉黄颜料的分散能力并不充分,并无法兼具高对比度与分散稳定性。
又,在表示液晶显示设备的显示性能的指标方面可列举如电压保持率。由于液晶是绝缘性极高的材料,滤色器用着色组合物中残存的极性化合物在液晶格中溶出时,会使电极间的电压降低,造成电压保持率下降,因此会发生显示斑的产生、取向不良等,是造成作为液晶显示设备性能降低的原因。因此,滤色器用着色组合物便要求对液晶的非溶解性。
专利文献19至21中,揭示一种含有各种结构的酞菁色素及喹啉黄色素的滤色器用绿色着色组合物。然而,这些滤色器用绿色着色组合物,却有亮度不足、耐热性及耐光性差的问题。
专利文献22中揭示一种滤色器用绿色着色组合物,作为提高亮度的手段,其中含有锌酞菁系颜料及喹啉黄系染料。然而,锌酞菁系颜料,由于其酸性度高,在滤色器层上积层的液晶相中容易被萃取,因此可能会有导致电压保持率降低、发生显示斑的产生、取向不良等,有使液晶显示组件的性能下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-179979号公报
专利文献2:日本特开2008-95007号公报
专利文献3:日本特开2008-81566号公报
专利文献4:日本特开2008-74985号公报
专利文献5:日本特开昭51-147544号公报
专利文献6:日本特开2002-131521号公报
专利文献7:日本特开2002-250812号公报
专利文献8:日本特开2003-4930号公报
专利文献9:日本特开2004-333817号公报
专利文献10:日本特开2000-301833号公报
专利文献11:日本特开2010-79247号公报
专利文献12:日本特开昭57-90058号公报
专利文献13:日本特开平09-176511号公报
专利文献14:日本特开平10-213898号公报
专利文献15:日本特开2001-240780号公报
专利文献16:日本特开2002-31713号公报
专利文献17:日本特开2004-54213号公报
专利文献18:日本特开2010-39433号公报
专利文献19:日本特开平6-220339号公报
专利文献20:日本特开平8-171201号公报
专利文献21:日本特开2009-51896号公报
专利文献22:日本特开2010-168531号公报
发明内容
本发明的实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征为,含有着色剂、粘合剂树脂及溶剂,且前述着色剂含有通式(1)所示的着色剂。
通式(1)
其中,通式(1)中,R1至R13各自独立地表示氢原子,卤原子,具有或不具有取代基的烷基,具有或不具有取代基的烷氧基,具有或不具有取代基的芳基,-SO3H、-COOH及这些酸性基的1价至3价的金属盐,烷铵盐,具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基。其中,R1至R4及/或R10至R13中的相邻的基结合为一体而形成具有或不具有取代基的芳香环。亦即,R1至R4中至少1个相邻的一组的基及/或R10至R13中至少1个相邻的一组的基结合为一体而形成具有或不具有取代基的芳香环。
通式(1)所示的着色剂,以由通式(1A)至(1C)之中选择的着色剂为优选。
其中,通式(1A)至(1C)之中,R14至R28、R29至R43、R44至R60各自独立地表示氢原子,卤原子,具有或不具有取代基的烷基,具有或不具有取代基的烷氧基,具有或不具有取代基的芳基,-SO3H、-COOH及这些酸性基的1价至3价的金属盐,烷铵盐,具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基,或具有或不具有取代基的胺磺酰基。
前述着色剂,亦可再含有由通式(8A)及(8B)之中选择的着色剂。
通式(8A)
其中,通式(8A)中,X1至X4各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷硫基或具有或不具有取代基的芳硫基。Y1至Y4各自独立地表示卤原子、硝基、具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基。Z表示羟基、氯原子、-OP(=O)R1R2或-O-SiR3R4R5。其中,R1至R5各自独立地表示氢原子、羟基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基或具有或不具有取代基的芳氧基,R彼此之间亦可互相结合形成环。m1至m4、n1至n4各自独立地表示0至4的整数,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各表示0至4,可为相同或不同。
通式(8B)
其中,通式(8B)中,X5至X12各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷硫基或具有或不具有取代基的芳硫基。Y5至Y12各自独立地表示卤原子、硝基、具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基。L表示-O-SiR6R7-O-、-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-或-O-P(=O)R10-O-;R6至R10各自独立地表示氢原子、羟基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基或具有或不具有取代基的芳氧基。m5至m12、n5至n12各自独立地表示0至4的整数,m5+n5、m6+n6、m7+n7、m8+n8、m9+n9、m10+n10、m11+n11、m12+n12各表示0至4,可为相同或不同。
前述着色剂,其中亦可再含有分散剂。该分散剂是由使其单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的羟基与二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基反应而成的、在两末端具有异氰酸酯基的尿烷(urethane)预聚合物(E)的异氰酸酯基,与至少含多胺(C)的胺化合物的伯胺基及/或仲胺基反应所得的颜料分散剂,其中该乙烯聚合物(A)可于共聚组成中包含有具有环氧乙烷(ethyleneoxide)链或环氧丙烷(propyleneoxide)链之中至少一方的乙烯性不饱和单体(a1)。
前述着色剂,亦可再含有通式(6)所示的着色剂。
通式(6)
其中,通式(6)中,R1至R6各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基或-O-R7。其中,R7表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。但,R1至R6不全部为氢原子。
本发明的实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,含有着色剂、粘合剂树脂及溶剂,且前述着色剂含有通式(6)所示的着色剂。更且,前述着色剂亦可含有通式(8A)及(8B)之中选择的着色剂。前述着色剂亦可再含有通式(7)所示的着色剂。
通式(7)
其中,通式(7)之中,R1至R6各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基或-O-R11。其中,R11表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。其中的R7至R10各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、羧基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的杂环状残基、-S-R12、-O-R12或-COO-R12。其中的R12表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。
而且,本发明的实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,含有着色剂、粘合剂树脂及溶剂,且前述着色剂含有通式(7A)所示的着色剂。
前述的通式(7A)所示的着色剂,亦可为通式(7B)所示的着色剂。
通式(7A)通式(7B)
其中,通式(7A)中,R1至R6各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基或-O-R11。其中,R11表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。其中的R7至R10各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、羧基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的杂环状残基、-S-R12或-O-R12或-COO-R12。其中的R12表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。但,R7至R10之中至少1个为-O-R12。
其中在通式(7B)中,R13表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。其中的R14至R17各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或-O-R18或-COO-R12。其中的R18表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。但,R14至R17之中至少1个为-O-R18。
而且,上述着色剂可含有黄色着色剂。其中的黄色着色剂,以由C.I.颜料黄138号、C.I.颜料黄139号、C.I.颜料黄150号及C.I.颜料黄185号所成的群中选择者为优选。而且,上述着色剂亦可再含有由绿色着色剂、蓝色着色剂、红色着色剂所成的群中选择的着色剂。该滤色器用着色组合物,亦可再含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。
本发明的实施方式涉及一种滤色器,其具备使用上述滤色器用着色组合物所形成的滤光区块。
而且,本发明涉及以下的实施方式I至Ⅷ。
<实施方式I>
本实施方式的课题,在于提供一种具有优异的着色力,且在滤色器中使用时可得到高亮度、高对比度的滤色器用着色剂、着色组合物及使用此的滤色器。
本发明人等发现,在使用包含具有某种特定结构的喹啉黄化合物的滤色器用着色剂时,可制作在分散性、着色力优异并赋予高亮度、高对比度的滤色器,而完成本实施方式。
亦即,本实施方式涉及一种滤色器用着色剂,其特征为,含有通式(1)所示的喹啉黄化合物。其中,通式(1)所示的喹啉黄化合物,以通式(1A)至(1C)所示的任一者为优选。该通式(1A)至(1C)中,R14至R28、R29至R43、R44至R60可各自独立地表示氢原子或卤原子。而且,着色剂又以包含黄色着色剂为优选。此外,黄色着色剂,再以由C.I.颜料黄138号、C.I.颜料黄139号、C.I.颜料黄150号及C.I.颜料黄185号之中选择的至少1种为优选。而且,滤色器用着色组合物,亦以至少由上述着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂所构成为宜。此外,滤色器用着色组合物,亦可再含有绿色着色剂及/或蓝色着色剂。除此之外,滤色器用着色组合物可再含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。此外,具备至少1种的红色滤光区块、至少1种的绿色滤光区块及至少1种的蓝色滤光区块的滤色器,以其中至少1种的绿色滤光区块是以上述滤色器用着色组合物所形成者为优选。
根据本实施方式,即可提供滤色器用着色剂、着色组合物及使用此的滤色器,其中该滤色器用着色剂在于使用上述通式(1)所示的喹啉黄化合物作为滤色器用着色剂时,具有高亮度及高对比度且着色力优异。
<实施方式Ⅱ>
本实施方式的课题,在于提供一种滤色器用着色组合物及使用该滤色器用着色组合物的滤色器,该滤色器用着色组合物具有优异的着色力及分散性,同时在滤色器中使用时可得到高亮度、高对比度。
本发明人等发现,在使用其中含有具有某种特定结构的喹啉黄化合物的颜料及铝酞菁颜料作为滤色器用着色剂时,可以制作在分散性、着色力方面优异并赋予其高的亮度、对比度的滤色器,而完成本实施方式。
亦即,本实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂,且该着色剂中含有由通式(1A)、通式(1B)及通式(1C)所示的喹啉黄化合物中选择的1种以上的颜料及铝酞菁颜料。而且,铝酞菁颜料,以通式(8A)或通式(8B)的任一者为优选。而且,该滤色器用着色组合物亦以含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂为优选。此外,亦可为基板上具备由上述滤色器用着色组合物所形成的滤光区块的滤色器。
根据本实施方式,即可提供一种滤色器用着色组合物及使用该滤色器用着色组合物的滤色器,该滤色器用着色组合物在并用通式(1A)、通式(1B)及通式(1C)所示的喹啉黄化合物中选择的1种以上的颜料及铝酞菁颜料时,可有高亮度及高的对比度,且着色力优异及低粘度。
<实施方式Ⅲ>
本实施方式的目的,在于提供一种分散性、流动性及保存稳定性优异的滤色器用着色组合物及使用此组合物的滤色器。
本实施方式中,针对喹啉黄颜料,使用由乙烯聚合物所构成的颜料分散剂,该乙烯聚合物在于共聚组成中包含具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中至少一方的乙烯性不饱和单体(a1)。
亦即,本实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征为,含有着色剂、颜料分散剂与有机溶剂,其中该着色剂为喹啉黄颜料,该颜料分散剂是由使其单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的羟基与二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基反应而成的、两末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚合物(E)的异氰酸酯基,与至少含多胺(C)的胺化合物的伯胺基及/或仲胺基反应所得的颜料分散剂,其中该乙烯聚合物(A),在共聚组成中包含有具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中至少一方的乙烯性不饱和单体(a1)。
乙烯性不饱和单体(a1)的环氧乙烷链及环氧丙烷链的重复单位数的合计以1至50为优选。其中,乙烯性不饱和单体(a1)的含量,以在乙烯聚合物(A)的共聚组成的合计的100重量%中在10至90重量%的范围为优选。此外,单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的重量平均分子量,以500至20,000为优选。喹啉黄颜料以含有C.I.颜料黄138号及/或通式(1)所示的喹啉黄化合物为优选。此外,喹啉黄化合物以通式(1A)至(1C)所示的任一者为优选。此外,亦可含有光聚合性单体及光聚合引发剂。此外,滤色器亦可为基板上具备由上述滤色器用着色组合物所形成的滤光区块。
根据本实施方式,即可提供一种滤色器用着色组合物以及使用此组合物的高对比度的滤色器,该滤色器用着色组合物在并用喹啉黄颜料及由在共聚组成中包含有具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中至少一方的乙烯性不饱和单体的乙烯聚合物所构成的颜料分散剂时,兼具有高对比度与分散稳定性。
<实施方式Ⅳ>
本实施方式所欲解决的课题,在于提供一种滤色器用着色组合物及使用此组合物的滤色器,该滤色器用着色组合物在滤色器中使用时,其亮度、对比度及着色力优异,且其它特性(耐热性、耐光性、感度)亦良好。
本发明人等发现,着色剂在含有特定结构的喹啉黄颜料[A]及特定结构的喹啉黄染料[B]时,滤色器用着色组合物可解决上述课题,而完成本实施方式。
亦即,本实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征在于,含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂,其中,该着色剂包含由通式(1A)、通式(1B)及通式(1C)中选择的1种以上的喹啉黄颜料[A]及通式(6)所示的喹啉黄染料[B]。通式(1A)至(1C)中,R14至R28、R29至R43及R44至R60各为独立,而以氢原子或卤原子为优选。此外,通式(6)中的R1至R6中以至少1个为-OR7为优选。此外,其中亦可再含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。同时,亦可为基板上具备由滤色器用着色组合物所形成的滤光区块的滤色器。
通过使用本实施方式的滤色器用着色组合物,可提供亮度、对比度及着色力优异且耐热性、耐光性良好的滤色器。
<实施方式Ⅴ>
本实施方式的目的在于提供一种色特性(亮度)优异,且可满足其它物性(耐热性、耐光性、耐溶剂性)的色素、调配此色素的着色组合物及使用其的色特性(亮度)优异的滤色器。
本发明人等发现一种色特性(亮度)优异的喹啉黄色素,依此而完成本实施方式。
亦即,本实施方式涉及一种喹啉黄色素,其特征在于,由通式(6)所表示。此外,在至少由着色剂及粘合剂树脂所构成的滤色器用着色组合物中,该着色剂可为包含上述喹啉黄色素的滤色器用着色组合物。此外,该着色剂亦可再含有颜料。此外,在至少具备红色滤光区块、绿色滤光区块、蓝色滤光区块的滤色器中,至少有1个滤光区块是以上述滤色器用着色组合物所形成的滤色器。
在本实施方式中,可以得到其色特性(亮度)优异且可满足其它物性(耐热性、耐光性、耐溶剂性)的喹啉黄色素。同时,亦可由调配此喹啉黄色素的滤色器用着色组合物来制作成滤色器,形成色特性(亮度)优异的滤色器。其中,形成的滤色器的其它物性(耐热性、耐光性、耐溶剂性)亦优异。
<实施方式Ⅵ>
本实施方式所欲解决的课题在于提供一种亮度优异且耐热性、耐光性及电压保持率亦佳的滤色器用绿色着色组合物及使用此组合物的滤色器。
本发明人等发现,其中含有特定结构的酞菁色素与特定结构的喹啉黄色素的滤色器用绿色着色组合物,可以解决上述课题,而完成本实施方式。
亦即,本实施方式涉及一种滤色器用绿色着色组合物,其特征在于,含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂,且该着色剂含有下述通式(8C)所示的酞菁色素及通式(6)所示的喹啉黄色素。
通式(8C)
通式(8C)中,A1至A16各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、具有或不具有取代基的烷基或具有或不具有取代基的芳基。R1及R2各自独立地表示氢原子、羟基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基或-OR3,R1与R2之间亦可互相结合形成环。其中,R3为具有或不具有取代基的烷基或具有或不具有取代基的芳基。
此外,通式(8C)中的R1及R2中以至少1个,优选为具有或不具有取代基的芳基或-OR3。此外,该滤色器用绿色着色组合物,亦可再含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。而且,亦可为基板上具备由上述滤色器用绿色着色组合物所形成的滤光区块的滤色器。又,通式(8C)与通式(8A),虽然取代基的表示方法不同,但为相同的结构。
通过本实施方式的滤色器用绿色着色组合物,可提供亮度优异且耐热性、耐光性及电压保持率良好的滤色器。
<实施方式Ⅶ>
本实施方式所欲解决的课题,亦在提供一种对比度及着色力优异的滤色器用着色组合物及使用此组合物的滤色器。
本发明人等发现,在含有特定结构的喹啉黄色素[A1]及特定结构的喹啉黄色素[A2]时,其滤色器用着色组合物可以解决上述课题,而完成本实施方式。
亦即,本实施方式涉及一种滤色器用着色组合物,其特征为,在含有着色剂、粘合剂树脂及有机溶剂的滤色器用着色组合物中,该着色剂含有通式(6)所示的喹啉黄色素[A1]及如下述通式(7)所示的喹啉黄色素[A2]。
通式(7)
其中,通式(7)中,R1至R6各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基或-O-R11。其中,R11表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。又,R7至R10各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、羧基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的杂环状残基、-S-R12、-O-R12或-COO-R12。其中的R12表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。
通过使用本实施方式的滤色器用着色组合物,可提供对比度、着色力优异的滤色器。
<实施方式Ⅷ>
本实施方式的目的在于提供一种色特性(亮度)优异的色素及调配此色素所构成的着色组合物以及使用此着色组合物的色特性(亮度)优异的滤色器。
本发明人等发现一种色特性(亮度)优异的喹啉黄色素,并由该见识而完成本实施方式。
亦即,本实施方式涉及一种滤色器用喹啉黄色素,其特征在于,由下述通式(7A)所表示。
通式(7A)
其中,通式(7A)中,R1至R6各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基或-O-R11。其中,R11表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。又,R7至R10各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、羧基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的杂环状残基、-S-R12、-O-R12或-COO-R12。其中的R12表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基。但,R7至R10的至少1个为-O-R12。
喹啉黄色素又以如下述通式(7B)所示的为优选。
通式(7B)
在通式(7B)中,R13表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。其中的R14至R17各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或-O-R18。其中的R18表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。但,R14至R17之中至少1个为-O-R18。
此外,在由着色剂及粘合剂树脂所构成的滤色器用着色组合物中,该着色剂以含上述喹啉黄色素为优选。而且,该着色剂亦可再含有颜料。此外,在至少具备红色滤光区块、绿色滤光区块、蓝色滤光区块的滤色器中,至少有1个滤光区块为以上述滤色器用着色组合物所形成的滤色器。
在本实施方式中,可以得到色特性(亮度)优异的滤色器用喹啉黄色素。此外,亦可通过调配此喹啉黄色素的滤色器用着色组合物制作的滤色器来形成其色特性(亮度)优异的滤色器。其中,形成的滤色器的其它物性(耐热性、耐光性、耐溶剂性)亦良好。
本发明的主题,基于2011年3月18日提出申请的日本专利特愿2011-60734号、2011年4月19日提出申请的日本专利特愿2011-093515号、2011年4月20日提出申请的日本专利特愿2011-93705号、2011年5月27日提出申请的日本专利特愿2011-118726号、2011年6月29日提出申请的日本专利特愿2011-143658号、2011年7月7日提出申请的日本专利特愿2011-150514号、2011年7月15日提出申请的日本专利特愿2011-156970号、2011年8月10日提出申请的日本专利特愿2011-174656号、2011年8月23日提出申请的日本专利特愿2011-181111号及2011年12月27日提出申请的日本专利特愿2011-286172号的记载,参照这些说明书全体而纳入本说明书中。
附图说明
图1为实施方式V的实施例5中的涂膜的分光。
图2为实施方式V的参考例1中的涂膜的分光。
图3为实施方式V的参考例3中的涂膜的分光。
图4为实施方式Ⅷ的实施例1中的涂膜的分光。
图5为实施方式Ⅷ的参考例1中的涂膜的分光。
图6为实施方式Ⅷ的参考例4中的涂膜的分光。
具体实施方式
<着色剂>
本专利申请的发明的实施方式中,滤色器用着色组合物,包含由通式(1)所示的喹啉黄化合物、通式(6)所示的喹啉黄色素及通式(7)所示的喹啉黄色素之中选择的着色剂的单独或组合。进而,滤色器用着色组合物,亦可再含通式(8A)或(8B)所示的酞菁颜料或者其它的着色剂。以下说明各着色剂。
(通式(1)所示的喹啉黄化合物)
以下,亦可称为通式(1)所示的喹啉黄颜料。
通式(1)及通式(1A)至(1C)的R1至R13、R14至R28、R29至R43、R44至R60中的卤原子,可列举如氟、氯、溴、碘。
又,其中的具有或不具有取代基的烷基,可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等的直链或支链烷基,其它如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝丙基、苯甲基、4-甲基苯甲基、4-叔丁基苯甲基、4-甲氧基苯甲基、4-硝苯甲基、2,4-二氯苯甲基等具有取代基的烷基。
又,其中的具有或不具有取代基的烷氧基,可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等的直链或支链烷氧基,其它如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝丙氧基、苯甲氧基等具有取代基的烷氧基。
又,其中具有或不具有取代基的芳基,可列举如苯基、萘基、蒽基等的芳基,其它如对甲苯基、对溴苯基、对硝苯基、对甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺蒽醌基等具有取代基的芳基。
又,其中的酸性基,可列举如-SO3H、-COOH,这些酸性基的1价至3价的金属盐可列举如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铁盐、铝盐等。又,其中的酸性基的烷铵盐,可列举如辛胺、月桂胺、硬脂胺等的长链单烷胺的铵盐,棕榈三甲铵、二月桂二甲铵、二硬脂二甲铵盐等的烷基季铵盐。
具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)及具有或不具有取代基的胺磺酰基(H2NSO2-)中的“取代基”,可列举如上述的卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基等。
通式(1)的R1至R4中至少1个相邻的一组的基及/或R10至R13中至少1个相邻的一组的基结合为一体,形成具有或不具有取代基的芳香环。其中的芳香环,可列举如烃芳香环及杂芳香环,其中的烃芳香环,可列举如苯环、萘环、蒽环、菲环等;又,其中的杂芳香环,可列举如吡啶环、吡嗪环、吡咯环、喹啉环、喹喔啉环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、恶唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吲哚环、咔唑环等。
滤色器用着色剂中所使用的喹啉黄化合物,以通式(1A)至(1C)所示的任意一种为优选。其中的R14至R28、R29至R43、R44至R60中,氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基,-SO3H、-COOH及这些酸性基的1价至3价的金属盐,烷铵盐、具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基,与通式(1)中说明的基同义。
此外,滤色器用着色剂中所使用的喹啉黄化合物,在通式(1A)至(1C)的R14至R28、R29至R43、R44至R60中,其中的氢原子或卤原子,由分散物的低粘度化的观点而优选。
滤色器用着色剂中所使用的喹啉黄化合物的具体例,可列举如下述所示的喹啉黄化合物(a)至(r)等,但并不限定于此。
(通式(1)所示的喹啉黄化合物的制造法)
喹啉黄化合物,可依如日本专利公报第2930774号公报中所记载的方法制造。以下,说明通式(1)所示的喹啉黄化合物的一般制造法。以相对1当量的下述通式(2)所示的8-胺基甲基喹啉,以2至3当量的下述通式(3)所示的酞酸酐,在苯甲酸中、氮气环境下,以160至200℃加热进行缩合反应。反应时,在反应混合物到达160至200℃之前,可先在140至160℃下保持1至3小时,在2阶段步骤下,进行酞酸酐的缩合反应。
通式(2)
式中,R61至R65与通式(1)中的R5至R9同义。
通式(3)
式中,R66至R69与通式(1)中的R1至R4、R10至R13同义。
反应时,以相对于1当量通式(2)所示的8-胺基甲基喹啉,添加1至2当量通式(3)所示的酞酸酐并于140至160℃下加热搅拌1至3小时后,再添加1至2当量结构不同的通式(3)所示的酞酸酐并于160℃至200℃下加热,使其缩合反应,即可在8-胺基甲基喹啉的胺基侧与甲基侧使结构不同的酞酸酐缩合。
此外,相对于8-胺基甲基喹啉,通过使2种以上结构不同的酞酸酐同时反应,即可使2种以上结构不同的喹啉黄化合物同时合成(以下,称为“共合成法”)。例如相对于1当量的8-胺基甲基喹啉,以1.8当量的四氯酞酸酐及1.2当量的其它酞酸酐进行缩合反应时,即可同时制造C.I.颜料黄138号及特定的喹啉黄化合物。
此外,以专利文献3中所记载的合成法,即可由化合物(1)所示的喹啉黄化合物,合成通式(5)的化合物。而且,使通式(5)及通式(3)所示的酞酸酐在苯甲酸中、于160至200℃下进行缩合反应,即可合成通式(1)所示的喹啉黄化合物。喹啉黄化合物的制造方法并不限定于这些方法。
通式(5)
式中R70至R78与通式(1)中的R5至R13同义。
本实施方式的着色剂,亦可含2种以上的喹啉黄化合物。该情形时可将分别制造的喹啉黄化合物混合,亦可同时将2种以上的喹啉黄化合物以共合成法制造,再作为着色剂使用。
在使用这些分别制造的喹啉黄化合物时,可以在2种颜料分散之前单纯混合,亦可由后述的盐磨处理进行粉碎混合。
特别在其中含有的着色剂为C.I.颜料黄138号时,以经过共合成法或盐磨处理进行粉碎混合后再使用为优选。将具有喹啉黄骨架的C.I.颜料黄138号及通式(1)所示的喹啉黄化合物一起粉碎混合时,与各单独经盐磨处理时相比,所得到的粒子微细,且对比度高。
含有通式(1)所示的喹啉黄化合物的着色组合物,其色调本身呈黄色,再并用其它的着色剂时,可作为同色的黄色滤光区块之外,亦可再形成作为绿色滤光区块、红色滤光区块用的着色组合物。其中,本实施方式的着色组合物,在并用绿色着色剂及/或蓝色着色剂时,可以得到具有高亮度且对比高的绿色滤光区块用的着色组合物。
(通式(6)所示的喹啉黄色素)
通式(6)所示的喹啉黄色素,在本说明书中,亦称为通式(6)所示的“喹啉黄染料”。
通式(6)中的R1至R7中的取代或未取代的烷基,可列举如碳原子数1至30的直链、支链、单环或缩合多环烷基或碳原子数为2至30而含有1个以上的酯键(-COO-)及/或醚键(-O-)的直链、支链、单环或缩合多环烷基。碳原子数1至30的直链、支链、单环或缩合多环烷基的具体例,可列举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、三氟甲基、异丙基、异丁基、异戊基、2-乙基己基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、正硼羰基(ボロニル基)、4-癸基环己基等,但并不限定于此。
碳原子数为2至30的含有1个以上的酯键的直链、支链烷基的具体例,可列举如-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH-(COO-CH2-CH3)2等,但并不限定于此。
又,碳原子数为2至30的含有1个以上的醚键的直链、支链烷基的具体例,可列举如-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2-CH2-O)n-CH3(其中n为1至8)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(其中m为1至5)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH-(OCH3)2等,但并不限定于此。
碳原子数为2至30而依情形含有1个以上的醚键的单环或缩合多环烷基的具体例,可列举如下,但并不限定于此。
另外,碳原子数为3至30的含有1个以上的酯键(-COO-)及醚键(-O-)的直链、支链烷基的具体例,可列举如-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3,但并不限定于此。
R1至R7中的取代或未取代的烯基,可列举如碳原子数1至18的直链、支链、单环或缩合多环烯基。该结构中亦可含多个的碳-碳双键。其具体例,可列举如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1,3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基等,但并不限定于此。
R1至R7中的取代或未取代的芳基,可列举如具有碳原子数6至18的取代或未取代的单环或缩合多环芳基,可列举如苯基、1-萘基、2-萘基、对联苯基、间联苯基、2-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、2-芴基、3-芴基、9-芴基、1-芘基、2-芘基、3-苝基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-甲基联苯基、联三苯基、4-甲基-1-萘基、4-叔丁基-1-萘基、4-萘基-1-萘基、6-苯基-2-萘基、10-苯基-9-蒽基、螺芴基、4-顺丁烯二酰亚胺苯基、2-苯并环丁烯基等。
通式(6)中的R1至R6的至少1个为-OR7时,在亮度、耐热性及耐光性的观点上优选。
通式(6)所示的喹啉黄色素,可如下述反应式,使对应的2-甲基喹啉与萘二羧酸酐在苯甲酸中、高温下反应而得到。
又,通式(6)所示的喹啉黄色素亦存在通式(6a)及通式(6b)等结构的互变异构物,这些互变异构物均在本发明的权利范围内。
通式(6)所示的喹啉黄色素的具体例,可列举如以下的色素,但本发明的色素并不限定于此。
通式(6)所示的喹啉黄色素,亦可作为着色材使用在印刷油墨、IJ油墨、塑料、涂料、纤维、文具、笔具、化妆品等的着色上。
(通式(7)所示的喹啉黄色素)
通式(7)及通式(7A)中的R1至R10中的卤原子,可列举如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,但并不限定于此。
R1至R12中的取代或未取代的烷基的例,可列举如碳原子数1至30的直链、支链、单环或缩合多环烷基,或碳原子数2至30且至少含1个由酯键(-COO-)、醚键(-O-)、硫键(-S-)中选择至少一种以上的键的直链、支链、单环或缩合多环烷基。碳原子数1至30的直链、支链、单环或缩合多环烷基的具体例,可列举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、三氟甲基、异丙基、异丁基、异戊基、2-乙基己基、2-己基十二烷基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、正硼羰基、4-癸基环己基等,但并不限定于此。
碳原子数2至30的直链、支链的具体例,可列举如-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH-(COO-CH2-CH3)2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2-CH2-O)n-CH3(其中n为1至8)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(其中m为1至5)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3-、-CH2-CH-(OCH3)2-CH2-S-CH3、-CH2-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH3、-(CH2-CH2-S)n-CH3(其中n为1至8)、-(CH2-CH2-CH2-S)m-CH3(其中m为1至5)、-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH3、-CH2-CH-(SCH3)2-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3,但并不限定于此。
碳原子数2至30,且依情形至少含1个由酯键(-COO-)、醚键(-O-)、硫键(-S-)之中选择的至少一种以上的键的单环或缩合多环烷基的具体例,可列举如以下所举的例,但并不限定于此。
R1至R12中的取代或未取代的烯基,可列举如碳原子数1至18的直链、支链、单环或缩合多环烯基。这些结构中可含多个碳-碳双键。其具体例,可列举如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1,3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基等,但并不限定于此。
R1至R12中的取代或未取代的芳基,可列举如具有碳原子数6至30的取代或未取代的可含杂原子的单环或缩合多环芳香族基,可列举如苯基、1-萘基、2-萘基、对联苯基、间联苯基、2-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、2-芴基、3-芴基、9-芴基、1-芘基、2-芘基、3-苝基、联三苯基、噻吩基、苯并噻吩基、萘噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吲哚基、噻唑基等。
又,R1至R12中的取代或未取代的烷基及取代或未取代的芳基的氢原子亦可再由其它取代基取代。
此种取代基,可列举如卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、硝基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基。
其中的卤原子、取代或未取代的烷基及取代或未取代的芳基与R1至R12中的卤原子、取代或未取代的烷基及取代或未取代的芳基同义。
此外,取代或未取代的烷氧基方面,是R1至R12中的取代或未取代的烷基结合氧原子的基。
此外,取代或未取代的芳氧基方面,是R1至R12中的取代或未取代的芳基结合氧原子的基。
通式(7A)所示的滤色器用喹啉黄色素中,特别以通式(7B)所示的滤色器用喹啉黄色素为优选。
通式(7B)中R13至R18中的卤原子、取代或未取代的烷基及取代或未取代的芳基,与R1至R12中的卤原子、取代或未取代的烷基及取代或未取代的芳基同义。
通式(7)所示的滤色器用喹啉黄色素,可如下述反应式,以对应的2-甲基喹啉与对应的酞酸酐在苯甲酸中、高温下反应而得到。
又,通式(7)所示的喹啉黄色素亦存在如下述通式(7a)及通式(7b)等结构的互变异构物,这些互变异构物均在本发明的权利范围内。
通式(7A)所示的喹啉黄色素的具体例,可列举如以下的色素,但本发明的色素并不限定于此。
(通式(8A)及(8B)所示的酞菁颜料)
本实施方式中使用的铝酞菁颜料,只要具有3价的铝在酞菁环的中心配位的结构即可,并无特别的限定。铝酞菁颜料中,已知铝为3价而在与酞菁的结合键之外亦可再有其它的结合键,因此单体之外亦可具有二聚体、三聚体的结构。同时,已知酞菁环可受化学修饰,因此可得到多样的结构。本实施方式中的铝酞菁颜料,并不只有单体,其它的二聚体、三聚体的结构或酞菁环受化学性修饰的结构等,可采用任意形态。
其中,铝酞菁颜料以通式(8A)或通式(8B)所示的结构,因色特性、分散性的方面而优选。
通式(8A)中,X1至X4,可相同亦可不同,其具体例可列举如具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷硫基、具有或不具有取代基的芳硫基。上述的X1至X4具有取代基时,其中的取代基可相同亦可不同,其具体例,可列举如氟、氯、溴等的卤基、胺基、羟基、硝基等的特性基,其它如烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等。又,这些取代基,亦可为多个。
具有或不具有取代基的烷基中的“烷基”可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等的直链或支链烷基;“具有取代基的烷基”可列举如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝丙基、苯甲基、4-甲基苯甲基、4-叔丁基苯甲基、4-甲氧苯甲基、4-硝苯甲基、2,4-二氯苯甲基等。
具有或不具有取代基的芳基中的“芳基”可列举如苯基、萘基、蒽基等;“具有取代基的芳基”可列举如对甲苯基、对溴苯基、对硝苯基、对甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺蒽醌基等。
具有或不具有取代基的环烷基中的“环烷基”可列举如环戊基、环己基、金刚烷基等;“具有取代基的环烷基”可列举如2,5-二甲基环戊基、4-叔丁基环己基等。
具有或不具有取代基的杂环基中的“杂环基”可列举如吡啶基、吡嗪基、哌啶子基(ピペリジノ基)、吡喃基(ピラニル基)、吗啉基(モルホリノ基)、吖啶基等;“具有取代基的杂环基”可列举如3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
具有或不具有取代基的烷氧基中的“烷氧基”可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等的直链或支链烷氧基;“具有取代基的烷氧基”可列举如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝丙氧基、苯甲氧基等。
具有或不具有取代基的芳氧基中的“芳氧基”可列举如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等;“具有取代基的芳氧基”可列举如对甲基苯氧基、对硝苯氧基、对甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
具有或不具有取代基的烷硫基中的“烷硫基”可列举如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基等;“具有取代基的烷硫基”可列举如甲氧乙硫基、胺乙硫基、苯甲胺基乙硫基、甲羰胺基乙硫基、苯羰胺基乙硫基等。
具有或不具有取代基的芳硫基中的“芳硫基”可列举如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等;“具有取代基的芳硫基”可列举如氯苯硫基、三氟甲苯硫基、氰苯硫基、硝苯硫基、2-胺苯硫基、2-羟基苯硫基等。
其次,Y1至Y4的具体例,可列举如卤原子、硝基、具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、胺磺酰基(H2NSO2-)。此外,具有取代基的酞酰亚胺甲基,表示酞酰亚胺甲基中的氢原子为取代基所取代的结构;具有取代基的胺磺酰基,表示胺磺酰基中的氢原子为取代基所取代的结构。该Y,以卤原子及胺磺酰基为优选。m1至m4为0(即无Y1至Y4)的酞菁化合物亦适用。卤原子可列举如氟、氯、溴、碘。具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基及具有或不具有取代基的胺磺酰基中的“取代基”,与X1至X4中的取代基同义。
Z表示羟基、氯原子、-OP(=O)R1R2或-O-SiR3R4R5;其中,R1、R2各表示氢原子、羟基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基,R1、R2亦可互相结合形成环。
其中,R1及R2中的烷基,可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等的直链或支链烷基;烷基为具有取代基的烷基时的取代基,可列举如氯、氟、溴等的卤原子,甲氧基等的烷氧基,苯基、甲苯基等的芳基,硝基等。又,其中的取代基,亦可为多个。具有取代基的烷基,可列举如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝丙基、苯甲基、4-甲基苯甲基、4-叔丁基苯甲基、4-甲氧基苯甲基、4-硝苯甲基、2,4-二氯苯甲基等。
R1及R2中的芳基,可列举如苯基、萘基、蒽基等;芳基具有取代基时的取代基,可列举如氯、氟、溴等的素原子,烷基、烷氧基、胺基、硝基等。又,其中的取代基,亦可为多个。具有取代基的芳基可列举如对甲苯基、对溴苯基、对硝苯基、对甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-二甲胺苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-甲氧基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基等。
R1及R2中的烷氧基,可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等的直链或支链烷氧基;具有或不具有取代基的烷氧基的取代基,可列举如氯、氟、溴等的卤原子,烷氧基、苯基、甲苯基等的芳基,硝基等。又,其中的取代基,亦可为多个。具有或不具有取代基的烷氧基,可列举如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝丙氧基、苯甲氧基等。
R1及R2中的芳氧基,可列举如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等;芳氧基在具有取代基时的取代基,可列举如氯、氟、溴等的卤原子,烷基、烷氧基、胺基、硝基等。又,其中的取代基,亦可为多个。具有取代基的芳氧基,可列举如对甲苯氧基、对硝苯氧基、对甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
通式(8A)所示的铝酞菁颜料由分散性及色特性的观点,以R1、R2中至少1个为具有或不具有取代基的芳基或具有或不具有取代基的芳氧基为优选。其中,又以R1、R2均为芳基或芳氧基为更优选。其中,又再以R1、R2均为苯基或苯氧基为更加优选。
通式(8A)中,R3、R4及R5各自独立地表示碳原子数1至18的烷基或环数为4以下的芳香族基。其在上述的范围内时,每单位重量的光吸收系数充分,因此可使着色组合物中的颜料浓度在适当的范围。
R3、R4及R5中的烷基,为直链或其它的支链、环状均可,杂原子数合计在3以下的范围时,亦可具有官能基。可列举如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰甲基、2-萘甲酰甲基、4-甲基硫烷基(sulfanyl)苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲胺基苯甲酰甲基、4-氰苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基及3-硝苯甲酰甲基等。
R3、R4及R5中的芳香族基,可在芳香环中含杂原子,在各芳香环中所含杂原子数在2以下的范围内也可含官能基。其例可列举如苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基、邻-、间-及对-异丙苯基、均三甲苯基(mesityl)、并环戊二烯基、联萘基、联三萘基(ターナフタレニル)、联四萘基(クオーターナフタレニル)、并环庚三烯基(ヘプタレニル)、联亚苯基(ビフェニレニル)、二环戊二烯并苯基(インダセニル)、丙(二)烯合茀基(フルオランテニル)、苊基、苊烯蒽基(アセアントリレニル)、萉基(フェナレニル)、芴基、蒽基、联蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、联亚三苯基、芘基、蒯基、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基、苝基、联四苯基及蔻基等。
通式(8A)所示的酞菁化合物中,由耐热性、耐光性的观点,其中的Z以-OP(=O)R1R2为优选。
通式(8B)中,X5至X12,可相同亦可不同,其具体例可列举如具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷硫基、具有或不具有取代基的芳硫基。在上述X5至X12具有取代基时,其取代基可相同亦可不同,其具体例可列举如氟、氯、溴等的卤基,胺基、羟基、硝基等的特性基,其它如烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等。又,这些取代基,亦可为多个。
具有或不具有取代基的烷基中的“烷基”可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等的直链或支链烷基;“具有取代基的烷基”可列举如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝丙基、苯甲基、4-甲基苯甲基、4-叔丁基苯甲基、4-甲氧苯甲基、4-硝苯甲基、2,4-二氯苯甲基等。
具有或不具有取代基的芳基的“芳基”,可列举如苯基、萘基、蒽基等,“具有取代基的芳基”,可列举如对甲苯基、对溴苯基、对硝苯基、对甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-胺苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-胺蒽醌基等。
具有或不具有取代基的环烷基的“环烷基”,可列举如环戊基、环己基、金刚烷基等,“具有取代基的环烷基”,可列举如2,5-二甲基环戊基、4-叔丁基环己基等。
具有或不具有取代基的杂环基的“杂环基”,可列举如吡啶基、吡嗪基、六氢吡啶、吡喃基、吗啉基、吖啶基等;“具有取代基的杂环基”可列举如3-基甲吡啶基、N-甲基六氢吡啶基、N-甲基吡咯基等。
具有或不具有取代基的烷氧基的“烷氧基”,可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等的直链或支链烷氧基;“具有取代基的烷氧基”的例,可列举如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝丙氧基、苯甲氧基等。
具有或不具有取代基的芳氧基的“芳氧基”,可列举如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等;“具有取代基的芳氧基”可列举如对甲基苯氧基、对硝苯氧基、对甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
具有或不具有取代基的烷硫基的“烷硫基”,可列举如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基等;“具有取代基的烷硫基”的例,可列举如甲氧乙硫基、胺乙硫基、苯甲胺基乙硫基、甲羰胺基乙硫基、苯羰胺基乙硫基等。
具有或不具有取代基的芳硫基的“芳硫基”,可列举如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等;“具有取代基的芳硫基”可列举如氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰苯硫基、硝苯硫基、2-胺苯硫基、2-羟苯硫基等。
其次,Y5至Y12的具体例,可列举如卤原子、硝基、具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)、胺磺酰基(H2NSO2-)。其中,具有取代基的酞酰亚胺甲基表示酞酰亚胺甲基中的氢原子为取代基所取代的结构;具有取代基的胺磺酰基表示胺磺酰基中的氢原子为取代基所取代的结构。其中的Y以卤原子及胺磺酰基优选。以m1至m4为0(即无Y5至Y12)的酞菁化合物为适用。卤原子可列举如氟、氯、溴、碘。具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基及具有或不具有取代基的胺磺酰基的“取代基”,与X5至X12的取代基同义。
通式(8B)中,L表示-O-SiR6R7-O-、-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-或-O-P(=O)R10-O-;R6至R10各为独立表示氢原子、羟基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基或具有或不具有取代基的芳氧基。
R6至R10中的烷基,可列举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等的直链或支链烷基;该烷基为具有或不具有取代基的烷基时的取代基,可列举如氯、氟、溴等的卤原子,甲氧基等的烷氧基、苯基、甲苯基等的芳基,硝基等。又,其中的取代基,亦可为多个。其中的具有取代基的烷基,可列举如三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2-乙氧乙基、2-丁氧乙基、2-硝丙基、苯甲基、4-甲基苯甲基、4-叔丁基苯甲基、4-甲氧苯甲基、4-硝苯甲基、2,4-二氯苯甲基等。
R6至R10中的芳基可列举如苯基、萘基、蒽基等;该芳基具有取代基时的取代基,可列举如氯、氟、溴等的卤原子,烷基、烷氧基、胺基、硝基等。又,其中的取代基,亦可为多个。其中具有取代基的芳基,可列举如对甲苯基、对溴苯基、对硝苯基、对甲氧苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-二甲胺基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-甲氧基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基等。
R6至R10中的烷氧基可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基-3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂氧基、2-乙基己氧基等的直链或支链烷氧基;具有取代基的烷氧基的取代基,可列举如氯、氟、溴等的卤原子,烷氧基、苯基、甲苯基等的芳基,胺基等。又,其中的取代基,亦可为多个。具有取代基的烷氧基,可列举如三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧乙氧基、2-丁氧乙氧基、2-硝丙氧基、苯甲氧基等。
R6至R10中的芳氧基可列举如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等;芳氧基具有取代基时的取代基,可列举如氯、氟、溴等的卤原子,烷基、烷氧基、胺基、硝基等。又,其中的取代基,亦可为多个。具有取代基的芳氧基,可列举如对甲基苯氧基、对硝苯氧基、对甲氧苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
通式(8B)所示的酞菁化合物,由分散物粘度及色特性的观点,以R6至R7、R6至R9中的至少1个及R10为具有或不具有取代基的芳基或具有或不具有取代基的芳氧基为优选。R6至R7、R6至R9及R10的任一者均为芳基或芳氧基时为更优选。R6至R7、R6至R9及R10的任一者均为苯基或苯氧基时为更加优选。
(其它的着色剂)
含通式(1)、(6)或(7)所示的着色剂的着色组合物,其色调本身呈黄色,因此可依其必要,与其它的颜料并用,即可成为呈黄色或其它的绿色、红色的着色组合物,而得到耐性优异且发色性、色彩重现性优异的着色剂。并用绿色颜料及/或蓝色颜料,可得到具有高亮度的绿色滤光区块使用的绿色着色剂。此外,通过并用红色颜料(亦可依其必要并用橙色颜料),可得到具有高亮度的红色滤光区块使用的红色着色剂。此外,通过并用黄色颜料,得到维持高亮度同时具有优异耐性且具有着色力的黄色滤光区块使用的黄色着色剂。同时,上述的滤光区块中,亦可再并用染料。以下,例举颜料及染料。
其中的绿色颜料,以使用多卤化的酞菁颜料为优选。该多卤化的酞菁颜料表示至少含有2个以上的卤原子的酞菁颜料。具体地,可列举如C.I.颜料绿7号、10号、36号、37号、58号等。其中以C.I.颜料绿36号、58号为优选。
蓝色颜料,以使用铝酞菁颜料为优选。该铝酞菁颜料,与卤化酞菁颜料比较,以着色力高的观点为优选的颜料。由此而可以减少颜料的添加量或减小滤色器的膜厚。同时其中不含卤原子的观点在考虑环境安全性时亦优选。
黄色颜料可列举如C.I.颜料黄1号、2号、3号、4号、5号、6号、10号、12号、13号、14号、15号、16号、17号、18号、24号、31号、32号、34号、35号、35:1号、36号、36:1号、37号、37:1号、40号、42号、43号、53号、55号、60号、61号、62号、63号、65号、73号、74号、77号、81号、83号、93号、94号、95号、97号、98号、100号、101号、104号、106号、108号、109号、110号、113号、114号、115号、116号、117号、118号、119号、120号、123号、126号、127号、128号、129号、138号、139号、147号、150号、151号、152号、153号、154号、155号、156号、161号、162号、164号、166号、167号、168号、169号、170号、171号、172号、173号、174号、175号、176号、177号、179号、180号、181号、182号、185号、187号、188号、193号、194号、198号、199号、213号、214号、218号、219号、220号或221号等的黄色颜料。其中,由耐热性、耐光性及亮度的观点,以C.I.颜料黄138号、139号、150号、185号为优选。
红色颜料可使用可列举如C.I.颜料红7号、14号、41号、48:1号、48:2号、48:3号、48:4号、57:1号、81号、81:1号、81:2号、81:3号、81:4号、122号、146号、149号、166号、168号、169号、176号、177号、178号、179号、184号、185号、187号、200号、202号、208号、210号、221号、242号、246号、254号、255号、264号、270号、272号、273号、274号、276号、277号、278号、279号、280号、281号、282号、283号、284号、285号、286号或287号等。其中以使用C.I.颜料红177号、179号、254号为优选。其它,亦可使用二苯并吡喃(xanthene)系、偶氮系、双偶氮系、蒽醌系等的红色染料。具体的例如C.I.酸性红52号、87号、92号、289号、338号等的二苯并吡喃系酸性染料的成盐化合物等。其中特别以C.I.颜料红177号、254号为优选。
橙色颜料可列举如C.I.颜料橙38号、43号、71号或73号等。
黄色染料可列举如偶氮染料、偶氮金属络盐染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫靛蓝染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、二苯并吡喃染料、噻嗪染料、阳离子染料、花青染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、恶嗪染料。
黄色染料的具体例,可列举如C.I.酸性黄2号、3号、4号、5号、6号、7号、8号、9号、9:1号、10号、11号、11:1号、12号、13号、14号、15号、16号、17号、17:1号、18号、20号、21号、22号、23号、25号、26号、27号、29号、30号、31号、33号、34号、36号、38号、39号、40号、40:1号、41号、42号、42:1号、43号、44号、46号、48号、51号、53号、55号、56号、60号、63号、65号、66号、67号、68号、69号、72号、76号、82号、83号、84号、86号、87号、90号、94号、105号、115号、117号、122号、127号、131号、132号、136号、141号、142号、143号、144号、145号、146号、149号、153号、159号、166号、168号、169号、172号、174号、175号、178号、180号、183号、187号、188号、189号、190号、191号、192号、199号等。
其它,如C.I.直接染料黄1号、2号、4号、5号、12号、13号、15号、20号、24号、25号、26号、32号、33号、34号、35号、41号、42号、44号、44:1号、45号、46号、48号、49号、50号、51号、61号、66号、67号、69号、70号、71号、72号、73号、74号、81号、84号、86号、90号、91号、92号、95号、107号、110号、117号、118号、119号、120号、121号、126号、127号、129号、132号、133号、134号等。
其它,又如C.I.碱性黄1号、2号、5号、11号、13号、14号、15号、19号、21号、24号、25号、28号、29号、37号、40号、45号、49号、51号、57号、79号、87号、90号、96号、103号、105号、106号等。
其它,再如C.I.溶剂黄2号、3号、4号、7号、8号、10号、11号、12号、13号、14号、15号、16号、18号、19号、21号、22号、25号、27号、28号、29号、30号、32号、33号、34号、40号、42号、43号、44号、45号、47号、48号、56号、62号、64号、68号、69号、71号、72号、73号、77号、79号、81号、82号、83号、85号、88号、89号、90号、93号、94号、98号、104号、107号、114号、116号、117号、124号、130号、131号、133号、135号、138号、141号、143号、145号、146号、147号、157号、160号、162号、163号、167号、172号、174号、175号、176号、177号、179号、181号、182号、183号、184号、185号、186号、187号、188号、190号、191号、192号、194号、195号等。
其它,又如C.I.分散染料黄1号、2号、3号、5号、7号、8号、10号、11号、13号、13号、23号、27号、33号、34号、42号、45号、48号、51号、54号、56号、59号、60号、63号、64号、67号、70号、77号、79号、82号、85号、88号、93号、99号、114号、118号、119号、122号、123号、124号、126号、163号、184号、184:1号、202号、211号、229号、231号、232号、233号、241号、245号、246号、247号、248号、249号、250号、251号等。
在以本实施方式所制成的着色组合物的全不挥发成分中的优选的着色剂的含量,由充分的色彩重现性、稳定性的观点,为10至90重量%,以15至85重量%为更优选,20至80重量%最优选。
在并用黄色色素时,黄色色素/通式(8A)及/或(8B)所示的铝酞菁颜料的重量比以80/20至10/90为优选。在满足该范围时,即可形成亮度优异、色度范围广的绿色滤光区块。
在并用通式(1)所示的喹啉黄化合物与通式(6)所示的喹啉黄色素时,相对于100重量份的通式(1)所示的喹啉黄化合物,通式(6)所示的喹啉黄色素以在10至1500重量份的范围为优选,以100至1200重量份的范围为更优选。通式(6)所示的喹啉黄色素在高于10重量份时可发挥提高亮度的效果。在低于1500重量份时可使其对比度及使用作为感光性着色组合物时的感度变好,因此优选。
在形成绿色滤光区块的着色剂(或着色组合物)时,绿色颜料及/或蓝色颜料与通式(6)所示的酞菁色素的使用比例,相对于100重量份的颜料,通式(6)所示的酞菁色素以1至1200重量份为优选,5至600重量份为更优选。通式(6)所示的酞菁色素的添加量在1重量份以上时可重现的色度领域变广,且在1200重量份以下时色调不会变化。
此外,作为形成绿色滤光区块的着色剂(或着色组合物),在并用黄色颜料与通式(6)所示的酞菁色素时,绿色颜料及/或蓝色颜料与黄色着色剂(黄色颜料与通式(6)所示的酞菁色素的混合物)的使用比例,相对于100重量份的颜料,黄色着色剂以1至1200重量份为优选,5至600重量份为更优选。黄色着色剂的添加量在1重量份以上时使可重现的色度领域变广,且在1200重量份以下时,并无色调的变化。
作为形成绿色滤光区块的着色剂(或着色组合物),在并用黄色颜料与通式(6)所示的酞菁色素时,如考虑其色彩构成,黄色颜料与通式(6)所示的酞菁色素的含量的调配比例,相对于100重量份的黄色颜料,通式(6)所示的酞菁色素以1至400重量份为优选,5至300重量份为更优选。
作为形成红色滤光区块的着色剂(或着色组合物),红色颜料与通式(6)所示的酞菁色素的使用比例,相对于100重量份的红色颜料,通式(6)所示的酞菁色素以1至800重量份为优选,5至400重量份为更优选。通式(6)所示的酞菁色素的添加量在1重量份以上时使可重现的色度领域变广,且在800重量份以下时,并无色调的变化。又,在考虑其色彩构成时,红色颜料与通式(6)所示的酞菁色素的调配比例,相对于100重量份的红色颜料,通式(6)所示的酞菁色素以1至400重量份为优选,5至300重量份为更优选。
在并用通式(8A)或(8B)所示的酞菁色素与通式(6)所示的酞菁色素时,相对于100重量份的通式(6)所示的酞菁色素,通式(6)所示的酞菁色素以在3至1200重量份的范围为优选,5至800重量份的范围为更优选。通式(8A)或(8B)所示的酞菁在高于3重量份时,可充分发挥提高亮度的效果。在其低于1200重量份时,可使其耐热性及耐光性变好,因此优选。
在并用通式(6)所示的酞菁色素与通式(7)所示的酞菁色素时,相对于100重量份的通式(6)所示的酞菁色素,通式(7)所示的酞菁色素以在11至900重量份的范围为优选。在27至650重量份的范围为更优选,43至400重量份的范围为更加优选。在通式(7)所示的酞菁色素为11重量份以上时,可使通式(6)所示的酞菁色素的荧光充分消除,因此提高其对比度;在900重量份以下时,可使其着色力为实用等级,因此优选。
绿色颜料及/或蓝色颜料与通式(6)及(7)所示的酞菁色素的使用比例,相对于100重量份的颜料,酞菁色素以5至1000重量份为优选,17至600重量份为更优选。通式(6)及(7)所示的酞菁色素的添加量为5重量份以上时,使可重现的色度领域变广,且在1000重量份以下时,并无色调变化。
在并用黄色颜料与通式(6)及(7)所示的酞菁色素时,绿色颜料及/或蓝色颜料与黄色着色剂(黄色颜料与通式(6)及(7)所示的酞菁色素的混合物)的使用比例,相对于100重量份的绿色颜料及/或蓝色颜料,黄色着色剂以5至1000重量份为优选,17至600重量份为更优选。其中黄色着色剂的添加量在5重量份以上时,使可重现的色度领域变广,且在600重量份以下时,并无色调的变化。
在合并使用黄色颜料与通式(6)及(7)所示的酞菁色素时,在考虑其色彩构成时,黄色颜料与通式(6)及(7)所示的酞菁色素的含量的调配比例,相对于100重量份的黄色颜料,通式(6)及(7)所示的酞菁色素以1至400重量份为优选,5至300重量份的范围为更优选。
作为形成红色滤光区块的着色剂(或着色组合物)时,红色颜料与通式(6)及(7)所示的酞菁色素的使用比例,相对于100重量份的红色颜料,通式(6)及(7)所示的酞菁色素以1至100重量份为优选,5至50重量份为更优选。通式(6)及(7)所示的酞菁色素的添加量在1重量份以上时,使可重现的色度领域变广,且在100重量份以下时,并无色调的变化。
绿色颜料及/或蓝色颜料与通式(7A)所示的喹啉黄色素的使用比例,相对于100重量份的颜料,通式(7A)所示的酞菁色素以1至1200重量份为优选,5至600重量份为更优选。添加量在1重量份以上时,使可重现的色度领域变广,且在1200重量份以下时,并无色调的变化。
又,在合并使用黄色颜料与通式(7A)所示的酞菁色素时,绿色颜料及/或蓝色颜料与黄色着色剂(黄色颜料与通式(7A)所示的酞菁色素的混合物)的使用比例,相对于100重量份的颜料,黄色着色剂以1至1200重量份为优选,5至600重量份为更优选。其中添加量在1重量份时,使可重现的色度领域变广,且在1200重量份以下时,并无色调的变化。
并用黄色颜料与通式(7A)所示的喹啉黄色素作为绿色滤光区块用的颜料时,在考虑其色彩构成时,黄色颜料与通式(7A)所示的喹啉黄色素的含量的调配比例,相对于100重量份的黄色颜料,通式(7A)所示的酞菁色素以1至400重量份为优选,相对于100重量份的黄色颜料,通式(7A)所示的酞菁色素在5至300重量份的范围为更优选。
在作为黄色滤光区块形成用的着色剂(或着色组合物)时的黄色颜料与通式(7A)所示的酞菁色素的使用比例,相对于100重量份的黄色颜料,通式(7A)所示的酞菁色素以1至1200重量份为优选,5至600重量份为更优选。在考虑其色彩构成时,黄色颜料与通式(7A)所示的酞菁色素的调配比例,相对于100重量份的黄色颜料,通式(7A)所示的酞菁色素以1至400重量份为优选,在5至300重量份的范围为更优选。
在作为红色滤光区块形成用的着色剂(或着色组合物)时的红色颜料与通式(7A)所示的酞菁色素的使用比例,相对于100重量份的红色颜料,通式(7A)所示的酞菁色素以1至800重量份为优选,5至400重量份为更优选。通式(7A)所示的酞菁色素的添加量在1重量份以上时,使可重现的色度领域变广,且在800重量份以下时,并无色调的变化。在考虑其色彩构成时,红色颜料与通式(7A)所示的酞菁色素的调配比例,相对于100重量份的红色颜料,通式(7A)所示的酞菁色素以1至400重量份为优选,在5至300重量份的范围为更优选。
上述的任何调配,可在考虑着色剂的耐热性、耐光性、亮度的同时加以适当调整再使用。
<颜料的微细化>
在着色剂为颜料时,以经过微细化后使用为优选。微细化方法并无特别的限定,例如湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法均可使用,亦可以湿式磨碎之一的捏合法进行盐磨处理等加以微细化。颜料的一次粒径,由在着色剂载体中的分散良好方面,以5nm以上为优选。由可形成高对比度的滤光区块方面,以100nm以下为优选。特别优选的范围,为10至80nm的范围。其中颜料的一次粒径,由颜料的TEM(穿透型电子显微镜)的电子显微镜照片以直接测定法来进行一次粒径的大小的测定。具体地,即测定各个颜料的一次粒子的短轴径及长轴径,再以其平均作为该颜料粒子的粒径。
盐磨处理是指将颜料及水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合物以捏合机、2轴辊磨机、3轴辊磨机、球磨机、磨碎机(attritor)、砂磨机、行星式搅拌机(planetarymixer)等批式或连续式捏合机,在加热的同时进行机械式混拌后,再以水洗将水溶性无机盐及水溶性有机溶剂去除的处理。其中的水溶性无机盐,作为粉碎辅剂的作用,盐磨时利用无机盐的高硬度粉碎颜料。因此以颜料在盐磨处理时的条件的最优化,可使一次粒径非常微细,且其分布范围小,而可得到粒度分布集中的颜料。
水溶性无机盐方面,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,由价格的点方面以使用氯化钠(食盐)为优选。水溶性无机盐,由处理效率及生产效率的两方面而言,相对于100重量份的颜料的全重量,以使用50至2000重量份为优选,使用300至1000重量份为更优选。
水溶性有机溶剂具有使颜料及水溶性无机盐湿润的作用,只要为可溶解(混合)于水且实质上不溶解无机盐者即可,并无特别的限定。但以盐磨时温度会上升,使溶剂成为易于蒸发的状态,因此由安全性的观点,以沸点120℃以上的高沸点溶剂为优选。可使用例如2-甲氧乙醇、2-丁氧乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状聚丙二醇等。水溶性有机溶剂,相对于100重量份的颜料的全重量,以使用5至1000重量份为优选,50至500重量份为更优选。
颜料在进行盐磨处理时,亦可再依照必要添加树脂。其中使用的树脂的种类并无特别的限定,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、以天然树脂改性的合成树脂等。所使用的树脂,以室温下为固体、非水溶性者为优选,且部份可溶于上述有机溶剂中者为更优选。树脂的使用量,相对于100重量份的颜料的全重量,以在5至200重量份的范围为优选。
<粘合剂树脂>
粘合剂树脂,使着色剂分散或使其染色、渗透,可列举如以往习知的热塑性树脂热固性树脂等。粘合剂树脂以在可见光范围的400至700nm的全波长范围中,分光透光度优选为80%以上,更优选为95%以上的树脂为优选。此外,粘合剂树脂,对通式(6)所示的喹啉黄系色素会有化学相互作用,因此通过荧光的消除而有对比度提高的效果,因此优选。
热塑性树脂可列举如丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚尿烷系树脂、聚酯树脂、乙烯系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯及聚酰亚胺树脂等。
又,在以碱显像型着色光阻剂材的形态使用时,以使用含酸性基的乙烯性不饱和单体所共聚的碱可溶性树脂为优选。此外,为更提高光感度时,亦可以使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量线固化性树脂。
特别是以侧链上含有乙烯性不饱和双键的活性能量线固化性树脂在滤色器用碱显像型光阻剂材中使用时,着色剂涂布后不会发生涂膜异物,可以改善光阻剂材中的着色剂的稳定性,因此优选。在使用其侧链上不含乙烯性不饱和双键的直链状树脂时,树脂与着色剂混合存在的溶液中着色剂不易受树脂所捕集而具有自由度,使着色剂成分易于凝集、析出,在使用其侧链上有乙烯性不饱和双键的活性能量线固化性树脂时,树脂与着色剂混合存在的溶液中着色剂易受树脂所捕集,因此在耐溶剂性试验中,由于色素不易溶出,会使着色剂成分不易凝集、析出,且由活性能量线曝光而形成膜时,其中的树脂形成3维交联使着色剂分子固定,因此可以推定在其后的显像步骤中即使溶剂被去除,着色剂成分亦将不易凝集、析出。
含酸性基的乙烯性不饱和单体经共聚的碱可溶性树脂,可列举如含有羧基、砜基等酸性基的树脂。碱可溶性树脂的具体例,可列举如含有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或异丁烯/顺丁烯二酸(酐)共聚物等。其中,由含有酸性基的丙烯酸树脂及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中选择的至少1种树脂,特别是含有酸性基的丙烯酸树脂,其耐热性、透明性高,因此更适于使用。
此外,碱可溶性树脂,由喹啉黄颜料的分散性的观点而言,以含有与丙烯酸等酸性基不同的亲水性官能基为优选。亲水性官能基的导入,以使用具有羟基及/或(聚)环氧烷结构且不具有芳香环的乙烯性不饱和单体为优选。此类乙烯性不饱和单体的具体例可列举如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、4-羟乙烯苯及丙烯酸-2-羟基-3-苯氧丙酯等的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酸-2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧丁酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单-2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单月桂醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单硬脂醚(甲基)丙烯酸酯及辛氧聚乙二醇/聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的(聚)烷二醇单烷醚(甲基)丙烯酸酯类,优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧乙酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯。
具有上述羟基及/或(聚)环氧烷的结构且不具有芳香环的乙烯性不饱和单体的含量,可在对合成溶剂的溶解性无损的范围适当选择,但在合成溶剂中使用丙二醇单甲醚乙酸酯时,以使用5至50重量%为优选,在10至35重量%的范围更为优选。
碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw),以在5,000至100,000的范围为优选,5,000至40,000的范围为更优选。数量平均分子量(Mn)以在2,500至50,000的范围为优选,Mw/Mn的值以在10以下为优选。
又,碱可溶性树脂的玻璃转移温度(以下有时以Tg表示。),由分散稳定性的观点,以-40至70℃为优选,-30至30℃为更优选,-20至10℃为更加优选。
碱可溶性树脂的Tg,使用以下述Fox的式所算出的值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
其中W1至Wn表示所使用的各单体的重量分率,Tg1至Tgn表示以各单体所得的各同质聚合物的玻璃转移温度(单位为绝对温度“K”)。
在计算中所使用的主要同质聚合物的Tg如下述的例所示。
甲基丙烯酸:130℃(403K)
丙烯酸丁酯:-54℃(219K)
甲基丙烯酸苯甲酯:55℃(328K)
对异丙苯基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造,M-110):35℃(308K)
甲基丙烯酸-4-羟丁酯:-80℃(193K)
甲基丙烯酸-2-羟乙酯:55℃(328K)
甲基丙烯酸甲氧聚乙二醇酯(日本油脂公司制造,PME-400):-60℃(213K)
甲基丙烯酸丁酯:20℃(293K)
在具有乙烯性不饱和活性双键的活性能量线固化性树脂的制造法方面,有如下的方法:作为上述树脂的前驱物,例如先准备其中含羟基、羧基、胺基等具有反应性的取代基的线状高分子,使其与含异氰酸酯基、醛基、环氧基等的反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物及、肉桂酸反应,即可以得到将(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等的光交联性基经导入该线状高分子的树脂的方法;,将及包含苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物及、α-烯烃/顺丁烯二酸酐共聚物等的酸酐的线状高分子经(甲基)丙烯酸羟烷酯等含羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化的方法;,及在(甲基)丙烯酸羟烷酯等含羟基的(甲基)丙烯酸化合物经共聚的线状高分子上加成(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物的方法;以及在含(甲基)丙烯酸等羧基的线状高分子上加成(甲基)丙烯酸环氧丙酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸化合物的方法等。
热塑性树脂方面,以并有碱可溶性能及能量线固化性能的树脂,作为滤色器用着色组合物为优选。
上述构成热塑性树脂的单体可列举如下之物。即可列举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰基吗福林等的(甲基)丙烯酰胺类,苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的苯乙烯类,乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚或异丁基乙烯醚等的乙烯醚类,乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等的脂酸乙烯酯类等。
或可列举如环己基顺丁烯二酰亚胺、苯基顺丁烯二酰亚胺、甲基顺丁烯二酰亚胺、乙基顺丁烯二酰亚胺、1,2-双顺丁烯二酰亚胺乙烷、1,6-双顺丁烯二酰亚胺己烷、3-顺丁烯二酰亚胺丙酸、6,7-亚甲二氧基-4-甲基-3-顺丁烯二酰亚胺香豆素、4,4’-双顺丁烯二酰亚胺二苯甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-顺丁烯二酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-1,3-亚苯基二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二顺丁烯二酰亚胺、N-(1-芘基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)顺丁烯二酰胺、N-(4-胺苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-硝苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-苯甲基顺丁烯二酰亚胺、N-溴甲基-2,3-二氯顺丁烯二酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-顺丁烯二酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-顺丁烯二酰亚胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]-顺丁烯二酰亚胺、9-顺丁烯二酰亚胺吖啶等的N-取代顺丁烯二酰亚胺类。
热固性树脂,可列举如环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性顺丁烯二酸树脂、松香改性反丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂及酚醛树脂等。其中,由提高耐热性的观点方面,以使用环氧树脂、三聚氰胺树脂为优选。
粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw),为使着色剂良好地分散,以在5,000至100,000的范围为优选,更优选的范围为5,000至80,000、10,000至80,000、7,000至50,000、8,000至50,000的范围。数量平均分子量(Mn),以在2,500至50,000的范围为优选,以在5,000至50,000、2,500至40,000的范围为更优选。Mw/Mn的值亦以10以下为优选。其中的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn),在于日本东曹公司制造的凝胶渗透层析“HLC-8120GPC”中,以4支分离管柱直列连接,充填剂依序以日本东曹公司制造的“TSK-GELSUPERH5000”、“H4000”、“H3000”及“H2000”,再以移动相为四氢呋喃测定的换算聚苯乙烯的分子量。
同时,在装置使用HLC-8220GPC(日本东曹公司制造)、管柱使用TSK-GELSUPERHZM-N以2连连接,溶剂使用THF时测定的换算聚苯乙烯的分子量时,粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw),为使着色剂良好地分散,以在5,000至80,000的范围为优选,7,000至50,000的范围为更优选。同时数量平均分子量(Mn),以在2,500至40,000的范围为优选,Mw/Mn的值以在10以下为优选。
在粘合剂树脂作为滤色器用着色组合物使用时,作为着色剂吸附基及显像时的碱可溶基作用的羧基、作为对着色剂载体及溶剂的亲和性基作用的脂肪族基及芳香族基的平衡,对着色剂的分散性、渗透性、显像性及耐久性为重要,因此以使用酸价20至300mgKOH/g的树脂为优选。在其酸价低于20mgKOH/g时,对显像液的溶解性会变差,因此在形成微细图案时困难。在其高于300mgKOH/g时,会使显像时无法留下微细图案。
粘合剂树脂,相对于100重量份的着色剂,以使用20至500重量份的量为优选,30至500重量份为更优选。在20重量份以上时,其成膜性及各种耐性均良好;在500重量份以下时,其色特性的表现良好。又,由消除荧光的观点方面,以使用20重量份至400重量份的量为优选。在20重量份以上时可充分消除其荧光。在400重量份以下时不会阻碍在通式(6)所示的喹啉黄色素之间所发生的自行消光。同时,在粘合剂树脂的结构中由荧光消除的观点,优选含有芳香环。特别,含芳香环越多越好。
<有机溶剂>
本实施方式的着色组合物中,为了使着色剂充分地在着色剂载体中分散、渗透,且可容易地在玻璃基板等的基板上形成涂布后的干燥膜厚成为0.2至5μm的滤光区块而含有有机溶剂。该有机溶剂,除了使着色组合物的涂布性良好之外,还要考虑着色组合物各成分的溶解性以及安全性来选择。
有机溶剂,可列举如乳酸乙酯、苯甲醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(ブタンジオール)、1,3-丁二醇(ブチレングリコール)、二乙酸-1,3-丁二醇酯、1,4-二恶烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸-3-甲氧基丁酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁苯、乙酸正丙酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙苯、仲丁苯、叔丁苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、丙三醇三乙酸酯(triacetin)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苯甲醇、甲基异丁酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中,在着色剂的分散性、渗透性及着色组合物的涂布性良好方面,以使用乳酸乙酯等乳酸烷酯类,丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等的乙酸二醇酯类,苯甲醇、二丙酮醇等的醇类及环己酮等的酮类为优选。
有机溶剂方面,可以1种单独或依照必要以任意的比例混合2种以上使用。同时,有机溶剂,亦可调整着色组合物成为适当粘度而形成目标的均一膜厚的滤光区块,故相对于100重量份的着色剂,以使用500至4000重量份的量为优选,800至4000重量份为更优选。
<分散辅剂>
本发明的着色组合物的一实施方式,亦可含有分散辅剂。即着色剂在着色剂载体中分散时,亦可适当地使用色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散辅剂。该分散辅剂,对防止分散后着色剂的再凝集的效果大,因此以分散辅剂使着色剂在着色剂载体中分散所形成的着色组合物,会使亮度及粘度稳定性变好。
此外,在喹啉黄系色素发出荧光时,由于喹啉黄系色素与色素衍生物或树脂型分散剂会发生化学的相互作用,使喹啉黄系色素的荧光消除,因此使对比度变好。
(色素衍生物)
色素衍生物方面,可列举如有机颜料、蒽醌、吖啶酮或在三嗪之中导入碱性取代基、酸性取代基或具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基的化合物,可列举如使用在日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报、日本特开2001-335717号公报、日本特开2003-128669号公报、日本特开2004-091497号公报、日本特开2007-156395号公报、日本特开2008-094873号公报、日本特开2008-094986号公报、日本特开2008-095007号公报、日本特开2008-195916号公报、日本专利第4585781号公报等之中所记载之物,此可单独或混合2种以上使用。在使用色素衍生物时,由亮度的观点,以含有喹啉黄骨架、偶氮骨架者为优选。
此外,在喹啉黄系色素发出荧光时,由消除荧光的观点方面,以含有蒽醌骨架、吖啶酮骨架及酞菁骨架为优选。同时,其取代基以含砜酰胺为优选。
色素衍生物的含量,由提高分散性的观点方面,相对于100重量份的着色剂,以0.5重量份以上为优选,1重量份以上为更优选,最好为3重量份以上。同时,由耐热性、耐光性的观点方面,以40重量份以下为优选,35重量份以下为更优选。
(树脂型分散剂)
树脂型分散剂是含有具有吸附着色剂的性质的着色剂亲和性部位及与着色剂载体具有相溶性的部位且具有吸附于着色剂使着色剂对着色剂载体的分散性可以稳定化的作用的物质。树脂型分散剂的具体例可列举如使用:聚脲烷、聚丙烯酸酯等的聚羧酸酯,不饱和聚酰胺、多元羧酸、多元羧酸(部分)胺盐、多元羧酸铵盐、多元羧酸烷胺盐、聚硅氧烷、长链聚胺酰胺磷酸盐、含羟基的多元羧酸酯及这些物的改性物、由聚(低级亚烷亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应所形成的酰胺或其盐等的油性分散剂,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等的水溶性树脂及水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,这些物可单独或混合2种以上使用,但并不限定于这些。
此外,在使用通式(1)所示的喹啉黄化合物时,由分散性、流动性及保存稳定性的观点而言,树脂型分散剂方面,以使用在共聚组成中包含有具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中的至少一方的乙烯性不饱和单体(a1)的分散剂为优选。该树脂型分散剂方面,在于以下的颜料分散剂的项目中说明。
上述树脂型分散剂之中,由于以少量的添加量即可以减低着色组合物的粘度、可显示高对比度的理由,以含有碱性官能基的高分子分散剂为优选,其中以含有氮原子的接枝共聚物、侧链具有含叔胺基、季铵盐基、含氮杂环等的官能基的含有氮原子的聚丙烯酸系嵌段共聚物及胺酯系高分子分散剂等为优选。
市售的树脂型分散剂的例,可列举如BYK日本公司制造的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164或Anti-Terra-U、203、204或BYK-P104、P104S、220S、6919、21116、21324、21407、21715或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等;日本Lubrizol公司制造的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等;Ciba日本公司制造的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;日本味之素精技公司制造的AJISPER-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
树脂型分散剂的含量,相对于100重量份的着色剂,以使用0.1至55重量份为优选,0.1至45重量份为更优选。树脂型分散剂的含量,在0.1重量份以上时,可得到充分的添加效果,其含量在55重量份以下时,可使其分散极为良好。
亦或,该树脂型分散剂相对于颜料全量,以5至200重量%程度使用为优选,由成膜性的观点以10至100重量%程度使用为优选。
<颜料分散剂>
颜料分散剂由两末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚合物(E)的异氰酸酯基与至少含多胺(C)的胺化合物的伯胺基及/或仲胺基反应而合成,其中的尿烷预聚合物(E)是由共聚组成中包含有具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中的至少一方的乙烯性不饱和单体(a1)且使单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的羟基与二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基反应而成的。
源自单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的乙烯聚合物部位,通过选择构成其的乙烯性不饱和单体,对涵盖广泛范围的颜料载体及分散溶剂具有优异的亲和性,可以表现作为溶剂亲和性部位的机能。另一方面,介由在该乙烯聚合物部位的单方末端部分中存在的羟基所导入的胺基及脲键部位,可以表现作为对偏于酸性的颜料表面的吸附部位的机能。
以下,再对颜料分散剂的各构成要素加以说明。
(单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A))
构成颜料分散剂的单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)(以下有时表示为乙烯聚合物(A)),优选由含有环氧乙烷链或环氧丙烷链之中的至少一方的乙烯性不饱和单体(a1)及可与(a1)共聚的乙烯性不饱和单体(a2),在分子内含2个羟基及1个硫醇基的化合物(a3)的存在下,经由自由基聚合而获得。自由基聚合,以使用在聚合引发剂及聚合溶剂存在下进行的方法为优选。
(含有环氧乙烷链或环氧丙烷链之中的至少一方的乙烯性不饱和单体(a1))
乙烯性不饱和单体(a1),只要含有环氧乙烷链或环氧丙烷链之中的至少一方即可,并无特别的限定,可使用已往的习知单体。其具体例可列举如:(甲基)丙烯酸-2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧丙酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单-2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单月桂醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单硬脂醚(甲基)丙烯酸酯及辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的(聚)烷二醇单烷醚(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧六乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯氧乙二醇酯、(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯氧聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧聚丙二醇酯及(甲基)丙烯酸壬基苯氧聚(乙二醇-丙二醇)酯等的芳香环的(聚)(甲基)丙烯酸烷二醇酯类等。这些乙烯性不饱和单体(a1)可单独或组合2种以上使用。上述乙烯性不饱和单体(a1)的环氧乙烷链及/或环氧丙烷链,可使用在提高对喹啉黄颜料的分散性的目的方面。该乙烯性不饱和单体(a1)以含有环氧乙烷链及/或环氧丙烷链中的至少一方为优选,又以至少含有环氧乙烷链为更优选。对喹啉黄颜料的分散性,受形成乙烯聚合物(A)的乙烯性不饱和单体(a1)中的环氧乙烷链及/或环氧丙烷链的加成摩尔数、乙烯聚合物(A)中乙烯性不饱和单体(a1)的所占调配比例所影响。其优选的范围,虽依喹啉黄颜料及颜料分散剂而不同,在乙烯性不饱和单体(a1)中的环氧乙烷链及/或环氧丙烷链的加成摩尔数的情形时,以1至50为优选,1至20为更优选,特别以4至13再为更优选。该加成摩尔数为50以下时,可使其与溶剂的相溶性及分散性良好,使分散时粘度不易上升。又,乙烯性不饱和单体(a1)的调配比例,相对于与后述的乙烯性不饱和单体(a2)的合计100重量%,以10至90重量%为优选,20至80重量%为更优选,特别以30至70重量%为更加优选。在其为10重量%以上时,可使其分散性良好,在90重量%以下时,可使其与溶剂的相溶性优异、分散性佳,亦使分散时的粘度良好。
(乙烯性不饱和单体(a2))
乙烯性不饱和单体(a2)是乙烯性不饱和单体(a1)以外的单体,只要为可与乙烯性不饱和单体(a1)共聚的单体即可,并无特别的限定,可依照用途适当选择,其中可使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸异硬脂酯等的直链或支链(甲基)丙烯酸烷酯类,(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异莰酯等的(甲基)丙烯酸环烷酯类,(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯及(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-氧杂环丁酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯及(甲基)丙烯酸四氟丙酯等的(甲基)丙烯酸氟烷酯类,(甲基)丙烯酰氧基改性聚二甲硅氧烷(聚硅氧大分子单体)类,(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基丙酯等含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类,(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺及丙烯酰基-N-吗福林等的N取代型(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯腈等的腈类等。其它,苯乙烯及α-甲基苯乙烯等的苯乙烯类,乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚及异丁基乙烯醚等的乙烯醚类以及乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等的脂酸乙烯酯类等。
此外,亦可并用含羧基的乙烯性不饱和单体。含羧基的乙烯性不饱和单体可列举如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、酞酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、酞酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙酯、六氢酞酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢酞酸-2-(甲基)丙烯酰氧丙酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯及ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等。
可由以上所举的乙烯性不饱和单体中,选择1种或2种以上,但由对溶剂的溶解性、耐性的观点方面,优选至少部分使用由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯之中选择的乙烯性不饱和单体。
(分子内含2个羟基及1个硫醇基的化合物(a3))
分子内含2个羟基及1个硫醇基的化合物(a3)(以下有时以化合物(a3)表示),只要为分子内含2个羟基及1个硫醇基的化合物即可,并无特别的限定,其例可列举如1-巯基-1,1-甲二醇、1-巯基-1,1-乙二醇、3-巯基-1,2-丙二醇(硫甘油)、2-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-巯基-2,2-丙二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇及2-巯基乙基-2-乙基-1,3-丙二醇等。这些物中,以3-巯基-1,2-丙二醇为优选。
配合作为目的的单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的分子量,将化合物(a3)及乙烯性不饱和单体(a1)及乙烯性不饱和单体(a2)以及任意的聚合引发剂混合并加热,即得到乙烯聚合物(A)。其中的化合物(a3),相对于乙烯性不饱和单体(a1)及(a2)的合计100重量份,以使用0.5至30重量份,并以块状聚合或溶液聚合而得者为优选,1至20重量份为更优选,2至15重量份为更加优选,特别以2至10重量份尤为优选。
在以前述的优选范围使用化合物(a3)时,即可以调整乙烯聚合物(A)的分子量在适当的范围。其中乙烯聚合物(A)在凝胶渗透层析(GPC)中的换算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw),以500至20,000为优选,1,000至10,000为更优选,特别以2,000至7,500尤为优选。其在20,000以下时,可使乙烯聚合物部位的分子量在适当的范围,因此分散性的效果优异;其在500以上时,可使乙烯聚合物部位的分子量在适当的范围,且对颜料载体及溶剂的亲和性部位,其空间排斥的效果充分,因此可充分抑制颜料的凝集。
(聚合引发剂)
在聚合时,相对于乙烯性不饱和单体(a1)及(a2)的合计100重量份,可任意使用0.001至5重量份的聚合引发剂。该聚合引发剂,可使用偶氮系化合物及有机过氧化物。其中的偶氮系化合物可列举如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-羟甲基丙腈)及2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。有机过氧化物的例可列举如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯、过氧化二羧酸二异丙酯、过氧化二羧酸二正丙酯、过氧化二羧酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲己酰)、过氧化二丙酰及过氧化二乙酰等。这些聚合引发剂可单独,或组合2种以上使用。
(聚合溶剂)
在溶液聚合时,其中的聚合溶剂可使用如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、己烷、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等,但并无特别的限定。这些聚合溶剂可混合2种以上使用,但以最终用途中所使用的溶剂为优选。
(二异氰酸酯(B))
构成颜料分散剂的二异氰酸酯(B),可使用已往习知的,可列举如芳香族系二异氰酸酯(b1)、脂肪族系二异氰酸酯(b2)、芳香族-脂肪族系二异氰酸酯(b3)、脂环系二异氰酸酯(b4)等。
芳香族系二异氰酸酯(b1),可列举如二异氰酸亚苯二甲酯、二异氰酸1,3-亚苯酯、二异氰酸-4,4’-二苯酯、二异氰酸-1,4-亚苯酯、二异氰酸-4,4’-二苯甲烷酯、二异氰酸-2,4-甲苯酯、二异氰酸-2,6-甲苯酯、二异氰酸-4,4’-甲苯胺酯、二异氰酸亚萘酯及1,3-双(异氰酸酯甲基)苯等。
脂肪族系二异氰酸酯(b2),可列举如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
芳香族-脂肪族系二异氰酸酯(b3),可列举如ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙苯、二异氰酸酯-1,4-四甲基二甲苯及二异氰酸酯-1,3-四甲基二甲苯等。
脂环系二异氰酸酯(b4)方面,可列举如3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯及甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等。
以上所例举的二异氰酸酯(B),并不一定限定于此,亦可以其2种以上并用。
二异氰酸酯(B)方面,由难以黄变性的观点,以脂肪族系二异氰酸酯(b2)、芳香族-脂肪族系二异氰酸酯(b3)、脂环系二异氰酸酯(b4)为优选,脂环系二异氰酸酯(b4)为更优选,3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名:异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)最优选。
此外,上述二异氰酸酯以外,在颜料分散剂制造时不至于胶体化的范围内,亦可部分使用在一分子中含3个以上异氰酸酯基的多元异氰酸酯。这些可列举如在上述中所例举的二异氰酸酯(B)的三聚异氰酸化合物、三羟甲基丙烷加成物型、缩二脲型。
(尿烷预聚合物(E))
尿烷预聚合物(E)是指由单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的羟基与二异氰酸酯(B)的二异氰酸酯基反应所得到的物质。
例如在乙烯聚合物(A)的摩尔数为α、二异氰酸酯(B)的摩尔数为β时,在α/β=α/(α+1)时,理论上,可得到其两末端具有二异氰酸酯基的尿烷预聚合物。在α为正整数时,α越大时分子量将越大。
在尿烷预聚合物(E)合成时,可使用一般已知的合成催化剂,例如叔胺系化合物及有机金属系化合物等。
叔胺系化合物可列举如三乙胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基苯甲胺、N-甲基吗福林及二氮杂二环十一烯(DBU)等。
有机金属系化合物的例可列举如锡系化合物及非锡系化合物。
锡系化合物可列举如二氯二丁锡、氧化二丁锡、二溴二丁锡、二顺丁烯二酸二丁锡、二月桂酸二丁锡(DBTDL)、二乙酸二丁锡、硫化二丁锡、硫化三丁锡、氧化三丁锡、乙酸三丁锡、乙氧化三乙锡、乙氧化三丁锡、氧化二辛锡、氯化三丁锡、三氯乙酸三丁锡及2-乙基己酸锡等。
非锡系化合物可列举如二氯化二丁钛、钛酸四丁酯、三氯化丁氧钛等的钛系,油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅及环烷酸铅等的铅系,2-乙基己酸铁及乙酰丙酮酸铁等的铁系,苯甲酸钴及2-乙基己酸钴等的钴系,环烷酸锌及2-乙基己酸锌等的锌系以及环烷酸锆等的锆系。
上述催化剂中,以二月桂酸二丁锡(DBTDL)及2-乙基己酸锡等在反应性及卫生性的点上优选。
上述叔胺系化合物及有机金属系化合物等的催化剂,可依照情形单独使用,亦可并用。
在尿烷预聚合物(E)合成时使用的有机金属化合物催化剂,在与后述的胺进一步的反应中,可显著地促进该反应。
在尿烷预聚合物(E)的合成中宜使用一般已知的溶剂。溶剂的使用亦有使反应的控制容易进行的功用。
使用在该目的的溶剂,可列举如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等,但并不特别限定于这些。
又,在使用溶剂时其尿烷预聚合物反应系内的浓度,其换算尿烷预聚合物的固形分的浓度,由反应控制的观点方面,以30至95重量%为优选,再由粘度控制的观点方面,以40至90重量%为更优选。其在30重量%以上时,可使反应快速,而无未反应物残留。其在95重量%以下时,可使反应无部分急速进行,因此使分子量的控制等容易进行。
使乙烯聚合物(A)的羟基与二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基反应生成尿烷预聚合物(E)的尿烷化反应方面,有各种方法可用。其中大体上分为:1)将全量加入使其反应的方法及2)将乙烯聚合物(A)及依照必要的溶剂加入烧瓶中,再将二异氰酸酯(B)滴入后依照必要再添加催化剂的方法,在反应可精密控制的情况下以2)优选。
其中得到尿烷预聚合物(E)的反应的温度以120℃以下为优选。更优选是在50至110℃。在高于110℃时将使反应速度的控制困难,因此无法得到预定的分子量与结构的尿烷预聚合物。尿烷化反应,以在催化剂的存在下、50至110℃中进行1至20小时的反应为优选。
相对于乙烯聚合物(A)的二异氰酸酯(B)的调配摩尔比,由尿烷预聚合物的生产性的观点方面,以1.01至3.00为优选,又由最终合成物的分散剂的设计(颜料吸附部位及溶剂亲和性部位的平衡)的观点方面,以1.30至2.30为更优选,再由使用最终合成物的分散剂的颜料分散物的分散稳定性的观点方面,以1.50至2.00最优选。前述调配摩尔比过小时,将使最终制品的分散剂成为高分子量,因此使用此的颜料分散物以及使用其的涂料及油墨会有粘度变高的实用上的问题。又,已在前面述及,前述的调配摩尔比高于3.00时,会有使不具有源自乙烯聚合物(A)的乙烯聚合部位的二异氰酸酯(B)及源自其的尿烷部位增加,使最终制品的分散剂的性能恶化的情形。
(多胺(C))
构成颜料分散剂的多胺(C)至少具有2个伯胺基及/或仲胺基的化合物,为与异氰酸酯基反应而生成脲键而使用。此种胺,首先的例可举二胺(c1)。
二胺(c1)方面的例,可列举如含有二个伯胺基的二胺(c1-1)、含有二个仲胺基的二胺(c1-2)、含有伯胺基及仲胺基的二胺(c1-3)。
含有二个伯胺基的二胺(c1-1),可使用一般已知的二胺,其具体例可列举如乙二胺、丙二胺(别名:1,2-二胺丙烷或1,2-丙烷二胺)、三亚甲二胺(别名:1,3-二胺丙烷或1,3-丙烷二胺)、四亚甲二胺(别名:1,4-二胺丁烷)、2-甲基-1,3-丙烷二胺、五亚甲二胺(别名:1,5-二胺戊烷)、六亚甲二胺(别名:1,6-二胺己烷)、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、2,2,4-三甲基六亚甲二胺及甲苯二胺等的脂肪族二胺,异佛尔酮二胺及二环己基甲烷-4,4’-二胺等的脂环二胺以及亚苯二胺及亚苯二甲二胺(xylylenediamine)等的芳香族二胺等。
又,含有二个仲胺基的二胺(c1-2)可使用一般已知的二胺,其具体例可列举如N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺及N,N’-二叔丁基乙二胺等。
又,含有伯胺基及仲胺基的二胺(c1-3)可使用一般已知的二胺,其具体例可列举如N-甲基乙二胺(别名:甲胺乙胺)、N-乙基乙二胺(别名:乙胺乙胺)、N-甲基-1,3-丙二胺(别名:N-甲基-1,3-二胺基丙烷或甲胺丙胺)、N,2-甲基-1,3-丙二胺、N-异丙基乙二胺(别名:异丙胺乙胺)、N-异丙基-1,3-二胺基丙烷(别名:N-异丙基-1,3-丙二胺或异丙胺丙胺)及N-月桂基-1,3-丙二胺(别名:N-月桂基-1,3-二胺丙烷或月桂胺丙胺)等。
构成颜料分散剂的多胺是至少含有2个伯胺基及/或仲胺基的化合物,该伯胺基及/或仲胺基与异氰酸酯基反应生成脲基,在该脲基形成颜料吸附部位,但在多胺(C)为在两末端上具有2个伯胺基及/或仲胺基,且两末端以外具有仲胺基及/或叔胺基的化合物时,可提高对喹啉黄颜料的吸附性,因此特别优选。
此种多胺(C)方面,可列举如以下的在其两末端上具有2个伯胺基及/或仲胺基,且两末端以外具有仲胺基及/或叔胺基的多胺(c2)。
多胺(c2)方面,可列举如两末端以外具有仲胺基的多胺(c2-1)及两末端以外具有叔胺基的多胺(c2-2)。
两末端以外具有仲胺基的多胺(c2-1)可列举如亚胺双丙胺(别名:N,N-双(3-胺丙基)胺)、N,N’-双胺丙基-1,3-丙二胺及N,N’-双胺丙基-1,4-丁二胺等。
两末端以外具有叔胺基的多胺(c2-2)可列举如甲基亚胺基双丙胺(别名:N,N-双(3-胺丙基)甲胺)、月桂基亚胺基二丙胺(别名:N,N-双(3-胺丙基)月桂胺)等。
构成颜料分散剂的多胺(C)方面,亦可使用含有2个以上伯胺基及/或仲胺基且有分子量分布的聚合物(c3)。
含有伯胺基及/或仲胺基的聚合物(c3),以由含有伯胺基的乙烯性不饱和单体及含有仲胺基的乙烯性不饱和单体,例如乙烯胺及丙烯胺的单聚物(所谓聚乙烯胺及聚丙烯胺)或这些与其它的乙烯性不饱和单体的共聚物及亚乙亚胺的开环聚合物及氯乙烯与乙二胺的缩聚物、恶唑啶酮-2的开环聚合物(所谓聚亚乙亚胺)之中选择为优选。
上述多胺(C)所例示的(c1)、(c2)及(c3)之中,由合成的控制的点而言以(c1)、(c2)为优选,又由分散性能的点而言以(c2)为更优选,最优选是两末端以外具有仲胺基的多胺(c2-1)。
构成颜料分散剂的胺化合物方面,除多胺(C)以外,亦可使用其它的单胺。单胺为分子内含有1个伯胺基或仲胺基的单胺化合物,单胺可抑制二异氰酸酯(B)与多胺(C)的反应中过度的高分子量化,因此可作为反应停止剂使用。单胺在分子内可含有伯胺基或仲胺基以外的其它极性官能基。此种极性官能基可列举如羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氰基、硝酰基(Nitroxyl)等。
单胺可列举如历来的习知的单胺,其具体例如胺甲烷、胺乙烷、1-胺丙烷、2-胺丙烷、1-胺丁烷、2-胺丁烷、1-胺戊烷、2-胺戊烷、3-胺戊烷、异戊胺、N-乙基异戊胺、1-胺己烷、1-胺庚烷、2-胺庚烷、2-辛胺、1-胺壬烷、1-胺癸烷、1-胺十二烷、1-胺十三烷、1-胺十六烷、硬脂胺、胺环丙烷、胺环丁烷、胺环戊烷、胺环己烷、胺环十二烷、1-胺基-2-乙基己烷、1-胺基-2-甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丙烷、3-胺基-1-丙烷、3-胺基甲基庚烷、3-异丙氧丙胺、3-丁氧丙胺、3-异丁氧丙胺、2-乙基己氧丙胺、3-癸氧丙胺、3-月桂氧丙胺、3-肉豆蔻氧丙胺、2-胺甲基四氢呋喃、二甲胺、二乙胺、N-甲乙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基己胺、二异丙胺、二正丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、N-乙基-1,2-二甲基丙胺、六氢吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-六氢吡啶甲醇、哌啶甲酸、4-哌啶甲酸(isonipecoticacid)、4-哌啶甲酸甲酯、4-哌啶甲酸乙酯、2-六氢吡啶乙醇、4-六氢吡啶乙醇、4-六氢吡啶丁酸盐酸盐、4-哌啶醇、吡咯啶、3-胺基吡咯啶、3-吡咯烷醇、吲哚啉、苯胺、N-丁基苯胺、邻胺甲苯、间胺甲苯、对胺甲苯、邻苯甲苯胺、对苯甲苯胺、1-苯胺基萘、1-胺蒽醌、2-胺蒽醌、1-胺蒽、2-胺蒽、5-胺异喹啉、邻胺联苯、4-胺联苯醚、β-胺乙苯、2-胺二苯基酮、4-胺二苯基酮、邻胺苯乙酮、间胺苯乙酮、对胺苯乙酮、苯甲胺、N-甲苯甲胺、3-苯甲胺丙酸乙醚、3-苯甲基六氢吡啶、α-苯基乙胺、苯乙胺、对甲氧苯乙胺、呋喃甲胺、对胺偶氮苯、间胺酚、对胺酚、烯丙胺及二苯胺等。
其中,未具刚直度的脂肪族胺而仅具有仲胺基的单胺化合物,因其分散性良好因此优选。
仅含有仲胺基的脂肪族单胺化合物可列举如二甲胺、二乙胺、N-甲乙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基己胺、二异丙胺、二正丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、N-乙基-1,2-二甲基丙胺、六氢吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-六氢吡啶甲醇、2-六氢吡啶乙醇、4-六氢吡啶乙醇、4-哌啶醇、吡咯啶、3-胺基吡咯啶及3-吡咯烷醇等。
又,由于叔胺基并不含可与异氰酸酯基反应的活性氢,含有伯胺基或仲胺基以及叔胺基的二胺,可作为构成颜料分散剂的单胺使用,可在分散剂的聚合物的末端上,导入具有提高颜料吸附能力的效果的叔胺基。
含有伯胺基或仲胺基以及叔胺基的二胺可列举如N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺及N,N,2,2-四甲基-1,3-丙烷二胺等的伯胺基及叔胺基的二胺以及N,N,N’-三甲基乙二胺等的含仲胺基及叔胺基的二胺。
这些单胺,可以一种或二种以上混合使用。又,伯胺基与异氰酸酯基反应后的脲键的活性氢,在反应性低、分散剂的聚合条件下,可与其以上的异氰酸酯基反应,因此不会使分子量变大。
(颜料分散剂的制造方法)
颜料分散剂,宜依下述三步骤进行制造:
第一步骤是在分子内含2个羟基及1个硫醇基的化合物(a3)的存在下,由通式(1)所示的乙烯性不饱和单体(a1)、与乙烯性不饱和单体(a2)进行自由基聚合,以制造单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A);
第二步骤是上述单方末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的羟基与二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基进行反应,以制造两末端上具有异氰酸酯基的尿烷预聚合物(E);以及
第三步骤是使两末端上具有异氰酸酯基的尿烷预聚合物(E)的异氰酸酯基与多胺(C)的伯胺基及/或仲胺基反应。
为了得到由尿烷预聚合物(E)、多胺(C)而成的聚尿烷脲树脂或在末端上具有伯胺基或仲胺基的聚尿烷脲的脲反应,大致上分为:1)将尿烷预聚合物(E)溶液加入烧瓶中,再于其中滴入多胺(C)的方法;2)将多胺(C)及依其必要的溶剂构成的溶液加入烧瓶中,再于其中滴入尿烷预聚合物(E)溶液的方法。使用其中的任何方法均无妨,但以2)的方法,在合成的颜料分散剂的分散性能的点而优选。
脲反应的温度,以100℃以下为优选。70℃以下为更优选。在70℃时其反应速度仍大而无法控制的情形下,以50℃以下为更优选。在比100℃高时将难以控制反应速度,因此不易得到预定的分子量及结构的尿烷脲树脂。
又,尿烷预聚合物(E)及多胺(C)的调配比例,并无特别的限定,可依照颜料种类任意选择。
该反应的终点,可由以滴定的异氰酸酯%的测定或IR的测定由异氰酸酯波峰的消失而判断。
滤色器用着色组合物中所含的颜料分散剂的凝胶渗透层析(GPC)的换算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw),以1,000至100,000为优选,1,500至50,000为更优选,1,500至20,000为更加优选。
该重量平均分子量为1,000以上时,颜料组合物的稳定性良好,在100,000以下时将使树脂间的相互作用在良好的范围下,因此不会发生颜料组合物的增粘。又,所得的分散剂的胺价,以1至100mgKOH/g为优选,2至80mgKOH/g为更优选,3至60mgKOH/g为更加优选。胺价为1mgKOH/g以上时,颜料与其吸附的官能基充分,因此可使颜料的分散良好;在100mgKOH/g以下时,不会发生颜料之间的凝集,使粘度降低效果充分因此涂膜之外观良好。
颜料分散剂,相对于喹啉黄颜料以使用5重量%至70重量%为优选,10重量%至50重量%为更优选。在其为5重量%以上时可以得到良好的颜料分散效果,在70重量%以下时,分散性之外,亦对如耐热性等并不会造成不良影响。
(表面活性剂)
表面活性剂可列举如月桂酸钠、聚氧乙烯烷醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基联苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷醚磷酸酯等的阴离子性表面活性剂,聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯烷醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等的非离子性表面活性剂,烷基季铵盐及其环氧乙烷加成物等的阳离子性表面活性剂,烷基二甲胺基乙酸甜菜碱等的烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等的两性表面活性剂,这些物可单独或混合2种以上使用,但并不一定限定于这些。
表面活性剂的含量,相对于100重量份的着色剂,以0.1至55重量份为优选,0.1至45重量份为更优选。树脂型分散剂的含量,在0.1重量份以上时,可充分得到添加的效果;在55重量份以下时,可使其分散非常良好。
<光聚合性单体>
本着色组合物的一实施方式,亦可再含有光聚合性单体。光聚合性单体中,可含经紫外线、热等而固化生成透明树脂的单体或寡聚物,这些可单独或混合2种以上使用。光聚合性单体的含量,相对于100重量份的着色剂,以5至400重量份为优选,再由光固化性及显像性的观点,又以10至300重量份为更优选。
经紫外线、热等而固化生成透明树脂的单体、寡聚物可列举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1,6-己二醇二环氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二环氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、尿烷丙烯酸酯等的各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯甲酰胺、丙烯腈、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯、己内酯改性六丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单丙烯酸-ω-羧基-聚己内酯酯、单甲基丙烯酸-ω-羧基-聚己内酯酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧丙酯及市售品方面的2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯(商品名M-5300)等,但并不一定限定于这些。
<光聚合引发剂>
本实施方式的着色组合物,亦可再含有光聚合引发剂。该组合物以照射紫外线而固化,经光蚀刻法形成滤光区块时,加入光聚合引发剂等可以调制为溶剂显像型或碱显像型感光性着色组合物的形态。光聚合引发剂的含量,相对于100重量份的着色剂,以2至200重量份为优选,由光固化性及显像性的观点,可更优选者3至150重量份、5至150重量份、5至200重量份、10至150重量份。
光聚合引发剂可使用如4-苯氧二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧苯乙酮、1-(4-异丙苯)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-吗福林基)苯基]-1-丁酮或2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等的苯乙酮系化合物,苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚或苯甲基二甲基缩醛等的苯偶姻系化合物,二苯基酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羟基二苯基酮、丙烯酸基化二苯基酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚或3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯基酮等的二苯基酮系化合物,噻吨酮(thioxanthone)、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮等的噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等的三嗪系化合物,1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕)或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-侧氧基-2-(4’-甲氧基-萘基)亚乙基)羟胺等的肟酯系化合物,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等的膦系化合物,9,10-菲醌、樟脑醌、乙蒽醌等的醌系化合物,硼酸盐系化合物,咔唑系化合物,咪唑系化合物或二茂钛系化合物等。这些光聚合引发剂,可以1种单独或依照必要以任意比例混合2种以上使用。
<增感剂>
着色组合物的一实施方式、亦可再含有增感剂。增感剂可列举如以查耳酮衍生物、二苯亚甲丙酮等代表的不饱和酮类,以二苯基乙二酮(benzil)、樟脑醌等代表的1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、二苯并吡喃衍生物、二苯并噻吡喃(thioxanthene)衍生物、二苯并吡喃酮(xanthone)衍生物、二苯并硫代吡喃酮(thioxanthone)衍生物、香豆素衍生物、酮香豆素衍生物、花青素衍生物、部花青素衍生物、类菁(oxonol)衍生物等的聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪(azine)衍生物、噻嗪衍生物、恶嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、四苯卟啉衍生物、三芳甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并四氮杂卟啉(tetrapyrazinoporphyrazines)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂卟啉衍生物、四喹诺并四氮杂卟啉(tetraquinoxalinoporphyrazine)衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓(pyrylium)衍生物、硫吡喃鎓衍生物、四菲林(tetraphylline)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃(spiropyran)衍生物、螺恶嗪(spiroxazine)衍生物、硫螺吡喃(thiospiropyran)衍生物、芳烃金属络合物、有机钌络合物或米其勒酮衍生物、联咪唑衍生物、α-酰氧酯、氧化酰膦、乙醛酸甲苯酯、二苯基乙二酮(benzil)、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基异酞醌、3,3’-或4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等。
更具体地,可列举如大河原信等编着的《色素手册》(1986年,讲谈社)、大河原信等编着的《机能性色素化学》(1981年,CMC公司)及池森忠三朗等编着的《特殊机能材料》(1986年,CMC公司)之中所记载的增感剂,但并不限定于此。同时,其它,亦可含对由紫外线至近红外线范围的光可显示吸收的增感剂。
该增感剂,可1种单独或依照必要以任意比例混合2种以上使用。增感剂的含量,相对于着色组合物中所含的光聚合引发剂100重量份,以3至60重量份为优选,再自光固化性、显像性的观点,又以5至50重量份为更优选。
<多官能硫醇>
本着色组合物的一实施方式,亦可再含有具有链转移剂作用的多官能硫醇。
该多官能硫醇,只要为含2个以上的硫醇基的化合物即可,可列举如己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫丙酸酯、1,4-丁二醇双硫甘醇酸酯、乙二醇双硫甘醇酸酯、乙二醇双硫丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫甘醇酸酯、季戊四醇四硫丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟乙基)三聚异氰酸、1,4-二甲巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁胺基)-4,6-二巯基-s-三嗪等。这些多官能硫醇,可以1种单独或依照必要以任意比例混合2种以上使用。
多官能硫醇的含量,以着色组合物的全固形分重量为基准(100重量%),以0.1至30重量%为优选,1至20重量%为更优选。多官能硫醇的含量高于0.1重量%时可以充分发挥多官能硫醇的添加效果,在其低于30重量%时可使感度在良好的范围且使分辨率提高。
<抗氧化剂>
本着色组合物的一实施方式,可再含有抗氧化剂。抗氧化剂,对着色组合物中所含的光聚合引发剂及热固性化合物,可以防止因热固化及ITO退火时的加热步骤的氧化所引起的黄变,因而提高涂膜的透过率。因此,含抗氧化剂可以防止加热步骤时的氧化所引起的黄变,得到高的涂膜透过率。
“抗氧化剂”只要为具有紫外线吸收机能、自由基捕集机能或过氧化物分解机能的化合物即可,该抗氧化剂的具体例可列举如受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯基酮系、羟胺系、水杨酸酯系及三嗪系的化合物,可使用习知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
这些抗氧化剂中,由涂膜的透过率及感度兼具的观点,以受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂为优选。同时,受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂或磷系抗氧化剂为更优选。
这些抗氧化剂,可以1种单独或依照必要以任意比例混合2种以上使用。又,抗氧化剂的含量,以着色组合物的固形分重量为基准(100重量%),在0.5至5.0重量%时,其亮度、感度均良好,因此优选。
<胺系化合物>
本着色组合物的一实施方式,亦可再含具有将溶存的氧还原的作用的胺系化合物。
该胺系化合物可列举如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲胺乙酯、4-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯及N,N-二甲基对甲苯胺等。
<涂平剂>
本着色组合物的一实施方式,为了使透明基板上的组合物具有良好的涂平性,亦可再添加涂平剂。该涂平剂,以其主链具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷为优选。其主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例可列举如日本东丽.Dow-Corning公司制造的FZ-2122、日本BYK化学公司制造的BYK-333等。其主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例可列举如日本BYK化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。其中亦可并用其主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与其主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷。涂平剂的含量,一般以相对于着色组合物全重量为基准(100重量%),以使用0.003至0.5重量%为优选。
特别优选的涂平剂是分子内含有疏水基及亲水基即所谓表面活性剂的一种。具体地,即使其中含有亲水基对水的溶解性仍小,在添加于着色组合物中时,其降低表面张力的能力低,且尽管降低表面张力的能力低仍对玻璃板的湿润性良好,因此在不致因起泡使涂膜出现缺损的添加量下可以充分抑制带电性,因而优选。具有此种良好特性的涂平剂,以使用具有聚环氧烷单位的二甲基聚硅氧烷为优选。其中的聚环氧烷单位是聚环氧乙烷单位、聚环氧丙烷单位,二甲基聚硅氧烷可共有聚环氧乙烷单位、聚环氧丙烷单位。
又,聚环氧烷单位的二甲基聚硅氧烷的结合形态可为聚环氧烷单位结合在二甲基聚硅氧烷的反复单位中的悬垂型、结合在二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型与二甲基聚硅氧烷交互反复结合的直链状嵌段共聚型中的任一种。含有聚环氧烷单位的二甲基聚硅氧烷由日本东丽.Dow-Corning公司贩卖,其例可列举如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于此。
涂平剂中,亦可以再补助加入阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。该表面活性剂,可混合2种以上使用。
阴离子性表面活性剂的例,可列举如聚氧乙烯烷醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
阳离子性表面活性剂方面,可列举如烷基季铵盐及其环氧乙烷加成物。非离子性表面活性剂的例,可列举如聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯;烷基二甲胺基乙酸甜菜碱等的烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等的两性表面活性剂或氟系及硅氧系的表面活性剂。
<固化剂、固化促进剂>
本着色组合物的一实施方式,为了辅助热固性树脂的固化,亦可再依照必要含有固化剂、固化促进剂等。该固化剂,以酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等为有效,但并不特别限定于此,只要可与热固性树脂反应,任何固化剂均可使用。又,其中优选的例子,可举其1分子内含有2个以上的酚性羟基的化合物、胺系固化剂。固化促进剂可使用例如胺化合物(如二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺等)、季铵盐化合物(如氯化三乙基苯甲铵等)、封端型异氰酸酯化合物(如二甲胺等)、咪唑衍生物二环脒化合物及其盐(如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(如三苯膦等)、胍胺化合物(如三聚氰胺、胍胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(如2,4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪.三聚异氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪.三聚异氰酸加成物等)等。这些物可以1种单独使用,亦可以2种以上并用。固化促进剂的含量,相对于100重量份的热固性树脂,以0.01至15重量份为优选。
<其它的添加剂成分>
本着色组合物的一实施方式,亦可再依照必要含有其它的添加剂成分。如为了使组合物的经时粘度稳定化亦可再含保存稳定剂。又,为提高其与透明基板的密接性亦可再含硅烷偶合剂等的接着改良剂。
保存稳定剂可列举如氯化苯甲基三甲基铵、二乙基羟胺等的季铵氯化物,乳酸、草酸等的有机酸及其甲醚,叔丁基邻苯二酚、四乙膦、四苯膦等的有机膦、亚磷酸盐等。保存稳定剂,相对于100重量份的着色剂,可使用0.1至10重量份的量。
接着改良剂可列举如乙烯三(β-甲氧乙氧)硅烷、乙烯乙氧硅烷、乙烯三甲氧硅烷等的乙烯硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷等的(甲基)丙烯酸硅烷类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧硅烷、β-(4-环氧环己基)乙基三乙氧硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧硅烷等的环氧硅烷类;N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧硅烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧硅烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧硅烷、γ-胺丙基三乙氧硅烷、γ-胺丙基三甲氧硅烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧硅烷、N-苯基-γ-胺丙基三乙氧硅烷等的胺硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧硅烷、γ-巯基丙基三乙氧硅烷等的硫硅烷类等的硅烷偶合剂。接着改良剂,相对于着色组合物中100重量份的着色剂,以使用0.01至10重量份为优选,0.05至5重量份的量为更优选。
<着色组合物的制造方法>
本着色组合物(以下,亦可称为颜料分散物。)的一实施方式,可将着色剂,在粘合剂树脂等的着色剂载体及/或溶剂中,更好是与分散辅剂一起,以捏合机、2轴辊磨机、3轴辊磨机、球磨机、卧型砂磨机、立型砂磨机、环型珠磨机或磨碎机等的各种分散手段微细分散来进行制造。同时,在含2种以上的着色剂时,可将2种以上的着色剂同时在着色剂载体中分散,亦可分别在着色剂载体中分散的各物混合。此外,在着色剂的溶解性高时,具体地因其对使用的溶剂的溶解性高,在以搅拌溶解,确定无异物的状态下时,则无须如上述微细地分散制造的必要。
在使用滤色器用感光性着色组合物(光阻剂材)时,可以调制成溶剂显像型或碱显像型着色组合物。该溶剂显像型或碱显像型着色组合物,可将前述的颜料分散物及光聚合性单体及/或光聚合引发剂及再依照必要的溶剂、其它的分散辅剂及添加剂等进行混合而调整。其中的光聚合引发剂,可在着色组合物进行调制的阶段添加,亦可以在调制成着色组合物之后添加。
<粗大粒子的去除>
本着色组合物的一实施方式,亦可通过离心分离、烧结滤器及过滤膜过滤等手段,将5μm以上的粗大粒子,优选为1μm以上的粗大粒子,更优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘粒加以去除。如此的着色组合物,以实质上不含0.5μm以上的粒子为优选。以不含0.3μm以下的粒子时为更优选。
<滤色器>
其次,对滤色器加以说明。滤色器,在于其中具备以着色组合物的一实施方式所形成的滤光区块。该滤色器,其中具备如红色滤光区块、绿色滤光区块及蓝色滤光区块。此外,该滤色器亦可再含洋红滤光区块、靛青滤光区块及黄色滤光区块。
本着色组合物的一实施方式,以使用在红色、绿色或黄色滤光区块的形成中为优选,其中以使用在绿色滤光区块中为更优选。该滤色器,只要其中至少有1个滤光区块以本发明的一实施方式的着色组合物所形成者即可,其中非使用本发明的一实施方式的着色组合物所形成的其它色的滤光区块的形成上使用的着色剂,可使用已往习知的着色剂。
红色滤光区块中所使用的着色剂的例,可列举如C.I.颜料红7号、14号、41号、48:1号、48:2号、48:3号、48:4号、57:1号、81号、81:1号、81:2号、81:3号、81:4号、122号、146号、149号、166号、168号、169号、176号、177号、178号、179号、184号、185号、187号、200号、202号、208号、210号、221号、242号、246号、254号、255号、264号、270号、272号、273号、274号、276号、277号、278号、279号、280号、281号、282号、283号、284号、285号、286号或287号等的红色颜料。此外,亦可使用:二苯并吡喃系、偶氮系、双偶氮系、蒽醌系等的红色染料。具体的例如C.I.酸性红52号、87号、92号、289号、338号等的二苯并吡喃系酸性染料的成盐化合物等。
同时,红色滤光区块中,亦可并用橙色着色剂及/或黄色着色剂。其例可列举如C.I.颜料橙38号、43号、71号或73号等的橙色颜料及/或C.I.颜料黄1号、2号、3号、4号、5号、6号、10号、12号、13号、14号、15号、16号、17号、18号、24号、31号、32号、34号、35号、35:1号、36号、36:1号、37号、37:1号、40号、42号、43号、53号、55号、60号、61号、62号、63号、65号、73号、74号、77号、81号、83号、93号、94号、95号、97号、98号、100号、101号、104号、106号、108号、109号、110号、113号、114号、115号、116号、117号、118号、119号、120号、123号、126号、127号、128号、129号、138号、139号、147号、150号、151号、152号、153号、154号、155号、156号、161号、162号、164号、166号、167号、168号、169号、170号、171号、172号、173号、174号、175号、176号、177号、179号、180号、181号、182号、185号、187号、188号、193号、194号、198号、199号、213号、214号、218号、219号、220号或221号等的黄色颜料。此外,亦可使用喹啉系、偶氮系、双偶氮系、次甲基系等的橙色染料及/或黄色染料。
绿色滤光区块中所使用的着色剂可列举如C.I.颜料绿7号、36号、37号、58号等的绿色颜料。此外,亦可使用如铝酞菁颜料的蓝色颜料。绿色滤光区块方面,亦可并用黄色着色剂,具体的例如在红色滤光区块的说明中所述的黄色着色剂。
蓝色滤光区块中所使用的着色剂可列举如C.I.颜料蓝1号、1:2号、9号、14号、15号、15:1号、15:2号、15:3号、15:4号、15:6号、16号、22号、60号、64号等的蓝色颜料。此外,亦可并用紫色颜料。可并用的紫色颜料的例,可列举如C.I.颜料紫1号、1:1号、2号、2:2号、3号、3:1号、3:3号、5号、5:1号、14号、15号、16号、19号、23号、27号、29号、30号、31号、32号、37号、39号、40号、42号、44号、47号、49号、50号等的紫色颜料。此外,其它的呈蓝色及紫色的碱性染料、酸性染料的成盐化合物亦可使用。在使用染料时,三芳基甲烷系染料或二苯并吡喃系染料在亮度的点方面优选。
<滤色器的制造方法>
本滤色器的一实施方式,可以印刷法或光蚀刻法进行制造。
其中以印刷法的滤色器的形成方面,由于只以着色组合物调制的印刷油墨反复印刷及干燥即可图案化,因此作为滤色器的制造法,成本低且量产性优异。此外,印刷技术的发展使其可以更高的尺寸精细度及平滑度进行微细图案的印刷。在进行印刷时,以构成在印刷版上或毡上不使油墨干燥、固化的组成为优选。此外,在印刷机上油墨流动性的控制亦为重要,此可以分散剂及填充颜料对油墨粘度进行调整。
在以光蚀刻法形成滤光区块时,可将上述溶剂显像型或碱性显像型着色光阻剂材所调制成的着色组合物,在透明基板上,以喷涂机或旋涂机、挤压涂布机、辊涂机等的涂布方法,以形成干燥膜厚为0.2至5μm的方式涂布。依照必要干燥的膜,可设计成以与该膜接触或非接触状态通过具有预定的图案的掩模进行紫外线曝光。之后,再以在溶剂或碱显像液中浸渍或以喷雾器等以显像液喷雾将未固化部分去除形成所要的图案之后,再以相同操作对其它色重复操作即可制造成滤色器。其中,为促进着色光阻剂材的聚合,亦可依照必要实施加热操作。以光蚀刻法,可以上述印刷法制造精细度高的滤色器。
在显像时,其碱显像液,可使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液,亦可以使用二甲基苯甲胺、三乙醇胺等的有机碱。其中,显像液中,亦可以再添加消泡剂及表面活性剂。此外,为提高紫外线曝光的感度,亦可在上述着色光阻剂材进行涂布干燥后,以水溶性或碱水溶性树脂,如聚乙烯醇或水溶性碱树脂等涂布干燥形成防止由氧造成抑阻聚合的膜之后,再进行紫外线曝光。
滤色器,在上述方法之外亦可以电沉积法、转印法、喷墨法等而制造。其中的电沉积法,是利用在基板上形成的透明导电膜,由胶体粒子的电泳将各色的滤光区块在透明导电膜上以电沉积形成以制造滤色器的方法。另外,转印法在于剥离性的转印基极接片的表面上,预先形成滤光区块,再将该滤光区块转印在所要基板上的方法。
透明基板或反射基板上形成各色滤光区块之前,亦可先形成黑矩阵。黑矩阵可以使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等的无机膜及分散掩模剂的树脂膜,但并不限定于此。此外,亦可在上述透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),之后再形成各色滤光区块。同时在滤色器的一实施方式上,亦可依照必要形成保护膜及透明导电膜等。
以密封剂将滤色器与对向基板贴合,再自密封部预先设置的注入口将液晶注入之后再将注入口密封,之后依照必要使偏光膜或相位差膜与基板之外侧贴合,即可制造成液晶显示面板
该液晶显示面板使用扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、平面切换(IPS)、垂直取向(VA)、光学补偿弯曲(OCB)等的滤色器,而可在进行多彩化的液晶显示模块中使用。
实施例
以下,再以实施例说明各实施方式Ⅰ至Ⅷ,但本发明并不限定于此。在实施例及参考例中,除非特别限定其中的“份”指“质量份”,%”指“重量%”。又,其平均一次粒径的测定及化合物的鉴定如下进行。
<着色剂的平均一次粒径>
着色剂的平均一次粒径使用透射型(TEM)电子显微镜,由电子显微镜相片直接量测一次粒子的大小的方法来测定。具体地,即量测各个着色剂的一次粒子的短轴径及长轴径,再将其平均作为该着色剂一次粒子的粒径。其次,对100个以上的着色剂粒子,各粒子的体积(重量),以近似所求出粒径的立方体求出,以其体积平均粒径为平均一次粒径。
<化合物的鉴定>
化合物的鉴定,以BrukerDaltonics公司制造的MALDI质量分析仪autoflexⅢ(以下称为TOF-MS),依据其中得到的质谱的分子离子波与计算得到的质量数的一致进行鉴定。
《实施方式I》
在实施例之前,先对着色组合物中使用的色素衍生物(1)、蓝色着色剂1(B-1)的制造方法加以说明。
(色素衍生物(1)的制造)
依照日本专利第4585781号公报中所记载的合成方法,得到色素衍生物(1)。
色素衍生物(1)
(蓝色着色剂1(B-1)的制造)
先在反应容器中在1250份的正戊醇中,加入225份的邻苯二腈、78份的无水氯化铝,并加以搅拌。之后,在其中加入266份的DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯)并升温,在136℃下回流5小时。再将搅拌下冷却至30℃的反应溶液,在5000份的甲醇、10000份的水的混合溶剂中,在搅拌之下将其加入,得到蓝色的浆液。该浆液再经过过滤后,以2000份的甲醇、4000份的水的混合溶剂洗净,并干燥,得到135份的氯铝酞菁(AlPc-Cl)。之后,该反应容器中再取100份的氯铝酞菁缓缓地在室温下加入1200份的浓硫酸中。再于40℃下搅拌3小时,之后在24000份的3℃的冷水中注入该硫酸溶液。其中的蓝色析出物再经过过滤、水洗、干燥,得到102份的羟铝酞菁(AlPc-OH)。
之后,再将100份的羟铝酞菁(AlPc-OH)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时。再将该混炼物投入3000份的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的蓝色着色剂(B-1)。其平均一次粒径为31.2nm。
[实施例1]
(黄色着色剂1(Y-1)的制造)
依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,得到化合物(1)。
化合物(1)
在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(1)、70份的2,3-萘二羧酸酐及143份的苯甲酸,加热至180℃,反应4小时。之后再以TOF-MS确定喹啉黄化合物(a)的生成及原料的化合物(1)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3130份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份的喹啉黄化合物(a)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(a)。
其次,将100份的上述喹啉黄化合物(a)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂1(Y-1)。其平均一次粒径为31.3nm。
[实施例2]
(黄色着色剂2(Y-2)的制造)
先将70份的喹啉黄化合物(a)、30份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂2(Y-2)。其平均一次粒径为30.4nm。
[实施例3]
(黄色着色剂3(Y-3)的制造)
除了将70份的喹啉黄化合物(a)及30份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”),各变更为50份的喹啉黄化合物(a)及50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)以外,以与黄色着色剂2(Y-2)的制造同样操作,得到黄色着色剂3(Y-3)。其平均一次粒径为29.6nm。
[实施例4]
(黄色着色剂4(Y-4)的制造)
除了将70份的喹啉黄化合物(a)及30份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”),各变更为20份的喹啉黄化合物(a)及80份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)以外,以与黄色着色剂2(Y-2)的制造同样操作,得到黄色着色剂4(Y-4)。其平均一次粒径为31.8nm。
[实施例5]
(黄色着色剂5(Y-5)的制造)
除了将70份的2,3-萘二羧酸酐,变更为42份的2,3-萘二羧酸酐与60份的四氯酞酸酐的混合物以外,以与黄色着色剂(Y-1)的制造同样操作,得到由喹啉黄化合物(a)及颜料黄138号的混合物所成的黄色着色剂5(Y-5)。其平均一次粒径为28.0nm。以TOF-MS进行测定的结果,可知黄色着色剂5中的喹啉黄化合物(a)与颜料黄-138号的组成比为5:5。
[实施例6]
(黄色着色剂6(Y-6)的制造)
先在200份的苯甲酸甲酯中,加入35份的8-胺基甲基喹啉、33份的2,3-萘二羧酸酐及47份的四氯酞酸酐、154份的苯甲酸,加热至180℃,反应2小时。其次,再次加入95份的四氯酞酸酐、50份的苯甲酸,再于180℃下搅拌3小时。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入6140份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到125份的喹啉黄化合物。以TOF-MS进行测定的结果,可确定为黄色着色剂6,其中主成分为喹啉黄化合物(a)与颜料黄-138号以约5:5的组成比构成。同时,由于其中亦可观察到与喹啉黄化合物(c)的质量数相符的分子离子波仅微量,显示喹啉黄化合物(c)亦含极微量。
之后,再将100份的该所得的喹啉黄化合物、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂6(Y-6)。其平均一次粒径为29.0nm。
[实施例7]
(黄色着色剂7(Y-7)的制造)
先在200份的苯甲酸甲酯中,加入40份的8-胺基甲基喹啉、150份的2,3-萘二羧酸酐、154份的苯甲酸,加热至180℃,搅拌4小时。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入5440份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到116份的喹啉黄化合物(c)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(c)。
之后,再将100份的该所得的喹啉黄化合物(c)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂7(Y-7)。其平均一次粒径为34.1nm。
[实施例8]
(黄色着色剂8(Y-8)的制造)
先以喹啉黄化合物(c)为原料,再依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,以与化合物(1)的合成相同的方法,得到化合物(2)。
化合物(2)
在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(2)、108份的四氯酞酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应4小时。之后以TOF-MS,确定喹啉黄化合物(b)的生成及原料的化合物(2)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3510份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份的喹啉黄化合物(b)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(b)。
之后,再将100份的该所得的喹啉黄化合物(b)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂8(Y-8)。其平均一次粒径为31.1nm。
[实施例9]
(黄色着色剂9(Y-9)的制造)
除了将50份的喹啉黄化合物(a)变更为50份的喹啉黄化合物(b)以外,以与黄色着色剂3(Y-3)的制造同样操作,得到黄色着色剂9(Y-9)。其平均一次粒径为30.2nm。
[实施例10]
(黄色着色剂10(Y-10)的制造)
除了将70份的2,3-萘二羧酸酐,变更为70份的1,2-萘二羧酸酐以外,以与黄色着色剂1(Y-1)的制造同样操作,得到喹啉黄化合物(d)的黄色着色剂10(Y-10)。其平均一次粒径为31.6nm。
[实施例11]
(黄色着色剂11(Y-11)的制造)
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(2)、176份的四溴酞酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应6小时。之后再以TOF-MS,确定喹啉黄化合物(h)的生成及原料的化合物(2)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入7190份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到138份的喹啉黄化合物(h)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(h)。
之后,再将100份的该所得的喹啉黄化合物(h)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂11(Y-11)。其平均一次粒径为28.3nm。
[实施例12]
(黄色着色剂12(Y-12)的制造)
先将52份的喹啉黄化合物(a)溶解在428份的98%硫酸及472份的25%发烟硫酸中,再于85℃下搅拌2小时,使其进行磺化反应。其次,再将该反应溶液滴入6000份的冰水中,并过滤其中析出的喹啉黄化合物,经过水洗即得到其浆膏。之后该所得的浆膏,再于8000份的水中再分散,并于室温下搅拌1小时。经过过滤分离、水洗后,于80℃下干燥一昼夜,得到54份的喹啉黄化合物(k)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(k)。
之后,再将50份的该所得的喹啉黄化合物(k)及50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到95份的黄色着色剂12(Y-12)。其平均一次粒径为36.8nm。
[实施例13]
(黄色着色剂13(Y-13)的制造)
先将44份的喹啉黄化合物(b)溶解在540份的95%硫酸中,再于其中加入38份的N-羟甲基苯二甲酰胺,再于85℃下搅拌7小时。冷却后,再将该反应溶液滴入3600份的冰水中,并过滤分离、水洗其中析出的喹啉黄化合物,即得到其浆膏。之后该所得的浆膏,再于5000份的水中再分散,并于室温下搅拌1小时。经过过滤分离、水洗后,于80℃下干燥一昼夜,得到53份的喹啉黄化合物(r)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(r)。
之后,再将50份的该所得的喹啉黄化合物(r)及50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂13(Y-13)。其平均一次粒径为35.4nm。
[实施例14]
(黄色着色剂14(Y-14)的制造)
除了将50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”),变更为50份的C.I.颜料黄150号(Lanxess公司制造“E4GN”)以外,以与黄色着色剂3(Y-3)的制造同样操作,得到黄色着色剂14(Y-14)。其平均一次粒径为36.5nm。
[参考例1]
(黄色着色剂15(Y-15)的制造)
先将100份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇,加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂15(Y-15)。其平均一次粒径为35.8nm。
[参考例2]
(黄色着色剂16(Y-16)的制造)
除了将100份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”),变更为100份的C.I.颜料黄150号(Lanxess公司制造“E4GN”)以外,以与黄色着色剂15(Y-15)的制造同样操作,得到黄色着色剂16(Y-16)。其平均一次粒径为36.5nm。
[参考例3]
(黄色着色剂17(Y-17)的制造)
除了将100份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”),变更为50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)及50份的C.I.颜料黄150号(Lanxess公司制造“E4GN”)的混合物以外,以与黄色着色剂15(Y-15)的制造同样操作,得到黄色着色剂17(Y-17)。其平均一次粒径为37.2nm。
该所制造的黄色着色剂1至17(Y-1至17)的内容如表1所示。该表1中所记载的“PY138”及“PY150”,是指C.I.颜料黄138号及C.I.颜料黄150号。
[表1]
表1.
※喹啉黄化合物与黄色颜料的组成比(质量比)
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入196份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,经由滴入管将37.2份的甲基丙烯酸正丁酯、12.9份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、12.0份的甲基丙烯酸、20.7份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、1.1份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中非挥发分成为20质量%的方式添加乙酸甲氧丙酯,调制成丙烯酸树脂溶液1。其重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入207份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将20份的甲基丙烯酸、20份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、45份的甲基丙烯酸甲酯、8.5份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯及1.33份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次再对该共聚物溶液全量,在停止氮气而以干燥空气注入1小时的同时进行搅拌之后,在冷却至室温后,将6.5份的异氰酸-2-甲基丙烯酰氧乙酯(日本昭和电工公司制造KarenzMOI)、0.08份的月桂酸二丁锡、26份的环己酮的混合物于70℃下以3小时滴入。在该滴入终了后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥并测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加环己酮,调制成丙烯酸树脂溶液2。其重量平均分子量(Mw)为18000。
(粘合剂树脂的重量平均分子量)
丙烯酸树脂的重量平均分子量,是以GPC(凝胶渗透层析)测定的换算聚苯乙烯的重量平均分子量。
<黄色着色组合物的制作>
[实施例15]
(黄色着色组合物1(YP-1)的制作)
将以下述的成分构成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成黄色着色组合物1(YP-1)。
[实施例16至28、参考例4至6]
(黄色着色组合物2至14、20至22(YP-2至14、20至22)的制作)
除了将黄色着色剂1(Y-1)变更为如表2中所记载的黄色着色剂以外,以与黄色着色组合物1(YP-1)同样操作,制作成黄色着色组合物2至14、20至22(YP-2至14、20至22)。
[实施例29]
(黄色着色组合物15(YP-15)的制作)
将以下述的成分构成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成黄色着色组合物15(YP-15)。
[实施例30至33、参考例7至9]
(黄色着色组合物16至19、23至25(YP-16至19、23至25)的制作)
除了将黄色着色剂1(Y-1)变更为如表2中所记载的黄色着色剂以外,以与黄色着色组合物15(YP-15)同样操作,制作成黄色着色组合物16至19、23至25(YP-16至19、23至25)。
<黄色着色组合物的评定>
黄色着色组合物的评定,是以黄色着色组合物制作涂膜,再测定其亮度、膜厚及对比度来进行评定。以下所示其评定方法。
(亮度的评定)
以黄色着色组合物,在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,之后在230℃下加热20分钟得到其涂膜。此时,其中涂膜的膜厚,在于230℃下的加热处理后,以C光源中成为x=0.440的涂布条件(旋涂机的转数、时间)经过适当的变更而涂布。该得到的涂膜再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定其亮度(Y),并依照以下的基准判定。
○:89.0以上
△:87.5以上且未达89.0
×:未达87.5
(着色力的评定)
以与亮度的评定相同的涂膜,测定其显示x(C)=0.440的色度时的膜厚,并依照以下的基准判定。在赋予x(C)=0.440的色度的膜厚越小时,即表示其着色力越大,即可谓为优秀。
○:未达2.0[μm]
△:2.0以上且未达3.0[μm]
×:3.0以上[μm]
(对比度的评定)
由液晶显示设备用的背光单元发出的光,通过偏光板而偏光,再通过涂布在玻璃基板上的着色组合物的涂膜,到达另一方的偏光板。此时,如偏光板与偏光板的偏光面平行,则该光透过偏光板,但在偏光面垂直时则光由偏光板阻断。然而,在由偏光板偏光的光通过着色组合物的涂膜时,因着色剂粒子而发生光散射,在偏光面的一部分上发生偏移及与偏光板平行时透过的光量减少,或与偏光板垂直时只有一部分光透过。测定该透过的光作为偏光板上的亮度,偏光板平行时的亮度,与在垂直时的亮度的比例,计算所得即其对比度。
(对比度)=(平行时的亮度)/(垂直时的亮度)
因此,因涂膜中的着色剂而发生光散射时,平行时的亮度将降低,且使垂直时的亮度增加,因此可降低对比度。
又,其中的亮度计为色彩亮度计(Topcon日本公司制造“BM-5A”),偏光板使用偏光板(日本日东电工公司制造“NPF-G1220DUN”)。在测定时,在测定部分隔着开1cm方形的孔的黑色掩模测定。其中使用与亮度的评定时相同的涂膜,再依照以下的基准判定。
○:3000以上
△:2000以上且未达3000
×:未达2000
实施例及参考例中制作的黄色着色组合物,与黄色着色组合物中所使用的黄色着色剂的种类合并,其评定结果如表2所示。
[表2]
表2.
由表2可知,以通式(1)所示的喹啉黄化合物作为着色剂使用的实施例15至33的黄色着色组合物,在亮度、对比度方面均优异,显示有高着色力。另一方面,使用历来使用的黄色着色剂的参考例4至9的黄色着色组合物,其结果在亮度、对比度、着色力的任何方面均不佳,可知无法得到在亮度、对比度及着色力的全面同时满足的结果。
再与实施例16至18的黄色着色组合物比较,可确定在改变喹啉黄化合物(a)与C.I.颜料黄138号的比例之下,其亮度、对比度及着色力方面会有差异。喹啉黄化合物(a)的比例越大时,可确定在亮度及着色力方面会有变高的倾向,在对比度方面,实施例17的黄色着色组合物(喹啉黄化合物(a)/C.I.颜料黄138号=5/5)显示的结果最好。
再与实施例17、19、20的黄色着色组合物比较,可知在使用喹啉黄化合物(a)与C.I.颜料黄138号分别合成后再经过盐磨处理时其混合得到的着色剂、与以共合成法得到的着色剂的黄色着色组合物方面,可得到几乎为同等的结果。
再各比较实施例15与实施例29、实施例16与实施例30、实施例17与实施例31、实施例18与实施例32、实施例23与实施例33,可知在黄色着色组合物中含色素衍生物(1)时,其亮度、对比度均可同时变为良好。
<绿色及蓝色着色组合物的制作>
(绿色着色组合物1(GP-1)的制作)
先将以下述的成分构成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成绿色着色组合物1(GP-1)。
(蓝色着色组合物1(BP-1)的制作)
先将下述混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物1(BP-1)。
<感光性着色组合物的制作>
[实施例34]
(感光性着色组合物1(GR-1)的制作)
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成感光性着色组合物1(GR-1)。
[实施例35至43、参考例10至15]
(感光性着色组合物2至16(GR-2至16)的制作)
除了使用如表3所示的黄色着色组合物、绿色着色组合物或蓝色着色组合物,且在涂膜的评定时以合于C光源下x=0.290、y=0.600的色度变更黄色着色组合物与绿色着色组合物或蓝色着色组合物的比例(变更其比例使着色组合物的全量为45份)以外,以与感光性着色组合物1(GR-1)同样操作,制作感光性着色组合物2至16(GR-2至16)。
<感光性着色组合物的涂膜评定>
之后对以该得到的感光性着色组合物1至16(GR-1至16)所制作的涂膜的亮度、膜厚及对比度以下述方法进行评定。
(亮度的评定)
将该感光性着色组合物,在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次于70℃下干燥20分钟,再以超高压汞灯,以300mJ/cm2进行紫外线曝光,再以23℃的碱显像液进行显像。碱显像液方面,使用以1.5重量%的碳酸钠、0.5重量%的碳酸氢钠、8.0重量%的阴离子系表面活性剂(日本花王公司制造“PelexNBL”)及90重量%的水所构成的碱显像液。之后,再经过230℃加热30分钟得到涂膜。再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定该得到的涂膜的亮度(Y),再依照以下的基准判定。又,该制作的涂膜,经过230℃下的热处理后,成为表3所示的色度(C光源)。
○:59.5以上
△:58.0以上且未达59.5
×:未达58.0
(着色力的评定)
以与亮度的评定时相同的涂膜,测定显示x(C)=0.290、y(C)=0.600的色度时的膜厚,再依照以下的基准判定。在其显示x(C)=0.290、y(C)=0.600的色度时的膜厚越小时,即表示其着色力越大,即可谓为优秀。
○:未达2.5[μm]
△:2.5以上且未达3.0[μm]
×:3.0以上[μm]
(对比度的评定)
涂膜的对比度的测定法方面,可以与实施例15至33及参考例4至9的黄色着色组合物的对比度的测定同样的方法测定。其中使用与亮度的评定同样的涂膜,计算其对比度后,再依照以下的基准判定。
○:3500以上
△:3000以上且未达3500
×:未达3000
实施例及参考例中所制成的感光性着色组合物的评定的结果如表3所示。
[表3]
表3.
由表3的结果可知,在形成滤色器时,使用含有通式(1)所示的喹啉黄化合物的感光性着色组合物的实施例,比较参考例,其结果为亮度、对比度及着色力全部可同时满足,特别是其亮度更为优异。
<滤色器的制作>
先进行滤色器的制作中使用的红色感光性着色组合物1及蓝色感光性着色组合物1的制作。又,其中绿色方面使用感光性着色组合物6(GR-6)。
(红色着色组合物1(RP-1)的制作)
将下述所示的调配组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.1mm的氧化锆珠,以皮克磨碎机(picomill)分散8小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成红色着色组合物1(RP-1)。
(红色感光性着色组合物1(RR-1)的调制)
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成红色感光性着色组合物1(RR-1)。
(蓝色着色组合物2(BP-2)的调制)
将下述所示的调配组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.1mm的氧化锆珠,以皮克磨碎机(picomill)分散8小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物2(BP-2)。
(蓝色感光性着色组合物1(BR-1)的调制)
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成蓝色感光性着色组合物1(BR-1)。
先将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色感光性着色组合物1(RR-1)涂布形成x=0.640、y=0.330的膜厚的着色被膜。该被膜隔着掩模,使用超高压汞灯以300mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2重量%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除其未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟之后,形成红色滤光区块。再以同样的方法,各以绿色的感光性着色组合物6(GR-6)形成合于x=0.290、y=0.600的膜厚,以蓝色感光性着色组合物1(BR-1)形成合于x=0.150、y=0.060的膜厚而涂布,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,得到滤色器。
在使用感光性着色组合物6(GR-6)时,可知可制作成高亮度且高对比度,其着色力亦优异的滤色器。
《实施方式II》
其中的“PGMAC”是指丙二醇单甲醚乙酸酯。
(树脂的重量平均分子量(Mw))
树脂的重量平均分子量(Mw)是以仪器使用HLC-8220GPC(日本东曹公司制造),管柱使用TSK-GELSUPERHZM-N以2个连接,溶剂使用THF所测定换算的聚苯乙烯的分子量。
首先,以实施例及参考例说明粘合剂树脂、色素衍生物、着色剂、黄色着色组合物及蓝色着色组合物的制造方法。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入196份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将37.2份的甲基丙烯酸正丁酯、12.9份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、12.0份的甲基丙烯酸、20.7份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、1.1份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加乙酸甲氧丙酯调制成丙烯酸树脂溶液1。其重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入207份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将20份的甲基丙烯酸、20份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、45份的甲基丙烯酸甲酯、8.5份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯及1.33份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次再对该共聚物溶液全量,停止氮气而以干燥空气注入1小时的同时进行搅拌之后,冷却至室温后,将6.5份的异氰酸-2-甲基丙烯酰氧乙酯(日本昭和电工公司制造KarenzMOI)、0.08份的月桂酸二丁锡、26份的环己酮的混合物于70℃下以3小时滴入。在滴入终了后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加环己酮调制成丙烯酸树脂溶液2。其重量平均分子量(Mw)为18000。
<色素衍生物(1)的制造>
依照日本专利第4585781号公报中所记载的合成方法操作,得到色素衍生物(1)。
色素衍生物(1)
<着色剂的制造方法>
(黄色着色剂1(PY-1)的制造)
依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法操作,得到化合物(1)。
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(1)、70份的2,3-萘二羧酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应4小时。之后再以TOF-MS,确定下述式(50)所示的喹啉黄化合物(a)的生成及原料的化合物(1)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3130份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份的喹啉黄化合物(a)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(a)。
其次,将100份的上述喹啉黄化合物(a)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂1(PY-1)。其平均一次粒径为31.3nm。
(黄色着色剂2(PY-2)的制造)
先将20份的黄色着色剂1(PY-1)的制造中所得到的喹啉黄化合物(a)、80份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂2(PY-2)。其平均一次粒径为31.3nm。
(黄色着色剂3(PY-3)的制造)
以喹啉黄化合物(c)为原料,再依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,以与化合物(1)的合成相同的方法,得到化合物(2)。
先在300份的苯甲酸甲酯中加入100份的化合物(2)、108份的四氯酞酸酐及143份的苯甲酸,加热至180℃,使其反应4小时。之后再以TOF-MS,确定喹啉黄化合物(b)的生成及原料的化合物(2)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3510份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份如下述式(51)所示的喹啉黄化合物(b)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(b)。
之后,再将40份的该所得的喹啉黄化合物(b)、60份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂3(PY-3)。其平均一次粒径为36.8nm。
(黄色着色剂4(PY-4)的制造)
先在200份的苯甲酸甲酯中,加入40份的8-胺基甲基喹啉、150份的2,3-萘二羧酸酐、154份的苯甲酸,加热至180℃,搅拌4小时。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入5440份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到116份下述式(52)所示的喹啉黄化合物(c)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(c)。
之后,再将20份的该所得的喹啉黄化合物(c)及80份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂4(PY-4)。其平均一次粒径为34.1nm。
(黄色着色剂(PY-5)的制造)
先将100份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将3000份的该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(PY-5)。其平均一次粒径为35.5nm。
(蓝色着色剂(PB-1)的制造)
先在反应容器中在1250份的正戊醇中,加入225份的酞二腈、78份的无水氯化铝,并加以搅拌。之后,在其中加入266份的DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯)并升温,在136℃下回流5小时。再将搅拌下冷却至30℃的反应溶液,在5000份的甲醇、10000份的水的混合溶剂中,在搅拌下加入,得到蓝色的浆液。该浆液再经过过滤后,以2000份的甲醇、4000份的水的混合溶剂洗净,并干燥,得到135份的氯铝酞菁。之后,该反应容器中再取100份的氯铝酞菁缓缓地在室温下加入1200份的浓硫酸中。再于40℃下搅拌3小时,之后在24000份的3℃的冷水中注入该硫酸溶液。其中的蓝色析出物再经过过滤、水洗、干燥,得到102份之下述式(53)所示的铝酞菁颜料。
式(53)
之后,再将100份的式(53)所示的铝酞菁颜料及1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。再将3000份的该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到蓝色着色剂(PB-1)。其平均一次粒径为30.4nm。
(蓝色着色剂(PB-2)的制造)
在反应容器中在1000份的甲醇中,加入100份的式(53)所示的铝酞菁颜料及49.5份的磷酸二苯酯,并加热至40℃、使其反应8小时。该反应物再冷却至室温后,将其生成物过滤,并以甲醇洗净后、并加以干燥,得到114份的如下述式(54)所示的铝酞菁颜料。
式(54)
该所得的式(54)所示的铝酞菁颜料,再以与蓝色着色剂(PB-1)同样的盐磨处理法操作,得到蓝色着色剂(PB-2)。其平均一次粒径为31.2nm。
(蓝色着色剂(PB-3)的制造)
先在反应容器中在1000份的甲醇中,加入100份的式(53)所示的铝酞菁颜料及43.2份的二苯膦酸,并加热至40℃、使其反应8小时。该反应物再冷却至室温后,将其生成物过滤,并以甲醇洗净后、再加以干燥,得到112份的如下述式(55)所示的铝酞菁颜料。
该所得的式(55)所示的铝酞菁颜料,再以与蓝色着色剂(PB-1)同样的盐磨处理法操作,得到蓝色着色剂(PB-3)。其平均一次粒径为29.5nm。
式(55)
(蓝色着色剂(PB-4)的制造)
先依照日本特开2010-79247号公报中所记载的合成方法,得到如下述式(56)所示的铝酞菁颜料。
式(56)
该所得的式(56)所示的铝酞菁颜料,再以与蓝色着色剂(PB-1)同样的盐磨处理法操作,得到蓝色着色剂(PB-4)。其平均一次粒径为33.0nm。
(蓝色着色剂(PB-5)的制造)
先在100份的式(53)所示的铝酞菁颜料中,加入200份的吡啶、800份的二甲苯及54.6份的苯磺酸,并继续加热回流8小时。之后经过过滤、以甲醇洗净后,再加以干燥,得到110份的如下述式(57)所示的铝酞菁颜料。
式(57)
之后,再以与蓝色着色剂(PB-1)同样的方法进行盐磨处理,制成蓝色着色剂(PB-5)。该所得的着色剂的体积平均一次粒径为37nm。
<着色组合物的制造方法>
(黄色着色组合物(DY-1)的制作)
先将以下述的组成构成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Media湿式分散机的Eiger磨碎机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散4小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成黄色着色组合物(DY-1)。
(黄色着色组合物(DY-2)的制作)
在上述黄色着色组合物(DY-1)的制作中,除了将黄色着色剂(PY-1)变更为黄色着色剂(PY-2)以外,进行同样操作而制作成黄色着色组合物(DY-2)。
(黄色着色组合物(DY-3)的制作)
在上述黄色着色组合物(DY-1)的制作中,除了将黄色着色剂(PY-1)变更为黄色着色剂(PY-3)以外,进行同样操作而制作成黄色着色组合物(DY-3)。
(黄色着色组合物(DY-4)的制作)
在上述黄色着色组合物(DY-1)的制作中,除了将黄色着色剂(PY-1)变更为黄色着色剂(PY-4)以外,进行同样操作而制作成黄色着色组合物(DY-4)。
(黄色着色组合物(DY-5)的制作)
在上述黄色着色组合物(DY-1)的制作中,除了将黄色着色剂(PY-1)变更为黄色着色剂(PY-5)以外,进行同样操作而制作成黄色着色组合物(DY-5)。
(蓝色着色组合物(DB-1)的制作)
先将以下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Media湿式分散机的Eiger磨碎机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散4小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物(DB-1)。
(蓝色着色组合物(DB-2)的制作)
在上述蓝色着色组合物(DB-1)的制作中,除了将蓝色着色剂(PB-1)变更为蓝色着色剂(PB-2)以外,进行同样操作而制作成蓝色着色组合物(DB-2)。
(蓝色着色组合物(DB-3)的制作)
在上述蓝色着色组合物(DB-1)的制作中,除了将蓝色着色剂(PB-1)变更为蓝色着色剂(PB-3)以外,进行同样操作而制作成蓝色着色组合物(DB-3)。
(蓝色着色组合物(DB-4)的制作)
在上述蓝色着色组合物(DB-1)的制作中,除了将蓝色着色剂(PB-1)变更为蓝色着色剂(PB-4)以外,进行同样操作而制作成蓝色着色组合物(DB-4)。
(蓝色着色组合物(DB-5)的制作)
在上述蓝色着色组合物(DB-1)的制作中,除了将蓝色着色剂(PB-1)变更为蓝色着色剂(PB-5)以外,进行同样操作而制作成蓝色着色组合物(DB-5)。
[实施例1]
(绿色着色组合物(DG-1))
使用黄色着色组合物(DY-1)及蓝色着色组合物(DB-1),以下述的组成搅拌混合,制作成绿色着色组合物(DG-1)。
黄色着色组合物(DY-1)81.0份
蓝色着色组合物(DB-1)19.0份
其次,再将该所得的绿色着色组合物(DG-1),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,于70℃下干燥20分钟,之后在230℃下加热1小时,再将其放冷后,制作成涂膜基板。该所得的涂膜的色度以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定,确定其基板的色度在C光源时为x=0.290、y=0.600。
[实施例2至17、参考例1至5]
(绿色着色组合物(DG-2至22))
先变更如表1所示的黄色着色组合物及蓝色着色组合物,进行如绿色着色组合物(DG-1)的同样操作,在涂布基板中,通过以C光源时为x=0.290、y=0.600的调配比进行搅拌混合,制作成绿色着色组合物(DG-2至22)。其中,绿色着色组合物的合计量均为100.0份。
[表4]
表1.
绿色着色组合物 | 黄色着色组合物 | 蓝色着色组合物 | |
实施例1 | DG-1 | DY-1 | DB-1 |
实施例2 | DG-2 | DY-1 | DB-2 |
实施例3 | DG-3 | DY-1 | DB-3 |
实施例4 | DG-4 | DY-1 | DB-4 |
实施例5 | DG-5 | DY-1 | DB-5 |
实施例6 | DG-6 | DY-2 | DB-2 |
实施例7 | DG-7 | DY-2 | DB-3 |
实施例8 | DG-8 | DY-3 | DB-1 |
实施例9 | DG-9 | DY-3 | DB-2 |
实施例10 | DG-10 | DY-3 | DB-3 |
实施列11 | DG-11 | DY-3 | DB-482 --> |
实施例12 | DG-12 | DY-3 | DB-5 |
实施例13 | DG-13 | DY-4 | DB-1 |
实施例14 | DG-14 | DY-4 | DB-2 |
实施例15 | DG-15 | DY-4 | DB-3 |
实施例16 | DG-16 | DY-4 | DB-4 |
实施例17 | DG-17 | DY-4 | DB-5 |
参考例1 | DG-18 | DY-5 | DB-1 |
参考例2 | DG-19 | DY-5 | DB-2 |
参考例3 | DG-20 | DY-5 | DB-3 |
参考例4 | DG-21 | DY-5 | DB-4 |
参考例5 | DG-22 | DY-5 | DB-5 |
<绿色着色组合物的评定>
该所得的绿色着色组合物(DG-1至22)方面,分散物的粘度及着色力相关的试验以以下的方法进行。其结果如表2所示。
(粘度的评定)
其着色组合物的粘度,以调整当日在25℃下,使用E型粘度计(日本东机产业公司制造“ELD型粘度计”)以转数20rpm测定其粘度。其结果再依照以下的基准判断。
○:未达10.0[mPa.s]
△:10.0以上且未达13.0[mPa.s]
×:13.0以上[mPa.s]
(着色力的评定)
着色力以涂膜的膜厚测定加以评定。该得到的涂膜的膜厚的测定,以表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”进行测定。其结果再依照以下的基准判断。其赋予目的的色度的膜厚越小时表示其着色力越大,亦可谓越佳。
◎:未达1.2[μm]
○:1.2以上且未达1.6[μm]
△:1.6以上且未达2.0[μm]
×:2.0以上[μm]
[表5]
表2.
由表2的结果可知,含有其中具有特定结构的喹啉黄化合物及铝酞菁颜料的实施例的着色组合物,在粘度、着色力方面比参考例得到良好的结果。
<感光性着色组合物的制作>
[实施例18]
(绿色感光性着色组合物(RG-1))
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成感光性绿色着色组合物(RG-1)。
[实施例18至34、参考例6至10]
(RG-2至20)的制作
以表3所示的组成,以如绿色感光性着色组合物(RG-1)的同样操作制作成绿色感光性着色组合物(RG-2至22)。
[表6]
表3.
<绿色感光性着色组合物的评定>
该所得的绿色感光性着色组合物(RG-1至22)方面,亮度、对比度及着色力相关的试验以下述的方法进行。其结果如表4所示。
(亮度的评定)
将绿色感光性着色组合物(RG-1至22),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,于70℃下干燥20分钟,再以超高压汞灯,以累计照光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,之后在23℃下以碱显像液进行显像,得到涂膜基板。之后在230℃下加热1小时,在进行放置冷却后,制作成涂膜基板。该得到的涂膜的色度再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)进行测定,测定基板的色度在C光源下为x=0.290、y=0.600时,其亮度:Y(c)。又,其中的碱显像液使用由1.5重量%的碳酸钠、0.5重量%的碳酸氢钠、8.0重量%的阴离子表面活性剂(日本花王公司制造“PelexNBL”)及90重量%的水所构成的显像液。其判定基准,如下所述。
○:59.5以上
△:58.0以上且未达58.5
×:未达58.0
(对比度的评定)
由液晶显示设备用的背光单元发出的光,通过偏光板而偏光,再通过涂布在玻璃基板上的着色组合物的涂膜,到达另一方的偏光板。此时,如偏光板与偏光板的偏光面平行,则该光透过偏光板,但在偏光面垂直时则光由偏光板阻断。然而,在由偏光板偏光的光通过着色组合物的涂膜时,因着色剂粒子而发生光散射,在偏光面的一部分上发生偏移及与偏光板平行时透过的光量减少,或与偏光板垂直时只有一部分光透过。测定该透过的光作为偏光板上的亮度,偏光板平行时的亮度,与在垂直时的亮度的比例,计算所得即其对比度。
(对比度)=(平行时的亮度)/(垂直时的亮度)
因此,因涂膜中的着色剂而发生光散射时,平行时的亮度将降低,且使垂直时的亮度增加,因此可降低对比度。
又,其中的亮度计为色彩亮度计(Topcon日本公司制造“BM-5A”),偏光板使用偏光板(日本日东电工公司制造“NPF-G1220DUN”)。在测定时,在测定部分隔着开1cm方形的孔的黑色掩模测定。其中使用与亮度的评定时相同的涂膜,再依照以下的基准判定。
○:4000以上
△:3500以上且未达4000
×:未达3500
(着色力的评定)
着色力以与亮度的评定时相同的涂膜,测定涂膜的膜厚评定。该得到的涂膜的膜厚的测定,以表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”进行测定。其结果再依照以下的基准判断。其赋予目的的色度的膜厚越小时表示其着色力越大,即可谓为优秀。
◎:未达2.0[μm]
○:2.0以上且未达2.5[μm]
△:2.5以上且未达3.0[μm]
×:3.0以上[μm]
[表7]
表4.
<滤色器的制作>
先进行滤色器的制作中使用的红色感光性着色组合物及蓝色感光性着色组合物的制作。又,其中的绿色感光性着色组合物方面,使用(GR-6)。
(红色感光性着色组合物(RR-1)的制作)
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成红色着色组合物1(DR-1)。
之后,再将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成红色感光性着色组合物(RR-1)。
(蓝色感光性着色组合物(RB-1)的制作)
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物(DB-6)。
之后,再将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成蓝色感光性着色组合物(RB-1)。
(滤色器的制作)
先将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色感光性着色组合物(RR-1)涂布形成着色被膜。该被膜隔着掩模,使用超高压汞灯以150mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2重量%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除其未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以220℃加热20分钟之后,形成其C光源下为(以下,在绿色、蓝色中亦使用)x=0.640、y=0.330的红色滤光区块。再以同样的方法,以绿色感光性着色组合物(RG-6)形成合于x=0.290、y=0.600,以蓝色感光性着色组合物(RB-1)形成合于x=0.150、y=0.060,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,得到滤色器。
在使用感光性着色组合物(RG-6)时,可制作成高亮度且高对比度,其着色力亦优异的滤色器。
《实施方式Ⅲ》
以下,重量平均分子量(Mw)是以TSKgel管柱(日本东曹公司制造),并以装置RI检测器的GPC(日本东曹公司制造,HLC-8320GPC),展开溶剂使用DMF时的换算聚苯乙烯的分子量。
首先,对本实施方式的着色组合物中所使用的黄色着色剂及色素衍生物加以说明。
<黄色着色剂的制作>
(黄色着色剂1(Y-1)的制造)
先将100份的喹啉黄系黄色颜料C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃并同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂1(Y-1)。其平均一次粒径为30.1nm。
(黄色着色剂2(Y-2)的制造)
依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,得到化合物(1)。
化合物(1)
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(1)、70份的2,3-萘二羧酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应4小时。之后以TOF-MS,确定喹啉黄化合物(a)的生成及原料的化合物(1)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3130份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净、干燥,得到120份的喹啉黄化合物(a)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(a)。
其次,再将100份的上述喹啉黄化合物(a)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂2(Y-2)。其平均一次粒径为31.3nm。
(黄色着色剂3(Y-3)的制造)
先将70份的喹啉黄化合物(a)、30份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂3(Y-3)。其平均一次粒径为30.4nm。
(黄色着色剂4(Y-4)的制造)
除了将70份的喹啉黄化合物(a)及30份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”),各变更为50份的喹啉黄化合物(a)及50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)以外,以与黄色着色组合物2(Y-2)的制造同样操作,得到黄色着色剂4(Y-4)。其平均一次粒径为29.6nm。
(黄色着色剂5(Y-5)的制造)
除了将70份的喹啉黄化合物(a)及30份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”),各变更为20份的喹啉黄化合物(a)及80份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)以外,以与黄色着色剂2(Y-2)的制造同样操作,得到黄色着色剂5(Y-5)。其平均一次粒径为31.8nm。
(黄色着色剂6(Y-6)的制造)
先在200份的苯甲酸甲酯中,加入40份的8-胺基甲基喹啉、150份的2,3-萘二羧酸酐、154份的苯甲酸,加热至180℃,反应4小时。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入5440份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再进行过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到116份的喹啉黄化合物(c)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(c)。
其次,再将100份的该所得的喹啉黄化合物(c)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂6(Y-6)。其平均一次粒径为34.1nm。
(黄色着色剂7(Y-7)的制造)
先以喹啉黄化合物(c)为原料,再依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,以与化合物(1)的合成相同的方法,得到化合物(2)。
化合物(2)
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(2)、108份的四氯酞酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应4小时。之后以TOF-MS,确定喹啉黄化合物(b)的生成及原料的化合物(2)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3510份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再进行过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份的喹啉黄化合物(b)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(b)。
之后,再将100份的该所得的喹啉黄化合物(b)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂7(Y-7)。其平均一次粒径为31.1nm。
(黄色着色剂8(Y-8)的制造)
除了将70份的2,3-萘二羧酸酐,变更为70份的1,2-萘二羧酸酐以外,以与黄色着色剂1(Y-1)的制造同样操作,得到喹啉黄化合物(d)的黄色着色剂8(Y-8)。其平均一次粒径为31.6nm。
(黄色着色剂9(Y-9)的制造)
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(2)、176份的四溴酞酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应6小时。之后以TOF-MS,确定喹啉黄化合物(g)的生成及原料的化合物(2)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入7190份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再进行过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到138份的喹啉黄化合物(h)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(h)。
之后,将100份的该得到的喹啉黄化合物(h)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂9(Y-9)。其平均一次粒径为28.3nm。
(黄色着色剂10(Y-10)的制造)
先将52份的喹啉黄化合物(a)溶解于428份的98%硫酸及472份的25%发烟硫酸中,再于85℃下搅拌2小时,使其进行磺化反应。其次,再将该反应溶液滴入6000份的冰水中,并过滤分离、水洗其中析出的喹啉黄化合物得到其浆膏。之后该所得的浆膏,再于8000份的水中再分散,并于室温下搅拌1小时。经过过滤分离、水洗后,于80℃下干燥一昼夜,得到54份的喹啉黄化合物(k)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(k)。
之后,将50份的该得到的喹啉黄化合物(k)、50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到95份的黄色着色剂10(Y-10)。其平均一次粒径为36.8nm。
(黄色着色剂11(Y-11)的制造)
先将44份的喹啉黄化合物(b)溶解于540份的95%硫酸中,之后再于其中添加38份的N-羟甲基苯二甲酰亚胺,并于85℃下搅拌7小时。冷却后,再将该反应溶液滴入3600份的冰水中,过滤分离、水洗其中析出的喹啉黄化合物,得到其浆膏。该所得的浆膏再于5000份的水中再分散,并于室温下搅拌1小时。经过过滤分离、水洗后,于80℃下干燥一昼夜,得到53份的喹啉黄化合物(r)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(r)。
之后,将50份的该得到的喹啉黄化合物(r)、50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂11(Y-11)。其平均一次粒径为35.4nm。
(黄色着色剂12(Y-12)的制造)
先将500份的异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139号(Ciba日本公司制造“IRGAPHORYELLOW-2R-CF”)、500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到490份的黄色着色剂12(Y-12)。其平均一次粒径为34.2nm。
(黄色着色剂13(Y-13)的制造)
先将200份的镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150号(Lanxess公司制造“E-4GN”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于80℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的黄色着色剂13(Y-13)。其平均一次粒径为31.9nm。
<色素衍生物(1)、(2)>
先依照日本专利第4585781号公报中所记载的合成方法,得到色素衍生物(1)、(2)。
色素衍生物(1)
色素衍生物(2)
其次,再说明本实施方式的颜料分散剂。
<颜料分散剂的制作>
(乙烯聚合物(A-1)的制造)
先于具备气体导入管、温度计、冷凝管、搅拌机的反应容器中,装入100份的甲基丙烯酸甲酯、200份的丙烯酸丁酯、200份的二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制造BLEMMERPME-100)、28份的1-硫丙三醇及226份的丙二醇单甲醚乙酸酯,并取代为氮气。之后将该反应容器内加热至90℃,再于添加0.5份的AIBN后使其反应8小时。由非挥发分测定确定95%反应后,将其冷却至室温,得到其重量平均分子量约3,500的单方末端部分具有2个游离羟基的乙烯聚合物(A-1)的非挥发分为70%的溶液。
(乙烯聚合物(A-2)至(A-15)、比较乙烯聚合物(A’-1)至(A’-3)的制造)
除了使用表1中所记载的原料及加入量以外,进行与上述乙烯聚合物(A-1)的同样合成,得到在单方末端部分具有2个游离羟基的乙烯聚合物(A-2)至(A-15)、比较乙烯聚合物(A’-1)至(A’-3)的非挥发分为70重量%的溶液。
[表8]
表1
表1中的简称表示如下。
[表9]
表2.
m:环氧乙烷的加成摩尔数
n:环氧丙烷的加成摩尔数
(颜料分散剂(B-1)的制造)
先于具备气体导入管、温度计、冷凝管、搅拌机的反应容器1中,装入100份的乙烯聚合物(A-1)的非挥发分为70%的溶液、15.3份的异佛尔酮二异氰酸酯、26.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯及0.027份的作为催化剂的二月桂酸二丁锡,并取代为氮气。之后将该反应容器内加热至100℃,使其反应4小时后,使其冷却至40℃,得到具有异氰酸酯基的预聚合物溶液。之后于具备气体导入管、温度计、冷凝管、搅拌机的反应容器2中,装入6.08份的亚胺二丙胺、156.3份的丙二醇单甲醚乙酸酯并加热至60℃。再将30份之前述的预聚合物溶液在30分钟内滴入其中,之后继续反应30分钟后,使其冷却至室温以终止该反应。之后再于其中追加丙二醇单甲醚乙酸酯,得到颜料分散剂(B-1)的非挥发分为30%的溶液。其重量平均分子量约10,000,理论胺价为47mgKOH/g。
(颜料分散剂(B-1)至(B-18)、比较颜料分散剂(B'-1)至(B'-3)的制造)
除了使用表3中所记载的原料及加入量以外,以与上述颜料分散剂(B-1)同样进行合成,得到(B-2)至(B-18)、(B'-1)至(B'-3)的各种颜料分散剂的非挥发分为30%的溶液。
[表10]
表3.
表3中的简称,表示如下。
IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯
HDI:六亚甲基二异氰酸酯
DBTDL:二月桂酸二丁锡
IBPA:亚胺二丙胺[别名:N,N-双(3-胺丙基)胺]
MIBPA:甲基亚胺二丙胺[别名:N,N-双(3-胺丙基)甲胺]
(比较颜料分散剂B'-4)
日本味之素精技公司制造:AJISPER-PB-711(非挥发分为40%)
(比较颜料分散剂B'-5)
干部聚合物部分为二甲胺甲基化甲基丙烯酸环氧丙酯-甲基丙烯酸酯化甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物,枝部聚合物部分为由聚甲基丙烯酸甲酯构成的碱性基当量为48mgKOH/g的阳离子性梳形接枝共聚物的非挥发分为40%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(日本特开平9-176511号公报:实施例6中说明的颜料分散剂)。
<粘合剂树脂的制作>
(粘合剂树脂(C-1)的制造)
先在反应容器中加入98.4份的丙二醇单甲醚乙酸酯,再于该容器中注入氮气并同时加热至110℃,之后于该温度下将12.3份的甲基丙烯酸、20份的丙烯酸丁酯、29.2份的甲基丙烯酸苯甲酯、24.2份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM-110”)及14.3份的丙烯酸-4-羟丁酯、1.65份的AIBN的混合物在2小时内滴入其中进行聚合反应。在滴入终了后,再继续于110℃下反应3小时后,使其冷却至室温以使反应终了。再于其中追加丙二醇单甲醚乙酸酯,得到粘合剂树脂(C-1)的非挥发分为20%的溶液。粘合剂树脂的重量平均分子量,约为30,000,理论Tg为2.1℃。
(粘合剂树脂(C-2)至(C-4)的制造)
除了使用表4中所记载的原料及加入量以外,以与上述的粘合剂树脂(C-1)同样进行合成,之后再追加丙二醇单甲醚乙酸酯,得到粘合剂树脂(C-2)至(C-4)的非挥发分为20%的溶液。
[表11]
表4.
表4中的简称,表示如下。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
nBA:丙烯酸丁酯
BzMA:甲基丙烯酸苯甲酯
M-110:日本东亚合成公司制造的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯
4HBA:丙烯酸-4-羟丁酯
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟乙酯
PME-400:日本油脂公司制造的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯
AIBN:2,2’-偶氮双(异丁腈)
<黄色着色组合物的制作>
[实施例1]
(黄色着色组合物1(YP-1)的制作)
将以下述的成分构成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成黄色着色组合物1(YP-1)。
[实施例2至33、参考例1至10]
[黄色着色组合物2至43(YP-2至43)的制作]
除了变更为如表5中所记载的材料以外,以与黄色着色组合物1(YP-1)同样操作,制作成黄色着色组合物2至43(YP-2至43)。
对于得到的黄色着色组合物(YP-1至43),再以以下的方法测定其粘度特性、亮度及对比度。其评定结果如表5所示。
(粘度特性)
黄色着色组合物(YP-1至43)在调制的次日的粘度(以下表示为初期粘度。),以E型粘度计(日本东机产业公司制造“ELD型粘度计”),以25℃下转数20rpm的条件测定。同时,亦测定40℃下1周的经时促进的粘度(以下表示为经时粘度。),以下述式计算经时粘度变化率,以下述的4阶段评定其经时稳定性。
[经时粘度变化率(%)]=[经时粘度]/[初期粘度]×100
◎:经时变化率未达105%
○:经时变化率至105%以上且未达130%
△:经时变化率至130%以上且未达150%
×:经时变化率至150%以上
(亮度)
以黄色着色组合物(YP-1至43),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,之后在230℃下加热20分钟得到其涂膜。此时,涂膜的膜厚,在于230℃下的加热处理后,以C光源中为x=0.440的涂布条件(旋涂机的转数、时间)经过适当的变更而涂布。得到的涂膜再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定其亮度(Y),并依照以下的基准判定。
○:89.0以上
△:87.5以上且未达89.0
×:未达87.5
(对比度)
由液晶显示设备用的背光单元发出的光,通过偏光板偏光,再通过涂布在玻璃基板上的着色组合物的涂膜,到达在另一偏光板。此时,偏光板与偏光板的偏光面平行时,该光透过偏光板,但在偏光面垂直时则光由偏光板阻断。然而,在由偏光板偏光的光通过着色组合物的涂膜时,因着色剂粒子而发生光散射,在偏光面的一部分上发生偏移及与偏光板平行时透过的光量减少,或与偏光板垂直时只有一部分光透过。测定该透过的光的偏光板上的亮度,偏光板平行时的亮度,与在垂直时亮度的比例,计算所得即其对比度。
(对比度)=(平行时的亮度)/(垂直时的亮度)
因此,因涂膜中的着色剂而发生光散射时,平行时的亮度将降低,且使垂直时的亮度增加,因此可降低对比度。
又,其中的亮度计以色彩亮度计(Topcon日本公司制造“BM-5A”),偏光板使用偏光板(日本日东电工公司制造“NPF-G1220DUN”)。在其测定时,使用与亮度的评定时相同的涂膜,在测定部分隔着开1cm方形的孔的黑色掩模来测定,之后依照以下的基准判定。
○:3500以上
△:3000以上且未达3500
×:未达3000
[表12]
表5.
由表5的评定结果可知,使用本实施方式的喹啉黄颜料及由具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中的至少一方的乙烯性不饱和单体包含在共聚组成中的乙烯聚合物所构成的颜料分散剂的实施例1至33的着色组合物,显示有低初期粘度,且经时粘度变化率低,因此表现良好的稳定性。同时,其结果均具有高亮度及高对比度,显示为优异的滤色器用着色组合物。相对于此,其中使用由不含环氧乙烷链或环氧丙烷链的乙烯聚合物所构成的颜料分散剂的参考例1至3及6至8的着色组合物,参考例1的初期粘度低且经时粘度变化率高,而亮度低、对比度低。此外参考例2、3、6至8方面,其初期粘度、经时粘度变化率均高,而亮度低、对比度低。同时,在使用结构不同的颜料分散剂的参考例4、5方面,亦相同。使用由非喹啉黄颜料及具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中的至少一方的乙烯性不饱和单体包含在共聚组成中的乙烯聚合物所构成的颜料分散剂的参考例9、10的着色组合物,在对比度方面虽为可满足的值,但结果在亮度方面比实施例的着色组合物低劣。
<感光性着色组合物的制作>
其次再对本实施方式的感光性着色组合物中使用的绿色着色组合物加以说明。加以说明。
<绿色着色组合物的制作>
(绿色着色组合物(GP-1)的制作)
先将以下述的成分构成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成绿色着色组合物(GP-1)。
[实施例34]
(感光性着色组合物1(GR-1)的制作)
先将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成感光性着色组合物(GR-1)。其中黄色着色组合物与绿色着色组合物的比例,在于C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度的比例。
[实施例35至66、参考例11至20]
(感光性着色组合物2至43(GR-2至43)的制作)
除了变更为表6中所示的着色组合物的组合、并变更黄色着色组合物与绿色着色组合物的比例以外,以与感光性着色组合物1(GR-1)同样操作,制作成感光性着色组合物2至43(GR-2至43)。其中,黄色着色组合物与绿色着色组合物的比例,均以在制作涂布基板时,以C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度,选定其比例。此外,其中黄色着色组合物与绿色着色组合物的合计含量均为45.0份。
得到的各感光性着色组合物方面,再以以下的方法测定其亮度及对比度。(亮度)是以感光性着色组合物(GR-1至43),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,于70℃下干燥20分钟,再以超高压汞灯,以累计照光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,之后在23℃下以碱显像液进行显像,得到涂膜基板。之后在220℃下加热30分钟,在进行放置冷却后制作成涂膜基板。此时,其中涂膜的膜厚,在于230℃下的加热处理后,以C光源中为y=0.600的涂布条件(旋涂机的转数、时间)经过适当的变更而涂布。得到的涂膜再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定其亮度(Y),并依照以下的基准判定。
○:59.5以上
△:58.0以上且未达59.5
×:未达58.0
(对比度)
涂膜的对比度的测定法方面,使用与亮度的评定时相同的涂膜,以与前述的黄色着色组合物的对比度测定同样的方法测定,计算其对比度,并依照以下的基准判定。
○:3500以上
△:3000以上且未达3500
×:未达3000
[表13]
表6.
由表6的评定结果可知,添加有使用本实施方式的喹啉黄颜料及具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中的至少一方的乙烯性不饱和单体包含在共聚组成中的乙烯聚合物所构成的颜料分散剂的黄色着色剂的实施例34至66的感光性着色组合物,在亮度及对比度方面的结果均良好,显示为优异的滤色器用着色组合物。相对于此,使用由不含环氧乙烷链或环氧丙烷链的乙烯聚合物所构成的颜料分散剂的参考例11至20的感光性着色组合物,结果在其亮度、对比度两方面,或其中的任一方均比实施例的感光性着色组合物低劣。
<滤色器的制作>
其次再说明在本实施方式的滤色器中使用的红色感光性着色组合物及蓝色感光性着色组合物。又,其中的绿色感光性着色组合物方面,使用本实施方式的感光性着色组合物1(GR-1)。
<红色感光性着色组合物>
(红色着色组合物(RP-1)的制作)
将以如下述的调配组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger磨碎机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成红色着色组合物1(RP-1)。
(红色感光性着色组合物(RR-1)的调制)
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成红色感光性着色组合物(RR-1)。
(蓝色着色组合物(BP-1)的调制)
将以如下述的调配组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.1mm的氧化锆珠,以Eiger磨碎机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物(BP-1)。
(蓝色感光性着色组合物(BR-1)的调制)
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成蓝色感光性着色组合物(BR-1)。
先将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色感光性着色组合物(RR-1)涂布形成x=0.640、y=0.330的膜厚的着色被膜。该被膜隔着掩模,使用超高压汞灯以300mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除其未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟之后,即可形成红色滤光区块。再以同样的方法,各以绿色的感光性着色组合物1(GR-1)形成合于x=0.290、y=0.600的膜厚,以蓝色感光性着色组合物(BR-1)形成合于x=0.150、y=0.060的膜厚而涂布,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,得到滤色器。
以该感光性着色组合物1(GR-1),可制作高亮度且为高对比度的滤色器。
《实施方式Ⅳ》
树脂的重量平均分子量(Mw)的测定法,如下操作。
(树脂的重量平均分子量(Mw)的测定)
树脂的重量平均分子量(Mw)是以TSKgel管柱(日本东曹公司制造),并以装置RI检测器的GPC(日本东曹公司制造,HLC-8120GPC),展开溶剂使用THF时测定的换算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)。
其次,再对实施例及参考例中所使用的粘合剂树脂溶液、色素衍生物、着色剂、绿色着色组合物及蓝色着色组合物的制造方法加以说明。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入196份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将37.2份的甲基丙烯酸正丁酯、12.9份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、12.0份的甲基丙烯酸、20.7份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、1.1份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加乙酸甲氧丙酯调制成丙烯酸树脂溶液1。其重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入207份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将20份的甲基丙烯酸、20份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、45份的甲基丙烯酸甲酯、8.5份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯及1.33份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次再对该共聚物溶液全量,在停止氮气而以干燥空气注入1小时的同时进行搅拌之后,在冷却至室温后,将6.5份的异氰酸-2-甲基丙烯酰氧乙酯(日本昭和电工公司制造KarenzMOI)、0.08份的月桂酸二丁锡、26份的环己酮的混合物于70℃下以3小时滴入。在滴入终了后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加环己酮,调制成丙烯酸树脂溶液2。其重量平均分子量(Mw)为18000。
<色素衍生物的制造方法>
(色素衍生物1的制造)
先依照日本专利第4585781号公报中所记载的合成方法,得到色素衍生物(1)、
色素衍生物(1)
<着色剂的制造方法>
(喹啉黄化合物(1)的制造)
先依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,得到喹啉黄化合物(1)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(l)。
喹啉黄化合物(1)
(喹啉黄化合物(2)的制造)
先在200份的苯甲酸甲酯中,加入40份的8-胺基甲基喹啉、150份的2,3-萘二羧酸酐、154份的苯甲酸,加热至180℃,反应4小时。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入5440份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到116份式(A-3)所示的特定的喹啉黄颜料。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(A-3)的喹啉黄颜料。
之后,再以式(A-3)的喹啉黄颜料为原料,依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,以与喹啉黄化合物(1)的合成相同的方法,得到喹啉黄化合物(2)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(2)。
喹啉黄化合物(2)
(喹啉黄化合物(3)的制造)
先将20份的8-羟基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌反应7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到37份的喹啉黄化合物(3)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为喹啉黄化合物(3)。
喹啉黄化合物(3)
(黄色着色剂(YA-1)的制造)
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的喹啉黄化合物(1)、70份的2,3-萘二羧酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应4小时。之后以TOF-MS,确定式(A-1)所示的特定的喹啉黄颜料的生成及原料的喹啉黄化合物(1)的消失之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3130份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份式(A-1)所示的特定的喹啉黄颜料。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(A-1)的喹啉黄颜料。
之后,将100份的式(A-1)的喹啉黄颜料、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(YA-1)。其平均一次粒径为31.3nm。
(黄色着色剂(YA-2)的制造)
先将50份的式(A-1)的喹啉黄颜料、50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂(YA-2)。其平均一次粒径为30.2nm。
(黄色着色剂(YA-3)的制造)
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的喹啉黄化合物(2)、108份的四氯酞酸酐及143份的苯甲酸,加热至180℃,反应4小时。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3510份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到118份式(A-2)所示的特定的喹啉黄颜料。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(A-2)的喹啉黄颜料。
之后,将100份的式(A-2)所示的喹啉黄颜料、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(YA-3)。其平均一次粒径为31.1nm。
(黄色着色剂(YA-4)的制造)
先将50份的式(A-2)所示的喹啉黄颜料、50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂(YA-4)。其平均一次粒径为30.2nm。
(黄色着色剂(YA-5)的制造)
先将20份的式(A-2)所示的喹啉黄颜料、80份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到96份的黄色着色剂(YA-5)。其平均一次粒径为29.7nm。
(黄色着色剂(YA-6)的制造)
先将100份的式(A-3)所示的喹啉黄颜料、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂(YA-6)。其平均一次粒径为34.1nm。
(黄色着色剂(YA-7)的制造)
先在300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的喹啉黄化合物(2)、176份的四溴酞酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应6小时。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入7190份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到138份式(A-5)所示的特定的喹啉黄颜料。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(A-5)的喹啉黄颜料。
之后,将100份的式(A-5)所示的喹啉黄颜料、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂(YA-7)。其平均一次粒径为28.3nm。
(黄色着色剂(YA-8)的制造)
先将50份的式(A-5)所示的喹啉黄颜料、50份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(YA-8)。其平均一次粒径为28.1nm。
(黄色着色剂(YB-1)的制造)
先将29份的6-己基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到42份的通式(B-1)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-1))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-1)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-2)的制造)
先将34份的8-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到50份的式(B-5)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-2))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为通式(B-5)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-3)的制造)
先将44份的8-(2-乙基己氧基)-5-苯基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到57份的式(B-6)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-3))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-6)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-4)的制造)
先将46份的8-十二烷氧基-5-溴基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到46份的式(B-8)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-4))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-8)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-5)的制造)
先将34份的6-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到43份的式(B-10)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-5))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-10)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-6)的制造)
先将29份的6-(2-乙氧乙氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到39份的式(B-11)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-6))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-11)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-7)的制造)
先将34份的6-(2-(1,3-二恶烷-2-基)乙氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到33份的式(B-12)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-7))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-12)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-8)的制造)
先将34份的4-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到42份的式(B-13)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-8))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-13)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-9)的制造)
先在200份的N,N-二甲基乙酰胺中,混合20份的喹啉黄化合物(3),再混合3份的氢氧化钠、18份的2-乙基己基-4-溴丁酸,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇、1000份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入1000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到16份的式(B-27)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-9))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-27)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-10)的制造)
先在200份的N,N-二甲基乙酰胺中,混合20份的喹啉黄化合物(3)之后再混合3份的氢氧化钠、19份的2-乙基己基-5-溴戊酸,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇、1000份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入1000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到20份的式(B-28)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-10))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-28)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YB-11)的制造)
先在200份的N,N-二甲基乙酰胺中,混合20份的市售的C.I.分散染料黄160号,之后再混合3份的氢氧化钠、18份的2-乙基己基-4-溴丁酸,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇、1000份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入1000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到20份的式(B-30)所示的特定的喹啉黄染料(黄色着色剂(YB-11))。以TOF-MS进行质量分析的结果,可鉴定为式(B-30)的喹啉黄染料。
(黄色着色剂(YC-1)的制造)
先将100份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(YC-1)。其平均一次粒径为35.5nm。
(绿色着色剂(GC-1)的制造)
先将100份的C.I.颜料绿58号(DIC公司制造“FASTGENGREENA110”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的绿色着色剂(GC-1)。其平均一次粒径为28.2nm。
(蓝色着色剂(BC-1)的制造)
先在反应容器中的1250份的正戊醇中,加入225份的酞二腈、78份的无水氯化铝,并加以搅拌。之后,在其中加入266份的DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)并升温,在136℃下回流5小时。之后将搅拌下冷却至30℃的反应溶液,在5000份的甲醇、10000份的水的混合溶剂中,在搅拌之下将其注入,得到蓝色的浆液。该浆液再经过过滤后,以2000份的甲醇、4000份的水的混合溶剂洗净,并干燥,得到135份的氯铝酞菁。之后,该反应容器中再取100份的氯铝酞菁缓缓地在室温下加入1200份的浓硫酸中。再于40℃下搅拌3小时,之后在24000份的3℃的冷水中注入该硫酸溶液。其中的蓝色析出物再经过过滤、水洗、干燥,得到102份的铝酞菁(1)。
铝酞菁(1)
之后,在反应容器中的1000份的甲醇中,加入100份的铝酞菁(1)及49.5份的磷酸二苯酯,再加热至40℃,使其反应8小时。之后将此冷却至室温后,该生成物经过过滤、以甲醇洗净、干燥后,得到114份的铝酞菁(2)。
铝酞菁(2)
之后,再进行盐磨处理。先将100份的铝酞菁(2)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的蓝色着色剂(BC-1)。其平均一次粒径为31.2nm。
<绿色及蓝色着色组合物的制造方法>
(绿色着色组合物(DG-1)的制作)
将以下述的成分构成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Media湿式分散机的Eiger磨碎机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成绿色着色组合物1(DG-1)。
(蓝色着色组合物(DB-1)的制作)
先将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Media湿式分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物(DB-1)。
<黄色着色组合物的制造方法>
[实施例1]
(黄色着色组合物(DY-1)的制作)
先将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Media湿式分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成黄色着色组合物(DY-1)。
[实施例2至33、参考例1至5]
(黄色着色组合物(DY-2至38))
除了将黄色着色剂的种类及调配量变更如表1中所示以外,以与实施例1的黄色着色组合物(DY-1)同样操作得到黄色着色组合物(DY-2至38)。此外,其中黄色着色剂的合计含量均为9.6份。
[表14]
表1.
黄色着色剂(YC-2):市售的C.I.分散染料黄54号
黄色着色剂(YC-3):市售的C.I.分散染料黄64号
<黄色着色组合物的评定>
使用所得黄色着色组合物(DY-1至38)而制作的黄色涂膜的分光透光度、对比度、着色力、耐热性及耐光性以下述方法进行评定。表2所示为其评定结果。
(分光透光度的评定)
以黄色着色组合物(DY-1至38),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,之后在70℃下干燥20分钟,再于220℃加热20分钟,将其放置冷却制作成涂膜基板。该制作的涂膜基板,在220℃下的加热处理后,在使其450nm的透光度为5%之下,以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定500nm及550nm的分光透光度。在其500nm及550nm的分光透光度越高时,其亮度越良好。该500nm及550nm的分光透光度,再依照以下的基准判定。
○:99%以上
△:97以上且未达99%
×:未达97%
(对比度的评定)
由液晶显示设备用的背光单元发出的光,通过偏光板而偏光,再通过涂布在玻璃基板上的着色组合物的涂膜,到达另一方的偏光板。此时,如偏光板与偏光板的偏光面平行,则该光透过偏光板,但在偏光面垂直时则光由偏光板阻断。然而,在由偏光板偏光的光通过着色组合物的涂膜时,因着色剂粒子而发生光散射,在偏光面的一部分上发生偏移及与偏光板平行时透过的光量减少,或与偏光板垂直时只有一部分光透过。测定该透过的光作为偏光板上的亮度,偏光板平行时的亮度,与在垂直时的亮度的比例,计算所得即其对比度。
(对比度)=(平行时的亮度)/(垂直时的亮度)
因此,因涂膜中的着色剂而发生光散射时,平行时的亮度将降低,且使垂直时的亮度增加,因此可降低对比度。
又,其中的亮度计为色彩亮度计(Topcon日本公司制造“BM-5A”),偏光板使用偏光板(日本日东电工公司制造“NPF-G1220DUN”)。在测定时,在测定部分隔着开1cm方形的孔的黑色掩模测定。
此外,对比度的评定中所使用的涂膜基板,是以该黄色着色组合物(DY-1至38),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次于70℃下干燥20分钟,之后再以220℃加热20分钟,将其放置冷却来制作。该制作的涂膜基板,在于220℃下的加热处理后,可使其在C光源下合于x=0.440的色度。其对比度,再依照以下的基准判定。
○:3000以上
△:2000以上且未达3000
×:未达2000
(着色力的评定)
以与对比度的评定时相同的涂膜,测定在其显示x(C)=0.440的色度时的膜厚,再依照以下的基准判定。在赋予x(C)=0.440的色度时的膜厚越小时,即表示其着色力越大,即可谓为优秀。
○:未达2.0[μm]
△:2.0以上且未达3.0[μm]
×:3.0以上[μm]
(耐热性的评定)
以该黄色着色组合物(DY-1至38),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次于70℃下干燥20分钟,之后再以220℃加热20分钟,将其放置冷却后制作涂膜基板。该制作的涂膜基板,在于220℃下的加热处理后,可使其在C光源下合于x=0.440的色度。该所得的涂膜的C光源下的色度([L*(1)]、a*(1)、b*(1)))以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,其耐热性试验在于230℃下加热1小时,测定其在C光源下的色度([L*(2)]、a*(2)、b*(2))),再以下述的计算式,求出其色差ΔEab*,并以下述的3阶段评定。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
○:ΔEab*未达5.0
△:ΔEab*在5.0以上且未达10.0
×:ΔEab*在10.0以上
(耐光性的评定)
以在耐热性的评定时同样的方法制作涂膜基板,其C光源下的色度([L*(1))、a*(1)、b*(1)])以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,再于该基板上贴以抗紫外线滤色片(日本Hoya公司制造“COLOREDOPTICALGLASSL38”),并以470W/m2的氙气灯照射紫外线100小时后,再测定其C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),以上述计算式,求出其色差ΔEab*,并以与耐热性时同样的基准评定。
[表15]
表2.
如表2所示,具有本实施方式的特征的着色剂,其含有通式(1)所示的喹啉黄颜料及通式(6)所示的喹啉黄染料的实施例的黄色着色组合物,其结果为分光透光度、对比度及着色力方面均优异,且涂膜的耐热性及耐光性方面均无问题。
另一方面,参考例1至3的黄色着色组合物(DY-34至36),其结果为亮度低。在单独使用特定的喹啉黄染料及并用C.I.颜料黄138号的参考例4、5的黄色着色组合物(DY-37、38),其结果为亮度虽良好,但对比度低。此外,以现有的颜料的C.I.颜料黄138号单独使用的参考例1的黄色着色组合物(DY-34),除了亮度低以外,亦有着色力低的问题。使用非喹啉黄染料[B]的C.I.分散染料黄54号及C.I.分散染料黄64号的参考例2、3的黄色着色组合物(DY-35、36),其结果为对比度、耐热性及耐光性均差。
<绿色感光性着色组合物的制造方法>
[实施例34]
(绿色感光性着色组合物(RG-1))
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成绿色感光性着色组合物(RG-1)
[实施例35至70、参考例6至15]
(绿色感光性着色组合物(RG-2至47)的制作)
除了使用如表3所示的黄色着色组合物及绿色着色组合物或蓝色着色组合物,且变更在涂膜评定时C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度的黄色着色组合物及绿色着色组合物或蓝色着色组合物的比例(变更为黄色着色组合物的全量为45份的比例)以外,以与感光性着色组合物(RG-1)同样操作,制作感光性着色组合物((RG-2至47)。
[表16]
表3.
<绿色感光性着色组合物的评定>
以所得的绿色感光性着色组合物(RG-1至47)所制作的绿色涂膜的亮度、对比度、着色力、耐热性、耐光性及感度再以下述方法进行评定。表4所示为其评定结果。
(亮度的评定)
以该绿色感光性着色组合物(RG-1至47),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,之后在70℃下干燥20分钟,再以超高压汞灯,以累计照光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,之后在23℃下以碱显像液进行显像,得到涂膜基板。之后在220℃下加热20分钟,在放置冷却后,得到的涂膜基板的亮度Y(C)再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)进行测定,其中该制作的涂膜基板,在经过220℃下的热处理后,使其在C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度。碱显像液方面,使用1.5质量%的碳酸钠、0.5质量%的碳酸氢钠、8.0质量%的阴离子表面活性剂(日本花王公司制造“PelexNBL”)及90质量%的水所构成的显像液。之后,该亮度的值,再依照以下的基准判定。
○:60.5以上
△:58.5以上且未达60.5
×:未达58.5
(对比度的评定)
涂膜的对比度的测定法方面,以与黄色着色组合物的对比度测定同样的方法测定。并使用与亮度的评定中同样的涂膜,在计算其对比度后,再依照以下的基准判定。
○:3500以上
△:3000以上且未达3500
×:未达3000
(着色力的评定)
使用与亮度的评定时相同的涂膜,测定显示x(C)=0.290、y(C)=0.600的色度时的膜厚,再依照以下的基准判定。在其显示x(C)=0.290、y(C)=0.600的色度的膜厚越小时,即表示其着色力越大,即可谓为优秀。
○:且未达2.5[μm]
△:2.5以上且未达3.0[μm]
×:3.0以上[μm]
(耐热性的评定)
使用绿色感光性着色组合物(RG-1至47),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次于70℃下干燥20分钟,再以超高压汞灯,以累计照光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,之后在23℃下以碱显像液进行显像。之后在220℃下加热20分钟,在放置冷却后,得到涂膜基板。其中该制作的涂膜基板,在经过220℃下的热处理后,使其在C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度。该所得的涂膜的C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,其耐热性试验在于230℃下加热1小时,测定其在C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),再以下述的计算式,求出其色差ΔEab*,并以下述的3阶段评定。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
○:ΔEab*未达5.0
△:ΔEab*在5.0以上且未达10.0
×:ΔEab*在10.0以上
(耐光性的评定)
先以在耐热性的评定时同样的方法制作涂膜基板,其C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,再于该基板上贴以抗紫外线滤色片(日本Hoya公司制造“COLOREDOPTICALGLASSL38”),并以470W/m2的氙气灯照射紫外线100小时后,再测定其C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),以上述计算式,求出其色差ΔEab*,并以与耐热性时同样的基准评定。
(感度的评定)
先将该绿色感光性着色组合物(RG-1至47)以旋涂法在10cm×10cm的玻璃基板上涂布后,再于无尘烘箱中以70℃加温15分钟以去除其中的溶剂,得到约2μm的涂膜。其次,将该基板冷却至室温后,以超高压汞灯,隔着100μm宽(节距200μm)及25μm宽(节距50μm)条纹的掩模进行紫外线曝光,之后,该基板再于以23℃的碳酸钠水溶液喷雾显像后,以离子交换水洗净、风干,再于无尘烘箱中以220℃加热20分钟。再测定以上述方法形成的滤光区块的100μm掩模部分的图案的膜厚,再以相对涂布后膜厚为90%以上的最小曝光量,依照以下的基准判定。该最小曝光量越小,即越可谓为高感度的良好的感光性着色组合物。
○:且未达50mJ/cm2
△:50mJ/cm2以上且未达100mJ/cm2
×:100mJ/cm2以上
[表17]
表4.
如表4所示,具有本实施方式的特征的着色剂,其含有通式(1)所示的喹啉黄颜料及通式(6)所示的喹啉黄染料的实施例的绿色感光性着色组合物,其结果为亮度、对比度及着色力方面均优异,且涂膜的耐热性及耐光性方面均无问题。此外,不论其中是否含有染料,其结果为感度均良好。
另一方面,其黄色着色剂为单独使用现有的颜料的C.I.颜料黄138号的参考例6、11的绿色感光性着色组合物(RG-38、43),其结果为着色力低。在其黄色着色剂为单独使用特定的喹啉黄染料及并用C.I.颜料黄138号的参考例的9、10、14、15的绿色感光性着色组合物(RG-41、42、46、47),其结果为亮度良好,但为低对比度,感度亦差。其黄色着色剂方面,使用非喹啉黄染料[B]的C.I.分散染料黄54号及C.I.分散染料黄64号的参考例7、8、12、13的绿色感光性着色组合物(RG-39、40、44、45)方面,其结果为所有的特性方面均低劣。
<滤色器的制作>
先进行滤色器的制作中使用的红色感光性着色组合物及蓝色感光性着色组合物的制作。
(红色感光性着色组合物(RR-1)的制作)
将以下述的组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成红色着色组合物(DR-1)。
之后,再将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成红色感光性着色组合物(RR-1)。
(蓝色感光性着色组合物(RB-1)的制作)
以下述的组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物(DB-1)。
之后,再将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成蓝色感光性着色组合物(RB-1)。
(滤色器的制作)
先将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色感光性着色组合物(RR-1)涂布形成着色被膜。该被膜再隔着掩模,使用超高压汞灯以150mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2重量%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以220℃加热20分钟之后,形成红色滤光区块。其中,红色滤光区块,在于220℃下的加热处理后,其在C光源下(以下,在绿色、蓝色中亦使用)合于x=0.640、y=0.330的色度。之后,再以同样的方法,使绿色滤光区块,使用绿色感光性着色组合物(RG-19)而合于x=0.290、y=0.600的色度,使蓝色滤光区块,使用蓝色感光性着色组合物(RB-1)而合于x=0.150、y=0.600的色度,形成各滤光区块,得到滤色器。
在使用绿色感光性着色组合物(RG-19)时,可知可使滤色器高亮度化及高对比度化,其它的物性方面亦无问题而适于使用。
《实施方式Ⅴ》
<喹啉黄色素的制造方法>
喹啉黄色素1
将2.9份的6-羟基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.2份的生成物。其产率为82%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=408(分子量407.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素2
将2.3份的6-异丙基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.1份的生成物。其产率为67%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=366(分子量365.4)可确定为目的物。
喹啉黄色素3
将2.7份的7-三氟甲基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到2.9份的生成物。其产率为58%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=392(分子量391.3)可确定为目的物。
喹啉黄色素4
将2.7份的8-正丁氧基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.1份的生成物。其产率为62%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=396(分子量395.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素5
将3.4份的8-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到5.0份的生成物。其产率为88%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=452(分子量451.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素6
将4.4份的8-(2-乙基己氧基)-5-苯基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到5.7份的生成物。其产率为85%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=528(分子量527.7)可确定为目的物。
喹啉黄色素7
将4.1份的8-十二烷氧基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.6份的生成物。其产率为57%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=508(分子量507.6)可确定为目的物。
喹啉黄色素8
将4.4份的8-(2-乙基己氧基)-5-溴基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.1份的生成物。其产率为61%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=531(分子量530.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素9
将2.9份的6-三氟甲氧基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.3份的生成物。其产率为83%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=408(分子量407.3)可确定为目的物。
喹啉黄色素10
将3.4份的6-(2-乙基己氧)-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.9份的生成物。其产率为68%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=452(分子量451.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素11
将2.9份的6-(2-乙氧乙氧基)-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.3份的生成物。其产率为64%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=412(分子量411.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素12
将3.4份的6-(2-(1,3-二恶烷-2-基)乙氧基)-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.0份的生成物。其产率为53%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=454(分子量453.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素13
将3.4份的4-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.2份的生成物。其产率为74%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=452(分子量451.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素14
将3.8份的5-(2-甲基喹啉-8-基氧基(イルオキシ))戊酸乙酯及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.5份的生成物。其产率为74%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=482(分子量481.5)可确定为目的物。
喹啉黄色素15
将2.0份的8-羟基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.7份的生成物。其产率为86%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=339(分子量339.3)可确定为目的物。
喹啉黄色素16
将2.0份的喹啉黄色素15号在20份的N,N-二甲基乙酰胺中混合,再混合0.3份的氢氧化钠、1.8份的2-乙基己基-4-溴丁酸,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇、100份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入100份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到1.6份的生成物。其产率为51%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=538(分子量537.7)可确定为目的物。
喹啉黄色素17
先将2.0份的喹啉黄色素15号在20份的N,N-二甲基乙酰胺中混合,再混合0.3份的氢氧化钠、1.9份的2-乙基己基-5-溴戊酸,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇、100份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入100份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到2.0份的生成物。其产率为62%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=552(分子量551.7)可确定为目的物。
喹啉黄色素18
先将2.0份的喹啉黄色素15号在20份的N,N-二甲基乙酰胺中混合,再混合0.3份的氢氧化钠、2.4份的2-溴丁酸-2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙酯,之后于100℃下搅拌2小时。在放置冷却之后,将该反应液加入50份的水中,以及加入100份的氯仿以萃取有机层。之后该有机层中再加入硫酸镁并进行干燥、过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到2.8份的生成物。其产率为76%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=626(分子量625.8)可确定为目的物。
喹啉黄色素19
先将2.0份的喹啉黄色素15号在20份的N,N-二甲基乙酰胺中混合,再混合0.3份的氢氧化钠、2.5份的5-溴戊酸-2-(2-(2-乙基己氧基)乙氧基)乙酯,之后于100℃下搅拌2小时。在放置冷却之后,将该反应液加入50份的水中,以及加入100份的氯仿以萃取有机层。之后该有机层中再加入硫酸镁并进行干燥、过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到2.7份的生成物。其产率为72%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=640(分子量639.8)可确定为目的物。
喹啉黄色素20
先将2.0份的喹啉黄色素15号在20份的N,N-二甲基乙酰胺中混合,再混合0.3份的氢氧化钠、9.7份的双(2-乙基己基)7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3,4-二羧酸酯,之后于150℃下搅拌10小时。在放置冷却之后,将该反应液加入50份的水中、以及加入100份的氯仿以萃取有机层。之后该有机层中再加入硫酸镁使干燥、过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到1.3份的生成物。其产率为30%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=750(分子量749.9)可确定为目的物。
喹啉黄色素21
先将2.0份的DisperseYellow160在20份的N,N-二甲基乙酰胺中混合,再混合0.3份的氢氧化钠、1.8份的2-乙基己基-4-溴丁酸,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇、100份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入100份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到2.0份的生成物。其产率为60%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=538(分子量537.7)可确定为目的物。
喹啉黄色素22
根据日本特开平6-009891号公报中的色素(Ⅳ)的合成法进行合成。
喹啉黄色素23
其中使用DisperseYellow54。
喹啉黄色素24
其中使用DisperseYellow64。
<丙烯酸树脂溶液的调制>
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入70.0份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将13.3份的甲基丙烯酸正丁酯、4.6份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、4.3份的甲基丙烯酸、7.4份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、0.4份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到其重量平均分子量为26000的丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2g的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,以先前合成的树脂溶液中的非挥发分为20重量%的方式添加乙酸甲氧丙酯调制成丙烯酸树脂溶液。
其中,丙烯酸树脂的聚合平均分子量(Mw),是以TSKgel管柱(日本东曹公司制造),并以装置RI检测器的GPC(日本东曹公司制造,LC-8120GPC),展开溶剂使用THF测定时的换算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)。
<颜料的制造方法>
(蓝色颜料1的制作)
先将200份的酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6号(日本东洋油墨制造公司制造“LIONOLBLUEES”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于80℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热约至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的蓝色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为79nm。
(紫色颜料1的制作)
先将200份的二恶嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23号(日本东洋油墨制造公司制造“LIONOLVIOLETRL”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于80℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热约至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的紫色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为28nm。
(蓝色颜料2的制作)
在玻璃制的4口烧瓶中加入60.0份的酞腈及300份的1-氯化萘及15.6份的氯化铝,在6小时的回流下搅拌。之后,停止加热,再将其放置冷却至200℃左右后,进行热时过滤,再以600份的热甲苯、300份的丙酮淋洒洗净。之后将该得到的湿物块分散于250份的甲苯中,在搅拌下回流3小时。再次,进行热时过滤,以600份的热甲苯、300份的丙酮淋洒洗净后,再将其分散于1500份的离子交换水中,于60至70℃下加热搅拌60分钟。之后经过过滤、水洗后于50℃下真空干燥,得到具有目的结构的蓝色固体的铝酞菁颜料(AlPc-Cl)。再将30份的该所得的颜料在1200份的浓硫酸中在保持温度在5℃左右下同时使其缓缓溶解,再于该温度下搅拌1小时。之后将此在6000份的冰水内使温度不超过5℃下一面搅拌一面注入,在其注入终了后再搅拌1小时。经过过滤、水洗后,于6500份的离子交换水再分散,并再度过滤。经过水洗后该湿物块再于2500份的4%氨水中再分散并于回流下搅拌6小时。将其过滤后,该湿物块以离子交换水洗净后,再于50℃下真空干燥,得到具有目的结构的蓝色固体的铝酞菁颜料(AlPc-OH)。
之后将50份的该(AlPc-OH)颜料、150份的氯化钠及25份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼6小时。其次再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到蓝色颜料2。该所得的颜料的平均一次粒径为28nm。
(绿色颜料1的制作)
直接使用酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58号(DIC公司制造“FASTGENGREENA110”)的市售品。该绿色颜料1的平均一次粒径为22nm。
(黄色颜料1的制作)
以270份的喹啉黄系黄色颜料C.I.颜料黄138号(BASF公司制造商品名:PaliotolYellowK0960-HD)、1350份的氯化钠及500份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼6小时。其次再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到250份的黄色颜料3。该所得的颜料的平均一次粒径为36nm。
(黄色颜料2的制作)
以200份的镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150号(Lanxess公司制造“E-4GN”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼6小时。其次再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的黄色颜料2。该所得的颜料的体积平均一次粒径为67nm。
(黄色颜料3的制作)
将500份的异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139号(Ciba日本公司制造“IRGAPHORYELLOW2R-CF”)、500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到490份的黄色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为92nm。
(红色颜料1的制作)
将200份的蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177号(Ciba日本公司制造“CromophthalRedA2B”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于80℃下混炼6小时。其次再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为54nm。
(着色组合物Q-1的制作)
先将下述的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger磨碎机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成着色组合物Q-1。
喹啉黄色素1:11.0份
预先调制的丙烯酸树脂溶液:40.0份
环己酮:48.0份
(着色组合物Q-2至24的制作)
以下,除了以喹啉黄色素1取代表2中所示的喹啉黄色素以外,以与着色组合物Q-1同样操作,制作成着色组合物Q-2至24。
[表18]
表2.
着色组合物 | 着色剂 |
Q-1 | 喹啉黄色素1 |
Q-2 | 喹啉黄色素2 |
Q-3 | 喹啉黄色素3 |
Q-4 | 喹啉黄色素4 |
Q-5 | 喹啉黄色素5 |
Q-6 | 喹啉黄色素6 |
Q-7 | 喹啉黄色素7 |
Q-8 | 喹啉黄色素8 |
Q-9 | 喹啉黄色素9 |
Q-10 | 喹啉黄色素10 |
Q-11 | 喹啉黄色素11 |
Q-12 | 喹啉黄色素12 |
Q-13 | 喹啉黄色素13 |
Q-14 | 喹啉黄色素14 |
Q-15 | 喹啉黄色素15 |
Q-16 | 喹啉黄色素16 |
Q-17 | 喹啉黄色素17 |
Q-18 | 喹啉黄色素18 |
Q-19 | 喹啉黄色素19 |
Q-20 | 喹啉黄色素20 |
Q-21 | 喹啉黄色素21 |
Q-22 | 喹啉黄色素22135 --> |
Q-23 | 喹啉黄色素23 |
Q-24 | 喹啉黄色素24 |
(着色组合物DP-1的制作)
先将下述的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger磨碎机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成着色组合物(DP-1)。
(着色组合物DP-2至8的制作)
以下,除了将蓝色颜料1取代为表3中所示的颜料以外,以与着色组合物DP-1同样操作,制作成着色组合物DP-2至8。
[表19]
表3.
[实施例1至20、参考例1至7]
<着色组合物Q-1至24、DP-5至7的涂膜异物试验>
评定通过制作试验基板并计算粒子数而进行。在透明基板上使干燥涂膜成为约2.0mm的方式涂布着色组合物,再于烘箱以230℃加热20分钟得到试验基板。评定是以日本Olympus公司制造的金属显微镜“BX60”进行表面观察。以倍率500倍,计算可透过的任意5个区域可观测的粒子数。下述的评定结果中,◎、○为良好,△为异物虽多但无使用上的问题的等级,×为因异物而发生涂布不均(斑)。
◎:未达5个
○:5个以上且未达20个
△:20个以上且未达100个
×:100个以上
以下,表4所示为其结果。
<着色组合物Q-1至24、DP-5至7的分光评定>
在透明基板上,使450nm的波长的透光度成为5%的方式制作涂膜,再测定此时500nm及550nm的透光度的值。500nm及550nm的透光度越高时,亮度越佳。下述的评定结果中,在喹啉黄色素及黄色颜料的规格化时其500nm及550nm的透光度,○为99%以上,△为97以上且未达99%,×为97%以下。在99%以上时,其亮度变高,因此优选。以下,表4所示为其结果。又,实施例5、参考例1、3的涂膜的分光如第1至3图所示。
[表20]
表4.
实施例1至20,其结果涂膜的异物少因此良好。实施例1至20的结果为分光特性优异,显示亮度变高的分光形状。参考例2至6的550nm下的透光度良好,但500nm下的透光度低,显示无法再使亮度提高的分光形状。
使用喹啉环上含有羟基的色素的参考例1至4,与使用无羟基的色素的实施例1至20的分光形状比较(例如图1的实施例5、参考例1、3的涂膜的分光),其在500nm的透光度低,可知喹啉环上含有羟基的色素为亮度无法提高的色素。
<蓝色光阻剂材的制造方法>
先将下述的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,得到蓝色光阻剂材B-1。
[实施例21]
<光阻剂材G-1的调制>
先将下述的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,得到绿色光阻剂材(G-1)。
[实施例22至66、参考例8至15]
<光阻剂材G-2至46、R-1至4、Y-1至4的调制>
以下,除了将着色组合物的种类及调配量变更如表5、6所示者以外,以与光阻剂材G-1同样操作,得到光阻剂材G-2至46、R-1至4、Y-1至4。
[表21]
表5.
[表22]
[表23]
表6
<光阻剂材的评定>
该所得的光阻剂材G-1至46、R-1至4、Y-1至4的涂膜的色特性(Y:亮度)、涂膜异物、耐热性、耐光性的各试验以如下的方法进行。试验的结果如表7所示。
<色特性(Y:亮度)>
在玻璃基板上以在C光源下,光阻剂材G-1至46以形成x=0.264、y=0.600的膜厚涂布光阻剂材,该基板再于230℃下加热20分钟。光阻剂材R-1至4,则以形成x=0.340、y=0.640的膜厚涂布光阻剂材,该基板再于230℃下加热20分钟。光阻剂材Y-1至4,则以形成x=0.440、y=0.506的膜厚涂布光阻剂材,该基板再于230℃下加热20分钟。之后,该得到的基板的亮度(Y)再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。
以下,表7所示为其结果。
<涂膜异物试验>
先在透明基板上以形成干燥涂膜约为2.5μm涂布光阻剂材,进行全面的紫外线曝光后,再于烘箱中以230℃加热20分钟,在其放置冷却后得到评定基板。评定是以日本Olympus公司制造的金属显微镜“BX60”进行表面观察。以倍率500倍,计算可透过的任意5个区域可观测的粒子数。下述的评定结果中,◎、○为良好,△为异物虽多但无使用问题的等级,×为因异物而产生涂布不均。
◎:未达5个
○:5个以上且未达20个
△:20个以上且未达100个
×:100个以上
以下,表7中所示为其结果。
<涂膜耐热性试验>
在透明基板上以形成干燥涂膜约为2.5μm涂布光阻剂材,再通过具有预定图案的掩模进行紫外线曝光后,之后以喷雾器以碱显像液喷雾去除其未曝光部分以形成预定的图案。之后,再于烘箱中以230℃加热20分钟,放置冷却后,对该所得的涂膜在C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。之后,该耐热试验在于烘箱中以230℃加热1小时,再测定其C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2))。之后以测定的色差值,以下述的计算式,求出其色差ΔEab*,再对该涂膜的耐热性以下述的4阶段评定。其中,评定为△以上时为实用上并无问题的等级。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*未达1.5
○:ΔEab*在1.5以上且未达3.0
△:ΔEab*在3.0以上且未达5.0
×:ΔEab*在5.0以上
以下,表7中所示为其结果。
<涂膜耐光性试验>
以与涂膜耐热性试验同样的顺序制作试验用基板,C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))是以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。之后,将该基板置入耐光性试验机(日本TOYOSEIKI公司制造“SUNTESTCPS+”),置放500小时。再将该基板取出后,再测定其C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2)),并以与涂膜耐热性试验同样算出其色差ΔEab*,再以与涂膜耐热性试验同样的基准评定涂膜的耐溶剂性。其中,评定为△以上时为实用上并无问题的等级。
以下,表7所示为其结果。
<涂膜耐溶剂性试验>
以与涂膜耐热性试验同样的顺序制作试验用基板,C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))是以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。之后,将该基板在N-甲基吡咯啶酮中浸渍30分钟。将该基板取出后,再测定其C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2)),并以与涂膜耐热性试验同样算出其色差ΔEab*,再以与涂膜耐热性试验同样的基准评定涂膜的耐溶剂性。其中,评定为△以上时为实用上并无问题的等级。
以下,表7中所示为其结果。
[表24]
表7.
[表25]
[表26]
实施例21至66的光阻剂材(G-1至20、G-22至41、R-1至3、Y-1至3),其结果显示在亮度(Y)、涂膜异物、耐热性、耐光性、耐溶剂性中均为良好。
相对于此,参考例11、12的光阻剂材(G-44、G-45)的耐热性、耐光性均差,因此在实际使用上困难。参考例8至15的光阻剂材(G-21、G-43至46、R-4、Y-4),其结果与实施例比较其亮度(Y)差。
[实施例58]
<滤色器(CF-1)>
先将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色光阻剂材(R-1)涂布形成在C光源下,x=0.640、y=0.340的膜厚的着色被膜。该被膜隔着掩模,使用超高压汞灯以300mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2重量%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除其未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟之后,形成红色滤光区块。再以同样的方法,各以绿色光阻剂材(G-36)形成合于x=0.264、y=0.600的膜厚,以蓝色光阻剂材(B-1)形成合于x=0.150、y=0.060的膜厚而涂布,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,得到滤色器(CF-1)。
<液晶显示设备的制作>
在所得的RGB的滤色器上,形成透明ITO电极层,再于其上形成聚酰亚胺取向层。在该玻璃基板的另一方的表面上组合偏光板的3波长CCFL光源,制作成彩色显示设备。另一方面,在另外的(第2的)玻璃基板的一表面上再形成TFT数组及画素电极,在另一表面形成偏光板。之后将如此操作所准备的2个玻璃基板以电极层之间以面对面的方式配置,再以间隔珠使两基板保持固定之间隔而调整位置,之后周围以密封剂密封至可残留在液晶组合物注入用开口部。在由开口部注入液晶组合物之后,将该开口部密封。将如此操作所制作的液晶显示设备与背光单元的3波长CCFL光源组合制作成彩色显示设备。
[实施例68至71、参考例16、17]
(滤色器(CF-2至7))
以下,以与滤色器(CF-1)的制作同样的方法,以如表8所示的光阻剂材及3波长CCFL光源的组合制作成实施例68至71、参考例16、17的滤色器(CF-2至7)及彩色显示设备。
之后,再于该所得的彩色显示设备中,使光源发光以显示彩色画像,再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定各色的滤光区块部分的亮度(Y)。其结果如表8所示。
[表27]
表8.
比较实施例68、69及参考例16时,以本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器,与使用先前的颜料的滤光区块比较,至少在一个滤光区块(绿色或红色)中,使用本实施方式的喹啉黄色素的滤色器(CF-2、3)方面可提高其亮度。其结果可确定白色显示的亮度增加,而提高滤色器性能。
更且,以实施例67的绿、红同时以本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器(CF-1),确定可提高其亮度、结果可增加白色显示的亮度。
又,比较实施例71及参考例17时,以本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器,与含以先前所使用的颜料的滤光区块比较,至少在一个滤光区块(黄色)中含有本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器(CF-6)可提高其亮度,其结果可确定增加白色显示的亮度、并改善滤色器的性能。
以实施例70的绿、红、黄同时含本实施方式的滤色器用色素时(CF-5),可再提高其亮度,其结果可确定增加白色显示的亮度。
由以上的结果可知,以本实施方式的喹啉黄色素及其调配的着色组合物,可以使滤色器高亮度化,且在其它物性方面亦无问题而适于使用。
《实施方式Ⅵ》
又,树脂的重量平均分子量(Mw)如下所述。
(树脂的聚合平均分子量(Mw))
树脂的聚合平均分子量(Mw),是以TSKgel管柱(日本东曹公司制造),并以装置RI检测器的GPC(日本东曹公司制造,HLC-8120GPC),展开溶剂使用THF测定时的换算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)。
以下,再对实施例及参考例中所使用的粘合剂树脂、着色剂、微细化颜料、丙烯酸树脂溶液的制造方法加以说明。
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入196份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将37.2份的甲基丙烯酸正丁酯、12.9份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、12.0份的甲基丙烯酸、20.7份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、1.1份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加乙酸甲氧丙酯调制成丙烯酸树脂溶液1。其重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2的调制)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入207份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将20份的甲基丙烯酸、20份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、45份的甲基丙烯酸甲酯、8.5份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯及1.33份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到共聚物树脂溶液。其次再对该共聚物溶液全量,在停止氮气而以干燥空气注入1小时的同时进行搅拌之后,在冷却至室温后,将6.5份的异氰酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(日本昭和电工公司制造KarenzMOI)、0.08份的月桂酸二丁锡、26份的环己酮的混合物于70℃下以3小时滴入。在滴入终了后,再继续反应1小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加环己酮,调制成丙烯酸树脂溶液2。其重量平均分子量(Mw)为18000。
<着色剂的制造方法>
(羟铝酞菁1的制造)
先在反应容器中的1250份的正戊醇中,加入225份的酞二腈、78份的无水氯化铝,并加以搅拌。之后,在其中加入266份的DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)并升温,在136℃下回流5小时。将搅拌下冷却至30℃的反应溶液,在5000份的甲醇、10000份的水的混合溶剂中,在搅拌之下将其加入,得到蓝色的浆液。该浆液再经过过滤后,以2000份的甲醇、4000份的水的混合溶剂洗净,并干燥,得到135份的氯铝酞菁。之后,该反应容器中再取100份的氯铝酞菁缓缓地在室温下加入1200份的浓硫酸中。再于40℃下搅拌3小时,之后在24000份的3℃的冷水中注入该硫酸溶液。其中的蓝色析出物再经过过滤、水洗、干燥,得到102份之下述式(3)所示的羟铝酞菁1。
(羟铝酞菁2的制造)
在羟铝酞菁1的制造中,将酞二腈取代变更为250份的4-甲基酞二腈以外,以同样的制造法,得到下述式(4)所示的羟铝酞菁2。
(羟铝酞菁3的制造)
在羟铝酞菁1的制造中,除了将酞二腈取代变更为285份的4-氯酞二腈以外,以同样的制造法,得到如下述式(5)所示的羟铝酞菁3。
(蓝色着色剂(BC-1)的制造)
先将100份的羟铝酞菁1、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3000份的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到蓝色着色剂(BC-1)。其平均一次粒径为30.4nm。
(蓝色着色剂(B-1)的制造)
先在反应容器中的1000份的甲醇中,加入100份的羟铝酞菁1及49.5份的磷酸二苯酯,再加热至40℃,使其反应8小时。之后将此冷却至室温后,该生成物经过过滤、以甲醇洗净、干燥后,得到114份的式(1-1)所示的特定的酞菁色素。之后,再进行盐磨处理。再将100份的该式(1-1)所示的特定的酞菁色素、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3000份的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的蓝色着色剂(B-1)。其平均一次粒径为31.2nm。
(蓝色着色剂(B-2)的制造)
先在反应容器中在1000份的甲醇中,加入100份的羟铝酞菁及43.2份的二苯膦酸,再加热至40℃,使其反应8小时。之后将此冷却至室温后,该生成物经过过滤、以甲醇洗净、干燥后,得到112份的式(1-2)所示的特定的酞菁色素。该所得的式(1-2)所示的特定的酞菁色素,再以与蓝色着色剂(B-1)同样的盐磨处理法操作,得到蓝色着色剂(B-2)。其平均一次粒径为29.5nm。
(蓝色着色剂(B-3)的制造)
先在反应容器中在1000份的甲醇中,加入100份的羟铝酞菁2及28.0份的苯膦酸,再加热至40℃,使其反应8小时。之后将此冷却至室温后,该生成物经过过滤、以甲醇洗净、干燥后,得到102份的式(1-3)所示的特定的酞菁色素。该所得的式(1-3)所示的特定的酞菁色素,再以与蓝色着色剂(B-1)同样的盐磨处理法操作,得到蓝色着色剂(B-3)。其平均一次粒径为33.1nm。
(蓝色着色剂(B-4)的制造)
先在反应容器中在1000份的甲醇中,加入100份的羟铝酞菁3及41.5份的磷酸二丁酯,再加热至40℃,使其反应8小时。之后将此冷却至室温后,该生成物经过过滤、以甲醇洗净、干燥后,得到109份的式(1-4)所示的特定的酞菁色素。该所得的式(1-4)所示的特定的酞菁色素,再以与蓝色着色剂(B-1)同样的盐磨处理法操作,即可制成蓝色着色剂(B-4)。其平均一次粒径为28.9nm。
(绿色着色剂(G-1)的制造)
先将100份的C.I.颜料绿58号(DIC公司制造“FASTGENGREENA110”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3000份的温水中,加热至70℃并同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的绿色着色剂(G-1)。其平均一次粒径为28.2nm。
(喹啉黄1的制造)
先将20份的8-羟基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到37份的如下述式(6)所示的喹啉黄1。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=339(分子量339.3)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-1)的制造)
先将29份的6-己基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到42份的式(2-1)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-1))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=408(分子量407.5)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-2)的制造)
先将34份的8-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到50份的式(2-5)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-2))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=452(分子量451.5)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-3)的制造)
先将44份的8-(2-乙基己氧基)-5-苯基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到57份的式(2-6)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-3))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=528(分子量527.7)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-4)的制造)
先将46份的8-十二烷氧基-5-溴基-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到46份的式(2-8)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-4))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=531(分子量530.5)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-5)的制造)
先将34份的6-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到43份的式(2-10)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-5))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=452(分子量451.5)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-6)的制造)
先将29份的6-(2-乙氧乙氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到39份的式(2-11)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-6))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=412(分子量411.5)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-7)的制造)
先将34份的6-(2-(1,3-二恶烷-2-基)乙氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。并再将该固体加入2000份的甲醇中,经过搅拌1小时后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到33份的式(2-12)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-7))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=454(分子量453.5)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-8)的制造)
先将34份的4-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及25份的萘二羧酸酐、300份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入2000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到42份的式(2-13)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-8))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=452(分子量451.5)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-9)的制造)
先在200份的N,N-二甲基乙酰胺中,加入20份的式(6)所示的喹啉黄色素1、3份的氢氧化钠、18份的2-乙基己基-4-溴丁酸再加以混合,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇、1000份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入1000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到16份的式(2-27)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-9))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=538(分子量537.7)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-10)的制造)
先在200份的N,N-二甲基乙酰胺中,加入20份的式(6)所示的喹啉黄色素1、3份的氢氧化钠、19份的2-乙基己基-4-溴戊酸再加以混合,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇、1000份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入1000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到20份的式(2-28)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-10))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=552(分子量551.7)可确定为目的物。
(黄色着色剂(Y-11)的制造)
先在200份的N,N-二甲基乙酰胺中,加入20份的市售的C.I.分散染料黄160号、3份的氢氧化钠、18份的2-乙基己基-4-溴丁酸再加以混合,之后于90℃下搅拌1小时。将其放置冷却后,再加入1000份的甲醇、1000份的水,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入1000份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到20份的式(2-30)所示的特定的喹啉黄色素(黄色着色剂(Y-11))。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=538(分子量537.7)可确定为目的物。
(黄色着色剂(YC-3)的制造)
先将100份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3000份的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(YC-3)。其平均一次粒径为35.5nm。
[实施例1]
(绿色着色组合物(DG-1))
将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成绿色着色组合物(GP-1)。其中,在涂布基板的制作时,均以合于在C光源下x=0.290、y=0.600的色度,选定蓝色着色剂(B-1)与黄色着色剂(Y-1)的比例。
[实施例2至24、参考例1至10]
(绿色着色组合物(DG-2至34))
除了将蓝色着色剂(B-1)及黄色着色剂(Y-1)变更为如表1所示着色剂的组合、且再变更着色剂的调配比例以外,以与实施例1的绿色着色组合物(DG-1)同样操作,得到绿色着色组合物(DG-2至34)。其中,蓝色着色剂与黄色着色剂的调配比例,均以在涂布基板的制作时,合于在C光源下x=0.290、y=0.600的色度而选定其比例。又,其中着色剂的合计含量均为11.0份。
<涂膜的制作及评定>
以该所得的绿色着色组合物(DG-1至34)所制作的绿色涂膜的亮度(色特性)、耐热性及耐光性的评定再以下述的方法进行。表1中所示其评定结果。
(涂膜的亮度评定)
以绿色着色组合物(DG-1至34),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次再于70℃下干燥20分钟,之后在220℃下加热30分钟,使其放置冷却制作成涂膜基板。该得到的涂膜的亮度(Y)再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。制作的涂膜基板,在经过220℃下的热处理后,使其在C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度。关于亮度(Y),如在0.2点以上时,可谓有明显差异。
(涂膜的耐热性评定)
以绿色着色组合物(DG-1至34),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次再于70℃下干燥20分钟,之后在220℃下加热30分钟,使其放置冷却制作成涂膜基板。该制作的涂膜基板,在220℃下加热处理后,均合于在C光源下x=0.290、y=0.600的色度。该得到的涂膜在C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,其耐热性试验以230℃加热1小时,再测定在C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),并以下述计算式,求出其色差ΔEab*,再以下述的3阶段评定。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
○:ΔEab*未达5.0
△:ΔEab*在5.0以上且未达10.0
×:ΔEab*在10.0以上
(涂膜的耐光性评定)
先以在耐热性的评定时同样的方法制作涂膜基板,其C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,再于该基板上贴以抗紫外线滤色片(日本Hoya公司制造“COLOREDOPTICALGLASSL38”),并以470W/m2的氙气灯照射紫外线100小时后,再测定其C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),以上述计算式,求出其色差ΔEab*,并以与耐热性时同样的基准评定。
[表28]
表1.
黄色着色剂(YC-1):市售的C.I.分散染料黄54号
黄色着色剂(YC-2):市售的C.I.分散染料黄64号
如表1所示,具有本实施方式的特征的着色剂,其含有通式(8A)所示的酞菁色素及通式(6)所示的喹啉黄系色素的绿色着色组合物,其结果为亮度方面均优异,且涂膜的耐热性及耐光性方面均无问题。
另一方面,参考例1至6、9、10的绿色着色组合物(DG-25至30、33、34),其结果为亮度低,且耐热性及耐光性方面亦有问题。此外,参考例7、8的绿色着色组合物(DG-31、32),其结果为耐热性及耐光性方面均无问题,但与实施例比较,其亮度较低。
<绿色感光性着色组合物的制造方法>
[实施例25]
(绿色感光性着色组合物(RG-1))
先将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,得到绿色感光性着色组合物(RG-1)。
[实施例26至48、参考例11至20]
(绿色感光性着色组合物(RG-2至34))
除了将绿色着色组合物(DG-1)变更为如表2所示的绿色着色组合物以外,以与实施例25同样操作得到绿色感光性着色组合物(RG-2至34)。
<涂膜的制作及评定>
以该所得的绿色感光性着色组合物(RG-1至34)所制作的绿色涂膜的亮度(色特性)、耐热性、耐光性及电压保持率的评定以如下的方法进行。表2中所示其评定结果。
(涂膜的亮度评定)
以绿色感光性着色组合物(RG-1至34),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次再于70℃下干燥20分钟,并以超高压汞灯,以累计照光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,之后在23℃下以碱显像液进行显像,得到涂膜基板。之后在220℃下加热30分钟、并放置冷却后,再对涂膜基板的亮度Y(C)以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)进行测定。又,该制作的涂膜基板,经过220℃的热处理,使其合于C光源下为x=0.290、y=0.600的色度。碱显像液方面,使用1.5质量%的碳酸钠、0.5质量%的碳酸氢钠、8.0质量%的阴离子表面活性剂(日本花王公司制造“PelexNBL”)及90质量%的水所构成者。其中关于亮度Y(C),如在0.2点以上时,可谓有明显差异。
(涂膜的耐热性评定)
以该绿色感光性着色组合物(RG-1至34),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,使用旋涂机,于70℃下干燥20分钟,再以超高压汞灯,以累计照光量150mJ/cm2进行紫外线曝光,之后在23℃下以碱显像液进行显像,之后在220℃下加热30分钟,在放置冷却后,得到涂膜基板。该制作的涂膜基板,在于220℃下的加热处理后,可使其在C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度。该所得的涂膜的C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,其耐热性试验在于230℃下加热1小时,测定其在C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),再以下述的计算式,求出其色差ΔEab*,并以下述的3阶段评定。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
○:ΔEab*未达5.0
△:ΔEab*在5.0以上且未达10.0
×:ΔEab*在10.0以上
(涂膜的耐光性评定)
先以在耐热性的评定时同样的方法制作涂膜基板,其C光源下的色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。之后,再于该基板上贴以抗紫外线滤色片(日本Hoya公司制造“COLOREDOPTICALGLASSL38”),并以470W/m2的氙气灯照射紫外线100小时后,再测定其C光源下的色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)]),以上述计算式,求出其色差ΔEab*,并以与耐热性时同样的基准评定。
(电压保持率的评定)
以该绿色感光性着色组合物(RG-1至34)在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,使用旋涂机,使干燥皮膜的膜厚成为2.0μm的方式进行涂布,以累计照光量50mJ/cm2进行紫外线曝光,之后在23℃下以碱显像液进行显像,得到涂膜基板。之后在220℃下加热30分钟、放置冷却后,由该得到的涂布基板刮取0.05份的涂膜后,将其在1.5份的液晶(Merck公司制造,MLC-2041)中浸渍,并于120℃下蚀刻1小时,在以4000rpm离心分离15分钟后,采取上清液,制作涂膜萃取液晶试样液。
另一方面,将含有有效电极的大小为10mm×10mm的ITO透明电极的玻璃基板2片,使ITO透明电极面之间以面对面方式配置,再使单元间隙成为9μm的方式以密封剂制作成小型单元。之后于该小型单元中以光阻萃取液晶试样液注入单元间隙中,再于60℃下,以电压5V施加60μ秒电压,在释放电压后经过16.67m秒后的单元电压[V1],以日本东阳Technica公司制造的VHR-1S测定。该测定,进行5次反复测定,并将测定的单元电压平均化。之后,以该所得的单元电压,以下述式求出其电压保持率(%),并以下述的3阶段评定。
电压保持率(%)=([V1]/5×100)
○:95%以上
△:90%以上且未达95%
×:未达90%
[表29]
表2.
如表2所示,具有本实施方式的特征的着色剂,其含有通式(8A)所示的酞菁色素及通式(6)所示的喹啉系色素的绿色感光性着色组合物,结果显示亮度方面优异,且耐热性、耐光性及电压保持率亦均良好。
另一方面,参考例11至16、19、20的绿色感光性着色组合物(RG-25至30、33、34),结果为亮度降低,且耐热性及耐光性差。此外,其中使用C.I.颜料绿58号的参考例15至18,其结果与实施例比较,其电压保持率差。
<滤色器的制作>
首先,进行滤色器的制作中使用的红色感光性着色组合物及蓝色感光性着色组合物的制作。
(红色感光性着色组合物(RR-1)的制作)
将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成红色着色组合物(DR-1)。
之后,在将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成红色感光性着色组合物(RR-1)。
(蓝色感光性着色组合物(RB-1)的制作)
将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物(DB-1)。
之后,再将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成蓝色感光性着色组合物(RB-1)。
(滤色器的制作)
先将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色感光性着色组合物(RR-1)涂布形成着色被膜。该被膜再隔着掩模,使用超高压汞灯以150mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2重量%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除其未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以220℃加热20分钟之后,即可形成红色滤光区块。其中,该红色滤光区块,在于220℃下的加热处理后,可使其在C光源下(以下,绿色、蓝色亦使用)合于x=0.640、y=0.330的色度。同时,再以同样的方法,使绿色滤光区块,以绿色感光性着色组合物(RG-6)形成合于x=0.290、y=0.600的色度,使蓝色滤光区块,以蓝色感光性着色组合物(RB-1)形成合于x=0.150、y=0.060的色度,形成各滤光区块而得到滤色器。
由结果可知,以绿色感光性着色组合物(RG-6),可以使滤色器高亮度化,且在其它物性方面亦无问题而适于使用。
《实施方式Ⅶ》
以下,其中的“PGMAC”是指丙二醇单甲醚乙酸酯。又,树脂的重量平均分子量(Mw)及对比度的测定方法如下所述。
<树脂的重量平均分子量(Mw)>
树脂的重量平均分子量(Mw),示以仪器使用HLC-8220GPC(日本东曹公司制造),管柱使用TSK-GELSUPERHZM-N以2个连接,溶剂使用THF所测定换算的聚苯乙烯的分子量。
<对比度>
由液晶显示器用背光单元发出的光,再通过偏光板而偏光,之后通过涂布在玻璃基板上的着色组合物的涂膜,到达另一端的偏光板。此时,偏光板与偏光板的偏光面平行时,该光透过偏光板,但在偏光面垂直时则光由偏光板阻断。然而,在由偏光板偏光的光通过着色组合物的涂膜时,因着色剂粒子而发生光散射,而在偏光面的一部分上发生偏移及与偏光板平行时透过的光量减少,或与偏光板垂直时只有一部分光透过。测定该透过的光的偏光板上的亮度,偏光板平行时的亮度,与在垂直时的亮度的比例,计算所得即其对比度。
(对比度)=(平行时的亮度)/(垂直时的亮度)
因此,因涂膜中的着色剂而发生光散射时,因使垂直时的亮度增加,因此可降低对比度。
又,其中的亮度计是色彩亮度计(Topcon日本公司制造“BM-5A”),偏光板使用偏光板(日本日东电工公司制造“NPF-G1220DUN”)。在其测定时,在测定部分隔着开1cm方形的孔的黑色掩模来测定。
首先,对于实施例及参考例中所使用的喹啉黄色素[A1]及喹啉黄色素[A2]、粘合剂树脂溶液、树脂型分散剂溶液、喹啉黄颜料[B]及铝酞菁颜料的制造方法及颜料的微细化方法、以及绿色着色组合物及红色着色组合物的制造方法及绿色感光性着色组合物以及红色感光性着色组合物的制造方法加以说明。
<喹啉黄色素[A1]的制造方法>
[喹啉黄色素[A1-1]]
将2.3份的6-异丙基-2-甲基喹啉及2.5份的萘二羧酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌7小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.1份的生成物。其产率为67%。之后该生成物再以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=366(分子量365.4)可确定为目的物。
[喹啉黄色素[A1-2]]
以与喹啉黄色素(A1-1)同样的方法,由8-(1,3-二恶烷-2-基)-甲基-2-甲基喹啉与萘二羧酸酐反应生成的色素,经过N-溴琥珀酰亚胺进行溴化合成,得到喹啉黄色素(A1-2)。之后该生成物,再以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定,确定为目的物。
[喹啉黄色素[A1-3至14]]
以与喹啉黄色素(A1-1)同样的方法,由其对应的2-甲基喹啉类与萘二羧酸酐反应,得到喹啉黄色素[A1-3至14]。该生成物再以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定,确定为目的物。
<喹啉黄色素[A2]的制造方法>
[喹啉黄色素[A2-1]]
将10.8份的6-异丙基-2-甲基喹啉及12.1份的苯三甲酸酐及60份的苯甲酸混合再于200℃下搅拌7小时。该精制的黄色固体再以二甲基甲酰胺洗净,得到14g的黄色物。之后再于5g的该黄色物中加入0.2g的吡啶、邻-二氯苯,之后再与3.8份的亚硫酰氯作用,在减压馏除之后,再加入1.76g的3-胺基-2-丙醇,并于180℃下反应7小时,之后使其冷却,并以己烷洗净、干燥之后,再经过硅胶管柱进行精制,得到黄色粉末。其结构再以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定,可确定为目的物。
[喹啉黄色素[A2-2]]
以与喹啉黄色素(A2-1)同样的方法,由5-溴基-8-(1,3-二恶烷-2-基)甲基-2-甲基喹啉与酞酸酐反应得到黄色粉末。再以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定,可确定为目的物。
[喹啉黄色素[A2-3至16]]
以与喹啉黄色素(A2-1)同样的方法,由其对应的2-甲基喹啉类与酞酸酐类反应,得到喹啉黄色素[A2-3至16]。再以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定,可确定为目的物。
制造成的喹啉黄色素[A1]及喹啉黄色素[A2]的结构如表1所示。
[表30]
表1.
表1(续)
<粘合剂树脂溶液的制造方法>
(丙烯酸树脂溶液1)
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入196份的环己酮,升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将37.2份的甲基丙烯酸苯甲酯、12.9份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、12.0份的甲基丙烯酸、20.7份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、1.1份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20重量%的方式添加PGMAC调制成丙烯酸树脂溶液1(树脂溶液1)。其重量平均分子量(Mw)为26000。
(丙烯酸树脂溶液2)
在设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的可分离式4口烧瓶中装入370份的环己酮,升温至80℃,并将烧瓶内取代为氮气后,由滴入管将18.2份的甲基丙烯酸环氧丙酯、53份的甲基丙烯酸甲酯及2.0份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入后,再于100℃下反应3小时后,再添加溶解于50份的环己酮的1.0份的偶氮二异丁腈,并继续于100℃下反应1小时。其次,将容器内的空气替换取代,在9.3份的丙烯酸(环氧丙基的当量)中将0.5份的三-二甲胺酚及0.1份的氢醌投入上述容器内,并于120℃下继续反应6小时至固形分酸价成为0.5时终止反应,得到丙烯酸树脂的溶液。之后,接着再加入19.5份的四氢酞酸酐(所生成羟基的当量)、0.5份的三乙胺并于120℃下反应3.5小时,得到丙烯酸树脂的溶液。
在冷却至室温后,取样约2g的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20重量%的方式添加PGMAC调制成丙烯酸树脂溶液2(树脂溶液2)。其重量平均分子量(Mw)为19000。
<树脂型分散剂溶液的制造>
(树脂型分散剂溶液1)
先于具备气体导入管、温度计、冷凝管、搅拌机的反应容器中,装入80份的甲基丙烯酸正丁酯及120份的甲基丙烯酸苯甲酯,并取代为氮气。之后将该反应容器内加热至80℃,再于此添加12份的3-巯基-1,2-丙二醇中溶解有0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈的溶液,并反应10小时。之后以固形分测定可确定有95%反应。之后再追加30份的苯四甲酸酐、242份的环己酮、0.40份的作为催化剂的1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯,并于120℃下反应7小时。由酸价的测定确定98%以上的酸酐已半酯化之后再终止反应,得到树脂型分散剂1。在使其冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液并以180℃、20分钟加热干燥测定其非挥发分,以使先前合成的树脂溶液中非挥发分成为20质量%的方式添加环己酮而调制树脂型分散剂溶液1(分散剂1)。其重量平均分子量(Mw)为9500。
(树脂型分散剂溶液2)
将树脂型分散剂(日本BYK化学公司制造“BYK-LPN6919”)以PGMAC稀释,调整为非挥发分为20重量%的树脂型分散剂溶液2(分散剂2)。
<喹啉黄颜料[B]的制造方法>
(喹啉黄颜料[B-1]的制造)
开始先依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,得到化合物(1)。
化合物(1)
之后,再于300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(1)、70份的2,3-萘二羧酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应4小时。之后以TOF-MS,确定下述式(50)所示的喹啉黄颜料(B-1)的生成及原料的化合物(1)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3130份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份的喹啉黄颜料(B-1)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可确定为喹啉黄颜料(B-1)。
式(50)喹啉黄颜料(B-1)
(喹啉黄颜料[B-2]的制造)
开始,先以喹啉黄颜料(B-1)为原料,依照日本特开2008-81566号公报中所记载的合成方法,以与化合物(1)的合成同样的方法,得到化合物(2)。
化合物(2)
之后,再于300份的苯甲酸甲酯中,加入100份的化合物(2)、108份的四氯酞酸酐及143份的苯甲酸,再加热至180℃,进行反应4小时。之后以TOF-MS,确定喹啉黄颜料(B-2)的生成及原料的化合物(2)的消失。之后,使其冷却至室温后,将该反应混合物投入3510份的丙酮中,并于室温下搅拌1小时。其中的生成物再经过过滤分离、甲醇洗净及干燥,得到120份式(51)所示的喹啉黄颜料(B-2)。以TOF-MS进行质量分析的结果,可确定为喹啉黄颜料(B-2)。
式(51)喹啉黄颜料(B-2)
<铝酞菁颜料的制造方法>
(铝酞菁颜料(C-1))
先在反应容器中的1250份的正戊醇中,加入225份的酞二腈、78份的无水氯化铝,并加以搅拌。之后,在其中加入266份的DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)并升温,在136℃下回流5小时。之后将搅拌下冷却至30℃的反应溶液,ㄧ面搅拌ㄧ面加入5000份的甲醇、10000份的水的混合溶剂中,得到蓝色的浆液。该浆液再经过过滤后,以2000份的甲醇、4000份的水的混合溶剂洗净,并干燥,得到135份的氯铝酞菁。之后,该反应容器中再取100份的氯铝酞菁在室温下缓缓地加入1200份的浓硫酸中。再于40℃下搅拌3小时,之后在24000份的3℃的冷水中注入该硫酸溶液。其中的蓝色析出物再经过过滤、水洗、干燥,得到102份的如下述式(53)所示的铝酞菁颜料(C-1)。
式(53)铝酞菁颜料(C-1)
(铝酞菁颜料(C-2))
先在反应容器中的1000份的甲醇中,加入100份的通式(53)所示的铝酞菁颜料(C-1)及49.5份的磷酸二苯酯,再加热至40℃,使其反应8小时。之后将此冷却至室温后,该生成物经过过滤、以甲醇洗净、干燥后,得到114份的式(54)所示的铝酞菁颜料(C-2)。
式(54)铝酞菁颜料(C-2)
(铝酞菁颜料(C-3))
先在反应容器中的1000份的甲醇中,加入100份的通式(53)所示的铝酞菁颜料(C-1)及43.2份的二苯膦酸,再加热至40℃,使其反应8小时。之后将此冷却至室温后,该生成物经过过滤、以甲醇洗净、干燥后,得到112份的式(55)所示的铝酞菁颜料(C-3)。
式(55)铝酞菁颜料(C-3)
<颜料的微细化方法>
(黄色着色剂(PY-1))
先将100份的喹啉黄颜料(B-1)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼6小时,进行盐磨处理。其次,再将该混炼物投入3公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(PY-1)。其平均一次粒径为31.3nm。
(黄色着色剂(PY-2))
先将40份的喹啉黄颜料(B-2)、60份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于60℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入温水中,加热至约70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到97份的黄色着色剂(PY-2)。其平均一次粒径为36.8nm。
(黄色着色剂(PY-3))
先将100份的C.I.颜料黄138号(BASF公司制造“PaliotolYellowK0960-HD”)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3000份的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到98份的黄色着色剂(PY-3)。其平均一次粒径为35.5nm。
(黄色着色剂(PY-4))
先将500份的金属络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150号(Lanxess公司制造“E4GN”)、2500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于100℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到黄色着色剂(PY-4)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为28.3nm。
(黄色着色剂(PY-5))
先将500份的异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139号(BASF公司制造“PaliotolYellow–D1819”)、2500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于100℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到黄色着色剂(PY-5)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为29.3nm。
(绿色着色剂(PG-1))
先将500份的绿色颜料C.I.颜料绿58号(锌酞菁,DIC公司制造“FASTGENGREENA110”)、1500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到绿色着色剂(PG-1)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为25.2nm。
(绿色着色剂(PG-2))
先将500份的绿色颜料C.I.颜料绿36号(日本东洋油墨制造公司制造“LIONOLGREEN6YK”)、2500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于100℃下混炼2小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到490份的绿色着色剂(PG-2)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为26.6nm。
(绿色着色剂(PG-3))
先将500份的绿色颜料(C.I.颜料绿7号,日本东洋油墨制造公司制造“LIONOLGREENY-101”)、1500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到绿色着色剂(PG-3)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为33.1nm。
(红色着色剂(PR-1))
先将500份的红色颜料(C.I.颜料红177号,Ciba特殊化学公司制造“CROMOPHTALREDA2B”)、1500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到红色着色剂(PR-1)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为28.3nm。
(蓝色着色剂(PB-1))
先将100份的铝酞菁颜料(C-1)、1200份的氯化钠及120份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于70℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入3000份的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到蓝色着色剂(PB-1)。其平均一次粒径为30.4nm。
(蓝色着色剂(PB-2))
除了将铝酞菁颜料(C-1)变更为铝酞菁颜料(C-2)以外,以与蓝色着色剂(PB-1)同样的盐磨处理法操作,得到蓝色着色剂(PB-2)。其平均一次粒径为31.2nm。
(蓝色着色剂(PB-3))
除了将铝酞菁颜料(C-1)变更为铝酞菁颜料(C-3)以外,以与蓝色着色剂(PB-1)同样的盐磨处理法操作,得到蓝色着色剂(PB-3)。其平均一次粒径为29.5nm。
(蓝色着色剂(PB-4))
先将500份的蓝色颜料(C.I.颜料蓝15:6号,BASF公司制造“HeliogenBlue-L-6700F”)、2500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于100℃下混炼2小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到490份的蓝色着色剂(PB-4)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为26.6nm。
(蓝色着色剂(PB-5))
先将500份的α-型铜酞菁系氰颜料(C.I.颜料蓝15:1号,日本东洋油墨制造公司制造“LIONOLBLUE7120-V”)、2500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于100℃下混炼2小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至70℃同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于80℃下干燥一昼夜,得到490份的蓝色着色剂(PB-5)。该所得的颜料的体积平均一次粒径为35.2nm。
所得到的着色剂如表2所示。
[表31]
表2.
<绿色着色组合物(DG-1)的制造方法>
将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成绿色着色组合物(DG-1)。
<红色着色组合物(DR-1)的制造方法>
将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成红色着色组合物(DR-1)。
<绿色感光性着色组合物(RG-1)的制造方法>
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成感光性着色组合物(RG-1)。
<红色感光性着色组合物(RR-1)的制造方法>
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成感光性着色组合物(RR-1)。
[实施例1]
(着色组合物(P-1))
将下述成分构成的混合物于50℃下加温,并同时搅拌0.5小时使其均一。之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散0.5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成着色组合物(P-1)。
[实施例2至24、参考例1、2]
(着色组合物(P-2至24及P-46、47))
除了将喹啉黄色素、树脂型分散剂溶液、丙烯酸树脂溶液、溶剂的种类、调配量(重量份)变更为如表3所示者以外,以与着色组合物(P-1)同样操作,制作成着色组合物(P-2至24)及着色组合物(P-46、47)。又,其中在并用着色剂时,着色剂的合计量在所有的着色组合物中均为10份。
[表32]
表3.
表3中的简称如下所示。
有机溶剂
·Anon:环己酮
[实施例25]
(着色组合物(P-25))
将下述成分构成的混合物在50℃下ㄧ面加温ㄧ面搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5μm的滤网过滤,制作成着色组合物25(P-25)。
[实施例26至45、参考例3至8]
(着色组合物(P-26至45及P-48至53))
除了将喹啉黄色素、颜料、树脂型分散剂溶液、丙烯酸树脂溶液、溶剂的种类、调配量(重量份)变更为如表4所示者以外,以与着色组合物(P-25)同样操作,制作成着色组合物(P-26至45)及着色组合物(P-48至53)。又,其中在并用着色剂时,着色剂的合计量在所有的着色组合物中均为10.0份。
[表33]
表4.
表4中的简称如下所示。
有机溶剂
·Anon:环己酮
[着色组合物的评定]
着色组合物(P-1至53)中对比度、着色力的评定以下述的方法进行。
其结果如表5、表6所示。
(对比度的评定)
将得到的着色组合物(P-1至53),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次于70℃下干燥20分钟,在进行放置冷却后制作成涂膜基板。之后再测定该得到的涂布基板的初期对比度(初期CR)。此时,使用表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”测定的膜厚合于1μm的方式调整旋涂机的涂布条件,制作成涂膜。
(着色力的评定)
将该所得的着色组合物(P-1至32及P-34至53)及绿色着色组合物(DG-1)混合,制作成绿色着色组合物。其中,着色组合物(P-1至32及P-34至53)及绿色着色组合物(DG-1)的调配比例,其中在制作任何涂布基板时,以合于在C光源下x=0.290、y=0.600的色度,选定其比例。其次,该所得的混合着色组合物,再以旋涂机,以其C光源下成为y=0.600的方式涂布,其次于70℃下干燥20分钟得到涂布基板。再以该得到的涂布基板膜厚测定的结果评定其着色力。该得到的涂膜的膜厚的测定,以表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”进行测定。其结果再依照以下的基准判断。其赋予目的的色度的膜厚越小时表示其着色力越大,即可谓为优秀。
◎:未达2.40[μm]
○:2.40以上且未达2.56[μm]
×:2.56以上[μm]
同时,再将所得的着色组合物(P-33)、与红色着色组合物(DR-1)混合,制成红色着色组合物。又,着色组合物(P-33)、与红色着色组合物(DR-1)的调配比例,在制作涂布基板时,均以合于在C光源下x=0.640、y=0.334的色度选定比例。其次,再将得到的混合着色组合物,使用旋涂机,以合于在C光源下x=0.640的方式涂布,之后再于70℃下干燥20分钟得到涂布基板。之后依照该得到的涂布基板的膜厚的测定结果评定其着色力。得到的涂膜的膜厚的测定,以表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”进行测定。其结果再依照以下的基准判断。其赋予目的的色度的膜厚越小时表示其着色力越大,可谓优异。
◎:未达1.52[μm]
○:1.52以上且未达1.60[μm]
×:1.60以上[μm]
[表34]
表5.
[表35]
表6.
如表5及表6所示,具有本实施方式的特征的着色剂,其含有特定结构的喹啉黄色素[A1]及再另外的特定结构的喹啉黄色素[A2]的着色组合物,其对比度极高,且着色力优异。
其中,如实施例25至45(着色组合物(P-25至45)),在着色剂中又含有颜料时,其对比度更为良好。
此外,实施例3(着色组合物(P-3))与实施例6、7(着色组合物(P-6、7))比较时,含树脂型分散剂的着色组合物(P-6、7)在对比度的观点上更为良好。
另一方面,如参考例的着色组合物,在其中不含喹啉黄色素[A2]时,受荧光的影响其结果为对比度降低。此外,在其中不含喹啉黄色素[A1]时,其结果虽因不发出荧光而使对比度良好,但其着色力极差。
[实施例46]
(感光性着色组合物(R-1))
将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1μm的滤器过滤,制作成感光性着色组合物(R-1)。
[实施例47至90、参考例9至16]
(感光性着色组合物(R-2至53))
除了将着色组合物、丙烯酸树脂溶液、光聚合性单体、光聚合引发剂、增感剂、有机溶剂、抗氧化剂的种类、调配量(重量份)变更为如表7至9所示者以外,以与感光性着色组合物(R-1)同样操作,制作成感光性着色组合物(R-2至53)。
[表36]
表7.
[表37]
表8.
[表38]
表9.
表7至9中的简称如下所示。
光聚合性单体
·光聚合性单体A:六丙烯酸/五丙烯酸二季戊四醇酯混合物(日本东亚合成公司制造“AronixM402”)
光聚合引发剂
·引发剂A:2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-吗福林基)苯基]-1-丁酮(Ciba日本公司制造“IRGACURE-379”)
·引发剂B:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)(Ciba日本公司制造“IRGACURE-OXE02”)
增感剂
·增感剂A:4,4’-二乙胺二苯基酮(日本保土谷化学工业公司制造“EAB-F”)
抗氧化剂
·抗氧化剂A:受阻酚系抗氧化剂丙酸季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基]酯
·抗氧化剂B:硫系抗氧化剂3,3’-硫二丙酸二-十八烷酯
·抗氧化剂C:磷系抗氧化剂三[2,4-二-(叔)-丁苯基]膦
·抗氧化剂D:受阻胺系抗氧化剂癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯
·抗氧化剂E:水杨酸酯系抗氧化剂水杨酸对辛苯酯
有机溶剂
·Anon:环己酮
[感光性着色组合物的评定]
对感光性着色组合物(R-1至53)的对比度、着色力及亮度的评定以如下的方法进行。试验的结果如表10至12所示。
(对比度的评定)
将得到的着色组合物(R-1至53),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次于70℃下干燥20分钟,放置冷却后制作成涂膜基板。之后再测定该得到的涂布基板的初期对比度(初期CR)。此时,使表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”测定的膜厚合于1μm的方式调整旋涂机的涂布条件,制作涂膜。
(着色力的评定)
将该所得的感光性着色组合物(R-1至32及R-34至53)及绿色感光性着色组合物(RG-1)混合,制作成绿色感光性着色组合物。其中,绿色感光性着色组合物(R-1至53)及绿色感光性着色组合物(RG-1)的调配比例,在制作涂布基板时,均以合于在C光源下x=0.290、y=0.600的色度,选定其比例。其次,将所得的混合着色组合物,再以旋涂机,以其C光源下y=0.600涂布,其次于70℃下干燥20分钟得到涂布基板。再以该得到的涂布基板膜厚的测定结果评定其着色力。该得到的涂膜的膜厚的测定,以表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”进行测定。其结果再依照以下的基准判断。其赋予目的的色度的膜厚越小时表示其着色力越大,即可谓为优异。
◎:未达3.91[μm]
○:3.91以上且未达4.17[μm]
×:4.17以上[μm]
将得到的感光性着色组合物(R-33)、与红色感光性着色组合物(RR-1)混合,制作成红色着色组合物。其中,感光性着色组合物(R-33)、与红色感光性着色组合物(RR-1)的调配比例,均在制作涂布基板时,以C光源下合于x=0.640、y=0.334的色度选定其比例。之后,再将所得的混合着色组合物,使用旋涂机,以C光源下成为x=0.640的方式进行涂布,其次再于70℃下干燥20分钟,得到涂膜基板。再以该所得的涂膜基板的膜厚的测定结果评定其着色力。该得到的涂膜的膜厚的测定,以表面形状测定计“Dektak8(Veeco公司制造)”进行。其结果再依照以下的基准判断。其赋予目的的色度的膜厚越小时表示其着色力越大,可谓优异。
◎:未达2.47[μm]
○:2.47以上且未达2.61[μm]
×:2.61以上[μm]
(涂膜亮度的评定)
将感光性着色组合物(R-1至32、R-34至53),在100mm×100mm、1.1mm厚的玻璃基板上,以旋涂机进行涂布,其次于70℃下干燥20分钟,之后再以220℃加热30分钟,将其放置冷却制作成涂膜基板。该得到的涂膜的亮度Y(C)以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP100”)测定。该制作的涂膜基板,在于220℃下的加热处理后,可使其在C光源下合于x=0.290、y=0.600的色度。
又,关于感光性着色组合物(R-33),除了其色度使其合于x=0.640、y=0.334的色度以外,亦以前述的方法进行亮度的评定。
[表39]
表10.
[表40]
表11.
[表41]
表12.
如表10至表12所示,具有本实施方式的特征的着色剂,其含有特定结构的喹啉黄色素[A1]及再另外的特定结构的喹啉黄色素[A2]的感光性着色组合物,其对比度极高,且着色力优异。
其中,如实施例70至90(感光性着色组合物(R-25至45)),在其中又含有颜料时,其对比度更为良好。
此外,实施例48(感光性着色组合物(R-3))、与实施例51、52(感光性着色组合物(R-6、7))比较时,含树脂型分散剂的感光性着色组合物(R-6、7)者,由对比度的观点而言更为良好。
另一方面,如参考例的感光性着色组合物,其中不含喹啉黄色素[A2]时,其结果受荧光的影响会使对比度降低。此外,在其中不含喹啉黄色素[A1]时,其结果虽因不发出荧光使对比度良好,但其着色力极差。
同时,在亮度方面,本实施方式的感光性着色组合物,均比参考例的感光性着色组合物亮度为高,其结果良好。此外,在颜料方面,其中含锌酞菁颜料或铝酞菁颜料的感光性着色组合物(R-30、31至33、36至45)的亮度,亮度均极高,其结果优异。
[滤色器的制作]
首先进行滤色器的制作中所使用的蓝色感光性着色组合物的制作。又,在红色方面以感光性着色组合物(R-33)、绿色方面使用感光性着色组合物(R-41)。
(蓝色感光性着色组合物(RB-1)的制作)
将下述组成的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成蓝色着色组合物(DB-6)。
之后,再将下述组成的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,制作成蓝色感光性着色组合物(RB-1)。
(滤色器的制作)
将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色感光性着色组合物(R-33),以在C光源下(以下,在绿色、蓝色中亦使用)成为x=0.640、y=0.334的膜厚涂布形成着色被膜。该被膜再隔着掩模,使用超高压汞灯以300mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2重量%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除其未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟之后,形成红色滤光区块。再以同样的方法,以在绿色感光性着色组合物(R-41)时以y=0.600、以在蓝色感光性着色组合物(RB-1)时以x=0.150、y=0.060,各进行涂布,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,得到滤色器。
在使用该红色感光性着色组合物(R-33)、绿色感光性着色组合物(R-41)时,可制作高对比度、高亮度的滤色器。
《实施方式Ⅷ》
<喹啉黄色素的制造方法>
喹啉黄色素1
将6.8份的8-羟基甲基喹啉及9份的4-乙氧基酞酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入50份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入400份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到6.1份的生成物。其产率为42%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=333.23(分子量333.10)可确定为目的物。
喹啉黄色素2
将9.7份的8-羟基甲基喹啉及10份的4-羟基酞酸酐、30份的苯甲酸、40份的苯甲酸甲酯混合,再于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入50份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入400份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.4份的生成物。其产率为18%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=305.15(分子量305.07)可确定为目的物。
实施例1
喹啉黄色素3
将3.0份的喹啉黄色素1混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.4份的氢氧化钠、2.1份的1-溴基-2-乙基己烷,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=5/1(容积比))精制,得到3.2份的生成物。其产率为81%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=445.33(分子量445.23)可确定为目的物。
实施例2
喹啉黄色素4
将3.0份的8-(2-乙基己氧基)-5-苯基-2-甲基喹啉及1.7份的4-乙氧基酞酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.4份的生成物。其产率为75%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=521.35(分子量521.26)可确定为目的物。
实施例3
喹啉黄色素5
将3.0份的喹啉黄色素1混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.4份的氢氧化钠、1.7份的1-溴二乙醚,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=5/1(容积比))精制,得到3.0份的生成物。其产率为83%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=405.32(分子量405.16)可确定为目的物。
实施例4
喹啉黄色素6
将3.0份的喹啉黄色素2混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.9份的氢氧化钠、4.2份的1-溴基-2-乙基己烷,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=7/1(容积比))精制,得到4.1份的生成物。其产率为78%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=529.45(分子量529.32)可确定为目的物。
实施例5
喹啉黄色素7
将3.0份的8-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及2.7份的4-环己氧基酞酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.6份的生成物。其产率为83%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=499.29(分子量499.27)可确定为目的物。
实施例6
喹啉黄色素8
将3.0份的8-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及2.7份的4-苯氧基酞酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.4份的生成物。其产率为81%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=493.41(分子量493.23)可确定为目的物。
实施例7
喹啉黄色素9
将3.0份的喹啉黄色素2混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.9份的氢氧化钠、5.3份的1-溴基-4-三氟甲苯,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=5/1(容积比))精制,得到4.5份的生成物。其产率为78%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=593.58(分子量593.11)可确定为目的物。
实施例8
喹啉黄色素10
将3.0份的8-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及2.6份的4-(2-乙氧乙氧基)酞酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.3份的生成物。其产率为79%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=489.46(分子量489.25)可确定为目的物。
实施例9
喹啉黄色素11
将3.0份的8-(2-乙基己氧基)-2-甲基喹啉及3.1份的4-(2-(1,3-二恶烷-2-基)乙氧基)酞酸酐、30份的苯甲酸混合,并于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到4.3份的生成物。其产率为74%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=531.56(分子量531.26)可确定为目的物。
实施例10
喹啉黄色素12
将3.0份的5-(2-甲基喹啉-8-基氧基)酞酸-2-乙基己酯及2.2份的4-(1,3-二侧氧基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基氧基)丁酸甲酯、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.6份的生成物。其产率为72%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=603.62(分子量603.28)可确定为目的物。
实施例11
喹啉黄色素13
将3.0份的喹啉黄色素2混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.9份的氢氧化钠、6.6份的4-溴丁酸-2-乙基己酯,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到4.9份的生成物。其产率为71%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=701.67(分子量701.39)可确定为目的物。
实施例12
喹啉黄色素14
将3.0份的喹啉黄色素2混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.9份的氢氧化钠、6.9份的5-溴戊酸-2-乙基己酯,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到5.0份的生成物。其产率为70%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=729.83(分子量729.42)可确定为目的物。
实施例13
喹啉黄色素15
将3.0份的5-(2-甲基喹啉-8-基氧基)戊酸-2-乙基己酯及3.0份的4-(1,3-二侧氧基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基氧基)丁酸-2-乙基己酯、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.5份的生成物。其产率为65%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=715.90(分子量715.41)可确定为目的物。
实施例14
喹啉黄色素16
先将3.0份的喹啉黄色素2混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.9份的氢氧化钠、8.0份的5-溴戊酸-2-(2-乙基己氧基)乙酯,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到5.9份的生成物。其产率为73%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=817.88(分子量817.48)可确定为目的物。
实施例15
喹啉黄色素17
先将3.0份的喹啉黄色素2混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.9份的氢氧化钠、9.3份的5-溴戊酸-2-(3-(2-乙基己氧基)丙氧基)乙酯,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层再加入5份的硫酸镁后,加以干燥、过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到6.4份的生成物。其产率为71%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=919.91(分子量919.54)可确定为目的物。
实施例16
喹啉黄色素18
先将3.0份的喹啉黄色素1混合在30份的N,N-二甲基乙酰胺中,之后再混合0.5份的氢氧化钠、4.5份的7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸-2-乙基己酯,并于105℃下搅拌1小时。在放置冷却之后,再加入20份的氯仿、100份的水,以萃取有机层。该有机层中在加入5份的硫酸镁之后使其干燥,再进行过滤分离、减压浓缩。该所得的浓缩物再经过硅胶管柱层析(氯仿/乙酸乙酯=10/1(容积比))精制,得到3.9份的生成物。其产率为75%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=587.51(分子量587.29)可确定为目的物。
实施例17
喹啉黄色素19
将3.0份的4-羟基-3-(2-甲基喹啉-8-基氧基)环己烷羧酸-2-乙基己酯及2.1份的5-(2-苯氧乙氧基)酞酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.6份的生成物。其产率为73%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=679.76(分子量679.31)可确定为目的物。
实施例18
喹啉黄色素20
将3.0份的双(2-乙基己基)4-羟基-5-(2-甲基喹啉-8-基氧基)环己烷-1,2-二羧酸酯及1.5份的5-(2-苯氧乙氧基)酞酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.4份的生成物。其产率为78%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=835.88(分子量834.43)可确定为目的物。
实施例19
喹啉黄色素21
将3.0份的双(2-乙基己基)4-羟基-5-(2-甲基喹啉-8-基氧基)环己烷-1,2-二羧酸酯及1.4份的5-苯乙氧酞酸酐、30份的苯甲酸混合,再于200℃下搅拌5小时。将其放置冷却后,再加入100份的甲醇,并搅拌1小时。之后,其中析出的固体再经过抽吸过滤收集。又再次将该固体加入200份的甲醇中,经过1小时搅拌后,再抽吸过滤收集其中的固体。之后以真空干燥机(40℃)干燥一夜,得到3.2份的生成物。其产率为75%。之后以质量分析仪(TOF-MS:BrukerDaltonics日本公司制造,autoflexⅡ)进行化合物的鉴定。其结果为m/z=819.72(分子量819.43)可确定为目的物。
参考例1
喹啉黄色素22
根据日本特开平6-009891号公报中的色素(Ⅳ)的合成法进行合成。
参考例2
喹啉黄色素23
其中使用DisperseYellow54。
<丙烯酸树脂溶液的调制>
在可分离式4口烧瓶中设有温度计、冷凝管、氮气导入管、滴入管及搅拌装置的反应容器中装入70.0份的环己酮,再升温至80℃,并将反应容器内取代为氮气后,由滴入管将13.3份的甲基丙烯酸正丁酯、4.6份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、4.3份的甲基丙烯酸、7.4份的对异苯丙基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(日本东亚合成公司制造“AronixM110”)、0.4份的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物在2小时内滴入。在滴入终了后,再继续反应3小时,得到重量平均分子量26000的丙烯酸树脂的溶液。在冷却至室温后,取样约2g的树脂溶液以180℃、20分钟加热干燥测定非挥发分,于先前合成的树脂溶液中使非挥发分成为20质量%的方式添加乙酸甲氧丙酯调制成丙烯酸树脂溶液。
其中,丙烯酸树脂的聚合平均分子量(Mw),是以TSKgel管柱(日本东曹公司制造),并以装置RI检测器的GPC(日本东曹公司制造,HLC-8120GPC),展开溶剂使用THF测定时的换算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)。
<颜料的制造方法>
(蓝色颜料1的制作)
先将200份的酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6号(日本东洋油墨制造公司制造“LIONOLBLUEES”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于80℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的蓝色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为79nm。
(紫色颜料1的制作)
先将200份的二恶嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23号(日本东洋油墨制造公司制造“LIONOGENVIOLETRL”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于80℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的紫色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为28nm。
(绿色颜料1的制作)
直接使用酞菁系绿色颜料C.I.颜料绿58号(DIC公司制造“FASTGENGREENA110”)的市售品。该绿色颜料1的平均一次粒径为22nm。
(蓝色颜料2的制作)
先在反应容器中,在1250份的正戊醇中将225份的酞二腈及78份的无水氯化铝混合搅拌。之后,在其中加入266份的DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)并升温,在136℃下回流5小时。之后在搅拌下使其冷却至30℃的反应溶液,在5000份的甲醇、10000份的水所成的混合溶剂中,在搅拌之下将其加入,得到蓝色的浆液。该浆液再经过过滤后,以2000份的甲醇、4000份的水所成的混合溶剂洗净,并干燥,得到135份的氯铝酞菁(AlPc-Cl)。之后,该反应容器中,再于1200份的浓硫酸中将100份的氯铝酞菁缓缓地在室温下加入。再于40℃下搅拌3小时,之后将24000份的3℃的冷水注入该硫酸溶液中。其中的蓝色析出物再经过过滤、水洗、干燥,得到92份的羟铝酞菁(AlPc-OH)。
之后于反应容器中,加入2000份的N,N-二甲基甲酰胺、100份的AlPc-OH、53.9份的磷酸二苯酯。于85℃下,反应3小时后,再于12000份的水中将该溶液注入。该反应生成物再经过过滤、以24000份的水洗净后,于减压下在60℃下干燥一昼夜,得到123份的铝酞菁(AlPc-DPP)。之后将50份的该AlPc-DPP颜料、150份的氯化钠及25份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到蓝色颜料2。该所得的颜料的平均一次粒径为29nm。
(黄色颜料1的制作)
将270份的喹啉黄系黄色颜料C.I.颜料黄138号(BASF公司制造商品名PaliotolYellowK0961HD)、1350份的氯化钠及500份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到250份的黄色颜料3。该所得的颜料的平均一次粒径为36nm。
(黄色颜料2的制作)
将200份的镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150号(Lanxess公司制造“E-4GN”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的黄色颜料2。该所得的颜料的平均一次粒径为67nm。
(黄色颜料3的制作)
将500份的异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄139号(Ciba日本公司制造“IRGAPHORYELLOW-2R-CF”)、500份的氯化钠及250份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于120℃下混炼8小时。其次,再将该混炼物投入5公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌1小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到490份的黄色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为92nm。
(红色颜料1的制作)
将200份的蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177号(Ciba日本公司制造“CromophtalRedA2B”)、1400份的氯化钠及360份的二乙二醇加入不锈钢制的1加仑捏合机(日本井上制作所制造)中,并于80℃下混炼6小时。其次,再将该混炼物投入8公升的温水中,加热至80℃并同时搅拌2小时使其成为浆液状,重复经过过滤、水洗以去除氯化钠及二乙二醇之后,再于85℃下干燥一昼夜,得到190份的红色颜料1。该所得的颜料的平均一次粒径为54nm。
(着色组合物Q-1的制作)
将以下述的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成着色组合物Q-1。
喹啉黄色素1:11.0份
预先调制的丙烯酸树脂溶液:40.0份
环己酮:48.0份
(着色组合物Q-2至23的制作)
以下,除了将喹啉黄色素1以表1所示的喹啉黄色素取代以外,以与着色组合物Q-1的制作同样操作,制作成着色组合物Q-2至23。
[表42]
表1
着色组合物 | 着色物 |
Q-1 | 喹啉黄色素1 |
Q-2 | 喹啉黄色素2 |
Q-3 | 喹啉黄色素3 |
Q-4 | 喹啉黄色素4 |
Q-5 | 喹啉黄色素5199 --> |
Q-6 | 喹啉黄色素6 |
Q-7 | 喹啉黄色素7 |
Q-8 | 喹啉黄色素8 |
Q-9 | 喹啉黄色素9 |
Q-10 | 喹啉黄色素10 |
Q-11 | 喹啉黄色素11 |
Q-12 | 喹啉黄色素12 |
Q-13 | 喹啉黄色素13 |
Q-14 | 喹啉黄色素14 |
Q-15 | 喹啉黄色素15 |
Q-16 | 喹啉黄色素16 |
Q-17 | 喹啉黄色素17 |
Q-18 | 喹啉黄色素18 |
Q-19 | 喹啉黄色素19 |
Q-20 | 喹啉黄色素20 |
Q-21 | 喹啉黄色素21 |
Q-22 | 喹啉黄色素22 |
Q-23 | 喹啉黄色素23 |
(着色组合物DP-1的制作)
将下述的混合物搅拌混合使其均一之后,使用直径0.5mm的氧化锆珠,以Eiger研磨分散机(Eiger日本公司制造“MiniModelM-250MKⅡ”)分散5小时后,再以5.0μm的滤网过滤,制作成着色组合物(DP-1)。
(着色组合物DP-2至8的制作)
以下,除了将蓝色颜料1以表2所示的颜料取代以外,以与着色组合物DP-1的制作同样操作,制作成着色组合物DP-2至8。
[表43]
表2
[实施例20至38、参考例3至9]
<着色组合物Q-1至23、DP-5至7的涂膜异物试验>
该评定为制作试验基板再计算粒子数。在透明基板上使干燥涂膜成为约2.0μm的方式涂布着色组合物,再于烘箱以230℃加热20分钟得到试验基板。评定是以日本Olympus公司制造的金属显微镜“BX60”进行表面观察。以倍率500倍,计算透过的任意5个可视区域可观测的粒子数。下述的评定结果中,◎、○为良好,△为异物虽多但使用上无问题的等级,×为因异物而发生涂布不均(斑)。
◎:未达5个
○:5个以上且未达20个
△:20个以上且未达100个
×:100个以上
以下,表3中所示为其结果。
<着色组合物Q-1至23、DP-5至7的分光试验>
在透明基板上,使450nm下波长的透光度成为5%的方式制作涂膜,再测定此时500nm及550nm的透光度的值。500nm及550nm的透光度越高时,亮度越佳。下述的评定结果中,在喹啉黄色素及黄色颜料的规格化时其500nm及550nm的透光度,○为99%以上,△为97以上且未达99%,×为且未达97%。其在99%以上时,其亮度变高,因此优选。以下,表3中所示为其结果。又,实施例1、参考例1、4的涂膜的分光如第1至3图所示。
[表44]
表3.
实施例20至38,结果为涂膜异物少而良好。又,实施例20至38在分光特性方面的结果优异,显示成为亮度高的分光形状。参考例5至8在550nm下的透光度比较上为良好,但500nm下的透光度低,显示为无法使亮度提高的分光形状。
其中使用喹啉环中含有羟基的色素的参考例3至7,与其中使用未含有羟基的色素的实施例20至38的分光形状(例如图1至图3的实施例20、参考例3、6的涂膜的分光)相比,其500nm下的透光度低,因此喹啉环中含有羟基的色素为无法使亮度提高的色素。
<蓝色光阻剂材的制造方法>
先将下述的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,得到蓝色光阻剂材B-1。
[实施例39]
<光阻剂材G-1的调制>
将下述的混合物均一地搅拌混合后,再以1.0μm的滤器过滤,得到绿色光阻剂材(G-1)。
[实施例40至82、参考例10至18]
<光阻剂材G-2至45、R-1至4、Y-1至4的调制>
以下,除了将着色组合物的种类及调配量变更为表5、6所示以外,以与光阻剂材G-1同样操作,得到光阻剂材G-2至45、R-1至4、Y-1至4。
[表45]
表4.
[表46]
表5
<光阻剂材的评定>
该所得的光阻剂材G-1至45、R-1至4、Y-1至4的涂膜的色特性(Y:亮度)、涂膜异物、耐热性、耐光性的各试验以下述的方法进行。其试验结果如表6所示。
<色特性(Y:亮度)>
在玻璃基板上的C光源下,使光阻剂材G-1至45以形成x=0.264、y=0.600的膜厚而涂布光阻剂材,并将该基板在230℃下加热20分钟。同时光阻剂材R-1至4以形成x=0.340、y=0.640的膜厚而涂布光阻剂材,并将该基板在230℃下加热20分钟。同时光阻剂材Y-1至4则以形成x=0.440、y=0.506的膜厚而涂布光阻剂材,并将该基板在230℃下加热20分钟。之后,该得到的基板的亮度(Y)再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。
以下,表6中所示为其结果。
<涂膜异物试验>
在透明基板上使干燥涂膜成为约2.5μm而涂布光阻剂材,进行全面紫外线曝光之后,再于烘箱以230℃加热20分钟,在其放置冷却后得到评定基板。评定是以日本Olympus公司制造的金属显微镜“BX60”进行表面观察。以倍率500倍,计算透过的任意5个可视区域可观测的粒子数。下述的评定结果中,◎、○为良好,△为异物虽多但使用上无问题的等级,×为因异物而发生涂布不均。
◎:未达5个
○:5个以上且未达20个
△:20个以上且未达100个
×:100个以上
以下,表6中所示为其结果。
<涂膜耐热性试验>
在透明基板上使形成干燥涂膜约为2.5μm的方式涂布光阻剂材,再通过具有预定图案的掩模进行紫外线曝光后,之后以喷雾器以碱显像液喷雾去除其未曝光部分以形成预定的图案。之后,再于烘箱中以230℃加热20分钟,放置冷却后,对该所得的涂膜在C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。之后,该耐热试验在于烘箱中以230℃加热1小时操作,再测定其C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2))。之后以测定的色差值,以下述的计算式,求出其色差ΔEab*,再对该涂膜的耐热性以下述的4阶段评定。其中,评定为△以上时为实用上并无问题的等级。
ΔEab*=√((L*(2)-L*(1))2+(a*(2)-a*(1))2+(b*(2)-b*(1))2)
◎:ΔEab*未达1.5
○:ΔEab*在1.5以上且未达3.0
△:ΔEab*在3.0以上且未达5.0
×:ΔEab*在5.0以上
以下,表6中所示为其结果。
<涂膜耐光性试验>
以与涂膜耐热性试验同样的顺序制作试验用基板,C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))是以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。之后,将该基板置入耐光性试验机(日本TOYOSEIKI公司制造“SUNTESTCPS+”)中,置放500小时。将该基板取出后,再测定其C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2)),并以与涂膜耐热性试验同样算出其色差ΔEab*,再以与涂膜耐热性试验同样的基准评定涂膜的耐溶剂性。其中,评定为△以上时为实用上并无问题的等级。
以下,表6中所示为其结果。
<涂膜耐溶剂性试验>
以与涂膜耐热性试验同样的顺序制作试验用基板,C光源下的色度1(L*(1),a*(1),b*(1))是以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。之后,将该基板在N-甲基吡咯啶酮中浸渍30分钟。将该基板取出后,再测定其C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2)),并以与涂膜耐热性试验同样算出其色差ΔEab*,再以与涂膜耐热性试验同样的基准评定涂膜的耐溶剂性。其中,评定为△以上时为实用上并无问题的等级。
以下,表6中所示为其结果。
[表47]
表6.
[表48]
表7
由结果显示实施例39至82的光阻剂材(G-1至19、G-25至43、R-1至3、Y-1至3)的亮度(Y)、涂膜异物、耐热性、耐光性、耐溶剂性方面均为良好。
相对于此,参考例10至16的光阻剂材(G-20至G-24、G-44,45、R-4、Y-4),与实施例39至82(G-1至19、G-25至43、R-1至3、Y-1至3)比较的结果,其亮度(Y)较低。
[实施例83]
<滤色器(CF-1)>
将玻璃基板上的黑矩阵加工成图案,再于该基板上以旋涂机将红色光阻剂材(R-1),以在C光源下成为x=0.640、y=0.340的膜厚而涂布,形成着色被膜。该被膜隔着掩模,使用超高压汞灯以300mJ/cm2照射紫外线。其次以由0.2重量%的碳酸钠水溶液所构成的碱显像液喷雾显像以去除其未曝光部分后,再以离子交换水洗净,将该基板以230℃加热20分钟之后,即可形成红色滤光区块。再以同样的方法,各以绿色光阻剂材(G-15)形成合于x=0.264、y=0.600的膜厚、以蓝色光阻剂材(B-1)形成合于x=0.150、y=0.060的膜厚涂布,形成绿色滤光区块、蓝色滤光区块,得到滤色器CF-1)。
<液晶显示设备的制作>
在所得的RGB的滤色器上形成透明ITO电极层,再于其上形成聚酰亚胺取向层。在该玻璃基板的另一方的表面上组合偏光板的3波长CCFL光源,制作成彩色显示设备。另一方面,在另外的(第2的)玻璃基板的一表面上再形成TFT数组及画素电极,即可在另一表面形成偏光板。之后将如此操作所准备的2个玻璃基板使电极层之间以面对面的方式配置,再以间隔珠使两基板保持固定之间隔之下调整位置,之后周围以密封剂密封至可残留在液晶组合物注入用开口部。在由开口部注入液晶组合物之后,再将该开口部密封。再将如此操作所制作的液晶显示设备与背光单元的3波长CCFL光源组合,制作成彩色显示设备。
[实施例83至87、参考例19、20]
(滤色器(CF-2至7))
以下,以与滤色器(CF-1)的制作同样的方法,以如表8所示的光阻剂材与3波长CCFL光源的组合制作实施例83至87、参考例19、20的滤色器(CF-2至7)及彩色显示设备。
之后,再于该所得的彩色显示设备上,使光源发光以显示彩色画像,各色滤光区块部分的亮度(Y)再以显微分光亮度计(日本Olympus公司制造“OSP-SP200”)测定。其结果如表8所示。
[表49]
表8.
将实施例84、85与参考例19比较时,以本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器,与使用先前的颜料的滤光区块比较时,至少在一个滤光区块(绿色或红色)中以本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器(CF-2、3)方面可提高其亮度。其结果可确定白色显示的亮度增加,而提高滤色器方面的性能。
以实施例83的绿、红同时含本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器(CF-1),可确定进一步提高其亮度、结果可增加白色显示的亮度。
又,比较实施例87及参考例20时,以本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器,与含先前所使用的颜料的滤光区块比较,至少在一个滤光区块(黄色)中含有本实施方式的喹啉黄色素所形成的滤色器(CF-6)方面可提高其亮度,其结果可确定增加白色显示的亮度、并改善滤色器的性能。
实施例86的绿、红、黄同时含本实施方式的滤色器用色素时(CF-5),可确定进一步提高其亮度,结果可增加白色显示的亮度。
由以上的结果可知,以本实施方式的喹啉黄色素及调配此的着色组合物,可以使滤色器高亮度化,且其它的物性方面亦无问题而适于使用。
Claims (11)
1.一种滤色器用着色组合物,其特征为,含有着色剂、粘合剂树脂及溶剂,且前述着色剂含有通式(1)所示的着色剂,
通式(1)
其中,通式(1)中,R1至R13各自独立地表示氢原子,卤原子,具有或不具有取代基的烷基,具有或不具有取代基的烷氧基,具有或不具有取代基的芳基,-SO3H、-COOH及这些酸性基的1价至3价的金属盐,烷铵盐,具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基;其中,R1至R4中至少1个相邻的一组的基结合为一体而形成具有或不具有取代基的芳香环,及/或R10至R13中的至少1个相邻的一组的基结合为一体而形成具有或不具有取代基的芳香环。
2.如权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征为,通式(1)所示的着色剂,为由通式(1A)至(1C)之中选择的着色剂,
其中,通式(1A)至(1C)之中,R14至R28、R29至R43、R44至R60各自独立地表示氢原子,卤原子,具有或不具有取代基的烷基,具有或不具有取代基的烷氧基,具有或不具有取代基的芳基,-SO3H、-COOH及这些酸性基的1价至3价的金属盐,烷铵盐,具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基。
3.如权利要求2所述的滤色器用着色组合物,其特征为,所述着色剂,进一步含有由通式(8A)及(8B)之中选择的着色剂,
通式(8A)
其中,通式(8A)中,X1至X4各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷硫基或具有或不具有取代基的芳硫基,
Y1至Y4各自独立地表示卤原子、硝基、具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基,
Z表示羟基、氯原子、-OP(=O)R1R2或-O-SiR3R4R5,R1至R5各自独立地表示氢原子、羟基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基或具有或不具有取代基的芳氧基,R彼此之间亦可互相结合形成环,
m1至m4、n1至n4各自独立地表示0至4的整数,m1+n1、m2+n2、m3+n3、m4+n4各表示0至4,为相同或不同;
通式(8B)
其中,通式(8B)中,X5至X12各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的杂环基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷硫基或具有或不具有取代基的芳硫基,
Y5至Y12各自独立地表示卤原子、硝基、具有或不具有取代基的酞酰亚胺甲基或具有或不具有取代基的胺磺酰基,
L表示-O-SiR6R7-O-、-O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-或-O-P(=O)R10-O-,R6至R10各自独立地表示氢原子、羟基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基或具有或不具有取代基的芳氧基,
m5至m12、n5至n12各自独立地表示0至4的整数,m5+n5、m6+n6、m7+n7、m8+n8、m9+n9、m10+n10、m11+n11、m12+n12各表示0至4,为相同或不同。
4.如权利要求2所述的滤色器用着色组合物,其特征为,所述着色剂进一步含有分散剂。
5.如权利要求4所述的滤色器用着色组合物,其特征为,该分散剂是由两末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚合物(E)的异氰酸酯基与至少含多胺(C)的胺化合物的伯胺基及/或仲胺基反应所得的颜料分散剂,其中所述尿烷预聚合物(E)由一侧末端部分具有2个羟基的乙烯聚合物(A)的羟基与二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基反应而成,其中该乙烯聚合物(A)在共聚组成中包含有具有环氧乙烷链和环氧丙烷链之中至少一方的乙烯性不饱和单体(a1)。
6.如权利要求2所述的滤色器用着色组合物,其特征为,所述着色剂进一步含有通式(6)所示的着色剂,
通式(6)
其中,通式(6)中,R1至R6各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基或-O-R7,
R7表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳基,但R1至R6不全部为氢原子。
7.如权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其特征为,所述着色剂进一步含有黄色着色剂。
8.如权利要求7所述的滤色器用着色组合物,其特征为,所述黄色着色剂,选自C.I.颜料黄138号、C.I.颜料黄139号、C.I.颜料黄150号及C.I.颜料黄185号。
9.如权利要求1~6任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征为,进一步含有选自绿色着色剂、蓝色着色剂、红色着色剂的着色剂。
10.如权利要求1~6任一项所述的滤色器用着色组合物,其特征为,进一步含有光聚合性单体及/或光聚合引发剂。
11.一种滤色器,其特征为,具备使用权利要求1~10任一项所述的滤色器用着色组合物所形成的滤光区块。
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