TW202142627A - 洋紅色感光性樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

洋紅色感光性樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種洋紅色感光性樹脂組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物及溶劑,色材包含洋紅色顏料及洋紅色染料,色材中的洋紅色染料的含量為20質量%以上,洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的洋紅色顏料與洋紅色染料的總計量為30質量%以上。本發明還提供一種使用前述洋紅色感光性樹脂組成物而成之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

洋紅色感光性樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係關於一種洋紅色感光性樹脂組成物。又,本發明係關於一種使用洋紅色感光性樹脂組成物而成之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,隨著數位相機、附相機的移動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用濾色器。
濾色器的各色的著色像素使用包含色材之感光性樹脂組成物來製造(專利文獻1等)。
[專利文獻1]日本特開2017-201003號公報
近年來,對具有洋紅色的像素之濾色器的開發進行了研究。 依據本發明人的研究,在以往已知之洋紅色感光性樹脂組成物中容易產生顯影殘渣或像素的表面粗糙度大或像素的解析度不充分,很難使該等特性處於高水準。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成顯影殘渣少且解析度優異、表面粗糙度小的洋紅色的像素之洋紅色感光性樹脂組成物。又,本發明的目的在於提供一種使用洋紅色感光性樹脂組成物而成之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人的研究,發現了藉由如下能夠實現上述目的,從而完成了本發明:一種洋紅色感光性樹脂組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物及溶劑,前述洋紅色感光性樹脂組成物中,作為色材併用洋紅色顏料及洋紅色染料。藉此,本發明提供以下內容。 <1>一種洋紅色感光性樹脂組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物及溶劑,前述洋紅色感光性樹脂組成物中, 上述色材包含洋紅色顏料及洋紅色染料, 上述色材中的上述洋紅色染料的含量為20質量%以上, 上述洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的上述洋紅色顏料與上述洋紅色染料的總計量為30質量%以上。 <2>如<1>所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 關於上述洋紅色感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,對於400~450nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下且對於600~700nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下。 <3>如<1>或<2>所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 關於上述洋紅色感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,吸光度成為0.3之光的波長分別存在於450~520nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 在使用上述洋紅色感光性樹脂組成物形成了厚度0.6μm的膜時,在上述膜的厚度方向上的400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上、在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為30%以下及在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上, 在上述膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於450~500nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內。 <5>如<1>至<3>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 在使用上述洋紅色感光性樹脂組成物形成了厚度0.6μm的膜時,在上述膜的厚度方向上的400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為80%以上、在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為10%以下及在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上, 在上述膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於475~495nm的波長範圍內和570~590nm的波長範圍內。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 上述洋紅色染料為具有聚合性基之化合物。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 上述洋紅色染料為染料多聚體。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 上述洋紅色染料為選自口山口星化合物、吡咯亞甲基化合物及三芳基甲烷化合物中之至少1種。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 上述洋紅色顏料為選自比色指數顏料紅122、比色指數顏料紅202、比色指數顏料紅209及比色指數顏料紅269中之至少1種。 <10>如<1>至<8>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 上述洋紅色顏料包含比色指數顏料紅122。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 相對於上述洋紅色染料的100質量份包含5~400質量份的上述洋紅色顏料。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其用於固體攝像元件。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其用於光微影。 <14>一種膜,其使用<1>至<13>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物來獲得。 <15>一種濾色器,其具有<14>所述之膜。 <16>一種濾色器,其具有: 洋紅色像素,其使用<1>至<13>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物來獲得; 青色像素,其包含比色指數顏料綠7;及 黃色像素,其包含比色指數顏料黃150。 <17>一種濾色器,其具有使用<1>至<13>之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物來獲得之洋紅色像素、青色像素及黃色像素, 上述青色像素在450~550nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在615~645nm的波長範圍內的透光率的最小值為20%以下,透光率顯示50%之波長分別存在於395~415nm的波長範圍內和560~580nm的波長範圍內, 上述黃色像素在500~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在415~445nm的波長範圍內的透光率的最小值為10%以下,透光率顯示50%之波長存在於470~490nm的波長範圍內。 <18>一種固體攝像元件,其具有<14>所述之膜。 <19>一種圖像顯示裝置,其具有<14>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成顯影殘渣少且解析度優異、表面粗糙度小的洋紅色的像素之洋紅色感光性樹脂組成物。又,能夠提供一種使用洋紅色感光性樹脂組成物而成之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,而且使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包含獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,只要發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<洋紅色感光性樹脂組成物> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物包含色材、樹脂、聚合性化合物及溶劑,前述洋紅色感光性樹脂組成物的特徵為, 色材包含洋紅色顏料及洋紅色染料, 色材中的洋紅色染料的含量為20質量%以上, 洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的洋紅色顏料與洋紅色染料的總計量為30質量%以上。
依據本發明的洋紅色感光性樹脂組成物,能夠形成顯影殘渣少且解析度優異、表面粗糙度小的洋紅色的像素。
關於本發明的洋紅色感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,對於400~450nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下且對於600~700nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下為較佳。對於400~450nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.3以下為更佳,0.2以下為進一步較佳。對於600~700nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.3以下為更佳,0.2以下為進一步較佳。
關於本發明的洋紅色感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,吸光度成為0.3之光的波長分別存在於450~520nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內為較佳。從能夠與青色、黃色等其他顏色的著色像素充分地分離顏色並且能夠提高影像感測器的顏色再現性之理由考慮,吸光度成為0.3之短波長側的波長(以下,亦稱為λ1)存在於460~510nm的波長範圍內為更佳,存在於470~500nm的波長範圍內為進一步較佳。又,從與上述相同的理由考慮,吸光度成為0.3之長波長側的波長(以下,亦稱為λ2)亦存在於560~595nm的波長範圍內為更佳,存在於570~590nm的波長範圍內為進一步較佳。又,從能夠充分確保與其他顏色的著色像素的顏色分離的性能的同時充分確保入射於光二極體之光量之理由考慮,λ2與λ1之差(λ2-λ1)為60~120nm為較佳,70~110nm為更佳。
某一波長λ下的吸光度Aλ藉由以下式(Ab1)來定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(Ab1) Aλ為波長λ下的吸光度,Tλ為波長λ下的透過率(%)。
本發明中,吸光度的值可以為在溶液的狀態下測量之值,亦可以為使用洋紅色感光性樹脂組成物來製膜之膜的值。在膜的狀態下測量吸光度之情況下,藉由旋轉塗佈法等方法將洋紅色感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,使用如下膜(膜)進行測量為較佳,前述膜如下獲得:使用加熱板等在100℃下乾燥2分鐘,接著在光照度20mW/cm2 、曝光量1J/cm2 的條件下進行i射線曝光,接著在100℃的加熱板上加熱20分鐘,放冷至常溫。吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測量。
在使用本發明的洋紅色感光性樹脂組成物形成了厚度0.6μm的膜時,在膜的厚度方向上的400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上、在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為30%以下及在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上,在膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於450~500nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內為較佳。在該態樣中,在400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳,10%以下為特佳。在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。在膜的厚度方向上的透光率顯示50%之短波側的波長存在於460~495nm的波長範圍內為更佳,存在於470~495nm的範圍內為進一步較佳,存在於475~495nm的範圍內為特佳。在膜的厚度方向上的透光率顯示50%之長波側的波長存在於560~595nm的波長範圍內為更佳,存在於570~590nm的範圍內為進一步較佳。
本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠較佳地用於固體攝像元件。又,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠較佳地用於濾色器。具體而言,能夠較佳地用於形成濾色器的洋紅色的像素。又,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠較佳地用於形成固體攝像元件中所使用之濾色器的洋紅色像素。又,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物亦能夠用作光微影用洋紅色感光性樹脂組成物。
以下,對本發明的洋紅色感光性樹脂組成物中所使用之各成分進行說明。
<<色材>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物含有色材。作為色材,可使用洋紅色顏料及洋紅色染料。另外,本說明書中,洋紅色為綠色的互補色相。又,補色為在色相環(color circle)上位於正相反之關係的顏色的組合。又,洋紅色顏料為呈洋紅色的色相之顏料,洋紅色染料為呈洋紅色的色相之染料。又,本說明書中,洋紅色顏料係指不易在溶劑中溶解之洋紅色的色素化合物。洋紅色顏料在23℃下的水100g及在23℃下的環己酮100g中之溶解度均小於1g為較佳。又,本說明書中,洋紅色染料係指在水或有機溶劑中溶解之洋紅色的色素化合物。洋紅色染料在23℃下的環己酮100g中之溶解度為1g以上為較佳,5g以上為更佳。
(洋紅色顏料) 作為本發明中所使用之洋紅色顏料,可舉出綠色的波長的光的吸光度高且紅色及藍色的波長的光的吸光度低的顏料。
洋紅色顏料的極大吸收波長存在於500~600nm的波長範圍內為較佳,存在於500~590nm的波長範圍內為更佳,存在於500~585nm的範圍內為進一步較佳,存在於500~580nm的範圍內為特佳。
又,關於洋紅色顏料,在將波長500~600nm的範圍內的極大吸收波長的吸光度設為1之情況下,吸光度成為0.5之波長在比極大吸收波長更短的波長側存在於450nm以上為較佳,存在於460nm以上為更佳,存在於470nm以上為進一步較佳。又,關於本發明中所使用之洋紅色顏料,在將波長500~600nm的範圍內的極大吸收波長的吸光度設為1之情況下,吸光度成為0.5之波長在比極大吸收波長更的波長側存在於650nm以下為較佳,存在於640nm以下為更佳,存在於630nm以下為進一步較佳,存在於620nm以下為尤其進一步較佳。又,本發明中所使用之洋紅色顏料中,極大吸收波長與波長λ1(在將極大吸收波長的吸光度設為1之情況下,波長比吸光度成為0.5之極大吸收波長更短的波長)之差為110nm以下為較佳,100nm以下為更佳,90nm以下為進一步較佳。又,在將波長λ2(在將極大吸收波長的吸光度設為1之情況下,波長比吸光度成為0.5之極大吸收波長更長的波長)與極大吸收波長之差為110nm以下為較佳,100nm以下為更佳,90nm以下為進一步較佳。又,本發明中所使用之洋紅色顏料中,波長λ2與波長λ1之差(λ2-λ1)為130nm以下為較佳,120nm以下為更佳,115nm以下為進一步較佳,110nm以下為特佳。
洋紅色顏料為具有選自喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架及萘酚偶氮骨架中之色素骨架之化合物為較佳,具有選自喹吖酮骨架及二㗁𠯤骨架中之色素骨架之化合物為更佳,從分光性能及穩定性之理由考慮,作為色素骨架具有喹吖酮骨架之化合物為進一步較佳。
作為洋紅色顏料的具體例,可舉出比色指數(C.I.)顏料紅122、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23,C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅209及C.I.顏料紅269為較佳,從分光波形的觀點考慮,C.I.顏料紅122為更佳。
洋紅色顏料的平均一次粒徑為50nm以下為較佳,47nm以下為更佳,45nm以下為進一步較佳。下限並無特別限定,10nm以上為較佳,20nm以上為更佳。若洋紅色顏料的平均一次粒徑為50nm以下,則能夠形成直線性優異之微細的像素(圖案)。另外,本說明書中,顏料的平均一次粒徑係指,使用透射型電子顯微鏡(例如,JEOL Ltd.製造、JEM-2100F型、以電場放射型透過電子顯微鏡為基準之裝置)觀察顏料並且從所獲得之照片求出之數平均粒徑。具體而言,藉由上述裝置求出顏料的投影面積,從其求出各顏料的等效圓直徑來計算平均一次粒徑。更具體而言,在測量關於100個顏料的等效圓直徑之後,對關於去除最大側10個及最小側10個之80個顏料的等效圓直徑進行算術平均來計算顏料的平均一次粒徑。
(洋紅色染料) 作為本發明中所使用之洋紅色染料,可舉出綠色的波長的光的吸光度高且紅色及藍色的波長的光的吸光度低的染料。洋紅色染料為在波長500~550nm的範圍內的光的吸光度高且在波長400~480nm的範圍內的光的吸光度及在波長600~700nm的範圍內的光的吸光度低的染料為較佳。
洋紅色染料中,由下述式(A1)表示之Δλ為150nm以下為較佳,100nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳。
Δλ=λ2-λ1   (A1) 式中,在將洋紅色染料的極大吸收波長的吸光度設為1之情況下,λ1為比吸光度成為0.5之極大吸收波長更短的波長側的波長,將洋紅色染料的極大吸收波長的吸光度設為1之情況下,λ2為比吸光度成為0.5之極大吸收波長更長的波長側的波長。
洋紅色染料的極大吸收波長存在於450~600nm的波長範圍內為較佳,存在於475~575nm的波長範圍內為更佳,存在於500~550nm的波長範圍內為進一步較佳。
洋紅色染料在400~480nm的波長範圍內的光的吸光度的最大值A1與在500~550nm的波長範圍內的光的吸光度的最小值A2之比(A1/A2)為0.2~0.8為較佳,0.3~0.7為更佳,0.4~0.6為進一步較佳。又,洋紅色染料在600~700nm的波長範圍內的光的吸光度的最大值A3與在500~550nm的波長範圍內的光的吸光度的最小值A2之比(A3/A2)為0.3以下為較佳,0.2以下為更佳,0.1以下為進一步較佳。又,洋紅色染料在600~700nm的波長範圍內的光的吸光度的最大值A3與在400~480nm的波長範圍內的光的吸光度的最大值A1之比(A3/A1)為0.1以下為較佳,0.03以下為更佳,0.02以下為進一步較佳。
洋紅色染料在波長440nm的光的吸光度A440 與在波長525nm的光的吸光度A525 之比(A440 /A525 )為0.001~0.15為較佳,0.005~0.10為更佳,0.01~0.05為進一步較佳。又,洋紅色染料在波長650nm的光的吸光度A650 與在波長525nm的光的吸光度A525 之比(A650 /A525 )為0.2以下為較佳,0.1以下為更佳,0.05以下為進一步較佳。又,洋紅色染料在波長650nm的光的吸光度A650 與在波長440nm的光的吸光度A440 之比(A650 /A440 )為0.1以下為較佳,0.03以下為更佳,0.02以下為進一步較佳。
作為洋紅色染料,可舉出口山口星化合物、吡咯亞甲基化合物、三芳基甲烷化合物、喹吖酮化合物、花青化合物、蒽吡啶酮化合物及蒽醌化合物等,從作為洋紅色的分光的觀點考慮,口山口星化合物、吡咯亞甲基化合物及三芳基甲烷化合物為較佳,口山口星化合物為更佳。
作為三芳基甲烷化合物,可舉出由下述式(TP)表示之化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(TP)中,Rtp1 ~Rtp4 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5 表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9 Rtp10 (Rtp9 及Rtp10 表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。a、b及c為2以上的情況下,Rtp6 彼此、Rtp7 彼此及Rtp8 彼此可以分別連接而形成環。X表示陰離子。在不存在X之情況下,Rtp1 ~Rtp8 中的至少1個包含陰離子。
Rtp1 ~Rtp4 為氫原子、碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基及苯基為較佳。Rtp5 為氫原子或NRtp9 Rtp10 為較佳,NRtp9 Rtp10 為特佳。Rtp9 及Rtp10 為氫原子、碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基或苯基為較佳。Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 所表示之取代基可舉出在後述之取代基T中例舉之基團或聚合性基。
式(TP)中,X表示相對陰離子。在不存在X之情況下,Rtp1 ~Rtp8 中的至少1個包含陰離子。作為相對陰離子,並無特別限制。可以為有機陰離子,亦可以為無機陰離子。相對陰離子為有機陰離子為較佳。作為相對陰離子,可舉出氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰離子、高氯酸陰離子、非親核性陰離子等。從耐熱性的觀點考慮,非親核性陰離子為較佳。作為相對陰離子的例子,可舉出日本特開2007-310315號公報的0075段中所記載之公知的非親核性陰離子,該等內容被編入本說明書中。在此,非親核性係指不會藉由加熱對色素進行親核攻擊之性質。
相對陰離子為醯亞胺陰離子(例如雙(磺醯基)醯亞胺陰離子)、三(磺醯基)甲基陰離子、具有硼原子之陰離子為較佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子及三(磺醯基)甲基陰離子為更佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子為更佳。作為具有硼原子之陰離子,可舉出四氟硼酸鹽陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、四全氟苯基硼酸鹽陰離子等。相對陰離子的分子量為100~1000為較佳,200~500為更佳。
式(TP)中,a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。尤其,a及c分別為0或1為較佳,0為更佳。b為0~2的整數為較佳,0或2為更佳。
式(TP)中,在Rtp1 ~Rtp7 中的至少1個包含陰離子之情況下,作為陰離子,-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子為較佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子為更佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子及三(磺醯基)甲基化物陰離子為進一步較佳。具體而言,可舉出Rtp1 ~Rtp7 中的至少1個經式(P)取代之結構。 [化學式2]
Figure 02_image003
式(P)中,L表示單鍵或2價的連接基,X1 表示陰離子。
式(P)中,L表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,表示-NR10 -、-O-、-SO2 -、含氟原子之伸烷基、含氟原子之伸芳基或由該等組合而成之基團為較佳。尤其,由-NR10 -、-SO2 與含氟原子之伸烷基的組合而成之基團、由-O-與含氟原子之伸芳基的組合而成之基團或由-NR10 -、-SO2 與含氟原子之伸烷基的組合而成之基團為較佳。 -NR10 -中,R10 表示氫原子或碳數1~5的烷基,氫原子為較佳。 含氟原子之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。該等伸烷基為全氟伸烷基為更佳。作為氟取代伸烷基的具體例,可舉出二氟亞甲基、四氟乙烯基、六氟丙烯基等。 含氟原子之伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。作為含氟原子之伸芳基的具體例,可舉出四氟伸苯基、六氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
式(P)中,X1 表示陰離子,選自-SO3 - 、-COO- 、-PO4 H- 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子中之1種為較佳,選自雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子中之1種為更佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子或三(磺醯基)甲基化物陰離子為進一步較佳。
在Rtp1 ~Rtp8 中的至少1個包含陰離子之情況下,Rtp1 ~Rtp8 中的至少1個經式(P-1)取代之結構亦較佳。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(P-1)中,L1 表示單鍵或2價的連結基,單鍵為較佳。作為L1 所表示之2價的連結基,可舉出碳數1~6的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-O-、-S-或組合該等而成之基團等。L2 表示-SO2 -或-CO-。G表示碳原子或氮原子。關於n1,G為碳原子的情況下表示2,G為氮原子之情況下表示1。R6 表示含有氟原子之烷基或含有氟原子之芳基。n1為2的情況下,2個R6 可以分別相同亦可以不同。R6 所表示之含有氟原子之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。R6 所表示之含有氟原子之芳基的碳數為6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
作為取代基T,可舉出以下基團。鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數2~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、雜芳氧基羰基、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、羧基的鹽、磺酸基、磺酸基的鹽、磷酸基、磷酸基的鹽、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基、巰基、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。羧基的鹽、磺酸基的鹽及磷酸基的鹽中,作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。該等基團係能夠進一步取代之基團之情況下,還可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T中所說明之基團。
作為三芳基甲烷化合物的具體例,可舉出日本特開2016-102191號公報中所記載之化合物及後述之實施例中所記載之化合物。
作為口山口星化合物,可舉出由下述式(XT)表示之化合物。
[化學式4]
Figure 02_image007
式(XT)中,Rxt1 、Rxt2 、Rxt3 及Rxt4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rxt5 表示取代基,m表示0~5的整數。X表示相對陰離子。在不存在X之情況下,Rxt1 ~Rxt5 中的至少1個包含陰離子。
式(XT)中的Rxt1 ~Rxt5 能夠取代之取代基可舉出在上述取代基T中例舉之基團、聚合性基及由下述式(xt-1)表示之基團。Rxt1 及Rxt3 分別獨立地為芳基或烷基為較佳。又,Rxt2 及Rxt4 分別獨立地為氫原子或烷基為較佳。又,上述烷基及芳基可以進一步具有取代基。作為進一步之取代基,可舉出在上述取代基T中例舉之基團、聚合性基及由下述式(xt-1)表示之基團。 [化學式5]
Figure 02_image009
式(xt-1)中,Rxt100 表示碳數1~10的烷烴二基,構成烷烴二基之-CH2 -可以經-O-、-CO-、-NRs10 -、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或-NHCO-取代,Rs10 表示氫原子或碳數1~20的烷基, Rs1 ~Rs3 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基, *表示與式(XT)的氮原子的鍵結鍵。
關於由式(xt-1)表示之基團的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027075號公報的0010~0065段的記載,該內容被編入本說明書中。
式(XT)中的Rxt1 與Rxt2 、Rxt3 與Rxt4 及m為2以上時的Rxt5 彼此可以分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員的飽和環或5員、6員或7員的不飽和環。作為所形成之環,例如可舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、㗁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環,較佳地可舉出苯環、吡啶環。所形成之環還可以具有在上述取代基T中例舉之基團、聚合性基、由上述式(xt-1)表示之基團等。
式(XT)中,X表示相對陰離子。作為相對陰離子,可舉出在上述式(TP)中說明之相對陰離子。在不存在X之情況下,Rxt1 ~Rxt5 中的至少1個包含陰離子。又,式(XT)中,在Rxt1 ~Rxt5 中的至少1個包含陰離子之情況下,作為陰離子,可舉出在上述式(TP)中說明之陰離子。
口山口星化合物為由式(XT1)表示之化合物或由式(XT2)表示之化合物亦較佳。
[化學式6]
Figure 02_image011
式(XT1)中,Rxt11 及Rxt12 分別獨立地表示氫原子或烷基,Rxt21 ~Rxt24 分別獨立地表示烷基,Rxt25 ~Rxt27 分別獨立地表示氫原子或取代基。 式(XT2)中,Rxt31 ~Rxt34 分別獨立地表示烷基,Rxt35 表示氫原子或取代基。
式(XT1)的Rxt11 、Rxt12 、Rxt21 、Rxt22 、Rxt23 及Rxt24 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳。上述烷基可以具有取代基。作為進一步之取代基,可舉出在上述取代基T中例舉之基團、聚合性基及由上述式(xt-1)表示之基團,羧基為較佳。作為式(XT1)的Rxt25 ~Rxt27 所表示之取代基,可舉出在上述取代基T中例舉之基團、聚合性基及由上述式(xt-1)表示之基團。
式(XT2)的Rxt31 ~Rxt34 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳。上述烷基可以具有取代基。作為進一步之取代基,可舉出在上述取代基T中例舉之基團、聚合性基及由上述式(xt-1)表示之基團,羧基為較佳。作為式(XT2)的Rxt35 所表示之取代基,可舉出與在上述取代基T中例舉之基團、聚合性基及由上述式(xt-1)表示之基團。
作為口山口星化合物的具體例,可舉出日本特開2016-027075號公報中所記載之化合物、日本特開2016-102191號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/195962號的0091~0109段中所記載之化合物及後述之實施例中所記載之化合物。
作為吡咯亞甲基化合物,可舉出由式(PM)表示之化合物及由式(PM)表示之化合物及由金屬或金屬化合物形成之金屬錯合物化合物等。 [化學式7]
Figure 02_image013
式中,Rpm1 ~Rpm6 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rpm7 表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。烷基、芳基及雜環基可以具有取代基。作為Rpm1 ~Rpm6 所表示之取代基以及烷基、芳基及雜環基可以具有之取代基,可舉出在上述取代基T中例舉之基團或聚合性基。
對形成由式(PM)表示之化合物及金屬錯合物化合物之金屬或金屬化合物進行說明。作為金屬或金屬化合物,只要為能夠形成由式(PM)表示之化合物及錯合物之金屬原子或金屬化合物,則可以為任一種,可舉出2價的金屬原子、2價的金屬氧化物、2價的金屬氫氧化物及2價的金屬氯化物。例如可舉出Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2 、SnCl、SiCl2 、GeCl2 、TiO、VO、Si(OH)2 等。該等之中,從錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性及製造適性等觀點考慮,Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO為較佳,Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO為進一步較佳,Fe、Zn、Cu、Co、B或VO(V=O)為更進一步較佳,Zn為特佳。
作為吡咯亞甲基化合物的具體例,可舉出日本特開2014-132348號公報中所記載之化合物及後述之實施例中所記載之化合物。
作為洋紅色染料,使用具有聚合性基之化合物亦較佳。依據該態樣,能夠有效地抑制加熱膜時之顏色轉移等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含乙烯性不飽和鍵之基團等。
洋紅色染料為染料多聚體亦較佳。依據該態樣,能夠有效地抑制加熱膜時之顏色轉移等。染料多聚體為在一個分子中具有2個以上色素結構之化合物。染料多聚體為具有3個以上色素結構之化合物為較佳。色素結構的數量的上限並無特別限定,亦能夠設為100以下。染料多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。
作為染料多聚體,可舉出具有由式(A)表示之重複單元之染料多聚體(以下,亦稱為染料多聚體(A))、具有由式(B)表示之重複單元之染料多聚體(以下,亦稱為染料多聚體(B))、具有由式(C)表示之重複單元之染料多聚體(以下,亦稱為染料多聚體(C))、由式(D)表示之染料多聚體(以下,亦稱為染料多聚體(D)),染料多聚體(A)或染料多聚體(D)為較佳。
(染料多聚體(A)) 染料多聚體(A)包含由式(A)表示之重複單元。由式(A)表示之重複單元的比例為構成染料多聚體(A)之總重複單元的10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限亦能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下。 [化學式8]
Figure 02_image015
式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連接基,D1 表示色素結構。
式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈。X1 可舉出藉由聚合反應形成之連接基等,源自具有(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基、醚基之化合物之主鏈為較佳。又,主鏈為具有環狀的伸烷基之態樣亦較佳。作為X1 ,只要為由公知的能夠聚合之單體形成之連接基,則並無特別限制。由下述(XX-1)~(XX-25)表示之連接基為較佳,選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)、(XX-24)及(XX-25)為更佳,選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-24)及(XX-25)為進一步較佳。
以下式中,*為與式(A)的L1 的鍵結部位。Me表示甲基。又,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
[化學式9]
Figure 02_image017
L1 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連接基,可舉出碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2 -及連接2個以上該等而形成之連接基。在此,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。
伸烷基的碳數為1~30為較佳。上限為25以下為更佳,20以下為進一步較佳。下限為2以上為更佳,3以上為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。 伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。伸芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。 雜環連接基係5員環或6員環為較佳。雜環連接基所具有之雜原子係氧原子、氮原子及硫原子為較佳。雜環連接基所具有之雜原子的數係1~3個為較佳。雜環連接基可以具有取代基,亦可以為未經取代。
D1 表示色素結構。作為D1 所表示之色素結構,可舉出口山口星色素結構、吡咯亞甲基色素結構、三芳基甲烷色素結構、喹吖酮色素結構、花藍色素結構及蒽醌色素結構等,口山口星色素結構、吡咯亞甲基色素結構及三芳基甲烷色素結構為較佳,口山口星色素結構為更佳。作為口山口星色素結構,從由上述式(XT)表示之化合物去除1個以上氫原子之殘基為較佳。又,作為吡咯亞甲基色素結構,從由上述式(PM)表示之化合物去除1個以上氫原子之殘基為較佳。又,作為三芳基甲烷色素結構,從由上述式(TP)表示之化合物去除1個以上氫原子之殘基為較佳。
染料多聚體(A)除了由式(A)表示之重複單元以外亦可以包含其他重複單元。其他重複單元可舉出具有聚合性基之重複單元、具有酸基之重複單元等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含乙烯性不飽和鍵之基團等。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。
具有聚合性基之重複單元的比例為構成染料多聚體(A)之總重複單元的50質量%以下為較佳。下限為1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為35質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
具有酸基之重複單元的比例為構成染料多聚體(A)之總重複單元的50質量%以下為較佳。下限為1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為35質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
(染料多聚體(B)) 染料多聚體(B)包含由式(B)表示之重複單元。由式(B)表示之重複單元的比例為構成染料多聚體(B)之總重複單元的10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限亦能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下。 [化學式10]
Figure 02_image019
式(B)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價的連接基,D2 表示具有能夠與Y2 離子鍵結或配位鍵結之基團之色素結構,Y2 表示能夠與D2 離子鍵結或配位鍵結之基團;
X2 的含義與式(A)的X1 的含義相同,較佳的範圍亦相同。 L2 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2 -及連接2個以上該等而形成之連接基。在此,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。關於2價的連接基的詳細內容,與式(A)的L1 相同。L2 為單鍵或伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-及組合2個以上該等而成之2價的連接基為較佳。
Y2 為能夠與D2 離子鍵結或配位鍵結之基團即可。例如可舉出陰離子性基、陽離子性基等。作為陰離子性基,可舉出-SO3 - 、-COO- 、-PO4 2- 、-PO4 H- 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子等。作為陽離子性基,可舉出經取代或未經取代的鎓陽離子(例如銨、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),尤其銨陽離子為較佳。作為銨陽離子,可舉出-N(R)3 + 。R分別獨立地表示氫原子或烷基,R中的至少1個表示烷基。烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈為較佳。
D2 表示具有能夠與Y2 離子鍵結或配位鍵結之基團之色素結構。作為色素結構的種類,並無特別限定,可舉出在D1 中說明之種類的色素結構。作為D2 所具有之能夠與Y2 離子鍵結或配位鍵結之基團,可舉出在Y2 中說明之陰離子性基及陽離子性基。又,在D2 的電荷的平衡偏向陽離子及陰離子中的任一個之情況下,在D2 的陽離子部或陰離子部中亦能夠與Y2 鍵結。
染料多聚體(B)除了由式(B)表示之重複單元以外,亦可以包含在染料多聚體(A)中說明之其他重複單元等。又,還可以包含由上述式(A)表示之重複單元及後述之式(C)表示之重複單元。
(染料多聚體(C)) 染料多聚體(C)包含由式(C)表示之重複單元。由式(C)表示之重複單元的比例為構成染料多聚體(C)之總重複單元的10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限亦能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下。 [化學式11]
Figure 02_image021
式(C)中,L3 表示單鍵或2價的連接基,D3 表示色素結構,m表示0或1。
式(C)中,L3 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2 -及連接2個以上該等而形成之連接基。在此,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。
烷基及伸烷基的碳數為1~30為較佳。上限為25以下為更佳,20以下為進一步較佳。下限為2以上為更佳,3以上為進一步較佳。烷基及伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。 芳基及伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。 雜環連接基及雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環連接基及雜環基所具有之雜原子為氧原子、氮原子及硫原子為較佳。雜環連接基及雜環基所具有之雜原子的數量為1~3個為較佳。 伸烷基、伸芳基、雜環連接基、烷基、芳基及雜環基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出聚合性基、酸基。又,作為取代基亦可以具有由2~20個未經取代的伸烷基氧鏈的重複構成之基團、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調節基等。
L3 為伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之連接基為較佳。 D3 表示色素結構。作為色素結構的種類,並無特別限定,可舉出在D1 中說明之種類的色素結構。 m表示0或1,1為較佳。
染料多聚體(C)除了由通式(C)表示之重複單元以外,亦可以包含在染料多聚體(A)中說明之其他重複單元。
(染料多聚體(D)) 染料多聚體(D)為由式(D)表示之化合物。 [化學式12]
Figure 02_image023
式(D)中,L4 表示(n+k)價的連接基,L41 及L42 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基,D4 表示色素結構,P4 表示取代基;n表示2~15,k表示0~13,n+k為2~15。n個D4 可以彼此不同,亦可以相同。k為2以上的情況下,複數個P4 可以彼此不同,亦可以相同。
n為2~14為較佳,2~8為更佳,2~7為特佳,2~6為進一步較佳。k為1~13為較佳,1~10為更佳,1~8為更進一步較佳,1~7為特佳,1~6為進一步較佳。
L41 、L42 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,含有由1至100個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至200個的氫原子及0個至20個的硫原子構成之基團,可以為未經取代亦可以含有取代基。作為具體的例,2價的連接基能夠舉出下述的結構單元或組合2個以上以下的結構單元而構成之基團。以下式中的*表示鍵結鍵。
[化學式13]
Figure 02_image025
作為L4 所表示之(n+k)價的連接基,含有由1至100個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至200個的氫原子及0個至20個的硫原子構成之基團。作為(n+k)價的連接基,能夠舉出下述的結構單元或組合2個以上以下的結構單元而構成之基團(亦可以形成環結構)。以下式中的*表示鍵結鍵。
[化學式14]
Figure 02_image027
作為(n+k)價的連接基的具體例,可舉出日本特開2008-222950號公報的0071~0072段中所記載之連接基、日本特開2013-029760號公報的0176段中所記載之連接基。
通式(D)中,D4 表示色素結構。作為色素結構的種類,並無特別限定,可舉出在D1 中說明之種類的色素結構。
式(D)中,作為P4 所表示之取代基,可舉出酸基、聚合性基等。又,P4 所表示之取代基可以為具有重複單元之1價的聚合物鏈。具有重複單元之1價的聚合物鏈係具有來自於乙烯基化合物之重複單元之1價的聚合物鏈為較佳。k為2以上的情況下,k個P4 可以相同,亦可以不同。
作為洋紅色染料的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物; C.I.Acid Red 1、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、C.I.Direct Red 1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231; C. I.Reactive Red 1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64; C.I. Food Red 7、9、14等。
本發明的洋紅色感光性樹脂組成物亦可以包含除了洋紅色以外的色相的色材。作為除了洋紅色以外的色相的色材,可舉出綠色色材、紅色色材、紫色色材、藍色色材、橙色色材、黑色色材等。除了洋紅色以外的色相的色材可以為顏料,亦可以為染料。
洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的色材的含量為30質量%以上,35質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳。從抑制顯影殘渣、解析度及抑制表面粗糙度的觀點考慮,上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
從分光特性的觀點考慮,洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的洋紅色顏料與洋紅色染料的總計的含量為30質量%以上,35質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳。從抑制顯影殘渣、解析度及抑制表面粗糙度的觀點考慮,上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
又,洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之色材中的洋紅色染料的含量為20質量%以上。從分光特性、解析度及抑制表面粗糙度的觀點考慮,色材中的洋紅色染料的含量為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,45質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳,55質量%以上為特佳。又,從抑制顯影殘渣的觀點考慮,色材中的洋紅色染料的含量為97質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。
從分光特性、抑制顯影殘渣、解析度及抑制表面粗糙度的觀點考慮,洋紅色感光性樹脂組成物中的洋紅色顏料與洋紅色染料之比例,相對於洋紅色染料的100質量份,洋紅色顏料為5~400質量份為較佳。從抑制顯影殘渣的觀點考慮,下限為10質量份以上為較佳,15質量份以上為更佳,20質量份以上為進一步較佳,30質量份以上為更進一步較佳,50質量份以上為特佳。從分光特性、解析度及抑制表面粗糙度的觀點考慮,上限為300質量份以下為較佳,250質量份以下為更佳,200質量份以下為進一步較佳,150質量份以下為更進一步較佳,100質量份以下為特佳。
從分光特性的觀點考慮,洋紅色感光性樹脂組成物實質上不包含除了洋紅色顏料以外的顏料(除了洋紅色以外的色相的顏料)亦較佳。洋紅色感光性樹脂組成物實質上不包含除了洋紅色顏料以外的顏料之情況係指洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之顏料中的洋紅色顏料的含量為99質量%以上,99.9質量%以上為較佳,洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之顏料僅為洋紅色顏料為更佳。
從分光特性的觀點考慮,洋紅色感光性樹脂組成物實質上不包含除了洋紅色染料以外的染料(除了洋紅色以外的色相的染料)亦較佳。洋紅色感光性樹脂組成物實質上不包含除了洋紅色染料以外的染料之情況係指洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之染料中的洋紅色染料的含量為99質量%以上,99.9質量%以上為較佳,洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之染料僅為洋紅色染料為更佳。
從分光特性的觀點考慮,洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之色材中的洋紅色顏料與洋紅色染料的總計的含量為40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,60質量%以上為進一步較佳,70質量%以上為更進一步較佳,90質量%以上為更進一步較佳。洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之色材實質上僅為洋紅色顏料及洋紅色染料為特佳。另外,洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之色材實質上僅為洋紅色顏料及洋紅色染料之情況係指色材中的洋紅色顏料與洋紅色染料的總計的含量為99質量%以上,99.9質量%以上為較佳,洋紅色感光性樹脂組成物中所包含之色材僅為洋紅色顏料及洋紅色染料為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基而成之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、甲亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、紫環酮(perinone)色素骨架、苝色素骨架、硫靛色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨(iminium)色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。作為酸基,可舉出磺酸基、羧基、磷酸基及該等的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧根離子、鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯氧離子等。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/002106號中所記載之具有硫醇連接基之二酮吡咯并吡咯化合物。
顏料衍生物的含量相對於洋紅色顏料的100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為更佳。又,洋紅色顏料與顏料衍生物的總計的含量相對於洋紅色染料的100質量份為5.1~520質量份為較佳,20~300質量份為更佳,50~130質量份為進一步較佳。
<<樹脂>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於洋紅色感光性樹脂組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。另外,將主要為了將顏料等分散於洋紅色感光性樹脂組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。
本發明的洋紅色感光性樹脂組成物包含具有酸基之樹脂亦較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作分散劑。又,作為具有酸基之樹脂,亦能夠使用日本特開2017-173787號公報中所記載之鹼溶性樹脂。具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下為更佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為最佳。
本發明的洋紅色感光性樹脂組成物包含具有鹼基之樹脂亦較佳。具有鹼基之樹脂為包含在側鏈上具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不包含鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不包含鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值為5~300mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限為200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。作為具有鹼基之樹脂中所含有之鹼基,可舉出由下述式(a-1)表示之基團、由下述式(a-2)表示之基團等。 [化學式15]
Figure 02_image029
式(a-1)中,Ra1 及Ra2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,Ra1 與Ra2 可以鍵結而形成環; 式(a-2)中,Ra11 表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基或氧自由基,Ra12 ~Ra19 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
Ra1 、Ra2 、Ra11 ~Ra19 所表示之烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。
Ra1 、Ra2 、Ra11 ~Ra19 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基。
Ra11 所表示之烷氧基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。烷氧基可以具有取代基。
Ra11 所表示之芳氧基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳氧基可以具有取代基。
Ra11 所表示之醯基的碳數為2~30為較佳,2~20為更佳,2~12為進一步較佳。醯基可以具有取代基。
作為具有鹼基之樹脂的市售品,可舉出DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上為BYK Japan KK製造)、SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上為Lubrizol Japan Limited.製造)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上為BASF公司製造)等。又,具有鹼基之樹脂亦能夠使用日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中所記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中所記載之嵌段共聚物A1,該等內容被編入本說明書中。
本發明的洋紅色感光性樹脂組成物分別包含具有酸基之樹脂及具有鹼基之樹脂亦較佳。依據該態樣,能夠更提高洋紅色感光性樹脂組成物的保存穩定性。併用具有酸基之樹脂及具有鹼基之樹脂之情況下,具有鹼基之樹脂的含量相對於具有酸基之樹脂的100質量份為20~500質量份為較佳,30~300質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
作為樹脂,含有包含來自於由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之重複單元之樹脂亦較佳。
[化學式16]
Figure 02_image031
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式17]
Figure 02_image033
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
關於醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,含有包含具有聚合性基之重複單元之樹脂亦較佳。
作為樹脂,含有包含來自於由式(X)表示之化合物之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式18]
Figure 02_image035
式中,R1 表示氫原子或甲基,R21 及R22 分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R21 及R22 所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。
作為樹脂,包含具有芳香族羧基之樹脂(以下,亦稱為樹脂Ac)亦較佳。樹脂Ac中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。芳香族羧基包含於重複單元的主鏈上為較佳。另外,本說明書中,芳香族羧基係指在芳香族環鍵結1個以上羧基之結構的基團。芳香族羧基中,與芳香族環鍵結而成之羧基的數量係1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂Ac係包含選自由式(Ac-1)表示之重複單元及由式(Ac-2)表示之重複單元中之至少1種重複單元之樹脂為較佳。 [化學式19]
Figure 02_image037
式(Ac-1)中,Ar1 表示包含芳香族羧基之基團,L1 表示-COO-或-CONH-,L2 表示2價的連接基。 式(Ac-2)中,Ar10 表示包含芳香族羧基之基團,L11 表示-COO-或-CONH-,L12 表示3價的連接基,P10 表示聚合物鏈。
作為式(Ac-1)中Ar1 所表示之包含芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式20]
Figure 02_image039
上述式中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式21]
Figure 02_image041
Ar1 所表示之包含芳香族羧基之基團可以具有聚合性基。聚合性基為含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為Ar1 所表示之包含芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式22]
Figure 02_image043
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L1 的鍵結位置。
式(Ac-1)中,L1 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-1)中L2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L2 所表示之2價的連接基為由-L2a -O-表示之基團為較佳。L2a 可舉出伸烷基;伸芳基;伸烷基與伸芳基組合而成之基團;選自伸烷基及伸芳基中之至少1種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
作為式(Ac-2)中Ar10 所表示之包含芳香族羧基之基團,與式(Ac-1)的Ar1 的含義相同,較佳之範圍亦相同。
式(Ac-2)中,L11 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(Ac-2)中L12 所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L12 所表示之3價的連接基為由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式23]
Figure 02_image045
式(L12-1)中,L12b 表示3價的連接基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-2)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P10 的鍵結位置。作為L12b 所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基或烴基與-O-組合而成之基團為較佳。
式(L12-2)中,L12c 表示3價的連接基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-2)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P10 的鍵結位置。作為L12c 所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基為較佳。
式(Ac-2)中,P10 表示聚合物鏈。P10 所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P10 的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限為1000以上為較佳。上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P10 的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。具有芳香族羧基之樹脂為具有由式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂之情況下,該樹脂可較佳地用作分散劑。
樹脂包含作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上之樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時鹼基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為具有芳香族羧基之樹脂(樹脂Ac)亦較佳。作為具有芳香族羧基之樹脂,可舉出上述者。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一處包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈且在主鏈及側鏈中的至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該等樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂為含有在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。又,分散劑亦能夠使用日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Japan KK製造的DISPERBYK系列、Lubrizol Japan Limited.製造的SOLSPERSE系列、BASF公司製造的Efka系列、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
又,分散劑亦能夠使用日本專利第6432077號公報的0219~0221段中所記載之嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)、日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂、國際公開第2016/104803號中所記載之具有聚酯側鏈之聚乙烯亞胺、國際公開第2019/125940號中所記載之嵌段共聚物、日本特開2020-066687號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、日本特開2020-066688號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、國際公開第2016/104803號中所記載之分散劑等。
洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的樹脂的含量為1~60質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。本發明的洋紅色感光性樹脂組成物亦可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。包含2種以上樹脂之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為包含3個以上的含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,包含3~15個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,包含3~6個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、8UH-1006、8UH-1012(以上,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,從而能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則在顯影液中之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。作為具有己內酯結構之聚合性化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基及/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物,可舉出下述結構的化合物等。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company,Inc製造的作為具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。 [化學式24]
Figure 02_image047
又,作為聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為該等化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量係0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑的種類只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己基、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙基醚乙酸鹽、二乙酸丁烷-1,3-二基、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙酮醇、2-甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇、異丙醇等。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為自有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
洋紅色感光性樹脂組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物實質上不含環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含環境管制物質係指洋紅色感光性樹脂組成物中之環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等下註冊為環境管制物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於洋紅色感光性樹脂組成物之各成分等時用作溶劑,有時會作為殘留溶劑混入洋紅色感光性樹脂組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點而言,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出將系統內部進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,並從系統內部中蒸餾去除環境管制物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質之情況下,為了提高效率而與具有與該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦為有用。又,在含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之洋紅色感光性樹脂組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<光聚合起始劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中所記載之具有㗁唑烷基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中所記載之肟系光聚合起始劑,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304、TR-PBG-3057(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利第6636081號公報中所記載之具有茀環及硝基之肟化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式25]
Figure 02_image049
[化學式26]
Figure 02_image051
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,組合使用Irgacure OXE01(BASF公司製造)及/或Irgacure OXE02(BASF公司製造)和Omnirad 2959(IGM Resins B.V.公司製造)亦較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,從而能夠提高洋紅色感光性樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧環丁烷基等。具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量為310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。
洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物可以包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒氯化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中所記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中所記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中所記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中所記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之含羧基之環氧硬化劑等。含有硬化促進劑之情況下,洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為該等化合物,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)、BASF公司製造的Tinuvin系列、Uvinul(Uvinul)系列等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中所記載之化合物、國際公開第2020/137819號中所記載之硫代芳基取代苯并三唑型紫外線吸收劑。 [化學式27]
Figure 02_image053
含有紫外線吸收劑之情況下,洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、初級鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。含有聚合抑制劑之情況下,洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。含有矽烷偶合劑之情況下,洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑為聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑為較佳。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
藉由在洋紅色感光性樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其係流動性)得到進一步提高,能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻小之膜。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效,在洋紅色感光性樹脂組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,且該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)、Futurgent208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218、(以上為NEOS製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。該等氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。 [化學式28]
Figure 02_image055
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比率之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
又,從環境管制的觀點考慮,將國際公開第2020/084854號中所記載之界面活性劑用作具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑的代替亦較佳。
又,將由式(fi-1)表示之含氟醯亞胺氯化合物用作界面活性劑亦較佳。 [化學式29]
Figure 02_image057
式(fi-1)中,m表示1或2,n表示1~4的整數,a表示1或2,Xa+ 表示a價的金屬離子、一級銨離子、二級銨離子、三級銨離子、四級銨離子或NH4 +
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400、FZ-2122(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製造)等。
含有界面活性劑之情況下,洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用被稱作酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。含有抗氧化劑之情況下,抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 依據需要,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物還可以含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物可以依據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。又,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物亦可以包含日本特開2020-079833號公報中所記載之含芳香族基之鏻鹽。
為了調節所獲得之膜的折射率,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物可以具有核殼結構。又,在該情況下,核部可以為中空狀。
本發明的洋紅色感光性樹脂組成物可以含有耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
從環境管制的觀點考慮,有時全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用會受到管制。本發明的洋紅色感光性樹脂組成物中,在降低上述之化合物的含有率之情況下,全氟烷基磺酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽以及全氟烷基羧酸(尤其,全氟烷基碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率相對於洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明的洋紅色感光性樹脂組成物亦可以實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠成為全氟烷基磺酸及其鹽的代替之化合物以及能夠成為全氟烷基羧酸及其鹽的代替之化合物,亦可以選擇實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之組成物。作為能夠成為管制化合物的代替之化合物,例如可舉出藉由全氟烷基的碳數的差異從管制對象去除之化合物。但是,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的洋紅色感光性樹脂組成物在可允許之最大的範圍內亦可以包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
本發明的洋紅色感光性樹脂組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠藉由Karl Fischer法進行測量。
以調節膜面狀(平坦性等)、調節膜厚等為目的,本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠調節黏度來使用。黏度的值能夠依據需要適當地選擇,但是例如在25℃條件下係0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用錐板類型黏度計在將溫度調節成25℃之狀態下進行測量。
作為本發明的洋紅色感光性樹脂組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
<洋紅色感光性樹脂組成物的製備方法> 本發明的洋紅色感光性樹脂組成物能夠混合前述成分來製備。製備洋紅色感光性樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑來製備洋紅色感光性樹脂組成物,亦可以依據需要在將各成分適當地設為2個以上的溶液或分散液並在使用時(塗佈時)混合該等來製備洋紅色感光性樹脂組成物。
又,製備洋紅色感光性樹脂組成物時,包括使顏料分散之製程為較佳。作為在使顏料分散之製程中用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的步驟及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備洋紅色感光性樹脂組成物時,以去除異物或降低缺陷等為目的,藉由過濾器過濾洋紅色感光性樹脂組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明的洋紅色感光性樹脂組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器。更具體而言,能夠用於濾色器的洋紅色像素。本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的膜在400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。又,本發明的膜在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳,10%以下為特佳。又,本發明的膜在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。透光率顯示50%之波長分別存在於450~500nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內為較佳。透光率顯示50%之短波側的波長存在於波長460~495nm的範圍內為較佳,存在於波長470~495nm的範圍內為更佳,存在於475~495nm的範圍內為特佳。透光率顯示50%之長波側的波長存在於波長560~595nm的範圍內為較佳,存在於波長570~590nm的範圍內為更佳。具有該等分光特性之膜可較佳地用作洋紅色像素。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。具體而言,本發明的濾色器作為濾色器的洋紅色像素具有本發明的膜為較佳。 又,本發明的濾色器具有使用上述本發明的洋紅色感光性樹脂組成物獲得之洋紅色像素、青色像素及黃色像素亦較佳。 青色像素包含比色指數顏料綠7為較佳。又,青色像素在450~550nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在615~645nm的波長範圍內的透光率的最小值為20%以下,透光率顯示50%之波長分別存在於395~415nm的波長範圍內和560~580nm的波長範圍內為較佳。 黃色像素包含比色指數顏料黃150為較佳。又,黃色像素在500~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在415~445nm的波長範圍內的透光率的最小值為10%以下,透光率顯示50%之波長存在於470~490nm的波長範圍內為較佳。 本發明的濾色器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中的膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚為5μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.6μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
濾色器中所包含之像素的寬度為0.2~10.0μm為較佳。下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限為5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳,0.8μm以下為更進一步較佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
濾色器中所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製造的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造)來進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如,1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
濾色器中,可以在本發明的膜(像素)的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、既定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種作用。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈已溶解於有機溶劑中之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,可以含有兩種以上的該等成分。例如,在用於阻氧化之保護層之情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 及Si2 N4 為較佳。又,在用於低反射化之保護層之情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
在塗佈樹脂組成物而形成保護層之情況下,作為樹脂組成物之塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。在藉由化學氣相沉積法形成保護層之情況下,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
依據需要,保護層還可以含有有機・無機微粒子、既定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如,可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。既定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當地進行調節,但是相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以格子狀隔開之空間嵌入有各像素。
<像素的形成方法> 接著,對像素的形成方法進行說明。像素的形成方法能夠經由如下步驟來製造:將上述本發明的洋紅色感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上來形成感光性樹脂組成物層之步驟及藉由光微影法對感光性樹脂組成物層上形成圖案之步驟。基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:將上述本發明的洋紅色感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上來形成感光性樹脂組成物層之步驟;以圖案狀曝光感光性樹脂組成物層之步驟;及顯影去除曝光後的感光性樹脂組成物層的未曝光部之步驟。以下,對各步驟進行說明。
在形成感光性樹脂組成物層之步驟中,將洋紅色感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上來形成感光性樹脂組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠依據用途而適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸角係20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。若基底層的表面接觸角在上述範圍內,則洋紅色感光性樹脂組成物層的潤濕性良好。基底層的表面接觸角的調節例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
作為洋紅色感光性樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋塗法;流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於洋紅色感光性樹脂組成物之塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,且該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之感光性樹脂組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。在進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,以圖案狀曝光感光性樹脂組成物層(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩,對感光性樹脂組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)的循環反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除曝光後的感光性樹脂組成物層的未曝光部(顯影步驟)。感光性樹脂組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,未曝光部的感光性樹脂組成物層溶出於顯影液中,僅殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑較佳為分子量大的化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步含有界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,藉由使形成有顯影後的感光性樹脂組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的感光性樹脂組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜(像素)進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的膜,且作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有僅光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以為在設備保護膜上且在濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中所示,亦可以在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層以改善耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<分散液的製造> 使用珠磨機(直徑為0.1mm的氧化鋯微珠),將混合有下述表中所記載之原料之混合液進行了3小時的混合及分散。接著,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造)在壓力2000kg/cm2 及流量500g/分鐘的條件下進行了分散處理。重複共計10次該分散處理,從而獲得了分散液。
[表1]
顏料 顏料衍生物 分散劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液1 P-1 9.08 Syn-1 3.89 D-1 0.91 S-1 80.54
D-2 5.58
分散液2 P-2 10.12 Syn-2 4.35 D-2 7.24 S-1 78.29
分散液3 P-3 8.55 Syn-2 3.02 D-2 5.79 S-1 82.64
分散液4 P-4 9.12 Syn-2 3.55 D-2 7.61 S-1 79.72
分散液5 P-1 9.08 Syn-1 3.89 D-1 0.91 S-1 80.44
D-2 5.58 S-4 0.1
分散液6 P-2 10.12 Syn-2 4.35 D-2 7.24 S-1 78.19
S-4 0.1
分散液7 P-3 8.55 Syn-2 3.02 D-2 5.79 S-1 82.54
S-4 0.1
分散液8 P-4 9.12 Syn-2 3.55 D-2 7.61 S-1 79.62
S-4 0.1
上述表的用縮寫記載之原料如下。
(顏料) P-1:C.I.顏料紅122(洋紅色顏料) P-2:C.I.顏料紅202(洋紅色顏料) P-3:C.I.顏料紅209(洋紅色顏料) P-4:C.I.顏料紅269(洋紅色顏料)
(顏料衍生物) Syn-1:下述結構的化合物 Syn-2:下述結構的化合物 [化學式30]
Figure 02_image059
(分散劑) D-1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為重複單元的莫耳比。重量平均分子量=11000) [化學式31]
Figure 02_image061
D-2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為重複單元的莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。重量平均分子量=24000) [化學式32]
Figure 02_image063
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-4:2-甲氧基丙基乙酸酯
<感光性樹脂組成物的製造> 混合下述表中所記載之原料,製造了實施例1~46、比較例1~2的感光性樹脂組成物。實施例1~46的感光性樹脂組成物為洋紅色感光性樹脂組成物。在下述表的洋紅色色材的含量的欄中記載感光性樹脂組成物的總固體成分中的洋紅色顏料與洋紅色染料的總計的含量。又,在洋紅色染料的含量的欄中記載色材中的洋紅色染料的含量。
[表2]
顏料分散液 染料 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 添加劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例2 分散液1 42.56 Dye-1 1.38 M-1 1.945 D-1 1.858 I-1 0.325
實施例3 分散液1 2.66 Dye-1 6.56 M-1 1.945 D-1 4.448 I-1 0.325
實施例4 分散液1 21.25 Dye-1 2.27 M-1 3.472 D-1 3.532 I-1 0.385
實施例5 分散液1 44.07 Dye-1 3.81 M-1 1.204 D-1 0 I-1 0.201
實施例6 分散液1 31.92 Dye-2 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例7 分散液1 31.92 Dye-3 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例8 分散液2 28.61 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例9 分散液3 35.78 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例10 分散液4 32.68 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.134 I-1 0.325
實施例11 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例12 分散液1 31.92 Dye-4 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例13 分散液1 31.92 Dye-5 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例14 分散液1 31.92 Dye-6 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例15 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-2 0.325
[表3]
界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 洋紅色色材的含量 (質量%) 洋紅色染料的含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例2 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 6.92 37.92 26.31
S-2 44.97
實施例3 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 10.8 49.18 96.45
S-2 73.22
實施例4 Su-1 0.0417 In-1 0.00175 S-1 10.73 30.37 54.05
S-2 58.32
實施例5 Su-1 0.0417 In-1 0.0006 S-1 4.12 56.48 48.77
S-2 46.55
實施例6 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例7 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例8 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.96 41.06 48.80
S-2 55.81
實施例9 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.96 42.08 47.43
S-2 48.64
實施例10 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.32 41.51 48.08
S-2 52.79
實施例11 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 41.89
S-3 10.62
實施例12 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例13 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例14 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例15 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
[表4]
顏料分散液 染料 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 添加劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例16 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-3 0.325
實施例17 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.163
I-4 0.163
實施例18 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 0.85 I-1 0.325
D-3 1.699
實施例19 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 0.973 D-1 2.549 I-1 0.325
M-2 0.973
實施例20 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.411 I-1 0.325 A-1 0.138
實施例21 分散液1 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.411 I-1 0.325 A-2 0.138
實施例22 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例23 分散液5 42.56 Dye-1 1.38 M-1 1.945 D-1 1.858 I-1 0.325
實施例24 分散液5 2.66 Dye-1 6.56 M-1 1.945 D-1 4.448 I-1 0.325
實施例25 分散液5 21.25 Dye-1 2.27 M-1 3.472 D-1 3.532 I-1 0.385
實施例26 分散液5 44.07 Dye-1 3.81 M-1 1.204 D-1 0 I-1 0.201
實施例27 分散液5 31.92 Dye-2 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例28 分散液5 31.92 Dye-3 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例29 分散液6 28.61 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例30 分散液7 35.78 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
[表5]
界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 洋紅色色材的含量 (質量%) 洋紅色染料的含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例16 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例17 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例18 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例19 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例20 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例21 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例22 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例23 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 6.92 37.92 26.31
S-2 44.97
實施例24 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 10.8 49.18 96.45
S-2 73.22
實施例25 Su-1 0.0417 In-1 0.00175 S-1 10.73 30.37 54.05
S-2 58.32
實施例26 Su-1 0.0417 In-1 0.0006 S-1 4.12 56.48 48.77
S-2 46.55
實施例27 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例28 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例29 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.96 41.06 48.80
S-2 55.81
實施例30 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.96 42.08 47.43
S-2 48.64
[表6]
顏料分散液 染料 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 添加劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例31 分散液8 32.68 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.134 I-1 0.325
實施例32 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例33 分散液5 31.92 Dye-4 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例34 分散液5 31.92 Dye-5 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例35 分散液5 31.92 Dye-6 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.325
實施例36 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-2 0.325
實施例37 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-3 0.325
實施例38 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.549 I-1 0.163
I-4 0.163
實施例39 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 0.85 I-1 0.325
D-3 1.699
實施例40 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 0.973 D-1 2.549 I-1 0.325
M-2 0.973
實施例41 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.411 I-1 0.325 A-1 0.138
實施例42 分散液5 31.92 Dye-1 2.76 M-1 1.945 D-1 2.411 I-1 0.325 A-2 0.138
實施例43 分散液5 26.66 Dye-5 3.46 M-1 1.94 D-1 2.1508 I-1 0.324 A-2 0.761
實施例44 分散液5 26.66 Dye-7 3.46 M-1 1.94 D-1 2.1508 I-1 0.324 A-2 0.761
實施例45 分散液5 26.66 Dye-8 3.46 M-1 1.94 D-1 2.1508 I-1 0.324 A-2 0.761
[表7]
界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 洋紅色色材的含量 (質量%) 洋紅色染料的含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例31 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.32 41.51 48.08
S-2 52.79
實施例32 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 41.89
S-3 10.62
實施例33 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例34 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例35 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例36 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例37 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例38 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例39 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例40 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例41 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例42 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.95 40.91 48.78
S-2 52.51
實施例43 Su-2 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.3545 42.40 58.84
S-2 57.31
實施例44 Su-2 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.3545 42.40 58.84
S-2 57.31
實施例45 Su-2 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.3545 42.40 58.84
S-2 57.31
[表8]
顏料分散液 染料 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 添加劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例46 分散液5 26.66 Dye-9 3.46 M-1 1.94 D-1 2.1508 I-1 0.324 A-2 0.761
比較例1 分散液4 54.46 M-1 1.945 D-1 0.476 I-1 0.325
比較例2 Dye-3 6.9 M-1 1.945 D-1 4.621 I-1 0.325
[表9]
界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑 洋紅色色材的含量 (質量%) 洋紅色染料的含量 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例46 Su-2 0.0417 In-1 0.00097 S-1 7.3545 42.40 58.84
S-2 57.31
比較例1 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 4.84 35.76 0.00
S-2 37.91
比較例2 Su-1 0.0417 In-1 0.00097 S-1 11.06 49.89 100.00
S-2 75.11
上述表的用縮寫記載之原料如下。
(顏料分散液) 分散液1~8:上述之分散液1~8
(染料) Dye-1:下述結構的口山口星染料(洋紅色染料、重量平均分子量10000) [化學式33]
Figure 02_image065
Dye-2:下述結構的二吡咯亞甲基染料(洋紅色染料、重量平均分子量7000) [化學式34]
Figure 02_image067
Dye-3:下述結構的三芳基甲烷染料(洋紅色染料) [化學式35]
Figure 02_image069
Dye-4:下述結構的口山口星染料(洋紅色染料) [化學式36]
Figure 02_image071
Dye-5:下述結構的口山口星染料(洋紅色染料) [化學式37]
Figure 02_image073
Dye-6:下述結構的口山口星染料(洋紅色染料) [化學式38]
Figure 02_image075
Dye-7:下述結構的口山口星染料(洋紅色染料) [化學式39]
Figure 02_image077
Dye-8:下述結構的口山口星染料(洋紅色染料) [化學式40]
Figure 02_image079
Dye-9:下述結構的口山口星染料(洋紅色染料) [化學式41]
Figure 02_image081
(聚合性化合物) M-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) M-2:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
(樹脂) D-1:與上述分散劑D-1相同的樹脂 D-3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為重複單元的莫耳比。重量平均分子量=11000) [化學式42]
Figure 02_image083
(光聚合起始劑) I-1~I-4:下述結構的化合物 [化學式43]
Figure 02_image085
(添加劑) A-1:環氧化合物(EHPE3150、Daicel Corporation製造、2,2’-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基(oxiranyl))環己烷加成物) A-2:紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)
(界面活性劑) Su-1:下述結構的化合物(重量平均分子量:14000、表示重複單元的比例之數值為莫耳%) [化學式44]
Figure 02_image087
Su-2:KF-6001(聚矽氧系界面活性劑、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)
(聚合抑制劑) In-1:對甲氧基苯酚
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-2:環己酮 S-3:丙二醇單甲醚
<顯影殘渣的評價、解析度的評價> 將直徑8英吋(20.32cm)的矽晶圓在烘箱中以200℃進行了30分鐘的加熱處理。接著,將底塗用光阻液(CT-4000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於該矽晶圓上,以使乾燥膜厚成為0.1μm,進而在220℃的烘箱中進行1小時的加熱乾燥來形成底塗層,從而獲得了附有底塗層之矽晶圓基板。 將感光性樹脂組成物塗佈於在上述中製作之附有底塗層之矽晶圓基板的底塗層上。然後,使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),形成了塗佈膜(感光性樹脂組成物層)。 接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),通過具有圖案之遮罩以500mJ/cm2 的曝光量對該塗佈膜照射365nm的波長的光進行了曝光。遮罩使用了具有1.4μm×1.4μm的島形圖案之遮罩。 接著,將形成有曝光之後的塗佈膜之基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行60秒鐘的旋覆浸沒顯影,形成了著色圖案(著色像素)。 接著,藉由真空吸盤方式將形成有著色像素之基板固定於水平轉台上,並藉由旋轉裝置以轉速50rpm使基板旋轉的同時由其旋轉中心的上方從噴嘴噴出純水以噴淋狀供給,進行了沖洗處理(23秒×2次)。接著,進行旋轉乾燥,接著在200℃下藉由加熱板進行後烘烤300秒鐘,獲得了形成有著色像素之基板(以下,稱為著色像素基板)。
(顯影殘渣的評價) 針對所獲得之著色像素基板,使用掃描型電子顯微鏡(SEM)放大20000倍進行觀察,確認在未曝光部有無顯影殘渣,並藉由以下基準進行了解析度的評價。 A:未曝光部中沒有顯影殘渣。 B:未曝光部中存在顯影殘渣。
(解析度的評價) 裁切所獲得之著色像素基板,使用掃描型電子顯微鏡(SEM)放大20000倍觀察著色像素的截面,藉由以下基準進行了評價。 A:著色像素的截面形狀為矩形且像素上面的平坦的區域的寬度為1.2μm以上。 B:著色像素的截面形狀不是矩形且像素上面的平坦的區域的寬度小於1.2μm。
<表面粗糙度的評價> 將感光性樹脂組成物塗佈於在上述中製作之附有底塗層之矽晶圓基板的底塗層上。然後,使用100℃的加熱板進行120秒種的加熱處理(預烘烤),形成了塗佈膜。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以500mJ/cm2 的曝光量對塗佈膜的整個表面照射365nm的波長的光進行了曝光。 接著,將形成有曝光之後的塗佈膜之基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,藉由真空吸盤方式將顯影之後的基板固定於水平轉台上,並藉由旋轉裝置以轉速50rpm使基板旋轉的同時由其旋轉中心的上方從噴嘴噴出純水以噴淋狀供給,進行了沖洗處理(23秒×2次)。接著,進行旋轉乾燥,接著在200℃下藉由加熱板進行後烘烤300秒鐘,形成了膜。 藉由原子力顯微鏡(AFM)觀察所獲得之膜的表面,計算了膜的表面粗糙度(Ra)。 A:在10μm四方的掃描範圍內的膜的表面粗糙度(Ra)為10nm以下。 B:在10μm四方的掃描範圍內的膜的表面粗糙度(Ra)超過10nm且小於30nm。 C:在10μm四方的掃描範圍內的膜的表面粗糙度(Ra)為30nm以上。
[表10]
顯影殘渣 解析度 表面粗糙度
實施例1 A A A
實施例2 A A B
實施例3 B A A
實施例4 A A A
實施例5 A A B
實施例6 A A A
實施例7 A A A
實施例8 A A A
實施例9 A A A
實施例10 A A A
實施例11 A A A
實施例12 A A A
實施例13 A A A
實施例14 A A A
實施例15 A A A
實施例16 A A A
實施例17 A A A
實施例18 A A A
實施例19 A A A
實施例20 A A A
實施例21 A A A
實施例22 A A A
實施例23 A A B
實施例24 B A A
實施例25 A A A
實施例26 A A B
實施例27 A A A
實施例28 A A A
實施例29 A A A
實施例30 A A A
[表11]
顯影殘渣 解析度 表面粗糙度
實施例31 A A A
實施例32 A A A
實施例33 A A A
實施例34 A A A
實施例35 A A A
實施例36 A A A
實施例37 A A A
實施例38 A A A
實施例39 A A A
實施例40 A A A
實施例41 A A A
實施例42 A A A
實施例43 A A A
實施例44 A A A
實施例45 A A A
實施例46 A A A
比較例1 A B C
比較例2 B A A
如上述表所示,實施例1~46的感光性樹脂組成物的顯影殘渣、解析度及表面粗糙度的評價均良好。
另外,關於實施例1~46的感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,對於400~450nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下且對於600~700nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下。 又,關於實施例1~46的感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,吸光度成為0.3之光的波長分別存在於450~500nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內。 又,在使用實施例1~46的感光性樹脂組成物形成了厚度0.6μm的膜時,在膜的厚度方向上的400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上、在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為30%以下及在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上。又,在膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於450~500nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內。 又,關於實施例1的感光性樹脂組成物,在使用實施例1的感光性樹脂組成物形成了厚度0.6μm的膜時,在膜的厚度方向上的400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為80%以上、在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為10%以下及在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上。又,在膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於475~495nm的波長範圍內和570~590nm的波長範圍內。
<實施例1001> 將直徑8英吋(20.32cm)的矽晶圓在烘箱中以200℃進行了30分鐘的加熱處理。接著,將底塗用光阻液(CT-4000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)塗佈於該矽晶圓上,以使乾燥膜厚成為0.1μm,進而在220℃的烘箱中進行1小時的加熱乾燥來形成底塗層,從而獲得了附有底塗層之矽晶圓基板。 將實施例1~21的感光性樹脂組成物塗佈於在上述中製作之附有底塗層之矽晶圓基板的底塗層上。然後,使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),形成了塗佈膜(感光性樹脂組成物層)。 接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),通過具有圖案之遮罩以500mJ/cm2 的曝光量對該塗佈膜照射365nm的波長的光進行了曝光。遮罩使用了具有1.4μm×1.4μm的島形圖案之遮罩。 接著,將形成有曝光之後的塗佈膜之基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行60秒鐘的旋覆浸沒顯影,形成了著色圖案(著色像素)。 接著,藉由真空吸盤方式將形成有著色像素之基板固定於水平轉台上,並藉由旋轉裝置以轉速50rpm使基板旋轉的同時由其旋轉中心的上方從噴嘴噴出純水以噴淋狀供給,進行了沖洗處理(23秒×2次)。接著,進行旋轉乾燥,接著在200℃下藉由加熱板進行後烘烤300秒鐘,獲得了形成有著色像素之基板(以下,稱為著色像素基板)。 接著,使用透明像素形成用組成物1或透明像素形成用組成物2,按照與上述相同的方法,在形成有該著色像素之基板上的著色像素的缺失部形成透明像素製造了濾色器。透明像素形成用組成物1及透明像素形成用組成物2使用了藉由以下所示之方法製造者。
-透明像素形成用組成物1、2的製造- 混合下述表中所記載之原料,製造了透明像素形成用組成物1、2。 [表12]
透明像素形成用組成物1 透明像素形成用組成物2
溶劑 S-1 61.7質量份 61.7質量份
S-7 15.3質量份 -
S-8 - 15.3質量份
聚合性化合物 M-3 11.84質量份 11.84質量份
光聚合起始劑 I-5 1.13質量份 1.13質量份
樹脂 D-1 7.9質量份 7.9質量份
添加劑 A-2 1.88質量份 1.88質量份
A-3 0.37質量份 0.37質量份
A-4 0.02質量份 0.02質量份
界面活性劑 Su-1 0.00084質量份 0.00084質量份
聚合抑制劑 In-1 0.01質量份 0.01質量份
上述表的用縮寫記載之原料中,溶劑S-1、樹脂D-1、添加劑A-2、界面活性劑Su-1及聚合抑制劑In-1分別為上述原料。除了該等以外的原料的詳細內容如下。 (溶劑) S-7:3-甲氧基丁醇 S-8:丙二醇二乙酸酯
(聚合性化合物) M-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)
(光聚合起始劑) I-5:下述結構的化合物 [化學式45]
Figure 02_image089
(添加劑) A-3:下述結構的化合物 [化學式46]
Figure 02_image091
A-4:Adeka Pluronic TR-702(ADEKA Corporation製造)
<實施例2001~2009> -黃色感光性樹脂組成物及青色感光性樹脂組成物的製造- 混合下述表中所記載之原料,分別製造了黃色感光性樹脂組成物1~3及青色感光性樹脂組成物1~4。 關於黃色感光性樹脂組成物1~3,在使用黃色感光性樹脂組成物1~3形成了厚度0.6μm的膜時,在膜的厚度方向上的500~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在415~445nm的波長範圍內的透光率的最小值為10%以下,在膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長存在於470~490nm的波長範圍內。 關於青色感光性樹脂組成物1~4,在使用青色感光性樹脂組成物1~4形成了厚度0.6μm的膜時,在膜的厚度方向上的450~550nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在615~645nm的波長範圍內的透光率的最小值為20%以下,在膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於395~415nm的波長範圍內和560~580nm的波長範圍內。
[表13]
顏料分散液 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
黃色感光性樹脂組成物1 分散液9 42.67 M-2 2.391 D-1 3.886 I-5 0.574
黃色感光性樹脂組成物2 分散液10 42.67 M-2 2.391 D-1 3.886 I-5 0.574
黃色感光性樹脂組成物3 分散液11 42.67 M-2 2.391 D-1 3.886 I-5 0.574
青色感光性樹脂組成物1 分散液12 29.046 M-1 3.488 D-1 2.357 I-5 1.34
青色感光性樹脂組成物2 分散液13 21.89 M-2 3.84 D-1 1.698 I-1 2.765
青色感光性樹脂組成物3 分散液14 29.046 M-1 3.488 D-1 2.357 I-5 1.34
青色感光性樹脂組成物4 分散液15 29.046 M-1 3.488 D-1 2.357 I-5 1.34
[表14]
添加劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
黃色感光性樹脂組成物1 A-2 0.532 Su-2 0.0417 In-1 0.0013 S-1 49.904
黃色感光性樹脂組成物2 A-2 0.532 Su-2 0.0417 In-1 0.0013 S-1 49.904
黃色感光性樹脂組成物3 A-2 0.532 Su-2 0.0417 In-1 0.0013 S-1 49.904
青色感光性樹脂組成物1 A-2 0.785 Su-2 0.00834 In-1 0.00174 S-1 62.974
青色感光性樹脂組成物2 A-1 0.39 Su-2 0.00834 In-1 0.00192 S-1 69.290
A-2 0.117
青色感光性樹脂組成物3 A-2 0.785 Su-2 0.00834 In-1 0.00174 S-1 62.974
青色感光性樹脂組成物4 A-2 0.785 Su-2 0.00834 In-1 0.00174 S-1 62.974
上述表的用縮寫記載之原料中,聚合性化合物M-1、M-2、樹脂D-1、光聚合起始劑I-1、I-5、添加劑A-1、A-2、界面活性劑Su-2、聚合抑制劑In-1及溶劑S-1分別為上述原料。分散液9~15使用了如下製造之分散液。
-分散液9~15的製造- 使用珠磨機(直徑為0.1mm的氧化鋯微珠),將混合有下述表中所記載之原料之混合液進行了3小時的混合及分散。接著,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造)在壓力2000kg/cm2 及流量500g/分鐘的條件下進行了分散處理。重複共計10次該分散處理,製造了分散液9~15。
[表15]
顏料 顏料衍生物 分散劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液9 P-5 11.4 D-4 6.9 S-1 78
S-3 3.6
S-4 0.1
分散液10 P-6 11.1 Syn-2 2 D-2 5.2 S-1 73.76
S-3 7.8
S-4 0.1
S-5 0.04
分散液11 P-7 11.4 Syn-2 1.6 D-2 2 S-1 82.9
D-5 2 S-4 0.1
分散液12 P-8 11.71 D-2 4.68 S-1 82.3
D-1 1.17 S-4 0.1
S-6 0.04
分散液13 P-9 12.71 D-1 6.39 S-1 75.24
S-3 5.66
分散液14 P-10 11.71 D-2 4.68 S-1 82.3
D-1 1.17 S-4 0.1
S-6 0.04
分散液15 P-11 11.71 D-2 4.68 S-1 82.3
D-1 1.17 S-4 0.1
S-6 0.04
上述表的用縮寫記載之原料如下。 (顏料) P-5:C.I.顏料黃150 P-6:C.I.顏料黃185 P-7:C.I.顏料黃139 P-8:C.I.顏料綠7 P-9:C.I.顏料藍15:4 P-10:C.I.顏料綠62 P-11:C.I.顏料綠63
(顏料衍生物) Syn-2:上述顏料衍生物Syn-2
(分散劑) D-1:上述分散劑D-1 D-2:上述分散劑D-2 D-4:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為重複單元的莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。重量平均分子量=21000) [化學式47]
Figure 02_image093
D-5:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為重複單元的莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。重量平均分子量=20000) [化學式48]
Figure 02_image095
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-3:丙二醇單甲醚(PGME) S-4:2-甲氧基丙基乙酸酯 S-5:2-甲氧基-1-丙醇 S-6:異丙醇
-濾色器的製造- 將下述表中所記載之青色感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板的表面。然後,使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),形成了塗佈膜(感光性樹脂組成物層)。 接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),通過具有拜耳圖案之遮罩以500mJ/cm2 的曝光量對該塗佈膜照射365nm的波長的光進行了曝光。 接著,將形成有曝光之後的塗佈膜之玻璃基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,Ltd.製造)的水平轉台上,使用鹼性顯影液CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在室溫下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。接著,藉由真空吸盤方式將玻璃基板固定於水平轉台上,並藉由旋轉裝置以轉速50rpm使玻璃基板旋轉的同時由其旋轉中心的上方從噴嘴噴出純水以噴淋狀供給,進行了沖洗處理(23秒×2次)。接著,進行旋轉乾燥,接著在200℃下藉由加熱板進行後烘烤300秒鐘,形成了青色像素。 接著,使用下述表中所記載之黃色感光性樹脂組成物,並且使用島形圖案的光罩,除此以外,藉由與上述相同的順序在玻璃基板上的青色像素的開口部形成了黃色像素。 接著,使用下述表中所記載之洋紅色感光性樹脂組成物,並且使用島形圖案的光罩,除此以外,藉由與上述相同的順序在玻璃基板上的青色像素及黃色像素的開口部形成了洋紅色像素。 如此,製造了形成有青色像素、黃色像素及洋紅色像素之濾色器。
[表16]
青色感光性樹脂組成物的種類 黃色感光性樹脂組成物的種類 洋紅色感光性樹脂組成物的種類
濾色器1 青色感光性樹脂組成物1 黃色感光性樹脂組成物1 實施例22的組成物
濾色器2 青色感光性樹脂組成物2 黃色感光性樹脂組成物1 實施例22的組成物
濾色器3 青色感光性樹脂組成物3 黃色感光性樹脂組成物1 實施例22的組成物
濾色器4 青色感光性樹脂組成物4 黃色感光性樹脂組成物1 實施例22的組成物
濾色器5 青色感光性樹脂組成物1 黃色感光性樹脂組成物2 實施例22的組成物
濾色器6 青色感光性樹脂組成物1 黃色感光性樹脂組成物3 實施例22的組成物
濾色器7 青色感光性樹脂組成物1 黃色感光性樹脂組成物1 實施例23的組成物
濾色器8 青色感光性樹脂組成物1 黃色感光性樹脂組成物1 實施例24的組成物
濾色器9 青色感光性樹脂組成物1 黃色感光性樹脂組成物1 實施例25的組成物
使用所獲得之濾色器,將藉由使用偽白色LED光源(NICHIA CORPORATION製造、NSPW300BS)照射光時的濾色器的NTSC比(相對於由美國National Television Syste m Committee(NTSC)規定之標準方式的3原色亦即紅(0.67、0.33)、綠(0.21、0.71)、藍(0.14、0.08)包圍之面積之比例)規定之紅(R)綠(G)藍(B)3色的三角形的面積設為100,測量三角形的面積與基準值的面積之比例,評價了顏色再現性。將評價結果示於以下。 A:三角形的面積與基準值的面積之比例為80%以上 B:三角形的面積與基準值的面積之比例為70%以上且小於80% C:三角形的面積與基準值的面積之比例為60%以上且小於70% D:三角形的面積與基準值的面積之比例小於60%
[表17]
所使用之濾色器的種類 顏色再現性
實施例2001 濾色器1 A
實施例2002 濾色器2 C
實施例2003 濾色器3 B
實施例2004 濾色器4 B
實施例2005 濾色器5 A
實施例2006 濾色器6 A
實施例2007 濾色器7 A
實施例2008 濾色器8 A
實施例2009 濾色器9 A
實施例2001~2009的濾色器的顏色再現性優異。
<實施例3001~3009> 使用紅色像素形成用組成物、綠色像素形成用組成物及藍色像素形成用組成物,按照與0273段中所記載之方法相同的方法,在形成有實施例2001~2009的濾色器之玻璃基板上的著色像素的缺失部分別形成紅色像素、綠色像素及藍色像素製造了濾色器。紅色像素形成用組成物、綠色像素形成用組成物及藍色像素形成用組成物使用了藉由以下所示之方法製造者。
<<分散液R-1、分散液G-1、分散液B-1的製造>> 使用珠磨機(直徑為0.1mm的氧化鋯微珠),將混合有下述表中所記載之原料之混合液進行了3小時的混合及分散。接著,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造)在壓力2000kg/cm2 及流量500g/分鐘的條件下進行了分散處理。重複共計10次該分散處理,從而獲得了分散液。
[表18]
顏料 分散劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液R-1 P-12 7.7 D-1 7 S-1 81.73
P-7 3.47 S-4 0.1
分散液G-1 P-13 8.26 D-5 4.33 S-1 77.37
P-5 6.14 D-1 1.5 S-3 2.3
S-4 0.1
分散液B-1 P-14 10.31 D-3 3.03 S-1 68.16
S-2 17
S-3 1.5
上述表的用縮寫記載之原料如下。
(顏料) P-5:C.I.顏料黃150 P-7:C.I.顏料黃139 P-12:C.I.顏料紅254 P-13:C.I.顏料綠36 P-14:C.I.顏料藍15:6
(分散劑) D-1:與上述分散劑D-1相同的樹脂 D-3:與上述樹脂D-3相同的樹脂 D-5:與上述分散劑D-5相同的樹脂
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-2:環己酮 S-3:丙二醇單甲醚(PGME) S-4:2-甲氧基丙基乙酸酯
<<紅色像素形成用組成物的製造>> 混合67.14質量份的分散液R-1、1.142質量份的聚合性化合物M-4、1.0119質量份的樹脂D-6、0.603質量份的光聚合起始劑I-1、0.0417質量份的界面活性劑Su-2、0.0006質量份的聚合抑制劑In-1、27.736質量份的溶劑S-1及2.3248質量份的溶劑S-2,製造了紅色像素形成用組成物。
<<綠色像素形成用組成物的製造>> 混合64.93質量份的分散液G-1、1.809質量份的聚合性化合物M-2、0.7364質量份的樹脂D-1、0.8質量份的光聚合起始劑I-1、0.51質量份的添加劑A-2、0.0417質量份的界面活性劑Su-2、0.0009質量份的聚合抑制劑In-1及31.172質量份的溶劑S-1,製造了綠色像素形成用組成物。
<<藍色像素形成用組成物的製造>> 混合33.842質量份的分散液B-1、1.535質量份的染料Dye-1、1.678質量份的聚合性化合物M-5、0.028質量份的樹脂D-1、0.112質量份的樹脂D-3、0.839質量份的光聚合起始劑I-6、0.707質量份的添加劑A-1、0.0063質量份的界面活性劑Su-2、0.0008質量份的聚合抑制劑In-1、0.922質量份的溶劑S-1及60.33質量份的溶劑S-2,製造了藍色像素形成用組成物。
紅色像素形成用組成物、綠色像素形成用組成物及藍色像素形成用組成物的製造中所使用之各原材料的詳細內容如下。
・分散液R-1、分散液G-1、分散液B-1:上述分散液R-1、分散液G-1、分散液B-1 ・染料Dye-1:上述染料Dye-1 ・聚合性化合物M-2:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造) ・聚合性化合物M-4:KAYARAD DPCA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) ・聚合性化合物M-5:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的環氧乙烷改質體 ・樹脂D-1:與上述分散劑D-1相同的樹脂 ・樹脂D-3:與上述樹脂D-3相同的樹脂 ・樹脂D-6:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。Mw=12000) [化學式49]
Figure 02_image097
・光聚合起始劑I-1:上述光聚合起始劑I-1 ・光聚合起始劑I-6:下述結構的化合物 [化學式50]
Figure 02_image099
・添加劑A-1:上述添加劑A-1 ・添加劑A-2:上述添加劑A-2 ・界面活性劑Su-2:上述界面活性劑Su-2 ・聚合抑制劑In-1:對甲氧基苯酚 ・溶劑S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 ・溶劑S-2:環己酮

Claims (19)

  1. 一種洋紅色感光性樹脂組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物及溶劑,前述洋紅色感光性樹脂組成物中, 前述色材包含洋紅色顏料及洋紅色染料, 前述色材中的前述洋紅色染料的含量為20質量%以上, 前述洋紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中的前述洋紅色顏料與前述洋紅色染料的總計量為30質量%以上。
  2. 如請求項1所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 關於前述洋紅色感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,對於400~450nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下且對於600~700nm的波長範圍內的光之吸光度的最大值為0.5以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 關於前述洋紅色感光性樹脂組成物,在將對於波長540nm的光之吸光度設為1時,吸光度成為0.3之光的波長分別存在於450~520nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內。
  4. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 在使用前述洋紅色感光性樹脂組成物形成了厚度0.6μm的膜時,在前述膜的厚度方向上的400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上、在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為30%以下及在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為70%以上, 在前述膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於50~500nm的波長範圍內和550~600nm的波長範圍內。
  5. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 在使用前述洋紅色感光性樹脂組成物形成了厚度0.6μm的膜時,在前述膜的厚度方向上的400~500nm的波長範圍內的透光率的最大值為80%以上、在450~600nm的波長範圍內的透光率的最小值為10%以下及在550~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上, 在前述膜的厚度方向上的透光率顯示50%之波長分別存在於475~495nm的波長範圍內和570~590nm的波長範圍內。
  6. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 前述洋紅色染料為具有聚合性基之化合物。
  7. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 前述洋紅色染料為染料多聚體。
  8. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 前述洋紅色染料為選自口山口星化合物、吡咯亞甲基化合物及三芳基甲烷化合物中之至少1種。
  9. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 前述洋紅色顏料為選自比色指數顏料紅122、比色指數顏料紅202、比色指數顏料紅209及比色指數顏料紅269中之至少1種。
  10. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 前述洋紅色顏料包含比色指數顏料紅122。
  11. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其中 相對於前述洋紅色染料的100質量份含有5~400質量份的前述洋紅色顏料。
  12. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其用於固體攝像元件。
  13. 如請求項1或請求項2所述之洋紅色感光性樹脂組成物,其用於光微影。
  14. 一種膜,其使用請求項1至請求項13之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物來獲得。
  15. 一種濾色器,其具有請求項14所述之膜。
  16. 一種濾色器,其具有: 洋紅色像素,其使用請求項1至請求項13之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物來獲得; 青色像素,其包含比色指數顏料綠7;及 黃色像素,其包含比色指數顏料黃150。
  17. 一種濾色器,其具有使用請求項1至請求項13之任一項所述之洋紅色感光性樹脂組成物來獲得之洋紅色像素、青色像素及黃色像素, 前述青色像素在450~550nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在615~645nm的波長範圍內的透光率的最小值為20%以下,透光率顯示50%之波長分別存在於395~415nm的波長範圍內和560~580nm的波長範圍內, 前述黃色像素在500~700nm的波長範圍內的透光率的最大值為90%以上、在415~445nm的波長範圍內的透光率的最小值為10%以下,透光率顯示50%之波長存在於470~490nm的波長範圍內。
  18. 一種固體攝像元件,其具有請求項14所述之膜。
  19. 一種圖像顯示裝置,其具有請求項14所述之膜。
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