CN114846089A - 着色组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

着色组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

一种着色组合物,其包含黄色着色剂及固化性化合物,在该着色组合物中,黄色着色剂包含由式(1)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比为0.50~0.99的着色剂A。本发明还提供一种使用着色组合物而成的膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。

Description

着色组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种包含黄色着色剂的着色组合物。并且,本发明涉及一种使用着色组合物而成的膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
近年来,随着数码相机、带有相机的移动电话等的普及,电荷耦合元件(CCD)影像传感器等固体摄像元件的需求大幅增加。作为显示器或光学元件的核心器件,使用滤色器。滤色器通常具备红色、绿色及蓝色的3原色的像素,并发挥将透过光分解成3原色的作用。
滤色器的各色的着色像素使用包含着色剂的着色组合物来制造。例如使用包含黄色着色剂的着色组合物等。作为黄色着色剂,已知喹酞酮化合物等(参考专利文献1、2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-061622号公报
专利文献2:日本特表2004-502016号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于在滤光器等中所使用的膜,近年来,期望进一步提高光谱特性及耐光性。
并且,关于滤光器等中所使用的膜,近年来期望进一步的薄膜化。为了维持所期望的光谱特性的同时实现薄膜化,需要提高用于膜形成的着色组合物中的着色剂浓度。然而,若增大着色组合物中的着色剂浓度,则有在着色组合物中着色剂等凝聚而随着时间的流逝粘度容易增大的倾向。并且,近年来,期望进一步改善着色组合物的保存稳定性。
因此,本发明的目的在于提供一种能够形成保存稳定性良好且耐光性优异的膜的着色组合物。并且,提供一种使用着色组合物而成的膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人在对黄色着色剂进行深入研究的结果,发现通过使用在后面叙述的包含既定的着色剂的着色组合物作为黄色着色剂,能够形成保存稳定性良好且由光照射引起的变色得到抑制的膜,从而完成了本发明。由此,本发明提供以下内容。
<1>一种着色组合物,其包含黄色着色剂及固化性化合物,
上述黄色着色剂包含、由式(1)表示的结构的摩尔数相对于由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比为0.50~0.99的着色剂A,
[化学式1]
Figure BDA0003707879070000021
式中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,X1表示构成环的原子或原子团,R1~R6及X1中的至少1个可以包含与相邻的原子的连接键。
<2>根据<1>所述的着色组合物,其中,
上述着色剂A包含具有上述由式(1)表示的结构的化合物以及具有选自上述由式(2)表示的结构及上述由式(3)表示的结构中的至少1种结构的化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的着色组合物,其中,
上述着色剂A包含具有上述由式(1)表示的结构的化合物以及具有上述由式(2)表示的结构的化合物。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述由式(1)表示的结构为由下述式(1a)表示的结构,
上述由式(2)表示的结构为由下述式(2a)表示的结构,
上述由式(3)表示的结构为由下述式(3a)表示的结构,
[化学式2]
Figure BDA0003707879070000031
式中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R12分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R12中相邻的2个基团彼此可以键合而形成环,R1~R6、R9~R12中的至少1个可以包含与相邻的原子的连接键。
<5>根据<1>~<3>中任一项所述的着色组合物,其中,
上述由式(1)表示的结构为由下述式(1b)表示的结构,
上述由式(2)表示的结构为由下述式(2b)表示的结构,
上述由式(3)表示的结构为由下述式(3b)表示的结构,
[化学式3]
Figure BDA0003707879070000041
式中,R9~R16分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R16中相邻的2个基团彼此可以键合而形成环,R9~R16中的至少1个可以包含与相邻的原子的连接键。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的着色组合物,其进一步包含选自红色着色剂及绿色着色剂中的至少1种。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的着色组合物,其进一步包含红外线吸收剂。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的着色组合物,其为滤色器用或红外线透射滤波器用。
<9>一种膜,其是由<1>~<8>中任一项所述的着色组合物获得的。
<10>一种滤光器,其具有<9>所述的膜。
<11>一种固体摄像元件,其具有<9>所述的膜。
<12>一种图像显示装置,其具有<9>所述的膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成保存稳定性良好且耐光性优异的膜的着色组合物。并且,能够提供一种使用着色组合物而成的膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中,“曝光”只要没有特别指定,不仅包含使用光的曝光,使用电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。并且,作为曝光中所使用的光,可举出水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线或放射线。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一者。
本说明书中,结构式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本说明书中,重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测量出的聚苯乙烯换算值。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。
本说明书中,颜料是指难以溶解于溶剂中的化合物。
本说明书中,“工序”这一用语,不仅包含独立的工序,若即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下,也发挥该工序的所期待的作用,则也包含于本用语中。
<着色组合物>
本发明的着色组合物为包含黄色着色剂及固化性化合物的着色组合物,所述着色组合物的特征在于,
黄色着色剂的特征在于包含相对于在后面叙述的由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数的由式(1)表示的结构的摩尔数的比为0.50~0.99的着色剂A。
根据本发明的着色组合物,通过含有包含上述的着色剂A的黄色着色剂,能够形成保存稳定性良好且耐光性优异的膜。可获得这种效果的详细原因尚不明确,但推测由于由式(1)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比为0.99以下,因此通过降低着色剂A的结晶性,能够抑制着色组合物中的着色剂的凝聚等,其结果可获得优异的保存稳定性。并且,推测上述的着色剂A中由式(1)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比为0.50以上,因此着色剂A在膜中容易缔合。因此,推测在膜中容易形成着色剂A的缔合体,从而能够形成耐光性优异的膜。
并且,上述的着色剂A的黄色色差高,根据本发明的着色组合物,能够形成光谱特性优异的膜。
本发明的着色组合物优选用作滤色器用或红外线透射滤波器用的着色组合物,更优选用作滤色器的像素形成用的着色组合物或红外线透射滤波器形成用的着色组合物。并且,本发明的着色组合物适当地用作固体摄像元件用的着色组合物。
以下,对本发明的着色组合物中所使用的各成分进行说明。
<<着色剂>>
本发明的着色组合物含有着色剂。作为着色剂,可举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂等彩色着色剂、黑色着色剂。在本发明中,着色剂可以为颜料,也可以为染料。也可以并用颜料及染料。并且,颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一个。并且,颜料也能够使用将无机颜料或有机-无机颜料的一部分取代为有机发色团的材料。通过将无机颜料或有机-无机颜料取代为有机发色团,能够容易设计色相。
颜料的平均一次粒径优选为1~200nm。下限优选为5nm以上,更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下,更优选为150nm以下,进一步优选为100nm以下。若颜料的平均一次粒径在上述范围内,则着色组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外,在本发明中,颜料的一次粒径能够通过利用透射型电子显微镜观察颜料的一次粒子,并从所获得的图像照片求出。具体而言,求出颜料的一次粒子的投影面积,算出与其对应的圆当量直径作为颜料的一次粒径。并且,本发明的平均一次粒径为针对400个颜料的一次粒子的一次粒径的算术平均值。并且,颜料的一次粒子是指未凝聚的独立的粒子。
(黄色着色剂)
本发明的着色组合物含有黄色着色剂。在本发明的着色组合物中,作为黄色着色剂,使用包含由式(1)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比(=由式(1)表示的结构的摩尔数/由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数)为0.50~0.99的着色剂A的着色剂。以下,也将着色剂A称为特定黄色着色剂。另外,特定黄色着色剂中所包含的各式的结构的摩尔数能够通过核磁共振法(NMR)检测。
[化学式4]
Figure BDA0003707879070000071
式中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,X1表示构成环的原子或原子团,R1~R6及X1中的至少1个可以包含与相邻的原子的连接键。
作为R1~R6所表示的取代基,可举出在后面叙述的作为取代基T而举出的基团,由下述式(T-1)表示的基团,由下述式(T-2)表示的基团及由下述式(T-3)表示的基团。
-LT1-RT101···式(T-1)
-LT1-RT102···式(T-2)
-LT1-RT103···式(T-3)
式中,LT1表示单键或2价的连结基团,RT101表示酸根,RT102表示碱基,RT103表示聚合性基团。
作为LT1所表示的2价的连结基团,可举出亚烷基(优选为碳原子数1~12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6~20的亚芳基)、杂环基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及组合这些中的2个以上而成的基团。
作为RT101所表示的酸根,可举出羧基、磺酸根、磷酸根及这些盐。作为构成盐的原子或原子团,可举出碱金属离子(Li+、Na+、K+等)、碱土类金属离子(Ca2+、Mg2+等)、铵离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、鏻离子等。
作为RT102所表示的碱基,可举出氨基、氨基的盐及铵基的盐。作为氨基,可举出-NH2、二烷基氨基、烷基芳基氨基、二芳基氨基、环状氨基等。作为构成盐的原子或原子团,可举出氢氧根离子、卤素离子、羧酸根离子、磺酸根离子、苯氧离子等。
作为RT103所表示的聚合性基团,可举出含烯属不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基、烷氧基甲基等。作为含烯属不饱和键的基团,可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为环状醚基,可举出环氧基、氧杂环丁基等。
式(1)~(3)的R1优选为芳基、邻苯二甲酰亚胺基或萘二甲酰亚胺基,从可获得更优异的保存稳定性的原因考虑,更优选为邻苯二甲酰亚胺基或萘二甲酰亚胺基,进一步优选为邻苯二甲酰亚胺基。芳基、邻苯二甲酰亚胺基及萘二甲酰亚胺基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。在这些基团包含2个以上取代基的情况下,取代基彼此可以键合而形成环。作为取代基彼此键合而形成的环,可举出5~7元环的脂肪族环或芳环,优选为5或6元环的脂肪族环或芳环,更优选为6元环的脂肪族环或芳环,进一步优选为苯环。这些基团彼此键合而形成的环可以进一步具有取代基。作为另外的取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
式(1)~(3)的R2~R6优选分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳基、硝基、羟基、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团或上述由式(T-3)表示的基团。烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子或溴原子。
烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
作为式(1)~(3)的R2~R6的优选的一方式,可举出R2~R6分别独立地为氢原子、硝基或羟基的方式。在该方式中,从可获得更优异的耐光性的原因考虑,优选R2~R6中的至少1个为硝基或羟基。
作为式(1)~(3)的R2~R6的优选的其他方式,可举出R2~R6中的至少1个为由式(T-1)表示的基团或由式(T-2)表示的基团的方式。根据该方式,着色组合物中的特定黄色着色剂的分散性良好且容易获得更优异的保存稳定性。
作为式(1)~(3)的R2~R6的优选的其他方式,可举出R2~R6中的至少1个为由式(T-3)表示的基团的方式。根据该方式,容易获得更优异的耐光性。
式(1)~(3)的X1表示构成环的原子或原子团。
作为上述的环,可举出5~7元环,优选为5或6元环,进一步优选为5元环。上述的环可以进一步具有取代基。作为取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。在上述的环包含2个以上的取代基的情况下,取代基彼此可以键合而形成环。作为取代基彼此键合而形成的环,可举出5~7元环的脂肪族环或芳环,优选为5或6元环的脂肪族环或芳环,更优选为6元环的脂肪族环或芳环,进一步优选为苯环。这些基团彼此键合而形成的环可以进一步具有取代基。作为另外的取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
在特定黄色着色剂中,优选上述(1)表示的结构为由下述式(1a)表示的结构,上述由式(2)表示的结构为由下述式(2a)表示的结构,上述由式(3)表示的结构为由下述式(3a)表示的结构。根据该方式,可更明显地获得上述的效果。
[化学式5]
Figure BDA0003707879070000101
在上述式中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R12分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R12中相邻的2个基团彼此可以键合而形成环,R1~R6、R9~R12中的至少1个可以包含与相邻的原子的连接键。
式(1a)~(3a)的R1~R6的含义与式(1)~(3)的R1~R6相同,优选范围也相同。
作为式(1a)~(3a)的R9~R12所表示的取代基,可举出在后面叙述的作为取代基T而举出的基团,上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。式(1a)~(3a)的R9~R12优选分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、硫代烷基、芳基、硝基、羟基、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团或上述由式(T-3)表示的基团。烷基、硫代烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子或溴原子。
烷基及硫代烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基及硫代烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
R9~R12中相邻的2个基团彼此可以键合而形成环。作为这些基团彼此键合而形成的环,可举出5~7元环的脂肪族环或芳环,优选为5或6元环的脂肪族环或芳环,更优选为6元环的脂肪族环或芳环,进一步优选为苯环。这些基团彼此键合而形成的环可以进一步具有取代基。作为另外的取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
作为式(1a)~(3a)的R9~R12的优选的方式,可举出R9~R12的至少1个为卤原子、硝基或羟基的方式。根据该方式,可获得更优异的耐光性。作为该方式的优选的一例,可举出R9~R12均为卤原子的方式。并且,作为其他优选的一例,可举出R9~R12中1~3个为卤原子且其余为硫代烷基的方式。在该方式中,也可获得更优异的耐光性。
作为式(1a)~(3a)的R9~R12的优选的其他方式,可举出R9~R12中相邻的2个基团彼此键合而形成环的方式。优选R10与R11键合而形成环的方式。作为这些基团彼此键合而形成的环,可举出5~7元环的脂肪族环或芳环,优选为5或6元环的脂肪族环或芳环,更优选为6元环的脂肪族环或芳环,进一步优选为苯环。根据该方式,可获得更优异的耐光性。
作为式(1a)~(3a)的R9~R12的优选的其他方式,可举出R9~R12中的至少1个为硝基或羟基的方式。根据该方式,容易获得更优异的耐光性。
作为式(1a)~(3a)的R9~R12的优选的其他方式,可举出R9~R12的至少1个为由式(T-1)表示的基团或由式(T-2)表示的基团的方式。根据该方式,着色组合物中的特定黄色着色剂的分散性良好且容易获得更优异的保存稳定性。
作为式(1a)~(3a)的R9~R12的优选的其他方式,可举出R9~R12中的至少1个为由式(T-3)表示的基团的方式。根据该方式,容易获得更优异的耐光性。
在特定黄色着色剂中,优选上述(1)表示的结构为由下述式(1b)表示的结构,上述由式(2)表示的结构为由下述式(2b)表示的结构,上述由式(3)表示的结构为由下述式(3b)表示的结构。根据该方式,可更明显地获得上述的效果。
[化学式6]
Figure BDA0003707879070000121
式中,R9~R16分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R16中相邻的2个基团彼此可以键合而形成环,R9~R16中的至少1个可以包含与相邻的原子的连接键。
式(1b)~(3b)的R9~R12的含义与式(1a)~(3a)的R9~R12相同,优选范围也相同。
作为式(1b)~(3b)的R13~R16所表示的取代基,可举出在后面叙述的作为取代基T而举出的基团,上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。式(1a)~(3a)的R13~R16优选分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、硫代烷基、芳基、硝基、羟基、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团或上述由式(T-3)表示的基团。烷基、硫代烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子或溴原子。
烷基及硫代烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基及硫代烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
R13~R16中相邻的2个基团彼此可以键合而形成环。作为这些基团彼此键合而形成的环,可举出5~7元环的脂肪族环或芳环,优选为5或6元环的脂肪族环或芳环,更优选为6元环的脂肪族环或芳环,进一步优选为苯环。这些基团彼此键合而形成的环可以进一步具有取代基。作为另外的取代基,可举出在后面叙述的取代基T、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
作为式(1b)~(3b)的R13~R16的优选的方式,可举出R13~R16中的至少1个为卤原子、硝基或羟基的方式。根据该方式,可获得更优异的耐光性。作为该方式的优选的一例,可举出R13~R16均为卤原子的方式。并且,作为其他优选的一例,可举出R13~R16中1~3个为卤原子且其余为硫代烷基的方式。在该方式中,也可获得更优异的耐光性。
作为式(1b)~(3b)的R13~R16的优选的其他方式,可举出R13~R16中相邻的2个基团彼此键合而形成环的方式。优选R14与R15键合而形成环的方式。作为这些基团彼此键合而形成的环,可举出5~7元环的脂肪族环或芳环,优选为5或6元环的脂肪族环或芳环,更优选为6元环的脂肪族环或芳环,进一步优选为苯环。根据该方式,可获得更优异的耐光性。
作为式(1b)~(3b)的R13~R16的优选的其他方式,可举出R13~R16中的至少1个为硝基或羟基的方式。根据该方式,容易获得更优异的耐光性。
作为式(1b)~(3b)的R13~R16的优选的其他方式,可举出R13~R16中的至少1个为由式(T-1)表示的基团或由式(T-2)表示的基团的方式。根据该方式,着色组合物中的特定黄色着色剂的分散性良好且容易获得更优异的保存稳定性。
作为式(1b)~(3b)的R13~R16的优选的其他方式,可举出R13~R16中的至少1个为由式(T-3)表示的基团的方式。根据该方式,容易获得更优异的耐光性。
(取代基T)
作为取代基T,可举出卤原子、氰基、硝基、烷基、芳基、杂环基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1及-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。Rt1与Rt2可以键合而形成环。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。
芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
杂环基可以为单环,也可以为稠环。杂环基优选为单环或稠合数为2~4的稠环。构成杂环基的环的杂原子的数优选为1~3。构成杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。
烷基、芳基及杂环基可以具有另外的取代基。作为另外的取代基,可举出在上述的取代基T中说明的取代基、上述由式(T-1)表示的基团,上述由式(T-2)表示的基团及上述由式(T-3)表示的基团。
在特定黄色着色剂中,从所获得的膜的耐光性或光谱特性的观点考虑,由式(1)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比优选为0.55以上,更优选为0.75以上,进一步优选为0.90以上。并且,从保存稳定性的观点考虑,由式(1)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比优选为0.98以下,更优选为0.95以下,进一步优选为0.93以下。
在特定黄色着色剂中,从保存稳定性的观点考虑,由式(2)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比优选为0.005以上,更优选为0.01以上,进一步优选为0.05以上。并且,从光谱特性的观点考虑,由式(2)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比优选为0.50以下,更优选为0.25以下,进一步优选为0.10以下。
在特定黄色着色剂中,从保存稳定性的观点考虑,由式(3)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比优选为0.005以上,更优选为0.01以上,进一步优选为0.05以上。并且,从光谱特性的观点考虑,由式(3)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比优选为0.50以下,更优选为0.25以下,进一步优选为0.10以下。
从更容易形成耐湿性优异的膜的原因考虑,特定黄色着色剂的酸值优选为150mgKOH/g以下,更优选为100mgKOH/g以下,进一步优选为50mgKOH/g以下,特别优选为0mgKOH/g。
特定黄色着色剂可以为颜料,也可以为染料,从更容易形成耐光性或耐湿性优异的膜的原因考虑,优选为颜料。
以下,也将具有由式(1)表示的结构的化合物称为化合物(1),将具有由式(2)表示的结构的化合物称为化合物(2),将具有由式(3)表示的结构的化合物称为化合物(3)。
化合物(1)可以为在1分子中仅具有1个由式(1)表示的结构的化合物,也可以为具有2个以上的化合物。在化合物(1)为在1分子中具有2个以上的由式(1)表示的结构的化合物的情况下,作为该化合物可举出式(1)的R1~R6及X1中的至少1个包含与相邻的原子的连接键且2个以上的由式(1)表示的结构经由2价以上的连结基团键合的化合物或、在聚合物的侧链键合由式(1)表示的结构而成的结构的化合物。
并且,化合物(1)可以为在1分子中分别包含由式(1)表示的结构及由式(2)表示的结构的化合物,也可以为在1分子中分别包含由式(1)表示的结构及由式(3)表示的结构的化合物,也可以为在1分子中分别包含由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的化合物。
作为化合物(1)在1分子中分别包含由式(1)表示的结构及由式(2)表示的结构的化合物,可举出由式(1)表示的结构与由式(2)表示的结构经由2价以上的连结基团键合的结构的化合物或、在聚合物的侧链分别键合由式(1)表示的结构及由式(2)表示的结构而成的结构的化合物等。对于化合物(1)在1分子中分别包含由式(1)表示的结构及由式(3)表示的结构的化合物及化合物(1)在1分子中分别包含由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的化合物,也相同。
并且,化合物(2)可以为在1分子中仅具有1个由式(2)表示的结构的化合物,也可以为具有2个以上的化合物。并且,化合物(2)也可以为在1分子中分别包含由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的化合物。
并且,化合物(3)可以为在1分子中仅具有1个由式(3)表示的结构的化合物,也可以为具有2个以上的化合物。
在特定黄色着色剂中,与化合物(1)一同包含的化合物(2)优选为化合物(1)的互变异构体。并且,与化合物(1)一同包含的化合物(3)优选为化合物(1)的互变异构体。即,特定黄色着色剂优选包含化合物(1)及选自作为化合物(1)的互变异构体的结构的化合物(2)和化合物(3)中的至少1种。例如,在后面叙述的化合物(1)~(3)的具体例中,AII-1(化合物(2)的具体例)及AIII-1(化合物(3)的具体例)为AI-1(化合物(1)的具体例)的互变异构体。
作为化合物(1)的具体例,可举出由下述式(AI)表示的结构的化合物(结构例(AI-1)~(AI-22))。将构成下述式(AI)的RA1~RA7的各要素的结构示于下述表中。
[化学式7]
Figure BDA0003707879070000161
[表1]
Figure BDA0003707879070000171
[表2]
Figure BDA0003707879070000181
[表3]
Figure BDA0003707879070000191
[表4]
Figure BDA0003707879070000201
[表5]
Figure BDA0003707879070000211
作为化合物(2)的具体例,可举出由下述式(AII)表示的结构的化合物(结构例(AII-1)~(AII-22)。将构成下述式(AII)的RB1~RB7的各要素的结构示于下述表中。
[化学式8]
Figure BDA0003707879070000221
[表6]
Figure BDA0003707879070000231
[表7]
Figure BDA0003707879070000241
[表8]
Figure BDA0003707879070000251
[表9]
Figure BDA0003707879070000261
[表10]
Figure BDA0003707879070000271
作为化合物(3)的具体例,可举出由下述式(AIII)表示的结构的化合物(结构例(AIII-1)~(AIII-22))。将构成下述式(AIII)的RC1~RC7的各要素的结构示于下述表中。
[化学式9]
Figure BDA0003707879070000281
[表11]
Figure BDA0003707879070000291
[表12]
Figure BDA0003707879070000301
[表13]
Figure BDA0003707879070000311
[表14]
Figure BDA0003707879070000321
[表15]
Figure BDA0003707879070000331
在本发明中使用的黄色着色剂可以包含除了上述的特定黄色着色剂以外的黄色着色剂(以下,称为其他黄色着色剂)。根据该方式,可获得能够通过降低着色组合物中的特定黄色着色剂的结晶性而更加降低着色组合物的触变性的效果。
作为用作其他黄色着色剂的颜料,可举出比色指数(C.I.)Pigment Yellow1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,232(甲川类)等。
作为用作其他黄色着色剂的染料,可举出C.I.Acid Yellow1,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,200等。
(其他着色剂)
本发明的着色组合物能够进一步含有除了黄色着色剂以外的其他着色剂。根据该方式,能够通过降低着色组合物中的特定黄色着色剂的结晶性而更加降低着色组合物的触变性。作为并用的其他着色剂,可举出绿色着色剂、红色着色剂、紫色着色剂、蓝色着色剂、橙色着色剂等彩色着色剂、黑色着色剂等。作为其他着色剂,优选为绿色着色剂及红色着色剂。在作为其他着色剂包含绿色着色剂的情况下,适当地用作滤色器的绿色像素形成用的着色组合物。并且,作为其他着色剂包含红色着色剂的情况下,适当地用作滤色器的红色像素形成用的着色组合物。并且,作为其他着色剂还优选使用黑色着色剂。在作为其他着色剂包含黑色着色剂的情况下,适当地用作红外线透射滤波器形成用的着色组合物。其他着色剂可以为颜料,也可以为染料。
并且,着色组合物中所包含的着色剂可以包含2种以上的彩色着色剂并且由2种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。这种着色组合物可适当地用作红外线透射滤波器形成用着色组合物。作为由2种以上的彩色着色剂的组合形成黑色时的彩色着色剂的组合可举出以下。
(1)含有红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的方式。
(2)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
(3)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的方式。
(4)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的方式。
(5)含有黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
作为用作其他着色剂的颜料,可举出以下所示的颜料。
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(呫吨类,Organo Ultramarine、Bluish Red),295(单偶氮类),296(重氮类),297(氨基酮类)等(以上,红色颜料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁类),65(酞菁类),66(酞菁类)等(以上,绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨类)等(以上,紫色颜料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮类),88(甲川类)等(以上,蓝色颜料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上,橙色颜料)。
并且,作为绿色着色剂,也能够使用1分子中的卤原子数平均为10~14个、溴原子数平均为8~12个、氯原子数平均为2~5个卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开第2015/118720号公报中所记载的化合物。并且,作为绿色着色剂,也能够使用在中国专利申请第106909027号说明书中所记载的化合物、国际公开第2012/102395号中所记载的作为配体具有磷酸酯的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物及日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物及日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
并且,作为蓝色着色剂,也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的0022~0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
作为红色着色剂,也能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的在结构中至少1个溴原子被取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016~0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号公报中所记载的红色着色剂及日本专利第6525101号公报中所记载的红色着色剂等。并且,作为红色着色剂,也能够使用具有导入有氧原子、硫原子或氮原子键合于芳环而得的基团的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。
作为黑色着色剂,可举出双苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,优选为双苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为双苯并呋喃酮化合物,可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物,例如能够作为BASF公司制造的“Irgaphor Black”而获得。作为苝化合物,可举出日本特开2017-226821号公报的0016~0020段中所记载的化合物、C.I.PigmentBlack 31、32等。作为次甲基偶氮化合物,可举出日本特开平01-170601号公报、日本特开平02-034664号公报等中所记载的化合物,例如能够作为Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制“酞青黑A1103”而获得。
着色组合物的总固体成分中的着色剂的含量优选为10~80质量%。下限优选15质量%以上,更优选20质量%以上。上限优选70质量%以下,更优选60质量%以下。
并且,着色剂中特定黄色着色剂的含量优选为3.5质量%以上,更优选为4.0质量%以上,进一步优选为4.5质量%以上,进一步优选为5.0质量%以上。上限也能够设为100质量%,也能够设为95质量%以下,还能够设为90质量%以下。
并且,黄色着色剂中特定黄色着色剂的含量优选为3.5质量%以上,更优选为4.0质量%以上,进一步优选为4.5质量%以上。上限也能够设为100质量%,也能够设为95质量%以下,还能够设为90质量%以下。并且,黄色着色剂实质上可以仅为特定黄色着色剂。黄色着色剂实质上仅为特定黄色着色剂的情况是指黄色着色剂的总量中特定黄色着色剂的比率为99质量%以上,优选为99.5质量%以上,进一步优选为仅为特定黄色着色剂。
并且,着色组合物的总固体成份中的特定黄色着色剂的含量优选为0.35质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。上限优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
在将本发明的着色组合物用作滤色器的黄色像素形成用的着色组合物的情况下,从光谱特性、耐光性及耐湿性的观点考虑,着色剂中特定黄色着色剂的含量优选为3.5质量%以上,更优选为4.5质量%以上,进一步优选为5.0质量%以上。
在将本发明的着色组合物用作滤色器的绿色像素形成用的着色组合物的情况下,从光谱特性、耐光性及耐湿性的观点考虑,着色剂中特定黄色着色剂的含量优选为3.5~60质量%,更优选为4.5~55质量%,进一步优选为5.0~50质量%。在该情况下,与特定黄色着色剂并用的着色剂优选为绿色着色剂。
在将本发明的着色组合物用作滤色器的红色像素形成用的着色组合物的情况下,从光谱特性、耐光性及耐湿性的观点考虑,着色剂中特定黄色着色剂的含量优选为3.5~60质量%,更优选为4.5~55质量%,进一步优选为5.0~50质量%。在该情况下,与特定黄色着色剂并用的着色剂优选为红色着色剂。
在将本发明的着色组合物用作红外线透射滤波器形成用着色组合物的情况下,从光谱特性、耐光性及耐湿性的观点考虑,着色剂中的特定黄色着色剂的含量优选为3.5~60质量%,更优选为4.5~55质量%,进一步优选为5.0~50质量%。在该情况下,作为与特定黄色着色剂并用的着色剂,可举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂、绿色着色剂、黑色着色剂等。
<<固化性化合物>>
本发明的着色组合物含有固化性化合物。作为固化性化合物,可举出聚合性化合物、树脂等。树脂可以为非聚合性树脂(不具有聚合性基团的树脂),也可以为聚合性树脂(具有聚合性基团的树脂)。作为聚合性基团,可举出含烯属不饱和键的基团、环状醚基、羟甲基及烷氧基甲基等。作为含烯属不饱和键的基团,可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为环状醚基,可举出环氧基、氧杂环丁基等,优选为环氧基。另外,具有聚合性基团的树脂也为聚合性化合物。
在本发明中,作为固化性化合物,优选使用至少包含树脂的化合物,更优选使用树脂及单体类型的聚合性化合物,进一步优选使用树脂及、包含具有烯属不饱和键的基团的单体类型的聚合性化合物。
着色组合物的总固体成分中的固化性化合物的含量优选为0.1~80质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上。上限优选为75质量%以下,更优选为70质量%以下。固化性化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。2种以上的情况下,这些的总量优选在上述范围内。
(聚合性化合物)
作为聚合性化合物,可举出具有含烯属不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物、具有羟甲基的化合物、具有烷氧基甲基的化合物等。聚合性化合物可以为单体,也可以为树脂。具有含烯属不饱和键的基团的单体类型的聚合性化合物可适当地用作自由基聚合性化合物。并且,具有环状醚基的化合物、具有羟甲基的化合物及具有烷氧基甲基的化合物可适当地用作阳离子聚合性化合物。
单体类型的聚合性化合物(聚合性单体)的分子量优选小于2000,更优选为100以上且小于2000,进一步优选为200以上且小于2000。分子量的上限优选为1500以下。树脂类型的聚合性化合物的重均分子量(Mw)优选为2000~2000000。重均分子量的上限优选为1000000以下,更优选为500000以下。重均分子量的下限优选为3000以上,更优选为5000以上。
作为树脂类型的聚合性化合物,可举出环氧树脂或包含具有聚合性基团的重复单元的树脂等。
作为聚合性单体的具有含烯属不饱和键的基团的化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具体例,可举出日本特开2009-288705号公报的0095~0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254~0257段、日本特开2013-253224号公报的0034~0038段、日本特开2012-208494号公报的0477段、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报、日本特开2017-194662号公报中所记载的化合物,且这些内容被编入本说明书中。
作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物,可举出二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、NK ESTERA-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及经由乙二醇和/或丙二醇残基而键合有这些化合物的(甲基)丙烯酰基的结构的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.制造市售的SR454、SR499)等。并且,作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物,也能够使用二甘油EO(环氧乙烷)改质(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
并且,作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物,优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改质三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改质三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改质三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
具有含烯属不饱和键的基团的化合物可以进一步具有羧基、磺酸根、磷酸根等酸根。作为这种化合物的市售品可举出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物,也能够使用具有己内酯结构的化合物。关于具有己内酯结构的化合物,能够参考日本特开2013-253224号公报的0042~0045段的记载,该内容被编入本说明书中。具有己内酯结构的化合物例如可举出由Nippon KayakuCo.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物,也能够使用具有含烯属不饱和键的基团及亚烷氧基的化合物。这种化合物优选为具有含烯属不饱和键的基团和亚乙氧基及/或亚丙氧基的化合物,更优选为具有含烯属不饱和键的基团及亚乙氧基的化合物,进一步优选为具有4~20个亚乙氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为市售品,例如可举出Sartomer Company,Inc制的作为具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的作为具有3个异亚丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯的KAYARAD TPA-330等。
作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物,也能够使用具有茀骨架的聚合性化合物。作为市售品,可举出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造、具有茀骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
具有含烯属不饱和键的基团的化合物还优选使用实质上不包含甲苯等环境管制物质的化合物。作为这种化合物的市售品,可举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
具有含烯属不饱和键的基团的化合物优选使用UA-7200(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、8UH-1006、8UH-1012(以上,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
在本发明的着色组合物含有具有含烯属不饱和键的基团的化合物的情况下,着色组合物的总固体成份中的具有含烯属不饱和键的基团的化合物的含量优选为0.1~50质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
并且,单体类型的具有含烯属不饱和键的基团的化合物(聚合性单体)的含量在着色组合物的总固体成份中优选为0.1~50质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
作为具有环状醚基的化合物,可举出具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物等,优选为具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物,可举出在1分子内具有1~100个环氧基的化合物。环氧基数的上限例如能够设为10个以下,也能够设为5个以下。环氧基数的下限优选为2个以上。作为具有环氧基的化合物,也能够使用日本特开2013-011869号公报的0034~0036段、日本特开2014-043556号公报的0147~0156段、日本特开2014-089408号公报的0085~0092段中所记载的化合物及日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如,分子量小于1000),也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情况下,重均分子量是1000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200~100000,更优选为500~50000。重均分子量的上限优选为10000以下,更优选为5000以下,进一步优选为3000以下。
作为具有环状醚基的化合物的市售品,例如可举出EHPE3150(DaicelCorporation制造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION制造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上为NOF CORPORATION制造,含有环氧基的聚合物)等。
在本发明的着色组合物含有具有环状醚基的化合物的情况下,着色组合物的总固体成份中具有环状醚基的化合物的含量优选为0.1~50质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
作为具有羟甲基的化合物(以下,称为羟甲基化合物),可举出羟甲基键合于氮原子或形成芳环的碳原子的化合物。并且,作为具有烷氧基甲基的化合物(以下,称为烷氧基甲基化合物),可举出烷氧基甲基键合于氮原子或形成芳环的碳原子的化合物。作为烷氧基甲基或羟甲基键合于氮原子的化合物,优选烷氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、烷氧基甲基化尿素及羟甲基化尿素等。并且,也能够使用日本特开2004-295116号公报的0134~0147段、日本特开2014-089408号公报的0095~0126段中所记载的化合物。在本发明的着色组合物含有羟甲基化合物的情况下,着色组合物的总固体成份中的羟甲基化合物的含量优选为0.1~50质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。并且,在本发明的着色组合物含有烷氧基甲基化合物的情况下,着色组合物的总固体成份中的烷氧基甲基化合物的含量优选为0.1~50质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
(树脂)
本发明的着色组合物能够使用树脂作为固化性化合物。固化性化合物优选使用至少包含树脂的化合物。树脂例如以将颜料等分散于树脂组合物中的用途或粘合剂的用途进行配制。另外,将主要为了将颜料等分散于树脂组合物中而使用的树脂称为分散剂。但是,树脂的这些用途为一例,也能够以这些用途以外的目的使用树脂。另外,具有聚合性基团的树脂还对应于聚合性化合物。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2000~2000000。上限优选为1000000以下,更优选为500000以下。下限优选为3000以上,更优选为5000以上。
作为树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为树脂,优选使用具有酸根的树脂。作为酸根,例如可举出羧基、磷酸根、磺酸根、苯酚性羟基等。这些酸根可以仅为1种,也可以为2种以上。具有酸根的树脂可适当地用作碱溶性树脂。通过本发明的着色组合物含有碱溶性树脂,能够通过碱性显影形成所期望的图案。具有酸根的树脂的酸值优选为30~500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,特别优选为150mgKOH/g以下,最优选为120mgKOH/g以下。
还优选使用包含来自于由下述式(ED1)表示的化合物及/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)的重复单元的树脂作为树脂。
[化学式10]
Figure BDA0003707879070000431
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式11]
Figure BDA0003707879070000432
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。作为式(ED2)的具体例,能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
关于醚二聚物的具体例,能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段,该内容被编入本说明书中。
还优选使用包含具有聚合性基的重复单元的树脂作为树脂。
还优选使用包含来自于由式(X)表示的化合物的重复单元的树脂作为树脂。
[化学式12]
Figure BDA0003707879070000433
式中,R1表示氢原子或甲基,R21及R22分别独立地表示亚烷基,n表示0~15的整数。R21及R22所表示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,特别优选为2或3。n表示0~15的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
作为由式(X)表示的化合物,可举出对枯基苯酚的环氧乙烷或环氧丙烷改质(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品,可举出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
作为树脂,优选使用具有碱基的树脂。具有碱基的树脂优选为包含在侧链上具有碱基的重复单元的树脂,更优选为具有在侧链上具有碱基的重复单元及不包含碱基的重复单元的共聚物,进一步优选为具有在侧链上具有碱基的重复单元及不包含碱基的重复单元的嵌段共聚物。具有碱基的树脂也能够用作分散剂。具有碱基的树脂的胺值优选为5~300mgKOH/g。下限优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上。上限优选为200mgKOH/g以下,更优选为100mgKOH/g以下。作为具有碱基的树脂中所包含的碱基,可举出由下述式(a-1)表示的基团,由下述式(a-2)表示的基等,优选为由式(a-2)表示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0003707879070000441
式(a-1)中,Ra1及Ra2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,Ra1与Ra2可以键合而形成环;
式(a-2)中,Ra11表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基或氧自由基,Ra12~Ra19分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
Ra1、Ra2、Ra11~Ra19所表示的烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8,特别优选为1~5。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为直链。烷基可以具有取代基。作为取代基,可举出上述的取代基T。
Ra1、Ra2、Ra11~Ra19所表示的芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出上述的取代基T。
Ra11所表示的烷氧基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8,特别优选为1~5。烷氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出上述的取代基T。
Ra11所表示的芳氧基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。芳氧基可以具有取代基。作为取代基,可举出上述的取代基T。
Ra11所表示的酰基的碳原子数优选为2~30,更优选为2~20,进一步优选为2~12。酰基可以具有取代基。作为取代基,可举出上述的取代基T。
作为具有碱基的树脂的具体例,可举出下述结构的树脂(嵌段共聚物)。并且,具有碱基的树脂也能够使用日本特开2014-219665号公报的0063~0112段中所记载的嵌段共聚物(B)、日本特开2018-156021号公报的0046~0076段中所记载的嵌段共聚物A1,这些内容被编入本说明书中。
[化学式14]
Figure BDA0003707879070000451
还优选包含具有芳香族羧基的树脂(以下,也称为树脂Ac)作为树脂。树脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重复单元的主链上,也可以包含在重复单元的侧链上。优选芳香族羧基包含于重复单元的主链上。另外,本说明书中,芳香族羧基是指在芳环键合1个以上羧基的结构的基团。芳香族羧基中,与芳环键合而成的羧基的数优选为1~4个,更优选为1~2个。
树脂Ac优选为包含选自由式(Ac-1)表示的重复单元及由式(Ac-2)表示的重复单元中的至少1种重复单元的树脂。
[化学式15]
Figure BDA0003707879070000452
式(Ac-1)中,Ar1表示包含芳香族羧基的基团,L1表示-COO-或-CONH-,L2表示2价的连结基团。
式(Ac-2)中,Ar10表示包含芳香族羧基的基团,L11表示-COO-或-CONH-,L12表示3价的连结基团,P10表示聚合物链。
作为式(Ac-1)中Ar1所表示的包含芳香族羧基的基团,可举出来自于芳香族三羧酸酐的结构、来自于芳香族四羧酸酐的结构等。作为芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可举出下述结构的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003707879070000461
上述式中,Q1表示单键、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由下述式(Q-1)表示的基团或由下述式(Q-2)表示的基团。
[化学式17]
Figure BDA0003707879070000462
作为Ar1所表示的包含芳香族羧基的基团的具体例,可举出由式(Ar-11)表示的基团、由式(Ar-12)表示的基团、由式(Ar-13)表示的基团等。
[化学式18]
Figure BDA0003707879070000471
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整数,优选为1或2,更优选为2。
式(Ar-12)中,n2表示1~8的整数,优选为1~4的整数,更优选为1或2,进一步优选为2。
式(Ar-13)中,n3及n4分别独立地表示0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。其中,n3及n4的至少一个为1以上的整数。
式(Ar-13)中,Q1表示单键、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、由上述式(Q-1)表示的基团或由上述式(Q-2)表示的基团。
式(Ac-1)中,L1表示-COO-或-CONH-,优选表示-COO-。
作为式(Ac-1)中L2所表示的2价的连结基团,可举出亚烷基、亚芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及组合这些中的2种以上的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。L2所表示的2价的连结基团优选为由-O-L2a-O-表示的基团。L2a可举出亚烷基;亚芳基;组合亚烷基与亚芳基的基团;组合选自亚烷基及亚芳基的至少1种与选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-的至少1种的基团等。亚烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。
作为式(Ac-2)中Ar10所表示的包含芳香族羧基的基团,与式(Ac-1)的Ar1的含义相同,优选的范围也相同。
式(Ac-2)中,L11表示-COO-或-CONH-,优选表示-COO-。
作为式(Ac-2)中L12所表示的3价的连结基团,可举出烃基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及组合这些中的2种以上的基团。烃基可举出脂肪族烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15。脂肪族烃基可以为直链、支链、环状中的任一种。芳香族烃基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~10。烃基可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基等。
式(Ac-2)中,P10表示聚合物链。P10所表示的聚合物链优选具有选自聚(甲基)丙烯酸重复单元、聚醚重复单元、聚酯重复单元及多元醇重复单元的至少1种重复单元。聚合物链P10的重均分子量优选为500~20000。下限优选为1000以上。上限优选为10000以下,更优选为5000以下,进一步优选为3000以下。若P10的重均分子量在上述范围内,则组合物中的颜料的分散性良好。具有芳香族羧基的树脂为具有由式(Ac-2)表示的重复单元的树脂的情况下,该树脂可适当地用作分散剂。
树脂优选包含作为分散剂的树脂。作为分散剂,可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸根的量多于碱基的量的树脂。作为酸性分散剂(酸性树脂),将酸根的量与碱性基的量的总量设为100摩尔%时,优选酸根的量为70摩尔%以上的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸根优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为10~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱基的量多于酸根的量的树脂。作为碱性分散剂(碱性树脂),优选为将酸根的量与碱性基的量的总量设为100摩尔%时碱性基的量超过50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基为优选为胺基。
用作分散剂的树脂还优选为接枝树脂。关于接枝树脂的详细内容,能够参考日本特开2012-255128号公报的0025~0094段的记载,且该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂还优选为具有芳香族羧基的树脂(树脂Ac)。作为具有芳香族羧基的树脂,可举出上述树脂。
用作分散剂的树脂还优选为在主链及侧链中的至少一者包含氮原子的聚亚胺系分散剂。作为聚亚胺系分散剂,优选具有主链及侧链且在主链及侧链中的至少一者上具有碱性氮原子的树脂,该主链包含具有pKa14以下的官能团的部分结构,该侧链的原子数为40~10000。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子,则并没有特别限制。关于聚亚胺系分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的0102~0166段的记载,且该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂还优选为在核部键合有多个聚合物链的结构的树脂。作为这种树脂,例如可举出树枝状聚合物(包含星型聚合物)。并且,作为树枝状聚合物的具体例,可举出日本特开2013-043962号公报的0196~0209段中所记载的高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散剂的树脂优选包含在侧链具有聚合性基团的重复单元的树脂。在树脂的所有重复单元中,在侧链上具有聚合性基团的重复单元的含量优选为10摩尔%以上,更优选为10~80摩尔%,进一步优选为20~70摩尔%。
用作分散剂的树脂也能够使用日本专利第6432077号公报的0219~0221段中所记载的嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)。
分散剂也能够作为市售品而获得,作为这些具体例,可举出BYK Chemie GmbH制造的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、142、161等)、Japan Lubrizol Corporation制造的Solsperse系列(例如,Solsperse76500等)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041~0130段中所记载的颜料分散剂,该内容被编入本说明书中。并且,分散剂可以使用日本特开2018-150498号公报、日本特开2017-100116号公报、日本特开2017-100115号公报、日本特开2016-108520号公报、日本特开2016-108519号公报、日本特开2015-232105号公报中所记载的化合物。另外,作为上述分散剂而说明的树脂还能够以分散剂以外的用途使用。例如,还能够用作粘合剂。
在本发明的着色组合物含有树脂的情况下,着色组合物的总固体成份中的树脂的含量优选为1~80质量%。下限优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上。上限优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。并且,含有酸根的树脂的含量在着色组合物的总固体成份中优选为0.1~50质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为3质量%以上。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。并且,在作为分散剂含有树脂的情况下,分散剂的含量在着色组合物的总固体成份中优选为0.1~40质量%。上限优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。下限优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。并且,分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为1~100质量份。上限优选为80质量份以下,更优选为75质量份以下。下限优选为2.5质量份以上,更优选为5质量份以上。
本发明的着色组合物可以仅包含1种树脂,也可以包含2种以上。包含2种以上树脂的情况下,这些的总量优选在上述范围内。
<<溶剂>>
本发明的着色组合物含有溶剂。作为溶剂,可举出有机溶剂。溶剂的种类只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性,则基本上并无特别限制。作为有机溶剂,可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开第2015/166779号的0223段,且该内容被编入本说明书中。并且,也能够适当地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。但是,有时出于环境方面等原因,优选减少作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(百万分率(parts per million))以下,也能够设为10质量ppm以下,也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选使用金属含量少的有机溶剂,有机溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下。根据需要,可以使用质量ppt(parts pertrillion:兆分率)级别的有机溶剂,这种有机溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为自有机溶剂中去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用了过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
有机溶剂可以包含异构体(虽然原子数相同,但是结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含1种,也可以包含多种。
有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不包含过氧化物。
着色组合物中的溶剂的含量优选为10~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为30~90质量%。
并且,从环境管制的观点考虑,本发明的着色组合物优选实质上不含环境管制物质。另外,在本发明中,实质上不含有环境管制物质是指着色组合物中的环境管制物质的含量为50质量ppm以下,优选为30质量ppm以下,进一步优选为10质量ppm以下,特别优选为1质量ppm以下。环境管制物质例如可举出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯类;氯苯等卤化苯类等。这些在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile OrganicCompounds)管制等下注册为环境管制物质,使用量和处理方法受到严格管制。这些化合物有时在制造用于着色组合物的各成分等时用作溶剂,作为残留溶剂混入着色组合物中。从对人的安全性、对环境的考虑的观点考虑,优选尽可能地减少这些物质。作为减少环境管制物质的方法,可举出将系统内部进行加热和减压而设为环境管制物质的沸点以上,并从系统内部中蒸馏去除环境管制物质并将其减少的方法。并且,在蒸馏去除少量的环境管制物质的情况下,为了提高效率而与具有与该溶剂相同的沸点的溶剂共沸也是有用。并且,当含有具有自由基聚合性的化合物时,可以在添加阻聚剂之后减压蒸馏去除,以便抑制在减压蒸馏去除中进行自由基聚合反应导致在分子间进行交联。这些蒸馏去除方法能够在原料阶段、使原料进行反应的产物(例如聚合后的树脂溶液和多官能单体溶液)的阶段或通过混合这些化合物而制作的着色组合物的阶段等中的任一阶段中进行。
<<红外线吸收剂>>
本发明的着色组合物能够进一步含有红外线吸收剂。例如,在使用本发明的着色组合物来形成红外线透射滤波器的情况下,能够使透过通过在着色组合物中含有红外线吸收剂来获得的膜的光的波长位移到更长波长侧。在本发明中使用的红外线吸收剂优选为在比波长700nm更长的波长侧具有极大吸收波长的化合物。红外线吸收剂优选为在超过波长700nm且1800nm以下的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且,红外线吸收剂的波长500nm中的吸光度A1与极大吸收波长中的吸光度A2的比率A1/A2优选为0.08以下,更优选为0.04以下。
作为红外线吸收剂,可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、部花青素化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚铵化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、双苯并呋喃酮化合物、二硫代烯金属络合物、金属氧化物、金属硼化物等。作为吡咯并吡咯化合物,可举出日本特开2009-263614号公报的0016~0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037~0052段中所记载的化合物、国际公开第2015/166873号的0010~0033段中所记载的化合物等。作为方酸化合物,可举出日本特开2011-208101号公报的0044~0049段中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的0060~0061段中所记载的化合物、国际公开第2016/181987号的0040段中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0072段中所记载的化合物、日本特开2016-074649号公报的0196~0228段中所记载的化合物、日本特开2017-067963号公报的0124段中所记载的化合物、国际公开第2017/135359号中所记载的化合物、日本特开2017-114956号公报中所记载的化合物、日本专利6197940号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/120166号中所记载的化合物等。作为花青化合物,可举出日本特开2009-108267号公报的0044~0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026~0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0090段中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等。作为克酮鎓化合物,可举出日本特开2017-082029号公报中所记载的化合物。作为亚铵化合物,例如,日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物、日本特开2012-012399号公报中所记载的化合物、日本特开2007-092060号公报中所记载的化合物、国际公开第2018/043564号的0048~0063段中所记载的化合物。作为酞菁化合物,日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013~0029段中所记载的化合物、日本专利第6081771号公报中所记载的钒酞菁化合物。作为萘酞菁化合物,可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物。作为二硫代烯金属络合物,可举出日本专利第5733804号公报中所记载的化合物。作为金属氧化物,例如可举出氧化铟锡、氧化锑锡、氧化锌、Al掺杂氧化锌、氟掺杂二氧化锡、铌掺杂二氧化钛、酸化钨等。关于酸化钨的详细内容,能够参考日本特开2016-006476号公报的0080段,该内容被编入本说明书中。作为金属硼化物,可举出硼化镧等。作为硼化镧的市售品,可举出LaB6-F(JAPAN NEW METALS CO.,LTD制造)等。并且,作为金属硼化物,也能够使用国际公开第2017/119394号中所记载的化合物。作为氧化铟锡的市售品,可举出F-ITO(DOWA HOLDINGS CO.,LTD制造)等。
并且,作为红外线吸收剂,也能够使用日本特开2017-197437号公报中所记载的方酸化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2016/154782号中所记载的方酸化合物、日本专利第5884953号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第6036689号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第5810604号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2017/213047号的0090~0107段中所记载的方酸化合物、日本特开2018-054760号公报的0019~0075段中所记载的含吡咯环的化合物、日本特开2018-040955号公报的0078~0082段中所记载的含吡咯环的化合物、日本特开2018-002773号公报的0043~0069段中所记载的含吡咯环的化合物、日本特开2018-041047号公报的0024~0086段中所记载的在酰胺α位具有芳香环的方酸化合物、日本特开2017-179131号公报中所记载的酰胺连接型方酸化合物、日本特开2017-141215号公报中所记载的具有吡咯双型方酸骨架或克酮鎓骨架的化合物、日本特开2017-082029号公报中所记载的二羟基咔唑双型方酸化合物、日本特开2017-068120号公报的0027~0114段中所记载的非对称型化合物、日本特开2017-067963号公报中所记载的含吡咯环的化合物(咔唑型)、日本专利第6251530号公报中所记载的酞菁化合物等。
在含有红外线吸收剂的情况下,着色组合物的总固体成份中的红外线吸收剂的含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。下限优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。并且,着色组合物的总固体成份中的红外线吸收剂与着色剂的合计含量优选为10~80质量%。下限优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上。并且,红外线吸收剂的含量相对于着色剂的100质量份优选为5~50质量份。上限优选为45质量份以下,更优选为40质量份以下。下限优选为10质量份以上,更优选为15质量份以上。
<<颜料衍生物>>
本发明的着色组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出在色素骨架具有键合酸根或碱基的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的色素骨架,可举出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并异吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亚胺色素骨架、方酸色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧杂菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、次甲基偶氮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二噁嗪色素骨架、芘酮色素骨架、苝色素骨架、硫靛色素骨架、异吲哚啉色素骨架、异吲哚啉酮色素骨架、喹酞酮色素骨架、亚胺色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亚甲基色素骨架等。作为酸根,可举出磺酸根、羧基、磷酸根及这些盐。作为构成盐的原子或原子团,可举出碱金属离子(Li+、Na+、K+等)、碱土类金属离子(Ca2+、Mg2+等)、铵离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、鏻离子等。作为碱性基,可举出胺基、吡啶基及其盐、铵基的盐以及酞酰亚胺甲基。作为构成盐的原子或原子团,可举出氢氧根离子、卤素离子、羧酸根离子、磺酸根离子、苯氧离子等。
在本发明中,作为颜料衍生物,也能够含有可视透明性优异的颜料衍生物(以下,也称为透明颜料衍生物)。透明颜料衍生物的400~700nm的波长区域内的摩尔吸光系数的最大值(εmax)优选为3000L·mol-1·cm-1以下,更优选为1000L·mol-1·cm-1以下,进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。εmax的下限例如为1L·mol-1·cm-1以上,也可以为10L·mol-1·cm-1以上。
作为颜料衍生物的具体例,可举出后述的实施例中所记载的化合物、日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086~0098段、国际公开第2012/102399号的0063~0094段、国际公开第2017/038252号的0082段、日本特开2015-151530号公报的0171段、日本特开2011-252065号公报的0162~0183段、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报中所记载的化合物。
含有颜料衍生物的情况下,颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选为1~30质量份,进一步优选为3~20质量份。颜料衍生物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下,这些的总量优选在上述范围内。
<<光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物能够含有光聚合引发剂。特别在使用聚合性化合物作为固化性化合物的情况下,优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当地进行选择。例如,优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-胺基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑,光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-胺基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物,更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-胺基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。并且,作为光聚合引发剂,可举出日本特开2014-130173号公报的0065~0111段中所记载的化合物、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-167313号公报中所记载的,该内容被编入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上为BASF公司制造)等。作为α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上为BASF公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM ResinsB.V.公司制造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物,可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,可举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品,可举出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、AdekaOptomer N-1919(ADEKA CORPORATION制造,日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且,作为肟化合物,还优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品,可举出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKACORPORATION制造)等。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有咔唑环中的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例,可举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01~OE-75。
作为光聚合引发剂,也能够使用在咔唑骨架键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为这些光聚合引发剂,可举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
以下示出在本发明中适当地使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式19]
Figure BDA0003707879070000581
[化学式20]
Figure BDA0003707879070000591
肟化合物优选为在波长350~500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物,更优选为在波长360~480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且,从灵敏度的观点考虑,肟化合物在波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数优选高,更优选为1000~300000,进一步优选为2000~300000,特别优选为5000~200000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测量。例如,优选通过分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度测量。
作为光聚合引发剂,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这些光自由基聚合引发剂,由光自由基聚合引发剂的1分子产生2个以上的自由基,因此可获得良好的灵敏度。并且,在使用非对称结构的化合物的情况下,结晶性下降而对溶剂等的溶解性得到提高,随时间而变得难以析出,能够提高着色组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例,可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407~0412段、国际公开第2017/033680号的0039~0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1~7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020~0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017~0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号公报中所记载的肟酯光引发剂等。
含有光聚合引发剂的情况下,着色组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为0.1~30质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。本发明的着色组合物中,光聚合引发剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下,这些的总量优选成为上述范围。
<<固化促进剂>>
本发明的着色组合物可以包含固化促进剂。作为固化促进剂,可举出硫醇化合物、羟甲基化合物、胺化合物、鏻盐化合物、脒盐化合物、酰胺化合物、碱产生剂、异氰酸酯化合物、烷氧基硅烷化合物、鎓盐化合物等。作为固化促进剂的具体例,可举出国际公开第2018/056189号的0094~0097段中所记载的化合物、日本特开2015-034963号公报的0246~0253段中所记载的化合物、日本特开2013-041165号公报的0186~0251段中所记载的化合物、日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物、日本特开2012-150180号公报的0071~0080段中所记载的化合物、日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物、日本专利第5765059号公报的0085~0092段中所记载的化合物、日本特开2017-036379号公报中所记载的含羧基的环氧固化剂等。含有固化促进剂的情况下,着色组合物的总固体成分中的固化促进剂的含量优选为0.3~8.9质量%,更优选为0.8~6.4质量%。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的着色组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。作为这种化合物,可举出日本特开2009-217221号公报的0038~0052段、日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-068814号公报的0317~0334段、日本特开2016-162946号公报的0061~0080段中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的具体例,可举出下述结构的化合物等。作为紫外线吸收剂的市售品,例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。并且,作为苯并三唑化合物,可举出MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,紫外线吸收剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0049~0059段中所记载的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003707879070000611
在含有紫外线吸收剂的情况下,着色组合物的总固体成分中的紫外线吸收剂的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。本发明中,紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,总量优选成为上述范围。
<<阻聚剂>>
本发明的着色组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂,可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中,优选为对甲氧基苯酚。在含有阻聚剂的情况下,着色组合物的总固体成分中的阻聚剂的含量优选为0.0001~5质量%。阻聚剂可以仅为1种,也可以为2种以上。2种以上的情况下,总量优选在上述范围内。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的着色组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基团和除其以外的官能团的硅烷化合物。并且,水解性基团是指与硅原子直接键合,并通过水解反应及稠合反应中的至少一种而可产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基团,例如可举出卤原子、烷氧基、酰氧基等,优选为烷氧基。即,硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅基的化合物。并且,作为除了水解性基团以外的官能团,例如,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、胺基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选为胺基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例,具有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名KBM-503)等。并且,关于硅烷偶联剂的具体例,可举出日本特开2009-288703号公报的0018~0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056~0066段中所记载的化合物,且这些内容被编入本说明书中。含有硅烷偶联剂的情况下,着色组合物的总固体成分中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01~15.0质量%,更优选为0.05~10.0质量%。硅烷偶联剂可以仅为1种,也可以为2种以上。2种以上的情况下,总量优选在上述范围内。
<<表面活性剂>>
本发明的着色组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂,可举出国际公开第2015/166779号的0238~0245段中所记载的表面活性剂,且该内容被编入本说明书中。
表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过在着色组合物中含有氟系表面活性剂,液特性(尤其是流动性)得到进一步提高,能够进一步改善省液性。并且,也能够形成厚度不均匀小的膜。
氟系表面活性剂中的含氟率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,特别优选为7~25质量%。含氟率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性的观点上有效果,在着色组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可举出日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(对应的国际公开第2014/017669号的0060~0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中所记载的表面活性剂,且这些内容被编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACEF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DICCORPORATION制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVASolutions Inc.制造)等。
并且,氟系表面活性剂也能够适当地使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日)),例如可举出MEGAFACE DS-21。
并且,关于氟系表面活性剂,还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。这些氟系表面活性剂可举出日本特开2016-216602号公报中所记载的氟系表面活性剂,该内容被编入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。氟系表面活性剂也能够适当地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及来自于具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。并且,日本特开2010-032698号公报的0016~0037段中所记载的含氟表面活性剂、下述化合物也例示为本发明中所使用的氟系表面活性剂。
[化学式22]
Figure BDA0003707879070000641
上述化合物的重均分子量优选为3000~50000,例如为14000。上述化合物中,表示重复单元的比率的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂也能够使用在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中所记载的化合物、DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。并且,氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可举出甘油(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可举出东丽硅胶DC3PA、东丽硅胶SH7PA、东丽硅胶DC11PA、东丽硅胶SH21PA、东丽硅胶SH28PA、东丽硅胶SH29PA、东丽硅胶SH30PA、东丽硅胶SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYKCo.,LTD制造)等。
在含有表面活性剂的情况下,着色组合物的总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.001质量%~5.0质量%,更优选为0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为1种,也可以为2种以上。2种以上的情况下,总量优选在上述范围内。
<<抗氧化剂>>
本发明的着色组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物,能够使用被称作酚系抗氧化剂的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物,可举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为所述取代基,优选为碳原子数1~22的经取代或未经取代的烷基。并且,抗氧化剂还优选在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且,抗氧化剂还能够适当地使用磷系抗氧化剂。着色组合物的总固体成分中的抗氧化剂的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.3~15质量%。含有抗氧化剂的情况下,抗氧化剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。当使用2种以上时,总量优选成为上述范围。
<<其他成分>>
根据需要,本发明的着色组合物还可以含有增敏剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填料、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。能够通过适当地含有这些成分来调整膜物理性质等性质。关于这些成分,例如,能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101~0104、0107~0109段等的记载,且这些内容被编入本说明书中。并且,根据需要,本发明的着色组合物还可以含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂,可举出作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物,且保护基通过在100~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80~200℃下进行加热而脱离并作为抗氧化剂发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂,可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为潜在抗氧化剂的市售品,可举出ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。并且,如日本特开2018-155881号公报中所记载那样以改良耐候性为目的也可以添加C.I.颜料黄129。
为了调整所获得的膜的折射率,本发明的着色组合物可以含有金属氧化物。作为金属氧化物,可举出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选为1~100nm,更优选为3~70nm,进一步优选为5~50nm。金属氧化物可以具有核壳结构。并且,在该情况下,核部可以为中空状。
本发明的着色组合物可以包含耐光性改良剂。作为耐光性改善剂,可举出日本特开2017-198787号公报的0036~0037段中所记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的0029~0034段中所记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的0036~0037、0049~0052段中所记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的0031~0034、0058~0059段中所记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的0036~0037、0051~0054段中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0039段中所记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的0034~0047段中所记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的0019~0041段中所记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的0101~0125段中所记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的0018~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的0015~0018段中所记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的0017~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的0108~0116段中所记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的0103~0153段中所记载的化合物等。
本发明的着色组合物的含水率通常为3质量%以下,优选为0.01~1.5质量%,更优选为0.1~1.0质量%的范围。含水率能够通过卡尔·费休法进行测量。
以调整膜面状(平坦性等)、调整膜厚等为目的,本发明的着色组合物能够调整粘度来使用。粘度的值能够根据需要适当地选择,但是例如在25℃条件下优选为0.3mPa·s~50mPa·s,更优选为0.5mPa·s~20mPa·s。作为粘度的测量方法,例如能够使用锥板类型粘度计在将温度调整成25℃的状态下进行测量。
作为本发明的着色组合物的收容容器,并无特别限制,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的,还优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物能够通过混合所述成分而制备。制备着色组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于溶剂中而制备着色组合物,也可以根据需要,将各成分适当地作为2个以上的溶液或分散液,并在使用时(涂布时)将这些进行混合而制备着色组合物。
并且,制备着色组合物时,优选包含使颜料分散的步骤。作为在使颜料分散的步骤中用于颜料的分散的机械力,可举出压缩、压榨、冲击、剪切、气蚀等。作为这些步骤的具体例,可举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料搅拌、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,在砂磨(珠磨)下的颜料的粉碎中,优选以如下条件进行处理,该条件为通过使用直径小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。并且,优选在粉碎处理后通过过滤、离心分离等而去除粗粒子。并且,关于使颜料分散的步骤及分散机,能够适当地使用“分散技术大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.发行,2005年7月15日”或“以悬浮液(固体/液体分散体系)为中心的分散技术与工业上的实际应用综合资料集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的步骤及分散机。并且,在使颜料分散的工序中,可以通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。在盐磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备着色组合物时,为了去除杂质或降低缺陷等,优选用过滤器过滤着色组合物。作为过滤器,只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限制地进行使用。例如可举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。在这些原材料之中,优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01~7.0μm,更优选为0.01~3.0μm,进一步优选为0.05~0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围,则能够更可靠地去除微细的杂质。关于过滤器的孔径值,能够参考过滤器制造商标称值。关于过滤器,能够使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.,Japan Entegris Inc.(旧JapanMicrolis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器。
并且,作为过滤器,还优选使用纤维状的过滤材料。作为纤维状的滤材,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品,可举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制造的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。在使用过滤器时,可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,用各过滤器的过滤可以仅进行1次,也可以进行2次以上。并且,可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。并且,用第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行,在混合其他成分之后,用第2过滤器进行过滤。
<膜>
本发明的膜为由上述本发明的着色组合物获得的膜。本发明的膜也能够用于滤色器或近红外线透射滤波器等的滤光器。
本发明的膜的膜厚能够根据目的而适当地进行调整。例如,膜厚优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
将本发明的膜用作滤色器的情况下,本发明的膜优选具有绿色、红色、蓝色、蓝色、品红色或黄色的色相,更优选具有绿色、红色或黄色的色相。并且,本发明的膜可适当地用作滤色器的着色像素。作为着色像素,可举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、品红色像素、蓝色像素、黄色像素等,优选为红色像素、绿色像素及黄色像素。
将本发明的膜用作红外线透射滤波器的情况下,本发明的膜优选具有例如以下(1)~(4)中的任一个光谱特性。
(1):膜的厚度方向上的光的透射率的波长400~640nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且膜的厚度方向上的光的透射率的波长800~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)。具有这种光谱特性的膜能够遮蔽波长400~640nm的范围的光并且透过超过波长700nm的光。
(2):膜的厚度方向上的光的透射率的波长400~750nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且膜的厚度方向上的光的透射率的波长900~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的膜。具有这种光谱特性的膜能够遮蔽波长400~750nm的范围的光并且透过超过波长850nm的光。
(3):膜的厚度方向上的光的透射率的波长400~830nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且膜的厚度方向上的光的透射率的波长1000~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的膜。具有这种光谱特性的膜能够遮蔽波长400~830nm的范围的光并且透过超过波长940nm的光。
(4):膜的厚度方向上的光的透射率的波长400~950nm的范围内的最大值是20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且膜的厚度方向上的光的透射率的波长1100~1300nm的范围内的最小值是70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的膜。具有这种光谱特性的膜能够遮蔽波长400~950nm的范围的光并且透过超过波长1040nm的光。
<膜的制造方法>
接着,对本发明的膜的制造方法进行说明。本发明的膜能够经涂布本发明的着色组合物的工序来制造。膜的制造方法中,优选还包括形成图案(像素)的工序。作为图案(像素)的形成方法,可举出光学平版刻法、干式蚀刻法,优选光学平版刻法。
基于光学平版刻法的图案形成优选包括如下工序:使用本发明的着色组合物,并在支承体上形成着色组合物层的工序;将着色组合物层曝光成图案状的工序;及将着色组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案(像素)的工序。根据需要,还可以设置对着色组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对经显影的图案(像素)进行烘烤的工序(后烘烤工序)。
形成本发明的着色组合物层的工序中,使用着色组合物,在支承体上形成着色组合物层。作为支承体,并无特别限制,能够根据用途而适当选择。例如,可举出玻璃基板、硅基板等,优选为硅基板。并且,在硅基板上可以形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,有时在硅基板上形成有将各像素隔离的黑矩阵(blackmatrix)。并且,为了改善与上部层的粘附性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化,可以在硅基板上设置基底层。基底层也可以使用从本说明书中所记载的着色组合物去除着色剂的组合物或含有本说明书记载的固化性化合物、表面活性剂等的组合物等来形成。用二碘甲烷测量时基底层的表面接触角优选为20~70°。并且,用水测量时优选30~80°。若基底层的表面接触角在上述范围内,则树脂组合物的润湿性良好。基底层的表面接触角的调整例如能够通过表面活性剂的添加等方法来进行。
作为着色组合物的涂布方法,能够使用公知的方法。例如,可举出滴加法(液滴涂布);狭缝涂布法;喷雾法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝旋涂法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中所记载的方法);喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法;使用模具等的转印法;纳米压印法等。作为喷墨中的应用方法并没有特别限定,例如可举出“可推广、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-,2005年2月发行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示的方法(尤其第115页~第133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,关于着色组合物的涂布方法,能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号的记载,且这些内容被编入本说明书中。
形成于支承体上的着色组合物层可以进行干燥(预烘烤)。在通过低温步骤制造膜的情况下,可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时,预烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃以下,进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10~300秒钟,更优选为40~250秒钟,进一步优选为80~220秒钟。预烘烤能够用加热板、烘箱等来进行。
接着,将着色组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如,使用步进曝光机、扫描曝光机等,隔着具有既定的掩模图案的掩模,对着色组合物层进行曝光,由此能够曝光成图案状。由此,能够使曝光部分固化。
作为能够在曝光时使用的放射线(光),可举出g射线、i射线等。并且,也能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选为KrF射线(波长248nm)。并且,也能够利用300nm以上的长波长的光源。
并且,在曝光时,可以连续照射光而进行曝光,也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外,脉冲曝光是指在短时间(例如,毫秒级以下)的循环中反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2,更优选为0.05~1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除在大气下进行以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%或实质上无氧)下进行曝光,也可以在氧浓度超过21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%或50体积%)下进行曝光。并且,曝光照度能够适当设定,通常能够从1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2或35000W/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度10000W/m2、氧浓度35体积%且照度20000W/m2等。
接着,显影去除着色组合物层的未曝光部分而形成图案(像素)。着色组合物层的未曝光部分的显影去除能够使用显影液来进行。由此,曝光工序中的未曝光部分的着色组合物层溶出于显影液中,只有经光固化的部分残留。显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒钟。并且,为了提高残渣去除性,可以反复进行多次每隔60秒钟甩掉显影液,进而供给新的显影液的工序。
显影液可举出有机溶剂、碱显影液等,可适当地使用碱显影液。作为碱显影液,优选用纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液(碱显影液)。作为碱剂,例如可举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。在环境方面及安全方面上,碱剂优选为分子量大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,显影液可进一步包含表面活性剂。从方便运输或保管等观点考虑,显影液可以暂时制造成浓缩液,使用时稀释成所需浓度。稀释倍率并无特别限定,例如能够设定于1.5~100倍的范围。并且,还优选显影之后用纯水进行清洗(冲洗)。并且,优选通过旋转形成有显影后的着色组合物层的支承体,并且向显影后的着色组合物层供给冲洗液来进行冲洗。并且,还优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时,在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时,可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以这种方式进行冲洗,能够抑制冲洗的面内偏差。并且,通过使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
优选显影之后,实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于制成完全固化的物质的显影后的固化处理。后烘烤中的加热温度例如优选为100~240℃,更优选为200~240℃。能够以成为上述条件的方式,使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或间歇式对显影后的膜进行后烘烤。在进行追加曝光处理的情况下,用于曝光的光优选为波长400nm以下的光。并且,追加曝光处理可以通过韩国公开专利第10-2017-0122130号公报中所记载的方法进行。
基于干式蚀刻法的图案形成优选包括如下工序:使用本发明的着色组合物在支承体上形成着色组合物层,并使该整个着色组合物层固化而形成固化物层的工序;在该固化物层上形成光阻剂层的工序;将光阻剂层曝光成图案状之后,进行显影而形成阻剂图案的工序;及将该阻剂图案作为掩模并使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻的工序。在形成光阻剂层时,优选进一步实施预烘烤处理。尤其,作为光阻剂层的形成步骤,优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于利用干式蚀刻法的图案形成,能够参考日本特开2013-064993号公报的0010~0067段的记载,且该内容被编入本说明书中。
<滤光器>
本发明的滤光器具有上述的本发明的膜。作为滤光器的种类,可举出滤色器及红外线透射滤波器,优选为滤色器。作为滤色器,优选具有本发明的膜作为滤色器的着色像素。
滤光器可以在本发明的膜的表面设置保护层。通过设置保护层,能够赋予阻氧化、低反射化、亲疏水化、既定波长的光(紫外线、近红外线等)的屏蔽等各种功能。作为保护层的厚度,优选为0.01~10μm,更优选为0.1~5μm。作为保护层的形成方法,可举出涂布溶解于有机溶剂中的树脂组合物而形成的方法、化学气相沉积法、用粘合材料贴付所成型的树脂的方法等。作为构成保护层的成分,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚胺酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改质硅酮树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等,可以含有两种以上的这些成分。例如,在用于阻氧化的保护层的情况下,优选保护层包含多元醇树脂、SiO2及Si2N4。并且,在用于低反射化的保护层的情况下,保护层优选包含(甲基)丙烯酸树脂和氟树脂。
在涂布树脂组合物而形成保护层的情况下,作为树脂组合物的涂布方法,能够使用旋涂法、流延法、网板印刷法、喷墨法等公知的方法。树脂组合物中所含的有机溶剂能够使用公知的有机溶剂(例如,丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。在通过化学气相沉积法形成保护层的情况下,作为化学气相沉积法,能够使用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、电浆化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
根据需要,保护层还可以含有有机·无机微粒子、既定波长的光(例如,紫外线、近红外线等)的吸收剂、折射率调整剂、抗氧化剂、粘附剂、表面活性剂等添加剂。作为有机·无机微粒的例子,例如,可举出高分子微粒(例如,硅酮树脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺树脂微粒)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化铝、氮化钛、氧氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。既定波长的光的吸收剂能够使用公知的吸收剂。这些添加剂的含量能够适当地进行调整,但是相对于保护层的总质量优选为0.1~70质量%,进一步优选为1~60质量%。
并且,作为保护层,也能够使用日本特开2017-151176号公报的0073~0092段中所记载的保护层。
滤光器也可以具有如下结构:在通过隔壁例如以格子状隔开的空间嵌入有各像素。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜。作为固体摄像元件的结构,只要是具备本发明的膜,且作为固体摄像元件而发挥功能的结构,则并无特别限定,例如可举出如下结构。
摄像元件的结构如下:在基板上具有由构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补型金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个光电二极体及多晶硅等构成的转移电极,在光电二极体及转移电极上具有只有光电二极体的光接收部开口的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个表面及光电二极体光接收部的方式形成的由氮化硅等构成的器件保护膜,在器件保护膜上具有滤色器。而且,可以为在器件保护膜上且滤色器的下侧(靠近基板的侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且,滤色器也可以具有如下结构:在通过隔壁例如以格栅状隔开的空间嵌入有各着色像素。优选此时的隔壁是相对于各着色像素为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例,可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号中所记载的装置。具备本发明的固体摄像元件的摄像装置除了能够用作数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)的外,也能够用作车载相机或监视相机。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置具有上述的本发明的膜。作为图像显示装置,可举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细内容,例如记载于“电子显示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年发行)”、“显示器器件(伊吹顺章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年发行)”等。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年发行)”。对能够应用本发明的液晶显示装置并没有特别限制,例如能够应用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比率、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的趣旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<分散液的制备>
混合下述表中所记载的原材料之后,加入直径为0.3mm的二氧化锆珠230质量份,使用油漆搅拌器进行5小时的分散处理,并通过过滤分离微珠而制造了颜料分散液。表示下述表中所记载的配合量的数值为质量份。另外,以下,对在混炼研磨处理的有无栏中记载为“有”的分散液,使用了通过以下方法进行混炼研磨处理的着色剂或红外线吸收剂。混練的memo
(混炼研磨处理条件)
将5.3质量份着色剂或红外线吸收剂、74.7质量份磨碎剂及14质量份粘结剂添加到Labo Plastomill(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造),以装置中的混炼物的温度成为70℃的方式进行温度控制,并混炼了2小时。着色剂或红外线吸收剂使用了下述表的“黄色着色剂”的种类栏中所记载的原材料或下述表的“其他着色剂、红外线吸收剂”的栏中所记载的原材料。磨碎剂使用了中性无水芒硝E(平均粒径(体积基准的50%直径(D50))=20μm,MITAJIRI Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。粘结剂使用了二乙二醇。将混炼研磨后的混炼物用24℃的水10L进行水洗处理并去除磨碎剂及粘结剂,并且利用加热烘箱以80℃处理了24小时。
[表16]
Figure BDA0003707879070000761
[表17]
Figure BDA0003707879070000771
[表18]
Figure BDA0003707879070000781
由上述表中的缩写表示的原材料的详细如下所述。
(黄色着色剂)
[表19]
Figure BDA0003707879070000791
在上述表中,在化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)的种类栏中所记载的化合物为在前面作为化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)的具体例而举出的结构的化合物。并且,在摩尔比1的栏中所记载的数值为由式(1)表示的结构的摩尔数与由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比的值。
PY129:C.I.Pigment Yellow129
PY139:C.I.Pigment Yellow139
PY150:C.I.Pigment Yellow150
PY185:C.I.Pigment Yellow185
PY215:C.I.Pigment Yellow215
(其他着色剂、红外线吸收剂)
PG36:C.I.Pigment Green36(绿色着色剂)
PG58:C.I.Pigment Green58(绿色着色剂)
PG62:C.I.Pigment Green62(绿色着色剂)
PG63:C.I.Pigment Green63(绿色着色剂)
SQ-1:下述结构的化合物(绿色着色剂)
[化学式23]
Figure BDA0003707879070000801
PR254:C.I.Pigment Red254(红色着色剂)
PR264:C.I.Pigment Red264(红色着色剂)
Pr272:C.I.Pigment Red272(红色着色剂)
PO71:C.I.Pigment Orange71(橙色着色剂)
PB15:6:C.I.Pigment Blue15:6(蓝色着色剂)
PV23:C.I.Pigment Violet23(紫色着色剂)
PBk32:下述结构的化合物(黑色着色剂)
[化学式24]
Figure BDA0003707879070000802
IB:下述结构的化合物(黑色着色剂)
[化学式25]
Figure BDA0003707879070000811
IR1:下述结构的化合物(近红外线吸收剂)。
[化学式26]
Figure BDA0003707879070000812
(颜料衍生物)
B1~B15:下述结构的化合物
[化学式27]
Figure BDA0003707879070000821
[化学式28]
Figure BDA0003707879070000831
[化学式29]
Figure BDA0003707879070000841
[化学式30]
Figure BDA0003707879070000851
(分散剂)
D1:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=24000)
[化学式31]
Figure BDA0003707879070000861
D3:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=17000)
[化学式32]
Figure BDA0003707879070000862
D4:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=7000)
[化学式33]
Figure BDA0003707879070000863
D5:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=16000)
[化学式34]
Figure BDA0003707879070000871
D6:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=10000)
[化学式35]
Figure BDA0003707879070000872
D7:日本专利第6432077号公报的0219段中所记载的丙烯酸系嵌段共聚物(EB-1)
D9:DISPERBYK-142(BYK Chemie GmbH制造)
D10:下述结构的树脂(嵌段共聚物,附注于主链的数值为摩尔比。Mw=6000)
[化学式36]
Figure BDA0003707879070000873
D11:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=7500)
[化学式37]
Figure BDA0003707879070000881
(溶剂)
S1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S4:乳酸乙酯
S5:丙二醇单甲醚(PGME)
S6:环戊酮
(阻聚剂)
H1:对甲氧基苯酚
<分散液的评价>
(粒径)
使用粒径分布仪(Nanotrac UPA-EX150,Nikkiso Co.,Ltd.制造)并利用动态光散射法测量了在上述中获得的分散液中的颜料的平均粒径(二次粒径)。平均粒径越小越优选。
〔评价基准〕
A:颜料的平均粒径小于100nm。
B:颜料的平均粒径为100nm以上且小于200nm。
C:颜料的平均粒径为200nm以上。
(初期粘度)
使用E型粘度计在转速1000rpm(revolutions per minute:转数/分)的条件下测量在上述中获得的分散液的25℃中的粘度(mPa·s),并通过下述基准进行了评价。
〔评价基准〕
A:为15mPa·s以下。
B:大于15mPa·s且30mPa·s以下。
C:大于30mPa·s。
(经时增稠率)
将在上述中获得的分散液在45℃的温度下加热了7日。测量加热前后的分散液的粘度,根据加热前的分散液的粘度(X(ini))与加热后的分散液的粘度(X(thermo))之差的绝对值算出了经时增稠率。分散液的粘度使用粘度计(TV-22型粘度计,锥板类型,TOKISANGYO CO.,LTD.制造)来测量。另外,在将分散液的温度调整为25℃温度后进行分散液的粘度的测量。
经时增稠率={|X(thermo)-X(ini)|/X(ini)}×100
〔评价基准〕
A:经时增稠率小于10%。
B:经时增稠率为10%以上且小于25%。
C:经时增稠率为25%以上。
[表20]
Figure BDA0003707879070000901
[表21]
初期粘度 粒径 经时增稠率
Y分散液1 A A A
Y分散液2 A A A
Y分散液3 A A A
Y分散液4 A A A
Y分散液5 A A A
Y分散液6 A A A
Y比较分散液1 C C C
[表22]
初期粘度 粒径 经时增稠率
R分散液1 A A A
R分散液2 A A A
R分散液3 A A A
R分散液4 A A A
R分散液5 A A A
R分散液6 A A A
R分散液7 A A A
R分散液8 A A A
R比较分散液1 C C C
[表23]
初期粘度 粒径 经时增稠率
IR分散液1 A A A
IR分散液2 A A A
IR分散液3 A A A
IR分散液4 A A A
<着色组合物的制备>
混合以下原料而制备了着色组合物。
Figure BDA0003707879070000921
Figure BDA0003707879070000931
Figure BDA0003707879070000941
Figure BDA0003707879070000951
Figure BDA0003707879070000961
Figure BDA0003707879070000971
Figure BDA0003707879070000981
Figure BDA0003707879070000991
Figure BDA0003707879070001001
由上述缩写表示的原材料的详细如下所述。
(分散液)
G分散液1~73:上述的G分散液1~73
G比较分散液1:上述的G比较分散液1
Y分散液1~6:上述的Y分散液1~6
Y比较分散液1:上述的Y比较分散液1
R分散液1~8:上述的R分散液1~8
R比较分散液1:上述的R比较分散液1
IR分散液1~4:上述的IR分散液1~4
分散液g1、r1、b1、y1、ir1、v1、bk1、bk2:上述的分散液g1、r1、b1、y1、ir1、v1、bk1、bk2
(粘合剂)
D1、D3、D6、D9:上述的分散剂D1、D3、D6、D9中说明的树脂
D2:下述结构的树脂(Mw=11000,附注于主链的数值为摩尔比。)
[化学式38]
Figure BDA0003707879070001011
D8:下述结构的树脂(Mw=11000,附注于主链的数值为摩尔比。)
[化学式39]
Figure BDA0003707879070001012
(聚合性单体)
M1:下述结构的化合物额混合物(左侧化合物(6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)与右侧化合物(5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)的摩尔比是7:3的混合物)
[化学式40]
Figure BDA0003707879070001021
M2:下述结构的化合物
[化学式41]
Figure BDA0003707879070001022
M3:下述结构的化合物
[化学式42]
Figure BDA0003707879070001023
M4:琥珀酸改质二季戊四醇六丙烯酸酯M5:下述结构的化合物
[化学式43]
Figure BDA0003707879070001024
M6:下述结构的化合物
[化学式44]
Figure BDA0003707879070001031
(光聚合引发剂)
F1~F6:下述结构的化合物
[化学式45]
Figure BDA0003707879070001032
(表面活性剂)
W1:下述结构的化合物(Mw=14000,表示重复单元比率的%的数值为摩尔%,氟系表面活性剂)
[化学式46]
Figure BDA0003707879070001033
W2:下述结构的化合物(Mw=3000,硅酮系表面活性剂)[化学式47]
Figure BDA0003707879070001041
(阻聚剂)
H1:对甲氧基苯酚(紫外线吸收剂)
UV1、UV2:下述结构的化合物
[化学式48]
Figure BDA0003707879070001042
(抗氧化剂)
I1:下述结构的化合物
[化学式49]
Figure BDA0003707879070001043
(环氧化合物)
G1:EHPE3150(Daicel Corporation制造)
(溶剂)
S1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2:环己酮
S3:乙酸丁酯
S5:丙二醇单甲醚(PGME)
S6:环戊酮
<光谱特性的评价>
在玻璃基板上以后烘干后的膜厚成为0.6μm的方式旋涂各着色组合物,并使用100℃的热板来进行120秒的加热处理(预烘烤)。进一步,使用200℃的热板来进行300秒的加热处理(后烘干),而形成了膜。对形成有膜的玻璃基板,使用紫外可见近红外分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制造)来测量了波长300~1000nm的范围的光的透射率。光谱特性的评价使用根据下述式算出的透射率比T来进行了评价。透射率比T的值越是低值越表示光谱优异。
〔评价基准〕
T=(Tmin/T950)×100(%)
Tmin:波长350~450nm的最低透射率
T950:波长950nm中的透射率
A:T<5
B:5≤T<15
C:15≤T<25
D:25≤T
<耐光性的评价>
对在光谱特性的评价中获得的膜,利用Xe灯并通过紫外线截止滤波器照射20小时的2万lux的光,并利用色度计MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)测量了照射前后的膜的色差的ΔEab值。将评价基准设为如下,将评价结果记载于下述表中。
〔评价基准〕
A:ΔEab值<2.5
B:2.5≤ΔEab值<5
C:5≤ΔEab值<10
D:10≤ΔEab值
<耐湿性的评价>
在硅晶片上以预烘烤后的膜厚成为0.7μm的方式旋涂各着色组合物,并使用100℃的热板来进行了120秒的加热处理(预烘烤)。接着,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Marketing Japan Inc.制造)以500mJ/cm2的曝光量照射365nm的波长的光而进行了曝光。接着,使用220℃的热板来进行300秒的加热处理(后烘干)而形成了膜。对所获得的膜,使用耐湿性试验机(HASTEST MODEL304R8,HIRAYAMA制造)并在温度130℃/湿度85%的条件下进行250小时的耐湿性试验后,测量了耐湿性试验后的膜厚。
当设为[耐湿性试验后的膜厚]/[耐湿性试验前的膜厚]=X时,通过以下基准评价了耐湿性。
〔评价基准〕
A:X≥0.95
B:0.8≤X<0.95
C:0.65≤X<0.8
D:X<0.65
<保存稳定性的评价>
将在上述中获得的着色组合物,在45℃的温度下,加热了7日。测量加热前后的着色组合物的粘度,根据加热前的着色组合物的粘度(X(ini))与加热后的着色组合物的粘度(X(thermo))之差的绝对值算出了经时增稠率。着色组合物的粘度使用粘度计(TV-22型粘度计,锥板类型,TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)来进行了测量。另外,在将着色组合物的温度调整为25℃的温度后进行了着色组合物的粘度的测量。
经时增稠率={|X(thermo)-X(ini)|/X(ini)}×100
〔评价基准〕
A:经时增稠率小于10%。
B:经时增稠率为10%以上且小于25%。
C:经时增稠率为25%以上。
[表33]
Figure BDA0003707879070001071
[表34]
Figure BDA0003707879070001081
[表35]
Figure BDA0003707879070001091
[表36]
Figure BDA0003707879070001092
[表37]
Figure BDA0003707879070001093
如上述表所示,实施例的着色组合物均能够形成保存稳定性优异且耐光性优异的膜。而且,光谱特性及耐湿性也优异。
(实施例1001)
通过旋涂法将绿色着色组合物涂布于硅晶片上,以使制膜后的膜厚成为1.0μm。接着,使用加热板,在100℃的条件下加热了2分钟。接着,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),以1000mJ/cm2的曝光量隔着2μm见方的点图案的掩模进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,使用加热板在200℃下加热5分钟,由此对绿色着色组合物进行图案化而形成了绿色像素。同样地,通过同样的步骤对红色着色组合物、蓝色着色组合物进行图案化,依序形成红色像素、蓝色像素,从而形成了具有绿色像素、红色像素及蓝色像素的滤色器。该滤色器中,以拜耳图案形成有绿色像素,在其相邻的区域中,以岛形图案形成有红色像素、蓝色像素。按照公知的方法将所获得的滤色器嵌入于固体摄像元件。该固体摄像元件具有适当的图像识别能力。另外,作为绿色着色组合物,使用了G实施例45的着色组合物。作为红色着色组合物,使用了R实施例1的着色组合物。关于蓝色着色组合物留待后述。
(蓝色着色组合物的制备)
混合下述成分,并且进行搅拌之后,以孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALLCorporation制造)进行过滤,从而制备了蓝色着色组合物。
蓝色颜料分散液:44.9质量份
树脂101:2.1质量份
聚合性化合物101:1.5质量份
聚合性化合物102:0.7质量份
光聚合引发剂101:0.8质量份
表面活性剂101:4.2质量份
PGMEA:45.8质量份
用于制备蓝色着色组合物的原料为如下。
蓝色颜料分散液
通过珠磨(直径为0.3mm的氧化锆珠),将9.7质量份C.I.颜料蓝15:6、2.4质量份C.I.颜料紫23、5.5质量份分散剂(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH制造)及82.4质量份PGMEA构成的混合液进行了3小时的混合及分散。然后,进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制造)于2,000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次,从而获得了蓝色颜料分散液。
聚合性化合物101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
聚合性化合物102:下述结构的化合物
[化学式50]
Figure BDA0003707879070001111
树脂101:下述结构的树脂(Mw=11000、附注于主链的数值为摩尔比。)
[化学式51]
Figure BDA0003707879070001112
光聚合引发剂101:Irgacure OXE01(BASF公司制造)
表面活性剂101:下述结构的化合物(Mw=14000,表示重复单元的比率的%的数值为摩尔%)的1质量%PGMEA溶液。
[化学式52]
Figure BDA0003707879070001113
(实施例1002)
通过旋涂法将蓝色着色组合物涂布于硅晶片上,以使制膜后的膜厚成为1.0μm。接着,使用加热板,在100℃的条件下加热了2分钟。接着,使用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),以1000mJ/cm2的曝光量隔着2μm见方的点图案的掩模进行了曝光。接着,使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量%水溶液,在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后,通过旋转喷淋进行冲洗,进一步用纯水进行了水洗。接着,使用加热板在200℃下加热5分钟,由此对蓝色着色组合物进行图案化而形成了蓝色像素。同样地,通过同样的步骤对黄色着色组合物、品红色着色组合物进行图案化,依序形成黄色像素、品红色像素,从而形成了具有蓝色像素、黄色像素及品红色像素的滤色器。该滤色器中,蓝色像素以拜耳图案形成,在其相邻的区域内以岛形图案形成黄色像素、品红色像素。按照公知的方法将所获得的滤色器嵌入于固体摄像元件。该固体摄像元件具有适当的图像识别能力。另外,作为黄色着色组合物,使用了Y实施例1的着色组合物。关于蓝色着色组合物及品红色着色组合物留待后述。
(蓝色着色组合物、品红色着色组合物的制备)
混合下述表中所记载的种类的色料、下述表中所记载的种类的分散剂及下述表中所记载的溶剂的一部分,加入直径0.3mm的氧化锆微珠230质量份,使用油漆搅拌器进行5小时的分散处理,通过过滤分离微珠,从而制造了固体成分20重量%的颜料分散液。
接着,混合获得的颜料分散液、下述表中所记载的种类的溶剂的剩余部分、下述表中所记载的种类的粘合剂、下述表中所记载的种类的聚合性化合物、下述表中所记载的种类的光聚合引发剂、下述表中所记载的种类的紫外线吸收剂、下述表中所记载的种类的表面活性剂及下述表中所记载的种类的环氧化合物而制备了着色组合物。下述表中示出各着色组合物中的各成分的配合量。各成分的配合量的数值为质量份。
[表38]
Figure BDA0003707879070001121
由上述缩写表示的原材料为如下。
(色料)
PB15:4:C.I.颜料蓝15:4
PR122:C.I.颜料红122
(分散剂、粘合剂)
D1:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=24000)
[化学式53]
Figure BDA0003707879070001131
D2:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比。Mw=11000)
[化学式54]
Figure BDA0003707879070001132
D3:下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比,附注于侧链的数值为重复单元的数。Mw=16000)
[化学式55]
Figure BDA0003707879070001133
D4:Efka PX 4300(BASF公司制造、丙烯酸树脂)
(聚合性化合物)
M1:下述结构的化合物额混合物(左侧化合物(6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)与右侧化合物(5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)的摩尔比是7:3的混合物)
[化学式56]
Figure BDA0003707879070001141
M2:下述结构的化合物
[化学式57]
Figure BDA0003707879070001142
(光聚合引发剂)
F1:Irgacure OXE02(BASF公司制造)
(紫外线吸收剂)
UV1:下述结构的化合物
[化学式58]
Figure BDA0003707879070001143
(表面活性剂)
W1:下述结构的化合物(Mw=14000,表示重复单元比率的%的数值为摩尔%,氟系表面活性剂)
[化学式59]
Figure BDA0003707879070001151
(环氧化合物)
G1:EHPE-3150(Daicel Corporation制造、环氧化合物)
(溶剂)
S1:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2:丙二醇单甲醚(PGME)。

Claims (12)

1.一种着色组合物,其包含黄色着色剂及固化性化合物,
所述黄色着色剂包含由式(1)表示的结构的摩尔数相对于由式(1)表示的结构、由式(2)表示的结构及由式(3)表示的结构的合计摩尔数之比为0.50~0.99的着色剂A,
Figure FDA0003707879060000011
式中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,X1表示构成环的原子或原子团,R1~R6及X1中的至少1个任选地包含与相邻的原子的连接键。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,
所述着色剂A包含具有所述由式(1)表示的结构的化合物以及具有选自所述由式(2)表示的结构及所述由式(3)表示的结构中的至少1种结构的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,
所述着色剂A包含具有所述由式(1)表示的结构的化合物以及具有所述由式(2)表示的结构的化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色组合物,其中,
所述由式(1)表示的结构为由下述式(1a)表示的结构,
所述由式(2)表示的结构为由下述式(2a)表示的结构,
所述由式(3)表示的结构为由下述式(3a)表示的结构,
Figure FDA0003707879060000021
式中,R1~R6分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R12分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R12中相邻的2个基团任选地彼此键合而形成环,R1~R6、R9~R12中的至少1个任选地包含与相邻的原子的连接键。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的着色组合物,其中,
所述由式(1)表示的结构为由下述式(1b)表示的结构,
所述由式(2)表示的结构为由下述式(2b)表示的结构,
所述由式(3)表示的结构为由下述式(3b)表示的结构,
Figure FDA0003707879060000022
式中,R9~R16分别独立地表示氢原子或取代基,R9~R16中相邻的2个基团任选地彼此键合而形成环,R9~R16中的至少1个任选地包含与相邻的原子的连接键。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的着色组合物,其进一步包含选自红色着色剂及绿色着色剂中的至少1种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的着色组合物,其进一步包含红外线吸收剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的着色组合物,其为滤色器用或红外线透射滤波器用。
9.一种膜,其是由权利要求1~8中任一项所述的着色组合物获得的。
10.一种滤光器,其具有权利要求9所述的膜。
11.一种固体摄像元件,其具有权利要求9所述的膜。
12.一种图像显示装置,其具有权利要求9所述的膜。
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