WO2018159272A1 - 時間分解光電子顕微鏡装置および当該装置によるキャリアダイナミクス画像の取得方法 - Google Patents

時間分解光電子顕微鏡装置および当該装置によるキャリアダイナミクス画像の取得方法 Download PDF

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WO2018159272A1
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伸也 腰原
恵紀 福本
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    • H01S3/0092—Nonlinear frequency conversion, e.g. second harmonic generation [SHG] or sum- or difference-frequency generation outside the laser cavity

Definitions

  • the present invention relates to a time-resolved photoelectron microscope apparatus in which a pump-probe method using a femtosecond pulse laser that outputs a pulse having a pulse width of a femtosecond level or less and a variable repetition frequency as a light source and a photoelectron microscope. More specifically, the present invention relates to a time-resolved photoelectron microscope apparatus capable of more clearly observing the behavior of a carrier to be observed (hereinafter also referred to as carrier dynamics) and a method for acquiring a carrier dynamics image using the apparatus. .
  • carrier dynamics a time-resolved photoelectron microscope apparatus capable of more clearly observing the behavior of a carrier to be observed
  • Non-Patent Document 1 There has already been proposed a method of observing the behavior of electrons in a metal material according to a pump-probe method using a pulsed laser whose repetition frequency and wavelength are fixed as an excitation light source of a photoelectron microscope (see Non-Patent Document 1). .
  • a pulsed laser whose repetition frequency and wavelength are fixed as an excitation light source of a photoelectron microscope.
  • a femtosecond pulse laser whose pulse width is a femtosecond level.
  • the present invention further improves a time-resolved photoelectron microscope apparatus combining a pump-probe method and a photoelectron microscope, and provides a technique capable of acquiring a photoelectron image having a high S / N ratio by further reducing the charging of a sample.
  • the purpose is to do.
  • the probe light generator may include an optical parametric amplifier that converts the wavelength of light output from the laser light source.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus may include a high-order harmonic generator that generates probe light from light whose wavelength is converted by an optical parametric amplifier.
  • variable range of energy in the means for changing the energy of the probe light may be within ⁇ 3 eV with respect to the electron affinity or work function of the sample to be observed.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus may further include a condensing lens stage that keeps the condensing position and size of the probe light constant.
  • the condenser lens stage may include a condenser lens and a drive element that moves the condenser lens.
  • the laser light source includes a first laser light source that outputs light to the pump light generation unit, a second laser light source that outputs light to the probe light generation unit, a first laser light source, You may have a timing control apparatus which controls the timing which a 2nd laser light source outputs light.
  • the sample is irradiated with pump light to excite the sample photocarrier, and the sample is irradiated with probe light and the pumped light is emitted from the sample by the photoelectric effect.
  • the photoelectron emission intensity is continuously varied within a range of 3 eV or less, the work function of the observation target region of the sample is obtained from the change over time in the photoelectron emission intensity, and the value corresponding to the obtained work function is the energy of the probe light.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus that combines the pump-probe method and the photoelectron microscope is further improved, and it becomes possible to obtain a photoelectron image having a high S / N ratio by further reducing the charging of the sample.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus and method according to the present invention the estimation of the local (nanoscale) work function of the sample, the energy of the band gap, the presence / absence of impurity levels, and the energy of impurity levels (First effect). Furthermore, by the time-resolved photoelectron microscope apparatus and method according to the present invention, it is possible to obtain an image having a high S / N ratio by reducing the influence of charging of the sample (second effect). Furthermore, by the time-resolved photoelectron microscope apparatus and method according to the present invention, the escape depth of the carrier from the sample can be controlled by controlling the kinetic energy of the emitted photoelectrons (third effect). Furthermore, the (third effect) makes it possible to acquire bulk information of the sample.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a time-resolved photoelectron microscope apparatus proposed by the present inventors in Patent Document 1.
  • the details and operation principle of the time-resolved photoelectron microscope apparatus shown in FIG. 1 are described in Patent Document 1, but in order to facilitate understanding of the present invention, an outline of the time-resolved photoelectron microscope apparatus shown in FIG. Briefly stated.
  • reference numeral 1 denotes a femtosecond pulse laser light source with a variable repetition frequency, for example, a pulse laser light source with an oscillation wavelength: 1028 nm (1.2 eV), a pulse width: 180 fs, and a repetition frequency: 1 kHz-1 MHz. It is.
  • Reference numerals 2, 3 and 4 denote first, second and third nonlinear optical crystals (NL) for converting the wavelength of the pulsed laser light generated by the pulsed laser light source 1.
  • a plurality of reference numerals 5 indicates an optical mirror for optical path conversion and condensing of pulsed laser light.
  • Reference numeral 6 denotes a photoelectron microscope
  • reference numeral DS denotes an optical delay stage for giving a delay time to the probe light 8 incident on the photoelectron microscope 6.
  • laser light having a wavelength corresponding to 1.2 eV generated by the femtosecond pulse laser light source 1 is appropriately selected and driven by the first and second nonlinear optical crystals 2 and 3. , 1.2 eV or 2.4 eV, and can be converted into pump light (Pump Light, excitation light) 8 having a wavelength corresponding to 1.2 eV or 2.4 eV.
  • the first and third nonlinear optical crystals 2 and 4 can be converted into probe light (Probe light, detection light) 7 having a wavelength corresponding to 4.8 eV.
  • the optical delay stage DS may be inserted into the generation path of the probe light 7 as shown in FIG. 1 or may be inserted into the generation path of the pump light 8.
  • the forbidden band width of the sample installed in the photoelectron microscope 6 is Eg
  • the work function is ⁇
  • the lifetime of photoexcited carriers (electrons) is ⁇
  • femtosecond pulses The repetition frequency f of the femtosecond pulse laser beam output from the laser light source 1 is set to satisfy f ⁇ 1 / ⁇ .
  • the energy Ea of the pump light 8 having a wavelength of ⁇ a is set so that Ea> Eg with respect to the forbidden band width Eg of the sample.
  • the energy Eb of the probe light 7 having a wavelength of ⁇ b is set so that Eb> ⁇ with respect to the work function ⁇ of the sample.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 100 can prevent the sample from being charged by irradiation with femtosecond pulsed laser light, the carrier dynamics can be observed by a photoelectron microscope (PEEM).
  • PEEM photoelectron microscope
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing a time-space-resolved measurement method of photoexcited electrons using the time-resolved photoelectron microscope apparatus 100.
  • FIG. 2 (a) is a first diagram for explanation
  • FIG. b) is FIG. 2 for explanation.
  • FIG. 2 (b) shows the band structure of GaAs
  • VB is the valence band
  • E F is the Fermi level
  • CB is the conduction band
  • E VAC represents the vacuum level.
  • a sample such as a GaAs substrate (GaAs wafer, see FIG. 2A) is irradiated with, for example, 2.4 eV of pump light 8
  • electrons in the valence band are excited to the conduction band.
  • the electrons excited in the conduction band by the irradiation of the pump light 8 are emitted from the sample as photoelectrons.
  • Photoelectrons emitted from the sample as photoelectrons are observed by a photoelectron microscope.
  • the work function ⁇ corresponds to the energy difference between the Fermi level E F and the vacuum level E VAC .
  • the electron affinity ⁇ corresponds to the energy difference between the vacuum level E VAC and the conduction band.
  • the electron affinity ⁇ is ionization energy.
  • reference numeral 12 indicates a plurality of images observed at a time interval of 2 ps by the photoelectron microscope 6, and a small rectangle on each image corresponds to an irradiation area of the pump light 8 on the GaAs substrate.
  • the lower right graph in FIG. 2A is a graph showing the temporal change in PEEM intensity (PEEM Int.) Obtained from the observation result by the photoelectron microscope 6.
  • the vertical axis of the lower right graph in FIG. 2A indicates the PEEM intensity in arbitrary units, and the horizontal axis indicates the measurement time ⁇ t in ps.
  • the inventors of the present invention repeatedly performed an experiment to capture an image showing carrier dynamics in an insulator and a semiconductor material using the time-resolved photoelectron microscope apparatus 100.
  • the influence of the charging of the sample is strong, and the S / N ratio is high. It is not easy to stably capture a high and clear image.
  • the present inventors have made the time-resolved photoelectron microscope capable of continuously changing the energy of the pump light and the probe light, that is, the wavelengths of the pump light and the probe light, which are fixed to a constant value. Found the device.
  • the present inventors conducted various experiments using a time-resolved photoelectron microscope apparatus capable of continuously changing the energy of pump light and probe light. It was found that an effect was obtained.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of the time-resolved photoelectron microscope apparatus according to the first embodiment. 3, components having the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same or similar components as those in the apparatus in FIG.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 101 includes a laser light source 1, a pump light generation unit, a probe light generation unit, and a photoelectron microscope 6.
  • the laser light source 1 outputs a pulse whose pulse width is a femtosecond level and whose repetition frequency is variable.
  • the pump light generation unit includes optical elements such as a nonlinear optical crystal (NL) and a lens, converts the wavelength of light output from the laser light source, generates pump light that excites the optical carrier of the sample, and generates pump light. Is output to the photoelectron microscope 6.
  • the probe light generation unit includes a probe light energy variable unit 20, converts the wavelength of light output from the laser light source, and generates probe light that emits light carriers excited by pump light from the sample by the photoelectric effect. The probe light is output to the photoelectron microscope 6.
  • reference numeral 20 denotes a probe light energy variable unit having a function of making the energy and wavelength of the probe light 7 variable.
  • the probe light energy variable unit 20 includes the optical mirror 5 ′, the wavelength converter 21, and the high-order harmonic generator 22, but the optical mirror 5 ′ may be disposed outside the probe light energy variable unit 20.
  • the wavelength converter 21 is, for example, an optical parametric amplifier (OPA) that can change the photon energy of the output light in the range of 0.5-2.0 eV or 0.5-2.4 eV.
  • OPA optical parametric amplifier
  • the energy that can be generated by the wavelength converter 21 depends on the laser light source 1.
  • the probe light energy variable unit 20 is preferably capable of continuously varying the energy within a range of ⁇ 3 eV with respect to the ionization energy, work function, or electron affinity of the sample to be observed.
  • the baseline and intensity in the photoelectron emission intensity The saturation of becomes clear. Since the baseline and intensity saturation in the photoelectron emission intensity become clear, the time-resolved photoelectron microscope apparatus 101 can perform observation and measurement in the widest energy range possible.
  • the excitation light that is, the pump light 8
  • the pump light 8 is appropriately selected from the nonlinear optical crystal (NL) disposed in the pump light generation unit. By driving, it can be selected in three stages of 1.2 eV, 2.4 eV, and 3.6 eV.
  • the pump light 8 can be selected in three stages of 1.2 eV, 2.4 eV, and 3.6 eV.
  • a plurality of pump lights are used. It may be possible to select discretely with any energy.
  • the probe light energy variable unit 20 preferably controls the probe light energy within a range of 3 eV to 5 eV, and more preferably controls the probe light energy within a range of 0.1 eV to 8 eV.
  • the probe light energy variable unit 20 preferably controls the probe light energy at intervals of 0.5 eV or less, and more preferably controls the probe light energy at intervals of 0.1 eV or less. Further, the probe light energy variable unit 20 further preferably controls the energy of the probe light at intervals of 0.01 eV or less.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a detailed configuration of the time-resolved photoelectron microscope apparatus 101.
  • the probe light energy variable unit 20 includes a wavelength converter 21, which is an OPA, a photon energy selection element stage 23, and a first higher-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24, for example. And a second high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 25.
  • the photon energy selection element stage 23, the first high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24, and the second high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 25 correspond to the high-order harmonic generation device 22.
  • Reference numeral 26 is movable in three axes (X-axis, Y-axis, Z-axis) directions for accurately condensing the energy-modulated probe light through the respective stages 23, 24, 25 on the sample position of the photoelectron microscope 6.
  • 1 shows a condenser lens stage including a plurality of condenser lenses.
  • the photon energy selection element stage 23 is a stage that selects a pair of a mirror and a polarizer that select energy and polarization according to the photon energy oscillated from the OPA 21.
  • the position of the mirror and polarizer pair for selecting energy and polarization is adjusted by a driving element such as a motor and a piezo element.
  • the first high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24 is a stage that adjusts the rotation angle of the nonlinear crystal with respect to the optical axis and the vertical and horizontal positions for generating high-order harmonics.
  • a nonlinear crystal is an element that doubles the energy of a pulse.
  • the rotation and position adjustment of the nonlinear crystal for efficiently generating high-order harmonics (second harmonics) are performed by driving elements such as motors and piezoelectric elements.
  • the second high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 25 is a stage that adjusts the rotation angle of the nonlinear crystal with respect to the optical axis and the vertical and horizontal positions for generating high-order harmonics.
  • a nonlinear crystal is an element that doubles the energy of a pulse.
  • the rotation and position adjustment of the nonlinear crystal for efficiently generating high-order harmonics (second harmonics) are performed by driving elements such as motors and piezoelectric elements.
  • the linear crystal of the second high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 25 is different in crystal orientation from the linear crystal of the first high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24.
  • both the first high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24 and the second high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 25 are used.
  • pulses are generated. Specifically, the 1.5 eV pulse input from the wavelength converter 21 is converted to 3 eV by the first higher-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24, and the second higher-order harmonic generation nonlinear crystal. It is converted to 6 eV in the stage 25 for use.
  • a 4 V pulse is generated in the high-order harmonic generator 22
  • the pulse is generated using only the first high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24.
  • the 2 eV pulse input from the wavelength converter 21 is converted to 4 eV in the first high-order harmonic generation nonlinear crystal stage 24.
  • the triaxial condenser lens stage 26 moves the condenser lens in the X-axis direction in order to keep the condensing size and position of the pump light on the surface of the sample to be observed that fluctuates due to the change in the energy of the probe light.
  • the stage moves in the Y-axis direction and the Z-axis direction.
  • the movement of the condensing lens is executed by a driving element such as a motor and a piezo element by automatic control by a condensing lens control device (not shown).
  • the optical delay stage 30 is a stage that corrects a time lag between the pump light 8 and the probe light 7.
  • the correction of the time lag between the pump light 8 and the probe light 7 is executed by a driving element such as a motor and a piezo element, and corresponds to the optical delay stage DS shown in FIG.
  • the optical delay stage 30 is inserted in the path for generating the probe light.
  • the optical delay stage 30 may be disposed in any path of the path for generating the pump light and the path for generating the probe light.
  • FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of a time-resolved photoelectron microscope apparatus according to the second embodiment.
  • components denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same or similar components as those in the apparatus in FIG.
  • reference numeral 40 denotes a probe light energy variable unit having a function of making the energy and wavelength of the pump light 8 variable.
  • the pump light energy variable unit 40 includes a wavelength converter 41 and a high-order harmonic generator 42.
  • the wavelength converter 41 is an optical parametric amplifier (Optical Parametric Amplifier, OPA) that can change the photon energy of the output light in the range of 0.5 to 2.4 eV, similarly to the wavelength converter 21. It is preferable that the pump light energy variable unit 40 can continuously vary the energy within a range of ⁇ 3 eV with respect to the band gap energy of the sample to be observed. By making the pump light energy variable section 40 variable in the range of ⁇ 3 eV with respect to the band gap energy of the sample to be observed, the band gap energy and the impurity level also called defect level And the energy of impurity levels become clear.
  • OPA optical Parametric Amplifier
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 102 measures the dispersion of the band gap in the micro region of the sample and the distribution of the impurity level. It becomes possible.
  • the probe light 7 is obtained by appropriately selecting and driving the nonlinear optical crystal (NL) disposed in the probe light generation unit. Selection is possible in five stages of 1.2 eV, 2.4 eV, 3.6 eV, 4.8 eV, and 6 eV.
  • the probe light 7 can be selected in five stages of 1.2 eV, 2.4 eV, 3.6 eV, 4.8 eV, and 6 eV, but in the time-resolved photoelectron microscope apparatus according to the embodiment,
  • the pump light may be discretely selectable with a plurality of arbitrary energies.
  • the pump light energy variable unit 40 can continuously vary the energy of the pump light from about 0.1 eV to about 8 eV.
  • the band gap of many semiconductors is 5 eV or less, and even a low one is about 3 eV. Therefore, the pump light energy variable unit 40 can be adapted to use that is the object of most observations.
  • the probe light energy variable unit 40 preferably controls the probe light energy in the range of 3 eV to 5 eV, and more preferably controls the probe light energy in the range of 0.1 eV to 8 eV.
  • the pump light energy variable unit 40 preferably controls the pump light energy at intervals of 0.5 eV or less, and more preferably controls the pump light energy at intervals of 0.1 eV or less. Further, the pump light energy variable unit 40 more preferably controls the energy of the pump light at intervals of 0.01 eV or less.
  • the high-order harmonic generator 42 has the same configuration as the high-order harmonic generator 22, the detailed description is omitted here.
  • FIG. 6 is a block diagram showing a schematic configuration of a time-resolved photoelectron microscope apparatus according to the third embodiment. 6, components having the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same or similar components as those in the apparatus of FIG.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 103 has a probe light energy variable unit 20 and a pump light energy variable unit 40, and the energy of both the probe light 8 and the pump light 7 can be changed continuously. Since the configurations and functions of the probe light energy variable unit 20 and the pump light energy variable unit 40 have already been described, detailed description thereof will be omitted here.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 103 can clearly indicate the baseline and intensity saturation in the photoelectron emission intensity. In addition, since the energy of the pump light 7 can be continuously changed, the time-resolved photoelectron microscope apparatus 103 can clarify the energy of the band gap, the presence / absence of impurity levels, and the energy of impurity levels.
  • FIG. 7 is a block diagram showing a schematic configuration of a time-resolved photoelectron microscope apparatus according to the fourth embodiment. 7, components having the same reference numerals as those in FIG. 6 indicate the same or similar components as those in the apparatus in FIG.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 104 is different from the time-resolved photoelectron microscope apparatus 103 in that it has an attosecond pulse laser light source 11 instead of the femtosecond pulse laser light source 1.
  • the attosecond pulse laser light source 11 is an attosecond pulse laser light source that outputs a pulse whose pulse width is attosecond level and whose repetition frequency is variable. Since the attosecond pulse laser light source 11 has the same configuration and function as the femtosecond pulse laser light source 1 except that the pulse width is at the attosecond level, detailed description is omitted here.
  • time-resolved photoelectron microscope apparatus 103 has the attosecond pulse laser light source 11 instead of the femtosecond pulse laser light source 1, wavelength tuning becomes easier.
  • FIG. 8 is a block diagram showing a schematic configuration of a time-resolved photoelectron microscope apparatus according to the fifth embodiment.
  • components denoted by the same reference numerals as those in FIG. 6 indicate the same or similar components as those in the apparatus of FIG.
  • the time-resolved photoelectron microscope device 105 is different from the time-resolved photoelectron microscope device 103 in that it includes a femtosecond pulse laser light source 12 and a timing control device 13.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 105 is different from the time-resolved photoelectron microscope apparatus 103 in that it does not have an optical delay stage DS.
  • the femtosecond pulse laser light source 12 has the same configuration as the femtosecond pulse laser light source 1.
  • the femtosecond pulse laser light source 1 outputs femtosecond pulse laser light to the pump light energy variable unit 40, and the femtosecond pulse laser light source 12 outputs femtosecond pulse laser light to the probe light energy variable unit 20.
  • the timing control device 13 is, for example, an electronic computer, and controls the timing at which each of the femtosecond pulse laser light source 1 and the femtosecond pulse laser light source 12 outputs femtosecond pulse laser light.
  • the timing controller 13 outputs each of the femtosecond pulse laser light source 1 and the femtosecond pulse laser light source 12 so as to output the femtosecond pulse laser light at a timing determined according to the lifetime of the carrier optically pumped by the pump light 8. To control.
  • the time-resolved photoelectron microscope apparatus 105 Since the time-resolved photoelectron microscope apparatus 105 generates the pump light 8 and the probe light 7 from the laser light output from the separate femtosecond pulse laser light source, the irradiation timing of the pump light 8 and the probe light 7 to the sample is determined. It can be controlled with higher accuracy.
  • FIG. 9 is a diagram showing a method for estimating the work function of a micro area of a sample by the time-resolved photoelectron microscope apparatus 101.
  • an n-type Si substrate with a natural oxide film (SiO2) is used as a sample, and the pump-probe method is executed while increasing the probe light energy in steps of 40 meV, and PEEM images in each step are obtained. I got it.
  • FIG. 9 (a) is a graph showing how the photoelectron emission intensity (PEEM int.) Is changed by the change of the probe light energy
  • FIGS. 9 (b) -9 (f) are graphs showing the probe light energy.
  • the PEEM images when the energy is 4.20 eV, 4.90 eV, 5.07 eV, 5.17 eV, and 5.22 eV are shown.
  • the graph shown in FIG. 9A shows the local intensity of the acquired photoelectron microscope image (for example, a portion surrounded by a square in FIGS. 9B to 9F) with respect to the energy of the probe light. This is a spectrum obtained by plotting.
  • the vertical axis represents photoelectron emission intensity (PEEM Int.) In arbitrary units, and the horizontal axis represents probe light energy (probe energy) in eV.
  • the energy of the pump light is fixed at 2.4 eV.
  • the temporal change of the photoelectron emission intensity is detected, that is, the time-resolved measurement is not performed.
  • the photoelectron emission intensity (PEEM intensity) from the n-type Si substrate with a natural oxide film rises rapidly from the vicinity where the energy of the probe light exceeds 5 eV.
  • the work function in the measurement region of the sample can be estimated.
  • the work function was estimated to be 5.1 eV from the rising slope. From the images of the PEEM images shown in FIGS. 9 (b) -9 (f), it can be seen that the energy of the probe light is a clear image near this work function.
  • the work function of Si is 5 eV (reference value), but this is a value when the substance is viewed macroscopically.
  • the apparatus of the present invention it is possible to estimate a different work function for each location on the sample surface with the spatial resolution of the electron microscope.
  • FIG. 10 is a diagram showing a change in local photoelectron emission intensity of the sample when the energy of the probe light and the measurement time (delay time, Delay) are changed using the n-type GaAs substrate as a sample.
  • the energy of the pump light is fixed at 2.4 eV, and the exposure time is 1 s.
  • the delay time is 0.2 ps, and the probe light energy is changed in 40 meV steps to measure the photoelectron emission intensity.
  • FIG. 10B is a partially enlarged view of FIG.
  • FIG. 11 is a graph obtained by extracting the relationship between the energy of the probe light and the photoelectron emission intensity when the delay time is fixed to 20 ps and ⁇ 4 ps from the graph of FIG.
  • the vertical axis in the figure indicates the local photoelectron emission intensity in the photoelectron microscope image in arbitrary units, and the horizontal axis indicates the energy of the probe light. From this graph, it can be seen that in the curve of ⁇ 4 ps, the detected intensity of PEEM rises sharply after the probe light energy is 4.4 eV or higher. From this, it can be estimated that the local work function of this sample is 4.4 eV. Also, it can be seen from the 20 ps curve that the photoexcited carriers can be detected even with energy below the measured work function.
  • FIG. 12 is a graph extracted from the graph of FIG. 10 in the same manner as FIG. 11, and the delay time and PEEM when the energy of the probe light is set to 4.28 eV and 4.43 eV, which are before and after the work function 4.4 eV. It is a graph which shows the relationship with an intensity
  • the vertical axis in the figure indicates the local photoelectron emission intensity in the photoelectron microscope image in arbitrary units, and the horizontal axis indicates the delay time in ps.
  • the PEEM intensity is not relaxed, and it is presumed that the influence of charging of the sample is large.
  • the background intensity is also larger than when the probe light energy is 4.28 eV.
  • the S / N ratio of the observed image is considered to be low.
  • the difference is at most 150 meV across the work function, but the difference between the probe light energy of 4.28 eV and 4.43 eV is large in the observation result, and a clear photoelectron microscope is required to observe the carrier dynamics. It can be seen that in order to obtain an image, the energy of the probe light should be selected to be 4.28 eV, which is slightly lower than the work function. The reason is considered as follows.
  • FIG. 13 is a diagram showing a band structure of n-type GaAs.
  • VB represents a valence band
  • CB represents a conduction band
  • Eg represents a band gap.
  • N-type GaAs has an impurity level below the valence band.
  • the impurity level carriers are not emitted from the photoelectrons, and are excited from the valence band to the conduction band by the pump light. Only the generated carriers are emitted as photoelectrons. As a result, the charging of the sample is reduced, and the time course of the light emission intensity is observed with a high S / N ratio.
  • the energy difference between the bottom of the conduction band and the vacuum level is the electron affinity (ionization energy). Therefore, in order to obtain only a desired electron, for example, only photoexcited electrons, to suppress the charging of the sample and to obtain a clear photoelectron microscope image having a high S / N ratio, the energy of the probe light is made higher than the work function. It is preferable to select a slightly lower value, for example, a value near the electron affinity (ionization energy).
  • an electronic calculator changes the energy of the probe light in a wide range in the time-resolved photoelectron microscope apparatus 101 to increase the PEEM intensity. taking measurement.
  • the electronic computer continuously varies the energy of the probe light within a range of ⁇ 3 eV with respect to the electron affinity or work function of the sample.
  • the electronic calculator obtains the work function of the observation target region of the sample from the PEEM intensity measured by changing the energy of the probe light.
  • the electronic computer obtains the local work function of the sample from the energy at which the PEEM intensity rises when the probe light energy is changed.
  • the electronic computer determines a value corresponding to the obtained work function as the energy of the probe light.
  • the electronic computer selects a plurality of values before and after the obtained work function as the energy of the probe light, observes the time course of the PEEM intensity with each energy, and calculates the energy estimated to have a small influence of charging as a PEEM image. Determine the energy of the probe light when acquiring. Then, the electronic computer acquires a PEEM image with the determined energy of the probe light, for example, as shown in FIG.
  • FIG. 14 is a universal curve showing the relationship between photoelectron kinetic energy and photoelectron escape depth.
  • the vertical axis indicates the escape depth of photoelectrons in nm
  • the horizontal axis indicates the kinetic energy of photoelectrons in eV.
  • the escape depth represents from which position in the depth direction of the sample the electrons emitted from the sample are emitted. It is known that the relationship between the kinetic energy of photoelectron emitted electrons and the escape depth is constant regardless of the substance, and the universal curve shows this relationship.
  • the kinetic energy of the emitted electron is a value obtained by subtracting the electron affinity (ionization energy) or work function of the sample to be observed from the energy of the probe light. Therefore, by adjusting the energy of the probe light, the kinetic energy of the emitted electron can be controlled. In other words, the depth at which electrons escape from the sample can be controlled by adjusting the energy of the probe light.
  • the probe light when observing the carrier dynamics of electrons located at a depth of up to 100 nm from the sample surface, referring to FIG. 14, the probe light is set so that the kinetic energy of the emitted photoelectrons is about 1 eV. You just have to adjust the energy. Also, when observing the dynamics of electrons at a position deeper than 100 nm, the energy of the probe light can be adjusted so that the kinetic energy of the emitted photoelectrons is about 0.3 eV by referring to FIG. good.
  • the internal (bulk) information of the observation target sample can be selectively detected by adjusting the energy of the probe light.

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Abstract

時間分解光電子顕微鏡装置は、パルス幅がフェムト秒レベル以下のパルスを繰り返し周波数可変に出力するレーザー光源（１）と、レーザー光源から出力される光の波長を変換して、試料の光キャリアを励起するポンプ光（８）を生成するポンプ光生成部と、レーザー光源から出力される光の波長を変換して、ポンプ光によって励起された光キャリアを光電効果によって試料から放出するプローブ光（７）を生成するプローブ光生成部と、を有し、ポンプ光およびプローブ光の少なくとも一方のエネルギーは、連続的に変更可能である。

Description

時間分解光電子顕微鏡装置および当該装置によるキャリアダイナミクス画像の取得方法
　本発明は、パルス幅がフェムト秒レベル以下であり且つ繰り返し周波数が可変であるパルスを出力するフェムト秒パルスレーザーを光源とするポンプ・プローブ法と光電子顕微鏡とを組み合わせた時間分解光電子顕微鏡装置に関する。より詳細には、本発明は、観測対象のキャリアの振る舞い（以下、キャリアダイナミクスとも称する）をより鮮明に観測することが可能な、時間分解光電子顕微鏡装置および当該装置によるキャリアダイナミクス画像の取得方法に関する。
　繰り返し周波数、および波長が固定されたパルスレーザーを光電子顕微鏡の励起光源として用いて、ポンプ・プローブ法に従って金属材料中の電子の振る舞いを観測する手法が既に提案されている（非特許文献１参照）。一方で、金属材料とは異なり、抵抗値の高い半導体材料および絶縁体中の電子の振る舞いを直接観察可能な装置の開発が強く望まれている。フェムト秒スケールの高い時間分解能を実現するためには、パルス幅がフェムト秒レベルであるフェムト秒パルスレーザーを利用する必要がある。フェムト秒パルスレーザーを試料に照射をすると、試料に電子欠乏が瞬間的に発生して試料が帯電するので、電子顕微鏡および光電子顕微鏡等の観察装置でキャリアダイナミクスを結像させることは容易ではない。
　フェムト秒パルスレーザーのパルスの光子密度を低減させることでフェムト秒パルスレーザーを照射することによる試料の帯電の影響を少なくすることができる。しかしながら、フェムト秒パルスレーザーのパルスの光子密度を低減させた場合、計測時間が長くなるおそれがあると共に、信号雑音比（signal-noise ratio、ＳＮ比）が低くなるおそれがある。
　上記の問題点を解決するために、本発明者等は、繰り返し周波数可変フェムト秒パルスレーザーを光源としたポンプ-プローブ法と光電子顕微鏡とを組み合わせた時間分解光電子顕微鏡装置を提案している（特許文献１参照）。特許文献１に記載される電子顕微鏡装置は、試料の帯電を抑制することが可能であるので、半導体中のキャリアダイナミックスを、高時間分解能且つ高空間分解能で観察が可能である。
特開２０１６－１３８８０１号公報
　本発明は、ポンプ・プローブ法と光電子顕微鏡とを組み合わせた時間分解光電子顕微鏡装置をさらに改善し、試料の帯電をより低減して高いＳ／Ｎ比を有する光電子画像の取得が可能な技術を提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様によれば、上記目的を達成するために、パルス幅がフェムト秒レベル以下であり且つ繰り返し周波数が可変であるパルスを出力するレーザー光源と、レーザー光源から出力される光の波長を変換して、試料の光キャリアを励起するポンプ光を生成するポンプ光生成部と、レーザー光源から出力される光の波長を変換して、ポンプ光によって励起された光キャリアを光電効果によって試料から放出するプローブ光を生成するプローブ光生成部と、を有し、ポンプ光およびプローブ光の少なくとも一方のエネルギーは、連続的に変更可能である、時間分解光電子顕微鏡装置が提供される。
　上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、プローブ光生成部は、プローブ光のエネルギーを連続的に変更可能であっても良い。
　上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、プローブ光生成部は、レーザー光源から出力される光の波長を変換する光パラメトリック増幅器を有しても良い。
　また、上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、光パラメトリック増幅器によって波長が変換された光からプローブ光を生成する高次高調波発生装置を備えていても良い。
　また、上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、プローブ光のエネルギーを可変とする手段におけるエネルギーの可変範囲は、観測対象となる試料の電子親和力または仕事関数に対して±３ｅＶ以内としても良い。
　また、上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、プローブ光の集光位置およびサイズを一定に保持する集光レンズステージを更に有しても良い。
　また、上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、プ集光レンズステージは、集光レンズと、集光レンズを位置を移動する駆動素子とを有しても良い。
　また、上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、レーザー光源は、ポンプ光生成部に光を出力する第１レーザー光源と、プローブ光生成部に光を出力する第２レーザー光源と、第１レーザー光源および第２レーザー光源が光を出力するタイミングを制御するタイミング制御装置と、を有しても良い。
　また、上記の時間分解光電子顕微鏡装置において、ポンプ光生成部は、ポンプ光のエネルギーを連続的に変更可能であっても良い。
　本発明の第二の態様によれば、ポンプ光を試料に照射して試料の光キャリアを励起し、プローブ光を試料に照射してポンプ光によって励起された光キャリアを光電効果によって試料から放出する試料から放出された光キャリアを観察する時間分解光電子顕微鏡装置を使用して光励起されたキャリアダイナミクス画像を取得する方法であって、プローブ光のエネルギーを、試料の電子親和力または仕事関数に対し±３ｅＶ以内の範囲で連続的に可変して、光電子放出強度を測定し、光電子放出強度の経時変化から試料の観測対象領域の仕事関数を求め、求めた仕事関数に応じた値をプローブ光のエネルギーに決定し、決定されたプローブ光エネルギーで、キャリアダイナミクス画像を取得する、キャリアダイナミクス画像の取得方法を提供する。
　ポンプ・プローブ法と光電子顕微鏡とを組み合わせた時間分解光電子顕微鏡装置をさらに改善し、試料の帯電をより低減して高いＳ／Ｎ比を有する光電子画像の取得が可能になる。
　より具体的には、本発明に係る時間分解光電子顕微鏡装置および方法によって、試料の局所的（ナノスケール）な仕事関数、バンドギャップのエネルギー、並びに不純物準位の有無および不純物準位のエネルギーの見積もりが可能となる（第１の効果）。さらに、本発明に係る時間分解光電子顕微鏡装置および方法によって、試料の帯電の影響を低減して、高いＳ／Ｎ比を有する画像の取得が可能となる（第２の効果）。さらに、本発明に係る時間分解光電子顕微鏡装置および方法によって、放出された光電子の運動エネルギー制御により、キャリアの試料からの脱出深度の制御が可能となる（第３の効果）。さらに（第３の効果）によって、試料のバルク情報の取得が可能となる。
[規則91に基づく訂正 22.02.2018]　
従来の、繰り返し周波数可変フェムト秒パルスレーザーを用いた時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図である。 図１に示す時間分解光電子顕微鏡装置によって時間・空間分解測定を概念的に示す図であり、（ａ）は説明のための第１図であり、（ｂ）は説明のための第２図である。 第１実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図である。 図３に示す時間分解光電子顕微鏡装置の詳細構成を示すブロック図である。 第２実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図である。 第３実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図である。 第４実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図である。 第５実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図である。 酸化膜付ｎ型Ｓｉ基板に図３に示す時間分解光電子顕微鏡装置を適用して得た、プローブ光のエネルギーと光電子放出強度との関係を示す図である。 ｎ型ＧａＡｓ基板に図３に示す時間分解光電子顕微鏡装置を適用して得た、プローブ光のエネルギーおよび遅延時間と光電子放出強度との関係を示す図である。 図１０から抽出した遅延時間固定の、プローブ光のエネルギーと光電子放出強度との関係を示す図である。 図１０から抽出したプローブ光のエネルギー固定の遅延時間と光電子放出強度との関係を示す図である。 ｎ型ＧａＡｓのバンド構造を示す図である。 ユニバーサルカーブを示す図である。
　図１は、本発明者等が特許文献１で提案した時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示す図である。図１に示す時間分解光電子顕微鏡装置の詳細および動作原理は特許文献１に記載されているが、本発明の理解を容易にするために、図１に示す時間分解光電子顕微鏡装置の概要を以下に簡単に述べる。
　時間分解光電子顕微鏡装置１００において、符号１は繰り返し周波数可変のフェムト秒パルスレーザー光源であって、例えば発振波長：１０２８ｎｍ（１．２ｅＶ）、パルス幅：１８０ｆｓ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ－１ＭＨｚのパルスレーザー光源である。符号２、３および４は、パルスレーザー光源１で生成されたパルスレーザー光の波長を変換するための第１、第２および第３の非線形光学結晶（ＮＬ）を示す。複数の符号５はパルスレーザー光の光路変換および集光用の光学ミラーを示す。符号６は光電子顕微鏡であり、符号ＤＳは光電子顕微鏡６に入射するプローブ光８に遅延時間を与えるための光学遅延ステージである。
　時間分解光電子顕微鏡装置１００にでは、フェムト秒パルスレーザー光源１で生成された１．２ｅＶに相当する波長のレーザー光を、第１および第２の非線形光学結晶２、３の適宜の選択および駆動により、１．２ｅＶまたは２．４ｅＶに相当する波長のポンプ光（Pump Light、励起光）８に変換することができる。また、第１および第３の非線形光学結晶２、４によって、４．８ｅＶに相当する波長を有するプローブ光（Ｐｒｏｖｅ光、検出光）７に変換することができる。なお、光学遅延ステージＤＳは、図１に示すようにプローブ光７の生成経路に挿入されても良く、ポンプ光８の生成経路に挿入されても良い。
　図１に示す時間分解光電子顕微鏡装置において、光電子顕微鏡６内に設置される試料の禁制帯幅をＥｇ、仕事関数をφ、光励起されたキャリア（電子）の寿命をτとするとき、フェムト秒パルスレーザー光源１から出力されるフェムト秒パルスレーザー光の繰り返し周波数ｆは、ｆ＜１／τとなるように設定される。また、波長がλａであるポンプ光８のエネルギーＥａは、試料の禁制帯幅Ｅｇに対してＥａ＞Ｅｇとなるように設定される。さらに、波長がλｂであるプローブ光７のエネルギーＥｂは、試料の仕事関数φに対してＥｂ＞φとなるように設定される。フェムト秒パルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ、ポンプ光８のエネルギーＥａおよびプローブ光７のエネルギーＥｂを上記のように設定することで、フェムト秒パルスレーザー光の照射による試料の帯電を防止される。時間分解光電子顕微鏡装置１００には、フェムト秒パルスレーザー光の照射による試料の帯電を防止できるので、キャリアダイナミクスを光電子顕微鏡（photoemission electron microscopy、ＰＥＥＭ）により観測することが可能となった。
　図２は、時間分解光電子顕微鏡装置１００を用いた光励起電子の時間・空間分解測定方法を概念的に示す図であり、図２（ａ）は説明のための第１図であり、図２（ｂ）は説明のための第２図である。図２（ｂ）において、ＧａＡｓのバンド構造を示し、ＶＢは価電子帯、ＥFはフェルミ準位、ＣＢは伝導帯、ＥVACは真空準位を示す。
　ＧａＡｓ基板（ＧａＡｓ　ｗａｆｅｒ、図２（ａ）参照）等の試料に例えば２．４ｅＶのポンプ光８を照射すると、価電子帯にあった電子は、伝導帯に励起される。次いで、試料にプローブ光７を照射することによって、ポンプ光８の照射によって伝導帯に励起された電子は、光電子として試料から放出される。光電子として試料から放出された光電子は、光電子顕微鏡によって観測される。
　図２（ｂ）において、仕事関数φは、フェルミ準位ＥFと真空準位ＥVAC間のエネルギー差に相当する。電子親和力χは、真空準位ＥVACと伝導帯のエネルギー差に相当する。電子親和力χはイオン化エネルギーである。
　図２（ａ）において、符号１２は光電子顕微鏡６によって２ｐｓの時間間隔で観測された複数の画像を示しており、各画像上の小さい矩形がＧａＡｓ基板上のポンプ光８の照射領域に対応している。図２（ａ）の右下のグラフは、光電子顕微鏡６による観測結果から求めたＰＥＥＭ強度（ＰＥＥＭ　Ｉｎｔ．）の時間変化を示すグラフである。図２（ａ）の右下のグラフの縦軸はＰＥＥＭ強度を任意単位で示し、横軸は測定時間Δｔをｐｓで示している。
　光電子顕微鏡６は、Δｔ＝０で光電子放出の強度がピークを示し、キャリアのエネルギー緩和（Relaxation）および再結合（Recombination）並びに試料の内部への拡散等によるＰＥＥＭ強度がなだらかに減少するとき、キャリアダイナミクスを観測できる。一方、光電子顕微鏡６は、試料の帯電の影響が大きい場合、図２（ａ）の右下のグラフに示すようなＰＥＥＭ強度の減少は発生しないため、キャリアダイナミクスを結像させることができない。
　本発明者等は、時間分解光電子顕微鏡装置１００を用いて絶縁体および半導体材料中のキャリアダイナミクスを示す画像を撮像する実験を繰り返し行ったが、試料の帯電の影響が強く、Ｓ／Ｎ比の高い鮮明な画像は、安定して撮像することは容易ではない。本発明者等は、時間分解光電子顕微鏡装置１００では一定値に固定されるポンプ光およびプローブ光のエネルギー、すなわちポンプ光およびプローブ光の波長を連続的に可変とすることが可能な時間分解光電子顕微鏡装置を見出した。本発明者等は、ポンプ光およびプローブ光のエネルギーを連続的に可変とすることが可能な時間分解光電子顕微鏡装置を用いて種々の実験を行ったところ、以下に要約されるような予期せぬ効果を得ることを見出した。
　（１）従来は、物質の巨視的な仕事関数を観測していた試料の仕事関数、バンドギャップのエネルギー、並びに不純物準位の有無および不純物準位のエネルギーの見積もりがナノスケール等の微小領域において可能となった。
　（２）フェムト秒パルスレーザーの照射による試料の帯電を低減し、撮像される画像のＳ／Ｎ比を大幅に向上させることが可能となった。
　（３）放出される光電子の運動エネルギーを制御することによって、試料の深さ方向の分解計測により、物質のバルク情報を得ることが可能となった。
　以下に、ポンプ光およびプローブ光の少なくとも一方のエネルギーを連続して可変することが可能な時間分解光電子顕微鏡装置について詳細に説明する。
　図３は、第１実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示すブロック図である。図３において、図１と同じ符号が付された構成要素は図１の装置と同じか類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０１は、レーザー光源１と、ポンプ光生成部と、プローブ光生成部と、光電子顕微鏡６とを有する。レーザー光源１は、パルス幅がフェムト秒レベルであり且つ繰り返し周波数が可変であるパルスを出力する。ポンプ光生成部は、非線形光学結晶（ＮＬ）及びレンズ等の光学素子を含み、レーザー光源から出力される光の波長を変換して、試料の光キャリアを励起するポンプ光を生成し、ポンプ光を光電子顕微鏡６に出力する。プローブ光生成部は、プローブ光エネルギー可変部２０を含み、レーザー光源から出力される光の波長を変換して、ポンプ光によって励起された光キャリアを光電効果によって試料から放出するプローブ光を生成し、プローブ光を光電子顕微鏡６に出力する。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０１において、符号２０はプローブ光７のエネルギーおよび波長を可変とする機能を有するプローブ光エネルギー可変部を示す。プローブ光エネルギー可変部２０は、光学ミラー５’、波長変換器２１および高次高調波発生装置２２を有するが、光学ミラー５’はプローブ光エネルギー可変部２０の外に配置しても良い。
　波長変換器２１は、例えば、出力光のフォトンエネルギーを０．５－２．０ｅＶまたは０．５－２．４ｅＶの範囲で変えることができる光パラメトリック増幅器（Optical Parametric Amplifier、ＯＰＡ）である。波長変換器２１が、発生可能なエネルギーは、レーザー光源１に依存する。プローブ光エネルギー可変部２０は、観測対象となる試料のイオン化エネルギー、仕事関数、または電子親和力に対して±３ｅＶの範囲でエネルギーを連続的に可変可能であることが好ましい。プローブ光エネルギー可変部２０が観測対象となる試料のイオン化エネルギー、仕事関数、または電子親和力に対して±３ｅＶの範囲でエネルギーを連続的に可変可能にすることで、光電子放出強度におけるベースラインや強度の飽和が明確になる。光電子放出強度におけるベースラインや強度の飽和が明確になるので、時間分解光電子顕微鏡装置１０１は、可能な限り広いエネルギー範囲で観測、測定を行うことが可能になる。
　また、時間分解光電子顕微鏡装置１０１では、観測対象となる試料の範囲を広げるために、励起光、すなわちポンプ光８は、ポンプ光生成部に配置される非線形光学結晶（ＮＬ）の適宜の選択および駆動により、１．２ｅＶ、２．４ｅＶ、３．６ｅＶの３段階で選択可能である。時間分解光電子顕微鏡装置１０１では、ポンプ光８は、１．２ｅＶ、２．４ｅＶ、３．６ｅＶの３段階で選択可能であるが、実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置では、ポンプ光は、複数の任意のエネルギーで離散的に選択可能であっても良い。
　プローブ光エネルギー可変部２０は、プローブ光のエネルギーを３ｅＶ以上５ｅＶ以下の範囲で制御することが好ましく、プローブ光のエネルギーを０．１ｅＶ以上８ｅＶ以下の範囲で制御することが更に好ましい。プローブ光エネルギー可変部２０は、プローブ光のエネルギーを０．５ｅＶ以下の間隔で制御することが好ましく、プローブ光のエネルギーを０．１ｅＶ以下の間隔で制御することが更に好ましい。また、プローブ光エネルギー可変部２０は、プローブ光のエネルギーを０．０１ｅＶ以下の間隔で制御することが更に好ましい。
　図４は、時間分解光電子顕微鏡装置１０１の詳細構成を示すブロック図である。時間分解光電子顕微鏡装置１０１において、プローブ光エネルギー可変部２０は、一例ではＯＰＡである波長変換器２１と、光子エネルギー選択素子用ステージ２３と、第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４と、第２の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２５とを有する。光子エネルギー選択素子用ステージ２３、第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４および第２の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２５は、高次高調波発生装置２２に対応する。符号２６は、各ステージ２３、２４、２５を経てエネルギー変調されたプローブ光を光電子顕微鏡６の試料位置に正確に集光するための３軸（Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸）方向に移動可能な複数の集光レンズを含む集光レンズステージを示す。
　光子エネルギー選択素子用ステージ２３は、ＯＰＡ２１から発振する光子エネルギーに応じて、エネルギーと偏光を選択するミラーおよび偏光子のペアを選択するステージである。光子エネルギー選択素子用ステージ２３では、エネルギーと偏光を選択するミラーおよび偏光子のペアの位置を調整は、モータおよびピエゾ素子等の駆動素子によって実行される。
　第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４は、高次高調波を発生するための非線形結晶の光軸に対する回転角度と上下左右方向の位置を調整するステージである。非線形結晶は、パルスのエネルギーを２倍にする素子である。高次高調波（第２次高調波）を効率良く発生するための非線形結晶の回転及び位置の調整は、モータおよびピエゾ素子等の駆動素子により実行される。
　第２の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２５は、高次高調波を発生するための非線形結晶の光軸に対する回転角度と上下左右方向の位置を調整するステージである。非線形結晶は、パルスのエネルギーを２倍にする素子である。高次高調波（第２次高調波）を効率良く発生するための非線形結晶の回転及び位置の調整は、モータおよびピエゾ素子等の駆動素子により実行される。なお、第２の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２５の線形結晶は、第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４の線形結晶と、切り出す結晶方位が相違する。
　例えば、高次高調波発生装置２２において６ｅＶのパルスを発生する場合、第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４及び第２の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２５の双方を使用して、パルスは生成される。具体的には、波長変換器２１から入力される１．５ｅＶのパルスは第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４で３ｅＶに変換され、第２の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２５において６ｅＶに変換される。また、高次高調波発生装置２２において４Ｖのパルスを発生する場合、第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４のみを使用して、パルスは生成される。具体的には、波長変換器２１から入力される２ｅＶのパルスは、第１の高次高調波発生用非線形結晶用ステージ２４において４ｅＶに変換される。
　また、３軸集光レンズステージ２６は、プローブ光のエネルギーの変化によって変動する観察対象である試料の表面におけるポンプ光の集光サイズと位置を一定に保つために、集光レンズをＸ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向に移動するステージである。集光レンズの移動は、不図示の集光レンズ制御装置による自動制御によってモータおよびピエゾ素子等の駆動素子により実行される。
　光学遅延ステージ３０は、ポンプ光８とプローブ光７との間の時間のズレを補正するステージである。ポンプ光８とプローブ光７との間の時間のズレを補正は、モータおよびピエゾ素子等の駆動素子により実行され、図３に示す光学遅延ステージＤＳに対応する。なお、光学遅延ステージ３０はプローブ光を生成する経路に挿入されているが、ポンプ光を生成する経路およびプローブ光を生成する経路の何れの経路に配置されても良い。
　図５は、第２実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示すブロック図である。図５において、図１と同じ符号が付された構成要素は図１の装置と同じか類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０２において、符号４０はポンプ光８のエネルギーおよび波長を可変とする機能を有するプローブ光エネルギー可変部を示す。ポンプ光エネルギー可変部４０は、波長変換器４１および高次高調波発生装置４２を有する。
　波長変換器４１は、波長変換器２１と同様に、出力光のフォトンエネルギーを０．５－２．４ｅＶの範囲で変えることができる光パラメトリック増幅器（Optical Parametric Amplifier、ＯＰＡ）である。ポンプ光エネルギー可変部４０は、観測対象となる試料のバンドギャップのエネルギーに対して±３ｅＶの範囲でエネルギーを連続的に可変可能であることが好ましい。ポンプ光エネルギー可変部４０が観測対象となる試料のバンドギャップのエネルギーに対して±３ｅＶの範囲でエネルギーを可変可能にすることで、バンドギャップのエネルギー、並びに欠陥準位とも称される不純物準位の有無および不純物準位のエネルギーが明確になる。バンドギャップのエネルギー、並びに不純物準位の有無および不純物準位のエネルギーが明確になるので、時間分解光電子顕微鏡装置１０２は、試料の微小領域のバンドギャップのばらつき、および不純物準位の分布を測定することが可能になる。
[規則91に基づく訂正 22.02.2018]　
　また、時間分解光電子顕微鏡装置１０２では、観測対象となる試料の範囲を広げるために、プローブ光７は、プローブ光生成部に配置される非線形光学結晶（ＮＬ）の適宜の選択および駆動により、
１．２ｅＶ、２．４ｅＶ、３．６ｅＶ、４．８ｅＶ、６ｅＶの５段階で選択可能である。時間分解光電子顕微鏡装置１０１では、プローブ光７は、１．２ｅＶ、２．４ｅＶ、３．６ｅＶ、４．８ｅＶ、６ｅＶの５段階で選択可能であるが、実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置では、ポンプ光は、複数の任意のエネルギーで離散的に選択可能であっても良い。
　ポンプ光エネルギー可変部４０は、０．１ｅＶから８ｅＶ程度までポンプ光のエネルギーを連続的に可変することができる。多くの半導体のバンドギャップは５ｅＶ以下であり、また低いものでも３ｅＶ程度である。従って、ポンプ光エネルギー可変部４０は、ほとんどの観測対象となる使用に対して適応可能となる。プローブ光エネルギー可変部４０は、プローブ光のエネルギーを３ｅＶ以上５ｅＶ以下の範囲で制御することが好ましく、プローブ光のエネルギーを０．１ｅＶ以上８ｅＶ以下の範囲で制御することが更に好ましい。ポンプ光エネルギー可変部４０は、ポンプ光のエネルギーを０．５ｅＶ以下の間隔で制御することが好ましく、ポンプ光のエネルギーを０．１ｅＶ以下の間隔で制御することが更に好ましい。また、ポンプ光エネルギー可変部４０は、ポンプ光のエネルギーを０．０１ｅＶ以下の間隔で制御することが更に好ましい。
　高次高調波発生装置４２は、高次高調波発生装置２２と同様の構成を有するので、ここでは詳細な説明は書略する。
　図６は、第３実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示すブロック図である。図６において、図１と同じ符号が付された構成要素は図１の装置と同じか類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０３は、プローブ光エネルギー可変部２０と、ポンプ光エネルギー可変部４０とを有し、プローブ光８およびポンプ光７の双方のエネルギーは、連続的に変更可能である。プローブ光エネルギー可変部２０およびポンプ光エネルギー可変部４０の構成および機能は、既に説明しているので、ここでは詳細な説明は省略する。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０３は、プローブ光８のエネルギーが連続的に変更可能であるので、光電子放出強度におけるベースラインや強度の飽和が明確にできる。また、時間分解光電子顕微鏡装置１０３は、ポンプ光７のエネルギーが連続的に変更可能であるので、バンドギャップのエネルギー、並びに不純物準位の有無および不純物準位のエネルギーが明確にできる。
　図７は、第４実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示すブロック図である。図７において、図６と同じ符号が付された構成要素は図６の装置と同じか類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０４は、アト秒パルスレーザー光源１１をフェムト秒パルスレーザー光源１の代わりに有することが時間分解光電子顕微鏡装置１０３と相違する。アト秒パルスレーザー光源１１は、パルス幅がアト秒レベルであり且つ繰り返し周波数が可変であるパルスを出力するアト秒パルスレーザー光源である。アト秒パルスレーザー光源１１は、パルス幅がアト秒レベルであること以外は、フェムト秒パルスレーザー光源１と同様の構成および機能を有するので、ここでは詳細な説明は省略する。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０３は、アト秒パルスレーザー光源１１をフェムト秒パルスレーザー光源１の代わりに有するので、波長可変がより容易になる。
　図８は、第５実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置の概略構成を示すブロック図である。図８において、図６と同じ符号が付された構成要素は図６の装置と同じか類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０５は、フェムト秒パルスレーザー光源１２およびタイミング制御装置１３を有することが時間分解光電子顕微鏡装置１０３と相違する。また、時間分解光電子顕微鏡装置１０５は、光学遅延ステージＤＳを有さないことが時間分解光電子顕微鏡装置１０３と相違する。
　フェムト秒パルスレーザー光源１２は、フェムト秒パルスレーザー光源１と同様な構成を有する。フェムト秒パルスレーザー光源１はポンプ光エネルギー可変部４０にフェムト秒パルスレーザー光を出力し、フェムト秒パルスレーザー光源１２はプローブ光エネルギー可変部２０にフェムト秒パルスレーザー光を出力する。
　タイミング制御装置１３は、例えば電子計算機であり、フェムト秒パルスレーザー光源１およびフェムト秒パルスレーザー光源１２のそれぞれがフェムト秒パルスレーザー光を出力するタイミングを制御する。タイミング制御装置１３は、ポンプ光８により光励起されたキャリアの寿命に応じて決定されたタイミングでフェムト秒パルスレーザー光を出力するように、フェムト秒パルスレーザー光源１およびフェムト秒パルスレーザー光源１２のそれぞれを制御する。
　時間分解光電子顕微鏡装置１０５は、ポンプ光８およびプローブ光７のそれぞれを別個のフェムト秒パルスレーザー光源から出力されるレーザー光から生成するので、ポンプ光８およびプローブ光７の試料への照射タイミングをより高い精度で制御できる。
　［実施例１:仕事関数計測］
　実施形態に係る時間分解光電子顕微鏡装置を開発したことにより、試料の光電子放出観測において、上述したように予期せぬ効果を得ることができた。図９は、時間分解光電子顕微鏡装置１０１によって、試料の微小領域の仕事関数を見積もる方法を示す図である。実施例１では、試料として自然酸化膜（ＳｉＯ2）付のｎ型Ｓｉ基板を用い、プローブ光のエネルギーを４０ｍｅＶのステップで増加させながら、ポンプ・プローブ法を実行し、各ステップでのＰＥＥＭ画像を取得した。
　図９（ａ）は、プローブ光のエネルギーの変化によって光電子放出強度（ＰＥＥＭ　ｉｎｔ．）がどのように変化したかを示すグラフであり、図９（ｂ）－９（ｆ）は、プローブ光のエネルギーが４．２０ｅＶ、４．９０ｅＶ、５．０７ｅＶ、５．１７ｅＶ、５．２２ｅＶの場合のＰＥＥＭ画像を示している。なお、図９（ａ）に示すグラフは、取得した光電子顕微鏡画像の局所（例えば、図９（ｂ）－９（ｆ）の四角で囲んだ部分）的な強度を、プローブ光のエネルギーに対してプロットして得たスペクトルである。
　図９（ａ）の縦軸は光電子放出強度（ＰＥＥＭ　Ｉｎｔ．）を任意単位で示し、横軸はプローブ光のエネルギー（Ｐｒｏｂｅ　ｅｎｅｒｇｙ）をｅＶで示している。ポンプ光のエネルギーは２．４ｅＶに固定されている。この実験では、図２に示す測定方法とは異なって、光電子放出強度の時間的な変化を検出すること、即ち時間分解測定は行っていない。
　図９（ａ）に示すように、自然酸化膜付ｎ型Ｓｉ基板からの光電子放出強度（ＰＥＥＭ強度）は、プローブ光のエネルギーが５ｅＶを超える付近から急速に立ち上がっている。この立ち上がりの傾斜から、試料の測定領域における仕事関数を見積もることができる。ここでは、仕事関数は立ち上がりの傾斜から、５．１ｅＶであると見積もることができた。図９（ｂ）－９（ｆ）に示すＰＥＥＭ像の画像からも、プローブ光のエネルギーがこの仕事関数近辺で鮮明な画像となっていることが分かる。
　一般に、Ｓｉの仕事関数は５ｅＶとされている（文献値）が、これは物質を巨視的に見た場合の値である。ところが本発明に係る装置によれば、電子顕微鏡の空間分解能で、試料表面の場所ごとに異なる仕事関数を見積もることができる。
　［実施例２：時間・空間・エネルギー分解測定］
　図１０は、ｎ型ＧａＡｓ基板を試料として用いて、プローブ光のエネルギーと測定時間（遅延時間、Ｄｅｌａｙ）とを変化させた場合の、試料の局所的な光電子放出強度の変化を示す図である。ポンプ光のエネルギーは２．４ｅＶに固定されており、露光時間は１ｓである。遅延時間は０．２ｐｓのステップで、プローブ光のエネルギー（Prove Energy）は４０ｍｅＶステップで変化させて、光電子放出強度を測定している。図１０（ｂ）は図１０（ａ）の一部拡大図である。
　プローブ光のエネルギーが４．４ｅＶを超えると、時間の経過に伴う光電子放出強度のなだらかな減少が見られなくなる。これは、ポンプ光による光励起電子の光電子放出とは別の光電子放出が発生していることを示唆している。また、このような引き続く光電子放出によって、試料の帯電の影響が大きくなる。
　図１１は、図１０のグラフから、遅延時間を２０ｐｓと－４ｐｓに固定した場合のプローブ光のエネルギーと光電子放出強度との関係を抽出して示すグラフである。図の縦軸は、光電子顕微鏡像における局所的な光電子放出強度を任意単位で示し、横軸はプローブ光のエネルギーを示している。このグラフから、－４ｐｓの曲線において、プローブ光のエネルギーが４．４ｅＶ以降でＰＥＥＭの検出強度が急激に立ち上がっていることが分かる。このことから、この試料の局所的な仕事関数が４．４ｅＶであると見積もることができる。また、２０ｐｓの曲線から、光励起されたキャリアは、計測した仕事関数以下のエネルギーでも検出できることが分かる。
　図１２は、図１１と同様に図１０のグラフから抽出したグラフであり、プローブ光のエネルギーを仕事関数４．４ｅＶの前後である４．２８ｅＶと４．４３ｅＶにした場合の、遅延時間とＰＥＥＭ強度との関係を示すグラフである。図の縦軸は、光電子顕微鏡像における局所的な光電子放出強度を任意単位で示し、横軸は遅延時間をｐｓで表している。
　図１２のグラフから、４．４ｅＶの仕事関数よりもわずかに低い４．２８ｅＶのエネルギーを有するプローブ光をｎ型ＧａＡｓ試料に照射した場合、光電子放出強度はピーク値から時間の経過と共になだらかに減少していることが分かる。従って、プローブ光のエネルギーをこの値に設定した光電子放出強度の時間経過の観測では、Ｓ／Ｎ比の高い画像が得られるものと考えられる。
　一方、仕事関数よりわずかに高い４．４３ｅＶのプローブ光をｎ型ＧａＡｓ試料に照射した場合には、ＰＥＥＭ強度の緩和は見られず、試料の帯電の影響が大きいことが推測される。また、バックグランド強度もプローブ光のエネルギーが４．２８ｅＶの場合よりも大きいことがわかる。その結果、観測画像のＳ／Ｎ比は低くなると考えられる。
　以上の様に、仕事関数を挟んで高々１５０ｍｅＶの相違であるが、プローブ光のエネルギーが４．２８ｅＶと４．４３ｅＶとでは観測結果に生じる違いが大きく、キャリアダイナミクスを観測すべく鮮明な光電子顕微鏡画像を得るためには、プローブ光のエネルギーを仕事関数よりも僅かに低い値である４．２８ｅＶに選択すべきであることが分かる。その理由は、次の様に考えられる。
　図１３は、ｎ型ＧａＡｓのバンド構造を示す図である。図１３において、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、Ｅｇはバンドギャップを示す。ｎ型ＧａＡｓは、価電子帯の下に不純物準位を有している。今、この試料に、ｎ型ＧａＡｓの仕事関数より僅かに高いエネルギー、例えば４．４３ｅＶのプローブ光を照射すると、ポンプ光の照射により価電子帯から伝導帯に励起されたキャリアのみならず、不純物準位にある、動的特性に寄与しないキャリアが光電子として放出され、これが光電子放出強度におけるバックグランドを高くすると共に、試料の帯電を誘起してＳ／Ｎ比を低減させていると考えられる。
　一方、ｎ型ＧａＡｓの仕事関数より僅かに低いエネルギー、例えば４．２８ｅＶ、のプローブ光を照射した場合は、不純物準位のキャリアは光電子放出されず、ポンプ光によって価電子帯から伝導帯に励起されたキャリアのみが光電子として放出される。その結果、試料の帯電が低減され、高いＳ／Ｎ比で光放出強度の時間経過が観測される。
　伝導帯の底と真空準位間のエネルギー差は電子親和力（イオン化エネルギー）である。従って、検出したい電子のみ、例えば光励起電子のみを光電子放出させて、試料の帯電を抑制し、Ｓ／Ｎ比の高い鮮明な光電子顕微鏡画像を得るためには、プローブ光のエネルギーを仕事関数よりもわずかに低い値、例えば電子親和力（イオン化エネルギー）近傍の値を選択することが好ましい。
　実施例３の結果に基づくと、キャリアダイナミクスの鮮明な画像を得るためには、不図示の電子計算機は、時間分解光電子顕微鏡装置１０１において、プローブ光のエネルギーを広い範囲で変化させてＰＥＥＭ強度を測定する。例えば、電子計算機は、プローブ光のエネルギーを、試料の電子親和力または仕事関数に対し±３ｅＶ以内の範囲で連続的に可変させる。次に、電子計算機は、プローブ光のエネルギーを変化させて測定されたＰＥＥＭ強度から試料の観測対象領域の仕事関数を求める。電子計算機は、プローブ光のエネルギーを変化させてたときにＰＥＥＭ強度が立ち上がるエネルギーから試料の局所的な仕事関数を求める。次に、電子計算機は、求めた仕事関数に応じた値を前記プローブ光のエネルギーに決定する。電子計算機は、求めた仕事関数の前後の複数の値をプローブ光のエネルギーとして選択し、それぞれのエネルギーでＰＥＥＭ強度の時間経過を観測し、帯電の影響が小さいと推定されるエネルギーを、ＰＥＥＭ画像を取得するときのプローブ光のエネルギーに決定する。そして、電子計算機は、決定したプローブ光のエネルギーで、ＰＥＥＭ画像を、例えば図２（ａ）に示したようにして取得する。
　［実施例４：深さ分解計測］
　図１４は、光電子運動エネルギーと光電子脱出深度の関係を示すユニバーサルカーブである。図１４で縦軸は光電子の脱出深度をｎｍで示し、横軸は光電子の運動エネルギーをｅＶで示している。脱出深度とは、試料から光電子放出された電子が、試料の深さ方向のどの位置から出てきたものであるかを表すものである。光電子放出された電子の運動エネルギーと脱出深度の関係は物質に拠らず一定であることが分かっており、この関係を示したものがユニバーサルカーブである。
　光電子放出された電子の運動エネルギーは、プローブ光のエネルギーから観測対象試料の電子親和力（イオン化エネルギー）或いは仕事関数を引いた値である。従って、プローブ光のエネルギーを調整することにより、光電子放出された電子の運動エネルギーを制御することができる。言い換えると、プローブ光のエネルギーを調整することによって、電子が試料から脱出する深度を制御することができる。
　例えば、試料表面からの深さが１００ｎｍまでの位置にある電子のキャリアダイナミクスを観測しようとする場合は、図１４を参照して、放出された光電子の運動エネルギーが１ｅＶ程度となるようにプローブ光のエネルギーを調整すれば良い。また、１００ｎｍより深い位置にある電子のダイナミクスを観測する場合は、図１４を参照することにより、放出された光電子の運動エネルギーが０．３ｅＶ程度となるように、プローブ光のエネルギーを調整すれば良い。
　以上の様に、プローブ光のエネルギーを調整することによって、観測対象試料の試料内部（バルク）情報を選択的に検出することができる。

Claims (10)

  1. 　パルス幅がフェムト秒レベル以下であり且つ繰り返し周波数が可変であるパルスを出力するレーザー光源と、
    　前記レーザー光源から出力される光の波長を変換して、試料の光キャリアを励起するポンプ光を生成するポンプ光生成部と、
    　前記レーザー光源から出力される光の波長を変換して、前記ポンプ光によって励起された光キャリアを光電効果によって前記試料から放出するプローブ光を生成するプローブ光生成部と、を有し、
    　前記ポンプ光および前記プローブ光の少なくとも一方のエネルギーは、連続的に変更可能である、ことを特徴とする、時間分解光電子顕微鏡装置。
  2. 　前記プローブ光生成部は、前記プローブ光のエネルギーを連続的に変更可能である、請求項１に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  3. 　前記プローブ光生成部は、前記レーザー光源から出力される光の波長を変換する光パラメトリック増幅器を有する、請求項２に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  4. 　前記プローブ光生成部は、光パラメトリック増幅器によって波長が変換された光から前記プローブ光を生成する高次高調波発生装置を更に有する、請求項２に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  5. 　前記プローブ光生成部がエネルギーを変更可能な範囲は、観測対象となる試料の電子親和力、イオン化エネルギーまたは仕事関数に対して±３ｅＶ以内である、請求項２～４の何れか１項に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  6. 　前記プローブ光の集光位置およびサイズを一定に保持する集光レンズステージを更に有する、請求項２～５の何れか１項に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  7. 　前記集光レンズステージは、集光レンズと、前記集光レンズを位置を移動する駆動素子とを有する、請求項６に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  8. 　前記ポンプ光生成部は、前記ポンプ光のエネルギーを連続的に変更可能である、請求項１～７の何れか１項に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  9. 　前記レーザー光源は、前記ポンプ光生成部に光を出力する第１レーザー光源と、前記プローブ光生成部に光を出力する第２レーザー光源と、前記第１レーザー光源および第２レーザー光源が光を出力するタイミングを制御するタイミング制御装置と、を有する請求項２～８の何れか１項に記載の時間分解光電子顕微鏡装置。
  10. 　ポンプ光を前記試料に照射して試料の光キャリアを励起し、プローブ光を前記試料に照射して前記ポンプ光によって励起された光キャリアを光電効果によって前記試料から放出する前記試料から放出された光キャリアを観察する時間分解光電子顕微鏡装置を使用して光励起されたキャリアダイナミクス画像を取得する方法であって、
    　前記プローブ光のエネルギーを、前記試料の電子親和力または仕事関数に対し±３ｅＶ以内の範囲で連続的に可変して、光電子放出強度を測定し、
    　前記光電子放出強度の経時変化から前記試料の観測対象領域の仕事関数を求め、
    　前記求めた仕事関数に応じた値を前記プローブ光のエネルギーに決定し、
    　前記決定されたプローブ光エネルギーで、キャリアダイナミクス画像を取得する、
    　キャリアダイナミクス画像の取得方法。
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