TWI807062B - 硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含由式(1)或式(2)表示之化合物、硬化性化合物及溶劑之硬化性組成物。使用了前述的硬化性組成物之膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。式中,X1 ~X5 分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1 ~R5 分別獨立地表示由式(R2)表示之基團等,R1 及R2 中的至少一個為由式(R2)表示之基團,R3 及R4 中的至少一個為由式(R2)表示之基團。

Description

硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組
本發明係有關一種包含方酸菁化合物、克酮鎓化合物之硬化性組成物。又,本發明係有關一種膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。
在視訊攝影機、數位相機、帶有相機功能的行動電話等中,使用了作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)。關於該等固體攝像元件,在其受光部中使用了對紅外線具有靈敏度之矽光二極體,因此需要進行可見度校正,通常在其中使用近紅外線截止濾光片。
例如,在專利文獻1、專利文獻2中記載了如下:使用包含方酸菁化合物、克酮鎓化合物之硬化性組成物來製造近紅外線截止濾光片等。
另一方面,非專利文獻1為對方酸菁化合物的物理性質值與太陽電池特性之間的關係進行了記載之文獻,且記載了關於下述結構的化合物的太陽電池特性。 [化學式1] [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/186050號 [專利文獻2]:日本特開2016-074649號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Phys.chem.1984,88,934-950
本發明人對使用包含方酸菁化合物、克酮鎓化合物之硬化性組成物而獲得之膜進行了各種探討之結果,發現了對於耐光性及耐濕性有進一步改善的餘地。
另外,非專利文獻1為對方酸菁化合物的物理性質值與太陽電池特性之間的關係進行了記載之文獻。在非專利文獻1中,在氧化鋁上形成色素蒸鍍膜並對太陽電池特性進行了評價。然而,在非專利文獻1中沒有如下記載:將方酸菁化合物摻合於包含溶劑和硬化性化合物之硬化性組成物中而使用之記載、建議其之記載。
藉此,本發明的目的為提供一種能夠形成耐光性及耐濕性優異之膜之硬化性組成物。又,提供一種膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。
本發明人等進行了各種探討之結果,發現藉由使用包含具有後述之既定的結構之化合物之硬化性組成物,能夠實現上述目的,以完成本發明。本發明提供以下。 <1>一種硬化性組成物,其包含: 由下述式(1)或下述式(2)表示之化合物; 硬化性化合物;及 溶劑, [化學式2] 式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1 及R2 分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R1 及R2 中的至少一個為由式(R2)表示之基團, 式(2)中,X3 ~X5 分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R3 及R4 分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R3 及R4 中的至少一個為由式(R2)表示之基團, [化學式3] 式(R1)中,*表示鍵結鍵, Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子或烷基, As3 表示雜環基, ns1 表示0以上的整數, Rs1 和Rs2 可以彼此鍵結而形成環, Rs1 和As3 可以彼此鍵結而形成環, Rs2 和Rs3 可以彼此鍵結而形成環, 在ns1 為2以上之情形下,複數個Rs2 及Rs3 可以分別相同,亦可以不同, [化學式4] 式(R2)中,*表示鍵結鍵, Rt1 及Rt2 分別獨立地表示取代基, A1表示4~9員的含氮雜環, B2表示單環或稠環的芳香族環, t1及t2分別獨立地表示0以上的整數, 在t1為2以上之情形下,複數個Rt1 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt1 中的2個Rt1 彼此可以鍵結而形成環, 在t2為2以上之情形下,複數個Rt2 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2 中的2個Rt2 彼此可以鍵結而形成環。 <2>如<1>所述之硬化性組成物,其中由式(R2)表示之基團為由下述式(R2-1)~(R2-4)中的任一個表示之基團, [化學式5] 式中,Rt2 、Rt11 、Rt12 分別獨立地表示取代基, Rt13 ~Rt20 分別獨立地表示氫原子或取代基, Y1 表示O、S、C(=O)、S(=O)或SO2 , B2表示單環或稠環的芳香族環, t2表示0以上的整數, 在t2為2以上之情形下,複數個Rt2 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2 中的2個Rt2 彼此可以鍵結而形成環, t11及t12分別獨立地表示0~4的整數, 在t11為2以上之情形下,複數個Rt11 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt11 中的2個Rt11 彼此可以鍵結而形成環, 在t12為2以上之情形下,複數個Rt12 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt12 中的2個Rt12 彼此可以鍵結而形成環, n1表示0~4的整數, n2及n3分別獨立地表示1~3的整數,其中,n2+n3為2~4的整數。 <3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中式(R2)的B2所表示之單環或稠環的芳香族環為咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環或包含1種以上該等環之稠環。 <4>如<1>所述之硬化性組成物,其中由式(R2)表示之基團為由下述式(R2-11)~(R2-14)中的任一個表示之基團, [化學式6] Rt13 ~Rt20 分別獨立地表示氫原子或取代基, Rt31 、Rt32 分別獨立地表示取代基, Y1 表示O、S、C(=O)、S(=O)或SO2 , Z1 表示O、S、NRz1 或CRz2 Rz3 ,Rz1 ~Rz3 分別獨立地表示氫原子或取代基, t31表示0~4的整數, t32表示0~6的整數, 在t31為2以上之情形下,複數個Rt31 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt31 中的2個Rt31 彼此可以鍵結而形成環, 在t32為2以上之情形下,複數個Rt32 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt32 中的2個Rt32 彼此可以鍵結而形成環, n1表示0~4的整數, n2及n3分別獨立地表示1~3的整數,其中,n2+n3為2~4的整數。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之硬化性組成物,其中由式(1)或式(2)表示之化合物在氯仿溶液中在波長600~1300nm的範圍內具有極大吸收波長。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之硬化性組成物,其中在使用上述硬化性組成物形成厚度為1.0μm的膜時,該膜在比上述硬化性組成物中所包含之由式(1)或式(2)表示之化合物在氯仿溶液中的極大吸收波長更靠長波長側具有極大吸收波長。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之硬化性組成物,其中在使用上述硬化性組成物形成厚度為1.0μm的膜時,該膜的極大吸收波長在700~1400nm的範圍內。 <8>一種膜,其由<1>至<7>中任一項所述之硬化性組成物獲得。 <9>一種近紅外線截止濾光片,其具有<8>所述之膜。 <10>一種固體攝像元件,其具有<8>所述之膜。 <11>一種圖像顯示裝置,其具有<8>所述之膜。 <12>一種紅外線感測器,其具有<8>所述之膜。 <13>一種相機模組,其具有固體攝像元件和<9>中所記載之近紅外線截止濾光片。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成耐光性及耐濕性優異之膜之硬化性組成物。又,能夠提供一種膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及相機模組。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測量之聚苯乙烯換算值來定義。 本說明書中,關於重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),例如,能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造),使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H和TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而得之管柱作為管柱,並使用四氫呋喃作為展開溶劑來求出。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一詞不僅包含獨立的步驟,即使無法與其他步驟明確區別之情形下,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。
<硬化性組成物> 本發明的硬化性組成物的特徵為,包含後述之由式(1)或式(2)表示之化合物、硬化性化合物及溶劑。以下,還將由式(1)表示之化合物稱為化合物(1)。又,還將由式(2)表示之化合物稱為化合物(2)。又,還將化合物(1)和化合物(2)統稱為化合物A。
藉由使用本發明的硬化性組成物,能夠形成耐光性及耐濕性優異之膜。作為可獲得這樣的效果之機制,推測為基於以下者。
推測為:化合物A具有後述之由式(R2)表示之基團,藉此化合物(1)的由下述式(1-a)表示之部分結構的附近、化合物(2)的由下述式(2-a)表示之部分結構的附近的立體阻礙增加。其結果,推測為化合物A變得難以被水解,可獲得優異之耐濕性。 [化學式7]
又,化合物A形成如由式(R2)表示之基團懸掛在色素平面(化合物(1)中的式(1-a)的部位、化合物(2)中的式(2-a)的部位)之結構。因此,推測為:在製膜時,化合物A彼此以避免立體阻礙的方式位移而容易聚合,膜中的化合物A的J締合序列係穩定的。因此,推測為可獲得優異之耐光性。
又,藉由膜中的化合物A的J締合序列係穩定的,能夠使極大吸收波長偏移至更長波長側並在更長波長側具有吸收。因此,藉由在硬化性化合物中含有化合物A,能夠形成分光特性優異之膜(例如,具有近紅外線屏蔽性及可見透明性優異之分光特性之膜等)。又,化合物A具有立體阻礙高的基團亦即由式(R2)表示之基團,因此還能夠抑制由製膜時化合物A彼此的凝聚引起的粒子的粗大化,其結果,還能夠形成具有更優異之可見透明性之膜。
另外,在專利文獻2的實施例中記載了下述結構的化合物等,但是依本發明人的探討,推測為在使用專利文獻2中所記載之化合物之情形下,難以獲得足夠的耐光性。推測為:專利文獻2中所記載之化合物容易在下述結構式中的由虛線包圍之部位形成氫鍵。並且,推測這是因為:藉由化合物具有這樣的氫鍵部位,變得容易與硬化性組成物中的溶劑、硬化性化合物進行相互作用,在製膜時阻礙化合物的締合形成,變得難以形成J締合體。 [化學式8]
以下,對本發明的硬化性組成物的各成分進行說明。
<<化合物A>> 本發明的硬化性組成物包含由下述式(1)或下述式(2)表示之化合物(化合物A)。化合物A可較佳地用作近紅外線吸收劑。 [化學式9] 式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1 及R2 分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R1 及R2 中的至少一個為由式(R2)表示之基團, 式(2)中,X3 ~X5 分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R3 及R4 分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R3 及R4 中的至少一個為由式(R2)表示之基團, [化學式10] 式(R1)中,*表示鍵結鍵, Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子或烷基, As3 表示雜環基, ns1 表示0以上的整數, Rs1 和Rs2 可以彼此鍵結而形成環, Rs1 和As3 可以彼此鍵結而形成環, Rs2 和Rs3 可以彼此鍵結而形成環, 在ns1 為2以上之情形下,複數個Rs2 及Rs3 可以分別相同,亦可以不同, [化學式11] 式(R2)中,*表示鍵結鍵, Rt1 及Rt2 分別獨立地表示取代基, A1表示4~9員的含氮雜環, B2表示單環或稠環的芳香族環, t1及t2分別獨立地表示0以上的整數, 在t1為2以上之情形下,複數個Rt1 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt1 中的2個Rt1 彼此可以鍵結而形成環, 在t2為2以上之情形下,複數個Rt2 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2 中的2個Rt2 彼此可以鍵結而形成環。
關於化合物A(由上述式(1)或式(2)表示之化合物),在氯仿溶液中在波長600~1300nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長650~1200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳,在波長700~1100nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為進一步較佳。另外,關於化合物A在氯仿溶液中的極大吸收波長,能夠藉由製備化合物A的氯仿溶液,並測量該氯仿溶液的吸光度來算出。
另外,式(1)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式12]
例如,化合物I-1中,陽離子如下那樣非定域化而存在。 [化學式13]
又,式(2)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式14]
首先,對化合物(1)(由式(1)表示之化合物)進行說明。
式(1)中,X1 及X2 分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,O為較佳。
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R1 及R2 中的至少一個為由式(R2)表示之基團,就容易更顯著地獲得本發明的效果之理由而言,R1 及R2 這兩者係由式(R2)表示之基團為較佳。
R1 及R2 所表示之芳基的碳數係6~48為較佳,6~22為更佳,6~12為特佳。R1 及R2 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環基為較佳。又,雜環基係單環的雜環基或縮合數為2~8的稠環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2或3的稠環的雜環基為更佳,單環的雜環基或縮合數為2的稠環的雜環基為特佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。
式(R1)中的Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子或烷基。Rs1 ~Rs3 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。Rs1 ~Rs3 係氫原子為較佳。式(R1)中的As3 表示雜環基。關於As3 所表示之雜環基,可舉出在R1 及R2 的項中說明之雜環基,且較佳的範圍亦相同。
式(R1)中的ns1 表示0以上的整數。ns1 係0~2的整數為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
式(R1)中,Rs1 與Rs2 可以彼此鍵結而形成環,Rs1 與As3 可以彼此鍵結而形成環,Rs2 與Rs3 可以彼此鍵結而形成環。作為形成上述環時的連結基,選自包含-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之組群中之2價的連結基為較佳。作為連結基的伸烷基可以係未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。
式(R1)中,在ns1 為2以上之情形下,複數個Rs2 及Rs3 可以分別相同,亦可以不同。
接著,對式(R2)進行說明。 式(R2)中的Rt1 及Rt2 分別獨立地表示取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。
式(R2)中,t1及t2分別獨立地表示0以上的整數。在t1為2以上之情形下,複數個Rt1 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt1 中的2個Rt1 彼此可以鍵結而形成環,在t2為2以上之情形下,複數個Rt2 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2 中的2個Rt2 彼此可以鍵結而形成環。作為形成上述環時的連結基,選自包含-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之組群中之2價的連結基為較佳。作為連結基的伸烷基可以係未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。
式(R2)中,A1所表示之含氮雜環係5~7員環為較佳,5或6員環為更佳。
式(R2)中,B2表示單環或稠環的芳香族環,咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環或包含1種以上該等環之稠環為較佳。作為上述稠環,可舉出選自咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環及吡嗪環中之1種以上的環與苯環或萘環的稠環;選自咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環及吡嗪環中之2種以上的環的稠環等。就容易獲得更優異之分光特性之理由而言,稠環的縮合數係2~6為較佳,2~4為更佳。
本發明中,由式(R2)表示之基團係由下述式(R2-1)~(R2-4)中的任一個表示之基團為較佳,就耐光性優異之理由而言,由式(R2-3)或式(R2-4)表示之基團為更佳,就耐光性及耐濕性優異之理由而言,由式(R2-3)表示之基團為進一步較佳。 [化學式15] 式中,Rt2 、Rt11 、Rt12 分別獨立地表示取代基, Rt13 ~Rt20 分別獨立地表示氫原子或取代基, Y1 表示O、S、C(=O)、S(=O)或SO2 , B2表示單環或稠環的芳香族環, t2表示0以上的整數, 在t2為2以上之情形下,複數個Rt2 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2 中的2個Rt2 彼此可以鍵結而形成環, t11及t12分別獨立地表示0~4的整數, 在t11為2以上之情形下,複數個Rt11 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt11 中的2個Rt11 彼此可以鍵結而形成環, 在t12為2以上之情形下,複數個Rt12 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt12 中的2個Rt12 彼此可以鍵結而形成環, n1表示0~4的整數, n2及n3分別獨立地表示1~3的整數,其中,n2+n3為2~4的整數。
作為上述式中的Rt2 、Rt11 ~Rt20 所表示之取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。Rt13 ~Rt20 所表示之取代基係烷基為較佳。
上述式中的Y1 表示O、S、C(=O)、S(=O)或SO2 ,O、C(=O)為較佳。
上述式中的B2表示單環或稠環的芳香族環。關於B2,與式(R2)的B2含義相同,且較佳的範圍亦相同。
上述式中的t2表示0以上的整數,在t2為2以上之情形下,複數個Rt2 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2 中的2個Rt2 彼此可以鍵結而形成環。作為形成上述環時的連結基,選自包含-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之組群中之2價的連結基為較佳。作為連結基的伸烷基可以係未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。
上述式中的t11及t12分別獨立地表示0~4的整數,0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳。在t11為2以上之情形下,複數個Rt11 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt11 中的2個Rt11 彼此可以鍵結而形成環,在t12為2以上之情形下,複數個Rt12 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt12 中的2個Rt12 彼此可以鍵結而形成環。作為形成上述環時的連結基,選自包含-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之組群中之2價的連結基為較佳。作為連結基的伸烷基可以係未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。
上述式中的n1表示0~4的整數,n2及n3分別獨立地表示1~3的整數,其中,n2+n3為2~4的整數。n1係1~4的整數為較佳,1~3的整數為更佳,1或2為進一步較佳。n2及n3分別獨立地表示1~3的整數,1或2為更佳,1為進一步較佳。
本發明中,由式(R2)表示之基團係由下述式(R2-11)~(R2-14)中的任一個表示之基團為更佳。由下述式(R2-11)或(R2-13)中的任一個表示之基團為更佳。藉由該樣態,能夠期待耐濕性優異之效果。又,在下述式(R2-11)的基團的情形下,還能夠期待耐光性優異之效果。又,在下述式(R2-13)的基團的情形下,還能夠期待分光特性優異之效果。 [化學式16] Rt13 ~Rt20 分別獨立地表示氫原子或取代基, Rt31 、Rt32 分別獨立地表示取代基, Y1 表示O、S、C(=O)、S(=O)或SO2 , Z1 表示O、S、NRz1 或CRz2 Rz3 ,Rz1 ~Rz3 分別獨立地表示氫原子或取代基, t31表示0~4的整數, t32表示0~6的整數, 在t31為2以上之情形下,複數個Rt31 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt31 中的2個Rt31 彼此可以鍵結而形成環, 在t32為2以上之情形下,複數個Rt32 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt32 中的2個Rt32 彼此可以鍵結而形成環, n1表示0~4的整數, n2及n3分別獨立地表示1~3的整數,其中,n2+n3為2~4的整數。
作為上述式中的Rt13 ~Rt20 、Rt31 、Rt32 所表示之取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。Rt13 ~Rt20 所表示之取代基係烷基為較佳。
上述式中的Y1 表示O、S、C(=O)、S(=O)或SO2 ,O、C(=O)為較佳。
Z1 表示O、S、NRz1 或CRz2 Rz3 ,Rz1 ~Rz3 分別獨立地表示氫原子或取代基。Z1 係O、S或NRz1 為較佳,就容易獲得更優異之耐光性之理由而言,O或S為更佳。作為Rz1 ~Rz3 所表示之取代基,可舉出取代基T、後述之可溶性基團。Rz1 ~Rz3 係氫原子、烷基或後述之可溶性基團為較佳。
t31表示0~4的整數,0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0或1為進一步較佳。t32表示0~6的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳,0~2的整數為更進一步較佳,0或1為特佳。在t31為2以上之情形下,複數個Rt31 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt31 中的2個Rt31 彼此可以鍵結而形成環,在t32為2以上之情形下,複數個Rt32 可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt32 中的2個Rt32 彼此可以鍵結而形成環。作為形成上述環時的連結基,選自包含-CO-、-O-、-NH-、碳數1~10的伸烷基及該等的組合之組群中之2價的連結基為較佳。作為連結基的伸烷基可以係未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T、後述之可溶性基團。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 烯基的碳數係2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 炔基的碳數係2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜芳基係單環的雜芳基或縮合數為2~8的稠環的雜芳基為較佳,單環的雜芳基或縮合數為2~4的稠環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出上述取代基T中說明之取代基。
(可溶性基團) 作為可溶性基團,可舉出由以下式(W)表示之基團。 -S100 -L100 -T100 ……(W)
式(W)中,S100 表示單鍵、伸芳基或雜伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以為單環亦可以為多環。單環為較佳。伸芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。雜伸芳基可以為單環亦可以為多環。單環為較佳。構成雜伸芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜伸芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子、硫原子或硒原子為較佳。構成雜伸芳基的環之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。
式(W)中,L100 表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1 -、-NRL1 CO-、-SO2 -、-ORL2 -或將該等組合而成之基團,RL1 表示氫原子或烷基,RL2 表示伸烷基。L100 係伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1 -、-COO-、-OCO-、-CONRL1 -、-SO2 -、-ORL2 -或將該等組合而成之基團為較佳,就柔軟性及溶劑溶解性的觀點而言,伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2 -或將該等組合而成之基團為更佳,伸烷基、伸烯基、-O-或-ORL2 -為進一步較佳,伸烷基、-O-或-ORL2 -為特佳。
L100 所表示之伸烷基的碳數係1~40為較佳。下限係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳,13以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。伸烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈的伸烷基為較佳,支鏈的伸烷基為特佳。伸烷基的支鏈數例如係2~10為較佳,2~8為更佳。若支鏈數在上述範圍內,則溶劑溶解性良好。L100 所表示之伸烯基及伸炔基的碳數係2~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。伸烯基及伸炔基可以係直鏈、支鏈中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳,支鏈為特佳。支鏈數係2~10為較佳,2~8為更佳。若支鏈數在上述範圍內,則溶劑溶解性良好。
RL1 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳。烷基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~4為進一步較佳,1~2為特佳。烷基可以係直鏈、支鏈中的任一種。
RL2 表示伸烷基。RL2 所表示之伸烷基與在L100 中說明之伸烷基含義相同,且較佳的範圍亦相同。
式(W)中,T100 表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺酸基、磷醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基甲矽烷基或三烷氧基甲矽烷基。烷基、三烷基甲矽烷基所具有之烷基及三烷氧基甲矽烷基所具有之烷基的碳數係1~40為較佳。下限係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,10以上為進一步較佳,13以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。芳基及雜芳基與在RZ 中說明之芳基及雜芳基含義相同,且較佳的範圍亦相同。
式(W)中,在S100 為單鍵、L100 為伸烷基、T100 為烷基的情形下,L100 和T100 中所包含之碳數的總和係3以上為較佳,就溶劑溶解性的觀點而言,6以上為更佳,8以上為進一步較佳。上限例如係40以下為較佳,35以下為更佳。又,在S100 為伸芳基或雜伸芳基的情形下,L100 和T100 中所包含之碳數的總和係3以上為較佳,就溶劑溶解性的觀點而言,6以上為更佳,8以上為進一步較佳。上限例如係40以下為較佳,35以下為更佳。 若-L100 -T100 部分的碳數為3以上,則溶劑溶解性良好,能夠抑制由不溶物等引起的缺陷的產生,能夠製造均勻且膜質良好的膜。進而,將-L100 -T100 部分的碳數設為3以上,藉此能夠抑制結晶性。通常,若化合物的結晶性高,則在對膜進行加熱時促進化合物的結晶化,膜的吸收特性有時發生變化,但是在本發明中,能夠抑制加熱時的化合物的結晶化,能夠抑制加熱後的膜的吸收特性的變動。
作為式(W)的較佳的樣態,可舉出S100 為單鍵,L100 為伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1 -、-COO-、-OCO-、-CONRL1 -、-SO2 -、-ORL2 -或將該等組合而成之基團,且T100 為烷基或三烷基甲矽烷基之組合。L100 係伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2 -或將該等組合而成之基團為更佳,伸烷基、伸烯基、-O-或-ORL2 -為進一步較佳,伸烷基、-O-或-ORL2 -為特佳。T100 係烷基為更佳。
式(W)中,-L100 -T100 部分包含支鏈烷基結構亦為較佳。具體而言,-L100 -T100 部分係支鏈的烷基或支鏈的烷氧基為特佳。-L100 -T100 部分的支鏈數係2~10為較佳,2~8為更佳。-L100 -T100 部分的碳數係3以上為較佳,6以上為更佳,8以上為進一步較佳。上限例如係40以下為較佳,35以下為更佳。
式(W)中,-L100 -T100 部分包含不對稱碳亦為較佳。藉由該樣態,化合物A能夠包含複數個光學異構物,其結果,能夠進一步提高化合物A的溶劑溶解性。不對稱碳的數量係1個以上為較佳。不對稱碳的上限並無特別限定,但是例如係4以下為較佳。
作為化合物(1)的具體例,可舉出下述結構的化合物。 [化學式17] [化學式18] [化學式19]
接著,對化合物(2)(由式(2)表示之化合物)進行說明。
式(2)中,X3 ~X5 分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,O為較佳。
式(2)中,R3 及R4 分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R3 及R4 中的至少一個為由式(R2)表示之基團,就容易更顯著地獲得本發明的效果之理由而言,R3 及R4 這兩者係由式(R2)表示之基團為較佳。
關於R3 及R4 所表示之芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團及由式(R2)表示之基團,與在式(1)的R1 及R2 所表示之芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團及由式(R2)表示之基團的項中說明之範圍相同,且較佳的範圍亦相同。
作為化合物(2)的具體例,可舉出下述結構的化合物。 [化學式20]
本發明的硬化性組成物中,化合物A的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。在本發明的硬化性組成物包含2種以上的化合物A之情形下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有除了上述之化合物A以外的近紅外線吸收劑(其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞胺鎓(iminium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、金屬氧化物、金屬硼化物等,吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞胺化合物為更佳,吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物為更佳。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號的段落號0010~0033中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的段落號0060~0061中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的段落號0040中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的段落號0072中所記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的段落號0196~0228中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的段落號0124中所記載之化合物、國際公開第2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的段落號0090中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞胺鎓化合物,例如,可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物、國際公開第2018/043564號的段落號0048~0063中所記載之化合物。作為酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的段落號0093中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中所記載之化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的段落號0093中所記載之化合物。作為金屬氧化物,例如,可舉出氧化銦錫、氧化銻錫、氧化鋅、Al摻雜氧化鋅、氟摻雜二氧化錫、鈮摻雜二氧化鈦、氧化鎢等。關於氧化鎢的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容被編入到本說明書中。作為金屬硼化物,可舉出硼化鑭等。作為硼化鑭的市售品,可舉出LaB6 -F(JAPAN NEW METALS CO.,LTD.製造)等。又,作為金屬硼化物,還能夠使用國際公開第2017/119394號中所記載之化合物。作為氧化銦錫的市售品,可舉出F-ITO(DOWA HIGHTECH CO.,LTD.製造)等。
又,作為近紅外線吸收劑,還能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的段落號0090~0107中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的段落號0019~0075中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的段落號0078~0082中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的段落號0043~0069中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的段落號0024~0086中所記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的段落號0027~0114中所記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含有吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
在本發明的硬化性組成物含有其他近紅外線吸收劑之情形下,其他近紅外線吸收劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 又,其他近紅外線吸收劑和化合物A的總量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。在本發明的硬化性組成物包含2種以上的其他近紅外線吸收劑之情形下,該等的總量在上述範圍內為較佳。 又,關於本發明的硬化性組成物,還能夠設為實質上不含其他近紅外線吸收劑之樣態。所謂本發明的硬化性組成物實質上不含其他近紅外線吸收劑,其他近紅外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含其他近紅外線吸收劑為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑係指除白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。作為彩色著色劑,例如,可舉出黃色著色劑、橙色著色劑、紅色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑、藍色著色劑等。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。較佳為顏料。顏料係有機顏料為較佳,能夠舉出以下者。但是,本發明並不限定於該等。
比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、231等(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,還能夠使用CN106909027A中所記載之化合物、具有磷酸酯作為配位體之酞菁化合物等。
又,作為藍色顏料亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為這樣的化合物,可舉出配位體為磷酸酯之鋁酞菁化合物等。作為具有磷原子之鋁酞菁化合物的具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的段落0022~0030、日本特開2011-157478號公報的段落0047中所記載之化合物。
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。 [化學式21] 式中,R1 及R2 分別獨立地為-OH或-NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222的記載,該等內容被編入到本說明書中。
作為紅色顏料,還能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中經至少1個溴原子取代而得之二氧代吡咯并吡咯系顏料、日本專利第6248838號的段落號0016~0022中所記載之二氧代吡咯并吡咯系顏料等。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。染料可以係彩色染料,亦可以係近紅外線吸收染料。作為彩色染料,可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、口山口星(xanthene)化合物、酞菁化合物、苯并吡喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,還能夠使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。並且,作為黃色染料,還能夠使用日本特開2013-054339號公報的段落號0011~0034中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的段落號0013~0058中所記載的喹啉黃化合物等。
在本發明的硬化性組成物含有彩色著色劑之情形下,彩色著色劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 彩色著色劑的含量相對於化合物A的100質量份,係10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。 又,彩色著色劑、化合物A及上述之其他近紅外線吸收劑的總量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。在本發明的硬化性組成物包含2種以上的彩色著色劑之情形下,該總量在上述範圍內為較佳。
又,本發明的硬化性組成物實質上不含彩色著色劑亦較佳。所謂實質上不含彩色著色劑,彩色著色劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含彩色著色劑為進一步較佳。
<<透射紅外線並遮蔽可見光之色材>> 本發明的硬化性組成物還能夠含有透射紅外線並遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮蔽可見光之色材)。 本發明中,遮蔽可見光之色材係吸收紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮蔽可見光之色材係遮蔽波長為450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材係透射波長為900~1300nm的光之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。 (A):包含2種以上的彩色著色劑,以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開第2014/208348號、日本特表2015-525260號公報等中所記載之化合物,例如,能夠作為BASF公司製造的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的段落號0016~0020中所記載之化合物、C.I.Pigment Black 31、32、Lumogen Black FK4280等。作為次甲基偶氮化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載之化合物,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造的“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。
作為以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時的、彩色著色劑的組合,例如可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之樣態。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之樣態。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之樣態。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之樣態。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之樣態。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之樣態。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之樣態。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之樣態。
在本發明的硬化性組成物含有遮蔽可見光之色材之情形下,遮蔽可見光之色材的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 又,本發明的硬化性組成物實質上不含遮蔽可見光之色材亦為較佳。所謂實質上不含遮蔽可見光之色材,遮蔽可見光之色材的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含遮蔽可見光之色材為進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 在本發明的硬化性組成物包含顏料之情形下,還含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有利用酸性基、鹼性基取代顏料的一部分而得之結構之化合物。就分散性及分散穩定性的觀點而言,顏料衍生物含有具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。在本發明的硬化性組成物含有顏料衍生物之情形下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可舉出交聯性化合物、樹脂等。樹脂可以係非交聯性樹脂(不具有交聯性基之樹脂),亦可以係交聯性樹脂(具有交聯性基之樹脂)。作為交聯性基,可舉出乙烯性不飽和鍵結基、環狀醚基、羥甲基、烷氧基甲基、烷氧基甲矽烷基、氯代甲矽烷基等,乙烯性不飽和鍵結基、環狀醚基為較佳,乙烯性不飽和鍵結基為更佳。作為乙烯性不飽和鍵結基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等,環氧基為較佳。作為烷氧基甲矽烷基,可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基,二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基為較佳。又,烷氧基甲矽烷基中的烷氧基的碳數係1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為特佳。作為氯代甲矽烷基,可舉出單氯代甲矽烷基、二氯代甲矽烷基、三氯代甲矽烷基,二氯代甲矽烷基、三氯代甲矽烷基為較佳,三氯代甲矽烷基為更佳。
本發明中,作為硬化性化合物,使用至少包含樹脂者為較佳,使用樹脂和單體類型的交聯性化合物為更佳,使用樹脂和包含乙烯性不飽和鍵結基之單體類型的交聯性化合物為進一步較佳。
硬化性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~80質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為特佳。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種硬化性化合物,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的硬化性化合物之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
(交聯性化合物) 作為交聯性化合物,可舉出包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物、具有環狀醚基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物、具有烷氧基甲矽烷基之化合物、具有氯代甲矽烷基之化合物等。交聯性化合物可以係單體,亦可以係樹脂。包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物(較佳為包含乙烯性不飽和鍵結基之單體類型的交聯性化合物)能夠較佳地用作自由基聚合性化合物。又,具有環狀醚基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物能夠較佳地用作陽離子聚合性化合物。
單體類型的交聯性化合物(交聯性單體)的分子量小於2000為較佳,100以上且小於2000為更佳,200以上且小於2000為進一步較佳。上限例如係1500以下為較佳。樹脂類型(聚合物類型)的交聯性化合物的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂類型的交聯性化合物,可舉出環氧樹脂、包含具有交聯性基之重複單元之樹脂等。作為具有交聯性基之重複單元,可舉出下述(A2-1)~(A2-4)等。 [化學式22]
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 係氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包含該等的組合之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1 表示交聯性基。作為交聯性基,可舉出乙烯性不飽和鍵結基、環狀醚基、羥甲基、烷氧基甲基、烷氧基甲矽烷基、氯代甲矽烷基等。
作為單體類型的交聯性化合物的包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108、日本特開2013-029760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257、日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
作為包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物,可舉出二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、及該等化合物的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)等。又,作為包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物,還能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,Ltd.製造)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製造,NK Ester A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.製造)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等。
並且,作為包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,Ltd.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物還可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為這樣的化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳。關於具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入到本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如,可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物還能夠使用具有乙烯性不飽和鍵結基和伸烷氧基之化合物。這樣的化合物係具有乙烯性不飽和鍵結基及伸乙基氧基和/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有乙烯性不飽和鍵結基和伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製造的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物還能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
關於包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物,使用實質上不含甲苯等環境法規物質之化合物亦為較佳。作為這樣的化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,關於包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物,使用UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)、8UH-1006、8UH-1012(以上,Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等亦為較佳。
在本發明的硬化性組成物含有包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物之情形下,包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,單體類型的包含乙烯性不飽和鍵結基之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物,可舉出具有環氧基之化合物、具有氧雜環丁基之化合物等,具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1~100個環氧基之化合物。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情形下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。
在本發明的硬化性組成物含有包含環狀醚基之化合物之情形下,具有環狀醚基之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為具有羥甲基之化合物(以下,還稱為羥甲基化合物),可舉出在氮原子或形成芳香族環之碳原子上鍵結有羥甲基之化合物。又,作為具有烷氧基甲基之化合物(以下,還稱為烷氧基甲基化合物),可舉出在氮原子或形成芳香族環之碳原子上鍵結有烷氧基甲基之化合物。作為在氮原子上鍵結有烷氧基甲基或羥甲基之化合物,烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化乙炔脲、羥甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化脲及羥甲基化脲等為較佳。又,還能夠使用日本特開2004-295116號公報的0134~0147段、日本特開2014-089408號公報的0095~0126段中所記載之化合物。在本發明的硬化性組成物含有羥甲基化合物之情形下,羥甲基化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,在本發明的硬化性組成物含有烷氧基甲基化合物之情形下,烷氧基甲基化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為具有烷氧基甲矽烷基之化合物及具有氯代甲矽烷基之化合物,可舉出國際公開第2017/104283號的段落號0123~0125中所記載之化合物。在本發明的硬化性組成物含有具有烷氧基甲矽烷基之化合物之情形下,具有烷氧基甲矽烷基之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,在本發明的硬化性組成物含有具有氯代甲矽烷基之化合物之情形下,具有氯代甲矽烷基之化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
(樹脂) 本發明的硬化性組成物能夠使用樹脂作為硬化性化合物。硬化性化合物使用至少包含樹脂者為較佳。樹脂還能夠用作分散劑。另外,將為了使顏料等分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的這樣的用途為一例,亦能夠以這樣的用途以外的目的而使用樹脂。另外,具有交聯性基之樹脂還相當於交聯性化合物。
作為樹脂,可舉出具有重複單元之化合物。作為樹脂的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、聚胺酯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂,就提高耐熱性的觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如,可舉出JSR Corporation製造的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為聚醯亞胺樹脂的市售品,可舉出MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造的Neoprim(註冊商標)系列(例如,C3450)等。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,作為環氧樹脂,還能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。作為聚胺酯樹脂,可舉出8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製造)。又,關於樹脂,還能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-167513號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-206689號公報的段落號0041~0060中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的段落號0022~007中所記載之樹脂。又,樹脂還能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。作為具有茀骨架之樹脂,可舉出下述結構的樹脂。以下結構式中,A為選自均苯四甲酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐及二苯醚四羧酸二酐中之羧酸二酐的殘基,M為苯基或苄基。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。 [化學式23]
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。具有酸基之樹脂係包含在側鏈上具有羧基之重複單元之樹脂為較佳。
具有酸基之樹脂還可以含有具有交聯性基之重複單元。在具有酸基之樹脂還含有具有交聯性基之重複單元之情形下,所有重複單元中的具有交聯性基之重複單元的含量係10~90莫耳%為較佳,20~90莫耳%為更佳,20~85莫耳%為進一步較佳。又,所有重複單元中的具有酸基之重複單元的含量係1~50莫耳%為較佳,5~40莫耳%為更佳,5~30莫耳%為進一步較佳。
具有酸基之樹脂包含源自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
[化學式24]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式25] 式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317,該內容被編入到本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦為較佳。 [化學式26] 式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被編入到本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式27]
本發明的硬化性組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一個包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一個上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為這樣的樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的段落號0196~0209中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,用作分散劑之樹脂係包含側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元之樹脂亦為較佳。側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為這樣的具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製造的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製造的SOLSPERSE系列(例如、SOLSPERSE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)等用作分散劑。
在本發明的硬化性組成物含有樹脂之情形下,樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為特佳。又,含有酸基之樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,2質量%以上為進一步較佳,3質量%以上為特佳。上限係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。又,在含有分散劑作為樹脂之情形下,分散劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~40質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於顏料100質量份,係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,75質量份以下為更佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。 本發明的硬化性組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的樹脂之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有光聚合起始劑。在本發明的硬化性組成物含有自由基聚合性化合物作為硬化性化合物之情形下,本發明的硬化性組成物還含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。就曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑係三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的段落號0025~0038中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。該內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式28] [化學式29]
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,就靈敏度的觀點而言,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
本發明中,作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這樣的光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情形下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的段落號0407~0412、國際公開第2017/033680號的段落號0039~0055中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020~0033中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017~0026中所記載之光聚合起始劑(A)等。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。在將肟化合物和α-胺基酮化合物併用之情形下,α-胺基酮化合物相對於肟化合物100質量份,係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量在上述範圍內,則可獲得更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的光聚合起始劑之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<酸產生劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有酸產生劑。尤其,在本發明的硬化性化合物含有具有環狀醚基之化合物等、陽離子聚合性化合物之情形下,含有酸產生劑為較佳。酸產生劑係藉由光照射而產生酸之化合物(光酸產生劑)為較佳。作為酸產生劑,能夠舉出藉由光照射而分解並產生酸之、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。作為酸產生劑的種類、具體的化合物及較佳例,能夠舉出日本特開2008-013646號公報的段落號0066~0122中所記載之化合物等,還能夠將該等應用於本發明中。又,作為在本發明中能夠使用之酸產生劑而較佳的化合物,能夠舉出由下述式(b1)、(b2)、(b3)表示之化合物。 [化學式30]
式(b1)中,R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。X- 表示非親核性陰離子,較佳為磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 及SbF6 - ,更佳為BF4 - 、PF6 - 及SbF6 -
作為酸產生劑的市售品,可舉出WPAG-469(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、CPI-100P(San-Apro Ltd.製造)等。
酸產生劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,0.5~20質量%為進一步較佳。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種酸產生劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的酸產生劑之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<交聯助劑>> 為了促進交聯性化合物的反應等,本發明的硬化性組成物包含交聯助劑為較佳。作為交聯助劑,可舉出選自多官能硫醇、醇、胺及羧酸中之至少1種。
關於作為交聯助劑的多官能硫醇,可舉出在分子內具有2個以上的硫醇基之化合物。多官能硫醇係二級烷硫醇類為較佳,尤其,具有由下述式(T1)表示之結構之化合物為較佳。 式(T1) [化學式31] (式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連結基。)
式(T1)中,連結基L係碳數2~12的脂肪族基為較佳,n為2,L係碳數2~12的伸烷基為特佳。作為多官能硫醇的具體例,可舉出由下述結構式(T2)~(T4)表示之化合物,由式(T2)表示之化合物為特佳。多官能硫醇能夠使用1種或組合複數種而使用。
[化學式32]
關於作為交聯助劑的胺,多元胺為較佳,二胺為更佳。例如,可舉出六亞甲基二胺、三伸乙四胺、聚乙烯亞胺等。
關於作為交聯助劑的醇,多元醇為較佳,二醇為更佳。例如,聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。關於醇的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0128~0163、0172的記載,該內容被編入到本說明書中。
關於作為交聯助劑的羧酸,可舉出3,3’,4,4’-聯苯四羧酸(酐)、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸等。又,還能夠使用日本特開2017-036379號公報中所記載之含有羧基之環氧硬化劑。
又,作為交聯助劑,還能夠使用日本專利第5765059號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。
交聯助劑的含量相對於交聯性化合物的100質量份,係1~1000質量份為較佳,更佳為1~500質量份,進一步較佳為1~200質量份。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種交聯助劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的交聯助劑之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<觸媒>> 本發明的硬化性組成物還能夠含有觸媒。尤其,在使用具有烷氧基甲矽烷基、氯代甲矽烷基之化合物作為硬化性化合物之情形下,含有觸媒為較佳。藉由該樣態,可促進溶膠凝膠反應,容易獲得更牢固的膜。作為觸媒,可舉出酸觸媒、鹼觸媒等。作為酸觸媒,可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、過氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸、乙酸等羧酸、用其他元素或取代基取代由RCOOH表示之結構式的R而得之取代羧酸、苯磺酸等磺酸、磷酸等。又,可以使用氯化鋁、乙醯丙酮鋁、氯化鋅、氯化錫、三氟化硼二乙醚錯合物、碘三甲基矽烷等路易斯酸。作為鹼觸媒,可舉出氨水等氨性鹼化合物、乙胺、苯胺等有機胺等。又,關於觸媒,還能夠使用日本特開2013-201007號公報的段落號0070~0076中所記載之觸媒。 觸媒的含量相對於交聯性化合物的100質量份,係0.1~100質量份為較佳,更佳為0.1~50質量份,進一步較佳為0.1~20質量份。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種觸媒,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的觸媒之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的硬化性組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或硬化性組成物的塗佈性,則基本上並沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的段落號0223,該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以將2種以上組合使用。又,就提高溶解性之觀點而言,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,這樣的高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係10~90質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳,60質量%以上為特佳。
又,就環境法規的觀點而言,本發明的硬化性組成物實質上不含有環境法規物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境法規物質係指硬化性組成物中之環境法規物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境法規物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法規、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)法規等下註冊為環境法規物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於本發明的硬化性組成物之各成分等時用作溶劑,作為殘留溶劑混入硬化性組成物中。就對人的安全性、對環境的考慮的觀點而言,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境法規物質之方法,可舉出將反應體系內部進行加熱和減壓而設為環境法規物質的沸點以上,並從反應體系中蒸餾去除環境法規物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境法規物質之情形下,為了提高效率而與具有該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,在含有具有自由基聚合性之化合物之情形下,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之硬化性組成物的階段中的任一階段中進行。
<<聚合抑制劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚醛)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)等、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基等。聚合抑制劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分,係0.0001~5質量%為較佳。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種聚合抑制劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的聚合抑制劑之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的段落號0238~0245,該內容被編入到本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由使硬化性組成物含有氟系界面活性劑,液體特性(尤其是流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少之膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,在硬化性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑能夠使用如下丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物係具有含有氟原子之官能基之分子結構的丙烯酸系化合物,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而使氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製造的Magaface DS系列(例如,Magaface DS-21)。
又,氟系界面活性劑能夠使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的共聚物。關於這樣的氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑能夠使用嵌段聚合物。作為嵌段聚合物,例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。又,氟系界面活性劑能夠使用含氟共聚物,該含氟共聚物包含來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化學式33] 上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,關於氟系界面活性劑,能夠使用包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基之重複單元之含氟共聚物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製造)等。
界面活性劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的界面活性劑之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、次甲基偶氮化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080中的記載,該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
紫外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種紫外線吸收劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的紫外線吸收劑之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的硬化性組成物能夠依需要摻合各種添加劑、例如填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該等添加劑,可舉出日本特開2004-295116號公報的段落號0155~0156中所記載之添加劑,該內容被編入到本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如可舉出酚化合物、磷系化合物(例如,日本特開2011-090147號公報的段落號0042中所記載之化合物)、硫醚化合物等。又,還能夠使用國際公開第2017/164024號中所記載之抗氧化劑。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADEKA CORPORATION製造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。作為潛伏的抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
又,為了調節所獲得的膜的折射率,本發明的硬化性組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物可以具有核殼結構,此時,核部可以係中空狀。
又,本發明的硬化性組成物可以包含耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的段落號0036~0037中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的段落號0029~0034中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的段落號0036~0037、0049~0052中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的段落號0031~0034、0058~0059中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的段落號0036~0037、0051~0054中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的段落號0025~0039中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的段落號0034~0047中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的段落號0019~0041中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的段落號0101~0125中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的段落號0018~0021中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的段落號0015~0018中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的段落號0017~0021中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的段落號0108~0116中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的段落號0103~0153中所記載之化合物等。
例如藉由塗佈而形成膜時,本發明的硬化性組成物的黏度(23℃)係1~100mPa•s為較佳。下限係2mPa•s以上為更佳,3mPa•s以上為進一步較佳。上限係50mPa•s以下為更佳,30mPa•s以下為進一步較佳,15mPa•s以下為特佳。
本發明的硬化性組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。藉由該樣態,可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Fe、Co、Mg、Al、Ti、Sn、Zn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等。又,本發明的硬化性組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。作為硬化性組成物中的游離的金屬、鹵素的減少方法,可舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超過濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
作為本發明的硬化性組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或硬化性組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為這樣的容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。又,作為本發明的硬化性組成物的保存條件,並無特別限定,能夠使用習知之公知的方法。又,還能夠使用日本特開2016-180058號公報中所記載之方法。
在使用本發明的硬化性組成物形成厚度為1.0μm的膜時,該膜相較於硬化性組成物中所包含之化合物A在氯仿溶液中的極大吸收波長在長波長側具有極大吸收波長為較佳,在10nm以上的長波長側具有極大吸收波長為更佳,在30nm以上的長波長側具有極大吸收波長為進一步較佳。
又,在使用本發明的硬化性組成物形成厚度為1.0μm的膜時,該膜的極大吸收波長在700~1400nm的範圍內為較佳。
藉由本發明的硬化性組成物包含上述之化合物A,還能夠製造近紅外線屏蔽性及可見透明性優異之膜。近紅外線截止濾光片中,期望近紅外線屏蔽性及可見透明性優異,因此本發明的硬化性組成物能夠特佳地用作近紅外線截止濾光片形成用組成物。又,本發明的硬化性組成物中,藉由還含有遮蔽可見光之色材,還能夠形成僅能夠透射特定波長以上的近紅外線之紅外線透射濾波器。因此,本發明的硬化性組成物還能夠較佳地用作紅外線透射濾波器形成用組成物。
<硬化性組成物的製備方法> 本發明的硬化性組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備硬化性組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備硬化性組成物,亦可以根據需要預先製備將各成分適當調配而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成硬化性組成物。
又,製備硬化性組成物時,包含使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為顏料的分散中所使用之機械力,可舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為用於實施該等製程的方法的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟對顏料進行微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
每當製備硬化性組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器將硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的硬化性組成物獲得者。本發明的膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾光片、紅外線透射濾波器等。本發明的膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。
本發明的膜可以以積層於支撐體上之狀態使用,亦可以從支撐體上剝離而使用。作為支撐體,可舉出矽等半導體基材、透明基材。關於透明基材,只要係由至少能夠透射可見光之材料構成者,則並無特別限定。例如,可舉出由玻璃、結晶、樹脂等材質構成之基材。作為透明基材的材質,玻璃為較佳。亦即,透明基材係玻璃基材為較佳。作為玻璃,可舉出鹼石灰玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、含有銅之玻璃等。作為含有銅之玻璃,可舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)等。作為結晶,例如,可舉出水晶、鈮酸鋰、藍寶石等。作為樹脂,可舉出聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂、降莰烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂等。又,為了提高支撐體與本發明的膜的黏附性,可以在支撐體的表面設置有基底層等。
在將本發明的膜用作近紅外線截止濾光片之情形下,本發明的膜在700~1200nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~550nm的所有範圍內之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1000nm的範圍內的至少1個點處的透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
本發明的膜亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出上述之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有硬化性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述之材料,能夠使用該等。
在將本發明的膜用作近紅外線截止濾光片,且將本發明的膜與濾色器組合使用之情形下,在本發明的膜的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本發明的膜和濾色器進行積層而用作積層體。在積層體中,本發明的膜和濾色器兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。在本發明的膜和濾色器在厚度方向上不相鄰之情形下,可以在與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明的膜,亦可以在本發明的膜與濾色器之間夾裝有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
本發明的膜的厚度能夠依據目的而適當調節。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
另外,本發明中,近紅外線截止濾光片係指透射可見區域的波長的光(可見光),並遮蔽近紅外區域的波長的至少一部分光(近紅外線)之濾波器。近紅外線截止濾光片可以係透射可見區域的波長的所有光者,亦可以係透射可見區域的波長的光中的特定波長區域的光,並遮蔽特定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指透射可見區域的波長的光中的特定波長區域的光,並遮蔽特定波長區域的光之濾波器。又,本發明中,紅外線透射濾波器係指遮蔽可見光,並透射至少一部分近紅外線之濾波器。
<膜之製造方法> 接著,對本發明的膜之製造方法進行說明。本發明的膜能夠經塗佈本發明的硬化性組成物之步驟來製造。
作為塗佈有硬化性組成物之支撐體,並無特別限定,可舉出矽等半導體基材、上述之透明基材。可以在支撐體上形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述之樹脂。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者支撐體表面的平坦化,可以在支撐體上依需要設置底塗層。又,在使用玻璃基材作為支撐體之情形下,在玻璃基材的表面上形成無機膜或者對玻璃基材進行脫鹼處理而使用為較佳。
作為硬化性組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於樹脂組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該內容被編入到本說明書中。
塗佈硬化性組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在進行預烘烤之情形下,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下進行預烘烤,例如在由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情形下,能夠更有效地維持有機材料的特性。預烘烤時間係10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
在預烘烤之後,可以進一步進行加熱處理(後烘烤)。在進行後烘烤之情形下,作為後烘烤溫度,例如係100~240℃為較佳。就膜硬化的觀點而言,180~240℃為更佳。作為後烘烤時間,2~10分鐘為較佳,4~8分鐘為更佳。後烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
本發明的膜之製造方法中還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。另外,在將本發明的膜用作平坦膜之情形下,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
(利用光微影法形成圖案之情形) 利用光微影法之圖案形成方法包括以下步驟為較佳:對在支撐體上塗佈本發明的硬化性組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之步驟(曝光步驟);及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之步驟(顯影步驟)。
<<曝光步驟>> 在曝光步驟中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩,對組成物層進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分進行硬化。作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。關於脈衝寬度的下限,並無特別限定,但是能夠設為1飛秒(fs)以上,還能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限係50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每一秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、或35000W/m2 )的範圍中選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,對組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案。組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,僅殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
關於顯影液,可舉出有機溶劑、鹼顯影液等。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。就方便運輸和保管等觀點而言,顯影液可以暫且作為濃縮液製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,在將鹼性水溶液用作顯影液之情形下,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以這樣的方式進行沖洗,能夠抑制沖洗液的供給量的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於完全硬化之顯影後的加熱處理,加熱溫度例如係100~240℃為較佳,180~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式將顯影後的膜進行後烘烤。又,後烘烤還能夠藉由日本特開2016-172828號公報中所記載之方法來進行。在進行追加曝光處理之情形下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由KR1020170122130A中所記載之方法來進行。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情形) 利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠利用如下方法來進行:使支撐體上的組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻劑層,接著,將經圖案化之光阻劑層用作遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容被編入到本說明書中。
<近紅外線截止濾光片> 本發明的近紅外線截止濾光片具有上述本發明的膜。本發明的近紅外線截止濾光片在700~1200nm的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~550nm的所有範圍內之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1000nm的範圍內的至少1個點處的透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
除了本發明的膜以外,本發明的近紅外線截止濾光片還可以具有介電體多層膜、紫外線吸收層等。在本發明的近紅外線截止濾光片還具有介電體多層膜之情形下,能夠設為視場角廣,且近紅外線屏蔽性優異之近紅外線截止濾光片。又,在本發明的近紅外線截止濾光片還具有紫外線吸收層之情形下,能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾光片。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開第2015/099060號的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容被編入到本說明書中。作為介電體多層膜,能夠參閱日本特開2014-041318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被編入到本說明書中。又,關於本發明的近紅外線截止濾光片,可以在本發明的膜的表面上設置有日本特開2017-151176號公報的段落號0073~0092中所記載之保護層。
<固體攝像元件、相機模組> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。又,本發明的相機模組具有固體攝像元件和本發明的近紅外線截止濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,係具有本發明的膜之構成,只要係作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包含多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部之方式形成且包含氮化矽等之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有本發明之膜。另外,亦可以為在裝置保護膜上且本發明之膜的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在本發明的膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可以具有在由隔壁隔開成例如格子狀之空間中埋入有形成各像素之膜之結構。該情形下之隔壁的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有這樣的結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度•高精度•長壽命化•技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326頁-第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430~485nm)、綠色區域(530~580nm)及黃色區域(580~620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650~700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有上述本發明的膜。作為紅外線感測器的構成,只要係作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾光片111和紅外線透射濾光片114。又,在近紅外線截止濾光片111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾光片114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾光片111能夠使用本發明的硬化性組成物來形成。近紅外線截止濾光片111的分光特性可根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。濾色器112係形成有透射及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用習知之公知的像素形成用濾色器。例如可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,該內容被編入到本說明書中。紅外線透射濾光片114可根據所使用之紅外LED的發光波長選擇其特性。紅外線透射濾波器114還能夠使用本發明的硬化性組成物來形成。
在圖1所示之紅外線感測器中,平坦化層116上還可以配置與近紅外線截止濾光片111不同之近紅外線截止濾光片(其他近紅外線截止濾光片)。作為其他近紅外線截止濾光片,可舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者等。又,作為其他近紅外線截止濾光片,亦可以使用雙頻帶濾光片(dual band pass filter)。又,圖1中所示之紅外線感測器中,近紅外線截止濾光片111和濾色器112的位置可以調換。又,可以在固體攝像元件110與近紅外線截止濾光片111之間和/或在固體攝像元件110與紅外線透射濾波器114之間配置有其他層。作為其它層,可舉出使用包含硬化性化合物之組成物形成之有機物層等。又,可以在濾色器112上形成有平坦化層。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“份”、“%”為質量基準。
(合成例1)化合物I-1之合成方法 依據以下合成方案合成了化合物I-1。 [化學式34]
關於中間體M1的合成,依據上述方案,藉由Journal of Medicinal Chemistry,1998,vol.41,p.130-142中所記載之方法,使2-胺苯硫酚與5-溴戊醯氯進行反應並進行了合成。 將中間體M1(1.0g、3.7mmol)、方形酸(0.19g、1.67mmol)及吡啶(1.0g、12.6mmol)在正丁醇/甲苯(10cm3 /40cm3 )中一邊進行共沸脫水一邊加熱環流了6小時。將反應液進行冷卻之後,加入甲醇50ml並攪拌了30分鐘。過濾收集析出物,獲得了粗產物。藉由將粗產物在甲醇/水(30cm3 /10cm3 )中攪拌30分鐘之後,進行抽濾,獲得了目標化合物(化合物I-1)。(0.4g,產率為53%)。 化合物I-1的識別資料:1 H-NMR(CDCl3 ): δ2.11(m,4H),δ3.15(t,4H),δ3.95(t,4H), δ7.06(d,2H),7.14(t,2H),7.31(t,2H),7.47(d,2H) MALDI TOF-MASS(飛行時間型質譜法) Calc. for [M+H]+:457.1 found:457.1
(合成例2)化合物I-4之合成方法 藉由與化合物I-1相同的合成方法合成了化合物I-4。
(合成例3)化合物I-3之合成方法 依據以下合成方案合成了化合物I-3。 [化學式35]
關於中間體M2的合成,依據上述方案,藉由Chemistry of Heterocyclic Compound,1985,vol.21,#5 p.599-600中所記載之方法進行了合成。 將中間體M2(7.11g、20mmol)、方形酸(1.14g、10mmol)及吡啶(2.37g、30mmol)在正丁醇/甲苯(21cm3 /85cm3 )中一邊進行共沸脫水一邊加熱回流了6小時。將反應液進行冷卻之後,減壓蒸餾去除溶劑,並藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿)對殘渣進行了純化。藉由在減壓蒸餾去除氯仿之後,將固體在甲醇中攪拌30分鐘之後,抽濾固體,獲得了目標化合物(化合物I-3)。 (0.45g,產率為10%)。 化合物I-3的識別資料: MALDI TOF-MASS(飛行時間型質譜法) Calc. for [M+H]+:445.2 found:445.2
(合成例4)化合物II-1之合成方法 依據以下合成方案合成了化合物II-1。 [化學式36]
將中間體M1(1.50g、5.6mmol)和克酮酸(0.39g、2.8mmol)在三乙胺/吡啶(1cm3 /25cm3 )中在室溫下攪拌了12小時。在反應液中加入40ml的己烷並攪拌了30分鐘。過濾收集析出物,獲得了粗產物。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿/甲醇)對粗產物進行了純化。藉由在減壓蒸餾去除溶劑之後,在甲醇/水(10cm3 /40cm3 )中攪拌30分鐘之後,抽濾固體,獲得了目標化合物(化合物II-1)。(0.3g,產率為15%)。 化合物II-1的識別資料:1 H-NMR(d-DMSO): δ2.13(m,4H),δ3.29(t,4H),δ4.29(t,4H), δ7.38(t,2H),7.53(t,2H),7.63(d,2H),7.99(d,2H) MALDI TOF-MASS(飛行時間型質譜法) Calc. for [M+H]+:485.1 found:485.1
(合成例5)化合物II-2之合成方法 依據以下合成方案合成了化合物II-2。 [化學式37]
將中間體M2(3.0g、8.4mmol)、克酮酸(0.6g、4.2mmol)及三乙胺(0.29g、8.4mmol)在正丁醇(11cm3 )中加熱回流了3小時。將反應液進行冷卻之後,減壓蒸餾去除溶劑,並藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿/甲醇)對殘渣進行了純化。藉由在減壓蒸餾去除溶劑之後,在甲醇/水(10cm3 /40cm3 )中攪拌30分鐘之後,抽濾固體,獲得了目標化合物(化合物II-2)。 (0.2g,產率為10%)。 化合物II-2的識別資料: MALDI TOF-MASS(飛行時間型質譜法) Calc. for [M+H]+:473.2 found:473.3
<分散液之製造> 在下述表中所記載之13質量份的色素化合物、15質量份的樹脂6溶液及109質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合液中加入520質量份的直徑為0.5mm的二氧化鋯珠,並使用塗料攪拌器(pain shaker)經30分鐘進行了分散處理。然後,使用Nihon Pall Ltd.製造的DFA4201NIEY(0.45μm的尼龍過濾器)進行過濾,並藉由過濾分離微珠而製造了分散液。
(樹脂6溶液之製造方法) 在安裝有氣體導入管、電容器、攪拌翼及溫度計之反應裝置中,裝入60質量份的甲基丙烯酸甲酯、20質量份的甲基丙烯酸正丁酯、13.2質量份的四甲基乙二胺,並一邊使氮氣流動一邊在50℃的條件下攪拌1小時,對反應體系內部進行了氮氣取代。接著,裝入9.3質量份的溴異丁酸乙酯、5.6質量份的氯化亞銅、133質量份的PGMEA,並在氮氣流下,升溫至110℃而開始了第一嵌段的聚合。聚合4小時之後,對聚合溶液進行採樣而進行固體成分測量,由不揮發成分進行換算而確認到聚合轉化率為98%以上。 接著,將61質量份的PGMEA、作為第二嵌段單體的20質量份的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(以下,稱為DM)投入到該反應裝置中,並在保持110℃•氮氣氛之狀態下進行攪拌,持續進行了反應。投入甲基丙烯酸二甲胺乙酯經2小時之後,對聚合溶液進行採樣而進行固體成分測量,由不揮發成分進行換算而確認到第二嵌段的聚合轉化率為98%以上,將反應溶液冷卻至室溫並停止了聚合。在預先合成之嵌段共聚物溶液中添加了丙二醇單甲醚乙酸酯,以使不揮發成分成為40質量%。如此,獲得了具有每一固體成分的胺值為71.4mgKOH/g、重量平均分子量為9900(Mw)、不揮發成分為40質量%的聚(甲基)丙烯酸酯骨架,且具有三級胺基之樹脂6溶液。
[表1]
上述表中所記載之色素化合物如下。 [化學式38]
<硬化性組成物之製造> 將下述組成1~組成4中所示之原料進行混合,並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製造)進行過濾,製備了硬化性組成物。
(組成1) 下述表中所記載之分散液……60質量份 交聯性單體1……6質量份 樹脂1……4.45質量份 光聚合起始劑1……1.99質量份 界面活性劑1……4.17質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.003質量份 PGMEA……23.39質量份
(組成2) 化合物I-4……2.3質量份 樹脂2……12.9質量份 交聯性單體1……12.9質量份 光聚合起始劑1……2.5質量份 紫外線吸收劑1……0.5質量份 界面活性劑1……0.04質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.006質量份 環己酮……49.6質量份 PGMEA……19.3質量份
(組成3) 化合物I-4……2.3質量份 樹脂3……12.8質量份 紫外線吸收劑1……0.5質量份 界面活性劑1……0.04質量份 環己酮……84.36質量份
(組成4) 化合物I-4……2.3質量份 樹脂4……12.8質量份 紫外線吸收劑1……0.5質量份 界面活性劑1……0.04質量份 環己酮……64.36質量份 N-甲基吡咯啶酮……20質量份
用於各硬化性組成物之原料如下。 化合物I-4:下述結構的化合物 [化學式39] 樹脂1:CYCLOMER P(ACA)230AA(Daicel Corporation製造) 樹脂2:甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物(組成比(質量比):(AMA/MAA)=(80/20)、Mw=15,000) 樹脂3:ARTON F4520(JSR Corporation製造) 樹脂4:Neoprim(註冊商標)C3450(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造) 交聯性單體1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) 光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)〔2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕 紫外線吸收劑1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造) 界面活性劑1:下述結構的化合物(Mw=14000,表示重複單元的比例之%為莫耳%。) [化學式40]
[表2]
<硬化膜之製作> (製作例1) (使用了組成1、組成2的硬化性組成物之硬化膜之製作方法) 使用旋轉塗佈機,將各硬化性組成物塗佈於玻璃基材(Corning Incorporated Co.,Ltd.製造的1737)上,以使乾燥後的膜厚成為1.0μm,並使用100℃的加熱板,進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以500mJ/cm2 進行了全面曝光。接著,使用顯影機(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),在23℃的條件下進行60秒鐘旋覆浸沒顯影,接著,用純水進行沖洗處理,接著,進行了旋轉乾燥。進而,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),獲得了硬化膜。
(製作例2) (使用了組成3、組成4的硬化性組成物之膜之製作方法) 使用旋轉塗佈機,將各硬化性組成物塗佈於玻璃基材(Corning Incorporated Co.,Ltd.製造的1737)上,以使乾燥後的膜厚成為1.0μm,並使用100℃的加熱板,進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),獲得了膜。
<極大吸收波長的測量> 使用分光光度計UV-3100PC(Shimadzu Corporation製造),測量所獲得之膜的吸收光譜,並測量了膜的極大吸收波長(λmax)。 又,關於用於硬化性化合物之色素化合物的極大吸收波長(λmax),製作用於各硬化性化合物之色素化合物的氯仿溶液,使用分光光度計UV-3100PC(Shimadzu Corporation製造)測量各色素化合物的氯仿溶液的吸收光譜,並測量了色素化合物在氯仿溶液中的極大吸收波長(λmax)。
<耐光性> 對於所獲得之膜,藉由Xe燈通過紫外線截止濾光片經10小時照射2万勒克司的光之後,藉由色度計MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造),測量了耐光試驗前後的色差的ΔEab值。ΔEab值小者表示耐光性良好。另外,ΔEab值為依據基於CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系統之以下色差公式求出之值(The Color Science Association of Japan編 Handbook of Color Science(1985年)p.266)。 ΔEab={(ΔL*)2 +(Δa*)2 +(Δb*)2 }1/2 <<判定基準>> A:ΔEab值<2.5 B:2.5≤ΔEab值<5 C:5≤ΔEab值<10 D:10≤ΔEab值<15 E:15≤ΔEab值
<耐濕性> 將所獲得之膜在85℃、相對濕度為85%的高溫高濕下放置15小時而進行了耐濕試驗。關於耐濕試驗前後的每一個膜,使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation.製造),測量波長650~1100nm下的最大吸光度(Absλmax)和波長400~650nm下的最小吸光度(Absλmin),並求出了由“Absλmax/Absλmin”表示之吸光度比。 以下述基準,對由|{(耐濕試驗前的膜的吸光度比-耐濕試驗後的膜的吸光度比)/耐濕試驗前的膜的吸光度比}×100|(%)表示之吸光度比變化率進行了評價。將結果示於以下表中。 A:吸光度比變化率≤2% B:2%<吸光度比變化率≤4% C:4%<吸光度比變化率≤7% D:7%<吸光度比變化率≤10% E:10%<吸光度比變化率
(分光特性評價) 使用分光光度計(U-4100,Hitachi High-Technologies Corporation.製造),測量了所獲得之膜在400~1100nm的波長範圍內的吸收光譜。測量波長650~1100nm下的最大吸光度(Absλmax),並以下述基準對將最大吸光度設為1時的“400~600nm的平均吸光度”進行了評價。將該吸光度設為1時,400~600nm的吸光度越小,則具有越陡峭的分光形狀,由於兼備可見光區域的高透明性和近紅外區域的高屏蔽性,因此可以說分光特性優異。 A:小於0.05 B:為0.05以上且小於0.1 C:為0.1以上且小於0.2 D:為0.2以上
[表3]
如上述表所示,實施例的硬化性組成物能夠形成耐光性及耐濕性優異之膜。又,使用各實施例的硬化性組成物獲得之膜在近紅外區域具有極大吸收波長,且近紅外線屏蔽性及可見透明性優異,並具有優異之分光特性。
110‧‧‧固體攝像元件 111‧‧‧近紅外線截止濾光片 112‧‧‧濾色器 114‧‧‧紅外線透射濾波器 115‧‧‧微透鏡 116‧‧‧平坦化層 hv‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾光片
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hv‧‧‧入射光

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物,其包含:由下述式(1)或下述式(2)表示之化合物;硬化性化合物;及溶劑,
    Figure 108123065-A0305-02-0104-1
    式(1)中,X1及X2分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1及R2分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2-11)~式(R2-14)中的任一個表示之基團,R1及R2中的至少一個為由式(R2-11)~式(R2-14)中的任一個表示之基團,式(2)中,X3~X5分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R3及R4分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2-11)~式(R2-14)中的任一個表示之基團,R3及R4中的至少一個為由式(R2-11)~式(R2-14)中的任一個表示之基團,
    Figure 108123065-A0305-02-0104-2
    式(R1)中,*表示鍵結鍵,Rs1~Rs3分別獨立地表示氫原子或烷基, As3表示雜環基,ns1表示0以上的整數,Rs1和Rs2可以彼此鍵結而形成環,Rs1和As3可以彼此鍵結而形成環,Rs2和Rs3可以彼此鍵結而形成環,在ns1為2以上之情形下,複數個Rs2及Rs3可以分別相同,亦可以不同,
    Figure 108123065-A0305-02-0105-3
    式(R2-11)~式(R2-14)中,Rt13~Rt20分別獨立地表示氫原子或取代基,Rt31、Rt32分別獨立地表示取代基,Y1表示O、S、C(=O)、S(=O)或SO2,式(R2-11)中的Z1表示O、S或NRz1,式(R2-12)~式(R2-14)中的Z1表示O、S、NRz1或CRz2Rz3,Rz1~Rz3分別獨立地表示氫原子或取代 基,t31表示0~4的整數,t32表示0~6的整數,在t31為2以上之情形下,複數個Rt31可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt31中的2個Rt31彼此可以鍵結而形成環,在t32為2以上之情形下,複數個Rt32可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt32中的2個Rt32彼此可以鍵結而形成環,n1表示0~4的整數,n2及n3分別獨立地表示1~3的整數,其中,n2+n3為2~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中該由式(1)或式(2)表示之化合物在氯仿溶液中在波長600nm~1300nm的範圍內具有極大吸收波長。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中在使用該硬化性組成物形成厚度為1.0μm的膜時,該膜在比該硬化性組成物中所包含之該由式(1)或式(2)表示之化合物在氯仿溶液中的極大吸收波長更靠長波長側具有極大吸收波長。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中在使用該硬化性組成物形成厚度為1.0μm的膜時,該膜的極大吸收波長在700nm~1400nm的範圍內。
  5. 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化性組成物獲得。
  6. 一種近紅外線截止濾光片,其具有由硬化性組成物獲得之膜, 所述硬化性組成物包含:由下述式(1)或下述式(2)表示之化合物;硬化性化合物;及溶劑,
    Figure 108123065-A0305-02-0107-4
    式(1)中,X1及X2分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1及R2分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R1及R2中的至少一個為由式(R2)表示之基團,式(2)中,X3~X5分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R3及R4分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R3及R4中的至少一個為由式(R2)表示之基團,
    Figure 108123065-A0305-02-0107-5
    式(R1)中,*表示鍵結鍵,Rs1~Rs3分別獨立地表示氫原子或烷基,As3表示雜環基,ns1表示0以上的整數,Rs1和Rs2可以彼此鍵結而形成環, Rs1和As3可以彼此鍵結而形成環,Rs2和Rs3可以彼此鍵結而形成環,在ns1為2以上之情形下,複數個Rs2及Rs3可以分別相同,亦可以不同,
    Figure 108123065-A0305-02-0108-6
    式(R2)中,*表示鍵結鍵,Rt1及Rt2分別獨立地表示取代基,A1表示4~9員的含氮雜環,B2表示單環或稠環的含氮雜芳環,t1及t2分別獨立地表示0以上的整數,在t1為2以上之情形下,複數個Rt1可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt1中的2個Rt1彼此可以鍵結而形成環,在t2為2以上之情形下,複數個Rt2可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2中的2個Rt2彼此可以鍵結而形成環。
  7. 一種固體攝像元件,其具有由硬化性組成物獲得之膜,所述硬化性組成物包含:由下述式(1)或下述式(2)表示之化合物;硬化性化合物;及溶劑,
    Figure 108123065-A0305-02-0109-8
    式(1)中,X1及X2分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1及R2分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R1及R2中的至少一個為由式(R2)表示之基團,式(2)中,X3~X5分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R3及R4分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R3及R4中的至少一個為由式(R2)表示之基團,
    Figure 108123065-A0305-02-0109-7
    式(R1)中,*表示鍵結鍵,Rs1~Rs3分別獨立地表示氫原子或烷基,As3表示雜環基,ns1表示0以上的整數,Rs1和Rs2可以彼此鍵結而形成環,Rs1和As3可以彼此鍵結而形成環,Rs2和Rs3可以彼此鍵結而形成環,在ns1為2以上之情形下,複數個Rs2及Rs3可以分別相同,亦可以不同,
    Figure 108123065-A0305-02-0110-9
    式(R2)中,*表示鍵結鍵,Rt1及Rt2分別獨立地表示取代基,A1表示4~9員的含氮雜環,B2表示單環或稠環的含氮雜芳環,t1及t2分別獨立地表示0以上的整數,在t1為2以上之情形下,複數個Rt1可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt1中的2個Rt1彼此可以鍵結而形成環,在t2為2以上之情形下,複數個Rt2可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2中的2個Rt2彼此可以鍵結而形成環。
  8. 一種圖像顯示裝置,其具有由硬化性組成物獲得之膜,所述硬化性組成物包含:由下述式(1)或下述式(2)表示之化合物;硬化性化合物;及溶劑,
    Figure 108123065-A0305-02-0110-10
    式(1)中,X1及X2分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1及R2分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R1及R2中的至少一個為由式(R2)表示之基團,式(2)中,X3~X5分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R3及R4分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R3及R4中的至少一個為由式(R2)表示之基團,
    Figure 108123065-A0305-02-0111-11
    式(R1)中,*表示鍵結鍵,Rs1~Rs3分別獨立地表示氫原子或烷基,As3表示雜環基,ns1表示0以上的整數,Rs1和Rs2可以彼此鍵結而形成環,Rs1和As3可以彼此鍵結而形成環,Rs2和Rs3可以彼此鍵結而形成環,在ns1為2以上之情形下,複數個Rs2及Rs3可以分別相同,亦可以不同,
    Figure 108123065-A0305-02-0111-12
    式(R2)中,*表示鍵結鍵,Rt1及Rt2分別獨立地表示取代基,A1表示4~9員的含氮雜環,B2表示單環或稠環的含氮雜芳環,t1及t2分別獨立地表示0以上的整數,在t1為2以上之情形下,複數個Rt1可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt1中的2個Rt1彼此可以鍵結而形成環,在t2為2以上之情形下,複數個Rt2可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2中的2個Rt2彼此可以鍵結而形成環。
  9. 一種紅外線感測器,其具有由硬化性組成物獲得之膜,所述硬化性組成物包含:由下述式(1)或下述式(2)表示之化合物;硬化性化合物;及溶劑,
    Figure 108123065-A0305-02-0112-13
    式(1)中,X1及X2分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R1及R2分別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R1及R2中的至少一個為由式(R2)表示之基團,式(2)中,X3~X5分別獨立地表示O、S或二氰基亞甲基,R3及R4分 別獨立地表示芳基、雜環基、由式(R1)表示之基團或由式(R2)表示之基團,R3及R4中的至少一個為由式(R2)表示之基團,
    Figure 108123065-A0305-02-0113-14
    式(R1)中,*表示鍵結鍵,Rs1~Rs3分別獨立地表示氫原子或烷基,As3表示雜環基,ns1表示0以上的整數,Rs1和Rs2可以彼此鍵結而形成環,Rs1和As3可以彼此鍵結而形成環,Rs2和Rs3可以彼此鍵結而形成環,在ns1為2以上之情形下,複數個Rs2及Rs3可以分別相同,亦可以不同,
    Figure 108123065-A0305-02-0113-15
    式(R2)中,*表示鍵結鍵,Rt1及Rt2分別獨立地表示取代基,A1表示4~9員的含氮雜環,B2表示單環或稠環的含氮雜芳環, t1及t2分別獨立地表示0以上的整數,在t1為2以上之情形下,複數個Rt1可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt1中的2個Rt1彼此可以鍵結而形成環,在t2為2以上之情形下,複數個Rt2可以分別相同,亦可以不同,複數個Rt2中的2個Rt2彼此可以鍵結而形成環。
  10. 一種相機模組,其具有固體攝像元件和申請專利範圍第6項所述之近紅外線截止濾光片。
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