CN115315482A - 树脂组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

树脂组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包含色料、树脂及溶剂，上述树脂包含具有主链及接枝链的接枝聚合物，所述主链包含源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链，上述接枝链包含具有氧杂环丁烷基的重复单元p1。本发明还提供一种使用树脂组合物的膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。

Description

树脂组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
近年来，随着数码相机、附相机的移动电话等的普及，电荷耦合元件(CCD)影像传感器等固体摄像元件的需求大幅增加。固体摄像元件使用滤色器等包含颜料的膜。滤色器等包含色料的膜使用包含色料、树脂及溶剂的树脂组合物等来制造。
例如，专利文献1中记载有关于滤色器用着色组合物的发明，所述滤色器用着色组合物含有着色剂、分散剂、粘合剂树脂、环氧化合物及溶剂，分散剂具有聚酯部分X1’及聚酯部分X2’，所述聚酯部分X1’为使选自四羧酸酐(b1)及三羧酸酐(b2)中的一种以上的酸酐(b)中的酸酐基与含羟基的化合物(a)中的羟基反应而成且具有羧基，所述聚酯部分X2’为对烯属不饱和单体(c)进行自由基聚合而成且具有热交联性官能团，热交联性官能团含有分散剂(X)，所述分散剂(X)为选自羟基、氧杂环丁烷基、叔丁基、封端异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基中的至少1种。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-170325号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
固体摄像元件的制造步骤中，近年来还研究了使用包含色料、树脂及溶剂的树脂组合物制造滤色器等膜之后将其提供于需要高温(例如300℃以上)的加热处理的工序中的内容。
本发明人对专利文献1中所记载的着色组合物进行了研究的结果已知，通过该着色组合物获得的膜的耐热性具有进一步改善的余地。
从而，本发明的目的在于提供一种能够实现制造膜之后的工序的步骤窗口的扩大的新型树脂组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
以下，示出本发明的代表性实施方式的例子。
<1>一种树脂组合物，其包含色料、树脂及溶剂，
上述树脂包含具有主链及接枝链的接枝聚合物，所述主链包含源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链，
上述接枝链包含具有氧杂环丁烷基的重复单元p1。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，
上述重复单元p1为由式(p1-1)表示的重复单元；
[化学式1]
Figure BDA0003833778020000021
式中，Rp1～Rp3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，
Lp1表示2价的连结基团，
Rp4～Rp8分别独立地表示氢原子或烷基。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，
上述接枝链包含具有羧基被热分解性基团保护的基团的重复单元。
<4>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，
上述接枝链包含具有叔丁酯基的重复单元。
<5>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，
上述接枝链包含由式(p2-10)表示的重复单元；
[化学式2]
Figure BDA0003833778020000031
式中，Rp11～Rp13分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，
Rp14～Rp16表示烷基或芳基，Rp14与Rp15可以键合而形成环。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述接枝聚合物的主链包含由式(1)表示的重复单元；
[化学式3]
Figure BDA0003833778020000032
式中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，
L1及L2分别独立地表示2价的连结基团，
X1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-，
P1表示包含上述重复单元p1的接枝链。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述接枝聚合物的主链包含具有交联性基团的重复单元。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述接枝聚合物的主链包含具有酸基的重复单元。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述色料包含近红外线吸收色料。
<10>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述色料包含黑色色料。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述色料包含选自比色指数颜料红179、比色指数颜料红264、比色指数颜料红291、比色指数颜料蓝16及比色指数颜料黄215中的至少1种。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述树脂组合物在波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值Amin与上述树脂组合物在波长1500nm处的吸光度B之比即Amin/B为5以上。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的树脂组合物，其还包含聚合性单体。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的树脂组合物，其用于固体摄像元件。
<16>一种膜，其是由<1>至<15>中任一项所述的树脂组合物获得的。
<17>一种滤光器，其包含<16>所述的膜。
<18>一种固体摄像元件，其包含<16>所述的膜。
<19>一种图像显示装置，其包含<16>所述的膜。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够实现制造膜之后的工序的步骤窗口的扩大的新型树脂组合物、膜、滤光器、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中，“曝光”只要没有特别指定，不仅包含使用光的曝光，而且使用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且，作为使用于曝光的光，可举出以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线或放射线。
本说明书中，(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一者。
本说明书中，重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测量出的聚苯乙烯换算值。
本说明书中，近红外线是指波长700～2500nm的光。
本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。
本说明书中，“工序”这一用语不仅是指独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下，只要可发挥该工序的所期待的作用，则也包含于本用语中。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选的方式。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物的特征为，其包含色料、树脂及溶剂，
上述树脂包含具有主链及接枝链的接枝聚合物，所述主链包含源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链，
上述接枝链包含具有氧杂环丁烷基的重复单元p1。
本发明的树脂组合物通过包含上述接枝聚合物(以下，也称为特定树脂)，能够形成即使在高温下也难以分解并且在高温下的加热处理后也难以产生膜收缩的耐热性优异的膜。因此，即使在使用本发明的树脂组合物形成膜之后对所获得的膜进行高温(例如300℃以上)的加热处理也可抑制膜收缩，即使在膜上形成无机膜等其他膜等的情况下，也能够抑制在其他膜上产生裂纹等。因此，根据本发明的树脂组合物，能够扩大制造膜之后的工序的步骤窗口。可得到这些有效地详细理由虽不明确，但是可推测为如下。可推测上述特定树脂的主链包含源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链，因此主链的键合能较大且提高树脂的解聚温度。并且，可推测接枝链包含具有氧杂环丁烷基的重复单元p1，因此制膜时通过接枝链所具有的氧杂环丁烷基形成牢固的交联结构。因此，可推测即使将使用树脂组合物获得的膜提供于高温的加热处理的情况下，特定树脂的接枝链的部位也难以从主链的部位脱离。因此，可推测包含上述特定树脂的本发明的树脂组合物能够形成在高温下也难以分解并且在高温下的加热处理后也难以产生膜收缩的耐热性优异的膜。并且，上述特定树脂通过在接枝链的部位具有氧杂环丁烷基，也能够提高色料在树脂组合物中的分散性等，并且也能够提高树脂组合物的保存稳定性。
使用本发明的树脂组合物，在200℃下加热30分钟形成了厚度0.60μm的膜时，在氮气环境下在300℃下对上述膜加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
并且，在氮气环境下在350℃下对上述膜加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
并且，在氮气环境下在400℃下对上述膜加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
上述物性能够通过调节所使用的特定树脂的种类或含量等方法来实现。
并且，使用本发明的树脂组合物在200℃下加热30分钟形成厚度0.60μm的膜时，在氮气环境下在300℃下对上述膜加热处理5小时时，加热处理后的膜的由下述式(A1)表示的吸光度的变化率ΔA优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，特别优选为35％以下。
ΔA(％)＝|100-(A2/A1)×100|……(A1)
ΔA为加热处理后的膜的吸光度的变化率，
A1为加热处理前的膜在波长400～1100nm的范围内的吸光度的最大值，
A2为加热处理后的膜的吸光度，且为显示加热处理前的膜在波长400～1100nm的范围内的吸光度的最大值的波长下的吸光度。
上述物性能够通过调节所使用的特定树脂的种类或含量等方法来实现。
并且，使用本发明的树脂组合物在200℃下加热30分钟形成厚度0.60μm的膜时，显示上述膜在波长400～1100nm的范围内的吸光度的最大值的波长λ1与显示在氮气环境下、在300℃下对上述膜加热处理5小时之后的膜的吸光度的最大值的波长λ2之差的绝对值优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。
上述物性能够通过调节所使用的特定树脂的种类或含量等方法来实现。
并且，使用本发明的树脂组合物在200℃下加热30分钟形成厚度0.60μm的膜时，在氮气环境下在300℃下对上述膜加热处理5小时时，加热处理后的膜在波长400～1100nm的范围内的吸光度的变化率ΔAλ的最大值优选为30％以下，更优选为27％以下，进一步优选为25％以下。另外，吸光度的变化率为由下述式(2)计算的值。
ΔAλ＝|100-(A2λ/A1λ)×100|……(2)
ΔAλ为加热处理后的膜在波长λ内的吸光度的变化率，
A1λ为加热处理前的膜在波长λ内的吸光度，
A2λ为加热处理后的膜在波长λ内的吸光度。
上述物性能够通过调节所使用的特定树脂的种类或含量等方法来实现。
本发明的树脂组合物可优选地用作滤光器用树脂组合物。作为滤光器，可举出滤色器、近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器等，优选为滤色器。并且，本发明的树脂组合物能够优选地用作固体摄像元件用树脂组合物，能够更优选地用作固体摄像元件中所使用的滤光器的像素形成用树脂组合物。
作为滤色器，可举出具有使特定波长的光透过的着色像素的滤波器，优选为具有选自红色像素、蓝色色素、绿色像素、黄色像素、青色像素及品红色像素中的至少1种着色像素的滤波器。滤色器能够使用包含彩色色料的树脂组合物来形成。
作为近红外线截止滤波器，可举出在波长700～1800nm的范围内存在极大吸收波长的滤波器。优选在波长700～1300nm的范围内存在近红外线截止滤波器的极大吸收波长，更优选在波长700～1100nm的范围内存在近红外线截止滤波器的极大吸收波长。并且，近红外线截止滤波器的在波长400～650nm的所有范围内的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。并且，波长700～1800nm的范围内的至少1点上的透射率优选为20％以下。并且，近红外线截止滤波器的极大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550之比即吸光度Amax/吸光度A550优选为20～500，更优选为50～500，进一步优选为70～450，特别优选为100～400。近红外线截止滤波器能够使用包含近红外线吸收色料的树脂组合物来形成。
近红外线透射滤波器为透过近红外线中的至少一部分的滤波器。近红外线透射滤波器优选为遮蔽可见光中的至少一部分并且使近红外线中的至少一部分透过的滤波器。作为近红外线透射滤波器，可优选地举出满足波长400～640nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1100～1300nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的光谱特性的滤波器等。近红外线透射滤波器优选为满足以下(1)～(5)的任一个光谱特性的滤波器。
(1)：波长400～640nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长800～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
(2)：波长400～750nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长900～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
(3)：波长400～830nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1000～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
(4)：波长400～950nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1100～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
(5)：波长400～1050nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1200～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。
作为本发明的树脂组合物所具备的光谱特性的优选的一方式，可举出在使用树脂组合物形成厚度5μm的膜时，满足上述膜的厚度方向上的光的透射率在波长360～700nm的范围内的最大值为50％以上的光谱特性的方式。满足这些光谱特性的树脂组合物能够优选地用作滤色器的像素形成用树脂组合物。具体而言，能够优选地用作选自红色像素、蓝色像素、绿色像素、黄色像素、青色像素及品红色中的着色像素形成用树脂组合物。
具备上述光谱特性的树脂组合物优选包含彩色色料。例如，包含红色色料及黄色色料的树脂组合物能够优选地用作红色像素形成用树脂组合物。并且，包含蓝色色料及紫色色料的树脂组合物能够优选地用作蓝色像素形成用树脂组合物。并且，包含绿色色料的树脂组合物能够优选地用作绿色或青色像素形成用树脂组合物。在将树脂组合物用作绿色像素形成用树脂组合物的情况下，也优选除了绿色色料以外还包含黄色色料。
作为本发明的树脂组合物所具备的光谱特性的另一优选的一方式，可举出满足波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值Amin与波长1500nm下的吸光度B之比即Amin/B为5以上的光谱特性的方式。满足这些光谱特性的树脂组合物能够优选地用作近红外线透射滤波器形成用树脂组合物。上述吸光度的比即Amin/B的值优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。
在此，波长λ内的吸光度Aλ通过以下式(λ1)来定义。
Aλ＝-log(Tλ/100)……(λ1)
Aλ为波长λ内的吸光度，Tλ为波长λ内的透射率(％)。
本发明中，吸光度的值可以为在溶液的状态下测量出的值，也可以为使用组合物来制膜的膜的值。在膜的状态下测量吸光度的情况下，优选使用通过旋涂法等方法将组合物涂布于玻璃基板上并且使用热板等在100℃下干燥120秒钟而获得的膜来测量。
本发明的树脂组合物优选满足以下的(Ir1)～(Ir5)中的任一个光谱特性。
(Ir1)：波长400～640nm的范围内的吸光度的最小值A1与波长800～1500nm的范围内的吸光度的最大值B1之比即A1/B1的值为4.5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮蔽波长400～640nm的范围的光并且能够使超过波长750nm的光透过的膜。
(Ir2)：波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值A2与波长900～1500nm的范围内的吸光度的最大值B2之比即A2/B2的值为4.5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮蔽波长400～750nm的范围的光并且能够使超过波长850nm的光透过的膜。
(Ir3)：波长400～830nm的范围内的吸光度的最小值A3与波长1000～1500nm的范围内的吸光度的最大值B3之比即A3/B3的值为4.5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮蔽波长400～830nm的范围的光并且能够使超过波长950nm的光透过的膜。
(Ir4)：波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值A4与波长1100～1500nm的范围内的吸光度的最大值B4之比即A4/B4的值为4.5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮蔽波长400～950nm的范围的光并且能够使超过波长1050nm的光透过的膜。
(Ir5)：波长400～1050nm的范围内的吸光度的最小值A5与波长1200～1500nm的范围内的吸光度的最大值B5之比即A5/B5的值为4.5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成遮蔽波长400～1050nm的范围的光并且能够使超过波长1150nm的光透过的膜。
本发明的树脂组合物也优选为通过光刻法的图案形成用树脂组合物。根据该方式，能够容易形成微细大小的像素。因此，能够特别优选地用作固体摄像元件中所使用的滤光器的像素形成用树脂组合物。例如，含有具有含烯属不饱和键的基团的成分(例如，具有含烯属不饱和键的基团的树脂或具有含烯属不饱和键的基团的单体)及光聚合引发剂的树脂组合物能够优选地用作通过光刻法的图案形成用树脂组合物。通过光刻法的图案形成用树脂组合物也优选还包含碱可溶性树脂。
本发明的树脂组合物也能够用作黑矩阵形成用树脂组合物或遮光膜形成用树脂组合物。
以下，对本发明的树脂组合物中所使用的各成分进行说明。
<<色料>>
本发明的树脂组合物含有色料。作为色料，可举出白色色料、黑色色料、彩色色料及近红外线吸收色料。另外，本发明中，白色色料不仅包括纯白色，而且还包括接近白色的浅灰色(例如灰白色、薄灰色等)的色料。
色料优选包含选自彩色色料、黑色色料及近红外线吸收色料中的至少1种，更优选包含选自彩色色料及近红外线吸收色料中的至少1种，进一步优选包含彩色色料，进一步优选包含选自红色色料、黄色色料、蓝色色料及紫色色料中的至少1种彩色色料。
并且，色料也优选包含彩色色料及近红外线吸收色料，也优选包含2种以上的彩色色料及近红外线吸收色料。并且，也可以以2种以上的彩色色料的组合形成黑色。并且，色料也优选包含黑色色料及近红外线吸收色料。根据这些方式，将本发明的树脂组合物能够优选地用作近红外线透射滤波器形成用树脂组合物。关于以2种以上的彩色色料的组合形成黑色的色料的组合，能够参考日本特开2013-077009号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号等。
作为色料，可举出染料及颜料，从耐热性观点考虑，优选为颜料。并且，颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一种，从颜色变化的多少、分散的容易性、安全性等观点考虑，优选为有机颜料。并且，颜料优选包含选自有彩色颜料及近红外线吸收颜料中的至少1种，更优选包含有彩色颜料。
并且，颜料优选包含选自酞菁颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、苝颜料、偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉颜料及喹酞酮颜料中的至少1种，更优选包含选自酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料及吡咯并吡咯颜料中的至少1种，进一步优选包含酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料。并且，从容易形成加热到高温(例如300℃以上)之后光谱特性也难以变动的膜的理由考虑，酞菁颜料优选为不具有中心金属的酞菁颜料或作为中心金属具有铜或锌的酞菁颜料。
并且，从容易形成加热到高温(例如300℃以上)之后光谱特性也难以变动的膜的理由考虑，树脂组合物中所包含的色料优选包含选自红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料及近红外线吸收颜料中的至少1种，更优选包含选自红色颜料及蓝色颜料中的至少1种，进一步优选包含蓝色颜料。
树脂组合物中所包含的色料优选包含满足以下所示的条件1的颜料A。通过使用具有这些特性的色料，能够形成加热到高温(例如300℃以上)之后光谱特性也难以变动的膜。树脂组合物中所包含的颜料总量中的颜料A的比率优选为20～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
条件1)
使用包含6质量％的颜料A、10质量％的树脂1及84质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯的组合物，在200℃下加热30分钟形成厚度0.60μm的膜时，在氮气环境下在300℃下对上述膜加热处理5小时时，加热处理后的膜的由下述式(A10)表示的吸光度的变化率ΔA10为50％以下；
ΔA10＝|100-(A12/A11)×100|……(A10)
ΔA10为加热处理后的膜的吸光度的变化率，
A11为加热处理前的膜在波长400～1100nm的范围内的吸光度的最大值，
A12为加热处理后的膜的吸光度，且为显示加热处理前的膜在波长400～1100nm的范围内的吸光度的最大值的波长下的吸光度；
树脂1为下述结构的树脂，附注于主链的数值为摩尔比，重均分子量为11000，酸值为32mgKOH/g。
[化学式4]
Figure BDA0003833778020000121
作为满足上述的条件1的颜料A，可举出比色指数(C.I.)颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272、C.I.颜料红122、C.I.颜料红177、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16等。
并且，本发明的树脂组合物也优选包含选自C.I.颜料红179、C.I.颜料红264、C.I.颜料蓝16及C.I.颜料黄215中的至少1种。
颜料的平均一次粒径优选为1～200nm。下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。若颜料的平均一次粒径在上述范围内，则树脂组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外，在本发明中，颜料的一次粒径能够通过透过型电子显微镜观察颜料的一次粒子，并根据所获得的照片来求出。具体而言，求出颜料的一次粒子的投影面积，并计算与其相对应的圆当量直径作为颜料的一次粒径。并且，本发明中的平均一次粒径设为关于400个颜料的一次粒子的一次粒径的算数平均值。并且，颜料的一次粒子是指未凝聚的独立粒子。
(彩色色料)
作为彩色色料，可举出在波长400～700nm的范围内具有极大吸收波长的色料。例如可举出黄色色料、橙色色料、红色色料、绿色色料、紫色色料、蓝色色料等。从耐热性的观点考虑，彩色色料优选为颜料(彩色颜料)，更优选为红色颜料、黄色颜料及蓝色颜料，进一步优选为红色颜料及蓝色颜料。作为彩色颜料的具体例，例如可举出以下所示的彩色颜料。
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)、234(氨基酮系)、235(氨基酮系)、236(氨基酮系)等(以上为黄色颜料)、
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294(呫吨系、Organo Ultramarine、BluishRed)、295(单偶氮系)、296(二偶氮系)、297(氨基酮系)等(以上为红色颜料)、
C.I.颜料绿7、10、36、37、58、59、62、63、64(酞菁系)、65(酞菁系)、66(酞菁系)等(以上为绿色颜料)、
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(呫吨系)等(以上为紫色颜料)、三芳基甲烷
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(单偶氮系)、88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料)。
这些彩色颜料中，从容易形成加热到高温(例如300℃以上)之后光谱特性也难以变动的膜的理由考虑，作为红色颜料，优选为C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272、C.I.颜料红291、C.I.颜料红122、C.I.颜料红177。并且，作为蓝色颜料，优选为C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16。
并且，作为绿色色料，也能够使用一分子中的卤原子数平均为10～14个、溴原子数平均为8～12个、氯原子数平均为2～5个卤化锌酞菁颜料。作为具体例，可举出国际公开第2015/118720号公报中所记载的化合物。并且，作为绿色色料，也能够使用中国专利申请第106909027号说明书中所记载的化合物、国际公开第2012/102395号中所记载的具有磷酸酯作为配位体的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
并且，作为蓝色色料，还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
并且，作为黄色色料，也能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的化合物、日本特开2017-197719号公报中所记载的化合物、日本特开2017-171912号公报的0011～0062、0137～0276段中所记载的化合物、日本特开2017-171913号公报的0010～0062、0138～0295段中所记载的化合物、日本特开2017-171914号公报的0011～0062、0139～0190段中所记载的化合物、日本特开2017-171915号公报的0010～0065、0142～0222段中所记载的化合物、日本特开2013-054339号公报的0011～0034段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的0013～0058段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062644号公报中所记载的异吲哚啉化合物、日本特开2018-203798号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062578号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432076号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-111757号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2016-145282号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-085565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-021139号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209614号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209435号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-181015号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-061622号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-032486号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2012-226110号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074987号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-081565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074986号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074985号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-050420号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-031281号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特公昭48-032765号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6607427号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-073695号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073696号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073697号公报中所记载的次甲基染料、日本特开2019-073698号公报中所记载的次甲基染料、由下述式(QP1)表示的化合物、由下述式(QP2)表示的化合物、韩国公开专利第10-2014-0034963号公报中所记载的化合物、日本特开2017-095706号公报中所记载的化合物、中国台湾省专利申请公开第201920495号公报中所记载的化合物、日本专利第6607427号公报中所记载的化合物。并且，从提高色值的观点考虑，也可优选地使用对这些化合物进行多聚体化而得的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003833778020000151
式(QP1)中，X1～X16各自独立地表示氢原子或卤原子，Z1表示碳原子数1～3的亚烷基。作为由式(QP1)表示的化合物的具体例，可举出日本专利第6443711号公报的0016段中所记载的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003833778020000161
式(QP2)中，Y1～Y3分别独立地表示卤原子。n、m表示0～6的整数，p表示0～5的整数。(n+m)为1以上。作为由式(QP2)表示的化合物的具体例，可举出日本专利6432077号公报的0047～0048段中所记载的化合物。
作为红色色料，也能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的在结构中至少1个溴原子被取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016～0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号中所记载的化合物、日本专利第6525101号中所记载的化合物等。并且，作为红色色料，还能够使用具有导入有氧原子、硫原子或氮原子键合于芳环而得的基团的芳环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。作为这些化合物，优选为由式(DPP1)表示的化合物，更优选为由式(DPP2)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003833778020000171
上述式中，R11及R13分别独立地表示取代基，R12及R14分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，n11及n13分别独立地表示0～4的整数，X12及X14分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，X12为氧原子或硫原子的情况下，m12表示1，X12为氮原子的情况下，m12表示2，X14为氧原子或硫原子的情况下，m14表示1，X14为氮原子的情况下，m14表示2。作为R11及R13所表示的取代基，作为优选的具体例可举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳氧羰基、酰胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亚砜基、磺酸基等。
关于各种颜料所具有的优选的衍射角，能够参考日本专利第6561862号公报、日本专利第6413872号公报、日本专利第6281345号公报的记载，这些内容被编入本说明书中。
作为彩色染料，可举出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亚甲基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、呫吨化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛蓝化合物、吡咯亚甲基化合物。并且，作为彩色染料，也能够优选地使用日本特开2012-158649号公报中所记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中所记载的偶氮化合物、韩国公开专利第10-2020-0028160号公报中所记载的三芳基甲烷染料聚合物、日本特开2020-117638号公报中所记载的呫吨化合物。
作为彩色色料，能够使用国际公开第2020/174991号中所记载的酞菁化合物。
彩色色料也可以组合使用2种以上。并且，在彩色色料组合使用2种以上的情况下，也可以以2种以上的彩色色料的组合形成黑色。作为这些组合，例如可举出以下(1)～(7)的方式。在树脂组合物中包含2种以上彩色色料并且以2种以上的彩色色料的组合呈现黑色的情况下，本发明的树脂组合物能够优选地用作近红外线透射滤波器形成用树脂组合物。
(1)含有红色色料及蓝色色料的方式。
(2)含有红色色料、蓝色色料及黄色色料的方式。
(3)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的方式。
(4)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料、紫色色料及绿色色料的方式。
(5)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料及绿色色料的方式。
(6)含有红色色料、蓝色色料及绿色色料的方式。
(7)含有黄色色料及紫色色料的方式。
(白色色料)
作为白色色料，可举出氧化钛、钛酸鍶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等无机颜料(白色颜料)。白色颜料优选为具有钛原子的粒子，更优选为氧化钛。并且，白色颜料优选为相对于波长589nm的光的折射率为2.10以上的粒子。所述折射率优选为2.10～3.00，更优选为2.50～2.75。
并且，白色颜料也能够使用“氧化钛物性与应用技术清野学著13～45页1991年6月25日发行、技报堂出版发行”中所记载的氧化钛。
白色颜料不限于包括单一无机物的颜料，也可以使用与其他原材料复合而成的粒子。例如优选使用在内部具有空孔或其他原材料的粒子、在芯粒子中附着多个无机粒子的粒子、由包括聚合物粒子的芯粒子及包括无机奈米微粒子的壳体层构成的芯及核复合粒子。作为由包括上述聚合物粒子的芯粒子及包括无机奈米微粒子的壳质层构成的芯及核复合粒子，例如能够参考日本特开2015-047520号公报的0012～0042段的记载，该内容被编入本说明书中。
白色颜料也能够使用中空无机粒子。中空无机粒子是指在内部具有空腔的结构的无机粒子，并且是指具有被外殻包围的空腔的无机粒子。作为中空无机粒子，可举出日本特开2011-075786号公报、国际公开第2013/061621号、日本特开2015-164881号公报等中所记载的中空无机粒子，这些内容被编入本说明书中。
(黑色色料)
作为黑色色料，并无特别限定，能够使用公知的黑色色料。例如，作为无机黑色色料，可举出碳黑、钛黑、石墨等无机颜料(黑色颜料)，优选为碳黑、钛黑，更优选为钛黑。钛黑是指含有钛原子的黑色粒子，优选为低价氧化钛或氮氧化钛。以提高分散性、抑制凝聚性等目的，能够根据需要对钛黑的表面进行修饰。例如能够通过氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆来包覆钛黑的表面。并且，也能够进行通过如日本特开2007-302836号公报中所示的拨水性物质进行的处理。作为黑色颜料，可举出比色指数(C.I.)PigmentBlack 1、7等。关于钛黑，优选每个粒子的一次粒径及平均一次粒径均较小。具体而言，平均一次粒径优选为10～45nm。钛黑也能够用作分散物。例如可举出含有钛黑粒子及二氧化硅粒子并且分散物中的Si原子与Ti原子的含有比调节在0.20～0.50的范围内的分散物等。关于上述分散物，也能够参考日本特开2012-169556号公报的0020～0105段的记载，该内容被编入本说明书中。作为钛黑的市售品的例，可举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(产品名：Mitsubishi Materials Corporation制造)、Tilack D(产品名：Ako KaseiCo.，Ltd.制造)等。
并且，作为有机黑色色料，可举出双苯并呋喃酮化合物、偶氮甲碱化合物、苝化合物、偶氮化合物等。作为双苯并呋喃酮化合物，可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物，例如能够作为BASF公司制造的“Irgaphor Black”而获得。作为苝化合物，可举出日本特开2017-226821号公报的0016～0020段中所记载的化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作为偶氮甲碱化合物，可举出日本特开平01-170601号公报、日本特开平02-034664号公报等中所记载的化合物，例如能够作为Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制“CHROMOFINE BLACKA1103”而获得。
本发明的树脂组合物中所使用的色料可以仅为上述的黑色色料，也可以为还包含彩色色料的色料。根据该方式，容易获得能够形成可见区域内的遮光性优异的膜的树脂组合物。作为色料，并用黑色色料及彩色色料的情况下，两者的质量比优选为黑色色料∶彩色色料＝100∶10～300，更优选为100∶20～200。并且，作为上述黑色色料，优选使用黑色颜料，作为上述彩色色料优选使用彩色颜料。
作为黑色色料与彩色色料的优选的组合，例如可举出以下。
(A-1)含有有机黑色色料及蓝色色料的方式。
(A-2)含有有机黑色色料、蓝色色料及黄色色料的方式。
(A-3)含有有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及红色色料的方式。
(A-4)含有有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的方式。
上述(A-1)的方式中，有机黑色色料与蓝色色料的质量比优选为有机黑色色料∶蓝色色料＝100∶1～70，更优选为100∶5～60，进一步优选为100∶10～50。
上述(A-2)的方式中，有机黑色色料、蓝色色料与黄色色料的质量比优选为有机黑色色料∶蓝色色料∶黄色色料＝100∶10～90∶10～90，更优选为100∶15～85∶15～80，进一步优选为100∶20～80∶20～70。
上述(A-3)的方式中，有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料与红色色料的质量比优选为有机黑色色料∶蓝色色料∶黄色色料∶红色色料＝100∶20～150∶1～60∶10～100，更优选为100∶30～130∶5～50∶20～90，进一步优选为100∶40～120∶10～40∶30～80。
上述(A-4)的方式中，有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料与紫色色料的质量比优选为有机黑色色料∶蓝色色料∶黄色色料∶紫色色料＝100∶20～150∶1～60∶10～100，更优选为100∶30～130∶5～50∶20～90，进一步优选为100∶40～120∶10～40:30～80。
(近红外线吸收色料)
近红外线吸收色料优选为颜料，更优选为有机颜料。并且，近红外线吸收色料优选在超过波长700nm且1400nm以下的范围内具有极大吸收波长。并且，近红外线吸收色料的极大吸收波长优选为1200nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为950nm以下。并且，近红外线吸收色料优选波长550nm下的吸光度A550与极大吸收波长下的吸光度Amax的比即A550/Amax为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.03以下，特别优选为0.02以下。下限并无特别限定，例如能够设为0.0001以上，也能够设为0.0005以上。若上述吸光度的比为上述范围，则能够制得可视光透明性及近红外线遮蔽性优异的近红外线吸收色料。另外，本发明中，近红外线吸收色料的极大吸收波长及各波长下的吸光度的值为从使用包含近红外线吸收色料的树脂组合物来形成的膜的吸收光谱求出的值。
作为近红外线吸收色料，并无特别限定，可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚铵(iminium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、偶氮甲碱化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金属络合物等。作为吡咯并吡咯化合物，可举出日本特开2009-263614号公报的0016～0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037～0052段中所记载的化合物、国际公开第2015/166873号的0010～0033段中所记载的化合物等。作为方酸化合物，可举出日本特开2011-208101号公报的0044～0049段中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的0060～0061段中所记载的化合物、国际公开第2016/181987号的0040段中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0072段中所记载的化合物、日本特开2016-074649号公报的0196～0228段中所记载的化合物、日本特开2017-067963号公报的0124段中所记载的化合物、国际公开第2017/135359号中所记载的化合物、日本特开2017-114956号公报中所记载的化合物、日本专利6197940号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/120166号中所记载的化合物等。作为花青化合物，可举出日本特开2009-108267号公报的0044～0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026～0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0090段中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等。作为克酮鎓化合物，可举出日本特开2017-082029号公报中所记载的化合物。作为亚铵化合物，例如可举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物、日本特开2012-012399号公报中所记载的化合物、日本特开2007-092060号公报中所记载的化合物、国际公开第2018/043564号的0048～0063段中所记载的化合物。作为酞菁化合物，可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013～0029段中所记载的化合物、日本专利第6081771号公报中所记载的钒酞菁化合物、国际公开第2020/071470号中所记载的化合物。作为萘酞菁化合物，可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物。作为二硫烯金属络合物，可举出日本专利第5733804号公报中所记载的化合物。
并且，作为近红外线吸收色料，也能够使用日本特开2017-197437号公报中所记载的方酸化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2016/154782号中所记载的方酸化合物、日本专利第5884953号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第6036689号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第5810604号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2017/213047号的0090～0107段中所记载的方酸化合物、日本特开2018-054760号公报的0019～0075段中所记载的吡咯环含有化合物、日本特开2018-040955号公报的0078～0082段中所记载的吡咯环含有化合物、日本特开2018-002773号公报的0043～0069段中所记载的吡咯环含有化合物、日本特开2018-041047号公报的0024～0086段中所记载的在酰胺α位上具有芳香环的方酸化合物、日本特开2017-179131号公报中所记载的酰胺连结型方酸化合物、日本特开2017-141215号公报中所记载的具有吡咯双型方酸骨架或克酮鎓骨架的化合物、日本特开2017-082029号公报中所记载的二羟基咔唑双型方酸化合物、日本特开2017-068120号公报的0027～0114段中所记载的非对称型化合物、日本特开2017-067963号公报中所记载的吡咯环含有化合物(咔唑型)、日本专利第6251530号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2020-075959号公报中所记载的方酸化合物、韩国公开专利第10-2019-0135217号公报中所记载的铜络合物、日本特开2013-077009号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号中所记载的色料或这些文献中所记载的色料的组合等。
树脂组合物的总固体成分中的色料的含量优选为20～90质量％。下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
并且，树脂组合物的总固体成分中的颜料的含量优选为20～90质量％。下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
并且，色料中的染料的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
并且，从容易更有效地抑制将所获得的膜加热到高温时的膜厚变化的理由考虑，本发明的树脂组合物也优选实质上不含有染料。在本发明的树脂组合物实质上不包含染料的情况下，本发明的树脂组合物的总固体成分中的染料的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，特别优选不含有。
<<树脂>>
(特定树脂)
本发明的树脂组合物包含树脂。树脂组合物中所包含的树脂包含接枝聚合物，所述接枝聚合物具有主链及接枝链，且上述接枝链包含具有氧杂环丁烷基的重复单元p1，所述主链包含源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链。以下，将上述接枝聚合物也称为特定树脂。该特定树脂包含上述接枝链，因此色料的分散性也优异，能够优选地用作分散剂。并且，特定树脂也可以用作粘合剂。另外，本说明书中，主链是指支链点最多的分子链。并且，接枝链是指从主链枝化的分子链。
特定树脂也优选包含选自含烯属不饱和键的基团及环氧基中的至少1种。根据该方式，能够形成耐热性更优异的膜。作为含烯属不饱和键的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基、烯丙基等，从反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰氧基。在特定树脂包含含烯属不饱和键的基团或环氧基的情况下，这些基团可以包含于接枝链中，也可以包含于构成接枝聚合物的主链的重复单元中。
在特定树脂包含含烯属不饱和键的基团的情况下，从保存稳定性及固化性的观点考虑，特定树脂的含烯属不饱和键的基团值(以下，也称为C＝C值)优选为0.01～5mmol/g。C＝C价的下限优选为0.02mmol/g以上，更优选为0.03mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上，特别优选为0.10mmol/g以上。上述C＝C价的上限优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，特别优选为1mmol/g以下。特定树脂的C＝C值为1g的特定树脂中所包含的含烯属不饱和键的基团的数量。
在特定树脂包含环氧基的情况下，从保存稳定性及固化性的观点考虑，特定树脂的环氧基值优选为0.01～5mmol/g。环氧基值的下限优选为0.02mmol/g以上，更优选为0.03mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上，特别优选为0.10mmol/g以上。上述环氧基值的上限优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，特别优选为1mmol/g以下。
特定树脂的主链作为具有上述接枝链的重复单元优选具有由式(a1-1)表示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0003833778020000241
式(a1-1)中，A1a表示源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链，L1a表示单键或2价的连结基团，P1a表示包含上述重复单元p1的接枝链。
式(a1-1)中，作为A1a所表示的源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链，可举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等通过具有含烯属不饱和键的基团的化合物的聚合来形成的结构的分子链。作为A1a的具体例，可举出由以下所示的式(A-1)～(A-5)表示的结构，优选为由式(A-1)表示的结构。以下式中，*为与式(a1-1)的L1a的连结键，Ra1～Ra3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链，更优选为直链。芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。Ra1优选为氢原子或烷基。Ra2及Ra3优选为氢原子。
[化学式9]
Figure BDA0003833778020000251
式(a1-1)中，作为L1a所表示的2价的连结基团，可举出亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出羟基、卤原子等。L1a所表示的2价的连结基团优选为由式(L-1)表示的基团。
[化学式10]
＊2——L3a—X1——L4a—S——＊1
(L-1)
式(L-1)中，L3a及L4a分别独立地表示2价的连结基团，X1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-，*1表示与P1a的连结键，*2表示与A1a的连结键。
作为式(L-1)的L3a及L4a所表示的2价的连结基团，可举出亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。X1为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-的情况下，L3a及L4a优选分别独立地为亚烷基或亚芳基，更优选为亚烷基。
X1优选为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-，更优选为-NHCOO-或-OCONH-。
式(a1-1)中，P1a所表示的接枝链包含上述重复单元p1。作为重复单元p1，优选为源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元。作为重复单元p1的具体例，可举出由式(p1-1)～(p1-4)表示的重复单元等，优选为由式(p1-1)表示的重复单元。
[化学式11]
Figure BDA0003833778020000261
上述式中，Rp1～Rp3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基；Lp1表示2价的连结基团；Rp4～Rp8分别独立地表示氢原子或烷基。
Rp1～Rp3所表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链，更优选为直链。Rp1～Rp3所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。Rp1优选为氢原子或烷基。Rp2及Rp3优选为氢原子。
Rp4～Rp8所表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链，更优选为直链。上述式中，优选Rp4、Rp5、Rp7及Rp8为氢原子且Rp6为烷基。
作为Lp1所表示的2价的连结基团，可举出亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些2以上而成的基团，优选为亚烷基。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出羟基、卤原子等。
P1a所表示的接枝链还也优选包含具有羧基被热分解性基团保护的基团(以下，也称为保护羧基)的重复单元p2。根据该方式，能够通过制膜时的加热，热分解性基团从上述保护羧基脱离而产生羧基，并且通过该产生的羧基能够促进接枝链所具有的氧杂环丁烷基的交联反应。并且，在接枝链中的氧杂环丁烷基的附近产生羧基，因此能够更有效地促进氧杂环丁烷基的交联反应。因此，能够形成更抑制加热后的膜收缩的耐热性更优异的膜。并且，在加热前的状态下，羧基被热分解性基团保护，因此也能够抑制树脂组合物的保存时的氧杂环丁烷基的反应等，树脂组合物的保存稳定性也优异。
在此，羧基被热分解性基团保护的基团(保护羧基)是指通过热量热分解性基团脱离而产生羧基的基团。羧基被热分解性基团保护的基团优选为通过在120～290℃、更优选在200～260℃的温度下的加热来产生羧基的基团。
作为上述保护羧基，可举出羧基被叔烷基保护的结构的基团、羧基被缩醛基或缩酮基保护的结构的基团、羧基被碳酸酯基保护的结构的基团等，从色料的分散稳定性及基于加热的羧基的产生的容易性的观点考虑，优选为羧基被叔烷基保护的结构的基团。作为保护羧基的具体例，可举出由式(b1-1)～(b1-3)表示的基团，从色料的分散稳定性及基于加热的羧基的产生的容易性的观点考虑，优选为由式(b1-1)表示的基团。
[化学式12]
Figure BDA0003833778020000271
式(b1-1)中，Rb1～Rb3分别独立地表示烷基或芳基，Rb1与Rb2可以键合而形成环。
式(b1-2)中，Rb4表示烷基或芳基，Rb5及Rb6分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，Rb5及Rb6中的至少一者为烷基或芳基，Rb4与Rb5可以键合而形成环。
式(b1-3)中，Rb7表示烷基或芳基。
式(b1-1)～式(b1-3)的*表示连结键。
Rb1～Rb3所表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链。
Rb1～Rb3所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
Rb1～Rb3优选分别独立地为烷基，更优选为直链的烷基，更优选为直链的碳原子数1～5的烷基，进一步优选为直链的碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
式(b1-1)中，Rb1与Rb2可以键合而形成环。所形成的环优选为5员环或6员环。
Rb4～Rb6所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链。
Rb4～Rb6所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
式(b1-2)中，Rb4与Rb5可以键合而形成环。所形成的环优选为5员环或6员环。
Rb7所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链。
Rb7所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
式(b1-1)的Rb1～Rb3优选分别独立地为烷基，更优选为直链的烷基，进一步优选为甲基。
作为保护羧基的具体例，可举出以下所示的基团，优选为由式(bb-1)表示的基团、即叔丁酯基。叔丁酯基的分解温度最佳，通过制膜时的加热处理容易产生羧基，其结果，能够更有效地促进氧杂环丁烷基的交联反应，并且能够形成耐热性更优异的膜。并且，叔丁酯基的脱离物的体积也小，因此也能够抑制在膜中产生空隙。以下式中，*表示连结键。
[化学式13]
Figure BDA0003833778020000291
作为重复单元p2，可举出由式(p2-1)～(p2-4)表示的重复单元等。
[化学式14]
Figure BDA0003833778020000292
上述式中，Rp11～Rp13分别独立地表示氢原子、烷基或芳基；Lp11～Lp14分别独立地表示单键或2价的连结基团；B1表示由上述式(b1-1)表示的基团、由上述式(b1-2)表示的基团或由上述式(b1-3)表示的基团。
Rp11～Rp13所表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链，更优选为直链。Rp11～Rp13所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。Rp11优选为氢原子或烷基。Rp12及Rp13优选为氢原子。
作为Lp11～Lp14所表示的2价的连结基团，可举出亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些2以上而成的基团，优选为亚烷基。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出羟基、卤原子等。
B1表示由上述式(b1-1)表示的基团、由上述式(b1-2)表示的基团或由上述式(b1-3)表示的基团，优选为由式(b1-1)表示的基团。
重复单元p2优选为由式(p2-10)表示的重复单元。
[化学式15]
Figure BDA0003833778020000301
式中，Rp11～Rp13分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，
Rp14～Rp16表示烷基或芳基，Rp14与Rp15可以键合而形成环。
P1a所表示的接枝链也可以包含除了上述重复单元p1、上述重复单元p2以外的其他重复单元。作为其他重复单元，可举出具有含烯属不饱和键的基团的重复单元、具有环氧基的重复单元、具有伯或仲烷基的重复单元、具有芳基的重复单元等。作为含烯属不饱和键的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基、烯丙基等。
并且，P1a所表示的接枝链中所包含的其他重复单元可以为源自能够与上述重复单元p1共聚的化合物的重复单元。作为能够与上述重复单元p1共聚的化合物，可举出(甲基)丙烯酸酯单体、巴豆酸酯单体、乙烯基酯单体、马来酸二酯单体、富马酸二酯单体、衣康酸二酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、苯乙烯单体、乙烯醚单体、乙烯基酮单体、乙烯基酯单体、烯烃单体、马来酰亚胺单体、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯基等。并且，也能够使用乙烯基所取代的杂环式基(例如，乙烯基吡啶、N-乙烯吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。并且，从提高色料的分散性的观点考虑，也能够使用含有颜料部分结构的单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(出基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯单体，可举出巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯单体，可举出乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯及苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯单体，可举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类，可举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯单体，可举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰口末啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺等。
作为苯乙烯单体，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、正丁氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯及茚等。
作为乙烯醚单体，可举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚及苯基乙烯醚等。
作为乙烯基酮单体，可举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃单体，可举出亚乙基、亚丙基、异亚丁基、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺单体，可举出马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
接枝链中的上述重复单元p1的含量相对于接枝链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。上限并无特别限定，能够设为100摩尔％以下。并且，特定树脂中的上述重复单元p1的含量相对于特定树脂中所包含的重复单元的总摩尔量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。上限并无特别限定，能够设为100摩尔％以下，也能够设为90摩尔％以下，也能够设为95摩尔％以下。
接枝链包含上述重复单元p2的情况下，接枝链中的上述重复单元p2的含量相对于接枝链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为5～70摩尔％。下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。上限优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。上述重复单元p1与上述重复单元p2的比率相对于上述重复单元p1的1摩尔，上述重复单元p2优选为0.1～5摩尔，更优选为0.2～3摩尔，进一步优选为0.3～1摩尔。并且，接枝链中的上述重复单元p1与上述重复单元p2的合计含量相对于接枝链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。并且，特定树脂中的上述重复单元p1与上述重复单元p2的合计含量相对于特定树脂中所包含的重复单元的总摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为60摩尔％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为85摩尔％以上。上限并无特别限定，能够设为100摩尔％以下，也能够设为90摩尔％以下，也能够设为95摩尔％以下。
P1a所表示的接枝链的重均分子量优选为500～10000。
特定树脂的主链优选包含由式(a-1-1)表示的重复单元。
[化学式16]
Figure BDA0003833778020000331
式中，Ra11～Ra13分别独立地表示氢原子、烷基或芳基；La11表示2价的连结基团，P1a表示包含上述重复单元p1的接枝链。
式(a-1-1)的P1a所表示的接枝链的含义与上述的式(a1-1)的P1a的含义相同，优选的范围也相同。
Ra11～Ra13所表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，但是优选为直链或支链，更优选为直链。Ra11～Ra13所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12，进一步优选为6～10。Ra11优选为氢原子或烷基。Ra12及Ra13优选为氢原子。
作为La11所表示的2价的连结基团，可举出亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。作为取代基，可举出羟基、卤原子等。La11所表示的2价的连结基团优选为由上述的式(L-1)表示的基团。
特定树脂的主链特别优选包含由式(1)表示的重复单元。
[化学式17]
Figure BDA0003833778020000341
式中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，
L1及L2分别独立地表示2价的连结基团，
X1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-，
P1表示包含上述重复单元p1的接枝链。
式(1)的P1所表示的接枝链的含义与上述的式(a1-1)的P1a的含义相同，优选的范围也相同。
式(1)的R1～R3的含义与上述的式(a-1-1)的Ra11～Ra13的含义相同，优选的范围也相同。
作为式(1)的L1及L2所表示的2价的连结基团，可举出亚烷基(优选为碳原子数1～12的亚烷基)、亚芳基(优选为碳原子数6～20的亚芳基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及组合这些中的2个以上而成的基团。亚烷基及亚芳基可以具有取代基。X1为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-的情况下，L1及L2优选分别独立地为亚烷基或亚芳基，更优选为亚烷基。
X1优选为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-，更优选为-NHCOO-或-OCONH-。
特定树脂中的具有上述接枝链的重复单元(优选为由式(a1-1)表示的重复单元，更优选为由式(a-1-1)表示的重复单元，进一步优选为由式(1)表示的重复单元)的含量相对于特定树脂的主链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为20摩尔％以上。上限并无特别限定，能够设为100摩尔％以下，也能够设为90摩尔％以下，也能够设为80摩尔％以下，也能够设为70摩尔％以下，也能够设为60摩尔％以下，也能够设为50摩尔％以下。
并且，特定树脂中的具有上述接枝链的重复单元(优选为由式(a1-1)表示的重复单元，更优选为由式(a-1-1)表示的重复单元，进一步优选为由式(1)表示的重复单元)的含量相对于特定树脂的质量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限也能够设为100质量％以下，也能够设为95质量％以下，也能够设为90重量％以下，也能够设为85重量％以下。
特定树脂的主链也可以包含具有上述接枝链的重复单元以外的重复单元(也称为其他重复单元)。作为其他重复单元，可举出具有酸基的重复单元、具有碱基的重复单元、具有交联性基团的重复单元、具有羧基被热分解性基团保护的基团(保护羧基)的重复单元等。
在特定树脂的主链包含具有酸基的重复单元的情况下，能够更提高色料的分散性。作为酸基，可举出苯酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基等。作为具有酸基的重复单元的结构，可举出聚酯重复单元、聚醚重复单元、源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元等，从所获得的膜的耐热性的观点考虑，优选为源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元，更优选为聚乙烯基重复单元、聚(甲基)丙烯酸重复单元及(聚)苯乙烯重复单元。在特定树脂的主链包含具有酸基的重复单元的情况下，特定树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g。上述酸值的下限优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上。上述酸值的上限优选为150mgKOH/g以下。并且，特定树脂中的具有酸基的重复单元的含量相对于特定树脂的主链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为30～90摩尔％，更优选为50～85摩尔％，进一步优选为60～80摩尔％。
作为用于形成具有酸基的重复单元的单体，并无特别限定，可使用能够与构成主链的分子链的具有含烯属不饱和键的基团的化合物共聚的化合物。例如，可举出具有酸基及含烯属不饱和键的基团的化合物(也称为含酸基的单体)。作为含酸基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、p-乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸酸二聚物、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。并且，也能够利用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体与如马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐的环状无水物的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品，可举出ARONIX M-5300、M-5300(以上为TOAGOSEI CO.，LTD.制造)等。含酸基的单体优选为(甲基)丙烯酸及对乙烯基苯甲酸。
在特定树脂的主链包含具有碱基的重复单元的情况下，能够更提高色料的分散性。作为碱基，优选为氨基，优选为环状氨基、仲氨基或叔氨基，更优选为叔氨基。作为仲氨基，可举出单烷氨基、单芳氨基等，优选为单烷氨基。作为叔氨基，可举出二烷氨基、二芳氨基、烷基芳氨基等，优选为二烷氨基。作为具有碱基的重复单元的结构，可举出聚酯重复单元、聚醚重复单元、源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元等，从所获得的膜的耐热性的观点考虑，优选为源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元，更优选为聚乙烯基重复单元、聚(甲基)丙烯酸重复单元及(聚)苯乙烯重复单元。在特定树脂的主链包含具有碱基的重复单元的情况下，特定树脂的胺值优选为20～200mgKOH/g。上述胺值的下限优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上。上述胺值的上限优选为150mgKOH/g以下。并且，特定树脂中的具有碱基的重复单元的含量相对于特定树脂的主链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为30～90摩尔％，更优选为50～85摩尔％，进一步优选为60～80摩尔％。
作为用于形成具有碱基的重复单元的单体，并无特别限定，可使用能够与构成主链的分子链的具有含烯属不饱和键的基团的化合物共聚的化合物。
在特定树脂的主链包含具有交联性基团的重复单元的情况下，容易形成耐热性更优异的膜。作为交联性基团，可举出含烯属不饱和键的基团、环状醚基等。作为含烯属不饱和键的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基、烯丙基等，从反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰氧基。作为环状醚基，可举出环氧基及氧杂环丁烷基。作为具有交联性基团的重复单元的结构，可举出聚酯重复单元、聚醚重复单元、源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元等，从所获得的膜的耐热性的观点考虑，优选为源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元，更优选为聚乙烯基重复单元、聚(甲基)丙烯酸重复单元及(聚)苯乙烯重复单元。特定树脂中的具有交联性基团的重复单元的含量相对于特定树脂的主链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为10～60摩尔％，更优选为15～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。
作为用于形成具有交联性基团的重复单元的单体，并无特别限定，可使用能够与构成主链的分子链的具有含烯属不饱和键的基团的化合物共聚的化合物。
特定树脂的主链具有保护羧基的重复单元能够更促进制膜时的氧杂环丁烷基的交联反应，容易形成耐热性更优异的膜。作为保护羧基，可举出上述的结构的基团，关于优选的范围也相同。作为具有保护羧基的重复单元的结构，可举出聚酯重复单元、聚醚重复单元、源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元等，从所获得的膜的耐热性的观点考虑，优选为源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的重复单元，更优选为聚乙烯基重复单元、聚(甲基)丙烯酸重复单元及(聚)苯乙烯重复单元。特定树脂中的具有保护羧基的重复单元的含量相对于特定树脂的主链中所包含的重复单元的总摩尔量优选为10～60摩尔％，更优选为15～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。
并且，除了特定树脂的主链中所包含的具有上述接枝链的重复单元以外的重复单元(其他重复单元)可以为源自能够与重复单元p1共聚的化合物的重复单元。作为能够与重复单元p1共聚的化合物，可举出作为能够与上述的重复单元p1共聚的化合物的例子进行说明的化合物等。
特定树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～100000，更优选为10000～100000，进一步优选为10000～50000。
特定树脂在波长400～1100nm下的摩尔吸光系数的最大值优选为0～1000L·mol-1·cm-1，更优选为0～100L·mol-1·cm-1。
从容易形成耐热性(抑制裂纹及抑制膜收缩)更优异的膜的理由考虑，特定树脂的氧杂环丁烷率优选为20～95摩尔％。氧杂环丁烷率的下限优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上。氧杂环丁烷率的上限优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。另外，在本说明书中，特定树脂的氧杂环丁烷率是指特定树脂的所有的重复单元中所包含的具有氧杂环丁烷基的重复单元的摩尔分率。特定树脂的氧杂环丁烷率越高，越提高所获得的膜的耐热性。
特定树脂的氧杂环丁烷基值优选为0.01～5mmol/g。氧杂环丁烷基值的下限优选为0.02mmol/g以上，更优选为0.03mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上，特别优选为0.10mmol/g以上。上述氧杂环丁烷基值的上限优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，特别优选为1mmol/g以下。特定树脂的氧杂环丁烷基值是指1g特定树脂中所包含的氧杂环丁烷基的数。
特定树脂在氮气环境下的基于TG/DTA(热质量测量/示差热测量)的5％质量减少温度优选为280℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为320℃以上。上述5％质量减少温度的上限并无特别限定，例如1，000℃以下即可。关于上述5％质量减少温度，作为在氮气环境下在特定的温度下静置5小时时的质量减少率成为5％的温度，通过公知的TG/DTA测量方法来求出。
并且，特定树脂中在氮气环境下在300℃下静置5小时时的质量减少率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。上述质量减少率的下限并无特别限定，0％以上即可。
上述质量减少率为作为在氮气环境下在300℃下静置5小时的前后的特定树脂中的质量的减少的比率计算的值。
作为特定树脂的具体例，可举出后述的实施例的项中举出的树脂(A-1)～(A-48)，但是本发明并不限定于此。
(其他树脂)
本发明的树脂组合物作为树脂也可以包含除了上述的特定树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可举出具有碱显影性的树脂或作为分散剂的树脂等。并且，作为其他树脂，也能够使用日本特开2017-206689号公报的0041～0060段中所记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022～0071段中所记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂、日本特开2017-173787号公报中所记载的树脂、日本特开2020-122052号公报中所记载的树脂、日本特开2020-111656号公报中所记载的树脂、日本特开2020-139021号公报中所记载的树脂、日本特开2017-138503号公报中所记载的包含在主链上具有环结构的构成单元及在侧链上具有联苯基的构成单元的树脂。
〔具有碱显影性的树脂〕
具有碱显影性的树脂的重均分子量(Mw)优选为3000～2000000。上限更优选为1000000以下，进一步优选为500000以下。下限更优选为4000以上，进一步优选为5000以上。
作为具有碱显影性的树脂，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚亚胺树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等，优选为(甲基)丙烯酸树脂及聚亚胺树脂，更优选为(甲基)丙烯酸树脂。
并且，作为具有碱显影性的树脂，优选使用具有酸基的树脂。根据该方式，能够更提高树脂组合物的显影性。作为酸基，可举出苯酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基、磺酰胺基等，优选为羧基。并且，作为具有酸基的树脂，也可以使用使酸酐与在环氧开环上生成的羟基反应而导入酸基的树脂。作为这些树脂，可举出日本专利6349629号公报中所记载的树脂。具有酸基的树脂例如能够用作碱可溶性树脂。
具有碱显影性的树脂优选包含在侧链上具有酸基的重复单元，更优选在树脂的所有重复单元中包含1～70摩尔％的在侧链上具有酸基的重复单元。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的下限优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。
具有碱显影性的树脂的酸值优选为200mgKOH/g以下，更优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下，特别优选为100mgKOH/g以下。并且，具有酸基的树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上。
具有碱显影性的树脂也优选还具有含烯属不饱和键的基团。作为含烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选为烯丙基及(甲基)丙烯酰基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
具有含烯属不饱和键的基团的树脂优选包含在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的重复单元，更优选在树脂的所有重复单元中包含5～80摩尔％的在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的重复单元。在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的重复单元的含量的上限优选为60摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。
具有碱显影性的树脂也优选包含源自包含由下述式(ED1)表示的化合物及/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下，有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)的单体成分的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0003833778020000401
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式19]
Figure BDA0003833778020000402
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载，该内容被编入本说明书中。
作为醚二聚物的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，该内容被编入本说明书中。
具有碱显影性的树脂也优选包含源自由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0003833778020000403
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
作为具有碱显影性的树脂，例如可举出下述结构的树脂等。以下结构式中，Me表示甲基。
[化学式21]
Figure BDA0003833778020000411
〔分散剂〕
本发明的树脂组合物也能够包含作为分散剂的树脂。分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱基的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)中，将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选为酸基的量占70摩尔％以上的树脂，更优选为实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40～105mgKOH/g，更优选为50～105mgKOH/g，进一步优选为60～105mgKOH/g。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱基的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)优选为将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔％时碱性基的量超过50摩尔％的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。
用作分散剂的树脂也优选为接枝聚合物。作为接枝聚合物，可举出日本特开2012-255128号公报的0025～0094段中所记载的树脂，该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在主链及侧链中的至少一处包含氮原子的聚亚胺系分散剂(聚亚胺树脂)。作为聚亚胺系分散剂，优选为具有主链及侧链且在主链及侧链中的至少一处具有碱性氮原子的树脂，该主链包含具有pKa14以下的官能团的部分结构，该侧链的原子数为40～10000。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子，则并没有特别限制。作为聚亚胺系分散剂，可举出日本特开2012-255128号公报的0102～0166段中所记载的树脂，该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在核部键合有多个聚合物链的结构的树脂。作为这些树脂，例如可举出树状聚合物(包含星型聚合物)。并且，作为树枝状聚合物的具体例，可举出日本特开2013-043962号公报的0196～0209段中所记载的高分子化合物C-1～C-31等。
分散剂也能够作为市售品获得，作为这些具体例，可举出BYK Chemie GmbH制造的DISPERBYK系列(例如，DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol制造的Solsperse系列(例如，Solsperse 36000等)等。并且，也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041～0130段中所记载的颜料分散剂，且该内容被编入本说明书中。并且，分散剂也可以使用日本特开2018-150498号公报、日本特开2017-100116号公报、日本特开2017-100115号公报、日本特开2016-108520号公报、日本特开2016-108519号公报、日本特开2015-232105号公报中所记载的化合物。
另外，作为上述分散剂而说明的树脂还能够以除分散剂以外的用途使用。例如，还能够用作粘合剂。
树脂组合物的总固体成分中的树脂的含量优选为5～60质量％。下限优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
树脂组合物的总固体成分中的上述的特定树脂的含量优选为5～60质量％。下限优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
上述的特定树脂的含量优选相对于颜料100质量份为10～80质量份。下限优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。上限优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。
并且，本发明的树脂组合物优选在从树脂组合物的总固体成分去除色料的成分中包含20质量％以上的特定树脂，更优选包含30质量％以上，进一步优选包含40质量％以上。上限也能够设为100质量％，也能够设为90质量％以下，还能够设为85质量％以下。若特定树脂的含量在上述范围内，则容易形成耐热性优异的膜，并且更容易抑制加热后的膜收缩等。另外，在使用本发明的树脂组合物获得的膜的表面上形成无机膜等时，即使该层叠体暴露于高温下，也能够抑制在无机膜上产生裂纹等。
并且，树脂组合物的总固体成分中的色料与上述的特定树脂的合计含量优选为25～100质量％。下限更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。上限更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
树脂组合物中，上述的其他树脂的含量相对于上述的特定树脂的100质量份优选为230质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下。下限可以为0质量份，也能够设为5质量份以上，还能够设为10质量份以上。并且，树脂组合物也优选实质上不包含上述的其他树脂。根据该方式，容易形成耐热性更优异的膜。。实质上不包含其他树脂的情况是指树脂组合物的总固体成分中的其他树脂的含量为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，更优选不含有。
<<溶剂>>
本发明的树脂组合物含有溶剂。作为溶剂，只要满足各成分的溶解性或树脂组合物的涂布性，则基本上并无特别限制。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇类溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容，能够参考国际公开第2015/166779号的0223段，且该内容被编入本说明书中。并且，也能够优选地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基赛路苏乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、2-戊酮、3-戊酮、4-庚酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环庚酮、环辛酮、3-甲氧基丁醇、乙酸环己基、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇二乙酸酯、环丁砜、苯甲醚、1，4-二乙酰氧基丁烷、二乙二醇单乙基醚乙酸盐、二乙酸丁烷-1，3-二基、二丙二醇甲醚乙酸盐、二丙酮醇(作为别称为双丙酮醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、2-乙酸甲氧基丙酯、2-甲氧基-1-丙醇、异丙醇等。溶剂也可以使用2种以上。但是，有时出于环境方面等理由，优选减少作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(百万分率(parts permillion))以下，也能够设为10质量ppm以下，也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中，优选使用金属含量少的有机溶剂，有机溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率(parts per billion))以下。根据需要，可以使用质量ppt(兆分率(parts per trillion))级别的有机溶剂，该种有机溶剂例如，由Toyo Gosei Co.，Ltd.提供(化学工业日报、2015年11月13日)。作为从有机溶剂中去除金属等杂质的方法，例如，能够列举蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器进行的过滤。作为过滤中使用的过滤器的过滤器孔径，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
有机溶剂可以包含异构体(虽然原子数相同，但是结构不同的化合物)。并且，异构体可以仅包含1种，也可以包含多种。
有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选实质上不包含过氧化物。
树脂组合物中的溶剂的含量优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～90质量％。
<<颜料衍生物>>
本发明的树脂组合物优选含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可举出具有由酸基、碱基或酞酰亚胺甲基取代发色团的一部分的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的发色团，可举出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞青骨架、蒽醌骨架、喹吖啶酮骨架、二噁嗪骨架、紫环酮骨架、苝骨架、硫靛骨架、异吲哚啉骨架、异吲哚啉酮骨架、喹酞酮骨架、还原骨架、金属络合物系骨架等，优选为喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹酞酮骨架、异吲哚啉骨架及酞青骨架，更优选为偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架。作为颜料衍生物所具有的酸基，优选为磺酸基、羧基，更优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基，优选为氨基，更优选为叔氨基。
作为颜料衍生物，也能够使用可视光透明性优异的颜料衍生物(以下，也称为透明颜料衍生物)。透明颜料衍生物在400～700nm的波长区域内的摩尔吸光系数的最大值(εmax)优选为3000L·mol-1·cm-1以下，更优选为1000L·mol-1·cm-1以下，进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。εmax的下限例如为1L·mol-1·cm-1以上，也可以为10L·mol-1·cm-1以上。
作为颜料衍生物的具体例，可举出日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086～0098、国际公开第2012/102399号的0063～0094、国际公开第2017/038252号的0082、日本特开2015-151530号公报的0171、日本特开2011-252065号公报的0162～0183、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报、日本特开2019-109512号公报中所记载的化合物。
颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选为1～30质量份，进一步优选为3～20质量份。颜料衍生物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
<<聚合性单体>>
本发明的树脂组合物优选含有聚合性单体。聚合性单体例如能够使用通过自由基、酸或热量能够交联的公知的化合物。可举出具有含烯属不饱和键的基团的化合物、具有环状醚基的化合物等，优选具有含烯属不饱和键的基团的化合物。作为含有烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为环状醚基，可举出环氧基、氧杂环丁烷基等。具有含烯属不饱和键的基团的化合物能够优选地用作自由基聚合性单体。并且，具有环状醚基的化合物能够优选地用作阳离子聚合性单体。聚合性单体优选为多官能的聚合性单体。即，聚合性单体优选为具有2个以上含烯属不饱和键的基团或环状醚基等聚合性基的单体。
聚合性单体的分子量优选为100～3000。上限更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限更优选为150以上，进一步优选为250以上。
(具有含烯属不饱和键的基团的化合物)
作为用作聚合性单体的具有含烯属不饱和键的基团的化合物，优选为多官能的化合物。即，优选为包含2个以上含烯属不饱和键的基团的化合物，更优选为包含3个以上含烯属不饱和键的基团的化合物，进一步优选为包含3～15个含烯属不饱和键的基团的化合物，更进一步优选为包含3～6个含烯属不饱和键的基团的化合物。并且，具有含烯属不饱和键的基团的化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物的具体例，可举出日本特开2009-288705号公报的0095～0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段、日本特开2013-253224号公报的0034～0038段、日本特开2012-208494号公报的0477段、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报、日本特开2017-194662号公报中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
并且，作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造、NK ESTER A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)及经由乙二醇和/或丙二醇残基而键合有这些(甲基)丙烯酰基的结构的化合物(例如，由SARTOMER Company，Inc.市售的SR454、SR499)等。并且，作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物，还能够使用双甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，M-460；TOAGOSEI CO.，Ltd.制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造，NK Ester A-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.，Ltd.制造)、NK Oligo UA-7200(Shin NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.制造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造)等。
并且，作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物，也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等。
具有含烯属不饱和键的基团的化合物还能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的化合物，能够抑制显影残渣的产生。作为酸基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等，优选为羧基。作为具有酸基的聚合性单体的市售品，可举出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则在显影液中的溶解性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造或处理上有利。
具有含烯属不饱和键的基团的化合物是具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。关于具有己内酯结构的化合物，例如由Nippon Kayaku Co.，Ltd.作为KAYARAD DPCA系列市售，可举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
具有含烯属不饱和键的基团的化合物也能够使用具有亚烷氧基的化合物。具有亚烷氧基的化合物优选为具有亚乙氧基及/或亚丙基氧基的化合物，更优选为具有亚乙氧基的化合物，进一步优选为具有4～20个亚乙氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的化合物的市售品，例如可举出Sartomer Company，Inc制的作为具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯的SR-494、作为具有3个氧亚异丁基的3官能(甲基)丙烯酸酯的KAYARAD TPA-330等。
具有含烯属不饱和键的基团的化合物也能够使用具有茀骨架的化合物。作为具有茀骨架的化合物的市售品，可举出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造、具有茀骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
也优选使用实质上不包含甲苯等环境管制物质的化合物作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物。作为这些化合物的市售品，可举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等。
作为具有含烯属不饱和键的基团的化合物，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的胺酯化合物。并且，也优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物。并且，聚合性化合物也能够使用UA-7200(Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.制造)等的市售品。
(具有环状醚基的化合物)
作为也用作聚合性单体的具有环状醚基的化合物，可举出具有环氧基的化合物(以下，也称为环氧化合物)、具有氧杂环丁烷基的化合物(以下，也称为氧环丁烷化合物)。环氧化合物优选为多官能的环氧化合物。即，环氧化合物优选为具有2个以上环氧基的化合物。环氧基的数量的上限优选为20个以下，更优选为10个以下。并且，氧环丁烷化合物优选为多官能的氧环丁烷化合物。即，氧环丁烷化合物优选为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物。氧杂环丁烷基的数量的上限优选为20个以下，更优选为10个以下。
作为环氧化合物的市售品，可举出JER828、JER1007、JER157S70(MitsubishiChemical Corporation制造)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制造)等、日本特开2011-221494号公报的0189段中所记载的市售品等。作为其他市售品，可举出ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上为ADEKA Corporation制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA Corporation制造)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111，EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上为Nagase ChemteXCorporation制造)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为NIPPONSTEEL&SUMIKIN CHEMICAL Co.，Ltd.制造)、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Corporation制造)、TETRAD-X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制造)等。
作为氧环丁烷化合物的市售品，能够使用OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ TX-100、(以上为TOAGOSEI CO.，LTD.制造)等。
树脂组合物的总固体成分中的聚合性单体的含量优选为0.1～40质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
在作为聚合性单体使用具有含烯属不饱和键的基团的化合物的情况下，作为聚合性单体的具有含烯属不饱和键的基团的化合物的含量相对于上述的特定树脂100质量份优选为1～50质量份。下限优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。上限优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
在作为聚合性单体使用具有环状醚基的化合物的情况下，作为聚合性单体的具有环状醚基的化合物的含量相对于上述的特定树脂100质量份优选为1～50质量份。下限优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。上限优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
在作为聚合性单体使用具有含烯属不饱和键的基团的化合物及具有环状醚基的化合物的情况下，优选树脂组合物相对于具有含烯属不饱和键的基团的化合物的100质量份含有10～500质量份具有环状醚基的化合物。下限优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。上限优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下。只要两者的比率在上述范围内，则能够形成耐热性(裂纹抑制及膜收缩抑制)更优异的膜。
<<光聚合引发剂>>
本发明的树脂组合物优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当地进行选择。例如，优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑，优选为光聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、双咪唑化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选为选自双咪唑化合物、肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，进一步优选为肟化合物。并且，作为光聚合引发剂，可举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段中所记载的化合物、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物、MATERIAL STAGE 37～60p，vol.19，No.3，2019中所记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中所记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中所记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中所记载的光聚合引发剂，这些内容被编入本说明书中。
作为双咪唑化合物，可举出2，2-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-双咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑及2，2’-双(邻氯苯基)-4，4，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑等。作为α-羟基酮化合物的市售品，可举出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上为BASF公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品，可举出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM ResinsB.V.公司制造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上为BASF公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品，可举出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM Resins B.V.公司制造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物，可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可举出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上为BASF公司制造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制造)、AdekaOptomer N-1919(ADEKA CORPORATION制造，日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，也优选作为肟化合物，使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可举出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKACORPORATION制造)等。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
并且，作为光聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为该种肟化合物的具体例，可举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
作为光聚合引发剂，也能够使用在咔唑骨架键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为这些光聚合引发剂，可举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。也优选将具有硝基的肟化合物设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
作为光聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。
作为光聚合引发剂，也能够使用在咔唑骨架键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为这些光聚合引发剂，可举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
以下示出肟化合物的具体例，但是本发明并不限定于这些。
[化学式22]
Figure BDA0003833778020000531
[化学式23]
Figure BDA0003833778020000541
肟化合物优选为在波长350～500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，更优选为在波长360～480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且，从灵敏度的观点考虑，优选肟化合物在波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数高，更优选为1000～300000，进一步优选为2000～300000，特别优选为5000～200000。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，优选通过分光光度计(Varian公司制造的Cary-5分光光度计(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯以0.01g/L的浓度测量。
作为光聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这些光自由基聚合引发剂，由光自由基聚合引发剂的一分子产生2个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性下降而在溶剂等中的溶解性得到提高，随时间而变得难以析出，从而能够提高树脂组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号中所记载的肟化合物等。
树脂组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为0.1～30质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。光聚合引发剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的树脂组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中，硅烷偶联剂是指具有水解性基团和除其以外的官能团的硅烷化合物。并且，水解性基团是指与硅原子直接键合，并通过水解反应及缩合反应中的至少一种而可产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基团，例如可举出卤原子、烷氧基、酰氧基等，优选为烷氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅基的化合物。并且，作为除了水解性基以外的官能团，例如可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巰基、环氧基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选为氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例，可举出日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056～0066段中记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
在树脂组合物的总固体成分中的硅烷偶联剂的含量优选为0.1～5质量％。上限优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。硅烷耦合剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
<<固化促进剂>>
以促进树脂或聚合性化合物的反应或降低固化温度为目的，本发明的树脂组合物还能够含有固化促进剂。固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如日本特开2015-034963号公报的0246段中作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上例如日本特开2013-041165号公报的0186段中所记载的固化剂)、碱产生剂(例如日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如日本特开2012-150180号公报的0071段中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如日本特开2015-034963号公报的0216段中作为产酸剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
本发明的树脂组合物含有固化促进剂的情况下，固化促进剂的含量在树脂组合物的总固体成分中优选为0.3～8.9质量％，更优选为0.8～6.4质量％。
<<阻聚剂>>
本发明的树脂组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂，可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对甲酚、五倍子酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中，优选为对甲氧基苯酚。在树脂组合物的总固体成分中，阻聚剂的含量优选为0.0001～5质量％。
<<表面活性剂>>
本发明的树脂组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂，可举出国际公开第2015/166779号的0238～0245段中所记载的表面活性剂，且该内容被编入本说明书中。
表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过在树脂组合物中含有氟系表面活性剂，液特性(尤其是流动性)得到进一步提高，能够进一步改善省液性。并且，也能够形成厚度不均匀小的膜。并且，也优选表面活性剂为硅酮系表面活性剂。
氟系表面活性剂中的含氟率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为7～25质量％。含氟率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性的观点上有效，在树脂组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，可举出日本特开2014-041318号公报的0060～0064段(对应的国际公开第2014/017669号的0060～0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂，且这些内容被编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、R-30、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC CORPORATION制造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC INC.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVASOLUTIONS INC.制造)、Futurgent208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上为NEOS制造)等。
并且，也优选氟系表面活性剂使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。该种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报中的记载，且该内容被编入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也可以作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而进行例示。
[化学式24]
Figure BDA0003833778020000581
上述化合物的重均分子量优选为3000～50000，例如为14000。上述化合物中，表示重复单元的比率的％为摩尔％。
并且，氟系表面活性剂也能够使用在侧链上具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物、例如DIC CORPORATION CO.，LTD.制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。
并且，从环境管制的观点考虑，也优选将国际公开第2020/084854号中所记载的表面活性剂用作具有碳原子数6以上的全氟烷基的表面活性剂的代替。
并且，也优选将由式(fi-1)表示的含氟酰亚胺氯化合物用作表面活性剂。
[化学式25]
Figure BDA0003833778020000582
式(fi-1)中，m表示1或2，n表示1～4的整数，a表示1或2，Xa+表示a价的金属离子、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子或NH4 +。
作为非离子性表面活性剂，可举出丙三醇(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.，Ltd.制造)等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出四烷基铵盐、烷基胺盐、氯化苄烷铵、烷基吡啶盐、咪唑鎓盐等。作为具体例，可举出二羟基乙基硬脂胺、2-十七烯基-羟基乙基咪唑啉、月桂基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶、硬脂酰胺甲基吡啶氯化物等。
作为阴离子性表面活性剂，可举出十二烷苯磺酸、十二烷苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、磺琥珀酸钠二辛酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠盐等。
作为硅酮系表面活性剂，可举出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400、SH 8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF8419 OIL(以上为Dow Toray Co.，Ltd.制造)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。
并且，作为硅酮系表面活性剂，也能够使用下述结构的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0003833778020000591
在树脂组合物的总固体成分中，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％。表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。2种以上的情况下，优选总量在上述范围内。
<<紫外线吸收剂>>
本发明的树脂组合物能够包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的0052～0072段、日本特开2013-068814号公报的0317～0334段、日本特开2016-162946号公报的0061～0080段中的记载，且这些内容被编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品，例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.，LTD.制造)、BASF公司制造的Tinuvin系列、Uvinul系列、Sumika Chemtex Company，Limited制造的Sumisorb系列等。并且，作为苯并三唑化合物，可举出MIYOSHI OIL&FAT CO.，LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且，紫外线吸收剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0049～0059段中所记载的化合物、国际公开第2016/181987号的0059～0076段中所记载的化合物、国际公开第2020/137819号中所记载的硫代芳基取代苯并三唑型紫外线吸收剂。在树脂组合物的总固体成分中，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。紫外线吸收剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
<<抗氧化剂>>
本发明的树脂组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用被称作酚系抗氧化剂的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物，可举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为所述取代基，优选为碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选为在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。并且，抗氧化剂也能够使用韩国公开专利第10-2019-0059371号公报中所记载的化合物。树脂组合物的总固体成分中的抗氧化剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选总量成为上述范围。
<<其他成分>>
本发明的树脂组合物可以根据需要含有增敏剂、填料、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。能够通过适当地含有这些成分来调节膜物理性质等性质。关于这些成分，例如，能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104、0107～0109段等的记载，且这些内容被编入本说明书中。并且，树脂组合物可根据需要含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂，可举出作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物，且保护基通过在100～250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80～200℃下进行加热而脱离并作为抗氧化剂发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂，可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品，可举出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。并且，如日本特开2018-155881号公报中所记载，可以以改良耐候性的目的添加C.I.颜料黄129。
为了调节所获得的膜的折射率，本发明的树脂组合物可以含有金属氧化物。作为金属氧化物，可举出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选为1～100nm，更优选为3～70nm，进一步优选为5～50nm。金属氧化物可以具有核壳结构。并且，在该情况下，核部可以为中空状。
本发明的树脂组合物可以包含耐光性改良剂。作为耐光性改善剂，可举出日本特开2017-198787号公报的0036～0037段中所记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的0029～0034段中所记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的0036～0037、0049～0052段中所记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的0031～0034、0058～0059段中所记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的0036～0037、0051～0054段中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0039段中所记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的0034～0047段中所记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的0019～0041段中所记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的0101～0125段中所记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的0018～0021段中所记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的0015～0018段中所记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的0017～0021段中所记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的0108～0116段中所记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的0103～0153段中所记载的化合物等。
本发明的树脂组合物中，没有与颜料等键合或配位的游离的金属的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选实质上不含有。根据该方式，能够期待颜料分散性的稳定化(聚集抑制)、伴随分散性的提高的光谱特性的提高、固化性成分的稳定化、伴随金属原子·金属离子的溶出的导电性变动的抑制、显示特性的提高等效果。并且，也可得到日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中所记载的效果。作为上述游离的金属的种类，可举出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。并且，本发明的树脂组合物中，没有与颜料等键合或配位的游离的卤素的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选实质上不含有。作为卤素，可举出F、Cl、Br、I及这些阴离子。作为树脂组合物中的游离的金属或卤素的降低方法，可举出基于离子交换水的洗净、过滤、超滤、基于离子交换树脂的纯化等方法。
也优选本发明的树脂组合物实质上不含有对苯二甲酸酯。其中，“实质上不含有”是指在树脂组合物的总量中对苯二甲酸酯的含量为1000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，特别优选为零。
有时出于环保方面等理由优选降低全氟烷基磺酸及全氟烷基羧酸。全氟烷基磺酸及全氟烷基羧酸(尤其烷基的碳原子数为6～8的总氟烷基磺酸及全氟烷基羧酸)的含量在树脂组合物的固体成分中优选为0.01～1000质量ppb，更优选为0.05～500质量ppb，进一步优选为0.1～300质量ppb。并且，也优选代替碳原子数不同的化合物，设为实质上不包含这些化合物的方式。
<收容容器>
作为本发明的树脂组合物的收容容器，并无特别限制，能够使用公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或树脂组合物中为目的，也优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这些容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。并且，以防止金属从容器内壁溶出、提高树脂组合物的保存稳定性或抑制成分变质等目的，也优选将容器内壁制成玻璃制或不銹钢制等。
<树脂组合物的制备方法>
本发明的树脂组合物能够通过混合所述成分而制备。制备树脂组合物时，可以将所有成分同时溶解和/或分散于有机溶剂中而制备树脂组合物，也可以根据需要，将各成分适当地作为2个以上的溶液或分散液，并在使用时(涂布时)将这些进行混合而制备树脂组合物。
并且，制备树脂组合物时，优选包含使颜料分散的步骤。在使颜料分散的步骤中，作为用于颜料的分散的机械力，可举出压缩、压榨、冲击、剪切、气蚀等。作为这些步骤的具体例，可举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、涂料搅拌、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，优选在砂磨(珠磨)下的颜料的粉碎中，以如下条件进行处理，该条件为通过使用直径小的微珠，且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。并且，优选在粉碎处理后通过过滤、离心分离等而去除粗粒子。并且，关于使颜料分散的步骤及分散机，能够优选地使用“分散技术大全集、JOHOKIKO CO.，LTD.发行，2005年7月15日”或“以悬浮液(固体/液体分散体系)为中心的分散技术与工业上的实际应用综合数据集，经营开发中心出版部发行，1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的步骤及分散机。并且，在使颜料分散的工序中，可以通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。在盐磨工序中所使用的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备树脂组合物时，为了去除杂质或降低缺陷等，优选用过滤器过滤树脂组合物。作为过滤器，只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限制地使用。例如可举出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6，6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中，优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01～7.0μm，更优选为O.01～3.0μm，进一步优选为0.05～0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围，则能够更可靠地去除微细的杂质。关于过滤器的孔径值，能够参考过滤器厂商的标称值。关于过滤器，能够使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、NihonEntegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTERCorporation等提供的各种过滤器。
并且，作为过滤器，也优选使用纤维状的过滤材料。作为纤维状的过滤材料，例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品，可举出ROKI TECHNO CO.，LTD.制造的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。
在使用过滤器时，可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，用各过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。并且，可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。并且，也可以将利用第1过滤器的过滤仅对分散液进行，在混合其他成分之后，用第2过滤器进行过滤。并且，能够根据树脂组合物的亲疏水性适当选择过滤器。
<膜>
本发明的膜为由上述本发明的树脂组合物获得的膜。本发明的膜能够用于滤色器、近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器等滤光器。并且，本发明的膜也能够用于黑矩阵或遮光膜等。
本发明的膜的膜厚能够根据目的而适当地进行调节。例如，膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
在将本发明的膜用作滤色器的情况下，本发明的膜优选具有绿色、红色、蓝色、青色、品红色或黄色的色相。并且，本发明的膜能够优选地用作滤色器的着色像素。作为着色像素，可举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、品红色像素、青色像素、黄色像素等。
在将本发明的膜用作近红外线截止滤波器的情况下，本发明的膜的极大吸收波长优选存在于波长700～1800nm的范围，更优选存在于波长700～1300nm的范围，进一步优选存在于波长700～1100nm的范围。并且，膜在波长400～650nm的总范围内的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。并且，膜在波长700～1800nm的范围的至少1点的透射率优选为20％以下。并且，极大吸收波长中的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550之比即吸光度Amax/吸光度A550优选为20～500，更优选为50～500，进一步优选为70～450，特别优选为100～400。
在将本发明的膜用作近红外线透射滤波器的情况下，本发明的膜例如优选具有以下的(i1)～(i5)中的任一个光谱特性。
(i1)：波长400～640nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长800～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。具有这些光谱特性的膜能够遮蔽波长400～640nm的范围的光而使超过波长750nm的光透过。
(i2)：波长400～750nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长900～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。具有这些光谱特性的膜能够遮蔽波长400～750nm的范围的光而使超过波长850nm的光透过。
(i3)：波长400～830nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1000～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。具有这些光谱特性的膜能够遮蔽波长400～830nm的范围的光而使超过波长950nm的光透过。
(i4)：波长400～950nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1100～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。具有这些光谱特性的膜能够遮蔽波长400～950nm的范围的光而使超过波长1050nm的光透过。
(i5)：波长400～1050nm的范围内的透射率的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1200～1500nm的范围内的透射率的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器。具有这些光谱特性的膜能够遮蔽波长400～1050nm的范围的光而使超过波长1150nm的光透过。
本发明的膜中，在氮气环境下在300℃下加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
并且，在氮气环境下在350℃下对上述膜加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
并且，在氮气环境下在400℃下对上述膜加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
<膜的制造方法>
本发明的膜能够经由将上述的本发明的树脂组合物涂布于支承体上的工序来制造。优选本发明的膜的制造方法中，还包括形成图案(像素)的工序。作为图案(像素)的形成方法，可举出光刻法及干式蚀刻法，优选为光刻法。
(光刻法)
首先，对通过光刻法形成图案来制造膜的情况进行说明。基于光刻法的图案形成优选包括如下工序：使用本发明的树脂组合物在支承体上形成树脂组合物层的工序；将树脂组合物层曝光成图案状的工序；及将树脂组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案(像素)的工序。根据需要，还可以设置对树脂组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对经显影的图案(像素)进行烘烤的工序(后烘烤工序)。
形成本发明的树脂组合物层的工序中，使用树脂组合物在支承体上形成树脂组合物层。作为支承体，并无特别限制，能够根据用途而适当选择。例如，可举出玻璃基板、硅基板等，优选为硅基板。并且，在硅基板上可以形成有电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化膜半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且，有时在硅基板上形成有将各像素隔离的黑矩阵(blackmatrix)。并且，为了改善与上部层的粘附性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化，可以在硅基板上设置基底层。用二碘甲烷测量时基底层的表面接触角优选为20～70°。并且，用水测量时优选为30～80°。若基底层的表面接触角在上述范围内，则树脂组合物的润湿性良好。基底层的表面接触角的调整例如能够通过表面活性剂的添加等方法来进行。
作为树脂组合物的涂布方法，能够使用公知的方法。例如，可举出滴加法(液滴涂布)；狭缝涂布法；喷雾法；辊涂法；旋转涂布法(旋涂)；流延涂布法；狭缝旋涂法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属掩膜印刷法等各种印刷法；使用模具等的转印法；奈米压印法等。作为喷墨中的应用方法并没有特别限定，例如可举出“可推广、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-，2005年2月发行，Sumitbe Techon Research Co.，Ltd.”所示的方法(尤其第115页～第133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且，关于树脂组合物的涂布方法，也能够使用国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号中所记载的方法，这些内容被编入本说明书中。
形成于支承体上的树脂组合物层可以进行干燥(预烘烤)。在通过低温步骤制造膜的情况下，可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时，预烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10～300秒钟，更优选为40～250秒钟，进一步优选为80～220秒钟。预烘烤能够用热板、烘箱等来进行。
接着，将树脂组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，使用步进曝光机、扫描曝光机等，隔着具有规定的掩膜图案的掩膜，对树脂组合物层进行曝光，由此能够曝光成图案状。由此，能够使曝光部分固化。
作为能够在曝光时使用的放射线(光)，可举出g射线、i射线等。并且，也能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180～300nm的光)。作为波长300nm以下的光，可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等，优选为KrF射线(波长248nm)。并且，也能够利用300nm以上的长波长的光源。
并且，在曝光时，可以连续照射光而进行曝光，也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外，脉冲曝光是指在短时间(例如毫秒等级以下)的周期内反复光的照射与暂停来进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光时，脉冲宽度优选为100奈秒(ns)以下，更优选为50奈秒以下，进一步优选为30奈秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定，但是能够设为1飞秒(fs)以上，也能够设为10飞秒以上。频率优选为1kHz以上，更优选为2kHz以上，进一步优选为4kHz以上。频率的上限优选为50kHz以下，更优选为20kHz以下，进一步优选为10kHz以下。最大瞬间照度优选为50000000W/m2以上，更优选为100000000W/m2以上，进一步优选为200000000W/m2以上。并且，最大瞬间照度的上限优选为1000000000W/m2以下，更优选为800000000W/m2以下，进一步优选为500000000W/m2以下。另外，脉冲宽度是指在脉冲周期中照射光的时间。并且，频率是指每1秒钟的脉冲周期的次数。并且，最大瞬间照度是指在脉冲周期中照射光的时间内的平均照度。并且，脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射与暂停设为1个循环的周期。
照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5J/cm2，更优选为0.05～1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度，能够适当选择，除在大气下进行以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％或实质上无氧)下进行曝光，也可以在氧浓度超过21体积％的高氧环境下(例如，22体积％、30体积％或50体积％)下进行曝光。并且，曝光照度能够适当设定，通常能够从1000W/m2～100000W/m2(例如，5000W/m2、15000W/m2或35000W/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10000W/m2、氧浓度35体积％且照度20000W/m2等。
接着，显影去除树脂组合物层的未曝光部分而形成图案(像素)。树脂组合物层的未曝光部分的显影去除能够使用显影液来进行。由此，曝光工序中的未曝光部分的树脂组合物层溶出于显影液中，仅残留经光固化的部分。显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒钟。并且，为了提高残渣去除性，可以反复进行多次每隔60秒钟甩掉显影液进而供给新的显影液的工序。
显影液可举出有机溶剂、碱显影液等，可优选地使用碱显影液。作为碱性显影液，优选用纯水稀释碱性剂的碱性水溶液(碱性显影液)。作为碱剂，例如可举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化乙基三甲基铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。碱剂在环境方面及安全方面而言，优选为分子量较大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。并且，显影液可进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出上述表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。从方便运输或保管等观点考虑，显影液可以暂时制造成浓缩液，使用时稀释成所需浓度。稀释倍率并无特别限定，例如能够设定于1.5～100倍的范围。并且，也优选显影之后用纯水进行清洗(冲洗)。并且，优选通过旋转已形成有显影后的树脂组合物层的支承体，并且向显影后的树脂组合物层供给冲洗液来进行冲洗。并且，也优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时，在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时，可以在逐渐降低喷嘴的移动速度的同时使其移动。通过以该种方式进行冲洗，能够抑制冲洗的面内偏差。并且，通过使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动的同时逐渐降低支承体的转速也可获得相同的效果。
优选显影之后，实施干燥之后进行追加曝光处理、加热处理(后烘烤)。追加曝光处理、后烘烤为用于制成完全固化的物质的显影后的固化处理。后烘烤中的加热温度例如优选为100～240℃，更优选为200～240℃。并且，后烘烤中的加热温度也能够设为240～400℃，也能够设为250～350℃，还能够设为300～350℃。后烘烤中的加热时间例如优选为5分钟～5小时，更优选为1～4小时，进一步优选为2～4小时。能够以成为上述条件的方式，使用热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，以连续式或间歇式对显影后的膜进行后烘烤。在进行追加曝光处理的情况下，用于曝光的光优选为波长400nm以下的光。并且，追加曝光处理可以通过韩国公开专利第10-2017-0122130号公报中所记载的方法进行。
(干式蚀刻法)
基于干式蚀刻法的图案形成优选包括如下工序：使用本发明的树脂组合物在支承体上形成树脂组合物层，并使该整个树脂组合物层固化而形成固化物层的工序；在该固化物层上形成光阻剂层的工序；将光阻剂层曝光成图案状之后，进行显影而形成阻剂图案的工序；及将该阻剂图案作为掩膜并使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻的工序。在形成光阻剂层时，优选进一步实施预烘烤处理。尤其，作为光阻剂层的形成步骤，优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于利用干式蚀刻法的图案形成，能够参考日本特开2013-064993号公报的0010～0067段的记载，且该内容被编入本说明书中。
<滤光器>
本发明的滤光器具有上述的本发明的膜。作为滤光器的种类，作为滤光器，可举出滤色器、近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器等，优选为滤色器。作为滤色器，优选具有本发明的膜作为滤色器的着色像素。本发明的滤光器能够用于CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补金属氧化膜半导体)等固体摄像元件或图像显示装置等。
滤光器中，本发明的膜的膜厚根据目的而能够适当调节。例如，膜厚优选为5μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.6μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
滤光器中所包含的像素的宽度优选为0.4～10.0μm。下限优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上。上限优选为5.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下，更进一步优选为0.8μm以下。并且，像素的杨氏模量优选为0.5～20GPa，更优选为2.5～15GPa。
滤光器中所包含的各像素优选具有高平坦性。具体而言，像素的表面粗糙度Ra优选为100nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为15nm以下。下限并无规定，但例如，优选为0.1nm以上。关于像素的表面粗糙度，例如能够使用Veeco公司制造的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来进行测量。并且，像素上的水接触角能够适当设定为优选的值，典型地为50～110°的范围。接触角例如能够使用接触角仪CV-DT·A型(Kyowa Interface ScienceCo.，LTD.制造)来进行测量。并且，优选像素的体积电阻值高。具体而言，像素的体积电阻值优选为109Ω·cm以上，更优选为1011Ω·cm以上。上限并无规定，例如优选为1014Ω·cm以下。像素的体积电阻值能够使用超高电阻计5410(Advantest Corporation制造)来进行测量。
滤光器中，也可以在本发明的膜的表面设置保护层。通过设置保护层，能够赋予阻氧化、低反射化、亲疏水化、既定波长的光(紫外线、近红外线等)的遮蔽等各种作用。作为保护层的厚度，优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。作为保护层的形成方法，可举出涂布已溶解于有机溶剂中的保护层形成用树脂组合物而形成的方法、化学气相沉积法、用粘接材料贴付所成型的树脂的方法等。作为构成保护层的成分，可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚胺酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改性硅酮树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等，可以含有两种以上的这些成分。例如，在用于阻氧化的保护层的情况下，优选保护层包含多元醇树脂、SiO2及Si2N4。并且，在用于低反射化的保护层的情况下，优选保护层包含(甲基)丙烯酸树脂和氟树脂。
在涂布保护层形成用树脂组合物而形成保护层的情况下，作为保护层形成用树脂组合物的涂布方法，能够使用旋涂法、流延法、网板印刷法、喷墨法等公知的方法。保护层形成用树脂组合物中所含的有机溶剂能够使用公知的有机溶剂(例如，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。在通过化学气相沉积法形成保护层的情况下，作为化学气相沉积法，能够使用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、电浆化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
根据需要，保护层还可以含有有机·无机微粒子、既定波长的光(例如，紫外线、近红外线等)的吸收剂、折射率调节剂、抗氧化剂、粘附剂、表面活性剂等添加剂。作为有机·无机微粒的例子，例如，可举出高分子微粒(例如，硅酮树脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺树脂微粒)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化銦、氧化铝、氮化钛、氧氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。既定波长的光的吸收剂能够使用公知的吸收剂。这些添加剂的含量能够适当地进行调节，但是优选相对于保护层的总质量为0.1～70质量％，进一步优选为1～60质量％。并且，作为保护层，也能够使用日本特开2017-151176号公报的0073～0092段中所记载的保护层。
滤光器也可以具有如下结构：在通过隔壁例如以格子状隔开的空间嵌入有各像素。并且，本发明的树脂组合物也能够优选地用于国际公开第2019/102887号中所记载的像素结构。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜。作为本发明的固体摄像元件的结构，只要是具备本发明的膜，且作为固体摄像元件而发挥功能的结构，则并无特别限定，例如可举出如下结构。
固体摄像元件的结构如下：在基板上具有由构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补型金属氧化膜半导体)影像传感器等)的受光区域的多个光电二极体及多晶硅等构成的转移电极，在光电二极体及传输送电极上具有只有光电二极体的光接收部开口的遮光膜，在遮光膜上具有以复盖遮光膜整个表面及光电二极体光接收部的方式形成的由氮化硅等构成的设备保护膜，在设备保护膜上具有滤色器。而且，可以为在设备保护膜上且在滤色器的下侧(靠近基板的侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且，滤色器可具有如下结构：在通过隔壁例如以方格状隔开的空间嵌入有各着色像素的结构。优选此时的隔壁的折射率低于各着色像素的折射率。作为具有这些结构的撮像装置的例，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号、美国专利申请公开第2018/0040656号说明书中所记载的装置。并且，如日本特开2019-211559号公报那样在固体摄像元件的结构内设置紫外线吸收层也可以改良耐光性。具备本发明的固体摄像元件的摄像装置除了能够用作数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)的外，也能够用作车载摄像机或监视摄像机。另外，组装有本发明的滤色器的固体摄像元件除了本发明的滤色器以外，还可以进而组装其他滤色器、近红外线截止滤波器、有机光电转换膜等。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置具有上述的本发明的膜。作为图像显示装置，可举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.，1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著，Sangyo Tosho Publishing Co.，Ltd.，1989年发行)”等。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd.，1994年发行)”。对能够应用本发明的液晶显示装置并没有特别限制，例如能够应用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<试样的重均分子量(Mw)的测量>
试样的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下进行了测量。
管柱的种类：连接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000与TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
展开溶剂：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流量(样品注入量)：1.0μL(样品浓度：0.1质量％)
装置名：TOSOH Corporation制HLC-8220GPC
检测器：RI(折射率)检测器
校准曲线基础树脂：聚苯乙烯树脂
<试样的酸值的测量>
试样的酸值表示中和试样中的每1g固体成分的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量。试样的酸值如下进行了测量。即，将测量试样溶解于四氢呋喃/水＝9/1(质量比)混合溶剂中，使用电位滴定仪(产品名：AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.，LTD.制造)，将所获得的溶液在25℃下由0.1mol/L氢氧化钾水溶液进行了中和滴定。以滴定pH曲线的变曲点为滴定终点，通过以下式算出了酸值。
A＝56.11×Vs×0.5×f/w
A：酸值(mgKOH/g)
Vs：滴定时所需的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/L氢氧化钾水溶液的滴定度
w：试样的质量(g)(固体成分换算)
<树脂的合成>
(树脂A-1的合成)
向三口烧瓶加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)300g，在氮气环境下加温到60℃。经2小时向其滴加了(3-乙基氧环丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯(OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制造、OXE-10)380g、6-巰基己醇(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)18.3g、2，2’-偶氮双异酪酸二甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造、V-601)2.4g及PGMEA300g的溶液。之后，加入2，2’-偶氮双异酪酸二甲酯2.4g，并加热4小时，合成了大分子单体前体。将该大分子单体前体溶液冷却到5℃之后，加入二丁基羟基甲苯(BHT)0.4g及NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL co，.ltd.制造)0.16g之后，经30分钟滴加了2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯(SHOWA DENKO K.K.制造、Karenz MOI)22.1g。在5℃下还搅拌了1小时，返回到室温还搅拌了6小时，由此获得了下述结构的大分子单体AA-1的PGMEA40％溶液。所获得的大分子单体AA-1的重均分子量(Mw)为2800。
[化学式27]
Figure BDA0003833778020000741
向三口烧瓶加入丙烯酸酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)7.0g及在上述中所获得的大分子单体AA-1的PGMEA40％溶液170g，还加入PGMEA70g，在氮气环境下加温到80℃。向其加入十二烷硫醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)1.2g及2，2’-偶氮双异酪酸二甲基0.35g，加热6小时并且进行了搅拌，由此获得了下述结构的树脂A-1的PGMEA30％溶液。树脂A-1的重均分子量(Mw)为30600且酸值为70mgKOH/g。以下的式中，重复单元的附注于主链的数值表示重复单元的摩尔％，“Polym”的记载表示以“Polym”表示的结构的重复单元由后缀的数值的数所键合而成的结构的聚合物链与硫原子(S)键合。
[化学式28]
Figure BDA0003833778020000742
(树脂A-2～A-48的合成)
通过与树脂A-1相同的方法，合成了树脂A-2～A-48。以下的式中，重复单元的附注于主链的数值表示重复单元的摩尔％，“Polym”的记载表示以“Polym”表示的结构的重复单元由后缀的数值的数所键合而成的结构的聚合物链与硫原子(S)键合。
[化学式29]
Figure BDA0003833778020000751
[化学式30]
Figure BDA0003833778020000761
[化学式31]
Figure BDA0003833778020000771
[化学式32]
Figure BDA0003833778020000781
[化学式33]
Figure BDA0003833778020000791
[化学式34]
Figure BDA0003833778020000801
[化学式35]
Figure BDA0003833778020000811
下述表中分别示出用于合成树脂A-1～A-48的大分子单体的重均分子量(Mw)、树脂A-1～A-48的重均分子量(Mw)、酸值及氧环丁烷率。另外，氧环丁烷率为树脂的所有重复单元中所包含的具有氧杂环丁烷基的重复单元的摩尔分率。
[表1]
Figure BDA0003833778020000821
[表2]
Figure BDA0003833778020000822
<分散液的制造>
使用珠磨(使用直径为0.3mm的氧化锆珠)，将混合下述表中所记载的原料的混合液混合及分散3小时之后，进而使用附减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEECo.，Ltd.制造)，在2000MPa的压力下以流量500g/min进行了分散处理。重复10次该分散处理，得到了各分散液。
[表3]
Figure BDA0003833778020000831
[表4]
Figure BDA0003833778020000832
[表5]
Figure BDA0003833778020000841
[表6]
Figure BDA0003833778020000842
Figure BDA0003833778020000851
上述表中所记载的数值的单位为质量份。上述表所示的原料中，以缩写所示的原料的详细内容如下。
〔色料〕
PR264：C.I.颜料红264(红色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
PR254：C.I.颜料红254(红色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
PR291：C.I.颜料红291(红色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
PR122：C.I.颜料红122(红色颜料、喹吖啶酮颜料)
PR179：C.I.颜料红179(红色颜料、苝颜料)
P071：C.I.颜料橙71(橙色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
PB15:6：C.I.颜料蓝15:6(蓝色颜料、酞菁颜料)
PB16：C.I.颜料蓝16(蓝色颜料、酞菁颜料)
PG7：C.I.颜料绿7(绿色颜料、酞菁颜料)
PG36：C.I.颜料绿36(绿色颜料、酞菁颜料)
PG58：C.I.颜料绿58(绿色颜料、酞菁颜料)
PY185：C.I.颜料黄185(黄色颜料、异吲哚啉颜料)
PY215：C.I.颜料黄215(黄色颜料、蝶啶基颜料)
PV23：C.I.颜料紫23(紫色颜料、二噁嗪颜料)
IR色素：下述结构的化合物(近红外线吸收颜料、结构式中，Me表示甲基，Ph表示苯基)
[化学式36]
Figure BDA0003833778020000861
IRGAPHORE：Irgaphor Black S 0100 CF(BASF公司制造、下述结构的化合物、内酰胺颜料)
[化学式37]
Figure BDA0003833778020000871
PBk32：C.I.Pigment Black 32(下述结构的化合物、苝颜料)
[化学式38]
Figure BDA0003833778020000872
〔颜料衍生物〕
衍生物1：下述结构的化合物
[化学式39]
Figure BDA0003833778020000873
衍生物2：下述结构的化合物
[化学式40]
Figure BDA0003833778020000874
衍生物3：下述结构的化合物
[化学式41]
Figure BDA0003833778020000881
〔树脂〕
A-1～A-42：上述的树脂
(比较树脂)
CA-1：下述结构的树脂(重均分子量为10885、酸值为74mgKOH/g。“Polym”的记载表示以“Polym”表示的结构的重复单元由后缀的数值的数键结而成的结构的聚合物链与硫原子(S)键结。)
[化学式42]
Figure BDA0003833778020000882
〔溶剂〕
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2：丙二醇单甲醚
S-3：环己酮
<树脂组合物的制造>
各实施例及比较例中，分别混合下述表中所记载的原料来制备了实施例及比较例的树脂组合物。下述表中所记载的添加量的栏的数值的单位为质量份。
[表8]
Figure BDA0003833778020000891
[表9]
Figure BDA0003833778020000901
[表10]
Figure BDA0003833778020000911
上述表中所记载的原料中，以缩写所示的原料的详细内容如下。
〔分散液〕
分散液R1～R15、B1～B13、G1～G13、I1～I6、Bk1～Bk20、CR1、CB1、CG1、CI1、CBk1～3：上述的分散液
〔树脂〕
A-1、A-6、A-11、A-14、A-24、A-26、A-29、A-30：上述的树脂
Aa-1：下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比。重均分子量11000)
[化学式43]
Figure BDA0003833778020000912
Aa-2：下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比。重均分子量15000)
[化学式44]
Figure BDA0003833778020000913
Aa-3：下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比。x、y与z的合计值为50。Mw＝15000)
[化学式45]
Figure BDA0003833778020000921
Ab-1：下述结构的树脂(附注于主链的数值为摩尔比。重均分子量13000)
[化学式46]
Figure BDA0003833778020000922
Ab-2：下述结构的树脂(重均分子量10000)
[化学式47]
Figure BDA0003833778020000923
〔聚合性单体〕
D-1：丙烯酸酯化合物(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)
D-2：环氧化合物(TETRAD-X、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制造)
D-3：氧环丁烷化合物(OXT-221、TOAGOSEI CO.，LTD.制造)
D-4：氧环丁烷化合物(OX-SQ TX-100、TOAGOSEI CO.，LTD.制造)
〔光聚合引发剂〕
E-1：Omnirad 379EG(IGM Resins B.V.制造)
E-2：Irgacure OXE01(BASF公司制造)
E-3：Irgacure OXE03(BASF公司制造)
〔溶剂〕
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2：丙二醇单甲醚
S-3：环己酮
<评价>
〔保存稳定性的评价〕
各实施例及比较例中，通过TOKI SANGYO CO.，LTD.制造“RE-85L”分别测量了树脂组合物的粘度(mPa·s)。上述测量之后，在45℃、遮光、3天的条件下静置树脂组合物，再次测量了粘度(mpa·s)。从上述静置前后的粘度差(ΔVis)根据下述评价基准评价了保存稳定性。可以说，粘度差(ΔVis)的数值越小，组合物的保存稳定性越良好。上述粘度测量均在将温湿度分别控制在22±5℃、60±20％的实验室中将树脂组合物的温度调节为25℃的状态下进行了测量。
-评价基准-
A：Δvis为0.5mPa·s以下。
B：Δvis超过0.5mPa·s且1.0mPa·s以下。
C：Δvis超过1.0mPa·s且2.0mPa·s以下。
D：Δvis超过2.0mPa·s且2.5mPa·s以下。
E：Δvis超过2.5mPa·s。
〔分光变化的评价〕
各实施例及比较例中，通过旋涂法分别将树脂组合物涂布于玻璃基板上，使用热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，制造了厚度0.60μm的膜。使用Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度计(Agilent Technologies Japan，Ltd制造)，测量了所获得的膜在波长450nm下的光的透射率Tr1。接着，在氮气环境下在300℃下对所获得的膜进行了加热处理5小时。测量了加热处理后的膜在波长450nm下的光的透射率Tr2。计算Tr1与Tr2之差的绝对值ΔT，按照下述评价基准评价了分光变化。可以说优选ΔT越小，越难以产生分光变化。上述Tr1及Tr2均在将温湿度分别控制在22±5℃、60±20％的实验室中将基板温度调节为25℃的状态下进行了测量。
-评价基准-
A：ΔT为0.1％以下。
B：ΔT超过0.1％且0.5％以下。
C：ΔT超过0.5％且1％以下。
D：ΔT超过1％且5％以下。
E：ΔT超过5％。
〔膜收缩率的评价〕
各实施例及比较例中，通过旋涂法分别将树脂组合物涂布于玻璃基板上，使用热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，制造了厚度0.60μm的膜。关于膜厚，刮擦膜的一部分露出玻璃基板表面，使用触针式段差计(DektakXT、BRUKER CORPORATION制造)测量了玻璃基板表面与涂布膜的段差(涂布膜的膜厚)。接着，在氮气环境下在300℃下对所获得的膜进行了加热处理5小时。同样地测量加热处理后的膜的膜厚，由下述式求出膜收缩率，按照下述评价基准评价了膜收缩率。下述T0及T1均在将温湿度分别控制在22±5℃、60±20％的实验室中将基板温度调节为25℃的状态下进行了测量。可以说膜收缩率越小，越抑制膜收缩，为优选的结果。
膜收缩率(％)＝(1-(T1/T0))×100
T0：刚制造之后的膜的膜厚(＝0.60μm)
T1：在氮气环境下在300℃下加热处理5小时之后的膜厚
-评价基准-
A：膜收缩率为1％以下。
B：膜收缩率超过1％且5％以下。
C：膜收缩率超过5％且10％以下。
D：膜收缩率超过10％且30％以下。
E：膜收缩率超过30％。
〔裂纹的评价〕
各实施例及比较例中，通过旋涂法分别将树脂组合物涂布于玻璃基板上，使用热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，制造了厚度0.60μm的膜。
接着，通过溅镀法将SiO2以200nm层叠于所获得的膜的表面形成了无机膜。在氮气环境下在300℃下对该无机膜形成于表面的膜加热处理了5小时。通过光学显微镜观察加热处理后的无机膜的表面，计算裂纹的每1cm2的个数，按照下述评价基准评价了有无裂纹。
-评价基准-
A：裂纹的每1cm2的个数为0个。
B：裂纹的每1cm2的个数为1～10个。
C：裂纹的每1cm2的个数为11～50个。
D：裂纹的每1cm2的个数为51个～100个。
E：裂纹的每1cm2的个数为101个以上。
[表11]
Figure BDA0003833778020000961
[表12]
Figure BDA0003833778020000971
使用实施例的树脂组合物情况与使用比较例的树脂组合物的情况相比，均可抑制裂纹的产生。因此可以说，与比较例的树脂组合物相比，能够实现制造膜之后的工序中的步骤窗口的扩大。
并且，实施例1～37、68～71的树脂组合物能够优选地用作滤色器的着色像素形成用树脂组合物。并且，实施例38～43的树脂组合物能够优选地用作近红外线截止滤波器形成用树脂组合物。并且，实施例44～67的树脂组合物能够优选地用作近红外线透射滤波器形成用树脂组合物。
实施例67中，作为分散液进而添加分散液I1～I6中的任一种的情况下，也获得了与实施例67相同的效果。
(实施例100：通过光刻法的图案形成)
通过旋涂法将实施例1的树脂组合物涂布于硅晶片上，使用热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后，使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟，形成了厚度0.60μm的树脂组合物层。
接着，对该树脂组合物层，隔着一边1.1μm的正方形状非掩膜部排列于4mm×3mm的区域的掩膜图案，使用i线步进机曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)以500mJ/cm2的曝光量照射波长365nm的光而进行了曝光。
接着，将形成有曝光后的树脂组合物层的硅晶片载置于旋转·喷淋显影机(DW-30型、CHEMITRONICS CO.，Ltd.制造)的水平转台上，使用显影液(CD-2000、FUJIFILMElectronic Materials Co.，Ltd.制造)在23℃下旋复浸没显影了60秒钟。接着，以转速50rpm旋转硅晶片的同时从其旋转中心的上方从喷头以喷淋状供给纯水，进行冲洗处理，之后进行喷雾干燥，形成了图案(像素)。
将所制作的附图案的硅晶片分割成2个，在氮气环境下在300℃下对其中一个加热处理了5小时(以下，将其中一个设为300℃加热处理前基板，将另一个设为300℃加热处理后基板)。通过扫描型电子显微镜(SEM)评价了形成于300℃加热处理前基板及300℃加热处理后基板的光阻图案的截面的结果，形成于300℃加热处理后基板的光阻图案的高度为形成于300℃加热处理前基板的光阻图案的高度的75％。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其包含色料、树脂及溶剂，
所述树脂包含具有主链及接枝链的接枝聚合物，所述主链包含源自具有含烯属不饱和键的基团的化合物的结构的分子链，
所述接枝链包含具有氧杂环丁烷基的重复单元p1。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述重复单元p1为由式(p1-1)表示的重复单元，
Figure FDA0003833778010000011
式中，Rp1～Rp3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，
Lp1表示2价的连结基团，
Rp4～Rp8分别独立地表示氢原子或烷基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述接枝链包含具有羧基被热分解性基团保护的基团的重复单元。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述接枝链包含具有叔丁酯基的重复单元。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述接枝链包含由式(p2-10)表示的重复单元，
Figure FDA0003833778010000012
式中，Rp11～Rp13分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，Rp14～Rp16表示烷基或芳基，Rp14与Rp15任选地键合而形成环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述接枝聚合物的主链包含由式(1)表示的重复单元，
Figure FDA0003833778010000021
式中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，
L1及L2分别独立地表示2价的连结基团，
X1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-、-OCONH-或-NHCONH-，
P1表示包含所述重复单元p1的接枝链。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述接枝聚合物的主链包含具有交联性基团的重复单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述接枝聚合物的主链包含具有酸基的重复单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述色料包含近红外线吸收色料。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述色料包含黑色色料。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述色料包含选自比色指数颜料红179、比色指数颜料红264、比色指数颜料红291、比色指数颜料蓝16及比色指数颜料黄215中的至少1种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物在波长400nm～640nm的范围内的吸光度的最小值Amin与所述树脂组合物在波长1500nm处的吸光度B之比即Amin/B为5以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物，其还包含聚合性单体。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物，其还包含光聚合引发剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的树脂组合物，其用于固体摄像元件。
16.一种膜，其是由权利要求1至15中任一项所述的树脂组合物获得的。
17.一种滤光器，其包含权利要求16所述的膜。
18.一种固体摄像元件，其包含权利要求16所述的膜。
19.一种图像显示装置，其包含权利要求16所述的膜。
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