KR102457447B1 - 경화성 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈 - Google Patents

경화성 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈 Download PDF

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Abstract

식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물과, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 상술한 경화성 조성물을 이용한 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈. 식 중, X1~X5는 각각 독립적으로, O, S 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, R1~R5는, 각각 독립적으로 식 (R2)로 나타나는 기 등을 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이고, R3 및 R4 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이다.

Description

경화성 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈
본 발명은, 스쿠아릴륨 화합물이나 크로코늄 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 그에는 근적외선 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2에는, 스쿠아릴륨 화합물이나 크로코늄 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터 등을 제조하는 것이 기재되어 있다.
한편, 비특허문헌 1은, 스쿠아릴륨 화합물의 물성값과 태양 전지 특성의 관계에 대하여 기재된 문헌이며, 하기 구조의 화합물에 대한 태양 전지 특성이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112020136550220-pct00001
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2016/186050호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-074649호
비특허문헌 1: J. Phys. chem. 1984, 88, 934-950
본 발명자가, 스쿠아릴륨 화합물이나 크로코늄 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 막에 대하여 다양한 검토를 행했는데, 내광성 및 내습성에 대하여 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 비특허문헌 1은, 스쿠아릴륨 화합물의 물성값과 태양 전지 특성과의 관계에 대하여 기재된 문헌이다. 비특허문헌 1에서는, 산화 알루미늄 상에 색소 증착막을 형성하여 태양 전지 특성을 평가하고 있다. 그러나, 비특허문헌 1에는, 스쿠아릴륨 화합물을, 용제와 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물 중에 배합하여 이용하는 기재나, 그것을 시사하는 기재도 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내광성 및 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 다양한 검토한 결과, 후술하는 소정의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 이용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 나타나는 화합물과,
경화성 화합물과,
용제를 포함하는 경화성 조성물;
[화학식 2]
Figure 112020136550220-pct00002
식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이다;
식 (2) 중, X3~X5는 각각 독립적으로, O, S, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내며, R3 및 R4 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이다;
[화학식 3]
Figure 112020136550220-pct00003
식 (R1) 중, *는 결합손을 나타내고,
Rs1~Rs3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
As3은 복소환기를 나타내고,
ns1은, 0 이상의 정수를 나타내며,
Rs1과 Rs2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rs1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
Rs2와 Rs3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
ns1이 2 이상인 경우, 복수의 Rs2 및 Rs3은 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다;
[화학식 4]
Figure 112020136550220-pct00004
식 (R2) 중, *는 결합손을 나타내고,
Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
A1은 4~9원의 함질소 복소환을 나타내고,
B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타내며,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
t1이 2 이상인 경우, 복수의 Rt1은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt1 중 2개의 Rt1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
<2> 식 (R2)로 나타나는 기가 하기 식 (R2-1)~(R2-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인, <1>에 기재된 경화성 조성물;
[화학식 5]
Figure 112020136550220-pct00005
식 중, Rt2, Rt11, Rt12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Rt13~Rt20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고,
B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타내며,
t2는 0 이상의 정수를 나타내고,
t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t11 및 t12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
t11이 2 이상인 경우, 복수의 Rt11은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt11 중 2개의 Rt11끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t12가 2 이상인 경우, 복수의 Rt12는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt12 중 2개의 Rt12끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
n1은 0~4의 정수를 나타내며,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다; 단, n2+n3은 2~4의 정수이다.
<3> 식 (R2)의 B2가 나타내는 단환 또는 축합환의 방향족환은, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환 또는 이들 환을 1종 이상 포함하는 축합환인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
<4> 식 (R2)로 나타나는 기가 하기 식 (R2-11)~(R2-14) 중 어느 하나로 나타나는 기인, <1>에 기재된 경화성 조성물;
[화학식 6]
Figure 112020136550220-pct00006
Rt13~Rt20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Rt31, Rt32는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고,
Z1은, O, S, NRz1 또는 CRz2Rz3을 나타내며, Rz1~Rz3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
t31은 0~4의 정수를 나타내며,
t32는 0~6의 정수를 나타내고,
t31이 2 이상인 경우, 복수의 Rt31은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt31 중 2개의 Rt31끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t32가 2 이상인 경우, 복수의 Rt32는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt32 중 2개의 Rt32끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
n1은 0~4의 정수를 나타내며,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다; 단, n2+n3은 2~4의 정수이다.
<5> 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물은, 클로로폼 용액 내에 있어서 파장 600~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6> 상기 경화성 조성물을 이용하여 두께 1.0μm의 막을 형성했을 때에, 이 막은, 상기 경화성 조성물에 포함되는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물의 클로로폼 용액 내에서의 극대 흡수 파장보다 장파장 측으로 극대 흡수 파장을 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<7> 상기 경화성 조성물을 이용하여 두께 1.0μm의 막을 형성했을 때에, 이 막의 극대 흡수 파장은 700~1400nm의 범위에 있는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 막.
<9> <8>에 기재된 막을 갖는, 근적외선 차단 필터.
<10> <8>에 기재된 막을 갖는, 고체 촬상 소자.
<11> <8>에 기재된 막을 갖는, 화상 표시 장치.
<12> <8>에 기재된 막을 갖는, 적외선 센서.
<13> 고체 촬상 소자와, <9>에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는, 카메라 모듈.
본 발명에 의하면, 내광성 및 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서, TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 후술하는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물과, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 식 (1)로 나타나는 화합물을 화합물 (1)이라고도 한다. 또, 식 (2)로 나타나는 화합물을 화합물 (2)라고도 한다. 또, 화합물 (1)과 화합물 (2)를 합쳐 화합물 A라고도 한다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용함으로써, 내광성 및 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는 이하에 의한 것이라고 추측된다.
화합물 A는, 후술하는 식 (R2)로 나타나는 기를 가짐으로써, 화합물 (1)의 하기 식 (1-a)로 나타나는 부분 구조의 근방이나, 화합물 (2)의 하기 식 (2-a)로 나타나는 부분 구조의 근방의 입체 장애가 높아진다고 추측된다. 그 결과, 화합물 A가 가수 분해되기 어려워져, 우수한 내습성이 얻어진다고 추측된다.
[화학식 7]
Figure 112020136550220-pct00007
또, 화합물 A는, 색소 평면(화합물 (1)에 있어서의 식 (1-a)의 부위나, 화합물 (2)에 있어서의 식 (2-a)의 부위)에 대하여, 식 (R2)로 나타나는 기가 돌출된 것 같은 구조를 이루고 있다. 이 때문에, 제막 시에 있어서, 화합물 A끼리는 입체 장애를 피하도록 어긋나게 중첩되기 쉽고, 막중에서의 화합물 A의 J 회합 배열이 안정된다고 추측된다. 이 때문에, 우수한 내광성이 얻어졌다고 추측된다.
또, 막중에서의 화합물 A의 J 회합 배열이 안정됨으로써, 극대 흡수 파장을 보다 장파장 측으로 시프트하여 보다 장파장 측으로 흡수를 갖게 할 수 있다. 이 때문에, 경화성 화합물 중에 화합물 A를 함유시킴으로써, 분광 특성이 우수한 막(예를 들면, 근적외선 차폐성 및 가시 투명성이 우수한 분광 특성을 갖는 막 등)을 형성할 수 있다. 또, 화합물 A는, 입체 장애가 높은 기인 식 (R2)로 나타나는 기를 갖고 있으므로, 제막 시에 있어서의 화합물 A끼리의 응집에 의한 입자의 조대화(粗大化)도 억제할 수 있으며, 그 결과, 보다 우수한 가시 투명성을 갖는 막을 형성할 수도 있다.
또한, 특허문헌 2의 실시예에는, 하기 구조의 화합물 등이 기재되어 있지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 화합물을 이용한 경우에는, 충분한 내광성은 얻어지기 어렵다고 추측된다. 특허문헌 2에 기재된 화합물은, 하기 구조식 중의 파선으로 둘러싼 부위에서 수소 결합이 형성되기 쉽다고 추측된다. 그리고, 화합물이 이와 같은 수소 결합 부위를 가짐으로써, 경화성 조성물 중의 용제나 경화성 화합물과 상호 작용하기 쉬워지고, 제막 시에 화합물의 회합 형성이 저해되어, J 회합체가 형성되기 어려워지기 때문이라고 추측된다.
[화학식 8]
Figure 112020136550220-pct00008
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<화합물 A>>
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 나타나는 화합물(화합물 A)을 포함한다. 화합물 A는, 근적외선 흡수제로서 바람직하게 이용된다.
[화학식 9]
Figure 112020136550220-pct00009
식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이다;
식 (2) 중, X3~X5는 각각 독립적으로, O, S, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내며, R3 및 R4 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이다;
[화학식 10]
Figure 112020136550220-pct00010
식 (R1) 중, *는 결합손을 나타내고,
Rs1~Rs3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
As3은 복소환기를 나타내고,
ns1은, 0 이상의 정수를 나타내며,
Rs1과 Rs2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rs1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
Rs2와 Rs3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
ns1이 2 이상인 경우, 복수의 Rs2 및 Rs3은 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다;
[화학식 11]
Figure 112020136550220-pct00011
식 (R2) 중, *는 결합손을 나타내고,
Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
A1은 4~9원의 함질소 복소환을 나타내고,
B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타내며,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
t1이 2 이상인 경우, 복수의 Rt1은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt1 중 2개의 Rt1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
화합물 A(상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물)는, 클로로폼 용액 내에 있어서 파장 600~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 파장 650~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1100nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 화합물 A의 클로로폼 용액 내에서의 극대 흡수 파장은, 화합물 A의 클로로폼 용액을 조제하고, 이 클로로폼 용액의 흡광도를 측정함으로써 산출할 수 있다.
또한, 식 (1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 12]
Figure 112020136550220-pct00012
예를 들면, 화합물 I-1에서는, 양이온은 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 13]
Figure 112020136550220-pct00013
또, 식 (2)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 14]
Figure 112020136550220-pct00014
먼저, 화합물 (1)(식 (1)로 나타나는 화합물)에 대하여 설명한다.
식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이며, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지기 쉽다는 이유에서 R1 및 R2의 양방이 식 (R2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~22가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. R1 및 R2가 나타내는 복소환기는, 5원환 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 또, 복소환기는, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 복소환기가 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 복소환기가 보다 바람직하며, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환의 복소환기가 더 바람직하고, 단환의 복소환기 또는 축합수가 2인 축합환의 복소환기가 특히 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되며, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
식 (R1)에 있어서의 Rs1~Rs3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Rs1~Rs3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. Rs1~Rs3은 수소 원자인 것이 바람직하다. 식 (R1)에 있어서의 As3은 복소환기를 나타낸다. As3이 나타내는 복소환기는, R1 및 R2의 항에서 설명한 복소환기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (R1)에 있어서의 ns1은, 0 이상의 정수를 나타낸다. ns1은 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.
식 (R1)에 있어서, Rs1과 Rs2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rs1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, Rs2와 Rs3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다.
식 (R1)에 있어서, ns1이 2 이상인 경우, 복수의 Rs2 및 Rs3은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
다음으로, 식 (R2)에 대하여 설명한다.
식 (R2)에 있어서의 Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다.
식 (R2)에 있어서, t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. t1이 2 이상인 경우, 복수의 Rt1은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt1 중 2개의 Rt1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다.
식 (R2)에 있어서, A1이 나타내는 함질소 복소환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
식 (R2)에 있어서, B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타내며, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환 또는 이들 환을 1종 이상 포함하는 축합환인 것이 바람직하다. 상기의 축합환으로서는, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환 및 피라진환으로부터 선택되는 1종 이상의 환과 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환; 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환 및 피라진환으로부터 선택되는 2종 이상의 환의 축합환 등을 들 수 있다. 축합환의 축합수는, 보다 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (R2)로 나타나는 기는, 하기 식 (R2-1)~(R2-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 내광성이 우수하다는 이유에서 식 (R2-3) 또는 식 (R2-4)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 내광성 및 내습성이 우수하다는 이유에서 식 (R2-3)으로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112020136550220-pct00015
식 중, Rt2, Rt11, Rt12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Rt13~Rt20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고,
B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타내며,
t2는 0 이상의 정수를 나타내고,
t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t11 및 t12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
t11이 2 이상인 경우, 복수의 Rt11은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt11 중 2개의 Rt11끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t12가 2 이상인 경우, 복수의 Rt12는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt12 중 2개의 Rt12끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
n1은 0~4의 정수를 나타내며,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다; 단, n2+n3은 2~4의 정수이다.
상기 식에 있어서의 Rt2, Rt11~Rt20이 나타내는 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다. Rt13~Rt20이 나타내는 치환기는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서의 Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고, O, C(=O)인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서의 B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타낸다. B2에 대해서는, 식 (R2)의 B2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식에 있어서의 t2는 0 이상의 정수를 나타내고, t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서의 t11 및 t12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더 바람직하다. t11이 2 이상인 경우, 복수의 Rt11은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt11 중 2개의 Rt11끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, t12가 2 이상인 경우, 복수의 Rt12는 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt12 중 2개의 Rt12끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서의 n1은 0~4의 정수를 나타내고, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다; 단, n2+n3은 2~4의 정수이다. n1은 1~4의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다. n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (R2)로 나타나는 기는, 하기 식 (R2-11)~(R2-14) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (R2-11) 또는 (R2-13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면 내습성이 우수하다는 효과를 기대할 수 있다. 또, 하기 식 (R2-11)의 기의 경우는, 내광성이 우수하다는 효과도 기대할 수 있다. 또, 하기 식 (R2-13)의 기의 경우는, 분광 특성이 우수하다는 효과도 기대할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020136550220-pct00016
Rt13~Rt20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Rt31, Rt32는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고,
Z1은, O, S, NRz1 또는 CRz2Rz3을 나타내며, Rz1~Rz3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
t31은 0~4의 정수를 나타내며,
t32는 0~6의 정수를 나타내고,
t31이 2 이상인 경우, 복수의 Rt31은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt31 중 2개의 Rt31끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
t32가 2 이상인 경우, 복수의 Rt32는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt32 중 2개의 Rt32끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
n1은 0~4의 정수를 나타내며,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다; 단, n2+n3은 2~4의 정수이다.
상기 식에 있어서의 Rt13~Rt20, Rt31, Rt32가 나타내는 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다. Rt13~Rt20이 나타내는 치환기는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서의 Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고, O, C(=O)인 것이 바람직하다.
Z1은, O, S, NRz1 또는 CRz2Rz3을 나타내고, Rz1~Rz3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z1은, O, S 또는 NRz1인 것이 바람직하고, 보다 우수한 내광성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 O 또는 S인 것이 보다 바람직하다. Rz1~Rz3이 나타내는 치환기로서는, 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다. Rz1~Rz3은, 수소 원자, 알킬기 또는 후술하는 가용화기인 것이 바람직하다.
t31은 0~4의 정수를 나타내며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 더 바람직하다. t32는 0~6의 정수를 나타내며, 0~5의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하며, 0~3의 정수가 더 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 더 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다. t31이 2 이상인 경우, 복수의 Rt31은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt31 중 2개의 Rt31끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, t32가 2 이상인 경우, 복수의 Rt32는 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt32 중 2개의 Rt32끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기의 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기가 바람직하다. 연결기로서의 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T나 후술하는 가용화기를 들 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 또는 -SO2NRt1Rt2를 들 수 있다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~8인 축합환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 단환의 헤테로아릴기 또는 축합수가 2~4인 축합환의 헤테로아릴기가 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.
알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 설명한 치환기를 들 수 있다.
(가용화기)
가용화기로서는, 이하의 식 (W)로 나타나는 기를 들 수 있다.
-S100-L100-T100 …(W)
식 (W)에 있어서, S100은, 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다. 아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환이 바람직하다. 헤테로아릴렌기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴렌기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자가 바람직하다. 헤테로아릴렌기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.
식 (W)에 있어서, L100은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, -O-, -S-, -NRL1-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONRL1-, -NRL1CO-, -SO2-, -ORL2-, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타내고, RL1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, RL2는, 알킬렌기를 나타낸다. L100은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, -O-, -S-, -NRL1-, -COO-, -OCO-, -CONRL1-, -SO2-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 유연성 및 용제 용해성의 관점에서, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하며, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O- 또는 -ORL2-인 것이 더 바람직하고, 알킬렌기, -O-, 또는 -ORL2-인 것이 특히 바람직하다.
L100이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 3 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하며, 13 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 분기의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 알킬렌기의 분기수는, 예를 들면 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. 분기수가 상기 범위이면, 용제 용해성이 양호하다. L100이 나타내는 알켄일렌기 및 알카인일렌기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더 바람직하고, 8 이상이 보다 더 바람직하며, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일렌기 및 알카인일렌기는 직쇄, 분기 중 어느 하나여도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다. 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. 분기수가 상기 범위이면, 용제 용해성이 양호하다.
RL1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다.
RL2는, 알킬렌기를 나타낸다. RL2가 나타내는 알킬렌기는, L100으로 설명한 알킬렌기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (W)에 있어서, T100은, 알킬기, 사이아노기, 하이드록시기, 폼일기, 카복실기, 아미노기, 싸이올기, 설포기, 포스포릴기, 보릴기, 바이닐기, 에타인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트라이알킬실릴기 또는 트라이알콕시실릴기를 나타낸다. 알킬기, 트라이알킬실릴기가 갖는 알킬기 및 트라이알콕시실릴기가 갖는 알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은, 3 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하며, 13 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기 및 헤테로아릴기는, RZ로 설명한 아릴기 및 헤테로아릴기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (W)에 있어서, S100이 단결합이고, L100이 알킬렌기이며, T100이 알킬기인 경우는, L100과 T100에 포함되는 탄소수의 총합은, 3 이상인 것이 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 6 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다. 또, S100이 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기인 경우는, L100과 T100에 포함되는 탄소수의 총합은, 3 이상이 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 6 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다.
-L100-T100 부분의 탄소수가 3 이상이면, 용제 용해성이 양호하고, 불용물 등에서 유래하는 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 균일하고, 막질이 양호한 막을 제조할 수 있다. 나아가서는 -L100-T100 부분의 탄소수를 3 이상으로 함으로써, 결정성을 억제할 수 있다. 일반적으로, 화합물의 결정성이 높으면 막을 가열할 때에 화합물의 결정화가 진행되어, 막의 흡수 특성이 변화되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 가열 시에 있어서의 화합물의 결정화를 억제할 수 있으며, 가열 후의 막의 흡수 특성의 변동을 억제할 수 있다.
식 (W)의 바람직한 양태로서는, S100이 단결합이며, L100이 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, -O-, -S-, -NRL1-, -COO-, -OCO-, -CONRL1-, -SO2-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기이고, T100이 알킬기 또는 트라이알킬실릴기인 조합을 들 수 있다. L100은, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O-, -ORL2- 또는, 이들을 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하며, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O- 또는 -ORL2-가 더 바람직하고, 알킬렌기, -O-, 또는 -ORL2-가 특히 바람직하다. T100은 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (W)에 있어서, -L100-T100 부분은, 분기 알킬 구조를 포함하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, -L100-T100 부분은, 분기의 알킬기 또는 분기의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다. -L100-T100 부분의 분기수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다. -L100-T100 부분의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하다.
식 (W)에 있어서, -L100-T100 부분은, 부제(不齊) 탄소를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 화합물 A가 복수의 광학 이성체를 포함할 수 있으며, 그 결과, 화합물 A의 용제 용해성을 더 향상시킬 수 있다. 부제 탄소의 수는 1개 이상이 바람직하다. 부제 탄소의 상한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 4 이하가 바람직하다.
화합물 (1)의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112020136550220-pct00017
[화학식 18]
Figure 112020136550220-pct00018
[화학식 19]
Figure 112020136550220-pct00019
다음으로, 화합물 (2)(식 (2)로 나타나는 화합물)에 대하여 설명한다.
식 (2) 중, X3~X5는 각각 독립적으로, O, S, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이며, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지기 쉽다는 이유에서 R3 및 R4의 양방이 식 (R2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
R3 및 R4가 나타내는 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기 및 식 (R2)로 나타나는 기에 대해서는, 식 (1)의 R1 및 R2가 나타내는 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기 및 식 (R2)로 나타나는 기의 항에서 설명한 범위와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
화합물 (2)의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112020136550220-pct00020
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 화합물 A의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이, 화합물 A를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<다른 근적외선 흡수제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 화합물 A 이외의 근적외선 흡수제(다른 근적외선 흡수제)를 함유할 수 있다. 다른 근적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있으며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 다이이모늄 화합물이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물이 보다 바람직하다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(닛폰 신킨조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 제2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이테크(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 근적외선 흡수제로서는, 또 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 다른 근적외선 흡수제를 함유하는 경우, 다른 근적외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 다른 근적외선 흡수제와 화합물 A의 합계량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이, 다른 근적외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 다른 근적외선 흡수제를 실질적으로 포함하지 않는 양태로 할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물이, 다른 근적외선 흡수제를 실질적으로 포함하지 않는이란, 다른 근적외선 흡수제의 함유량이 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 다른 근적외선 흡수제를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<유채색 착색제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제로서는, 예를 들면 황색 착색제, 오렌지색 착색제, 적색 착색제, 녹색 착색제, 자색 착색제, 청색 착색제 등을 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다. 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 CN106909027A에 기재된 화합물, 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 배위자가 인산 에스터인 알루미늄프탈로사이아닌 화합물 등을 들 수 있다. 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다. 또, 황색 안료로서 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.
[화학식 21]
Figure 112020136550220-pct00021
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -OH 또는 -NR5R6이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R5~R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.
상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 내에 적어도 1개의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤계 안료, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수도 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 염료를 사용할 수 있다. 염료는, 유채색 염료여도 되고, 근적외선 흡수 염료여도 된다. 유채색 염료로서는, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
유채색 착색제의 함유량은, 화합물 A의 100질량부에 대하여, 10~1000질량부가 바람직하고, 50~800질량부가 보다 바람직하다.
또, 유채색 착색제와 화합물 A와 상술한 다른 근적외선 흡수제의 합계량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 유채색 착색제를 실질적으로 함유하지 않는이란, 유채색 착색제의 함유량이, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 유채색 착색제를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재>>
본 발명의 경화성 조성물은, 적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 함)를 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 900~1300nm의 광을 투과하는 색재인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(A): 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(B): 유기계 흑색 착색제를 포함한다.
유채색 착색제로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 제2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32, Lumogen Black FK4280 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
본 발명의 경화성 조성물이, 가시광을 차광하는 색재를 함유하는 경우, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 15질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1질량% 이상으로 할 수 있으며, 0.5질량% 이상으로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 가시광을 차광하는 색재를 실질적으로 함유하지 않는이란, 가시광을 차광하는 색재의 함유량이, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 가시광을 차광하는 색재를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 경화성 조성물이 안료를 포함하는 경우, 안료 유도체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 가교성 화합물, 수지 등을 들 수 있다. 수지는, 비가교성의 수지(가교성기를 갖지 않는 수지)여도 되고, 가교성의 수지(가교성기를 갖는 수지)여도 된다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합기, 환상 에터기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 알콕시실릴기, 클로로실릴기 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합기, 환상 에터기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있으며, 에폭시기가 바람직하다. 알콕시실릴기로서는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기를 들 수 있으며, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기가 바람직하다. 또, 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 클로로실릴기로서는, 모노클로로실릴기, 다이클로로실릴기, 트라이클로로실릴기를 들 수 있으며, 다이클로로실릴기, 트라이클로로실릴기가 바람직하고, 트라이클로로실릴기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물로서는, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 수지와 모노머 타입의 가교성 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 수지와 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 모노머 타입의 가교성 화합물을 이용하는 것이 더 바람직하다.
경화성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 경화성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(가교성 화합물)
가교성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물, 환상 에터기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물, 알콕시실릴기를 갖는 화합물, 클로로실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 가교성 화합물은, 모노머여도 되고, 수지여도 된다. 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 모노머 타입의 가교성 화합물)은, 라디칼 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 환상 에터기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물은, 양이온 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
모노머 타입의 가교성 화합물(가교성 모노머)의 분자량은, 2000 미만인 것이 바람직하고, 100 이상 2000 미만인 것이 보다 바람직하며, 200 이상 2000 미만인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 1500 이하인 것이 바람직하다. 수지 타입(폴리머 타입)의 가교성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000인 것이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지 타입의 가교성 화합물로서는, 에폭시 수지나, 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 가교성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 (A2-1)~(A2-4) 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112020136550220-pct00022
R1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R1은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L51은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
P1은, 가교성기를 나타낸다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합기, 환상 에터기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 알콕시실릴기, 클로로실릴기 등을 들 수 있다.
모노머 타입의 가교성 화합물로서의 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 화합물의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499) 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물로서는, 다이글리세린EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 더 갖고 있어도 된다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기와, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기와 에틸렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물은, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물은, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물을 함유하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 모노머 타입의 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세탄일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1~100개 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있으며, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
메틸올기를 갖는 화합물(이하, 메틸올 화합물이라고도 함)로서는, 메틸올기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 화합물(이하, 알콕시메틸 화합물이라고도 함)로서는, 알콕시메틸기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 질소 원자에 결합하고 있는 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0095~0126에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 메틸올 화합물을 함유하는 경우, 메틸올 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물이 알콕시메틸 화합물을 함유하는 경우, 알콕시메틸 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
알콕시실릴기를 갖는 화합물 및 클로로실릴기를 갖는 화합물로서는, 국제 공개공보 제2017/104283호의 단락 번호 0123~0125에 기재된 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 함유하는 경우 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물이 클로로실릴기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 클로로실릴기를 갖는 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
(수지)
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 화합물로서 수지를 이용할 수 있다. 경화성 화합물은, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 또한, 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 가교성기를 갖는 수지는, 가교성 화합물에도 해당한다.
수지로서는, 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지, 유레테인 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠(주)제의 네오프림(등록 상표) 시리즈(예를 들면, C3450) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물과의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로서는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 이용할 수도 있다. 유레테인 수지로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제)를 들 수 있다. 또, 수지는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-167513호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~007에 기재된 수지를 이용할 수도 있다. 또, 수지는, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지로서는, 하기 구조의 수지를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, A는, 파이로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 다이페닐에터테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 카복실산 이무수물의 잔기이며, M은 페닐기 또는 벤질기이다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 23]
Figure 112020136550220-pct00023
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다. 산기를 갖는 수지가, 가교성기를 갖는 반복 단위를 추가로 함유하는 경우, 전체 반복 단위 안에 있어서의 가교성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~85몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 전체 반복 단위 중에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰%인 것이 더 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112020136550220-pct00024
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112020136550220-pct00025
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112020136550220-pct00026
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112020136550220-pct00027
본 발명의 경화성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함함)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지) 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 수지를 함유하는 경우, 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 15질량% 이상이 더 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 산기를 함유하는 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 수지로서 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하가 바람직하고, 75질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 2.5질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 수지를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112020136550220-pct00028
[화학식 29]
Figure 112020136550220-pct00029
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자에서 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등으로의 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되고, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산발생제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 산발생제를 함유할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 화합물이 환상 에터기를 갖는 화합물 등, 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 산발생제는, 광조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)이 바람직하다. 산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 산발생제의 종류, 구체적 화합물, 및 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-013646호의 단락 번호 0066~0122에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 본 발명에도 적용할 수 있다. 또, 본 발명에 사용할 수 있는 산발생제로서 바람직한 화합물은, 하기 식 (b1), (b2), (b3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112020136550220-pct00030
식 (b1)에 있어서, R201, R202, 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -이며, 보다 바람직하게는 BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -이다.
산발생제의 시판품으로서는, WPAG-469(와코 준야쿠(사)제), CPI-100P(산아프로(주)제) 등을 들 수 있다.
산발생제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 산발생제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 산발생제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<가교 조제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 가교성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 가교 조제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는, 다관능 싸이올, 알코올, 아민 및 카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
가교 조제로서의 다관능 싸이올로서는, 분자 내에 2개 이상의 싸이올기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 다관능 싸이올은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 31]
Figure 112020136550220-pct00031
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 종 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 32]
Figure 112020136550220-pct00032
가교 조제로서의 아민으로서는, 다가 아민이 바람직하고, 다이아민이 보다 바람직하다. 예를 들면, 헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
가교 조제로서의 알코올로서는, 다가 알코올이 바람직하고, 다이올이 보다 바람직하다. 예를 들면, 폴리에터다이올화합물, 폴리에스터다이올 화합물, 폴리카보네이트다이올 화합물 등을 들 수 있다. 알코올의 구체예에 대하여, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0128~0163, 0172의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
가교 조제로서의 카복실산으로서는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산(무수물), 말레산, 프탈산, 트라이멜리트산 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복시기 함유 에폭시 경화제를 이용할 수도 있다.
또, 가교 조제로서는, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
가교 조제의 함유량은, 가교성 화합물의 100질량부에 대하여 1~1000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500질량부이며, 더 바람직하게는 1~200질량부이다. 본 발명의 경화성 조성물은, 가교 조제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 가교 조제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<촉매>>
본 발명의 경화성 조성물은, 촉매를 더 함유할 수 있다. 특히, 경화성 화합물로서 알콕시실릴기나, 클로로실릴기를 갖는 화합물을 이용한 경우, 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 졸 젤 반응이 촉진되어, 보다 강고한 막이 얻어지기 쉽다. 촉매로서는, 산촉매, 염기 촉매 등을 들 수 있다. 산촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 아황산, 황화 수소, 과염소산, 과산화 수소, 탄산, 폼산이나 아세트산 등의 카복실산, RCOOH로 나타나는 구조식의 R을 타원소 또는 치환기에 의하여 치환한 치환 카복실산, 벤젠설폰산 등의 설폰산, 인산 등을 들 수 있다. 또, 염화 알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 염화 아연, 염화 주석, 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체, 아이오도트라이메틸실레인 등의 루이스산을 이용해도 된다. 염기 촉매로서는, 암모니아수 등의 암모니아성 염기 화합물, 에틸아민이나 아닐린 등의 유기 아민 등을 들 수 있다. 또, 촉매는, 일본 공개특허공보 2013-201007호의 단락 번호 0070~0076에 기재된 촉매를 이용할 수도 있다.
촉매의 함유량은, 가교성 화합물의 100질량부에 대하여 0.1~100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50질량부이며, 더 바람직하게는 0.1~20질량부이다. 본 발명의 경화성 조성물은, 촉매를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 촉매를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 60질량% 이상이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는이란, 경화성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등의 기초로 환경 규제 물질로서 등록되어 있으며, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되고 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있으며, 잔류 용매로서 경화성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들의 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행하여 분자 간에 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들의 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 경화성 조성물의 단계의 어느 단계에서도 가능하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 액 절감성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조의 아크릴계 화합물이며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(예를 들면 메가팍 DS-21)를 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 공중합체를 이용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수 있다. 블록 폴리머로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체를 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 33]
Figure 112020136550220-pct00033
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 함불소 공중합체를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150 R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 아조메타인 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 잠재 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 또, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 산화 방지제를 이용할 수도 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 가장 바람직하다. 금속 산화물은 코어 쉘 구조를 갖고 있어도 되고, 이때, 코어부가 중공(中空) 상태여도 된다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 30mPa·s 이하가 더 바람직하며, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하지 않은 유리의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과가 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Fe, Co, Mg, Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지된 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서 원재료나 경화성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물의 보존 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-180058호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 두께 1.0μm의 막을 형성했을 때에, 이 막은, 경화성 조성물에 포함되는 화합물 A의 클로로폼 용액 내에서의 극대 흡수 파장보다 장파장 측으로 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 10nm 이상 장파장 측으로 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 30nm 이상 장파장 측으로 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 두께 1.0μm의 막을 형성했을 때에, 이 막의 극대 흡수 파장은 700~1400nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 화합물 A를 포함함으로써, 근적외선 차폐성 및 가시 투명성이 우수한 막을 제조할 수도 있다. 근적외선 차단 필터에 있어서는, 근적외선 차폐성 및 가시 투명성이 우수할 것이 요망되고 있기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 근적외선 차단 필터 형성용 조성물로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 가시광을 차광하는 색재를 더 함유시킴으로써, 특정 파장 이상의 근적외선만을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 적외선 투과 필터 형성용 조성물로서 바람직하게 이용할 수도 있다.
<경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산시켜 경화성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 경화성 조성물로서 조제해도 된다.
또, 경화성 조성물의 조제 시에는, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스를 실시하기 위한 수단의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 결점 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기에 대해서는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일", "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 안료를 미세화 처리해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
경화성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 경화성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키테크노사제의 SBP타입 시리즈(SBP008 등), TPR타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 막은, 근적외선 차단 필터나 적외선 투과 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다.
본 발명의 막은, 지지체 상에 적층한 상태로 이용해도 되고, 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 지지체로서는, 실리콘 등의 반도체 기재나, 투명 기재를 들 수 있다. 투명 기재는, 적어도 가시광을 투과할 수 있는 재료로 구성된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 결정, 수지 등의 재질로 구성된 기재를 들 수 있다. 투명 기재의 재질로서는 유리가 바람직하다. 즉, 투명 기재는 유리 기재인 것이 바람직하다. 유리로서는, 소다 라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 구리 함유 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리를 함유하는 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글래스(주)제) 등을 들 수 있다. 결정으로서는, 예를 들면 수정, 나이오븀산 리튬, 사파이어 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 노보넨 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 유레테인 수지, 염화 바이닐 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폴리바이닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 또, 지지체와 본 발명의 막과의 밀착성을 높이기 위하여, 지지체의 표면에는 하지층 등이 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 막을 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우는, 본 발명의 막은 700~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 파장 400~550nm의 평균 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 또, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1000nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 상술한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 경화성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 재료를 들 수 있으며, 이들을 이용할 수 있다.
본 발명의 막을 근적외선 차단 필터로서 이용하고, 또한, 본 발명의 막을 컬러 필터와 조합하여 이용하는 경우, 본 발명의 막의 광로 상에 컬러 필터가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 막과 컬러 필터를 적층하여 적층체로서 이용할 수 있다. 적층체에 있어서는, 본 발명의 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 발명의 막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않는 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 다른 지지체에, 본 발명의 막이 형성되어 있어도 되고, 본 발명의 막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재되어 있어도 된다.
본 발명의 막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 차단 필터란, 가시 영역의 파장의 광(가시광)을 투과시켜, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 차광하는 필터를 의미한다. 근적외선 차단 필터는, 가시 영역의 파장의 광을 모두 투과시키는 것이어도 되고, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 투과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 컬러 필터란, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 투과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 적외선 투과 필터란, 가시광을 차광하고, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터를 의미한다.
<막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
경화성 조성물이 도포되는 지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 실리콘 등의 반도체 기재나 상술한 투명 기재를 들 수 있다. 지지체에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는, 예를 들면 상술한 수지를 들 수 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 지지체 표면의 평탄화를 위하여 언더 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체로서 유리 기재를 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기재의 표면에 무기막을 형성하거나 유리 기재를 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물을 도포하여 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 유기 소재의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
프리베이크 후, 추가로 가열 처리(포스트베이크)를 행해도 된다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도로서는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 180~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간으로서는, 2~10분이 바람직하고, 4~8분이 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래픽법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(포토리소그래픽법으로 패턴 형성하는 경우)
포토리소그래픽법에서의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체에 도포하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있으며, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 이외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 주연부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 주연부로 이동시킬 때에, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스액의 공급량의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐의 지지체 중심부로부터 주연부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 180~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하고, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 포스트베이크는, 일본 공개특허공보 2016-172828호에 기재된 방법으로 행할 수도 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, KR1020170122130A에 기재된 방법으로 행해도 된다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상의 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하고, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<근적외선 차단 필터>
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 700~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 파장 400~550nm의 평균 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 또, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1000nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 막 이외에, 추가로 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 근적외선 차단 필터가 추가로 유전체 다층막을 갖는 경우에 있어서는, 시야각이 넓고, 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터로 할 수 있다. 또, 본 발명의 근적외선 차단 필터가 추가로 자외선 흡수층을 갖는 경우에 있어서는, 자외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2015/099060호의 단락 번호 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0255~0259의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 막의 표면에 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층이 마련되어 있어도 된다.
<고체 촬상 소자, 카메라 모듈>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 또, 본 발명의 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자와 본 발명의 근적외선 차단 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막을 갖는 구성이다. 또한 디바이스 보호막 상이며, 본 발명의 막의 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 막상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430~485nm), 녹색 영역(530~580nm) 및 황색 영역(580~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 발광 피크에 더하여 추가로 적색 영역(650~700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 근적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
근적외선 차단 필터(111)는 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 근적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다. 컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 화소 형성용 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 적외선 투과 필터(114)는 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 근적외선 차단 필터(111)와는 다른 근적외선 차단 필터(다른 근적외선 차단 필터)가 추가로 배치되어 있어도 된다. 다른 근적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 또, 다른 근적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다. 또, 도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 근적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)의 위치가 바뀌어도 된다. 또, 고체 촬상 소자(110)와 근적외선 차단 필터(111)의 사이, 및/또는, 고체 촬상 소자(110)와 적외선 투과 필터(114)의 사이에 다른 층이 배치되어 있어도 된다. 다른 층으로서는, 경화성 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성된 유기물층 등을 들 수 있다. 또, 컬러 필터(112) 상에 평탄화층이 형성되어 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
(합성예 1) 화합물 I-1의 합성 방법
이하의 합성 스킴에 따라 화합물 I-1을 합성했다.
[화학식 34]
Figure 112020136550220-pct00034
중간체 M1의 합성은, 상기의 스킴에 따라, Journal of Medicinal Chemistry, 1998, vol. 41, p. 130-142에 기재된 방법으로 2-아미노벤젠싸이올과 5-브로모발레릴 클로라이드를 반응시켜 합성했다.
중간체 M1(1.0g, 3.7mmol)과 스쿠아르산(0.19g, 1.67mmol)과 피리딘(1.0g, 12.6mmol)을 n-뷰탄올/톨루엔(10cm3/40cm3) 내에서, 공비 탈수하면서 6시간 가열 환류했다. 반응액을 냉각 후, 메탄올 50ml를 첨가하여 30분 교반했다. 석출물을 여과 채취하고, 조체(粗體)를 얻었다. 조체를 메탄올/물(30cm3/10cm3) 내에서 30분 교반한 후, 흡인 여과함으로써 목적 화합물(화합물 I-1)을 얻었다.(0.4g, 수율 53%).
화합물 I-1의 동정 데이터:
1H-NMR(CDCl3):
δ2.11(m, 4H), δ3.15(t, 4H), δ3.95(t, 4H),
δ7.06(d, 2H), 7.14(t, 2H), 7.31(t, 2H), 7.47(d, 2H)
MALDI TOF-MASS(비행 시간형 질량 분석법)
Calc. for [M+H]+: 457.1 found: 457.1
(합성예 2) 화합물 I-4의 합성 방법
화합물 I-1과 동일한 합성 방법으로 화합물 I-4를 합성했다.
(합성예 3) 화합물 I-3의 합성 방법
이하의 합성 스킴에 따라 화합물 I-3을 합성했다.
[화학식 35]
Figure 112020136550220-pct00035
중간체 M2의 합성은, 상기의 스킴에 따라, Chemistry of Heterocyclic Compound, 1985, vol. 21, #5 p. 599-600에 기재된 방법으로 합성했다.
중간체 M2(7.11g, 20mmol)와 스쿠아르산(1.14g, 10mmol)과 피리딘(2.37g, 30mmol)을 n-뷰탄올/톨루엔(21cm3/85cm3) 내에서, 공비 탈수하면서 6시간 가열 환류했다. 반응액을 냉각 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제했다. 클로로폼을 감압 증류 제거한 후, 고체를 메탄올 내에서 30분 교반한 후, 고체를 흡인 여과함으로써 목적 화합물(화합물 I-3)을 얻었다.
(0.45g, 수율 10%).
화합물 I-3의 동정 데이터:
MALDI TOF-MASS(비행 시간형 질량 분석법)
Calc. for [M+H]+: 445.2 found: 445.2
(합성예 4) 화합물 II-1의 합성 방법
이하의 합성 스킴에 따라 화합물 II-1을 합성했다.
[화학식 36]
Figure 112020136550220-pct00036
중간체 M1(1.50g, 5.6mmol)과 크로콘산(0.39g, 2.8mmol)을 트라이에틸아민/피리딘(1cm3/25cm3) 중, 실온하에서 12시간 교반했다. 반응액에 헥세인을 40ml 첨가하여 30분 교반했다. 석출물을 여과 채취하고, 조체를 얻었다. 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼/메탄올)에 의하여 정제했다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 메탄올/물(10cm3/40cm3) 내에서 30분 교반한 후, 고체를 흡인 여과함으로써 목적 화합물(화합물 II-1)을 얻었다. (0.3g, 수율 15%).
화합물 II-1의 동정 데이터:
1H-NMR(d-DMSO):
δ2.13(m, 4H), δ3.29(t, 4H), δ4.29(t, 4H),
δ7.38(t, 2H), 7.53(t, 2H), 7.63(d, 2H), 7.99(d, 2H)
MALDI TOF-MASS(비행 시간형 질량 분석법)
Calc. for [M+H]+: 485.1 found: 485.1
(합성예 5) 화합물 II-2의 합성 방법
이하의 합성 스킴에 따라 화합물 II-2를 합성했다.
[화학식 37]
Figure 112020136550220-pct00037
중간체 M2(3.0g, 8.4mmol)와 크로콘산(0.6g, 4.2mmol)과 트라이에틸아민(0.29g, 8.4mmol)을 n-뷰탄올(11cm3) 내에서 3시간 가열 환류했다. 반응액을 냉각 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼/메탄올)에 의하여 정제했다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 메탄올/물(10cm3/40cm3) 내에서 30분 교반한 후, 고체를 흡인 여과함으로써 목적 화합물(화합물 II-2)을 얻었다.
(0.2g, 수율 10%).
화합물 II-2의 동정 데이터:
MALDI TOF-MASS(비행 시간형 질량 분석법)
Calc. for [M+H]+: 473.2 found: 473.3
<분산액의 제조>
하기 표에 기재된 색소 화합물의 13질량부와, 수지 6 용액의 15질량부와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 109질량부와의 혼합액에 0.5mm 직경 지르코니아 비즈를 520질량부 첨가하여, 페인트 셰이커를 이용하여 30분간 분산 처리를 행했다. 그 후, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다.
(수지 6 용액의 제조 방법)
가스 도입관, 콘덴서, 교반 날개, 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 메틸메타크릴레이트의 60질량부, n-뷰틸메타크릴레이트의 20질량부, 테트라메틸에틸렌다이아민의 13.2질량부를 도입하고, 질소를 흘려 보내면서 50℃에서 1시간 교반하여, 계 내를 질소 치환했다. 다음으로, 브로모아이소뷰티르산 에틸의 9.3질량부, 염화 제1 구리의 5.6질량부, PGMEA의 133의 질량부를 도입하고, 질소 기류하에서, 110℃까지 승온하여 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산하여 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.
다음으로, 이 반응 장치에, PGMEA의 61질량부, 제2 블록 모노머로서 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트의 20질량부(이하, DM라고 함)를 투입하고, 110℃·질소 분위기하를 유지한 채로 교반하여, 반응을 계속했다. 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링하여 고형분 측정을 행하고, 불휘발분으로부터 환산하여 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인하며, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 중합을 정지했다. 먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 71.4mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9900(Mw), 불휘발분이 40질량%인 폴리(메트)아크릴레이트 골격이며, 3급 아미노기를 갖는 수지 6 용액을 얻었다.
[표 1]
Figure 112020136550220-pct00038
상기 표에 기재된 색소 화합물은 이하와 같다.
[화학식 38]
Figure 112020136550220-pct00039
<경화성 조성물의 제조>
하기의 조성 1~4에 나타내는 원료를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)를 이용하여 여과하고, 경화성 조성물을 조제했다.
(조성 1)
하기 표에 기재된 분산액…60질량부
가교성 모노머 1…6질량부
수지 1…4.45질량부
광중합 개시제 1…1.99질량부
계면활성제 1…4.17질량부
중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.003질량부
PGMEA…23.39질량부
(조성 2)
화합물 I-4…2.3질량부
수지 2…12.9질량부
가교성 모노머 1…12.9질량부
광중합 개시제 1…2.5질량부
자외선 흡수제 1…0.5질량부
계면활성제 1…0.04질량부
중합 금지제(p-메톡시페놀) …0.006질량부
사이클로헥산온…49.6질량부
PGMEA…19.3질량부
(조성 3)
화합물 I-4…2.3질량부
수지 3…12.8질량부
자외선 흡수제 1…0.5질량부
계면활성제 1…0.04질량부
사이클로헥산온…84.36질량부
(조성 4)
화합물 I-4…2.3질량부
수지 4…12.8질량부
자외선 흡수제 1…0.5질량부
계면활성제 1…0.04질량부
사이클로헥산온…64.36질량부
N-메틸피롤리돈…20질량부
각 경화성 조성물에 이용한 원료는 이하와 같다.
화합물 I-4: 하기 구조의 화합물
[화학식 39]
Figure 112020136550220-pct00040
수지 1: 사이클로머 P(ACA)230AA((주)다이셀제)
수지 2: 알릴메타크릴레이트(AMA)와 메타크릴산(MAA)과의 공중합체(조성비(질량비): (AMA/MAA)=(80/20), Mw=15,000)
수지 3: ARTON F4520(JSR(주)제)
수지 4: 네오프림(등록 상표) C3450(미쓰비시 가스 가가쿠(주)제)
가교성 모노머 1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)〔2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온〕
자외선 흡수제 1: UV-503(다이토 가가쿠 주식회사제)
계면활성제 1: 하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.)
[화학식 40]
Figure 112020136550220-pct00041
[표 2]
Figure 112020136550220-pct00042
<경화막의 제작>
(제작예 1)
(조성 1, 2의 경화성 조성물을 이용한 경화막의 제작 방법)
각 경화성 조성물을, 유리 기재(코닝사제 1737) 상에, 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 500mJ/cm2로 전체면 노광했다. 이어서 현상기(CD-2060, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)를 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 이어서 순수로 린스 처리하며, 이어서 스핀 건조했다. 또한 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막을 얻었다.
(제작예 2)
(조성 3, 4의 경화성 조성물을 이용한 막의 제작 방법)
각 경화성 조성물을, 유리 기재(코닝사제 1737) 상에, 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 얻었다.
<극대 흡수 파장의 측정>
분광 광도계 UV-3100PC((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 얻어진 막의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 막의 극대 흡수 파장(λmax)을 측정했다.
또, 경화성 화합물에 이용한 색소 화합물의 극대 흡수 파장(λmax)은, 각 경화성 화합물에 이용한 색소 화합물의 클로로폼 용액을 제작하여, 분광 광도계 UV-3100PC((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 각 색소 화합물의 클로로폼 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 클로로폼 용액 내에서의 색소 화합물의 극대 흡수 파장(λmax)을 측정했다.
<내광성>
얻어진 막에 대하여, Xe램프로 자외선 차단 필터를 통과시켜 2만 룩스의 광을 10시간 조사한 후, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시(주)제)으로, 내광 테스트 전후의 색차의 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내광성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔEab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간표 색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본 색채 학회 편 신편 색채 과학 핸드북(1985년) p. 266).
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
<<판정 기준>>
A: ΔEab값<2.5
B: 2.5≤ΔEab값<5
C: 5≤ΔEab값<10
D: 10≤ΔEab값<15
E: 15≤ΔEab값
<내습성>
얻어진 막을, 85℃, 상대습도 85%의 고온 고습하에서 15시간 방치하여 내습 시험을 행했다. 내습 시험 전후의 막의 각각에 대하여, 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 파장 650~1100nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)와 파장 400~650nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를 측정하고, "Absλmax/Absλmin"으로 나타나는 흡광도비를 구했다.
|{(내습 시험 전의 막의 흡광도비-내습 시험 후의 막의 흡광도비)/내습 시험 전의 막의 흡광도비}×100|(%)으로 나타나는 흡광도비 변화율을, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 흡광도비 변화율≤2%
B: 2%<흡광도비 변화율≤4%
C: 4%<흡광도비 변화율≤7%
D: 7%<흡광도비 변화율≤10%
E: 10%<흡광도비 변화율
(분광 특성의 평가)
분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여 얻어진 막의 400~1100nm의 파장 범위의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 파장 650~1100nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)를 측정하고, 최대의 흡광도를 1로 했을 때의, "400~600nm의 평균 흡광도"에 대하여, 하기 기준으로 평가했다. 이 흡광도를 1로 했을 때에, 400~600nm의 흡광도가 작을수록, 급준한 분광 형상을 갖고 있으며, 가시광 영역이 높은 투명성과 근적외 영역이 높은 차폐성을 양립하기 때문에, 우수한 분광 특성이라고 할 수 있다.
A: 0.05 미만
B: 0.05 이상, 0.1 미만
C: 0.1 이상, 0.2 미만
D: 0.2 이상
[표 3]
Figure 112020136550220-pct00043
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물은, 내광성 및 내습성이 우수한 막을 형성할 수 있었다. 또, 각 실시예의 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 막은, 근적외 영역에 극대 흡수 파장을 갖고, 또한 근적외선 차폐성 및 가시 투명성이 우수하며, 우수한 분광 특성을 갖고 있었다.
110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 나타나는 화합물과,
    경화성 화합물과,
    용제를 포함하는 경화성 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112020136550220-pct00044

    식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이다;
    식 (2) 중, X3~X5는 각각 독립적으로, O, S, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 식 (R1)로 나타나는 기, 또는 식 (R2)로 나타나는 기를 나타내며, R3 및 R4 중 적어도 일방이 식 (R2)로 나타나는 기이다;
    [화학식 2]
    Figure 112020136550220-pct00045

    식 (R1) 중, *는 결합손을 나타내고,
    Rs1~Rs3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    As3은 복소환기를 나타내고,
    ns1은, 0 이상의 정수를 나타내며,
    Rs1과 Rs2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
    Rs1과 As3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
    Rs2와 Rs3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
    ns1이 2 이상인 경우, 복수의 Rs2 및 Rs3은 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다;
    [화학식 3]
    Figure 112020136550220-pct00046

    식 (R2) 중, *는 결합손을 나타내고,
    Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
    A1은 4~9원의 함질소 복소환을 나타내고,
    B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타내며,
    t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
    t1이 2 이상인 경우, 복수의 Rt1은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt1 중 2개의 Rt1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
    t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (R2)로 나타나는 기가 하기 식 (R2-1)~(R2-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 경화성 조성물;
    [화학식 4]
    Figure 112020136550220-pct00047

    식 중, Rt2, Rt11, Rt12는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
    Rt13~Rt20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며,
    Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고,
    B2는 단환 또는 축합환의 방향족환을 나타내며,
    t2는 0 이상의 정수를 나타내고,
    t2가 2 이상인 경우, 복수의 Rt2는 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt2 중 2개의 Rt2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
    t11 및 t12는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,
    t11이 2 이상인 경우, 복수의 Rt11은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt11 중 2개의 Rt11끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
    t12가 2 이상인 경우, 복수의 Rt12는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt12 중 2개의 Rt12끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    n1은 0~4의 정수를 나타내며,
    n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다; 단, n2+n3은 2~4의 정수이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (R2)의 B2가 나타내는 단환 또는 축합환의 방향족환은, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환 또는 이들 환을 1종 이상 포함하는 축합환인, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (R2)로 나타나는 기가 하기 식 (R2-11)~(R2-14) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 경화성 조성물;
    [화학식 5]
    Figure 112020136550220-pct00048

    Rt13~Rt20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    Rt31, Rt32는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
    Y1은, O, S, C(=O), S(=O) 또는 SO2를 나타내고,
    Z1은, O, S, NRz1 또는 CRz2Rz3을 나타내며, Rz1~Rz3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    t31은 0~4의 정수를 나타내며,
    t32는 0~6의 정수를 나타내고,
    t31이 2 이상인 경우, 복수의 Rt31은 각각 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 Rt31 중 2개의 Rt31끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
    t32가 2 이상인 경우, 복수의 Rt32는 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 Rt32 중 2개의 Rt32끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    n1은 0~4의 정수를 나타내며,
    n2 및 n3은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다; 단, n2+n3은 2~4의 정수이다.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물은, 클로로폼 용액 내에 있어서 파장 600~1300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 조성물을 이용하여 두께 1.0μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막은, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물의 클로로폼 용액 내에서의 극대 흡수 파장보다 장파장 측으로 극대 흡수 파장을 갖는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 조성물을 이용하여 두께 1.0μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막의 극대 흡수 파장은 700~1400nm의 범위에 있는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 막.
  9. 청구항 8에 기재된 막을 갖는, 근적외선 차단 필터.
  10. 청구항 8에 기재된 막을 갖는, 고체 촬상 소자.
  11. 청구항 8에 기재된 막을 갖는, 화상 표시 장치.
  12. 청구항 8에 기재된 막을 갖는, 적외선 센서.
  13. 고체 촬상 소자와, 청구항 9에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는, 카메라 모듈.
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