KR102241496B1 - 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하며, 상기 착색제(A)는 화학식 1의 화합물, 및 C.I. 피그먼트 레드 177, 242 및 254로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 칼라 필터 및 상기 칼라 필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성되는 착색패턴, 상기 착색패턴을 포함하는 칼라필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
칼라필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 칼라 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 칼라필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색(red), 녹색(green) 및 청색(blue)의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
근래에 액정표시장치(LCD)용 칼라 필터는 고색재현이 요구되며, 백라이트의 변경에 의해서도 색좌표의 변경이 요구될 뿐만 아니라, 색재현 범위가 넓은 것이 요구되고 있다. 컬러 액정 디스플레이에 있어 색재현 범위란, XYZ 표색계에서 적, 녹, 청의 각 색도 좌표를 연결한 삼각형으로 표시되는 범위로서, NTSC(National Television System Committee) 규격에 대한 면적비로 표시된다.
액정표시장치에 있어 이러한 색재현성이 넓은 컬러필터의 색 화소를 형성하기 위하여 기존 색재를 이용할 경우 안료의 농도를 높이거나, 패턴의 도막 두께를 두껍게 형성하는 방법이 있으나, 이 경우 패턴의 선뜯김, 직진성 저하, 및 언더컷(undercut)에 의한 패턴 내 공극 발생과 같은 공정성이 부족한 문제가 있었다.
이를 위하여 패턴의 도막 두께를 얇게 형성하면서도, 색재현성이 우수하며, 현상 시간이 짧고 식각 특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
착색력과 투과도가 우수하고, 현상 속도가 빠르며, 잔사를 발생하지 않는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하며,
상기 착색제(A)는 하기 화학식 1의 화합물, 및
C.I. 피그먼트 레드 177, 242 및 254로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R13은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, -SO3H, -COOH, -SO3M, 또는 -COOM을 나타내고;
상기 M은 1 내지 3가의 금속 또는 알킬 암모늄이며;
R1 내지 R4의 인접한 기가 일체가 되어, 치환기를 가져도 좋은 방향환을 형성할 수 있고, R10 내지 R13은 인접한 기가 일체가 되어, 치환기를 가져도 좋은 방향환을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴을 포함하는 칼라필터를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은, 착색력과 투과도가 우수하고, 현상 속도가 빠르며, 잔사를 발생하지 않는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은,
착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하며,
상기 착색제(A)는 하기 화학식 1의 화합물, 및
C.I. 피그먼트 레드 177, 242 및 254로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R13은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, -SO3H, -COOH, -SO3M, 또는 -COOM을 나타내고;
상기 M은 1 내지 3가의 금속 또는 알킬 암모늄이며;
R1 내지 R4의 인접한 기가 일체가 되어, 치환기를 가져도 좋은 방향환을 형성할 수 있고, R10 내지 R13은 인접한 기가 일체가 되어, 치환기를 가져도 좋은 방향환을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
(A) 착색제
안료(
a1
)
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제(A)는 안료(a1)으로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 C.I. 피그먼트 레드 177, 242 및 254로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R13은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, -SO3H, -COOH, -SO3M, 또는 -COOM을 나타내고;
상기 M은 1 내지 3가의 금속 또는 알킬 암모늄이며;
R1 내지 R4의 인접한 기가 일체가 되어, 치환기를 가져도 좋은 방향환을 형성할 수 있고, R10 내지 R13은 인접한 기가 일체가 되어, 치환기를 가져도 좋은 방향환을 형성할 수 있다.
여기에서 말하는 방향환이란, 탄화수소 방향환 및 복소방향환을 들 수 있고, 탄화수소 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을, 또한, 복소방향환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카르바졸환 등을 들 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 키노프탈론 안료라고도 한다. 상기 화학식 1의 R1 내지 R13에 대하여, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄(直鎖) 또는 분기(分岐) 알킬기 외에, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등의 치환기를 가지는 알킬기를 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 네오펜틸 옥시기, 2,3-디메틸-3-펜톡시, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분지 알콕실기 외에, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-디트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로프로폭시기, 벤질옥시기 등의 치환기를 가지는 알콕시기를 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 아릴기 외에, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴노닐기, 2-아미노안트라퀴노닐기 등의 치환기를 가지는 아릴기를 들 수 있다. 또한, 산성기로서는, -SO3H, -COOH를 들 수 있고, 이들 산성기의 1가~3가의 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등을 들 수 있다. 또한, 산성기의 알킬암모늄염으로서는, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기(C6H4(CO)2N-CH2-) 및 치환기를 가져도 좋은 술파모일기(H2NSO2-)에 있어서의 치환기로서는, 상기 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 본 발명의 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물이 5 내지 75 중량%로 포함될 경우 착색제의 함량이 감소하여 유기 용제에 의해 색재가 용출되는 신뢰성 저하 문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
상기 착색제(A)는 안료(a1)로서 C.I. 피그먼트 레드 177, 242 및 254로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 착색제가 C.I. 피그먼트 레드 177, 242 및 254로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 경우 착색에 유리하다는 장점이 있어 바람직하다.
상기 C.I. 피그먼트 레드 177, 242 및 254로부터 선택되는 1종 이상은 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 레드 177, 242 또는 254 외에 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 추가하여 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 유기 안료로서 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 안료는 적색, 황색, 오렌지색, 보라색, 심홍색 계열의 안료가 바람직하며 특히, 상기 유기 안료 또는 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 중 C.I. 피그먼트 레드, C.I. 피그먼트 옐로우, C.I. 피그먼트 바이올렛, 및 C.I. 피그먼트 오렌지로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로우를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 등의 바이올렛색 안료;
상기 착색제(A)는 분산이 용이하여 미립화가 가능하고, 투과율이 우수하다는 점에서, 보다 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 129, 138, 139, 150 및 185로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 좋다.
안료 분산제(
a2
)
상기 안료(a1)는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일례로 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제(a2)의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(a2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제(a2)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 폴리카르복실산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 안료 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 안료 분산제의 시판품으로는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 안료 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 안료 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(a2)는 사용되는 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제(a2)의 함량이 상기의 기준으로 5 중량부 미만으로 포함될 경우 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있으며, 60 중량부를 초과하게 되면 점도가 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
염료(
a3
)
본 발명의 착색제(A)는 염료(a3)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 염료는 유기 용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 좋다. 유기 용제에 대한 용해성이 없는 염료의 경우는 분산하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 염료(a3)로는 설폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체로부터 선택할 수도 있다.
바람직하게 상기 염료(a3)로서, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 색상으로는 적색, 황색, 오렌지색, 보라색 및/또는 심홍색 계열의 염료가 바람직하다.
보다 구체적으로는 이하와 같은 염료를 사용할 수 있다.
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 122, 125, 130 등
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 38, 47, 48, 51, 59, 60 등
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(A)는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제(A)가 5 내지 60 중량%로 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량이란, 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지(B)는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다. 상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상액에 용해 가능하다면 특별히 제한하지 않고 사용 가능하며, 알칼리 현상액에 용해되기 위해 수지 내에 카르복실기를 도입하여 산가를 부여하는 것이 일반적인 방식이나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하거나 수산기를 갖는 수지공중합체에 산무수물을 반응시켜 산가를 부여함으로써 제조 가능하다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 수지공중합체에 산무수물을 반응시켜 산가를 부여하는 방법으로는 히드록시(메타)아크릴레이트류 공중합체에 무수산을 추가로 반응하여 산가를 부여하는 방식이 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트류는 구체적인 예로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 공중합 가능한 불포화 단량체를 추가로 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 단량체의 구체적인 예로서,
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 고형분 기준 30 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상 속도를 확보하기 어려우며, 산가가 200 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 착색제와의 상용성에 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 착색제가 석출되거나, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함량이 상기의 기준으로 10 내지 80 중량%이면, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비노광 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
(C)
광중합성
화합물
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 그 밖의 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 좋다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로, 5 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 5 내지 45 중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(D)
광중합
개시제
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제(D)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 상술한 광중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 상기 광중합 개시제는, 대표적인 예로서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 1종 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및/또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 보다 바람직하게 사용된다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄다이온(1,2-Octanedione), 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(1-[4-(phenylthio) phenyl]-,2-(O-benzoyloxime)), 1-[9-에틸l-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)) 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 좋다. 광중합 개시제의 함량이 상기한 범위일 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)는, 예를 들면 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상술한 0.1 내지 40 중량%의 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d1)은, 전체 광중합 개시제 중 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기준으로 10 중량% 미만으로 포함될 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고, 현상 공정 중 단락이 발생하기 쉽다.
(E) 용제
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제는 구체적인 예로서 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류 및 에스테르류 등으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류;
에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제(E)는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 상술한 범위로 포함될 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라도고 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공할 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로서, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로서, 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌 레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 이와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착촉진제의 구체적인 예로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로서, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 착색제(A) 중 안료(a1)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a2), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a3)를 용제(E)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 염료(a3), 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와 필요에 따라 첨가제(F) 및 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 패턴을 포함하는 컬러필터를 포함한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 적색 화소를 형성하였을 때, XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)로 나타내면, 상기 색도 좌표의 x는 0.62<x<0.75 이고, y는 0.25<y<0.38 이다.
종래의 경우 상기 범위의 색도 좌표를 구현하기 위해서는, 상기 화소의 막 두께는 3.5 ㎛ 이상이어야 했다. 그러나, 본 발명은 바람직하게는 2.0 내지 3.4 ㎛, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.8 ㎛의 막두께로 상기 색도를 구현 가능함으로써, 우수한 투과도를 가지며 잔사 등이 없는 적색 화소 형성이 가능하다.
즉, 본 발명의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 얇은 두께로도 고색재현이 가능한 컬러필터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 칼라필터를 포함하는 액정표시장치를 포함한다. 상기 액정표시장치는 상기 칼라필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술 분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 즉, 본 발명은 본 발명의 칼라필터를 적용할 수 있는 액정표시장치를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
또한, 이하의 제조예, 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<
제조예
>
안료분산조성물의 제조
<안료분산조성물 M1>
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 12.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M1을 제조하였다.
<안료분산조성물 M2>
하기 [화학식 2]의 안료 12.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M2을 제조하였다.
[화학식 2]
<안료분산조성물 M3>
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 129 12.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M3을 제조하였다.
<안료분산조성물 M4>
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138 12.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M4을 제조하였다.
<안료분산조성물 M5>
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 150 12.0 중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M5을 제조하였다.
알칼리 가용성 수지의 합성
<
합성예
1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 아크릴산 13.0 중량부, 벤질메타아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 57.0 중량부, 메틸메타아크릴레이트 20 중량부, n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.2 ㎎KOH/g 이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw은 약 15,110이었다.
착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 착색 감광성 수지 조성물이 동일한 색좌표를 나타내도록 안료분산액 M1 내지 M5의 비율과 함량을 조절하였으며, 상기 <합성예 1>의 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 광중합성 화합물의 함량 또한 조절하여 동일한 색좌표를 갖도록 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<
실시예
1>
상기 <안료분산 조성물 M1> 29.63 중량부, 상기 <안료분산 조성물 M2> 19.75 중량부, 상기 <합성예 1>의 수지 9.69 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.23 중량부, Irgacure OXE01 (BASF사 제조) 0.65 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.05 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<
실시예
2>
상기 <안료분산 조성물 M1> 30.05 중량부, 상기 <안료분산 조성물 M2> 15.4 중량부, <안료분산 조성물 M4> 5.05 중량부, 상기 <합성예 1>의 수지 9.45 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.15 중량부, Irgacure OXE01 (BASF사 제조) 0.63 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.27 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<
비교예
1>
상기 <안료분산 조성물 M1> 29.89 중량부, <안료분산 조성물 M3> 17.86 중량부, 상기 <합성예 1> 의 수지 10.05 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.35 중량부, Irgacure OXE01 (BASF사 제조) 0.67 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 38.18 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<
비교예
2>
상기 <안료분산 조성물 M1> 30.13 중량부, 상기 <안료분산 조성물 M4> 24.33 중량부, 상기 <합성예 1>의 수지 8.58 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.86 중량부, Irgacure OXE01 (BASF사 제조) 0.57 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33.53 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<
비교예
3>
상기 <안료분산 조성물 M1> 29.65 중량부, 상기 <안료분산 조성물 M5> 16.54 중량부, 상기 <합성예 1>의 수지 10.39 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 3.46 중량부, Irgacure OXE01 (BASF사 제조) 0.69 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.27 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<
실험예
>
실험예
1. 투과율 측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 C광원에서 색도가 x= 0.655, y= 0.344 이 되도록 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
이 때, 제조된 기판의 100 ㎛ 패턴의 투과율을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200)로 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
2. 현상속도 및
잔사
측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 상기 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 유리기판이 드러나는 시점의 시간을 측정하여 현상속도를 측정하였다.
상기 유리기판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조 후 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 하기 기준에 따라 잔사를 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
<잔사 평가 기준>
○: 99.7% 이상
△: 99.5% 이상 내지 99.7% 미만
Ⅹ: 99.5% 미만
실험예
3.
막두께
측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 C광원에서 색도가 x= 0.655, y= 0.344 이 되도록 컬러필터를 제조하였다.
막두께는 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 상기 <실험예 1>과 동일하게 제조한 컬러필터를 Surface Profile 측정기 (Veeco사 제조, DEKTAK 6M)를 이용하여 측정하여 표 1에 나타내었다. 목적으로 하는 색도를 부여하는 막의 두께가 얇을수록 착색력이 크다는 점을 나타내고, 우수하다고 판단할 수 있다.
실험예
4.
언더컷
(under cut) 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 100초 동안 스프레이 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조한 후 SE으로 100 ㎛ 패턴부를 단면 분석하여 언더컷을 측정하였다.
<언더컷 평가 기준>
○: 3.0 ㎛이하
Ⅹ: 3.0 ㎛ 초과 및 미현상
현상시간(sec) | 잔사 | 투과율(%) | 막두께(㎛) | Under cut | |
실시예 1 | 15 | ○ | 22.81 | 2.6 | ○ |
실시예 2 | 12 | ○ | 22.72 | 2.6 | ○ |
비교예 1 | 28 | △ | 19.81 | 3.5 | X |
비교예 2 | 69 | Ⅹ | 18.71 | 3.7 | 미현상 |
비교예 3 | 35 | △ | 19.15 | 3.6 | X |
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1~2의 경우 현상시간 및 잔사 평가 결과가 적합하였으며, 비교예 1~3과 비교하였을 때 투과율 평가에서 유의미한 차이를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예의 경우 동일 색좌표에서 비교예 1~3에 비해 얇은 막두께를 가지는 것을 확인하였다. 즉, C광원에서의 색좌표가 x=0.655, y= 0.344일 때, 3.00 ㎛ 이하의 막두께를 가져 얇은 막두께로 화소를 형성할 수 있는 장점을 가지는 것을 확인하였다.
비교예 1~3은, 실시예와 비교해 현상 시간 및 잔사 평가에서도 불량한 결과를 나타내었으며, 미현상 또는 3.0 ㎛ 초과하는 언더컷이 발생하였다.
Claims (9)
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 상기 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 75 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로,
착색제(A) 5 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30 내지 200 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 착색제(A)는 C.I. 피그먼트 옐로우 129, 138, 139, 150 및 185로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 광중합 개시제(D)는 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
XYZ 표색계에서, 색도 좌표의 x는 0.62<x<0.75 이고, y는 0.25<y<0.38 인 것을 특징으로 하는 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 패턴을 포함하는 칼라필터.
- 청구항 8의 칼라필터를 포함하는 액정표시장치.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) |