KR102508636B1 - 감광성 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

안료와, 식 (1): A¹-L¹-Z¹로 나타나는 화합물로서 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 화합물과, 중합성 화합물과, 옥심계 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 조성물. 식 (1) 중, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타내고, L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z¹은, 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다.

Description

감광성 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

본 발명은, 안료를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 감광성 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 성장하고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.

컬러 필터는, 착색제와 중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 또, 일반적으로 착색제로서 안료를 이용한 경우, 분산제 등을 이용하여 감광성 조성물 중에 안료를 분산시키고 있다.

특허문헌 1에는, 소정의 트라이아진 화합물과 안료를 유기 용제 중에서 분산시켜 제조한 안료 분산 조성물과, 산성기를 갖는 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-081972호

감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막에 관하여, 지지체와의 밀착성에 대한 가일층의 향상이 요망되고 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 안료 분산 후의 조성물의 분산 안정성에 대한 검토가 이루어져 있지만, 지지체와의 밀착성에 대해서는 아무런 검토가 이루어져 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 지지체와의 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 감광성 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 안료와,

하기 식 (1)로 나타나는 화합물로서, 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 화합물과,

중합성 화합물과,

옥심계 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 조성물;

A¹-L¹-Z¹ ···(1)

식 (1) 중, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타내고,

L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,

Z¹은, 하기 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다;

[화학식 1]

식 중, *는 결합손을 나타내고,

Yz¹은 -N(Ry¹)- 또는 -O-를 나타내며,

Ry¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Lz¹은, 2가의 연결기를 나타내며,

Rz¹ 및 Rz²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Rz¹과 Rz²는 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

m은 1~5의 정수를 나타낸다.

<2> 식 (1)로 나타나는 화합물은, 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인, <1>에 기재된 감광성 조성물.

<3> 식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물;

A¹-X¹-L²-X²-Z¹ ···(2)

식 (2) 중, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타내고,

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -N(R¹)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, 또는 -SO₂-를 나타내며,

R¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,

Z¹은, 상기 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다.

<4> 식 (Z1)로 나타나는 기가, 하기 식 (Z2)로 나타나는 기인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;

[화학식 2]

식 중, *는 결합손을 나타내고,

Yz² 및 Yz³은, 각각 독립적으로 -N(Ry²)- 또는 -O-를 나타내며,

Ry²는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Lz² 및 Lz³은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며,

Rz³~Rz⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Rz³과 Rz⁴, 및 Rz⁵와 Rz⁶은, 각각 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

<5> 상기 A¹은, 하기 식 (A1)로 나타나는 기인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;

[화학식 3]

식 중, *는 결합손을 나타내고,

Ya¹ 및 Ya²는, 각각 독립적으로 -N(Ra¹)- 또는 -O-를 나타내며,

Ra¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

B¹ 및 B²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

<6> 안료가 유채색 안료인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<7> 안료가, 적색 안료, 황색 안료, 녹색 안료 및 청색 안료로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<8> 산기를 갖는 수지를 포함하는, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.

<9> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 막.

<10> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 컬러 필터.

<11> <9>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.

<12> <9>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 지지체와의 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 감광성 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.

본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분에서 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.

본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해하기 어려운 화합물을 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<감광성 조성물>

본 발명의 감광성 조성물은,

안료와,

후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (1)이라고도 함)로서, 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 화합물과,

중합성 화합물과,

옥심계 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 지지체와의 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 다음에 의한 것으로 추측된다.

본 발명의 감광성 조성물은, 광중합 개시제로서 옥심계 광중합 개시제를 포함한다. 옥심계 광중합 개시제는 광조사에 의하여 활성인 라디칼을 효율적으로 발생시켜, 중합성 화합물을 효율적으로 중합시키기 쉽다. 그러나, 옥심계 광중합 개시제는 일반적으로 광분해성이 높은 화합물이기 때문에, 감광성 조성물의 보관 시 등에 있어서도 옥심계 광중합 개시제의 분해 반응이 진행하여 옥심계 광중합 개시제의 성능이 실활한다고 추측된다. 특히, 감광성 조성물이 안료 외에 파장 400~700nm의 범위에 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 경우에 있어서는, 이와 같은 화합물이 증감제로서 작용한다고 추측되어, 옥심계 광중합 개시제의 성능이 보다 실활하기 쉽다고 추측된다. 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물 (1)로서 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 화합물을 이용한 것에 의하여, 옥심계 광중합 개시제의 성능 실활을 억제할 수 있다고 추측된다. 또, 화합물 (1)은, 후술하는 식 (Z1)로 나타나는 기를 가지므로, 산소 등의 영향에 의한 중합성 화합물의 중합 반응의 저해를 억제할 수도 있다고 추측된다. 상세한 메카니즘은 명확하지 않지만, 노광에 의하여 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼 활성종은 산소에 의하여 ?칭되어 중합 불활성인 퍼옥시 라디칼이 되는 경우가 있지만, 퍼옥시 라디칼이 생성되어도, 퍼옥시 라디칼에 의하여 후술하는 식 (Z1)의 질소 원자의 α위의 탄소 상의 수소가 빠져나가 라디칼 활성종이 된다고 추측된다. 이 때문에, 화합물 (1)을 포함함으로써 산소 등의 영향에 의한 중합성 화합물의 중합 반응의 저해를 억제할 수도 있다고 추측된다. 이 때문에, 노광에 의하여 막심부(막의 지지체측)까지 충분히 경화시킬 수 있어, 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물 (1)을 포함함으로써, 감광성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 향상시킬 수 있어, 보존 안정성이 우수한 감광성 조성물로 할 수 있다. 나아가서는, 본 발명의 감광성 조성물은, 경화성이 우수하여, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 복수 화소를 형성하는 경우, 인접하는 화소 간에서의 혼색을 억제할 수도 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막, 굴절률 조정막, 마이크로 렌즈 등에 이용할 수 있다.

컬러 필터로서는, 특정의 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있고, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소로부터 선택되는 적어도 1종의 착색 화소를 갖는 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 유채색 안료를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.

근적외선 차단 필터로서는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1800nm의 범위에 갖는 필터를 들 수 있다. 근적외선 차단 필터는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1300nm의 범위에 갖는 필터인 것이 바람직하고, 파장 700~1000nm의 범위에 갖는 필터인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 차단 필터는, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.

근적외선 투과 필터는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터는, 가시광과 근적외선 모두 투과시키는 필터(투명막)여도 되며, 가시광의 적어도 일부를 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터여도 된다. 근적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.

(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.

본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 화소 형성용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용 감광성 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 마이크로 렌즈 형성용의 조성물로서 이용할 수도 있다. 컬러 마이크로 렌즈의 제조 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2018-010162호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<안료>>

본 발명의 감광성 조성물은, 안료를 함유한다. 안료로서는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료, 근적외선 흡수 안료를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 백색 안료는 순백색뿐만 아니라, 흰색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 박회색 등)의 안료 등을 포함한다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 어느 것이어도 되며, 분산 안정성을 보다 향상시키기 쉽다는 이유에서 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료는, 파장 400~2000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료(바람직하게는 유채색 안료)를 이용한 경우에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색층 형성용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색층으로서는, 예를 들면 적색 착색층, 녹색 착색층, 청색 착색층, 마젠타색 착색층, 사이안색 착색층, 옐로색 착색층 등을 들 수 있다.

안료의 평균 일차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 일차 입자경이 상기 범위이면, 감광성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 일차 입자경은, 안료의 일차 입자를 투과형 전자현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 일차 입자의 투영 면적을 구하고, 그것에 대응하는 원상당 직경을 안료의 일차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 일차 입자경은, 400개의 안료의 일차 입자에 대한 일차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 일차 입자란, 응집이 없는 독립된 입자를 말한다.

(유채색 안료)

유채색 안료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 유채색 안료를 이용할 수 있다. 유채색 안료로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 청색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).

또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 CN106909027A에 기재된 화합물, 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다. 또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.

[화학식 4]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 -OH 또는 -NR⁵R⁶이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 =O 또는 =NR⁷이며, R⁵~R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁵~R⁷이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.

상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 1개 브로민 원자가 치환한 다이케토피롤로피롤계 안료, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 중, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R¹² 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X¹² 및 X¹⁴는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X¹²가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X¹²가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X¹⁴가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X¹⁴가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹³이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 감광성 조성물 중에 유채색 안료를 2종 이상 포함하고, 또한 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물은, 근적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

(1) 적색 안료와 청색 안료를 함유하는 양태.

(2) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료를 함유하는 양태.

(3) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.

(4) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(5) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(6) 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(7) 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.

(백색 안료)

백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.

또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 세이노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 출판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.

백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각으로 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

(흑색 안료)

흑색 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있고, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하며, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 것 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 일차 입자경 및 평균 일차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 일차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비를 0.20~0.50의 범위로 조정한 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 틸락(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

(근적외선 흡수 안료)

근적외선 흡수 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A₅₅₀과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A_max의 비인 A₅₅₀/A_max가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.0001 이상으로 할 수 있고, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 안료로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.

근적외선 흡수 안료로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 릴렌 화합물, 옥소놀 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 피릴륨 화합물, 아줄레늄 화합물, 인디고 화합물 및 피로메텐 화합물을 들 수 있고, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물인 것이 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물인 것이 특히 바람직하다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

<<염료>>

본 발명의 감광성 조성물은, 염료를 함유할 수 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 염료는, 유채색 염료여도 되고, 근적외선 흡수 염료여도 된다. 유채색 염료로서는, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메틴 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다. 근적외선 흡수 염료로서는, 피롤로피롤 화합물, 릴렌 화합물, 옥소놀 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 피릴륨 화합물, 아줄레늄 화합물, 인디고 화합물 및 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 염료의 함유량은, 안료의 100질량부에 대하여 5~50질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 45질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은 염료를 실질적으로 함유하지 않는 것도 가능하다. 본 발명의 감광성 조성물이 염료를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

<<화합물 (1)>>

본 발명의 감광성 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (1)이라고도 함)이고, 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 화합물을 함유한다.

A¹-L¹-Z¹ ···(1)

식 (1) 중, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타내고,

L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,

Z¹은, 하기 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 6]

식 중, *는 결합손을 나타내고,

Yz¹은 -N(Ry¹)- 또는 -O-를 나타내며,

Ry¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Lz¹은 2가의 연결기를 나타내며,

Rz¹ 및 Rz²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Rz¹과 Rz²는 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

m은 1~5의 정수를 나타낸다.

식 (1)에 있어서, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타낸다. 방향족환으로서는, 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 또, 방향족환은, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다.

A¹이 나타내는 기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페릴렌환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 이미다졸린환, 피리딘환, 트라이아졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 벤즈이미다졸환, 벤조피라졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 벤조트라이아졸환, 인돌환, 아이소인돌환, 트라이아진환, 피롤환, 카바졸환, 벤즈이미다졸린온환, 프탈이미드환, 프탈로사이아닌환, 안트라퀴논환, 다이케토피롤로피롤환, 아이소인돌린온환, 아이소인돌린환 및 퀴나크리돈환으로부터 선택되는 방향족환을 포함하는 기; 이들 방향족환을 포함하는 축합환을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 축합환은 방향족환이어도 되고, 비방향족환이어도 되지만, 방향족환인 것이 바람직하다.

또, A¹이 나타내는 기는 상기의 방향족환 또는 축합환을 1개만 갖는 기여도 되지만, 방향환이 많은 것이 ππ상호 작용에 의하여, 안료 흡착성이 향상되어 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 쉽다는 이유에서 이들 환을 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.

A¹이 나타내는 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

A¹이 나타내는 기는, 감광성 조성물에 포함되는 안료와 상호 작용하기 쉬운 구조 또는 안료와 유사한 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 높일 수 있고, 감광성 조성물의 보존 안정성을 보다 높일 수 있다. 또, A¹이 나타내는 기는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어기지 쉽다는 이유에서 방향족 복소환을 포함하는 기인 것이 바람직하고, 함질소 방향족 복소환을 포함하는 기인 것이 보다 바람직하며, 트라이아진환을 포함하는 기인 것이 더 바람직하고, 하기 식 (A1)로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 7]

식 중, *는 결합손을 나타내고,

Ya¹ 및 Ya²는, 각각 독립적으로 -N(Ra¹)- 또는 -O-를 나타내며,

Ra¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

B¹ 및 B²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

식 (A1)에 있어서 Ya¹ 및 Ya²는, 각각 독립적으로 -N(Ra¹)- 또는 -O-를 나타내고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 -N(Ra¹)-인 것이 바람직하다.

Ra¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

Ra¹이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. Ra¹이 나타내는 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

Ra¹이 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. Ra¹이 나타내는 알켄일기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

Ra¹이 나타내는 알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. Ra¹이 나타내는 알카인일기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

Ra¹이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. Ra¹이 나타내는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

식 (A1)에 있어서 B¹ 및 B²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기 및 복소환기가 바람직하고, 아릴기 및 복소환기가 보다 바람직하며, 안료 흡착성을 높여 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 쉽다는 이유에서 아릴기가 더 바람직하다. 또, 색 불균일을 보다 억제하기 쉽다는 이유에서, B¹ 및 B² 중 적어도 일방은, 복소환기인 것도 바람직하다. 복소환기로서는, 함질소 복소환기인 것이 바람직하고, 벤즈이미다졸온기인 것이 보다 바람직하다.

B¹ 및 B²가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴싸이오기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일기), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설폰일기), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴설폰일기), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설핀일기), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴설핀일기), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 헤테로아릴설핀일기), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30의 유레이도기), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~30의 인산 아마이드기), 하이드록시기, 카복실기, 설포기, 인산기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 하이드라지노기, 이미노기 등을 들 수 있고, 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 알켄일기, 하이드록시기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 나이트로기가 바람직하다.

B¹ 및 B²가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 상술한 추가적인 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다.

(치환기 T)

치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, -ORt¹, -CORt¹, -COORt¹, -OCORt¹, -NRt¹Rt², -NHCORt¹, -CONRt¹Rt², -NHCONRt¹Rt², -NHCOORt¹, -SRt¹, -SO₂Rt¹, -SO₂ORt¹, -NHSO₂Rt¹ 또는 -SO₂NRt¹Rt²를 들 수 있다. Rt¹ 및 Rt²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rt¹과 Rt²가 결합하여 환을 형성해도 된다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.

알카인일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.

알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 및 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 설명한 치환기를 들 수 있다.

A¹의 구체예로서는 하기 구조의 기를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

식 (1)에 있어서, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기가 바람직하다. L¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 복소환기, -O-, -N(R^L1)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, -SO₂- 및 그들의 조합을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 특히 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는 6~30이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 페닐렌기인 것이 바람직하다. R^L1은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R^L1이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위에 대해서는, Ra¹의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위로서 설명한 범위와 동일하다.

L¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 하기 식 (L1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

-L^1A-L^1B-L^1C- ···(L1)

식 중, L^1A 및 L^1C는 각각 독립적으로 -O-, -N(R^L1)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, 또는 -SO₂-를 나타내고, L^1B는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

L^1B가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기와 아릴렌기를 단결합 또는 -O-, -N(R^L1)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기를 통하여 결합한 기, 알킬렌기끼리 또는 아릴렌기끼리를 -O-, -N(R^L1)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다.

L¹의 구체예로서는 하기 구조의 기를 들 수 있다.

[화학식 12]

식 (1)에 있어서, Z¹은 하기 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 13]

식 중, *는 결합손을 나타내고,

Yz¹은 -N(Ry¹)- 또는 -O-를 나타내며,

Ry¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Lz¹은, 2가의 연결기를 나타내며,

Rz¹ 및 Rz²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Rz¹과 Rz²는 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

m은 1~5의 정수를 나타낸다.

식 (Z1)에 있어서, Yz¹은 -N(Ry¹)- 또는 -O-를 나타내고, 내구성을 향상시키기 쉽다는 이유에서 -N(Ry¹)-인 것이 바람직하다.

Ry¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. Ry¹이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위에 대해서는, Ra¹의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위로서 설명한 범위와 동일하다.

식 (Z1)에 있어서, Lz¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 복소환기, -O-, -N(R^L1)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, -SO₂- 및 그들의 조합을 들 수 있고, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 특히 바람직하다.

식 (Z1)에 있어서, Rz¹ 및 Rz²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하며, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~5가 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알카인일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~5가 특히 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

식 (Z1)에 있어서, Rz¹과 Rz²는 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 2가의 기로서는, -CH₂-, -O-, -SO₂-를 들 수 있다. Rz¹과 Rz²가 2가의 기를 통하여 형성되는 환의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.

[화학식 14]

식 (Z1)에 있어서, m은 1~5의 정수를 나타내며, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.

식 (1)에 있어서, Z¹은, 하기 식 (Z2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 15]

식 중, *는 결합손을 나타내고,

Yz² 및 Yz³은, 각각 독립적으로 -N(Ry²)- 또는 -O-를 나타내며,

Ry²는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Lz² 및 Lz³은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며,

Rz³~Rz⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

Rz³과 Rz⁴, 및 Rz⁵와 Rz⁶은, 각각 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (Z2)의 Yz² 및 Yz³은, 식 (Z1)의 Yz¹과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. Ry²는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. Ry²가 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위에 대해서는, Ra¹의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위로서 설명한 범위와 동일하다.

식 (Z2)의 Lz² 및 Lz³은, 식 (Z1)의 Lz¹과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (Z2)의 Rz³~Rz⁶은, 식 (Z1)의 Rz¹과 Rz²와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Z¹의 구체예로서는 하기 구조의 기를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 16]

본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 화합물 (1)은, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.

A¹-X¹-L²-X²-Z¹ ···(2)

식 (2) 중, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타내고,

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -N(R¹)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, 또는 -SO₂-를 나타내며,

R¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,

L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,

Z¹은, 상술한 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다.

식 (2)의 A¹ 및 Z¹은 식 (1)의 A¹ 및 Z¹과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (2)의 X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -N(R¹)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, 또는 -SO₂-를 나타내고, -O-, -N(R¹)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, 또는 -SO₂-인 것이 바람직하다. R¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R¹이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위에 대해서는, Ra¹의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위로서 설명한 범위와 동일하다.

식 (2)의 L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기와 아릴렌기를 단결합 또는 -O-, -N(R²)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기를 통하여 결합한 기, 알킬렌기끼리 또는 아릴렌기끼리를 -O-, -N(R²)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다. R²는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R²가 나타내는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위에 대해서는, Ra¹의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 및 아릴기의 바람직한 범위로서 설명한 범위와 동일하다.

화합물 (1)의 구체예로서는 이하를 들 수 있다. 이하의 표 중, A¹의 구조, L¹의 구조, Z¹의 구조란에 기재된 기호는, 각각 A¹의 구체예, L¹의 구체예, Z¹의 구체예에서 든 구조이다.

[표 1]

화합물 (1)의 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값은, 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 보다 향상시키기 쉽다. 본 명세서에 있어서 화합물 (1)의 몰 흡광 계수의 값은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.

화합물 (1)은, 이하의 (a)~(d) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것도 바람직하다.

(a) 파장 700nm 초과 750nm 이하의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이, 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다.

(b) 파장 750nm 초과 800nm 이하의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이, 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다.

(c) 파장 800nm 초과 850nm 이하의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이, 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다.

(d) 파장 850nm 초과 900nm 이하의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이, 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물 (1)의 함유량은 0.3~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 12.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 화합물 (1)의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부인 것이 바람직하다. 하한은 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (1)은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<중합성 화합물>>

본 발명의 감광성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.

또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 것 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<옥심계 광중합 개시제>>

본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제로서 옥심계 광중합 개시제를 포함한다. 옥심계 광중합 개시제로서는, 분자 내에 옥심 부위를 갖는 화합물(옥심 화합물)을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 옥심계 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또, 옥심계 광중합 개시제는, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 옥심계 광중합 개시제는, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 옥심 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

옥심계 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심계 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다.

또, 옥심계 광중합 개시제로서는, 착색성이 없는 옥심 화합물이나, 투명성이 높고, 변색하기 어려운 옥심 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 옥심계 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 옥심계 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 옥심계 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 옥심계 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 옥심계 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 옥심계 광중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 옥심계 광중합 개시제를 이용함으로써, 옥심계 광중합 개시제의 1분자에서 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 옥심계 광중합 개시제로서 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하하여 용제 등으로의 용해성이 향상되어, 경시로 석출하기 어려워져, 감광성 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 옥심계 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0412~0417, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심계 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 옥심계 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심 에스터 광개시제 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심계 광중합 개시제의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

[화학식 18]

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 옥심계 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 옥심계 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<다른 광중합 개시제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 광중합 개시제로서, 옥심계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제(다른 광중합 개시제)를 함유할 수 있다. 다른 광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 다른 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물이 다른 광중합 개시제를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분 중의 다른 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 다른 광중합 개시제의 함유량은, 옥심계 광중합 개시제의 100질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하다. 상한은 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분 중의 옥심계 개시제와 다른 광중합 개시제의 합계의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 밀착성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 본 발명의 감광성 조성물이 다른 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 광중합 개시제의 함유량이 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 감광성 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 감광성 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~007에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있어, 직사각형성이 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 19]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 20]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 21]

식 (X) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.

산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다.

[화학식 22]

본 발명의 감광성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 넘는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 현상 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있다.

분산제로서 이용하는 수지는, 그라프트 수지인 것도 바람직하다. 그라프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함함)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.

또, 상술한 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)를 분산제로서 이용할 수도 있다.

또, 분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 조성물이 수지를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 수지 전체량 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 우수한 현상성을 얻기 쉽다는 이유에서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 95질량%로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.

또, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물과 수지의 합계의 함유량은, 경화성, 현상성 및 피막 형성성의 관점에서 10~65질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 수지를 30~300질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 50질량부 이상이 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 250질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다.

<<환상 에터기를 갖는 화합물>>

본 발명의 감광성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 또한, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)의 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물과의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.

환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있고, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 감광성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 편이 좋은 경우가 있디(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제는, 이성체(원자수가 같지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

감광성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 감광성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하고, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 기초로 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 감광성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 감광성 조성물의 단계 어느 단계에서도 가능하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4＇-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 감광성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 23]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면 14000이다. 상기 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다.

[화학식 24]

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<산화 방지제>>

본 발명의 감광성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다.

감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 성분>>

본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주) ADEKA제) 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂ 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 일차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 가장 바람직하다. 금속 산화물은 코어 셸 구조를 갖고 있어도 되고, 이때, 코어부가 중공상이어도 된다.

또, 본 발명의 감광성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 점도(25℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과가 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Fe, Co, Mg, Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 감광성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.

<수용 용기>

본 발명의 감광성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 감광성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.

<감광성 조성물의 조제 방법>

본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 감광성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 조성물을 조제해도 된다.

또, 감광성 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로 플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로 젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

감광성 조성물의 조제 시, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 감광성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실하게 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.

또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<막>

본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막, 굴절률 조정막 등에 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 착색층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

<막의 제조 방법>

본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 막의 제조 방법에 있어서는, 또한 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 패턴(화소)의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법이 바람직하다.

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 감광성 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

<<감광성 조성물층을 형성하는 공정>>

감광성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있고, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.

감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 감광성 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

지지체 상에 형성한 감광성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

<<노광 공정>>

다음으로, 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 감광성 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있고, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.

또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리세컨드 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m² 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m² 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m² 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m² 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m² 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m² 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.

조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 또는 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

<<현상 공정>>

다음으로, 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 감광성 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.

현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)인 것이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 감광성 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 감광성 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킬 때, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.

추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, KR1020170122130A에 기재된 방법으로 행해도 된다.

화소의 폭으로서는, 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

화소의 영률로서는 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.

화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다.

또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(쿄와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.

화소의 체적 저항값은 높은 것이 요망된다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 10⁹Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 10¹¹Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 10¹⁴Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.

<컬러 필터>

다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 막을 컬러 필터에 이용하는 경우에 있어서는, 안료로서, 유채색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 막의 표면에 보호층을 마련해도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선, 적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 더 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 용제에 용해한 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알카이드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al₂O₃, Mo, SiO₂, Si₂N₄ 등을 들 수 있고, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지, SiO₂, Si₂N₄를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지, 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 용제는, 공지의 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.

보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장(예를 들면, 자외선, 근적외선, 적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 흡수제로서는, 예를 들면 환상 테트라피롤계 색소, 옥소카본계 색소, 사이아닌 색소, 쿼터릴렌계 색소, 나프탈로사이아닌계 색소, 니켈 착체계 색소, 구리 이온계 색소, 이미늄계 색소, 서브프탈로사이아닌계 색소, 잔텐계 색소, 아조계 색소, 다이피로메텐계 색소, 피롤로피롤계 색소 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0020~0072, 일본 공개특허공보 2009-263614호, 국제 공개공보 제2017/146092호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체중량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.

또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토 다이오드 및 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 나뉘어진 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018-043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 화상표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

<분산액의 조제>

하기의 표에 기재된 안료(G 안료(녹색 안료): 8.29질량부, Y 안료(황색 안료): 2.07질량부)와, 하기의 표에 기재된 유도체와, 하기 표에 기재된 분산제와, 하기 표에 기재된 용제의 71.92질량부를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다. 하기의 표에 기재된 수치는 질량부이다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

상기 표 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.

〔G 안료〕

PG-36: C. I. Pigment Green 36

PG-58: C. I. Pigment Green 58

SQ-1: 하기 구조의 화합물

[화학식 25]

〔Y 안료〕

PY-139: C. I. Pigment Yellow 139

PY-150: C. I. Pigment Yellow 150

PY-185: C. I. Pigment Yellow 185

〔유도체〕

C-1~C-24, C-28, C-29, C-31~C-79, C-81~C-99: 상술한 화합물 (1)의 구체예에서 설명한 구조의 화합물

C-R1: 하기 구조의 화합물

[화학식 26]

유도체로서 이용한 각 화합물의, 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 이하와 같다. 각 화합물의 εmax는 다음과 같이 하여 측정했다.

각 화합물의 20mg을 메탄올 200mL에 용해시키고, 이 용액 2mL에 메탄올을 첨가하여, 50mL로 했다. 이 용액의 흡광도에 대하여, Cary5000 UV-Vis-NIR 분광 광도계(아질렌트·테크놀로지제)를 이용하여 파장 200~800nm의 범위까지 측정하여, εmax를 산출했다. 평가 결과를 하기 표에 기재한다.

A: 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)이 100L·mol^-1·cm^-1 이하이다.

B: 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)이 100L·mol^-1·cm^-1보다 크고 1000L·mol^-1·cm^-1 이하이다.

C: 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)이 1000L·mol^-1·cm^-1보다 크고 3000L·mol^-1·cm^-1 이하이다.

D: 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)이 3000L·mol^-1·cm^-1을 초과한다.

[표 6]

〔분산제〕

P-1: 하기 구조의 수지의 30질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20000.

P-2: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=18000.

P-3: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=22000.

[화학식 27]

〔용제〕

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터

(실시예 1~127, 비교예 1)

이하의 원료를 혼합하여 감광성 조성물을 조제했다.

하기 표에 기재된 종류의 분산액···39.4질량부

수지 D1 ···0.58질량부

중합성 화합물 E1(KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠(주)제)···0.54질량부

광중합 개시제 F3 ···0.33질량부

계면활성제 H1 ···4.17질량부

p-메톡시페놀 ···0.0006질량부

PGMEA ···7.66질량부

상기의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.

수지 D1: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=11000.

[화학식 28]

중합성 화합물 E1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

광중합 개시제 F3: 하기 구조의 화합물.

[화학식 29]

계면활성제 H1: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

[화학식 30]

<보존 안정성 평가>

상기에서 얻어진 감광성 조성물의 점도를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정 후, 감광성 조성물을 45℃, 3일간의 조건으로 정치한 후, 다시 점도를 측정했다. 정치 전후에서의 점도차(ΔVis)로부터 하기 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다. 점도차(ΔVis)의 수치가 작을수록, 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 감광성 조성물의 점도는 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정했다. 평가 기준은 하기와 같게 하고, 평가 결과는 하기 표에 기재했다.

〔평가 기준〕

A: ΔVis가 0.5mPa·s 이하

B: ΔVis가 0.5mPa·s보다 크고 1.0mPa·s 이하

C: ΔVis가 1.0mPa·s보다 크고 2.0mPa·s 이하

D: ΔVis가 2.0mPa·s보다 크다

<밀착성 평가>

8인치(20.32cm) 실리콘 웨이퍼에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 포스트베이크 후에 두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열하여 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 포함 실리콘 웨이퍼(지지체)를 얻었다.

이어서, 각 감광성 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 포스트베이크했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 소정의 화소(패턴) 사이즈가 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 200mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 또한, 마스크로는, 화소 패턴이 0.7μm 사방, 0.8μm 사방, 0.9μm 사방, 1.0μm 사방, 1.1μm 사방, 1.2μm 사방, 1.3μm 사방, 1.4μm 사방, 1.5μm 사방, 1.7μm 사방, 2.0μm 사방, 3.0μm 사방, 5.0μm 사방, 10.0μm 사방으로 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 이용했다.

이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용하여 스핀 샤워로 린스를 행했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 패턴(화소)을 형성했다.

고분해능 FEB 측장 장치(HITACHI CD-SEM) S9380II((주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 0.7μm 사방, 0.8μm 사방, 0.9μm 사방, 1.0μm 사방, 1.1μm 사방, 1.2μm 사방, 1.3μm 사방, 1.4μm 사방, 1.5μm 사방, 1.7μm 사방, 2.0μm 사방, 3.0μm 사방, 5.0μm 사방, 10.0μm 사방의 패턴을 관찰하고, 박리 없이 패턴이 형성되어 있는 최소의 패턴 사이즈를 최소 밀착 선폭으로 했다. 최소 밀착 선폭이 작을수록 밀착성이 우수한 것을 의미한다.

〔평가 기준〕

A: 최소 밀착 선폭이 1.2μm 사방 이하이다.

B: 최소 밀착 선폭이 1.2μm 사방보다 크고 1.4μm 사방 이하이다.

C: 최소 밀착 선폭이 1.4μm 사방보다 크고 1.6μm 사방 이하이다.

D: 최소 밀착 선폭이 1.6μm 사방보다 크다.

<혼색 평가>

언더코팅층 포함 유리 웨이퍼 상에 실시예 1~127, 비교예 1의 감광성 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm²의 노광량으로 2μm 사방의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 60% 희석액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다. 착색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 480초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 1층째의 착색 패턴(착색 화소)이 형성된 단색 컬러 필터를 얻었다. 얻어진 1층째의 착색 화소를 갖는 단색 컬러 필터 상에, 후술하는 실시예 144의 감광성 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 1층째의 단색 컬러 필터 상에 2층째의 감광성 조성물층(2층째)이 형성된 적층 컬러 필터를 얻었다. 이어서, 얻어진 적층 컬러 필터를 1층째의 착색 화소의 형성과 동일하게 하여, 현상, 린스, 건조 처리를 실시하여, 미경화부의 감광성 조성물층을 현상 제거했다. 1층째의 착색 화소가 형성된 단색 컬러 필터의 제작 후와 2층째의 현상 제거 후의 최대 투과율의 분광 변동(ΔT%max)을 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여 측정하고, 1층째로서 형성된 착색 화소 상에 남는 2층째의 감광성 조성물의 잔사 혼색을 평가했다. 변동이 작을수록 잔사 혼색이 발생하기 어려워, 보다 바람직하다.

〔평가 기준〕

A: ΔT%max가 1.5% 이하이다.

B: ΔT%max가 1.5%보다 크고 2.0% 이하이다.

C: ΔT%max가 1.5%보다 크고 2.5% 이하이다.

D: ΔT%max가 2.5%보다 크다.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 감광성 조성물은 밀착성의 평가가 우수했다. 또, 각 실시예에 있어서, 지지체로서 유리 기판을 이용한 경우에서도 각 실시예와 동등한 우수한 밀착성이 얻어졌다.

또, 실시예 20, 30, 31, 46의 감광성 조성물을, 5cm×5cm의 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 내광성 평가용의 단색의 컬러 필터를 얻었다. 이 컬러 필터 상에, 화학 기상 증착법에 의하여, 두께 100nm의 SiO₂층을 형성했다. 얻어진 내광성 평가용의 단색의 컬러 필터 상에, 380nm 이하의 광을 차단할 목적으로 HOYA제 샤프 차단 필터-L38을 올리고, 제논 램프를 10만 lux로 20시간 조사(200만 lux·h 상당)했다. 제논 램프 조사 전후에서의 단색의 컬러 필터의 색차(ΔE*ab값)를 측정했다. ΔE*ab값은 2.0이며, 이 컬러 필터는 내광성이 우수했다.

각 실시예에 사용한 분산액에 대하여, 분산제를 본 명세서에 기재하고 있는 범위에서 2종 병용해도 동일한 효과가 얻어진다. 각 실시예에 사용한 분산액에 대하여, 화합물 (1)의 배합량 및 분산제의 배합량을 각각 본 명세서에 기재하고 있는 범위에서 변경해도 동일한 효과가 얻어진다.

또, 실시예 29, 32, 39, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 87, 88, 89의 감광성 조성물을 5cm×5cm의 유리 기판 상에 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 색 불균일 평가용의 컬러 필터를 얻었다. 얻어진 컬러 필터의 휘도 분포에 대하여, 하기 방법으로 해석하여, 평균으로부터의 어긋남이 ±8% 이상인 화소수를 기초로 색 불균일의 평가를 행했다. 휘도 분포의 측정 방법에 대하여 설명한다. 색 불균일 평가용의 컬러 필터를 광학 현미경의 관측 렌즈와 광원의 사이에 설치하여 광을 관측 렌즈를 향해 조사하고, 그 투과 광 상태를 디지털 카메라가 설치된 광학 현미경 MX-50(올림푸스사제)에 의하여 관찰했다. 컬러 필터 표면의 촬영은, 임의로 선택한 5개의 영역에 대하여 행했다. 촬영 화상(총화소수 636416)의 휘도를 0~255까지의 256계조의 농도 분포로 수치화하여 저장했다. 이 화상으로부터 휘도 분포를 해석하여, 평균으로부터의 어긋남이 ±8%를 넘는 화소수(불균일의 값)로 색 불균일을 평가했다.

평가 기준은 이하와 같다.

A: 불균일의 값이 3000 이하

B: 불균일의 값이 3000 초과 6000 이하

[표 11]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 29, 52, 53, 54, 55, 56, 87, 88, 89는 색 불균일의 평가가 우수했다.

(실시예 128~143, 비교예 2)

이하의 원료를 혼합하여 감광성 조성물을 조제했다.

분산액 ···하기 표에 기재된 질량부

수지 ···하기 표에 기재된 질량부

중합성 화합물 ···하기 표에 기재된 질량부

광중합 개시제 ···하기 표에 기재된 질량부

계면활성제 H1 ···4.17질량부

p-메톡시 페놀 ···0.0006질량부

용제 ···하기 표에 기재된 질량부

[표 12]

상기 표 중의 약어로 기재한 소재 중, 상술한 소재 이외의 상세는 하기와 같다.

〔수지〕

D2: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=14000.

[화학식 31]

〔중합성 화합물〕

E2: 아로닉스 M-305(도아 고세이(주)제)

E3: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

E4: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제)

E5: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제)

〔광중합 개시제〕

F1: 하기 구조의 화합물(옥심계 광중합 개시제).

F2: 하기 구조의 화합물(옥심계 광중합 개시제).

F4: 하기 구조의 화합물(알킬페논계 광중합 개시제).

F5: 하기 구조의 화합물(옥심계 광중합 개시제).

[화학식 32]

얻어진 감광성 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 보존 안정성, 밀착성, 혼색을 평가했다. 또한, 혼색의 평가에 대해서는, 1층째의 착색 화소는 실시예 128~143, 비교예 2의 감광성 조성물을 이용하여 형성하고, 2층째의 착색 화소는 실시예 144의 감광성 조성물을 이용하여 형성하여 평가했다.

[표 13]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 감광성 조성물은 밀착성의 평가가 우수했다. 각 실시예에 사용한 분산액에 대하여, 분산제를 본 명세서에 기재하고 있는 범위에서 2종 병용해도 동일한 효과가 얻어진다. 각 실시예에 사용한 분산액에 대하여, 화합물 (1)의 배합량 및 분산제의 배합량을 각각 본 명세서에 기재하고 있는 범위에서 변경해도 동일한 효과가 얻어진다.

(실시예 144)

이하의 분산액 144를 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 조성물에 대하여, 실시예 32와 동일한 방법으로 보존 안정성, 밀착성, 혼색을 평가했다. 각 평가에 있어서 실시예 32와 동등한 결과가 얻어졌다. 또한, 혼색의 평가에 대해서는, 1층째의 착색 화소는 실시예 144의 감광성 조성물을 이용하여 형성하고, 2층째의 착색 화소는 실시예 145의 감광성 조성물을 이용하여 형성하여 평가했다.

분산액 144: 이하의 방법으로 조제한 분산액

C. I. Pigment Red 254의 10.5질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 4.5질량부, 유도체로서 화합물 C-36의 2.0질량부, 분산제 P-1의 5.5질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 분산액 137을 조제했다.

(실시예 145)

이하의 분산액 145를 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 조성물에 대하여, 실시예 32와 동일한 방법으로 보존 안정성, 밀착성, 혼색을 평가했다. 각 평가에 있어서 실시예 32와 동등한 결과가 얻어졌다.

또한, 혼색의 평가에 대해서는, 1층째의 착색 화소는 실시예 145의 감광성 조성물을 이용하여 형성하고, 2층째의 착색 화소는 실시예 144의 감광성 조성물을 이용하여 형성하여 평가했다.

분산액 145: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6의 12질량부, 일본 공개특허공보 2015-041058호의 단락 번호 0292에 기재된 V 염료 2(산가=7.4mgKOH/g)의 3질량부, 유도체로서 화합물 C-36의 2.7질량부, 분산제 P-1의 4.8질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 조제했다.

(실시예 301)

실리콘 웨이퍼 상에, Green 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm²의 노광량으로 2μm 사방의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 다시 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써, Green 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Red 조성물, Blue 조성물을 차례로 패터닝하여, 적, 녹 및 청의 착색 패턴(베이어 패턴)을 형성했다.

Green 조성물로서는, 실시예 32의 감광성 조성물을 사용했다.

Red 조성물 및 Blue 조성물에 대해서는 후술한다.

또한, 베이어 패턴이란, 미국 특허공보 제3971065호에 개시되어 있는 것 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색 필터 소자의 2×2 어레이를 반복한 패턴이다.

얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다.

-Red 조성물-

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.

Red 안료 분산액: 51.7질량부

수지 D1의 40질량% PGMEA 용액: 0.6질량부

중합성 화합물 E6: 0.6질량부

광중합 개시제 F1: 0.3질량부

계면활성제 H1: 4.2질량부

PGMEA: 42.6질량부

-Blue 조성물-

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.

Blue 안료 분산액: 44.9질량부

수지 D1의 40질량% PGMEA 용액: 2.1질량부

중합성 화합물 E1: 1.5질량부

중합성 화합물 E6: 0.7질량부

광중합 개시제 F1: 0.8질량부

계면활성제 H1: 4.2질량부

PGMEA: 45.8질량부

Red 조성물 및 Blue 조성물에 사용한 원료는, 이하와 같다.

Red 안료 분산액

C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.

Blue 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5질량부, PGMEA를 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.

수지 D1, 중합성 화합물 E1, 광중합 개시제 F1 및 계면활성제 H1: 상술한 재료이다.

중합성 화합물 E6: 하기 구조의 화합물

[화학식 33]

Claims (12)

1. 안료와,
   하기 식 (1)로 나타나는 화합물로서, 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 3000L·mol^-1·cm^-1 이하인 화합물과,
   중합성 화합물과,
   옥심계 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 조성물;
   A¹-L¹-Z¹ ···(1)
   식 (1) 중, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타내고,
   L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
   Z¹은, 하기 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다;
   [화학식 1]
   

   

   
   식 중, *는 결합손을 나타내고,
   Yz¹은 -N(Ry¹)- 또는 -O-를 나타내며,
   Ry¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,
   Lz¹은, 2가의 연결기를 나타내며,
   Rz¹ 및 Rz²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,
   Rz¹과 Rz²는 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
   m은 1~2의 정수를 나타낸다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 파장 400~700nm의 범위의 몰 흡광 계수의 최댓값이 1000L·mol^-1·cm^-1 이하인, 감광성 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, 감광성 조성물;
   A¹-X¹-L²-X²-Z¹ ···(2)
   식 (2) 중, A¹은 방향족환을 포함하는 기를 나타내고,
   X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -N(R¹)-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CO-, -SO₂NH-, 또는 -SO₂-를 나타내며,
   R¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,
   L²는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
   Z¹은, 상기 식 (Z1)로 나타나는 기를 나타낸다.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 식 (Z1)로 나타나는 기가, 하기 식 (Z2)로 나타나는 기인, 감광성 조성물;
   [화학식 2]
   

   

   
   식 중, *는 결합손을 나타내고,
   Yz² 및 Yz³은, 각각 독립적으로 -N(Ry²)- 또는 -O-를 나타내며,
   Ry²는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,
   Lz² 및 Lz³은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며,
   Rz³~Rz⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,
   Rz³과 Rz⁴, 및 Rz⁵와 Rz⁶은, 각각 2가의 기를 통하여 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 A¹은, 하기 식 (A1)로 나타나는 기인, 감광성 조성물;
   [화학식 3]
   

   

   
   식 중, *는 결합손을 나타내고,
   Ya¹ 및 Ya²는, 각각 독립적으로 -N(Ra¹)- 또는 -O-를 나타내며,
   Ra¹은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타내고,
   B¹ 및 B²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 안료가 유채색 안료인, 감광성 조성물.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 안료가, 적색 안료, 황색 안료, 녹색 안료 및 청색 안료로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 조성물.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   산기를 갖는 수지를 포함하는, 감광성 조성물.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 막.
10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 컬러 필터.
11. 청구항 9에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
12. 청구항 9에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.