JP7236567B2 - カラーフィルタ用顔料、着色組成物、及びカラーフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、カラーフィルタ用顔料、着色組成物、及びカラーフィルタに関する。
液晶表示装置等の表示装置では、赤色、緑色及び青色の各色画素部を有するカラーフィルタによって光源からの光の色が変換され、画像が表示される。このような表示装置に対しては、色再現性に関する種々の規格が存在し、それぞれの規格に応じて所定の色度で色を表示できることが求められる。したがって、表示装置に用いられるカラーフィルタも、光源からの光を規格に応じた色度の光に変換する必要がある。
カラーフィルタにおける緑色画素部の着色剤に対しては、(1)高輝度化および(2)高色再現化の要求がある。
(1)高輝度化を達成するには、バックライトに対する透過率の高い顔料を選択することが重要であり、ピグメントグリーン58が主顔料として使用される。現行のディスプレイは、sRGB規格(緑色画素は(x、y)=(0.300,0.600))で輝度が高くなるように設計されており、バックライトとしてLED-YAGが広く使用されている。(2)高色再現化を達成するには、鮮やかな色表示が可能な顔料が必要になる。ピグメントグリーン7、ピグメントイエロー185を含有する緑色感光性樹脂組成物を用いて緑色画素を形成し、高色再現を達成する提案がなされているが、ピグメントグリーン7は透過率が低いため、得られるディスプレイの輝度が低い。新規高色再現顔料としてピグメントグリーン59があり、同じ膜厚のカラーフィルタを作製した場合で比較すると、ピグメントグリーン7よりもピグメントグリーン59を用いた方が高輝度となる。高色再現ディスプレイの規格(AdobeRGBや、DCI-P3など)をカバーする為に、カラーフィルタの膜厚を厚くするという設計もあるが、露光工程でカラーフィルタを十分に硬化できないなどの課題が生じるため、鮮やかな色表示が可能な顔料を使用するのが好ましい。以上の理由から、高輝度ディスプレイではピグメントグリーン58が使用され、高色再現ディスプレイではピグメントグリーン59が使用されている。上記のようなカラーフィルタについては、例えば下記特許文献1-3に記載がある。
特開2012-123302号公報 特開2006-045399号公報 国際公開第2015/118720号パンフレット
近年は、従来のAdobeRGBやDCI-P3よりも鮮やかな色規格としてBT2020が注目されている。BT2020では、532nmの色光に相当する(x、y)=(0.170,0.797)で緑色画素が設計されるが、これをピグメントグリーン58や59を用いたカラーフィルタと、一般的な光源で達成するのは難しいことが分かった。カラーフィルタの緑色画素部としては532nm付近の光を透過し、それ以外の光を吸収する必要がある。近年の光源の開発は、極大波長を532nm付近に調整するという方向性で進んでいるものの、532nmよりも短波長側および長波長側に不要な光を含んだものであるので、適切なカラーフィルタを組み合わせる必要がある。
上記のように新たな色規格であるBT2020に対応した緑色のカラーフィルタとするためには、いかにして、(x、y)=(0.170,0.797)に近い色度座標を、薄膜で達成するかが課題である。また、ディスプレイの消費電力を抑えるという観点では、いかにして、(x、y)=(0.170,0.797)に近い色度座標で輝度を高く設計するかということも課題である。
従って、本発明の課題は、新たな色規格であるBT2020において、緑色画素部の膜厚が薄く、輝度に優れたカラーフィルタとすることができる顔料を提供することである。
本発明者らは、BT2020に対応した光源において、色相が青味(シアン色)である特定のハロゲン原子数を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む顔料を用いることで、CIEのXYZ表色系において、(x、y)=(0.170,0.797)に近い色度座標領域を表示でき、上記の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
項1.カラーフィルタの緑色画素部における塗膜を形成するための顔料であって、
前記塗膜の膜厚を1.5μm~2.4μmかつ組成を質量換算で前記顔料1部あたり樹脂1.25部としたときに、単体でC光源を使用して測色したときのCIEのXYZ表色系において、下記式(A)~(D)で囲まれるxy色度座標領域を表示でき、
式(A)
y=-1.766x+0.618
(式中、xは、0.10≦x≦0.17である。)
式(B)
y=5.889x-0.683
(式中、xは、0.15≦x≦0.17である。)
式(C)
y=0.125x+0.181
(式中、xは、0.07≦x≦0.15である。)
式(D)
y=8.380x-0.397
(式中、xは、0.07≦x≦0.10である。)
前記顔料が、下記式(1)で表される化合物であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、前記化合物1分子中のハロゲン原子の数が平均0.2個以上10個以下であり、前記化合物1分子中の臭素原子の数が平均0.1個以上10個以下であり、かつ前記化合物1分子中の塩素原子の数が平均0.1個以上2個未満であるカラーフィルタ用顔料。
Figure 0007236567000001
[式(1)中、X~X16は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。]
項2. 項1に記載のカラーフィルタ用顔料と、溶剤と、を含有する、着色組成物。
項3. 項1に記載のカラーフィルタ用顔料により形成された塗膜を緑色画素部に有する、カラーフィルタ。
本発明の顔料によれば、カラーフィルタとしたときに緑色画素部の膜厚が薄く、かつ、輝度に優れた顔料を提供することができる。
xy色度図において、BT2020に近い色域を表すものである。 光源からの光のスペクトルの一例を示すものである。 参考例における顔料を単色色度プロット(x軸:色度x、y軸:色度y)にて表したものである。
[カラーフィルタ用顔料]
本発明の顔料は、カラーフィルタの緑色画素部における塗膜を形成するための顔料であって、前記顔料が、下記式(1)で表される化合物であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含み、前記化合物1分子中のハロゲン原子の数が平均0.2個以上10個以下であり、前記化合物1分子中の臭素原子の数が平均0.1個以上10個以下であり、かつ前記化合物1分子中の塩素原子の数が平均0.1個以上2個未満である。
Figure 0007236567000002
[式(1)中、X~X16は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。]
式(1)で表される化合物であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。1分子中のハロゲン原子の数の平均は上記のとおりであり、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、臭素原子及び塩素原子の数の平均は上記のとおりである。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式(1)で表される化合物1分子中のハロゲン原子の数の平均は、着色力を更に高める観点から、好ましくは0.5~9.0個であり、より好ましくは1.0~7.0個である。ハロゲン原子の数の平均は、更に優れた輝度が得られる観点から、好ましくは2.0~9.0個であり、より好ましくは3.5~8.0個である。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式(1)で表される化合物1分子中の臭素原子の数の平均は、更に優れた輝度及び着色力が得られる観点から、好ましくは9.0個以下であり、より好ましくは6.5個以下である。臭素原子の数の平均は、更に優れた輝度が得られる観点から、0.1個以上であり、好ましくは1.0個以上、より好ましくは2.0個以上である。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式(1)で表される化合物1分子中の塩素原子の数の平均は、更に優れた輝度及び着色力が得られる観点から、好ましくは1.9個以下であり、より好ましくは1.6個以下であり、更に好ましくは1.3個以下である。塩素原子の数の平均は、更に優れた輝度が得られる観点から、0.1個以上であり、好ましくは0.12個以上、より好ましくは0.15個以上であり、更に好ましくは0.2個以上である。
上記ハロゲン原子の数(例えば、臭素原子の数及び塩素原子の数)は、蛍光X線分析により測定することができる。具体的には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、亜鉛原子と各ハロゲン原子の質量比から、亜鉛原子1個あたりの相対値として、各ハロゲン原子の数を算出することができる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、一又は複数の粒子から構成される。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均粒子径(平均一次粒子径)は、0.01μm以上、0.015μm以上又は0.02μm以上であってよい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、0.20μm以下、0.10μm以下又は0.07μm以下であってよい。ここで、平均一次粒子径は、一次粒子の長径の平均値であり、後述する平均アスペクト比の測定と同様にして一次粒子の長径を測定することにより求めることができる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、1.2以上、1.3以上、1.4以上又は1.5以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、2.0未満、1.8以下、1.6以下又は1.4以下である。このような平均アスペクト比を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料によれば、より優れたコントラストが得られる。
一次粒子の平均アスペクト比が1.0~3.0の範囲にあるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、アスペクト比が5以上の一次粒子を含まないことが好ましく、アスペクト比が4以上の一次粒子を含まないことがより好ましく、アスペクト比が3を超える一次粒子を含まないことが更に好ましい。
一次粒子のアスペクト比及び平均アスペクト比は、以下の方法で測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡(例えば日本電子株式会社製のJEM-2010)で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上に存在する一次粒子の長い方の径(長径)と、短い方の径(短径)とを測定し、短径に対する長径の比を一次粒子のアスペクト比とする。また、一次粒子40個につき長径と、短径の平均値を求め、これらの値を用いて短径に対する長径の比を算出し、これを平均アスペクト比とする。この際、試料であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、これを溶媒(例えばシクロヘキサン)に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。
本発明のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物から構成される粗顔料を合成する工程を経て得られる。必要に応じて当該粗顔料を顔料化する工程をさらに含んでいてもよい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を合成する工程は、クロロスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の公知の製造方法によりハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を合成する工程を含んでいてよい。
クロロスルホン酸法としては、亜鉛フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、例えば、温度20~120℃かつ3~20時間の範囲で行われる。
ハロゲン化フタロニトリル法としては、例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸又はフタロジニトリルと、亜鉛の金属又は金属塩を適宜出発原料として使用して、対応するハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。この際の反応は、例えば、温度100~300℃かつ7~35時間の範囲で行われる。
溶融法としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物(以下、アルカリ(土類)金属ハロゲン化物という)、塩化チオニルなど、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種又は二種以上の混合物からなる10~170℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンをハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。
好適なハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムである。ハロゲン化アルミニウムを用いる上記方法における、ハロゲン化アルミニウムの添加量は、亜鉛フタロシアニンに対して、通常は、3倍モル以上であり、好ましくは10~20倍モルである。
ハロゲン化アルミニウムは単独で用いてもよいが、アルカリ(土類)金属ハロゲン化物をハロゲン化アルミニウムに併用すると溶融温度をより下げることができ、操作上有利になる。好適なアルカリ(土類)金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムである。加えるアルカリ(土類)金属ハロゲン化物の量は溶融塩を生成する範囲内でハロゲン化アルミニウム10質量部に対してアルカリ(土類)金属ハロゲン化物が1~15質量部が好ましい。
ハロゲン化剤としては、塩素ガス、塩化スルフリル、臭素等が挙げられる。
ハロゲン化の温度は10~170℃が好ましく、30~140℃がより好ましい。さらに、反応速度を速くするため、加圧することも可能である。反応時間は、5~100時間であってよく、好ましくは30~45時間である。
前記化合物の二種以上を併用する溶融法は、溶融塩中の塩化物と臭化物とヨウ化物の比率を調節したり、塩素ガス、臭素、ヨウ素等の導入量及び反応時間を変化させたりすることによって、生成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物中における特定ハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物の含有比率を任意にコントロールすることができるため好ましい。また、溶融法によれば、反応中の原料の分解が少なく原料からの収率がより優れ、強酸を用いず安価な装置にて反応を行うことができる。
原料仕込み方法、触媒種及びその使用量、反応温度並びに反応時間の最適化により、既存のハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物とは異なるハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を得ることができる。
上記いずれの方法であっても、反応終了後、得られた混合物を水又は塩酸等の酸性水溶液中に投入し、生成したハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を沈殿させることで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得ることができる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料としては、これをそのまま用いてもよいが、その後、濾過、水又は硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナトリウム水洗浄、必要に応じてアセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤洗浄を行い、乾燥等の後処理を行ってから用いることが好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式磨砕してから用いてもよい。
上記工程で得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と同様の組成を有する。上記工程で得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料をそのまま顔料として用いてもよく、さらに以下の顔料化を行い顔料としてもよい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程では、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を混練することで磨砕し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得る。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を、無機塩及び有機溶剤と共に混練する工程であってもよい。混練は、例えばニーダー、ミックスマーラー等を用いて行うことができる。また、本発明では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を例えば-50~-10℃に冷却しながら、液体状態の有機溶剤と共に磨砕する工程(微細化工程)を含んでいてもよい。
無機塩としては、水溶性無機塩が好適に用いられる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が好ましく用いられる。無機塩の平均粒子径は、好ましくは0.5~50μmである。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
上述した範囲の平均一次粒子径を有する顔料が得られやすい点で、粗顔料の使用量に対する無機塩の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、無機塩の使用量は、粗顔料1質量部に対して5~20質量部が好ましく、7~15質量部がより好ましい。
有機溶剤には、粗顔料及び無機塩を溶解しないものを用いることができる。有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用できる。有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、2-(メトキシエトキシ)エタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリメチルフォスフェート、4-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、エチレンシアノヒドリン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、1,3-ブタンジオール等を用いることができる。有機溶剤(例えば水溶性有機溶剤)の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料1質量部に対して0.01~5質量部が好ましい。
有機溶剤の融点は、冷却による凝固を防止する観点から、好ましくは-10℃以下であり、より好ましくは-15℃以下であり、さらに好ましくは-20℃以下である。有機溶剤の融点は、-60℃以上であってよい。有機溶剤が複数種の有機溶剤を含む場合、少なくとも一種の有機溶剤の融点が上記範囲であることが好ましく、有機溶剤全体としての融点が上記範囲であることがより好ましい。
有機溶剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料が溶解し難くなり、より微細な顔料粒子が得られやすくなる観点から、亜鉛フタロシアニンとのRa値が5以上である有機溶剤を含むことが好ましい。Ra値は、ハンセン溶解度パラメータ(HSP:Hansen Solubility Parameters)における分散力項(δd)と極性項(δp)と水素結合項(δh)とから求められる、2つの物質のHSP間距離を示す。亜鉛フタロシアニンの分散力項(δd)、極性項(δp)及び水素結合項(δh)は、それぞれ16.0、7.7及び9.5であることから、有機溶剤の分散力項をδd1とし、極性項をδp1とし、水素結合項をδh1とすると、有機溶剤のHSPと亜鉛フタロシアニンのHSPとの距離(Ra値)は、下記式(I)より求められる。
(Ra)=4(δd1-16.0)+(δp1-7.7)+(δh1―9.5)・・・(I)
各種の有機溶剤についてのハンセン溶解度パラメータ値は、例えば、Charles M. Hansenによる「Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook」等に記載されており、記載のない有機溶剤についてのハンセン溶解度パラメータ値は、コンピュータソフトウェア(Hansen Solubility Parameters in Practice)を用いて推算することができる。
有機溶剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料をより一層溶解させにくくする観点から、亜鉛フタロシアニンとのRa値が10以上であることがより好ましい。有機溶剤は、顔料が濡れやすくなる観点から、亜鉛フタロシアニンとのRa値が40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、25以下であることがさらに好ましい。
有機溶剤が複数種の有機溶剤を含む場合、各有機溶剤の分散力項、極性項及び水素結合項と各有機溶剤の混合比率とから算出される有機溶剤全体のHSPと、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンのHSPとの距離(Ra値)が上記範囲内であることが好ましい。
微細化工程では、水を使用しないことが好ましい。水の使用量は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料100質量部に対して、20質量部以下であり、10質量部以下又は5質量部以下であってもよい。
冷却には、例えば、チラー(冷却水循環装置)等の冷却装置を使用してよい。チラーを使用する場合、チラー内の冷媒の温度を例えば-50℃~-10℃に設定することで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を-50℃~-10℃程度に冷却することができる。冷却温度は、より微細な顔料粒子が得られる観点から、好ましくは-20℃以下であり、より好ましくは-30℃以下である。冷却温度は、高粘度化により磨砕装置への負荷が大きくなることを防ぐ観点から、-50℃超であってもよい。
微細化工程における磨砕は、例えばニーダー、ミックスマーラー等を用いて行うことができる。磨砕時間(例えば混練時間)は、1~60時間であってよい。
微細化工程において、無機塩及び有機溶剤を用いる場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物に対して洗浄、濾過、乾燥、粉砕等の操作を行ってもよい。
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄は、1~5回の範囲で繰り返し行ってよい。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。必要であれば、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶剤洗浄を行ってもよい。
上記洗浄及び濾過後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による80~120℃の加熱等により、顔料の脱水及び/又は脱溶剤をする回分式或いは連続式の乾燥等が挙げられる。乾燥機としては、一般に、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。特に、スプレードライヤーを用いるスプレードライ乾燥はペースト作製時に易分散であるため好ましい。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等となった際に顔料を解して粉末化するために行うものである。例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕などが挙げられる。
上記方法では、粗顔料を顔料化する際に、被覆樹脂を共存させてもよい。顔料化の際に樹脂を共存させることで、粒子の活性面(活性成長面)が被覆された樹脂によって安定化される。これにより、粒子成長の方向の偏りが緩和されるため、平均アスペクト比の小さい顔料を容易に得ることができる。このような顔料を用いることで、画素部のコントラストを向上させることができる。
被覆樹脂としては、酸性基を有する樹脂、例えば、酸性基を有する重合体を含む樹脂が好ましく用いられる。酸性基が活性面(活性成長面)への相互作用を発現するため、樹脂が酸性基を有することで、一次粒子の平均アスペクト比が小さい顔料を容易に得ることができる。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びそのアンモニウム塩基等が挙げられる。これらの中でも、より優れたコントラストが得られやすくなる観点から、カルボキシル基が好ましい。
顔料は、上述したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及び被覆樹脂以外の他の成分を更に含有してよい。他の成分としては、例えば、公知のフタロシアニン誘導体等が挙げられる。
本発明のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、特有のシアン色であり、従来の高ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料ほど、黄味の色相ではなく、青味の色相に特異性のあるものであり、従来の高ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料では、達成できなかった色相を表現できるものである。
また、本発明のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量換算で顔料1部あたり樹脂1.25部の組成かつ膜厚1.5μm~2.4μmの塗膜としたときに、単体でC光源を使用して測色したときのCIEのXYZ表色系において、下記式(A)~(D)で囲まれるxy色度座標領域を表示できる。
式(A)
y=-1.766x+0.618
(式中、xは、0.10≦x≦0.17である。)
式(B)
y=5.889x-0.683
(式中、xは、0.15≦x≦0.17である。)
式(C)
y=0.125x+0.181
(式中、xは、0.07≦x≦0.15である。)
式(D)
y=8.380x-0.397
(式中、xは、0.07≦x≦0.10である。)
上記の式(A)、(B)、(C)、(D)を色度プロット(x軸:色度x、y軸:色度y)に表すと図3の式A、B、C、Dのとおりとなる。この式A、B、C、Dで囲まれた領域が色度座標領域Aである。
また、本発明のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、カラーフィルタとしたときに輝度が優れる点から、下記式(C)、(E)、(F)、(G)で囲まれるxy色度座標領域を表示できることが好ましい。これを色度プロットに表すと図3の式C、E、F、Gのとおりとなる。この式C、E、F、Gで囲まれた領域が色度座標領域Bである。
式(C)
y=0.125x+0.181
(式中、xは、0.07≦x≦0.15である。)
式(E):y=-1.333x+0.503
(式中、xは、0.10≦x≦0.16である。)
式(F):y=9.000x-1.150
(式中、xは、0.15≦x≦0.16である。)
式(G):y=6.000x-0.230
(式中、xは、0.07≦x≦0.10である。)
さらに、本発明の顔料は、カラーフィルタとしたときに輝度が優れる点から、下記式(E)、(H)、(I)、(J)で囲まれるxy色度座標領域を表示できることが好ましい。これを色度プロットに表すと図3の式E、H、I、Jのとおりとなる。この式E、H、I、Jで囲まれた領域が色度座標領域Cである。
式(E):y=-1.333x+0.503
(式中、xは、0.10≦x≦0.16である。)
式(H):y=7.000x-0.830
(式中、xは、0.15≦x≦0.16である。)
式(I):y=-0.286x+0.263
(式中、xは、0.08≦x≦0.15である。)
式(J):y=6.500x-0.280
(式中、xは、0.08≦x≦0.10である。)
上記塗膜は、質量換算で顔料1部あたり樹脂1.25部からなる。当該樹脂は、塗膜を形成するための樹脂であり、アクリル系樹脂であることが好ましく、なかでもベンジルメタクリレート-メタクリル酸共重合体、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体が特に好ましい。ベンジルメタクリレート-メタクリル酸共重合体としては、例えば、DIC株式会社製のユニディックZL-295(固形分40質量%の溶液)が使用できる。ベンジルメタクリレート-メタクリル酸共重合体の重量平均分子量Mwは、例えば、12000~16000である。また、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体としては、例えば、ビックケミー社製のBYK-LPN6919(固形分60質量%の溶液)が使用できる。ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の重量平均分子量Mwは、例えば、7000~11000である。ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体は、例えば、ピグメントグリーン58(例えば、DIC株式会社製Fastogen Green A110) 30gと、上記ベンジルメタクリレート-メタクリル酸共重合体の固形分40質量%の樹脂溶液(例えば、DIC株式会社製のZL-295) 22.5gと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 132.5gと、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の固形分60質量%の樹脂溶液 15gとを、0.3~0.4mmのジルコンビーズ 460gを用いて、ペイントシェーカーで2時間分散して顔料分散体を作製したときに、25℃における粘度が10mPa・s以下となる顔料分散体を与える共重合体である。なお、上記粘度は、JIS Z8803に準じて円すい-平板形回転粘度計(コーンプレート粘度計)(例えば東機産業株式会社のRE550L)によって測定される粘度である。
上記塗膜は、特に限定されないが、具体的には、次の方法で形成することができる。まず、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料2.48gを、BYK-LPN6919 1.24g、ユニディックZL-295 1.86g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.92gと共に0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて2時間分散して顔料分散体とする。得られた顔料分散体4.0gにユニディックZL-295 0.98g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.22gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで塗液とする。次いで、塗液をソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分乾燥した後に、230℃で1時間加熱することで塗膜を形成することができる。色度は、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計(U-3900)を用いて測定される値である。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、上述したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、溶剤と、を少なくとも含有する。
着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を被覆する樹脂(被覆樹脂)を更に含有してよい。被覆樹脂の種類及び含有量は、上述した顔料組成物に含まれる被覆樹脂として説明した樹脂と同じであってよく、好ましい態様も同じである。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクタム、N-メチル-2-ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ-ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの48:52の混合物等のカルバミン酸エステルなどが挙げられる。有機溶剤は、好ましくは、極性を有し水に可溶な溶剤であり、より好ましくは、プロピオネート系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素化合物系溶剤、又はラクトン系溶剤である。
溶剤の含有量は、顔料の合計量100質量部に対して、300質量部以上であってよく、1000質量部以下であってよい。
着色組成物は、必要ならば、経済性を考慮して、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外の有機顔料、有機染料、有機顔料誘導体等を更に含有していてもよい。有機顔料としては、公知慣用の緑色ハロゲン化銅フタロシアニン、その他の緑色ハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料等の緑色ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を用いることができる。また、調色用の黄色顔料を用いてもよい。黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー83、同110、同129、同138、同139、同150、同180、同185、同231等の黄色有機顔料が挙げられる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と黄色顔料との併用割合は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料100質量部あたり、黄色顔料が1~400質量部である。有機顔料誘導体は、例えば、公知の有機顔料の一部が、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、フタルイミドメチル基等で修飾(置換)された誘導体であってよい。具体的には、例えば、Solsperse(登録商標名)5000、同12000、同22000(ルーブリゾール株式会社製)等が挙げられる。
着色組成物は、上記以外の成分として、分散剤を更に含有していてもよい。分散剤には、アミン価を有する樹脂等の公知慣用の分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えばANTI-TERRA(登録商標名)U/U100、同204、DISPERBYK(登録商標名)106、同108、同109、同112、同130、同140、同142、同145、同161、同162、同163、同164、同167、同168、同180、同182、同183、同184、同185、同2000、同2001、同2008、同2009、同2013、同2022、同2025、同2026、同2050、同2055、同2150、同2155、同2163、同2164、同9076、同9077、BYK LPN-6919、同21116、同21324、同22102(ビックケミー株式会社製)、EFKA(登録商標名)46、同47、同4010、同4020、同4320、同4300、同4330、同4401、同4570、同5054、同7461、同7462、同7476、同7477(BASF株式会社製)、アジスパー(登録商標名)PB814、同821、同822、同881(味の素ファインテクノ株式会社製)、Solsperse(登録商標名)24000、同28000、同37500、同76500(ルーブリゾール株式会社製)等が挙げられる。分散剤の含有量は、顔料の合計量100質量部に対して、5質量部以上であってよく、120質量部以下であってよい。
着色組成物は更に、上記以外の成分として、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系のロジン、界面活性剤、バインダー樹脂、感光性の化合物(例えば感光性樹脂)、硬化性樹脂等を更に含有していてもよい。
感光性の化合物を含有する着色組成物は、感光性着色組成物ということもできる。感光性の化合物としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、3-メチルペンタンジオールジアクリレート等の2官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス-(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能モノマーなどの光重合性モノマーなどが挙げられる。
感光性着色組成物は、光重合開始剤を更に含有してもよい。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、2-クロロチオキサントン、1,3-ビス(4’-アジドベンザル)-2-プロパン、1,3-ビス(4’-アジドベンザル)-2-プロパン-2’-スルホン酸、4,4’-ジアジドスチルベン-2,2’-ジスルホン酸等が挙げられる。
感光性着色組成物の製造方法は特に限定されないが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料又はこれを含有する顔料組成物と、溶剤と、必要に応じて分散剤と、を用いて分散液(着色組成物)を調製してから、そこに感光性の化合物等を加えて調製する方法が一般的である。この場合、感光性樹脂の含有量は、上記の分散液100質量部に対して、3質量部以上であってよく、20質量部以下であってよい。光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂1質量部に対して、0.05質量部以上であってよく、3質量部以下であってよい。
調色用の黄色顔料等を用いる場合、例えば、黄色顔料と、溶剤と、必要に応じて分散剤と、を用いて分散液を調製してから、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む分散液と、黄色顔料を含む分散液と、感光性の化合物等と、を混合することで感光性着色組成物を調製してよい。また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む分散液に感光性の化合物等を加えて緑色調色用組成物を調製し、黄色顔料を含む分散液に感光性の化合物等を加えて黄色調色用組成物を調製し、この緑色調色用組成物と黄色調色用組成物とを混合することで感光性着色組成物を調製してもよい。調色用の黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー231、及びC.I.ピグメントイエロー233が挙げられる。
緑色画素において、本発明の顔料の割合は、緑色画素を構成する色材全量に対して、例えば10~90質量%、好ましくは20~80質量%である。また、調色用の黄色色材の割合は、緑色画素を構成する色材全量に対して、例えば10~90質量%、好ましくは20~80質量%である。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部を有する。カラーフィルタにおいて緑色画素部は、光源からの光の色を変換する機能を有する。通常、カラーフィルタは、緑色画素部以外に、赤色画素部と、青色画素部と、遮光部(ブラックマトリックス)とを有している。カラーフィルタにおいて、赤色画素部と、緑色画素部と、青色画素部とは、この順に繰り返し配置されており、各色画素部間は遮光部によって互いに隔てられている。
(光源)
光源からの光のスペクトルの一例を図2に示す。図2は380~780nmの波長領域でのスペクトルを示している。図2に示されるスペクトルのうちA. LED+QDやB. LED KSFは、光源が青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源である場合の例である。なお、光源からの光のスペクトルは、オリンパス製顕微鏡MX-50と、大塚電子製分光光度計MCPD-3000顕微分光測光装置を用いて、測定領域:380~780nm、測定間隔:1nmの条件で測定できる。
本発明において光源は、発する光において480~580nmにおける極大波長が例えば500~560nmであり、好ましくは500~540nmである。極大波長がこの範囲にある光源は、510~532nmの光が強いためBT2020において好ましい。また、発する光において532nmの強度(I532)に対する480nmの強度(I480)が例えば1.1以下、好ましくは1.0以下である。また、550nmの強度(I550)に対する480nmの強度(I480)が0.9以下、好ましくは0.8以下である。光がこの強度を満たすことで、BT2020における輝度を向上することができる。
また、本発明において光源からの光は、480~580nmにおける極大波長が例えば500~560nmにあり、532nmの強度(I532)に対する480nmの強度(I480)が例えば1.1以下であり、550nmの強度(I550)に対する480nmの強度(I480)が0.9以下である。なかでも光は、480~580nmにおける極大波長が510~550nmにあり、532nmの強度(I532)に対する480nmの強度(I480)が0.4以下であり、550nmの強度(I550)に対する480nmの強度(I480)が0.4以下であることが好ましい。特に光は、532nmの強度(I532)に対する480nmの強度(I480)が0.2以下であり、550nmの強度(I550)に対する480nmの強度(I480)が0.2以下であることが好ましい。
上記の光を発する光源としては、上記以外に例えば、白色LED(発光ダイオード)光源、白色有機EL光源、白色無機EL光源、白色量子ドット光源等であってよい。光源が白色LED光源である場合、当該白色LED光源は、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDとを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、青色LEDとYAG系蛍光体との混色により白色光を得る白色LED光源、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED光源、赤色レーザーを組み合わせた白色LED光源、量子ドット技術を利用した白色LED光源等が挙げられる。
光源としては、図2に波長ごとの光の強度のスペクトルの一例を示すとおりである。このような光源としては、緑色LED(例えば、型番「NSPG336CS」日亜化学工業株式会社製)、LED KSF(例えば、型番「NFSW157J-HG」日亜化学工業株式会社製)、LEDYAG1(例えば、型番「NSSW410A」日亜化学工業株式会社製)などの市販品を使用することができる。
本発明のカラーフィルタは、後述する色材を使用したとき、上記光源を使用して測色した時のCIE(国際照明委員会)のXYZ表色系において、BT2020に近い色度座標である、0.140≦色度x≦0.200、0.600≦色度y≦0.797を表示することができる。なお、XYZ表色系は、RGB(Red/Green/Blue)という色光の三原色の混色量を原理とし、通常、表示装置で表示色域を考慮する際に用いられる概念である。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する緑色画素部は、上述の着色組成物(感光性着色組成物)から容易に形成することができる。具体的な方法としては、例えば、着色組成物(感光性着色組成物)を、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等でガラス基板等の透明基板上に塗布し、ついでこの塗布膜に対して、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄して着色パターンを得る、フォトリソグラフィーと呼ばれる方法が挙げられる。画素部の形成方法は特に限定されず、例えば、電着法、転写法、ミセル電解法、PVED(Photovoltaic Electrodeposition)法等の方法で画素部のパターンを形成して、カラーフィルタを製造してもよい。
他の画素部(例えば赤色画素部及び青色画素部)も公知の顔料を使用して、同様の方法で形成できる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成>
以下の合成例1~4の方法でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)~(RP4)を合成した。それぞれの顔料のハロゲン原子の平均原子数は表1に示すとおりであった。
[合成例1]
1Lフラスコに、塩化スルフリル(富士フイルム和光純薬株式会社製)190g、塩化アルミニウム(関東化学株式会社製)315g、塩化ナトリウム(東京化成工業株式会社製)43g、亜鉛フタロシアニン(DIC株式会社製)84g及び臭素(富士フイルム和光純薬株式会社製)185gを仕込んだ。55℃まで昇温し、得られた混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R1)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R1) 40g、粉砕した塩化ナトリウム400g及び1,3-ブタンジオール(融点:-54℃)63gを双腕型ニーダーに仕込み、冷却水循環装置を-20℃に設定して20時間混練した。混練後の混合物を80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、シアン色顔料として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)について、株式会社リガク製のZSX100Eを使用した蛍光X線分析を行い、亜鉛原子、塩素原子及び臭素原子の質量比から、亜鉛原子1個あたりの相対値として、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。なお、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料1gを加圧成型(25mmφ)したものを測定試料とし、測定径20mmφ、真空雰囲気下にて測定した。その結果、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)では、1分子中のハロゲン原子数が平均8.1個であり、そのうち臭素原子数が平均7.9個、塩素原子数が平均0.2個であった。
[合成例2]
特開2016-57635号公報の比較例3と同様にして、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(以下「ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP2)」ともいう)を作製した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP2)について、合成例1と同様にして、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP2)では、1分子中のハロゲン原子数が平均10.0個であり、そのうち臭素原子数が平均6.9個、塩素原子数が平均3.1個であった。
[合成例3]
特開2018-36520号公報の製造例10の顔料10と同様にして、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(以下「ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP3)」ともいう)を作製した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP3)について、合成例1と同様にして、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP3)では、1分子中のハロゲン原子数が平均7.3個であり、そのうち臭素原子数が平均2.0個、塩素原子数が平均5.3個であった。
[合成例4]
国際公開2020/045199(特願2020-520089)の実施例4のRP4と同様にして、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(以下「ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP4)」ともいう)を作製した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP4)について、合成例1と同様にして、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP4)では、1分子中のハロゲン原子数が平均10.4個であり、そのうち臭素原子数が平均9.3個、塩素原子数が平均1.2個であった。
Figure 0007236567000003
次に、以下の方法でシアン色顔料分散体(RMG1)~(RMG4)、(SMG2)及び緑色顔料分散体(SMG1)を調製し、さらに評価用組成物(RCG)及び調色用組成物(TY)を調製し、評価用組成物(RDG)、(SDG)、(REG)、及び(SEG)を調整してカラーフィルタ特性の評価を行った。
<実施例1>
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)2.48gを、BYK LPN-6919(ビックケミー社製、商品名、固形分:60質量%)1.24g、ユニディックZL-295(DIC株式会社製、商品名、固形分:40質量%)1.86g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.92gと共に0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製のペイントシェーカーで2時間分散して、シアン色顔料分散体(RMG1)を得た。
<比較例1~3>
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)に代えてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP2)~(RP4)をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、シアン色顔料分散体(RMG2)~(RMG4)をそれぞれ得た。
<比較例4>
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)に代えてピグメントグリーン7(DIC株式会社製FASTOGEN Green S;以下「SP1」ともいう)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、緑色顔料分散体(SMG1)を得た。
<比較例5>
特開2020-38368号公報の[製造例3-6]に従って、β型亜鉛フタロシアニン(以下「SP2」ともいう)を作製した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)に代えて(SP2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、シアン色顔料分散体(SMG2)を得た。
<カラーフィルタ特性の評価>
(評価用組成物(RCG)の調製)
シアン色顔料分散体(RMG1)4.0gにユニディックZL-295(DIC株式会社製、商品名、固形分:40質量%)0.98g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.22gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで、カラーフィルタ用緑色画素部としての単色色度を評価するための評価用組成物(RCG1)を得た。また、(RMG1)に代えて(RMG2)~(RMG4)、(SMG1)~(SMG2)をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、評価用組成物(RCG2)~(RCG4)、(SCG1)~(SCG2)をそれぞれ作製した。
(調色用組成物(TY)の調製)
C.I.ピグメントイエロー139(BASF株式会社製、Paliotol Yellow D1819)1.65gを、DISPERBYK-161(ビックケミー社製、固形分:30質量%)3.85g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート11.00gと共に0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、ペイントシェーカーで2時間分散して、黄色顔料分散体(MY1)を得た。黄色顔料分散体(MY1)4.0gに、ユニディックZL-295(DIC株式会社製、商品名、固形分:40質量%)0.98g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.22gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで調色用組成物(TY1)を得た。
<光源>
実施例および比較例で用いた光源は、以下のとおりである。光源A及び光源Bのスペクトルは、図2に記載のとおりである。上述のとおり、本発明のカラーフィルタは、CIEのXYZ表色系において、BT2020に近い色度座標である、0.140≦色度x≦0.200、0.600≦色度y≦0.797を表示することができるものであるが、本発明の実施例では、当該色域のなかでも(x,y)=(0.170,0.750)をターゲット色度座標とすることとした。
光源A.LED+QD ‥論文「Langmuir 2017, 33, 13040-13050」のFigure 5(a)に記載の光源
光源B.LED KSF ‥型番「NFSW157J-HG」日亜化学工業株式会社製
(光源A用:評価用組成物(RDG)(SDG)の調製)
評価用組成物(RCG1)~(RCG4)、(SCG1)~(SCG2)を、それぞれ、調色用組成物(TY1)と混合して、カラーフィルタ用緑色画素部としての性能を評価するための評価用組成物(RDG1)~(RDG4)、(SDG1)~(SDG2)を調製した。評価用組成物(RDG1)~(RDG4)、(SDG1)~(SDG2)を、それぞれ、ソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分乾燥することにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、評価用ガラス基板を作製した。なお、評価用組成物(RCG1)~(RCG4)/調色用組成物(TY1)の配合比率、評価用組成物(SCG1)~(SCG2)/調色用組成物(TY1)の配合比率及び塗布膜の膜厚は、光源A.LED+QDを用いたときに、塗布膜の色度(日立ハイテクサイエンス社製分光光度計U-3900を用いて測定)が(x,y)=(0.170,0.750)となるように決定した。塗布膜の膜厚は、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより調整した。
(評価)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計(U-3900)で塗布膜の輝度Yを測定した。結果を表2に示す。
Figure 0007236567000004
(光源B用:評価用組成物(REG)(SEG)の調製)
評価用組成物(RCG1)~(RCG4)、(SCG1)~(SCG2)を、それぞれ、調色用組成物(TY1)と混合して、カラーフィルタ用緑色画素部としての性能を評価するための評価用組成物(REG1)~(REG4)、(SEG1)~(SEG2)を調製した。評価用組成物(REG1)~(REG4)、(SEG1)~(SEG2)を、それぞれ、ソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分乾燥することにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、評価用ガラス基板を作製した。なお、評価用組成物(RCG1)~(RCG4)/調色用組成物(TY1)の配合比率、評価用組成物(SCG1)~(SCG2)/調色用組成物(TY1)の配合比率及び塗布膜の膜厚は、光源B.LED KSFを用いたときに、塗布膜の色度(日立ハイテクサイエンス社製分光光度計U-3900を用いて測定)が(x,y)=(0.170,0.750)となるように決定した。塗布膜の膜厚は、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより調整した。
(評価)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計(U-3900)で塗布膜の輝度Yを測定した。結果を表3に示す。
Figure 0007236567000005
表2および表3に示すとおり、光源を変更した場合であっても、比較例1~5よりも実施例1の方が高輝度となり、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP2)~(RP4)および(SP1)~(SP2)よりも、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)が優れることが確認できた。
<ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成>
以下の合成例5~8の方法でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP5)~(RP8)を合成した。それぞれの顔料のハロゲン原子の平均原子数は表4に示すとおりであった。
[合成例5]
1Lフラスコに、塩化スルフリル(富士フイルム和光純薬株式会社製)190g、塩化アルミニウム(関東化学株式会社製)315g、塩化ナトリウム(東京化成工業株式会社製)43g、亜鉛フタロシアニン(DIC株式会社製)84g及び臭素(富士フイルム和光純薬株式会社製)116gを仕込んだ。55℃まで昇温し、得られた混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R5)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R5) 40g、粉砕した塩化ナトリウム400g及び1,3-ブタンジオール(融点:-54℃) 63gを双腕型ニーダーに仕込み、冷却水循環装置を-20℃に設定して20時間混練した。混練後の混合物を80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、シアン色顔料として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP5)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP5)について、合成例1と同様にして、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP5)では、1分子中のハロゲン原子数が平均4.7個であり、そのうち臭素原子数が平均4.4個、塩素原子数が平均0.3個であった。
[合成例6]
1Lフラスコに、塩化スルフリル(富士フイルム和光純薬株式会社製)270g、塩化アルミニウム(関東化学株式会社製)315g、塩化ナトリウム(東京化成工業株式会社製)86g、亜鉛フタロシアニン(DIC株式会社製)84g及び臭素(富士フイルム和光純薬株式会社製)116gを仕込んだ。70℃まで昇温し、得られた混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R6)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R6) 40g、粉砕した塩化ナトリウム400g及び1,3-ブタンジオール(融点:-54℃) 63gを双腕型ニーダーに仕込み、冷却水循環装置を-20℃に設定して20時間混練した。混練後の混合物を80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、シアン色顔料として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP6)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP6)について、合成例1と同様にして、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP6)では、1分子中のハロゲン原子数が平均5.7個であり、そのうち臭素原子数が平均4.2個、塩素原子数が平均1.5個であった。
[合成例7]
1Lフラスコに、塩化スルフリル(富士フイルム和光純薬株式会社製)216g、塩化アルミニウム(関東化学株式会社製)315g、塩化ナトリウム(東京化成工業株式会社製)64g、亜鉛フタロシアニン(DIC株式会社製)84g及び臭素(富士フイルム和光純薬株式会社製)162gを仕込んだ。70℃まで昇温し、得られた混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R7)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R7) 40g、粉砕した塩化ナトリウム400g及び1,3-ブタンジオール(融点:-54℃) 63gを双腕型ニーダーに仕込み、冷却水循環装置を-20℃に設定して20時間混練した。混練後の混合物を80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、シアン色顔料として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP7)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP7)について、合成例1と同様にして、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP7)では、1分子中のハロゲン原子数が平均6.8個であり、そのうち臭素原子数が平均6.1個、塩素原子数が平均0.7個であった。
[合成例8]
1Lフラスコに、塩化スルフリル(富士フイルム和光純薬株式会社製)216g、塩化アルミニウム(関東化学株式会社製)315g、塩化ナトリウム(東京化成工業株式会社製)64g、亜鉛フタロシアニン(DIC株式会社製)84g及び臭素(富士フイルム和光純薬株式会社製)209gを仕込んだ。70℃まで昇温し、得られた混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R8)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン(R8) 40g、粉砕した塩化ナトリウム400g及び1,3-ブタンジオール(融点:-54℃) 63gを双腕型ニーダーに仕込み、冷却水循環装置を-20℃に設定して20時間混練した。混練後の混合物を80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、シアン色顔料として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP8)を得た。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP8)について、合成例1と同様にして、平均塩素原子数及び平均臭素原子数を算出した。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP8)では、1分子中のハロゲン原子数が平均8.9個であり、そのうち臭素原子数が平均8.4個、塩素原子数が平均0.5個であった。
Figure 0007236567000006
<実施例2~6>
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)に代えてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP5)~(RP8)をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、シアン色顔料分散体(RMG5)~(RMG8)をそれぞれ得た。
<カラーフィルタ特性の評価>
(評価用組成物(RCG)の調製)
シアン色顔料分散体(RMG5)4.0gにユニディックZL-295(DIC株式会社製、商品名、固形分:40質量%)0.98g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.22gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで、カラーフィルタ用緑色画素部としての性能を評価するための評価用組成物(RCG5)を得た。また、(RMG5)に代えて(RMG6)~(RMG8)をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にして、評価用組成物(RCG6)~(RCG8)をそれぞれ作製した。
(調色用組成物(TY)の調製)
C.I.ピグメントイエロー185(BASF株式会社製、Paliotol Yellow D1155)1.65gを、DISPERBYK-161(ビックケミー社製、固形分:30質量%)3.85g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート11.00gと共に0.3~0.4mmのジルコンビーズを用いて、ペイントシェーカーで2時間分散して、黄色顔料分散体(MY2)を得た。黄色顔料分散体(MY2)4.0gに、ユニディックZL-295(DIC株式会社製、商品名、固形分:40質量%)0.98g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.22gを加えて、ペイントシェーカーで混合することで調色用組成物(TY2)を得た。また、C.I.ピグメントイエロー185に代えてC.I.ピグメントイエロー138(BASF株式会社製、Paliotol Yellow K0961HD)を用いたこと以外は、上記と同様にして、評価用組成物(TY3)を作製した。また、C.I.ピグメントイエロー185に代えて国際公開2018/159372(特願2018-560690)の実施例に記載のキノフタロン化合物(D)を用いたこと以外は、上記と同様にして、評価用組成物(TY4)を作製した。
(光源A用:評価用組成物(RFG)の調製)
評価用組成物(RCG1)~(RCG2)、(RCG5)~(RCG8)を、それぞれ、調色用組成物(TY2)と混合して、カラーフィルタ用緑色画素部としての性能を評価するための評価用組成物(RFG1)~(RFG2)、(RFG5)~(RFG8)を調製した。評価用組成物(RFG1)~(RFG2)、(RFG5)~(RFG8)を、それぞれ、ソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分乾燥することにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、評価用ガラス基板を作製した。なお、評価用組成物(RFG1)~(RFG2)/調色用組成物(TY2)の配合比率、評価用組成物(RFG5)~(RFG8)/調色用組成物(TY2)の配合比率及び塗布膜の膜厚は、光源A.LED+QDを用いたときに、塗布膜の色度(日立ハイテクサイエンス社製分光光度計U-3900を用いて測定)が(x,y)=(0.170,0.750)となるように決定した。塗布膜の膜厚は、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより調整した。
(評価)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計(U-3900)で塗布膜の輝度Yを測定した。結果を表5に示す。
Figure 0007236567000007
(光源A用:評価用組成物(RGG)の調製)
評価用組成物(RCG1)~(RCG2)、(RCG5)~(RCG8)を、それぞれ、調色用組成物(TY3)と混合して、カラーフィルタ用緑色画素部としての性能を評価するための評価用組成物(RGG1)~(RGG2)、(RGG5)~(RGG8)を調製した。評価用組成物(RGG1)~(RGG2)、(RGG5)~(RGG8)を、それぞれ、ソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分乾燥することにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、評価用ガラス基板を作製した。なお、評価用組成物(RGG1)~(RGG2)/調色用組成物(TY3)の配合比率、評価用組成物(RGG5)~(RGG8)/調色用組成物(TY3)の配合比率及び塗布膜の膜厚は、光源A.LED+QDを用いたときに、塗布膜の色度(日立ハイテクサイエンス社製分光光度計U-3900を用いて測定)が(x,y)=(0.170,0.750)となるように決定した。塗布膜の膜厚は、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより調整した。
(評価)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計(U-3900)で塗布膜の輝度Yを測定した。結果を表6に示す。
Figure 0007236567000008
(光源A用:評価用組成物(RHG)の調製)
評価用組成物(RCG1)~(RCG2)、(RCG5)~(RCG8)を、それぞれ、調色用組成物(TY4)と混合して、カラーフィルタ用緑色画素部としての性能を評価するための評価用組成物(RHG1)~(RHG2)、(RHG5)~(RHG8)を調製した。評価用組成物(RHG1)~(RHG2)、(RHG5)~(RHG8)を、それぞれ、ソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分乾燥することにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、評価用ガラス基板を作製した。なお、評価用組成物(RHG1)~(RHG2)/調色用組成物(TY4)の配合比率、評価用組成物(RHG5)~(RHG8)/調色用組成物(TY4)の配合比率及び塗布膜の膜厚は、光源A.LED+QDを用いたときに、塗布膜の色度(日立ハイテクサイエンス社製分光光度計U-3900を用いて測定)が(x,y)=(0.170,0.750)となるように決定した。塗布膜の膜厚は、スピンコート時のスピン回転数を調整することにより調整した。
(評価)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計(U-3900)で塗布膜の輝度Yを測定した。結果を表7に示す。
Figure 0007236567000009
表5~7に示すとおり、調色に使用する黄色顔料を変更した場合であっても、比較例6よりも実施例2~6の方が高輝度となり、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP2)よりも、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(RP1)および(RP5)~(RP8)が優れることが確認できた。
<参考例1~8>
<カラーフィルタの色相評価>
(評価用基板の作製)
評価用組成物(RCG1)~(RCG8)および(SCG2)を、それぞれ、ソーダガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分乾燥した後に、230℃で1時間加熱した。これにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、評価用ガラス基板を作製した。なお、スピンコートする際にスピン回転数を調整することにより、230℃で1時間加熱して得られる着色膜の膜厚を調整し、各参考例について、着色膜の膜厚が1.5μmである評価用ガラス基板、着色膜の膜厚が1.9μmである評価用ガラス基板及び着色膜の膜厚が2.4μmである評価用ガラス基板をそれぞれ作製した。膜厚は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の白色干渉顕微鏡(VS1330)で測定した。
(評価)
各評価用ガラス基板について、株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計(U-3900)を用いて、着色膜のC光源における色度(x,y)を測定した。結果を表8に示す。また、図3に示すように、得られた着色膜の色度(x,y)を、CIEのXYZ表色系におけるxy色度座標にプロットした。なお、図3には、下記式(A)~(D)で囲まれる色度座標領域A、下記式(C)及び(E)~(G)で囲まれるxy色度座標領域B、下記式(E)及び(H)~(J)で囲まれるxy色度座標領域Cを示した。図3のRCG1、5~8、RCG2~4、及びSCG2の各マーカーの3つは、それぞれ膜厚が1.5、1.9、2.4μmであるときの座標を示す。
式(A):y=-1.766x+0.618
(式中、xは、0.10≦x≦0.17である。)
式(B):y=5.889x-0.683
(式中、xは、0.15≦x≦0.17である。)
式(C):y=0.125x+0.181
(式中、xは、0.07≦x≦0.15である。)
式(D):y=8.380x-0.397
(式中、xは、0.07≦x≦0.10である。)
式(E):y=-1.333x+0.503
(式中、xは、0.10≦x≦0.16である。)
式(F):y=9.000x-1.150
(式中、xは、0.15≦x≦0.16である。)
式(G):y=6.000x-0.230
(式中、xは、0.07≦x≦0.10である。)
式(H):y=7.000x-0.830
(式中、xは、0.15≦x≦0.16である。)
式(I):y=-0.286x+0.263
(式中、xは、0.08≦x≦0.15である。)
式(J):y=6.500x-0.280
(式中、xは、0.08≦x≦0.10である。)
Figure 0007236567000010
上記表8において、参考例1、5~8用いた(RP1)、(RP5)~(RP8)は、本発明の顔料(実施例)である。一方、参考例4、9で用いたRP4、SP2は、本発明の範囲外の顔料(比較例)である。図3から分かるとおり、(RCG1)、(RCG5)~(RCG8)は、膜厚1.5μm~2.4μmかつ組成を質量換算で顔料1部あたり樹脂1.25部としたときに、単体でC光源を使用して測色した時のCIEのXYZ表色系において、式(A)~(D)で囲まれるxy色度座標領域を表示できる。以上の結果より、1分子中のハロゲン原子の数が平均0.2個以上10個以下であり、臭素原子の数が平均0.1個以上10個以下であり、塩素原子の数が平均0.1個以上2個未満であり、さらに色相が式(A)~(D)で囲まれる範囲に入るハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の輝度が高いことが確認できた。

Claims (3)

  1. カラーフィルタの緑色画素部における塗膜を形成するためのハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であって、
    前記塗膜の膜厚を1.5μm~2.4μmかつ組成を質量換算で前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料1部あたり樹脂1.25部としたときに、単体でC光源を使用して測色したときのCIEのXYZ表色系において、下記式(A)~(D)で囲まれるxy色度座標領域を表示でき、
    式(A)
    y=-1.766x+0.618
    (式中、xは、0.10≦x≦0.17である。)
    式(B)
    y=5.889x-0.683
    (式中、xは、0.15≦x≦0.17である。)
    式(C)
    y=0.125x+0.181
    (式中、xは、0.07≦x≦0.15である。)
    式(D)
    y=8.380x-0.397
    (式中、xは、0.07≦x≦0.10である。)
    前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、下記式(1)で表される化合物であり、前記化合物1分子中のハロゲン原子の数が平均0.2個以上10個以下であり、前記化合物1分子中の臭素原子の数が平均0.1個以上10個以下であり、かつ前記化合物1分子中の塩素原子の数が平均0.1個以上2個未満であるカラーフィルタ用ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。
    Figure 0007236567000011
    [式(1)中、X~X16は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。]
  2. 請求項1に記載のカラーフィルタ用ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、溶剤と、を含有する、着色組成物。
  3. 請求項1に記載のカラーフィルタ用ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料により形成された塗膜を緑色画素部に有する、カラーフィルタ。
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