JP7354669B2 - 表示装置 - Google Patents

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本発明は、表示装置に関する。
液晶表示装置等の表示装置では、赤色、緑色及び青色の各色画素部を有するカラーフィルタによって光源からの光の色が変換され、画像が表示される。このような表示装置に対しては、色再現性に関する種々の規格が存在し、それぞれの規格に応じて所定の色度で色を表示できることが求められる。したがって、表示装置に用いられるカラーフィルタも、光源からの光を規格に応じた色度の光に変換する必要がある。
カラーフィルタにより変換された光の色度は、画素部に含まれる色材の種類や画素部の膜厚などに依存する。一方で、カラーフィルタの製造においては、好適に露光を行う観点から、画素部の膜厚は薄いほど望ましい。したがって、画素部の膜厚を薄くしつつ、所定の色度に調色できることが重要となる。例えば、特許文献1には、薄膜でもAdobe RGBの色空間規格を変更することなくホワイトを目標の色温度に調整することが可能なカラーフィルタ用青色着色組成物が開示されている。
特開2015-114414号公報
本発明者らの検討によれば、緑色画素部の膜厚を薄くすることと、青色画素部の色度を所定の値(例えば、sRGB規格、Adobe RGB規格、DCI-P3規格の一般座標である(x,y)=(0.150,0.060))に調色することとの両立が特に困難であることが判明した。したがって、本発明の目的は、カラーフィルタの緑色画素部の膜厚が薄く、かつ、青色画素部の色度が所定の値に調色された表示装置を提供することにある。
本発明者らは、カラーフィルタ自体の構成のみならず、光源とカラーフィルタとの組合せを最適化することによって、上記の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の一側面は、光源と、赤色画素部、緑色画素部及び青色画素部を有し、光源からの光の色を変換するカラーフィルタと、を備え、光の400~500nmにおける極大強度を1としたときに、光の480~490nmにおける相対強度の平均値が0.064以下であり、光の380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05以上であり、青色画素部が、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材を含み、緑色画素部が黄色色材を含む、表示装置である。
赤色画素部は、C.I.ピグメントレッド269を含んでよい。
黄色色材は、下記式(1)で表される化合物から構成される顔料を含んでよい。
Figure 0007354669000001

式(1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Y及びYは各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Zは炭素数1~3のアルキレン基である。
本発明によれば、カラーフィルタの緑色画素部の膜厚が薄く、かつ、青色画素部の色度が所定の値に調色された表示装置を提供することができる。
表示装置の一実施形態である液晶表示装置を示す模式断面図である。 光源からの光のスペクトルの一例を示すグラフである。
図1は、表示装置の一実施形態である液晶表示装置を示す模式断面図である。図1に示すように、一実施形態に係る液晶表示装置1は、光源2と、第一の偏光層3と、第一の基板4と、第一の電極5と、液晶層6と、第二の電極7と、第二の偏光層8と、カラーフィルタ9と、第二の基板10とをこの順に備えている。
第一の偏光層3及び第二の偏光層8は、公知の偏光層(偏光板)であってよく、例えば、二色性有機色素偏光板、塗布型偏光層、ワイヤーグリッド型偏光板、コレステリック液晶型偏光板等であってよい。第一の基板4及び第二の基板10は、例えばガラスで形成されていてよく、プラスチック等の柔軟性を有する材料で形成されていてもよい。
第一の電極5及び第二の電極7の一方は画素電極であり、他方は共通電極である。例えば、第一の電極5が画素電極であり、第二の電極7が共通電極であってよい。第一の電極5及び第二の電極7は、例えばITO等の透明な材料で形成されていてよい。液晶層6は、公知の液晶組成物から構成されていてよい。第一の電極5と液晶層6との間、及び、第二の電極7と液晶層6との間には、配向膜が更に設けられていてもよい。
光源2は、例えば、白色LED(発光ダイオード)光源、白色有機EL光源、白色無機EL光源、白色量子ドット光源等であってよい。光源2が白色LED光源である場合、当該白色LED光源は、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDとを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、青色LEDとYAG系蛍光体との混色により白色光を得る白色LED光源、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、赤色レーザーを組み合わせた白色LED光源、量子ドット技術を利用した白色LED光源等であってよい。
蛍光体としては、この分野で用いられる蛍光体を適宜選択することができる。例えば、青色LED又は紫外線LEDで励起可能な蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体(YAG:Ce)、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体(LAG:Ce)、ユウロピウム及び/又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体(例えばCaO-Al-SiO:Eu)、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体((Sr,Ba)2SiO:Eu)、サイアロン系蛍光体、CASN系蛍光体(CaAlSiN:Eu)、SCASN系蛍光体((Sr,Ca)AlSiN:Eu)等の窒化物系蛍光体、KSF系蛍光体(KSiF:Mn)、硫化物系蛍光体、量子ドット蛍光体等が挙げられる。
より具体的には、例えば、サイアロン系蛍光体は、α型サイアロン蛍光体であってよい。α型サイアロン蛍光体は、例えば、窒化ケイ素(Si)、窒化アルミニウム(AlN)、炭酸カルシウム(CaCO)、酸化ユーロピウム(Eu)を所定のモル比で混合し、1気圧(0.1MPa)の窒素中において1700℃の温度で1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される、Euイオンを固溶したα型サイアロン蛍光体であってよい。このα型サイアロン蛍光体は、450~500nmの青色光で励起されて550~600nmの黄色の光を発する蛍光体である。サイアロン系蛍光体は、例えば、β-Si構造を有するβ型サイアロン蛍光体であってもよい。このβ型サイアロン蛍光体は、近紫外~青色光で励起されることにより、500~600nmの緑色~橙色の光を発する蛍光体である。
また、例えば、蛍光体は、JEM相からなる酸窒化物蛍光体であってもよい。この酸窒化物蛍光体は、近紫外~青色光で励起されて、460~510nmに発光波長ピークを有する光を発する。
光源2からの光Lは、例えば、アクリル樹脂、ガラス等で形成された導光板(図示せず)を介して第一の偏光層3に入射する。光源2は、導光板の側面に配置されていてもよく(エッジバックライト構造)、導光板の主面に配置されていてもよい(直下バックライト構造)。光源2からの光Lは、第一の偏光層3に入射した後、第一の基板4、第一の電極5、液晶層6、第二の電極7、第二の偏光層8、カラーフィルタ9、及び第二の基板10をこの順に通過した後、液晶表示装置1の外部に出射される。このとき、光源2からの光Lの色が、カラーフィルタ9により変換される。
光源2からの光Lのスペクトルの一例を図2に示す。図2(a)は380~780nmの波長領域でのスペクトルを示し、図2(b)は図2(a)における380~500nmの波長領域でのスペクトルを拡大して示している。図2(a),(b)に示されるスペクトルは、光源2が、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源である場合の例である。なお、図2(a),(b)では、400~500nmにおける極大強度(400~500nmにおいて光の強度が極大(最大)となる波長における強度)を1としたときの相対強度で示されている。
光源2からの光Lは、400~500nmにおける極大強度を1としたときに、480~490nm(図2(b)中、Raで示す波長領域)における相対強度の平均値が0.064以下であり、かつ、380~440nm(図2(b)中、Rbで示す波長領域)における相対強度の平均値が0.05以上であるようなスペクトルを示す。光源2からの光Lのスペクトルは、オリンパス製顕微鏡MX-50と、大塚電子製分光光度計MCPD-3000顕微分光測光装置を用いて、測定領域:380~780nm、測定間隔:1nmの条件で測定される。
480~490nmにおける相対強度の平均値は、緑色画素部の膜厚を更に薄くできる観点から、小さいほど好ましく、例えば、0.063以下又は0.062以下であってもよい。
380~440nmにおける相対強度の平均値は、青色画素部の色度を所定の値に調色しやすい観点から、例えば、0.2以下、0.18以下、0.16以下、0.14以下、0.13以下、又は0.12以下であってよい。
380~440nmにおける相対強度の平均値は、一実施形態において、0.08以上であってよく、0.082以上、0.084以上、0.086以上、0.088以上、又は0.09以上であってもよい。
380~440nmにおける相対強度の平均値は、他の一実施形態において、0.05以上0.08未満であってよい。この場合、400~500nmにおける極大強度を1としたときの530~590nmにおける相対強度の平均値は、青色画素部の色度を所定の値に調色しやすい観点から、好ましくは0.28未満であり、0.27以下、0.26以下、又は0.25以下であってもよい。
カラーフィルタ9は、赤色画素部(赤色カラーフィルタ)9aと、緑色画素部(緑色カラーフィルタ)9bと、青色画素部(青色カラーフィルタ)9cと、遮光部(ブラックマトリックス)9dとを有している。赤色画素部9aと、緑色画素部9bと、青色画素部9cとは、この順に繰り返し配置されており、各色画素部間は遮光部9dによって互いに隔てられている。
赤色画素部9aは、赤色色材を含む。赤色色材は、例えば、感光性樹脂組成物の硬化物中に分散している。赤色色材は、赤色顔料及び赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。これらの赤色顔料及び赤色染料は、いずれも公知のものであってよい。
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、289、291等であってよい。
赤色顔料は、下記式(2)で表されるジケトピロロピロール化合物から構成される顔料であってもよい。
Figure 0007354669000002
式(2)中、X21及びX22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数1~8のアルコキシ基を表し、X21及びX22の少なくとも1つは臭素原子を表す。m21及びm22は、各々独立に1~5の整数を表す。X21及びX22がいずれも臭素原子であり、かつm21及びm22がいずれも1であることが好ましい。
赤色染料は、キサンテン系染料、ローダミン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、シアニン系染料、ジピロメテン系染料等であってよく、具体的には、C.I.アシッドレッド51、51:1、52、87、91、92、93、94、95、98、289、306、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物や、C.I.ディスパースレッド185、291、303、C.I.モーダントレッド15、27、77、C.I.リアクティブレッド115、133、167、C.I.ソルベントレッド35、36、42、43、44、45、46、47、48、49、49:1、50、51、72、73、89、109、125、140、141、142、160、218、229、237、246、254、C.I.ベーシックレッド1、1:1、3、4、8、11、20、108や、ローダミンB、ローダミン6G、ローダミン6GP、ローダミン3GO、ローダミン123等であってよい。
赤色色材は、赤色画素部9aの膜厚を薄くできる観点から、好ましくは赤色顔料であり、より好ましくは、C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド269からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド269である。
赤色画素部9aは、黄色色材を更に含んでもよい。黄色色材は、黄色顔料及び黄色染料からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。これらの黄色顔料及び黄色染料は、いずれも公知のものであってよい。赤色画素部9aが赤色色材及び黄色色材を含む場合、赤色色材及び黄色色材の配合比は、各色材の種類及び所望の色度に応じて決定される。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、231等であってよい。
黄色染料は、例えば、キノリン系染料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料、クマリン系染料、イソインドリン系染料等であってよく、具体的には、C.I.アシッドイエロー1、3、23、36などの酸性染料の造塩化合物であってよい。
黄色色材は、好ましくは黄色顔料であり、より好ましくはC.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー150、及びC.I.ピグメントイエロー151からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
緑色画素部9bは、例えば、緑色色材及び青色色材からなる群より選ばれる少なくとも一種と、黄色色材とを含む。これらの色材は、例えば、感光性樹脂組成物の硬化物中に分散している。緑色色材及び/又は青色色材と黄色色材との配合比は、各色材の種類及び所望の色度に応じて決定される。
緑色色材は、緑色顔料及び緑色染料からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。これらの緑色顔料及び緑色染料は、いずれも公知のものであってよい。
緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、59、62、63等であってよい。緑色染料は、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、シアニン系染料などであってよく、具体的には、C.I.アシッドグリーン3、7、9、25、27などの酸性染料の造塩化合物であってよい。緑色色材は、好ましくは緑色顔料であり、より好ましくは、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントグリーン59からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等であってよい。青色染料は、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、シアニン系染料などであってよく、具体的には、C.I.アシッドブルー1、7、9、80、83、90、92、93、119、140、161、182などの酸性染料の造塩化合物やC.I.ベーシックブルー7、8、11、26の造塩化合物であってよい。
黄色色材は、黄色顔料及び黄色染料からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。これらの黄色顔料及び黄色染料は、いずれも公知のものであってよい。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、231等であってよい。
黄色染料は、例えば、キノリン系染料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料、クマリン系染料、イソインドリン系染料等であってよく、具体的には、C.I.アシッドイエロー1、3、23、36などの酸性染料の造塩化合物であってよい。
黄色色材は、好ましくは黄色顔料であり、より好ましくは、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー150及びC.I.ピグメントイエロー129からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
黄色色材は、緑色画素部9bの膜厚を更に薄くできる観点から、好ましい他の一実施形態において、下記式(1)で表される化合物(キノフタロン化合物)から構成される顔料(キノフタロン顔料)である。
Figure 0007354669000003

式(1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Y及びYは各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Zは炭素数1~3のアルキレン基である。
上記キノフタロン化合物は、キノフタロン骨格の二量化により、選択的な吸収・透過を示す。また、上記キノフタロン化合物は、連結基Zをスペーサーとしてキノフタロン骨格を二量化しており、これにより共役が切断され、過剰な赤味化が抑制されている。更に、上記キノフタロン化合物では、イミド構造の導入により分散性が向上されている。これらのことから、上記キノフタロン化合物によれば、優れた輝度と着色力とを示す顔料が得られる。
式(1)中のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式(1)中の炭素数1~3のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基(1,1-エタンジイル基又は1,2-エタンジイル基)、プロピレン基(1,1-プロパンジイル基、2,2-プロパンジイル基、1,2-プロパンジイル基又は1,3-プロパンジイル基)が好ましく、メチレン基、1,1-エタンジイル基、1,1-プロパンジイル基、2,2-プロパンジイル基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
上記キノフタロン化合物では、X~X16のうち、少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、2つ以上がハロゲン原子であることがより好ましい。X~X16にハロゲン原子が導入されることで、上記キノフタロン化合物の分散性が一層向上し、上述の効果がより顕著に得られる傾向がある。
~Xのうち、少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、2つ以上がハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であってもよい。X及びXのうち少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、X及びXがいずれもハロゲン原子であることがより好ましい。
~Xのうち、少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、2つ以上がハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であってもよい。X及びXのうち少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、X及びXがいずれもハロゲン原子であることがより好ましい。
~X12のうち、少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、2つ以上がハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であってもよい。X10及びX11のうち少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、X10及びX11がいずれもハロゲン原子であることがより好ましい。
13~X16のうち、少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、2つ以上がハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であってもよい。X14及びX15のうち少なくとも1つがハロゲン原子であることが好ましく、X14及びX15がいずれもハロゲン原子であることがより好ましい。
及びYは、互いに同一であっても異なっていても構わないが、上記キノフタロン化合物の合成が容易となる観点からは、互いに同一であることが好ましい。
なお、式(1)の構造には、下記式(1-i)及び式(1-ii)等の構造の互変異性体が存在するが、上記キノフタロン化合物は、これらのいずれの構造であってもよい。
Figure 0007354669000004

式(1-i)及び式(1-ii)中、X~X16、Y、Y及びZは上述のとおりである。
上記キノフタロン化合物の具体例を以下に挙げるが、上記キノフタロン化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007354669000005
Figure 0007354669000006
Figure 0007354669000007
Figure 0007354669000008
Figure 0007354669000009
上記キノフタロン化合物は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上の化合物を適宜選択して併用してもよい。
上記キノフタロン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく従来公知の方法を適宜利用して製造することができる。以下、キノフタロン化合物の製造方法の一態様を記載するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
上記キノフタロン化合物は、例えば以下の工程I、工程II、工程III及び工程IVを含む方法により得ることができる。
<工程I>
まず、J.Heterocyclic,Chem,30,17(1993)に記載の方法などにより、ビスアニリン類を1当量に対し、クロトンアルデヒドを2~3当量加え、酸化剤存在下、強酸中において反応させ、後記する式(A-1)の化合物を合成する。
Figure 0007354669000010

式(A-1)中、Y、Y及びZは上述のとおりである。
強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。酸化剤としては、ヨウ化ナトリウム、p-クロラニル、ニトロベンゼンなどが挙げられる。
工程Iに関し、反応温度は、80℃~100℃、好ましくは90℃~100℃であってよく、反応時間は、1時間~6時間、好ましくは3時間~6時間であってよい。
<工程II>
さらに、得られた式(A-1)の化合物と硝酸又は発煙硝酸を濃硫酸存在下において反応させることで、式(A-2)の化合物を得ることができる。
Figure 0007354669000011

式(A-2)中、Y、Y及びZは上述のとおりである。
工程IIに関し、反応温度は、-20℃~70℃、好ましくは0℃~50℃であってよく、反応時間は、1時間~4時間、好ましくは1時間~3時間であってよい。
<工程III>
さらに、得られた式(A-2)の化合物を1当量に対し、還元鉄を6~8当量加え、反応させることで、式(A-3)の化合物を得ることができる。
Figure 0007354669000012

式(A-3)中、Y、Y及びZは上述のとおりである。
工程IIIに関し、反応温度は、60℃~80℃、好ましくは70℃~80℃であってよく、反応時間は、1時間~3時間、好ましくは2時間~3時間であってよい。
<工程IV>
さらに、特開2013-61622号公報に記載の方法などにより、得られた式(A-3)の化合物1当量に対し、無水フタル酸及びハロゲン置換フタル酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種を4~6当量を酸触媒存在下において反応させることで、式(1)の化合物を得ることができる。酸触媒としては、安息香酸、塩化亜鉛などが挙げられる。
工程IVに関し、反応温度は、180℃~250℃、好ましくは210℃~250℃であってよく、反応時間は、1時間~8時間、好ましくは3時間~8時間であってよい。
青色画素部9cは、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材を含む。当該色材は、例えば、感光性樹脂組成物の硬化物中に分散している。
380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材とは、色材:樹脂の質量比が3:5である膜厚1μmの評価用着色膜を形成したときに、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下になる色材である。色材の透過率の平均値は、分光光度計(例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製U3900)を使用して、測定領域:380~780nm、測定間隔:1nmの条件で測定された上記評価用着色膜の透過スペクトルから、380~440nmにおける透過率の平均値として算出される。なお、評価用着色膜に含まれる樹脂には、バインダー樹脂及び色材をバインダー樹脂中に好適に分散させるための分散剤が含まれる。また、当該樹脂としては、1μmの樹脂膜を形成したときに、380~440nmにおける透過率の平均値が99%以上である樹脂を用いる。
上記評価用着色膜は、例えば以下の手順で作製される。
色材0.55gを、分散剤(ビックケミー社製BYK-LPN21116、固形分:40質量%)0.83g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.20gと共に、0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、シェーカー(東洋精機株式会社製ペイントシェーカー)で2時間分散して、分散液を得る。この分散液に、バインダー樹脂(DIC株式会社製ユニディックZL-295、固形分:40質量%)1.46g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.84gを加えて、シェーカーで混合することで、青色組成物を得る。この青色組成物をソーダガラス基板上にスピンコートした後、90℃で3分間乾燥することで、ガラス基板上に評価用着色膜が形成される。なお、スピンコートする際のスピン回転数を調整することにより、90℃で3分間加熱した後の評価用着色膜の厚さを1μmとする。
色材の380~440nmにおける透過率の平均値は、59%以下又は58%以下であってもよく、10%以上、15%以上、又は20%以上であってもよい。
青色画素部9cは、上記色材の一種又は二種以上を含む。青色画素部9cが二種以上の色材を含む場合、当該二種以上の色材の配合比は、これらの種類及び所望の色度に応じて決定される。青色画素部9cが二種以上の色材を所定の配合比で含む場合、色材は、当該二種以上の色材を当該所定の配合比で含む上記評価用着色膜を上述したとおり形成したときに、380~440nmにおける透過率の平均値が上述した範囲になるように選ばれる。
上記色材は、好ましくは、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン及びハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも一種のフタロシアニン化合物から構成される青色顔料を含む。銅フタロシアニンとしては、α型銅フタロシアニン及びβ型銅フタロシアニンが挙げられる。亜鉛フタロシアニンとしては、α型亜鉛フタロシアニン、β型亜鉛フタロシアニン、及びε型亜鉛フタロシアニンが挙げられる。色材は、膜厚が薄く、良好な輝度を示す青色画素部9cが好適に得られる観点から、好ましくはα型銅フタロシアニンから構成される青色顔料を含む。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、例えば、亜鉛フタロシアニンにおける水素原子が、臭素原子及び塩素原子の一方又は両方で置換された化合物であってよい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の数の平均は、例えば、8個以上又は9個以上であってよく、14個以下又は13個以下であってよい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン1分子中の臭素原子の数の平均は、例えば、5個以上又は6個以上であってよく、13個以下又は12個以下であってよい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン1分子中の塩素原子の数の平均は、例えば、1個以上又は2個以上であってよく、5個以下又は4個以下であってよい。
上記フタロシアニン化合物から構成される青色顔料の含有量は、青色画素部9cに含まれる色材の全量を基準として、70質量%以上、90質量%以上、又は95質量%以上であってよく、90質量%以下、95質量%以下、又は99質量%以下であってもよい。
色材は、上記青色顔料以外のその他の青色顔料を更に含んでもよい。その他の青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等であってよい。
色材は、染料を更に含んでもよい。染料は、青色画素部に用いられる公知の染料であってよい。染料は、例えば、キサンテン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、トリアリールメタン系染料、メチン系染料、フタロシアニン系染料、ローダミン系染料、シアニン系染料等であってよい。
色材は、他の一実施形態において、ε型銅フタロシアニンから構成される青色顔料と、ε型銅フタロシアニンから構成される青色顔料以外のその他の色材とを含んでもよい。その他の色材は、ε型銅フタロシアニンから構成される青色顔料と併用した場合に、上述した色材の透過率を満たすような色材である。その他の色材は、ε型銅フタロシアニンから構成される青色顔料以外のその他の顔料、染料、及び顔料誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
その他の顔料は、例えば緑色顔料であってよく、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、59、62、63等であってよく、好ましくはC.I.ピグメントグリーン59である。その他の顔料は、例えば黄色顔料であってもよく、C.I.ピグメントイエロー129、138、139、150、151、185、231、上記キノフタロン化合物等であってよい。
染料は、例えば、C.I.アシッドグリーン3、7、9、25、27などの酸性染料の造塩化合物や、C.I.アシッドイエロー1、3、23、36などの酸性染料の造塩化合物等であってよい。
顔料誘導体は、例えば、公知の有機顔料の一部が、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、フタルイミドメチル基等で修飾(置換)された誘導体であってよい。具体的には、例えば、Solsperse(登録商標名)5000、同12000、同22000(ルーブリゾール株式会社製)、国際公開第2016/170828号パンフレットの「製造例4または製造例5」のフタルイミドメチル化ハロゲン化亜鉛フタロシアニン等が挙げられる。
遮光部(ブラックマトリックス)9dは、公知の組成であってよく、例えば、感光性樹脂組成物の硬化物中に黒色顔料が分散されることにより形成されている。
以上説明したような液晶表示装置(表示装置)1では、480~490nmにおける相対強度の平均値が0.064以下であり、かつ380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05以上である光Lを発する光源2を用いることにより、黄色色材を含む緑色画素部9bの膜厚を薄くすることができる。より詳細には、480~490nmにおける相対強度が小さく、380~440nmにおける相対強度が大きい光Lを発する光源2を用いることにより、光L全体の強度を維持しながら、光Lの極大波長を短波長側にシフトさせることができる。そして、光Lの480~490nmにおける相対強度が小さい場合、緑色画素部9bにおいて当該波長領域の光を吸収させるために用いられる黄色色材の配合量を少なくすることができ、その結果、緑色画素部9bの膜厚が薄くなると考えられる。
一方、380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05以上である光Lを発する光源2を用いる場合、380~440nmにおける相対強度が大きいことに起因して、青色画素部9cの色度を所定の値(例えば、sRGB規格、Adobe RGB規格、DCI-P3規格の一般座標である(x,y)=(0.150,0.060))に調色することが難しくなると考えられるが、青色画素部9cにおいて、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材を用いることにより、カラーフィルタ9を通過する光の380~440nmにおける強度を弱めることができる。これにより、青色画素部9cにおける色度を所定の値に調色することができる。したがって、カラーフィルタ9の緑色画素部9bの膜厚が薄く、かつ、青色画素部9cの色度が所定の値に調色された液晶表示装置(表示装置)1が得られる。すなわち、この液晶表示装置(表示装置)1では、緑色画素部9bの膜厚を薄くするために適した光Lを発する光源2を選択すると共に、その光源2により生じる青色画素部9cの色度の問題を解決できる特定の色材を選択している。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<赤色画素部用着色組成物の調製>
[製造例1-1:ピグメントレッド254の着色組成物]
BASF社製C.I.ピグメントレッド254 0.55gを、ビックケミー社製BYK-LPN21116(固形分:40質量%)0.83g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.20gと共に、0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで2時間分散して、分散液を得た。この分散液に、DIC株式会社製ユニディックZL-295(固形分:40質量%)1.46g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.84gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで着色組成物を得た。
[製造例1-2:ピグメントレッド269の着色組成物]
Clariant社製C.I.ピグメントレッド269 0.55gを、ビックケミー社製DISPERBYK-161(固形分:30質量%)1.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.93gと共に、0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで2時間分散して、分散液を得た。この分散液に、DIC株式会社製ユニディックZL-295(固形分:40質量%)1.46g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.84gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで着色組成物を得た。
[製造例1-3:ピグメントイエロー139の着色組成物]
BASF社製C.I.ピグメントイエロー139 0.55gを、ビックケミー社製BYK-LPN21116(固形分:40質量%)0.83g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.20gと共に、0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで2時間分散して、分散液を得た。この分散液に、DIC株式会社製ユニディックZL-295(固形分:40質量%)1.46g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.84gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで着色組成物を得た。
<緑色画素部用着色組成物の調製>
[製造例2-1:ピグメントグリーン59の着色組成物]
DIC社製C.I.ピグメントグリーン59 0.55gを、ビックケミー社製BYK-LPN21116(固形分:40質量%)0.83g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.20gと共に、0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで2時間分散して、分散液を得た。この分散液に、DIC株式会社製ユニディックZL-295(固形分:40質量%)1.46g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.84gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで着色組成物を得た。
[製造例2-2:ピグメントイエロー138の着色組成物]
大日精化工業株式会社製C.I.ピグメントイエロー138 0.55gを、ビックケミー社製DISPERBYK-161(固形分:30質量%)1.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.93gと共に、0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで2時間分散して、分散液を得た。この分散液に、DIC株式会社製ユニディックZL-295(固形分:40質量%)1.46g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.84gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで着色組成物を得た。
[製造例2-3:キノフタロン顔料の着色組成物]
(キノフタロン化合物の合成)
まず、以下の手順に従って、キノフタロン化合物を合成した。
フラスコ中に4,4’-メチレンビス(2-クロロアニリン)5.0g(56.1mmol)、p-クロラニル27.6g(112mmol)、水150ml、濃塩酸150ml、n-ブタノール100mlを添加して95℃で30分間攪拌した。この混合物に、n-ブタノール12mlに溶解したクロトンアルデヒド11.8g(168mmol)を滴下して、さらに1時間攪拌した。温度を80℃に下げ、塩化亜鉛15.3g(112mmol)を少量ずつ加えた後、THF200mlを添加して80℃を保ったまま1時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧ろ過にて黄土色粉末を回収した。得られた黄土色粉末をTHF200mlで洗浄し、再び減圧ろ過にて黄土色粉末を回収した。さらに、得られた黄土色粉末をフラスコに移し、水200mlと28%アンモニア水40mlを加え、室温で2時間攪拌した。減圧ろ過にて粉末を回収し、20.3gの粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンに溶解し不溶物をろ過により除いた後に再結晶して中間体(4)12.6gを得た(収率:61%)。
Figure 0007354669000013

H-NMR(CDCl)δppm:2.81(s,6H),4.24(s,2H),7.34(d,J=8.0Hz,2H),7.49(s,2H),7.67(s,2H),7.99(d,J=8.8Hz,2H)
13C-NMR(CDCl)δppm:25.8,41.1,123.2,126.2,127.8,130.9,133.1,136.3,137.6,143.1,160.0
FT-IR cm-1:3435,3054,3030,2915,1603,1487,1206
FD-MS:366M+
続いて、フラスコ中に中間体(4)4.15g(11.3mmol)と濃硫酸7.55mLを加え、45℃で20分間攪拌した。その後、発煙硝酸1.62mLを滴下し、温度を保持し1時間攪拌を続けた。放冷後、氷水250mLを系中にゆっくりと注いだ。さらに、10wt%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pHを8~9に調整した。析出した粉末を減圧ろ過で回収し、蒸留水200mL、エタノール100mLで洗浄することで、中間体(5)4.86g(10.6mmol)を得た(収率:94%)。
Figure 0007354669000014

H-NMR(CDCl)δppm:2.86(s,6H),4.27(s,2H),7.56(d,J=8.8Hz,2H),7.62(s,2H),8.08(d,J=8.8Hz,2H)
13C-NMR(CDCl)δppm:25.7,32.4,119.9,125.6,127.5,130.1,131.1,137.3,143.1,145.9,162.2
FT-IR cm-1:3465,1604,1530,1487,1362
続いて、フラスコ中に中間体(5)5.00g(10.9mmol)とエタノール23.3mLを加え、室温で10分間攪拌した。その後、還元鉄4.88g(87.4mmol)を系中に加え、室温でさらに10分間攪拌した。続いて、濃塩酸6.33mLを滴下し、温度を80℃に昇温し、6時間攪拌を続けた。放冷後、蒸留水150mLに注ぎ、10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pHを9に調整した。析出した粉末を減圧ろ過で回収した。さらに、回収した粉末を酢酸エチル700mL中で十分攪拌させ、減圧ろ過を行った。そこで得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、黄土色粉末である中間体(6)3.64g(9.16mmol)を得た(収率:84%)。
Figure 0007354669000015

H-NMR(CDCl)δppm:2.65(s,6H),3.97(s,2H),5.92(s,4H),7.32(s,2H),7.38(d,J=8.8Hz,2H),8.59(d,J=8.8Hz,2H)
13C-NMR(CDCl)δppm:25.4,31.9,116.8,117.7,117.9,121.0,131.8,132.2,142.0,143.1,158.9
FT-IR cm-1:3476,3373,1627,1605,1409,1359,1250
続いて、窒素雰囲気下、フラスコ中に安息香酸14.1g(116mmol)を量りとり、140℃にて溶融させた。そこに、中間体(6)1.44g(3.62mmol)とテトラクロロフタル酸無水物5.53g(19.3mmol)を加え、220℃にて4時間攪拌した。放冷後、反応溶液にアセトン300mLを加え、1時間攪拌した後、減圧ろ過にて黄色粉末である目的物(7)を4.52g(3.08mmol)得た(収率:85%)。
Figure 0007354669000016

FT-IR cm-1:3449,1727,1622,1536,1410,1363,1308,1192,1112,737
FD-MS:1467M+
(キノフタロン化合物の顔料化)
得られたキノフタロン二量体(7)5質量部、粉砕した塩化ナトリウム50質量部、ジエチレングリコール8質量部を双腕型ニーダーに仕込み、80℃で8時間混練した。混練後、混合物を80℃の水6000質量部に取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、黄色顔料であるキノフタロン顔料を得た。日本電子社製透過電子顕微鏡JEM-2010で得られたキノフタロン顔料を撮影した。二次画像上の凝集体を構成する一次粒子40個につき長い方の径(長径)と短い方の径(短径)の平均値から平均アスペクト比を算出し、長径の平均値を平均一次粒子径とした。平均アスペクト比は3.00未満であった。平均一次粒子径は100nm以下であった。
(着色組成物の調製)
得られたキノフタロン顔料0.660質量部をガラス瓶に入れ、特開2013-54200号公報に記載の方法で合成したC.I.ピグメントイエロー138のスルホン酸誘導体(16)0.040質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.60質量部、BYK LPN-21116(ビックケミー株式会社製)1.400質量部、0.3~0.4mmφセプルビーズ22.0質量部を加え、ペイントシェーカー(東洋精機株式会社製)で2時間半分散し、顔料分散体を得た。
Figure 0007354669000017
さらに、得られた顔料分散体4.00質量部、アクリル樹脂溶液ユニディック(登録商標)ZL-295(DIC株式会社製)0.600質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.220質量部をガラス瓶に入れ、振とうさせることで着色組成物を得た。
<青色画素部用着色組成物の調製>
[製造例3-1:α型銅フタロシアニンの着色組成物]
(粗製銅フタロシアニンの合成)
10Lグラスライニング製オートクレーブ容器に、無水フタル酸1000g、尿素1800g、塩化第一銅180g、モリブデン酸アンモニウム5g、塩化マグネシウム1000g、塩化ナトリウム1000gを加え、170℃まで徐々に加熱した後、170℃で4時間加熱攪拌を続け反応を終了させた。冷却後、反応物を20kgの冷水に取り出し、10kgの2%NaOH水溶液、10kgの1%HCl水溶液、温水の順で洗浄、濾過を繰り返し、次いで乾燥し、粗製銅フタロシアニンを得た。得られた粗製銅フタロシアニンは、平均一次粒子径が0.05~0.3μmで、β型であった。
なお、透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製JEM-2010を、X線回折装置としては、(株)リガク製LINT1100を用いた。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する粗製銅フタロシアニン一次粒子の50個につき、その長い方の径(長径)を各々求め、それを平均した値である。試料である粗製銅フタロシアニンは、シクロヘキサンに超音波分散させてから透過型電子顕微鏡で撮影した。
(α型銅フタロシアニンの作製)
98%硫酸600gに、上記の粗製銅フタロシアニン92gと、結晶成長抑制剤としてSOLSPERSE 12000(日本ルーブリゾール製)8gを添加し、40℃で2時間撹拌して完全に溶解させた後、1000gの水中に撹拌しながら注入した。30分間撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して、銅フタロシアニンを得た。得られた銅フタロシアニンは、平均一次粒子径が0.01~0.08μmで、α型の銅フタロシアニンであった。なお、平均一次粒子径の測定方法は、上記の粗製銅フタロシアニンと同様である。
(着色組成物の調製)
α型銅フタロシアニン0.55gを、ビックケミー社製BYK-LPN21116(固形分:40質量%)0.83g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.20gと共に、0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで2時間分散して、分散液を得た。この分散液に、DIC株式会社製ユニディックZL-295(固形分:40質量%)1.46g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.84gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで、α型銅フタロシアニンの着色組成物を得た。
[製造例3-2:ε型銅フタロシアニンの着色組成物]
(ε型銅フタロシアニンの作製)
α型銅フタロシアニン20g、粉砕した塩化ナトリウム160g、FASTOGENBLUE AE-8(DIC製)1g、フタルイミドメチル化銅フタロシアニン(フタルイミド基の平均置換数1.2)1g、ジエチレングリコール30gを双腕型ニーダーに仕込み、130~140℃で12時間混練した。混練後、水10kgを入れた容器に混合物を取り出し、70℃で1時間攪拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、粗製ε型銅フタロシアニンを得た。この粗製ε型銅フタロシアニン20g、粉砕した塩化ナトリウム200g、フタルイミドメチル化銅フタロシアニン(フタルイミド基の平均置換数1.2)1g、ジエチレングリコール40gを双腕型ニーダーに仕込み、80~90℃で8時間混練した。混練後、水10kgを入れた容器に混合物を取り出し、70℃で1時間攪拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、銅フタロシアニンを得た。得られた銅フタロシアニンは、平均一次粒子径が0.01~0.08μmで、ε型の銅フタロシアニンであった。なお、平均一次粒子径の測定方法は、上記の粗製銅フタロシアニンと同様である。
α型銅フタロシアニンに代えてε型銅フタロシアニンを用いた以外は、製造例3-1と同様にして、ε型銅フタロシアニンの着色組成物を得た。
[製造例3-3:染料Aの着色組成物]
特開2010-254964号公報の「合成例6:染料A6の合成」に従って、キサンテン系染料である染料Aを合成した。α型銅フタロシアニンに代えて染料Aを用いた以外は、製造例3-1と同様にして、染料Aの着色組成物を得た。
<色材の透過率の測定>
製造例3-1,3-2で得られた色材の着色組成物をそれぞれソーダガラス基板上にスピンコートした後、90℃で3分間乾燥することで、ガラス基板上に着色膜が形成された評価用サンプルを作製した。なお、スピンコートする際のスピン回転数を調整することにより、90℃で3分間加熱した後の着色膜の厚さを1μmとした。
続いて、分光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス製U3900)を使用して、評価用サンプルの透過スペクトルを測定した(測定領域:380~780nm、測定間隔:1nm)。得られた透過スペクトルから、380~440nmにおける透過率の平均値を算出した。結果を表1に示す。
Figure 0007354669000018
(光源)
実施例及び比較例では、以下の光源A,Bを用いた。
光源A:白色LED光源(日亜化学工業株式会社製、NS2W364F-HG)
光源B:白色LED光源(日亜化学工業株式会社製、NSSW304F-HG)
なお、駆動基板が設けられた筐体にこれらの光源を取り付け、オリンパス製顕微鏡MX-50と、大塚電子製分光光度計MCPD-3000顕微分光測光装置を用いて、光源A,Bのスペクトルをそれぞれ測定した(測定領域:380~780nm、測定間隔:1nm)。光源A,Bは、いずれも400~500nmの間に極大強度を有していた。極大強度となる波長(極大波長)を表2に示す。また、この極大強度を1としたときの、380~440nmの相対強度の平均値、480~490nmの相対強度の平均値、及び、530~590nmの相対強度の平均値を表2に示す。
Figure 0007354669000019
[実施例1]
光源Aを用い、DCI-P3規格を満たす(すなわち下記の各色度を満たす)表示装置を以下の手順で作製した。
・赤色度(x,y)=(0.680,0.320)
・緑色度(x,y)=(0.265,0.690)
・青色度(x,y)=(0.150,0.060)
(硬化性樹脂組成物の調製)
重合槽中に、メタクリル酸メチル(MMA)を63質量部、アクリル酸(AA)を12質量部、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル(HEMA)を6質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)を88質量部仕込み、攪拌し溶解させた後、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)を7質量部添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下、85℃で2時間攪拌し、100℃で更に1時間反応させた。得られた溶液に、メタクリル酸グリシジル(GMA)を7質量部、トリエチルアミンを0.4質量部、及びハイドロキノンを0.2質量部更に添加し、100℃で5時間攪拌し、共重合樹脂溶液(固形分50%)を得た。
次に、下記の材料を室温で攪拌、混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
・上記共重合樹脂溶液(固形分50%):16質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー社 SR399):24質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社 エピコート180S70):4質量部
・2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン:4質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル:52質量部
(遮光部の形成)
まず、下記組成で各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔料分散液を調製した。
・黒色顔料(三菱ケミカル社製#2600):20質量部
・高分子分散材(ビックケミー・ジャパン株式会社製Disperbyk 111):16質量部
・溶剤(ジエチレングリコールジメチルエーテル):64質量部
次に、下記組成で各成分を十分混合して、遮光部用着色組成物を得た。
・上記黒色顔料分散液:50質量部
・上記硬化性樹脂組成物:20質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル:30質量部
基板上に上記遮光部用着色組成物をスピンコーターで塗布し、100℃で3分間乾燥させ層を形成した。この層を、超高圧水銀ランプでフォトマスク用いて遮光パターンに露光した後、0.05wt%水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を230℃の雰囲気下に30分間放置することにより加熱処理を施して、遮光部(ブラックマトリックス)を形成した。
(赤色画素部(RCF)1の形成)
ピグメントレッド254の着色組成物8.20g、ピグメントイエロー139の着色組成物1.80g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物R1を得た。この感光性着色組成物R1をスピンコーティング法により塗布して、塗布膜を形成した。その後、上記塗布膜を90℃のオーブン中で3分間乾燥させた。次いで、塗布膜から100μmの距離にフォトマスクを配置して、プロキシミティアライナにより、2.0kWの超高圧水銀ランプを用いて、遮光部の形成領域に相当する領域のみに紫外線を10秒間照射した。次いで、0.05質量%水酸化カリウム水溶液(液温23℃)中に1分間浸漬してアルカリ現像し、塗布膜の未硬化部分のみを除去して、RCF1を得た。なお、顕微分光光度計を用いて画素部の色度を測定し、光源Aを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.680,0.320)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
(緑色画素部(GCF)1の形成)
ピグメントグリーン59の着色組成物2.80g、ピグメントイエロー138の着色組成物7.20g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物G1を得た。感光性着色組成物R1に代えて感光性着色組成物G1を用いた以外は、RCF1と同様にしてGCF1を得た。なお、RCF1と同様に、光源Aを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.265,0.690)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
(青色画素部(BCF)1の形成)
α型銅フタロシアニンの着色組成物9.70g、染料Aの着色組成物0.30g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物B1を得た。感光性着色組成物R1に代えて感光性着色組成物B1を用いた以外は、RCF1と同様にしてBCF1を得た。なお、RCF1と同様に、光源Aを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.150,0.060)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
以上により、赤色、緑色及び青色画素部が形成されたカラーフィルタを得た。
(画素部の膜厚の測定)
上記のようにして得られた各色塗布膜(画素部)の厚さを、株式会社日立ハイテクサイエンス製の白色干渉顕微鏡VS1330で測定した。結果を表3に示す。
(表示装置の組立て)
一対の基板のそれぞれに配向膜を形成し、当該一対の基板間に液晶組成物を滴下して貼り合わせ、基板間に液晶層を形成した。一方の基板側に上記で得られたカラーフィルタを更に貼り合わせて表示部を得た。また、駆動基板が設けられた筐体に複数の光源Aを取り付けてバックライト部を得た。上記表示部のカラーフィルタと反対側とバックライトの発光側とを対向させて配置することにより、評価用表示装置を得た。この評価用表示装置において、赤緑青色画素部の(x,y,Y)の加法混色により白色の(x,y,Y)を算出したところ、(0.314,0.351,32.39)であった。
[実施例2]
GCF1に代えてGCF2を以下のとおり形成した以外は、実施例1と同様にして、表示装置の作製及び各色画素部の厚さの測定を行った。表示装置の白色の(x,y,Y)は、(0.314,0.351,32.20)であった。各色画素部の厚さを表3に示す。
(緑色画素部(GCF)2の形成)
ピグメントグリーン59の着色組成物6.00g、キノフタロン顔料の着色組成物4.00g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物G2を得た。感光性着色組成物G1に代えて感光性着色組成物G2を用いた以外は、GCF1と同様にしてGCF2を得た。なお、GCF1と同様に、光源Aを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.265,0.690)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
[実施例3]
RCF1に代えてRCF2を以下のとおり形成した以外は、実施例2と同様にして、表示装置の作製及び各色画素部の厚さの測定を行った。表示装置の白色の(x,y,Y)は、(0.314,0.351,31.84)であった。各色画素部の厚さを表3に示す。
(赤色画素部(RCF)2の形成)
ピグメントレッド269の着色組成物2.20g、ピグメントイエロー139の着色組成物7.80g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物R2を得た。感光性着色組成物R1に代えて感光性着色組成物R2を用いた以外は、RCF1と同様にしてRCF2を得た。なお、RCF1と同様に、光源Aを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.680,0.320)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
[比較例1]
BCF1に代えてBCF2を以下のとおり形成した。
ε型銅フタロシアニンの着色組成物と染料Aの着色組成物を合わせて10gになるように、両者の比率を変えて混合し、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを更に加えて、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物B2を得た。感光性着色組成物B1に代えて感光性着色組成物B2を用いた以外は、BCF1と同様にしてBCF2を得た。しかし、ε型銅フタロシアニンの着色組成物と染料Aの着色組成物の比率を変更しても、また、塗布膜の厚さを変更しても、光源Aを用いたときの色度が(x,y)=(0.680,0.320)となる青色画素部を形成することはできなかった(調色不可であった)。
[比較例2]
光源Aに代えて光源Bを用い、RCF1に代えてRCF3を、GCF1に代えてGCF3を、BCF1に代えてBCF3をそれぞれ以下のとおり形成した以外は、実施例1と同様にして、表示装置の作製及び各色画素部の厚さの測定を行った。表示装置の白色の(x,y,Y)は、(0.314,0.351,32.95)であった。各色画素部の厚さを表3に示す。
(赤色画素部(RCF)3の形成)
ピグメントレッド254の着色組成物8.10g、ピグメントイエロー139の着色組成物1.90g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物R3を得た。感光性着色組成物R1に代えて感光性着色組成物R3を用いた以外は、RCF1と同様にしてRCF3を得た。なお、RCF1と同様に、光源Bを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.680,0.320)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
(緑色画素部(GCF)3の形成)
ピグメントグリーン59の着色組成物2.50g、ピグメントイエロー138の着色組成物7.50g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物G3を得た。感光性着色組成物G1に代えて感光性着色組成物G3を用いた以外は、GCF1と同様にしてGCF3を得た。なお、GCF1と同様に、光源Bを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.265,0.690)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
(青色画素部(BCF)3の形成)
α型銅フタロシアニンの着色組成物9.00g、染料Aの着色組成物1.00g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物B3を得た。感光性着色組成物B1に代えて感光性着色組成物B3を用いた以外は、BCF1と同様にしてBCF3を得た。なお、BCF1と同様に、光源Bを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.150,0.060)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
[比較例3]
BCF3に代えてBCF4を以下のとおり形成した以外は、比較例2と同様にして、表示装置の作製及び各色画素部の厚さの測定を行った。表示装置の白色の(x,y,Y)は、(0.314,0.351,33.55)であった。各色画素部の厚さを表3に示す。
(青色画素部(BCF)4の形成)
ε型銅フタロシアニンの着色組成物9.40g、染料Aの着色組成物0.60g、硬化性樹脂組成物3.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.83gを、ペイントシェーカーで混合することで、感光性着色組成物B4を得た。感光性着色組成物B3に代えて感光性着色組成物B4を用いた以外は、BCF3と同様にしてBCF4を得た。なお、BCF3と同様に、光源Bを用いたときの画素部の色度が(x,y)=(0.150,0.060)となるように、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより塗布膜の厚さを調整した。
Figure 0007354669000020
以上のとおり、480~490nmにおける相対強度の平均値が0.064以下であり、かつ380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05以上である光を発する光源Aを用いると、480~490nmにおける相対強度の平均値が0.064を超え、かつ380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05未満である光を発する光源Bを用いる場合に比べて、黄色色材を含有する緑色画素部の膜厚を大幅に薄くできることが分かる。また、緑色画素部の膜厚を薄くできる光源Aを用いる場合、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材(α型銅フタロシアニン)を含む青色画素部は、所定の色度に調色可能であるのに対し、380~440nmにおける透過率の平均値が60%を超える色材(ε型銅フタロシアニン)を含む青色画素部は、所定の色度に調色不可能であることが分かる。
[実験例]
以上の結果を踏まえて、480~490nmにおける相対強度の平均値が0.064以下であり、かつ380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05以上である光を発する光源を用いる場合、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材を含む青色画素部であれば所定の色度に調色可能であることの実証実験を以下のとおり行った。
[製造例3-4:β型銅フタロシアニンの着色組成物]
2L双腕型ニーダーに、上記の粗製銅フタロシアニン120g、粉砕した塩化ナトリウム840g、ジエチレングリコール140gを加え、90~95℃で7時間加熱磨砕した。その間、内容物が均一な粘調性を保つように適宜ジエチレングリコールを加えた。得られた磨砕物を20kgの温水で洗浄、濾過、乾燥し、銅フタロシアニンを得た。得られた銅フタロシアニンは、平均一次粒子径が0.01~0.08μmで、β型の銅フタロシアニンであった。なお、平均一次粒子径の測定方法は、上記の粗製銅フタロシアニンと同様である。
α型銅フタロシアニンに代えてβ型銅フタロシアニンを用いた以外は、製造例3-1と同様にして、β型銅フタロシアニンの着色組成物を得た。
[製造例3-5:α型亜鉛フタロシアニンの着色組成物]
(粗製亜鉛フタロシアニンの合成)
1000mlの4口フラスコ中に、フタロジニトリル50g、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)30g、およびn-ペンタノール200mlを仕込み、窒素雰囲気下で加熱、撹拌した。70~75℃で、これに塩化亜鉛14gを添加した後、95~100℃で5時間加熱した。冷却後、析出物を濾取して、500gのN-メチルピロリドン、500gの2%NaOH水溶液、500gの1%HCl水溶液、2kgの温水の順で洗浄、濾過を繰り返し、次いで乾燥し、粗製亜鉛フタロシアニンを得た。得られた粗製亜鉛フタロシアニンは、平均一次粒子径が0.05~0.3μmで、β型であった。なお、平均一次粒子径の測定方法は、上記の粗製銅フタロシアニンと同様である。
(α型亜鉛フタロシアニンの作製)
98%硫酸600gに、粗製亜鉛フタロシアニン92gと、結晶成長抑制剤としてSOLSPERSE 12000(日本ルーブリゾール製)8gを添加し、40℃で2時間撹拌して完全に溶解させた後、1000gの水中に撹拌しながら注入した。30分間撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して、亜鉛フタロシアニンを得た。得られた亜鉛フタロシアニンは、平均一次粒子径が0.01~0.08μmで、α型の亜鉛フタロシアニンであった。なお、平均一次粒子径の測定方法は、上記の粗製銅フタロシアニンと同様である。
(着色組成物の調製)
α型銅フタロシアニンに代えてα型亜鉛フタロシアニンを用いた以外は、製造例3-1と同様にして、α型亜鉛フタロシアニンの着色組成物を得た。
[製造例3-6:β型亜鉛フタロシアニンの着色組成物]
2L双腕型ニーダーに、上記の粗製亜鉛フタロシアニン120g、粉砕した塩化ナトリウム960g、ジエチレングリコール120gを加え、90~95℃で7時間加熱磨砕した。その間、内容物が均一な粘調性を保つように適宜ジエチレングリコールを加えた。得られた磨砕物を20kgの温水で洗浄、濾過、乾燥し、亜鉛フタロシアニンを得た。得られた亜鉛フタロシアニンは、平均一次粒子径が0.01~0.08μmで、β型の亜鉛フタロシアニンであった。なお、平均一次粒子径の測定方法は、上記の粗製銅フタロシアニンと同様である。
α型銅フタロシアニンに代えてβ型亜鉛フタロシアニンを用いた以外は、製造例3-1と同様にして、β型亜鉛フタロシアニンの着色組成物を得た。
[製造例3-7:ε型亜鉛フタロシアニンの着色組成物]
特開平1-247464号公報の「実施例3」に従って、α型亜鉛フタロシアニンからε型亜鉛フタロシアニンを製造した。得られたε型の亜鉛フタロシアニンの平均一次粒子径が0.01~0.08μmであった。なお、平均一次粒子径の測定方法は、上記の粗製銅フタロシアニンと同様である。
α型銅フタロシアニンに代えてε型亜鉛フタロシアニンを用いた以外は、製造例3-1と同様にして、ε型亜鉛フタロシアニンの着色組成物を得た。
[製造例3-8:ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの着色組成物]
300mLフラスコに、塩化スルフリル91質量部、塩化アルミニウム109質量部、塩化ナトリウム15質量部、亜鉛フタロシアニン30質量部、臭素30質量部を仕込んだ。40時間かけて130℃まで昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより粗顔料を得た。得られた粗顔料20質量部、粉砕した塩化ナトリウム140質量部、ジエチレングリコール32質量部、キシレン1.8質量部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。その後、80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、及び粉砕することにより、顔料を得た。得られた顔料を蛍光X線分析したところ、当該顔料は、1分子中のハロゲン原子数が平均10.01個であり、そのうち臭素原子数が平均6.92個、塩素原子数が平均3.09個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニンから構成される顔料であった。
α型銅フタロシアニンに代えてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを用いた以外は、製造例3-1と同様にして、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの着色組成物を得た。
製造例3-4~3-8で得られた色材の着色組成物について、製造例3-1で得られた色材の着色組成物と同様にして、380~440nmにおける透過率の平均値を算出した。結果を表4に示す。
Figure 0007354669000021
(評価用サンプルの作製及び評価)
α型銅フタロシアニンの着色組成物と、染料Aの着色組成物とを、ペイントシェーカーで混合した後、混合物をソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分間乾燥することで、基板上に着色膜が形成された評価用サンプルを得た。なお、スピンコートする際のスピン回転数(すなわち着色膜の膜厚)と、α型銅フタロシアニンの着色組成物と染料Aの着色組成物の混合比を調整することにより、表5に示す各白色LED光源を用いたときに、sRGB規格、Adobe RGB規格、DCI-P3規格の一般座標である(x,y)=(0.150,0.060)を示す着色膜を作製した。また、α型銅フタロシアニンの着色組成物に代えて、β型若しくはε型銅フタロシアニン、α型、β型若しくはε型亜鉛フタロシアニン、又は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの着色組成物を用いた着色膜を同様に作製した。
上記一般座標を示すときの着色膜の膜厚(日立ハイテクサイエンス製白色干渉顕微鏡VS1330で測定)及び色材(銅フタロシアニン)の配合比(銅フタロシアニンと染料Aとの合計を1としたときの配合比)を表5に示す。ただし、当該一般座標を示す着色膜を作製できなかった場合は、表5において「調色不可」と記載した。
また、得られた評価用サンプルについて、オリンパス製顕微鏡MX-50と、大塚電子製分光光度計MCPD-3000顕微分光測光装置を用いて評価用ガラス基板を測定し、LED光源における輝度を算出した。
なお、白色LED光源はいずれも日亜化学工業株式会社製であり、上述した光源A,Bと同様にして、光源のスペクトルをそれぞれ測定した。これらの光源は、いずれも400~500nmの間に極大強度を有していた。極大強度となる波長(極大波長)、この極大強度を1としたときの、380~440nmの相対強度の平均値、480~490nmの相対強度の平均値、及び、530~590nmの相対強度の平均値をそれぞれ表5に示す。
Figure 0007354669000022
以上のとおり、480~490nmにおける相対強度の平均値が0.064以下であり、かつ380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05以上である光を発する光源を用いる場合、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材を含む青色画素部であれば所定の色度に調色可能であることが分かる。
1…液晶表示装置(表示装置)、2…光源、3…第一の偏光層、4…第一の基板、5…第一の電極、6…液晶層、7…第二の電極、8…第二の偏光層、9…カラーフィルタ、9a…赤色画素部、9b…緑色画素部、9c…青色画素部、9d…遮光部、10…第二の基板、L…光源からの光。

Claims (3)

  1. 光源と、
    赤色画素部、緑色画素部及び青色画素部を有し、前記光源からの光の色を変換するカラーフィルタと、を備え、
    前記光の400~500nmにおける極大強度を1としたときに、前記光の480~490nmにおける相対強度の平均値が0.064以下であり、前記光の380~440nmにおける相対強度の平均値が0.05以上であり、
    前記青色画素部が、380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材を含み、
    前記緑色画素部が黄色色材を含む、表示装置であって、
    前記380~440nmにおける透過率の平均値が60%以下である色材が、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、α型亜鉛フタロシアニン、β型亜鉛フタロシアニン、ε型亜鉛フタロシアニン、及びハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなる群から選ばれる、表示装置
  2. 前記赤色画素部が、C.I.ピグメントレッド269を含む、請求項1に記載の表示装置。
  3. 前記黄色色材が、下記式(1)で表される化合物から構成される顔料を含む、請求項1又は2に記載の表示装置。
    [式(1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Y及びYは各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Zは炭素数1~3のアルキレン基である。]
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