JP2017201003A - 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】着色剤として染料を用い、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供すること。
【解決手段】(A)染料を含む着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(A)成分がクマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
更に、(D)成分として下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、着色組成物。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
【選択図】なし
【解決手段】(A)染料を含む着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(A)成分がクマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
更に、(D)成分として下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、着色組成物。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
【選択図】なし
Description
本発明は、着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の製造に好適に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに、当該着色硬化膜を具備するカラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(特許文献1〜2)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(特許文献3)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(特許文献4)も知られている。
近年、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料の適用が検討されている。例えば、染料として、キサンテン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、トリアリールメタン染料、キノンイミン染料等の染料の使用が検討されている(特許文献5〜9)。
着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度が高められ、コントラストが向上すると考えられるが、このような予測に反し、染料の種類によってはコントラストが低くなる場合がある。
したがって、本発明の課題は、着色剤として染料を用い、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を備える、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。
したがって、本発明の課題は、着色剤として染料を用い、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を備える、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み検討した結果、バインダー樹脂及び重合性化合物とともに、着色剤として特定の染料を含有させた上で、更に特定の化合物を共存させることで、コントラストを向上できることを見出した。
即ち、本発明は、(A)染料を含む着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(A)成分がクマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
更に、(D)成分として下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、着色組成物を提供するものである。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
(A)成分がクマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
更に、(D)成分として下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、着色組成物を提供するものである。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
本発明はまた、クマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の染料、及び下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、着色硬化膜を提供するものである。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
更に、本発明は、上記着色硬化膜を備える、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子を提供するものである。ここで、本明細書において「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明によれば、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することができる。したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤としてクマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の染料(以下、「特定着色剤」とも称する)を含有する。
特定着色剤は、カチオン性染料、アニオン性染料及び非イオン性染料のいずれでもよい。ここで、本明細書において「アニオン性染料」とは、発色団が酸性基を有するイオン性染料を意味し、該酸性基と塩を形成しているイオン性染料もアニオン性染料とする。また、本明細書において「カチオン性染料」とは、イオン性染料のうち酸性基を有さないイオン性染料を意味し、通常は塩基性基を有する染料である。更に、「非イオン性染料」とは、カチオン性染料及びアニオン性染料以外の染料を意味する。中でも、カチオン性染料又は非イオン性染料であることが、コントラスト向上の観点から好ましい。以下、特定着色剤の一例を示す。
本発明の着色組成物は、着色剤としてクマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の染料(以下、「特定着色剤」とも称する)を含有する。
特定着色剤は、カチオン性染料、アニオン性染料及び非イオン性染料のいずれでもよい。ここで、本明細書において「アニオン性染料」とは、発色団が酸性基を有するイオン性染料を意味し、該酸性基と塩を形成しているイオン性染料もアニオン性染料とする。また、本明細書において「カチオン性染料」とは、イオン性染料のうち酸性基を有さないイオン性染料を意味し、通常は塩基性基を有する染料である。更に、「非イオン性染料」とは、カチオン性染料及びアニオン性染料以外の染料を意味する。中でも、カチオン性染料又は非イオン性染料であることが、コントラスト向上の観点から好ましい。以下、特定着色剤の一例を示す。
クマリン系染料としては、例えば、特、開平4−179955号公報の実施例4に記載の化合物、特開2013−151668号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2013−231165号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2014−044419号公報に記載の式(1)で表される化合物を挙げることができる。
キノフタロン系染料としては、例えば、特開平5−039269号公報、特開平6−220339号公報、特開平8−171201号公報、特開2006−126649号公報に記載の式(2)で表される化合物、特開2010−250291号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2013−209614号公報に記載の式(1)で表される化合物を挙げることができる。
ジアリールメタン染料としては、例えば、特開2013−163804号公報に記載の式(7−1)又は(7−2)で表わされる化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてダイ(Dye)に分類されている化合物として、C.I.ベーシックブルー50、C.I.ベーシックブルー77、C.I.ベーシックイエロー2等を挙げることができる。
ピラゾロン染料としては、例えば、特開2006−016564号公報に記載の式(1)で表される化合物、特開2006−063171号公報に記載の式(1)で表される化合物を挙げることができる。
メチン染料及びスチリル染料としては、例えば、特開2014−016376号公報、特開2012−012492号公報、特開2013−079315号公報、特開2014−152251号公報、特開2014−210834号公報、国際公開2012/101946号パンフレット、特表2015−532667号公報等に記載の染料が挙げられる。
メロシアニン染料としては、例えば、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compounds、John&Wiley&Sons、New York、London、1964年刊に記載のものが挙げられる。
アゾ染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7、C.I.ダイレクトグリーン28等のアゾ酸性染料;C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、特開2011−145540号公報に記載のアゾ塩基性染料;C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165の他、特開2010−170073号公報、特開2010−170074号公報、特開2010−275531号公報、特開2010−275533号公報に記載のアゾ非イオン性染料;特開2003−510398号公報、特開2005−226022号公報、特開2007−212639号公報、特開2010−152160号公報、特開2010−170073号公報、特開2011−148993号公報、特開2011−148994号公報、特開2011−148995号公報、特開2012−041461号公報、特開2012−062461号公報、国際公開第2012/039361号パンフレット、特開2012−194200号公報に記載されたピリドンアゾ染料;特開平04−249549号公報、特開2005−120132号公報、特開2005−298636号公報、特開2007−197538号公報、特開2010−275531号公報、特開2012−141429号公報等に記載のジアゾ染料;特開2004−325864号公報、特開2010−275533号公報等に記載のモノアゾ染料;特開2005−274788号公報、特開2005−290351号公報、特開2006−039301号公報、特開2007−041076号公報、特開2007−041050号公報、特開2009−067748号公報、特開2010−170116号公報、特開2010−170117号公報等に記載のピラゾールアゾ染料;例えば特開2007−293127号公報の段落〔0058〕〜〔0061〕、特開2011−219655号公報の段落〔0014〕、特開2013−145258号公報等に記載のアゾメチン染料のほか、特開2010−150416号公報、特開2010−152159号公報、特開2010−170074号公報、特開2011−016974号公報、特開2011−074270号公報、特開2011−145540号公報、米国特許出願公開第2013/0164681号明細書に記載の化合物等を挙げることができる。
本発明においては、これら染料を適宜選択して使用することができるが、中でも、コントラスト向上の観点から、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、メチン染料、スチリル染料及びアゾ染料から選択される少なくとも1種が好ましく、キノフタロン染料及びアゾ染料から選択される少なくとも1種が更に好ましい。
本発明の着色組成物は(A)着色剤として、特定着色剤とともに、更に他の着色剤を含有することもできる。他の着色剤としては特に限定されず、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。例えば、顔料、特定着色剤以外の染料が挙げられ、1種又は2種以上を使用することができる。
顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド280等の赤色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、C.I.ピグメントグリーン63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215、C.I.ピグメントイエロー231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29等の紫色顔料
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、C.I.ピグメントグリーン63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215、C.I.ピグメントイエロー231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29等の紫色顔料
これらの他、特表2011−523433号公報の式(Ic)で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開2001−081348号公報、特開2010−026334号公報、特開2010−191304号公報、特開2010−237384号公報、特開2010−237569号公報、特開2011−006602号公報、特開2011−145346号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有させることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を、分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182、Disperbyk−2164(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等を挙げることができる。
また、特定着色剤以外の染料としては、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジピロメテン染料、キノリン染料、ニトロ染料、キノンイミン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。
(A)着色剤の含有割合は、コントラスト向上の観点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−(B)バインダー樹脂−
(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。(B)バインダー樹脂は、1種又は2種以上を使用することができる。
(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。(B)バインダー樹脂は、1種又は2種以上を使用することができる。
不飽和単量体(b1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体(b1)は、1種又は2種以上を使用することができる。
不飽和単量体(b1)は、1種又は2種以上を使用することができる。
また、不飽和単量体(b2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
不飽和単量体(b2)は、1種又は2種以上を使用することができる。
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
不飽和単量体(b2)は、1種又は2種以上を使用することができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、コントラストの向上に加え、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。このような重合体をバインダー樹脂として用いることにより、コントラストとともに、感度の高い着色組成物を得ることができ、また塗膜の硬化性を高めることができる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、コントラストとともに、耐熱性及び耐溶剤性がより一層高められ、異物発生を効果的に抑制することができる。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
(B)バインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
(B)バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部、更に好ましくは30〜200質量部である。このような態様とすることで、コントラストとともに、耐熱性及び耐溶剤性が高められ、また着色組成物の保存安定性も向上するため、異物の発生を効果的に抑制することができる。
−(C)重合性化合物−
本発明において「重合性化合物」とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。(C)重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。(C)重合性化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
本発明において「重合性化合物」とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。(C)重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。(C)重合性化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物〔多官能ウレタン(メタ)アクリレート〕、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物〔カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート〕等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。
アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。
3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物の中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物が、コントラストを向上できるだけでなく、着色硬化膜の強度が高く、表面平滑性に優れ、かつ異物の発生し難い点で好ましい。
3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物の中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物が、コントラストを向上できるだけでなく、着色硬化膜の強度が高く、表面平滑性に優れ、かつ異物の発生し難い点で好ましい。
(C)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、20〜700質量部がより好ましい、30〜300質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、コントラストとともに、硬化性及びアルカリ現像性が高められ、異物の発生を効果的に抑制することができる。
−(D)成分−
本発明の着色組成物は、(D)成分として、下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
本発明の着色組成物は、(D)成分として、下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物
以下、(d1)〜(d5)成分について説明する。
(d1)成分は、金属錯体化合物であるが、(d3)成分は包含しない。(d1)成分としては、第3周期又は第4周期に属する金属により構成される金属錯体化合物が好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等を挙げることができる。中でも、コントラスト向上の観点から、ニッケル、鉄、バナジウム、チタン、アルミニウム、亜鉛が好ましく、ニッケル、鉄、バナジウムが更に好ましい。
金属錯体化合物における配位子としては、一般的な配位子は全て用いることができ、単座配位子及び多座配位子のいずれも好適に用いることができる。
配位子としては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキソ、アクア、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、オキソ、ペルオキソ、カルボニル、カルボナト、オキサラト、アセタト、エタノラト、1−ブタンチオラト、チオフェノラト、2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート、アセチルアセトナト、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、エチルアセトアセトナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ジエチルジチオカルバメート、ジ−n−ブチルジチオカルバメート、シアノ、アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム、ピペリジン、N−メチルアニリン、ピリジン、2−フェニルピリジン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミンテトラアセタト、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、トリス(2−アミノエチル)アミン、スルファト、ニトロ、ニトリト、ホスファト、ジイソプロピルジチオホスフェート、ジエチルジチオホスフェート、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、ベンゼン、ナフタレン、アリル、シクロペンタジエニル、3,6−ジクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト、3,4,6−トリクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト、4,4’−ジメトキシジチオベンゾイル等が挙げられる。中でも、3,6−ジクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト、3,4,6−トリクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト等のハロゲン置換ベンゼンジチオラト、4,4’−ジメトキシジチオベンゾイル等のアルコキシ置換ジチオベンゾイル、シクロペンタジエニル、アセチルアセトナトが好ましい。
配位子としては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキソ、アクア、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、オキソ、ペルオキソ、カルボニル、カルボナト、オキサラト、アセタト、エタノラト、1−ブタンチオラト、チオフェノラト、2,2’−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート、アセチルアセトナト、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、エチルアセトアセトナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ジエチルジチオカルバメート、ジ−n−ブチルジチオカルバメート、シアノ、アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム、ピペリジン、N−メチルアニリン、ピリジン、2−フェニルピリジン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミンテトラアセタト、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、トリス(2−アミノエチル)アミン、スルファト、ニトロ、ニトリト、ホスファト、ジイソプロピルジチオホスフェート、ジエチルジチオホスフェート、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、ベンゼン、ナフタレン、アリル、シクロペンタジエニル、3,6−ジクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト、3,4,6−トリクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト、4,4’−ジメトキシジチオベンゾイル等が挙げられる。中でも、3,6−ジクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト、3,4,6−トリクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト等のハロゲン置換ベンゼンジチオラト、4,4’−ジメトキシジチオベンゾイル等のアルコキシ置換ジチオベンゾイル、シクロペンタジエニル、アセチルアセトナトが好ましい。
中でも、(d1)成分としては、コントラスト向上の観点から、波長800〜950nmに吸収極大を有する金属錯体化合物が好ましい。このような光学特性を有する金属錯体化合物としては、例えば、ビス(3,6−ジクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト)ニッケル酸テトラブチルアンモニウム、ビス(3,4,6−トリクロロ−1,2−ベンゼンジチオラト)ニッケル酸テトラブチルアンモニウム、ビス(4,4’−ジメトキシジチオベンゾイル)ニッケル等を挙げることができる。また、(d1)成分が鉄錯体化合物である場合、鉄シクロペンタジエニル錯体であることが好ましく、またバナジウム錯体化合物である場合、バナジウムアセチルアセトナト錯体であることが好ましい。
また、上記以外の金属錯体化合物として、カチオン部位を持った金属錯体化合物を使用することもできる。対アニオン種は特に限定されないが、Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、BF4-、SO4 2-、及びCF2SO3-から選ばれる1種が好ましい。
(d2)成分は、ヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸としては、下記式(1)で表されるものが好ましい。
Ha[X1 bM1 cOd] (1)
〔式(1)中、X1は、IIIB、IVB及びVB族から選択される元素を表し、M1は、IVA族、VA族、VIA族及びVIIA族から選択される遷移金属元素を表し、a、b、c及びdは、各原子の数を表す。〕
中でも、X1は、ホウ素、ケイ素、リンが好ましく、M1は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンが好ましい。
式(1)で表されるヘテロポリ酸の好適な具体例としては、ケイモリブデン酸(例えば、H4[SiMo12O40])、ケイタングステン酸(例えば、H4[SiW12O40])、リンモリブデン酸(例えば、H3[PMo12O40])、リンタングステン酸(例えば、H3[PW12O40])、及びそれらの水和物を挙げることができる。中でも、コントラスト向上の観点から、リンモリブデン酸が好ましい。
また、(d2)ヘテロポリ酸は、下記式(2)で表される混合配位型ヘテロポリ酸であってもよい。
Ha[X2 bM2 cN2 dOe] (2)
〔式(2)中、X2は、IIIB、IVB及びVB族から選択される元素を表し、M2及びN2は、相互に独立に、IVA族、VA族、VIA族及びVIIA族から選択される遷移金属元素を表し、a、b、c、d及びeは、各原子の数を表す。〕
中でも、X2は、ホウ素、ケイ素、リンが好ましく、M2及びN2は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンが好ましい。
式(2)で表される混合配位型ヘテロポリ酸の好適な具体例としては、ケイバナドモリブデン酸(例えば、H4+c[SiVcMo12−cO40])、ケイタングストモリブデン酸(例えば、H4[SiWcMo12−cO40])、リンバナドモリブデン酸(例えば、H3+c[PVcMo12−cO40])、リンタングストモリブデン酸(例えば、H3[PWcMo12−cO40])、及びそれらの水和物である。(但し、1≦c≦11である。)
(d3)成分は、25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物である。フタロシアニン化合物のシクロヘキサノンへの溶解量は、次の方法により分析する。すなわち、25℃のシクロヘキサノン10gに、フタロシアニン化合物1.0mgを添加して10分間撹拌混合し、溶液をろ紙でろ過する。次いで、残留物が残存した状態のろ紙を120℃で3時間真空乾燥した後、乾燥後のろ紙の質量を秤量する。そして、乾燥後のろ紙の質量と、予め計量したろ紙の質量との差分からフタロシアニン化合物の溶解量を算出する。
このような特性を有するフタロシアニン化合物としては、例えば、下記式(3)で表される化合物を挙げることができる。
このような特性を有するフタロシアニン化合物としては、例えば、下記式(3)で表される化合物を挙げることができる。
〔式(3)において、Z1〜Z16は、相互に独立に、塩素原子、下記式(4)若しくは(4’);
(式(4)及び(4’)中、R1は、炭素数1〜3のアルキレン基であり、R2は、炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は、炭素数1〜8のアルコキシ基若しくはハロゲン原子であり、mは、1〜4の整数であり、pは、0または1である。)
で表される置換基(a)、又は下記式(5);
で表される置換基(a)、又は下記式(5);
(式(5)中、Xは、酸素原子若しくは硫黄原子であり、Arは、R3で置換されてもよいフェニル基若しくはナフチル基であり、この際、R3は、相互に独立に、シアノ基、ニトロ基、COOY1、OY1、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、この際、Y1は、炭素数1〜8のアルキル基である。)
で表される置換基(b)を表す。
但し、Z1〜Z16のうち、2〜8個は置換基(a)若しくは置換基(b)でありかつ残部は塩素原子であって、2〜8個の置換基(a)又は置換基(b)のうち、少なくとも2個は置換基(a)である。
Mは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
で表される置換基(b)を表す。
但し、Z1〜Z16のうち、2〜8個は置換基(a)若しくは置換基(b)でありかつ残部は塩素原子であって、2〜8個の置換基(a)又は置換基(b)のうち、少なくとも2個は置換基(a)である。
Mは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕
式(4)及び(4’)において、R1は、炭素数1〜3のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基がある。中でも、コントラスト向上の観点から、R1としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
また、R2は、炭素数1〜8のアルキル基である。ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。中でも、コントラスト向上の観点から、R2としては、炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
mは、オキシアルキレン基(R1O)の繰り返し単位数を表し、1〜4の整数であるが、コントラスト向上の観点から、1又は2が好ましい。
また、R2は、炭素数1〜8のアルキル基である。ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。中でも、コントラスト向上の観点から、R2としては、炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
mは、オキシアルキレン基(R1O)の繰り返し単位数を表し、1〜4の整数であるが、コントラスト向上の観点から、1又は2が好ましい。
式(4)において、R4は、炭素数1〜8のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ここで、炭素数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。中でも、コントラスト向上の観点から、R4としては、炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルコキシ基が更に好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。中でも、コントラスト向上の観点から、塩素原子が好ましい。さらに、pは、R4がフェノキシ基に結合する数を表わし、0又は1である。
式(4)の置換基(a)において、置換基−COO(R1O)mR2のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、pが0である場合には、置換基(a)は、1個の置換基「−COO(R1O)mR2」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−COO(R1O)mR2」は、フェノキシ基の、オルト位(2位)、メタ位(3位)又はパラ位(4位)のいずれかの位置に配置される。中でも、2位及び4位が好ましく、4位が更に好ましい。置換基−COO(R1O)mR2を4位に配置すると、コントラストをより一層向上できる。
式(4)中、pが1である場合には、置換基(a)は、1個の置換基「−COO(R1O)mR2」及び1個の炭素数1〜8のアルコキシ基またはハロゲン原子(−R4)がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−COO(R1O)mR2」及び「R4」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この場合、コントラスト向上の観点から、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位が好ましく、2,4位、2,6位が更に好ましい。
式(4’)の置換基(a)において、酸素原子(−O−)のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、1−ナフトールまたは2−ナフトール由来のいずれでもよい。また、置換基−COO(R1O)mR2のナフタレン環への結合位置も、特に制限されない。
式(5)の置換基(b)において、Arは、R3で置換されてもよいフェニル基又はナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。ここで、ArがR3で置換されてもよいフェニル基である場合には、Arは、下記式で表わされる基である。
(式中、X及びR3は、上記式(5)での定義と同様であり、nは、1〜5の整数である。)
R3は、フェニル基又はナフチル基に導入されてもよい置換基であり、かかる置換基としては、シアノ基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、COOY1、OY1、ハロゲン原子、アリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。R3が複数個存在する場合、複数のR3は、同一であっても異なっていてもよい。中でも、コントラスト向上の観点から、シアノ基、炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、シアノ基が更に好ましい。
Y1は、炭素数1〜8のアルキル基である。炭素数1〜8のアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、中でも、炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、R2と同様のものが挙げられる。
Y1は、炭素数1〜8のアルキル基である。炭素数1〜8のアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、中でも、炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、R2と同様のものが挙げられる。
式(3)の置換基Z1〜Z16のうち、2〜8個は置換基(a)又は置換基(b)であり、かつ残部は塩素原子であるが、2〜6個が置換基(a)又は置換基(b)でありかつ残部は塩素原子であることが好ましい。また、溶解性を考慮すると、3〜6個、好ましくは4〜8個、更に好ましくは6〜8個は置換基(a)又は置換基(b)でありかつ残部は塩素原子であることが好ましい。また、2〜8個の置換基(a)又は置換基(b)のうち、少なくとも2個が置換基(a)である。
式(3)において、Mは、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。中でも、Mとしては、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物が好ましく、銅、バナジル及び亜鉛がより好ましく、亜鉛、銅が更に好ましい。
(d4)成分は、シアニン化合物である。シアニン化合物としては、波長701〜2000nmに吸収極大を有するものが好ましく、例えば、下記式(6)で表される化合物を挙げることができる。
(式(6)中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Yは、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、Q1及びQ2は、同一でも異なっていてもよく、−NR13−、硫黄原子、酸素原子又はジアルキルメチレン基を表す。R13は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。T1及びT2は、相互に独立に、芳香環又は複素芳香環を表す。この環は更に置換基を有してもよい。nは1又は2を示す。)
R7及びR12は、置換又は非置換のアルキル基が好ましく、置換アルキル基が更に好ましい。アルキル基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜4が更に好ましい。置換基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
R8、R9、R10及びR11は、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Yは、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。
Q1及びQ2は、同一の構造を有することが好ましく、中でもジアルキルメチレン基が更に好ましい。
nは、1又は2であり、適宜選択することができる。 各部分の好適な組み合わせとしては、R7及びR12が置換アルキル基であり、R8、R9、R10、R11が水素原子であり、Yがハロゲン原子であり、Q1及びQ2が共にジアルキルメチレン基である組み合わせが挙げられる。
R8、R9、R10及びR11は、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Yは、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。
Q1及びQ2は、同一の構造を有することが好ましく、中でもジアルキルメチレン基が更に好ましい。
nは、1又は2であり、適宜選択することができる。 各部分の好適な組み合わせとしては、R7及びR12が置換アルキル基であり、R8、R9、R10、R11が水素原子であり、Yがハロゲン原子であり、Q1及びQ2が共にジアルキルメチレン基である組み合わせが挙げられる。
(d5)成分は、アントラキノン化合物である。アントラキノン化合物としては、分子内にアントラキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、カラーインデックスにおいて下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ソルベントイエロー117、C.I.ソルベントイエロー163、C.I.ソルベントイエロー167、C.I.ソルベントイエロー189、
C.I.ソルベントオレンジ77、C.I.ソルベントオレンジ86、
C.I.ソルベントレッド111、C.I.ソルベントレッド143、C.I.ソルベントレッド145、C.I.ソルベントレッド146、C.I.ソルベントレッド150、C.I.ソルベントレッド151、C.I.ソルベントレッド155、C.I.ソルベントレッド168、C.I.ソルベントレッド169、C.I.ソルベントレッド172、C.I.ソルベントレッド175、C.I.ソルベントレッド181、C.I.ソルベントレッド207、C.I.ソルベントレッド222、C.I.ソルベントレッド227、C.I.ソルベントレッド230、C.I.ソルベントレッド245、C.I.ソルベントレッド247、
C.I.ソルベントバイオレット11、C.I.ソルベントバイオレット13、C.I.ソルベントバイオレット14、C.I.ソルベントバイオレット26、C.I.ソルベントバイオレット31、C.I.ソルベントバイオレット36、C.I.ソルベントバイオレット37、C.I.ソルベントバイオレット38、C.I.ソルベントバイオレット45、C.I.ソルベントバイオレット47、C.I.ソルベントバイオレット48、C.I.ソルベントバイオレット51、C.I.ソルベントバイオレット59、C.I.ソルベントバイオレット60、
C.I.ソルベントブルー14、C.I.ソルベントブルー18、C.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー45、C.I.ソルベントブルー58、C.I.ソルベントブルー59、C.I.ソルベントブルー59:1、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー68、C.I.ソルベントブルー69、C.I.ソルベントブルー78、C.I.ソルベントブルー79、C.I.ソルベントブルー83、C.I.ソルベントブルー94、C.I.ソルベントブルー97、C.I.ソルベントブルー98、C.I.ソルベントブルー100、C.I.ソルベントブルー101、C.I.ソルベントブルー102、C.I.ソルベントブルー104、C.I.ソルベントブルー105、C.I.ソルベントブルー111、C.I.ソルベントブルー112、C.I.ソルベントブルー122、C.I.ソルベントブルー128、C.I.ソルベントブルー132、C.I.ソルベントブルー136、C.I.ソルベントブルー139、
C.I.ソルベントグリーン3、C.I.ソルベントグリーン28、C.I.ソルベントグリーン29、C.I.ソルベントグリーン32、C.I.ソルベントグリーン33、
C.I.アシッドレッド80、
C.I.アシッドグリーン25、C.I.アシッドグリーン27、C.I.アシッドグリーン28、C.I.アシッドグリーン41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー27、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー45、C.I.アシッドブルー78、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドブルー112
C.I.ディスパースイエロー51、
C.I.ディスパースバイオレット26、C.I.ディスパースバイオレット27、
C.I.ディスパースブルー1、C.I.ディスパースブルー14、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントレッド3、C.I.モーダントレッド11、
C.I.モーダントブルー8
等を挙げることができる。
C.I.ソルベントオレンジ77、C.I.ソルベントオレンジ86、
C.I.ソルベントレッド111、C.I.ソルベントレッド143、C.I.ソルベントレッド145、C.I.ソルベントレッド146、C.I.ソルベントレッド150、C.I.ソルベントレッド151、C.I.ソルベントレッド155、C.I.ソルベントレッド168、C.I.ソルベントレッド169、C.I.ソルベントレッド172、C.I.ソルベントレッド175、C.I.ソルベントレッド181、C.I.ソルベントレッド207、C.I.ソルベントレッド222、C.I.ソルベントレッド227、C.I.ソルベントレッド230、C.I.ソルベントレッド245、C.I.ソルベントレッド247、
C.I.ソルベントバイオレット11、C.I.ソルベントバイオレット13、C.I.ソルベントバイオレット14、C.I.ソルベントバイオレット26、C.I.ソルベントバイオレット31、C.I.ソルベントバイオレット36、C.I.ソルベントバイオレット37、C.I.ソルベントバイオレット38、C.I.ソルベントバイオレット45、C.I.ソルベントバイオレット47、C.I.ソルベントバイオレット48、C.I.ソルベントバイオレット51、C.I.ソルベントバイオレット59、C.I.ソルベントバイオレット60、
C.I.ソルベントブルー14、C.I.ソルベントブルー18、C.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー45、C.I.ソルベントブルー58、C.I.ソルベントブルー59、C.I.ソルベントブルー59:1、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー68、C.I.ソルベントブルー69、C.I.ソルベントブルー78、C.I.ソルベントブルー79、C.I.ソルベントブルー83、C.I.ソルベントブルー94、C.I.ソルベントブルー97、C.I.ソルベントブルー98、C.I.ソルベントブルー100、C.I.ソルベントブルー101、C.I.ソルベントブルー102、C.I.ソルベントブルー104、C.I.ソルベントブルー105、C.I.ソルベントブルー111、C.I.ソルベントブルー112、C.I.ソルベントブルー122、C.I.ソルベントブルー128、C.I.ソルベントブルー132、C.I.ソルベントブルー136、C.I.ソルベントブルー139、
C.I.ソルベントグリーン3、C.I.ソルベントグリーン28、C.I.ソルベントグリーン29、C.I.ソルベントグリーン32、C.I.ソルベントグリーン33、
C.I.アシッドレッド80、
C.I.アシッドグリーン25、C.I.アシッドグリーン27、C.I.アシッドグリーン28、C.I.アシッドグリーン41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー27、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー45、C.I.アシッドブルー78、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドブルー112
C.I.ディスパースイエロー51、
C.I.ディスパースバイオレット26、C.I.ディスパースバイオレット27、
C.I.ディスパースブルー1、C.I.ディスパースブルー14、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントレッド3、C.I.モーダントレッド11、
C.I.モーダントブルー8
等を挙げることができる。
中でも、(D)成分としては、(d1)成分、(d2)成分、(d3)成分、又は(d5)が好ましく、(d1)成分、(d2)成分又は(d5)成分が更に好ましい。この場合、(d1)成分は、金属がニッケル、鉄若しくはバナジウムである金属錯体化合物であることが好ましい。
(D)成分の含有量は、コントラスト向上の観点から、着色組成物の固形分中に、好ましくは0.1〜20質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%である。
また、(D)成分の含有量は、染料に対する質量比として、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%が更に好ましい。このような態様とすることで、コントラストをより一層向上させることができる。
また、(D)成分の含有量は、染料に対する質量比として、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%が更に好ましい。このような態様とすることで、コントラストをより一層向上させることができる。
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びO−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、特公昭57−6096号公報、特開2003−238898号公報の段落〔0063〕〜〔0065〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製))、OXE−03、OXE−04(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
光重合開始剤の含有量は、(C)重合性化合物100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、1〜100質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、異物の発生の抑制だけでなく、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(D)成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、硬化性組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(D)成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、硬化性組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム等を挙げることができる。
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル及び(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートから選択される少なくとも1種が好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができる。その調製方法としては、例えば、(A)〜(D)成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。また、(A)着色剤として特定着色剤と共に顔料を用いる場合は、顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により(B)成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、特定着色剤及び(C)成分及び(D)成分と、必要に応じて(B)成分、光重合開始剤、更に追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製することができる。
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、特定着色剤と、上記(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有するものであり、本発明の着色組成物を用いて形成することができる。着色硬化膜の具体例としては、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜は、特定着色剤と、上記(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有するものであり、本発明の着色組成物を用いて形成することができる。着色硬化膜の具体例としては、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜等を挙げることができる。
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の硬化性組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
本発明の着色組成物は、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。このようにして形成された本発明の着色硬化膜を有するカラーフィルタは、コントラストが極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも1以上具備するものであればよい。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
本発明の着色硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
染料溶液の調製
調製例1
染料として10質量部のC.I.ソルベントイエロー179と、溶媒として90質量部のシクロヘキサノンとを混合して、染料溶液(A−1)を調製した。
調製例1
染料として10質量部のC.I.ソルベントイエロー179と、溶媒として90質量部のシクロヘキサノンとを混合して、染料溶液(A−1)を調製した。
調製例2〜13
調製例1において、着色剤及び溶媒の種類を表1に示すように変更した以外は調製例1と同様にして、染料溶液(A−2)〜(A−13)を調製した。なお表1において、染料1−1〜1−5は、化合物群aに示す化合物である。
調製例1において、着色剤及び溶媒の種類を表1に示すように変更した以外は調製例1と同様にして、染料溶液(A−2)〜(A−13)を調製した。なお表1において、染料1−1〜1−5は、化合物群aに示す化合物である。
(D)成分溶液の調製
調製例14
(D)成分として10質量部の化合物αと、溶媒として90質量部のシクロヘキサノンとを混合して、(D)成分溶液(D−1)を調製した。
調製例14
(D)成分として10質量部の化合物αと、溶媒として90質量部のシクロヘキサノンとを混合して、(D)成分溶液(D−1)を調製した。
調製例15〜26
調製例14において、(D)成分の種類を表2に示すように変更した以外は調製例14と同様にして、(D)成分溶液(D−2)〜(D−13)を調製した。
調製例14において、(D)成分の種類を表2に示すように変更した以外は調製例14と同様にして、(D)成分溶液(D−2)〜(D−13)を調製した。
なお、表2において各成分は以下の通りである。
・化合物α:特許第5814120号明細書の実施例1に従って得られるフタロシアニン化合物。
・ADS845MC:商品名ADS845MC(化合物群bの(ADS845MC)で表されるニッケル錯体化合物。American Dye Source社製。845〜850nmに吸収極大を有する。)
・ADS870MC:商品名ADS870MC(化合物群bの(ADS870MC)で表されるニッケル錯体化合物。American Dye Source社製。865〜870nmに吸収極大を有する。)
・ADS920MC:商品名ADS920MC(化合物群bの(ADS920MC)で表されるニッケル錯体化合物。American Dye Source社製。921〜925nmに吸収極大を有する。)
・化合物β:特開2015−034261号公報の式(11)で表されるシアニン化合物(クロロホルム中、831nmに極大吸収を有する。)
・化合物α:特許第5814120号明細書の実施例1に従って得られるフタロシアニン化合物。
・ADS845MC:商品名ADS845MC(化合物群bの(ADS845MC)で表されるニッケル錯体化合物。American Dye Source社製。845〜850nmに吸収極大を有する。)
・ADS870MC:商品名ADS870MC(化合物群bの(ADS870MC)で表されるニッケル錯体化合物。American Dye Source社製。865〜870nmに吸収極大を有する。)
・ADS920MC:商品名ADS920MC(化合物群bの(ADS920MC)で表されるニッケル錯体化合物。American Dye Source社製。921〜925nmに吸収極大を有する。)
・化合物β:特開2015−034261号公報の式(11)で表されるシアニン化合物(クロロホルム中、831nmに極大吸収を有する。)
顔料分散液の調製
調製例27
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を13質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)(固形分濃度40質量%)を12.5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液g1を調製した。
調製例27
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を13質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)(固形分濃度40質量%)を12.5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液g1を調製した。
着色組成物の調製及び評価
実施例1
(A)成分として染料溶液(A−12)を24.6質量部、顔料分散液g1を40.3質量部、バインダー樹脂として「B1」を18.9質量部(固形分濃度33質量%)、重合性化合物として「C1」を4.2質量部、(D)成分として溶液(D−1)を4.9質量部、光重合開始剤として「E1」を0.4質量部、界面活性剤として「F1」を0.7質量部、及び溶媒として「G1」を6.0質量混合し、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過することにより、着色組成物(S−1)を調製した。なお、B1、C1、E1、F1及びG1は後述の通りである。
実施例1
(A)成分として染料溶液(A−12)を24.6質量部、顔料分散液g1を40.3質量部、バインダー樹脂として「B1」を18.9質量部(固形分濃度33質量%)、重合性化合物として「C1」を4.2質量部、(D)成分として溶液(D−1)を4.9質量部、光重合開始剤として「E1」を0.4質量部、界面活性剤として「F1」を0.7質量部、及び溶媒として「G1」を6.0質量混合し、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過することにより、着色組成物(S−1)を調製した。なお、B1、C1、E1、F1及びG1は後述の通りである。
コントラストの評価
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
硬化膜が形成された基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。評価結果を表3に示す。なお、コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
硬化膜が形成された基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。評価結果を表3に示す。なお、コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。
実施例2〜25及び比較例1
実施例1において、各成分の種類及び量を表3に記載のように変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(S−2)〜(S−26)を調製した。次いで、得られた着色組成物を用いて実施例1と同様にしてコントラストの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、各成分の種類及び量を表3に記載のように変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(S−2)〜(S−26)を調製した。次いで、得られた着色組成物を用いて実施例1と同様にしてコントラストの評価を行った。結果を表3に示す。
表3において、各成分は以下の通りである。
・B1:メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸グリシジル=16/16/38/10/20(質量比)の共重合体が有するエポキシ基の100モル%にメタクリル酸を反応させて得られる、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有するバインダー樹脂を固形分濃度33質量%含む、バインダー樹脂溶液。溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・C1:KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
・E1:NCI−930(株式会社ADEKA製)
・F1:メガファックF−554(DIC株式会社製)
・G1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・B1:メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸グリシジル=16/16/38/10/20(質量比)の共重合体が有するエポキシ基の100モル%にメタクリル酸を反応させて得られる、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有するバインダー樹脂を固形分濃度33質量%含む、バインダー樹脂溶液。溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・C1:KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
・E1:NCI−930(株式会社ADEKA製)
・F1:メガファックF−554(DIC株式会社製)
・G1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
参考例1
顔料としてC.I.ピグメントイエロー139の顔料分散液(顔料濃度12質量%、バインダー樹脂B1濃度0.8質量%、分散剤濃度3.8質量%、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)26.7質量部、並びに、染料として色素多量体4の10質量%ジアセトンアルコール溶液32質量部及びC.I.ソルベントオレンジ62の10質量%乳酸エチル溶液16質量部を混合して、着色液を得た。ここで前記分散剤はBYK−LPN21116(BYK社製)である。次いで、前記着色液にバインダー樹脂溶液B2溶液を11.4質量部、重合性化合物C2を6.0質量部、光重合開始剤E2を1.0質量部、F1溶液(メガファックF−554(DIC株式会社製)の5質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)を1.1質量部及び溶媒G1を5.9質量部加え、均一になるようによく撹拌した。なお、B1及びG1は前述の通りであり、B2、C2、E2及び色素多量体4は後述の通りである。続いて孔径1μmのメンブレンフィルタ(アドバンテック株式会社製)で濾過することにより、赤色の着色組成物(RR−1)100質量部を調製した。着色組成物(RR−1)に含まれる着色剤の含有割合はC.I.ピグメントイエロー139/色素多量体4/C.I.ソルベントオレンジ62=40/40/20(質量比)である。
ここで、着色組成物(RR−1)は下記条件A〜Cを満たしている。
・条件A:着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が20質量%である。
・条件B:着色剤の含有割合が、着色組成物の溶媒以外の成分の合計に対して40質量%である。
・条件C:バインダー樹脂の合計と重合性化合物の含有割合が40/60(質量比)である。
顔料としてC.I.ピグメントイエロー139の顔料分散液(顔料濃度12質量%、バインダー樹脂B1濃度0.8質量%、分散剤濃度3.8質量%、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)26.7質量部、並びに、染料として色素多量体4の10質量%ジアセトンアルコール溶液32質量部及びC.I.ソルベントオレンジ62の10質量%乳酸エチル溶液16質量部を混合して、着色液を得た。ここで前記分散剤はBYK−LPN21116(BYK社製)である。次いで、前記着色液にバインダー樹脂溶液B2溶液を11.4質量部、重合性化合物C2を6.0質量部、光重合開始剤E2を1.0質量部、F1溶液(メガファックF−554(DIC株式会社製)の5質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)を1.1質量部及び溶媒G1を5.9質量部加え、均一になるようによく撹拌した。なお、B1及びG1は前述の通りであり、B2、C2、E2及び色素多量体4は後述の通りである。続いて孔径1μmのメンブレンフィルタ(アドバンテック株式会社製)で濾過することにより、赤色の着色組成物(RR−1)100質量部を調製した。着色組成物(RR−1)に含まれる着色剤の含有割合はC.I.ピグメントイエロー139/色素多量体4/C.I.ソルベントオレンジ62=40/40/20(質量比)である。
ここで、着色組成物(RR−1)は下記条件A〜Cを満たしている。
・条件A:着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が20質量%である。
・条件B:着色剤の含有割合が、着色組成物の溶媒以外の成分の合計に対して40質量%である。
・条件C:バインダー樹脂の合計と重合性化合物の含有割合が40/60(質量比)である。
参考例2〜189
参考例1において、用いる各成分の種類及び量を表4〜7に示すように変更した以外は参考例1と同様にして、赤色の着色組成物(RR−2)〜(RR−189)100質量部を調製した。表4〜7において、B1、E1及びG1は前述の通りであり、B2、E2、E3、E4、色素多量体1〜6及び色素多量体8〜13、並びに「添加剤2」欄に記載の各成分は後述の通りである。また、着色組成物(RR−2)〜(RR−189)はいずれも、上記条件A〜Cを満たしている。
なお、着色液を調製する際は、各顔料分散液(顔料濃度12質量%、バインダー樹脂B1濃度0.8質量%、分散剤濃度3.8質量%、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と、各色素多量体の10質量%ジアセトンアルコール溶液と、C.I.ソルベントオレンジ62の10質量%乳酸エチル溶液とを、「調製時の混合量」欄に記載の質量部で混合することにより調製した。ここで前記分散剤はBYK−LPN21116(BYK社製)である。着色組成物が顔料を含まない参考例108〜110は、色素多量体8の10質量%ジアセトンアルコール溶液及びC.I.ソルベントオレンジ62の10質量%乳酸エチル溶液のみを用いて着色液を調製した。着色組成物がC.I.ソルベントオレンジ62を含まない参考例3及び96は、各顔料分散液と、各色素多量体の10質量%ジアセトンアルコール溶液のみを用いて着色液を調製した。
得られた着色組成物に含まれる着色剤の含有割合(質量比)は、「種類及び含有割合」欄に示す通りである。
参考例1において、用いる各成分の種類及び量を表4〜7に示すように変更した以外は参考例1と同様にして、赤色の着色組成物(RR−2)〜(RR−189)100質量部を調製した。表4〜7において、B1、E1及びG1は前述の通りであり、B2、E2、E3、E4、色素多量体1〜6及び色素多量体8〜13、並びに「添加剤2」欄に記載の各成分は後述の通りである。また、着色組成物(RR−2)〜(RR−189)はいずれも、上記条件A〜Cを満たしている。
なお、着色液を調製する際は、各顔料分散液(顔料濃度12質量%、バインダー樹脂B1濃度0.8質量%、分散剤濃度3.8質量%、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と、各色素多量体の10質量%ジアセトンアルコール溶液と、C.I.ソルベントオレンジ62の10質量%乳酸エチル溶液とを、「調製時の混合量」欄に記載の質量部で混合することにより調製した。ここで前記分散剤はBYK−LPN21116(BYK社製)である。着色組成物が顔料を含まない参考例108〜110は、色素多量体8の10質量%ジアセトンアルコール溶液及びC.I.ソルベントオレンジ62の10質量%乳酸エチル溶液のみを用いて着色液を調製した。着色組成物がC.I.ソルベントオレンジ62を含まない参考例3及び96は、各顔料分散液と、各色素多量体の10質量%ジアセトンアルコール溶液のみを用いて着色液を調製した。
得られた着色組成物に含まれる着色剤の含有割合(質量比)は、「種類及び含有割合」欄に示す通りである。
参考例190
染料として色素多量体7の10質量%ジアセトンアルコール溶液40質量部、バインダー樹脂溶液B2溶液を17質量部、重合性化合物C2を8.4質量部、光重合開始剤E2を1.4質量部、F1溶液を1.5質量部、添加剤LiFABAを0.5質量部及び溶媒G1を31.2質量部加え、均一になるようによく撹拌した。なお、G1は前述の通りであり、B2、E2、LiFABA及び色素多量体7は後述の通りである。続いて孔径1μmのメンブレンフィルタ(アドバンテック株式会社製)で濾過することにより、青色の着色組成物(BR−1)100質量部を調製した。
ここで、着色組成物(BR−1)は前記条件A及びCと、下記条件Dを満たしている。
・条件D:着色剤の含有割合が、着色組成物の溶媒以外の成分の合計に対して20質量%である。
染料として色素多量体7の10質量%ジアセトンアルコール溶液40質量部、バインダー樹脂溶液B2溶液を17質量部、重合性化合物C2を8.4質量部、光重合開始剤E2を1.4質量部、F1溶液を1.5質量部、添加剤LiFABAを0.5質量部及び溶媒G1を31.2質量部加え、均一になるようによく撹拌した。なお、G1は前述の通りであり、B2、E2、LiFABA及び色素多量体7は後述の通りである。続いて孔径1μmのメンブレンフィルタ(アドバンテック株式会社製)で濾過することにより、青色の着色組成物(BR−1)100質量部を調製した。
ここで、着色組成物(BR−1)は前記条件A及びCと、下記条件Dを満たしている。
・条件D:着色剤の含有割合が、着色組成物の溶媒以外の成分の合計に対して20質量%である。
表4〜7において、各成分は以下の通りである。
<顔料>
・R177:C.I.ピグメントレッド177
・R242:C.I.ピグメントレッド242
・R254:C.I.ピグメントレッド254
・R269:C.I.ピグメントレッド269
・R280:C.I.ピグメントレッド280
・BrDPP:特表2011−523433号公報の式(Ic)で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料
・Y83 :C.I.ピグメントイエロー83
・Y138:C.I.ピグメントイエロー138
・Y139:C.I.ピグメントイエロー139
・Y150:C.I.ピグメントイエロー150
・Y180:C.I.ピグメントイエロー180
・Y185:C.I.ピグメントイエロー185
・Y231:C.I.ピグメントイエロー231
・V19 :C.I.ピグメントバイオレット19
・V23 :C.I.ピグメントバイオレット23
・V29 :C.I.ピグメントバイオレット29
<顔料>
・R177:C.I.ピグメントレッド177
・R242:C.I.ピグメントレッド242
・R254:C.I.ピグメントレッド254
・R269:C.I.ピグメントレッド269
・R280:C.I.ピグメントレッド280
・BrDPP:特表2011−523433号公報の式(Ic)で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料
・Y83 :C.I.ピグメントイエロー83
・Y138:C.I.ピグメントイエロー138
・Y139:C.I.ピグメントイエロー139
・Y150:C.I.ピグメントイエロー150
・Y180:C.I.ピグメントイエロー180
・Y185:C.I.ピグメントイエロー185
・Y231:C.I.ピグメントイエロー231
・V19 :C.I.ピグメントバイオレット19
・V23 :C.I.ピグメントバイオレット23
・V29 :C.I.ピグメントバイオレット29
<染料>
・色素多量体1〜6:下記の合成例1〜6に従って合成した、シアニン色素多量体
・色素多量体7:下記の合成例7に従って合成した、トリアリールメタン色素多量体
・SO62:C.I.ソルベントオレンジ62
・色素多量体8〜13:下記の合成例8〜13に従って合成した、キサンテン色素多量体
・色素多量体1〜6:下記の合成例1〜6に従って合成した、シアニン色素多量体
・色素多量体7:下記の合成例7に従って合成した、トリアリールメタン色素多量体
・SO62:C.I.ソルベントオレンジ62
・色素多量体8〜13:下記の合成例8〜13に従って合成した、キサンテン色素多量体
<着色剤以外の成分>
・B2:メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)=20/10/5/15/23/12/15(質量部)であるバインダー樹脂の33質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
・LiFABA:リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)
・LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学株式会社製)
・LFBS:ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム(三菱マテリアル電子化成株式会社製)
・LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム(和光純薬工業株式会社製)
・LiSbF6:ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム(和光純薬工業株式会社製)
・LiBF4:テトラフルオロホウ酸リチウム(キシダ化学株式会社製)
・C2:KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名アロニックスM−450)との2/1(質量比)混合物
・E2:NCI−831(株式会社ADEKA製)と2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、商品名IRGACURE 369)との4/1(質量比)混合物
・E3:特表2016−527329号公報の化4に記載されている化合物No.42
・E4:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製、商品名IRGACURE OXE−02)
・F1溶液:メガファックF−554(DIC株式会社製)の5質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
・B2:メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)=20/10/5/15/23/12/15(質量部)であるバインダー樹脂の33質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
・LiFABA:リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)
・LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学株式会社製)
・LFBS:ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム(三菱マテリアル電子化成株式会社製)
・LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム(和光純薬工業株式会社製)
・LiSbF6:ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム(和光純薬工業株式会社製)
・LiBF4:テトラフルオロホウ酸リチウム(キシダ化学株式会社製)
・C2:KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名アロニックスM−450)との2/1(質量比)混合物
・E2:NCI−831(株式会社ADEKA製)と2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、商品名IRGACURE 369)との4/1(質量比)混合物
・E3:特表2016−527329号公報の化4に記載されている化合物No.42
・E4:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製、商品名IRGACURE OXE−02)
・F1溶液:メガファックF−554(DIC株式会社製)の5質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
合成例1
(色素多量体1の合成)
冷却管を取り付けた反応容器に、下記式(11)で表される単量体5.48g、メタクリル酸1.20g、メチルメタクリレート1.30g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(株式会社ダイセル製。商品名サイクロマーM100)1.99g、α−チオグリセロール0.13g及びシクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α’−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(1)」とする。
重合体(1)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(11)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体1)を得た。
(色素多量体1の合成)
冷却管を取り付けた反応容器に、下記式(11)で表される単量体5.48g、メタクリル酸1.20g、メチルメタクリレート1.30g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(株式会社ダイセル製。商品名サイクロマーM100)1.99g、α−チオグリセロール0.13g及びシクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α’−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(1)」とする。
重合体(1)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(11)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体1)を得た。
合成例2
(色素多量体2の合成)
冷却管を取り付けた反応容器に、下記式(11)で表される単量体5.48g、メタクリル酸1.20g、2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学株式会社製。商品名HOA−MS)0.50g、スチレン1.00g、N−フェニルマレイミド1.00g、2−エチルヘキシルメタクリレート0.80g、α−チオグリセロール0.13g及びシクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α’−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(2)」とする。
重合体(2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(11)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体2)を得た。
(色素多量体2の合成)
冷却管を取り付けた反応容器に、下記式(11)で表される単量体5.48g、メタクリル酸1.20g、2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学株式会社製。商品名HOA−MS)0.50g、スチレン1.00g、N−フェニルマレイミド1.00g、2−エチルヘキシルメタクリレート0.80g、α−チオグリセロール0.13g及びシクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α’−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(2)」とする。
重合体(2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(11)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体2)を得た。
合成例3
(色素多量体3の合成)
冷却管を取り付けた反応容器に、下記式(11)で表される単量体5.48g、メタクリル酸1.20g、2−エチルヘキシルメタクリレート0.50g、フェニルメタクリレート0.80g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.50g、メタクリル酸1.50g及びシクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α’−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(3−1)」とする。
冷却管を取り付けた反応容器に、重合体(3−1)5.0g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.07g、4−メトキシフェノール0.02g、シクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を110℃に加熱し、同温度でグリシジルメタクリレートを15分かけて滴下し、この温度を保持して9時間反応を行った。ここで用いたグリシジルメタクリレートの量は、メタクリル酸のモル数に対して100モル%である。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(3−2)」とする。
重合体(3−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(11)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体3)を得た。
(色素多量体3の合成)
冷却管を取り付けた反応容器に、下記式(11)で表される単量体5.48g、メタクリル酸1.20g、2−エチルヘキシルメタクリレート0.50g、フェニルメタクリレート0.80g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.50g、メタクリル酸1.50g及びシクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α’−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(3−1)」とする。
冷却管を取り付けた反応容器に、重合体(3−1)5.0g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.07g、4−メトキシフェノール0.02g、シクロヘキサノン20gを加えて混合し、溶解させた。この溶液を110℃に加熱し、同温度でグリシジルメタクリレートを15分かけて滴下し、この温度を保持して9時間反応を行った。ここで用いたグリシジルメタクリレートの量は、メタクリル酸のモル数に対して100モル%である。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を得た。これを「重合体(3−2)」とする。
重合体(3−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(11)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体3)を得た。
合成例4
(色素多量体4の合成)
合成例1において、式(11)で表される単量体5.48gに代えてp−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩5.48gを用いた以外は合成例1と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(4)」とする。
重合体(4)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量のC.I.ベーシックレッド12を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体4)を得た。
(色素多量体4の合成)
合成例1において、式(11)で表される単量体5.48gに代えてp−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩5.48gを用いた以外は合成例1と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(4)」とする。
重合体(4)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量のC.I.ベーシックレッド12を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体4)を得た。
合成例5
(色素多量体5の合成)
合成例2において、式(11)で表される単量体5.48gに代えてp−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩5.48gを用いた以外は合成例2と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(5)」とする。
重合体(5)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量のC.I.ベーシックレッド12を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体5)を得た。
(色素多量体5の合成)
合成例2において、式(11)で表される単量体5.48gに代えてp−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩5.48gを用いた以外は合成例2と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(5)」とする。
重合体(5)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量のC.I.ベーシックレッド12を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体5)を得た。
合成例6
(色素多量体6の合成)
合成例3において、式(11)で表される単量体5.48gに代えてp−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩5.48gを用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(6−1)」とする。続いて、重合体(3−1)に代えて重合体(6−1)を用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(6−2)」とする。
重合体(6−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量のC.I.ベーシックレッド12を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体6)を得た。
(色素多量体6の合成)
合成例3において、式(11)で表される単量体5.48gに代えてp−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩5.48gを用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(6−1)」とする。続いて、重合体(3−1)に代えて重合体(6−1)を用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(6−2)」とする。
重合体(6−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量のC.I.ベーシックレッド12を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体6)を得た。
合成例7
(色素多量体7の合成)
合成例1において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて下記式(12)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例1と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(7)」とする。
重合体(1)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(12)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体7)を得た。
(色素多量体7の合成)
合成例1において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて下記式(12)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例1と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(7)」とする。
重合体(1)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(12)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体7)を得た。
合成例8
(色素多量体8の合成)
合成例1において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて上記式(13)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例1と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(8)」とする。
重合体(8)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(13)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体8)を得た。
(色素多量体8の合成)
合成例1において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて上記式(13)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例1と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(8)」とする。
重合体(8)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(13)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体8)を得た。
合成例9
(色素多量体9の合成)
合成例2において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて式(13)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例2と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(9)」とする。
重合体(9)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(13)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体9)を得た。
(色素多量体9の合成)
合成例2において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて式(13)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例2と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(9)」とする。
重合体(9)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(13)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(東ソー・ファインケム株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体9)を得た。
合成例10
(色素多量体10の合成)
合成例3において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて式(13)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(10―1)」とする。
続いて、重合体(3−1)に代えて重合体(10−1)を用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(10−2)」とする。
重合体(10−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(13)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体10)を得た。
(色素多量体10の合成)
合成例3において、式(11)で表される単量体5.48gに代えて式(13)で表される単量体5.48gを用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(10―1)」とする。
続いて、重合体(3−1)に代えて重合体(10−1)を用いた以外は合成例3と同様にして反応を行い、重合体を得た。これを「重合体(10−2)」とする。
重合体(10−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、式(13)で表される単量体由来の構成単位のモル数に対して等モル量のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学株式会社製)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体10)を得た。
合成例11
(色素多量体11の合成)
合成例4で得られた重合体(4)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量の式(13)で表される化合物を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体11)を得た。
(色素多量体11の合成)
合成例4で得られた重合体(4)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量の式(13)で表される化合物を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体11)を得た。
合成例12
(色素多量体12の合成)
合成例5で得られた重合体(5)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量の式(13)で表される化合物を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体12)を得た。
(色素多量体12の合成)
合成例5で得られた重合体(5)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量の式(13)で表される化合物を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体12)を得た。
合成例13
(色素多量体13の合成)
合成例6で得られた重合体(6−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量の式(13)で表される化合物を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体13)を得た。
(色素多量体13の合成)
合成例6で得られた重合体(6−2)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して等モル量の式(13)で表される化合物を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮し、得られた残渣にイオン交換水200mLを加え、生じた析出物を濾取、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、目的の化合物(色素多量体13)を得た。
ここで、式(11)で表される単量体は特許5955584号明細書の化4に「化合物No.14」として記載されており、式(12)で表される単量体は特開2015−092217号公報の化54に「化合物6」として記載されており、式(13)で表される単量体は特開2015−092217号公報の化54に「化合物I−2」として記載されている。
実施例101
赤色の着色組成物(RR−1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、赤色の着色硬化膜を形成した。
次に、着色組成物(S−1)を、前記赤色の着色硬化膜が形成されたガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、緑色の着色硬化膜を形成した。この緑色の着色硬化膜は、本発明の着色硬化膜である。
続いて、青色の着色組成物(BR−1)を、前記赤色の着色硬化膜及び緑色の着色硬化膜が形成されたガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、青色の着色硬化膜を形成した。このようにして赤色、緑色及び青色の各着色硬化膜が形成されたカラーフィルタ(CF−1)を作製した。
カラーフィルタ(CF−1)は、コントラスト及び色度特性に優れることを確認した。
赤色の着色組成物(RR−1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、赤色の着色硬化膜を形成した。
次に、着色組成物(S−1)を、前記赤色の着色硬化膜が形成されたガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、緑色の着色硬化膜を形成した。この緑色の着色硬化膜は、本発明の着色硬化膜である。
続いて、青色の着色組成物(BR−1)を、前記赤色の着色硬化膜及び緑色の着色硬化膜が形成されたガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で90秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、青色の着色硬化膜を形成した。このようにして赤色、緑色及び青色の各着色硬化膜が形成されたカラーフィルタ(CF−1)を作製した。
カラーフィルタ(CF−1)は、コントラスト及び色度特性に優れることを確認した。
実施例102〜289
実施例101において、赤色の着色組成物(RR−1)に代えて赤色の着色組成物(RR−2)〜(RR−189)を用いた以外は実施例101と同様にして、カラーフィルタ(CF−2)〜(CF−189)を作製した。カラーフィルタ(CF−2)〜(CF−189)はいずれも、コントラスト及び色度特性に優れることを確認した。
実施例101において、赤色の着色組成物(RR−1)に代えて赤色の着色組成物(RR−2)〜(RR−189)を用いた以外は実施例101と同様にして、カラーフィルタ(CF−2)〜(CF−189)を作製した。カラーフィルタ(CF−2)〜(CF−189)はいずれも、コントラスト及び色度特性に優れることを確認した。
Claims (8)
- (A)染料を含む着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(A)成分がクマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
更に、(D)成分として下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、着色組成物。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物 - 前記(d1)金属錯体化合物中の金属がニッケル、鉄、バナジウム、チタン、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる、請求項1に記載の着色組成物。
- 染料がカチオン性染料又は非イオン性染料である、請求項1又は2に記載の着色組成物。
- (D)成分の含有量が、着色組成物の固形分中に0.1〜20質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- クマリン染料、キノフタロン染料、ジアリールメタン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びアゾ染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の染料、及び下記の(d1)〜(d5)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、着色硬化膜。
(d1)金属錯体化合物(但し、(d3)を除く)
(d2)ヘテロポリ酸
(d3)25℃の10gシクロヘキサノンに0.1mg以上溶解するフタロシアニン化合物
(d4)シアニン化合物
(d5)アントラキノン化合物 - 請求項5に記載の着色硬化膜を備えるカラーフィルタ。
- 請求項5に記載の着色硬化膜を備える表示素子。
- 請求項5に記載の着色硬化膜を備える固体撮像素子。
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