JPWO2020022247A1 - 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 顔料、
色素部分構造と、酸基または塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物A、
光重合開始剤、
化合物A以外の硬化性化合物、および
樹脂、を含有する硬化性組成物であり、
硬化性組成物の全固形分中に化合物Aを1〜15質量%含有する、硬化性組成物。
<2> 化合物Aが有する色素部分構造は、ベンズイミダゾロン色素、ベンズイミダゾリノン色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、ジケトピロロピロール色素、キナクリドン色素、アゾ色素、イソインドリノン色素、イソインドリン色素、ジオキサジン色素、ペリレン色素、チオインジゴ色素から選ばれる色素由来の部分構造である、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 化合物Aが有する酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であり、
化合物Aが有する塩基性基は、アミノ基、ピリジル基およびそれらの塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基から選ばれる少なくとも1種である、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 化合物Aが有する硬化性基は、エチレン性不飽和結合基および環状エーテル基から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 化合物Aは、色素部分構造と、塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 化合物Aは、下記式(A1)〜(A3)のいずれかで表される化合物である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物;
式(A2)中、P2は色素部分構造を表し、L21はa2+b2+1価の連結基を表し、A2は硬化性基を表し、B2は酸基または塩基性基を表し、a2、b2およびjはそれぞれ独立して1以上の整数を表す;
式(A3)中、P3は色素部分構造を表し、L31はa3+1価の連結基を表し、A3は硬化性基を表し、B3は酸基または塩基性基を表し、a3およびkはそれぞれ独立して1以上の整数を表す。
<7> L11、L12、L21およびL31は、それぞれ独立して下記式(L−1)〜(L−5)のいずれかで表される、<6>に記載の硬化性組成物;
p1は0〜5の整数を表し、p2は1〜6の整数を表し、p1+p2は2〜6の整数であり、
L100〜L105はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表し、
X1、X2およびX3はそれぞれ独立して−O−、−S−または−NRL1−を表し、
RL1は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
<8> 上記樹脂は酸基を有する樹脂を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> 顔料は有彩色顔料を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<10> 顔料は緑色顔料を含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<11> 顔料を2種以上含む、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<12> 硬化性化合物は多官能の重合性モノマーを含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<13> 有機溶剤を含む、<1>〜<12>のいずれかに記載の硬化性組成物。
<14> カラーフィルタの画素形成用である、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<15> 緑色の画素形成用である、<14>に記載の硬化性組成物。
<16> <1>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の製造方法であって、
顔料を、色素部分構造と、酸基または塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物A、および、樹脂の存在下で分散する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
<17> <1>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物から得られる膜。
<18> <17>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
<19> <1>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<20> <17>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<21> <17>に記載の膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700〜2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の硬化性組成物は、
顔料、
色素部分構造と、酸基または塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物A、
光重合開始剤、
上述した化合物A以外の硬化性化合物、および
樹脂、を含有する硬化性組成物であり、
上記硬化性組成物の全固形分中に上記化合物Aを1〜15質量%含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、顔料を含有する。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、有彩色顔料を含むものであることが好ましく、緑色顔料を含むものであることがより好ましい。また、顔料には、無機顔料または有機‐無機顔料に、有機発色団を置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機‐無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60,61等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等(以上、青色顔料)。
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10〜3.00であることが好ましく、2.50〜2.75であることがより好ましい。
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10〜45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20〜0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012−169556号公報の段落0020〜0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R−N、13M−T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む硬化性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
本発明の硬化性組成物は、染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012−158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011−184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011−145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開2013−054339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−026228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2017−197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090〜0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018−054760号公報の段落番号0019〜0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018−040955号公報の段落番号0078〜0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018−002773号公報の段落番号0043〜0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018−041047号公報の段落番号0024〜0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017−179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017−141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017−082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017−068120号公報の段落番号0027〜0114に記載の非対称型の化合物、特開2017−067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、染料の含有量は、顔料の100質量部に対して5〜50質量部であることが好ましい。上限は、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。下限は、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本発明の硬化性組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の硬化性組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、色素部分構造と、酸基または塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物Aを含有する。化合物Aは顔料の分散助剤として用いることができる。
化合物Aに含まれる酸基または塩基性基の数は、1〜4個が好ましく、1〜3個がより好ましく、1〜2個がさらに好ましい。酸基または塩基性基の数が上記範囲であれば、化合物Aと樹脂との親和性がより向上し、組成物中における顔料の分散性をより向上させることができる。
式(A2)中、P2は色素部分構造を表し、L21はa2+b2+1価の連結基を表し、A2は硬化性基を表し、B2は酸基または塩基性基を表し、a2、b2およびjはそれぞれ独立して1以上の整数を表す;
式(A3)中、P3は色素部分構造を表し、L31はa3+1価の連結基を表し、A3は硬化性基を表し、B3は酸基または塩基性基を表し、a3およびkはそれぞれ独立して1以上の整数を表す。
p1は0〜5の整数を表し、p2は1〜6の整数を表し、p1+p2は2〜6の整数であり、
L100〜L105はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表し、
X1、X2およびX3はそれぞれ独立して−O−、−S−または−NRL1−を表し、
RL1は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が2〜4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。アルキレン基、アリーレン基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
RL2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。RL2が表すアルキル基およびアリール基は、上記RLの項で説明したアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、RL2が表すアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、−ORt1、−CORt1、−COORt1、−OCORt1、−NRt1Rt2、−NHCORt1、−CONRt1Rt2、−NHCONRt1Rt2、−NHCOORt1、−SRt1、−SO2Rt1、−SO2ORt1、−NHSO2Rt1または−SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜30が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2〜30が好ましく、2〜25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2〜4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
また、化合物Aが有する硬化性基がエチレン性不飽和結合基である場合、化合物Aのエチレン性不飽和結合基価(以下、C=C価ともいう)は、0.1〜10mmol/gであることが好ましい。下限は、0.5mmol/g以上であることが好ましく、1mmol/gであることがより好ましい。上限は、8mmol/g以下であることが好ましく、4mmol/g以下であることがより好ましい。なお、化合物AのC=C価は、化合物Aの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数を化合物Aの分子量で割ることで算出した値である。
また、化合物Aが色素部分構造と、酸基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物である場合、化合物Aの酸価は10mmol/g以下であることが好ましく、8mmol/g以下であることがより好ましく、5mmol/g以下であることが更に好ましい。下限は、0.1mmol/g以上であることが好ましく、1mmol/g以上であることがより好ましく、2mmol/g以上であることが更に好ましい。
(a) 波長700nmを超え750nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol−1・cm−1以下であることが好ましく、1000L・mol−1・cm−1以下であることがより好ましく、100L・mol−1・cm−1以下であることが更に好ましい。
(b) 波長750nmを超え800nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol−1・cm−1以下であることが好ましく、1000L・mol−1・cm−1以下であることがより好ましく、100L・mol−1・cm−1以下であることが更に好ましい。
(c) 波長800nmを超え850nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol−1・cm−1以下であることが好ましく、1000L・mol−1・cm−1以下であることがより好ましく、100L・mol−1・cm−1以下であることが更に好ましい。
(d) 波長850nmを超え900nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol−1・cm−1以下であることが好ましく、1000L・mol−1・cm−1以下であることがより好ましく、100L・mol−1・cm−1以下であることが更に好ましい。
また、化合物Aの含有量は顔料100質量部に対して0.1〜20質量部であることが好ましい。下限は1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。上限は、18質量部以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。化合物Aは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物Aの他に、更に、化合物A以外の色素誘導体(他の色素誘導体)を含有することができる。他の色素誘導体としては、色素の一部を、酸基、または塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。他の色素誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56−118462号公報、特開昭63−264674号公報、特開平01−217077号公報、特開平03−009961号公報、特開平03−026767号公報、特開平03−153780号公報、特開平03−045662号公報、特開平04−285669号公報、特開平06−145546号公報、特開平06−212088号公報、特開平06−240158号公報、特開平10−030063号公報、特開平10−195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086〜0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063〜0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015−151530号公報の段落番号0171等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、他の色素誘導体の含有量は、化合物Aの100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。下限は1質量部以上とすることもでき、2質量部以上とすることもできる。
本発明の硬化性組成物は、他の色素誘導体を実質的に含有しないことも好ましい。他の色素誘導体を実質的に含有しないとは、硬化性組成物の全固形分中における他の色素誘導体の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物A以外の硬化性化合物を含有する。本発明で用いられる硬化性化合物は色素部分構造を有さない化合物であることが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明で用いられる硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物、特開2017−179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
また、硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は0.1〜50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を硬化性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明の硬化性組成物はシランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001〜5質量%が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−068814号公報の段落番号0317〜0334、特開2016−162946号公報の段落番号0061〜0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤として特許第6268967号公報の段落番号0049〜0059に記載の化合物も使用できる。
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023〜0048に記載の化合物も使用できる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100〜250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017−008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA−5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して製造できる。硬化性組成物の製造に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して硬化性組成物を製造してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物を製造してもよい。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、顔料を、化合物A、および、樹脂の存在下で分散する工程を含むことが好ましい。
本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜、屈折率調整膜などに用いることができる。例えば、カラーフィルタの着色層(画素)として好ましく用いることができ、より具体的には、カラーフィルタの緑色着色層(緑色画素)として好ましく用いることができる。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。
次に、硬化性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
<分散液G−1〜G−12、G−r1〜G−r4の製造>
C.I.Pigment Green36の83質量部と、C.I.Pigment Yellow185の5質量部と、C.I.Pigment Yellow150の12質量部と、下記表に記載の分散剤と、下記表に記載の誘導体と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、Mw:15000、Mn:8000)の10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の530質量部とを混合し、得られた混合液を0.3mm径のジルコニアビーズを使用してビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液を製造した。
B−1、B−2、B−4、B−14、B−19、B−21:上記化合物Aの具体例で説明した構造の化合物。
B’−1:下記構造の化合物(特開2013−209639号公報の段落番号0139に記載のアゾ化合物(21)、主鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である)
B’−2〜B’−5:下記構造の化合物
分散剤1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:10000、アミン価:45(mgKOH/g)、酸価:32.3(mgKOH/g)。
C.I.Pigment Green58の83質量部と、C.I.Pigment Yellow185の5質量部と、C.I.Pigment Yellow150の12質量部と、分散剤1の15質量部と、誘導体として化合物B−1の5質量部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、Mw:15000、Mn:8000)の5質量部と、PGMEAの260質量部とを混合し、得られた混合液を0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液G−13を製造した。
C.I.Pigment Green58の40質量部と、C.I.Pigment Green36の43質量部と、C.I.Pigment Yellow185の5質量部と、C.I.Pigment Yellow150の12質量部と、分散剤1の15質量部と、誘導体として化合物B−1の5質量部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、Mw:15000、Mn:8000)の5質量部と、PGMEAの260質量部とを混合し、得られた混合液を0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液を製造した。
C.I.Pigment Green36の83質量部と、C.I.Pigment Yellow185の5質量部と、C.I.Pigment Yellow150の5質量部と、C.I.Pigment Yellow139の7質量部と、分散剤1の15質量部と、誘導体として化合物B−1の5質量部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、Mw:15000、Mn:8000)の5質量部と、PGMEAの260質量部とを混合し、得られた混合液を0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液を製造した。
C.I.Pigment Green36の83質量部と、C.I.Pigment Yellow185の5質量部と、C.I.Pigment Yellow150の12質量部と、分散剤1の30質量部と、誘導体として化合物B−1の10質量部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、Mw:15000、Mn:8000)の2.5質量部と、シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、Mw:15000、Mn:8000)の2.5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の530質量部とを混合し、得られた混合液を0.3mm径のジルコニアビーズを使用してビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液を製造した。
C.I.Pigment Green36の83質量部と、C.I.Pigment Yellow185の5質量部と、C.I.Pigment Yellow150の12質量部と、分散剤1の15質量部と、下記表に記載の誘導体と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、Mw:15000、Mn:8000)の5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の260質量部とを混合し、得られた混合液を0.3mm径のジルコニアビーズを使用してビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液を製造した。
(実施例1)
以下の原料を混合して硬化性組成物を製造した。
分散液G−1:70質量部
光重合開始剤1(IRGACURE OXE01〔2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン〕、BASF社製):1.2質量部
重合性化合物1(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製):1.56質量部
重合性化合物2(A−DPH−12E、新中村化学工業(株)製):3.64質量部
樹脂1(下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=11,000):2.72質量部
紫外線吸収剤1(UV−503、大東化学(株)製):0.9質量部
p−メトキシフェノール:0.002質量部
PGMEA:20質量部
実施例1において配合した分散液G−1を下記表に記載の分散液に変更した以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を製造した。
実施例1において配合した重合性化合物2を同量の4−ニトロフェニルアクリレートに変更した以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を製造した。
実施例1において配合した光重合開始剤1を、光重合開始剤2(IRGACURE 379〔2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン〕、BASF社製)の0.6質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を製造した。
実施例1において配合した光重合開始剤1の0.6質量部を、光重合開始剤1の0.3質量部と光重合開始剤2の0.3質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を製造した。
実施例1において配合したPGMEAの20質量部を、PGMEAの10質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルの10質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を製造した。
実施例1において配合したPGMEAの20質量部を、PGMEAの10質量部と酢酸ブチルの10質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を製造した。
以下の原料を混合して硬化性組成物を製造した。
分散液G−101:90質量部
光重合開始剤1:0.6質量部
重合性化合物1:0.78質量部
重合性化合物2:1.82質量部
樹脂1:1.36質量部
フッ素系界面活性剤1:0.005質量部
紫外線吸収剤1:0.45質量部
p−メトキシフェノール:0.001質量部
PGMEA:5質量部
実施例101において配合した分散液G−101を下記表に記載の分散液に変更した以外は実施例1と同様の方法で硬化性組成物を製造した。
(粒子径)
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製LB−500(商品名))を用いて、上記で得られた硬化性組成物を20mlサンプル瓶に分取し、PGMEAにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整した。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用して、上記希釈液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の算術平均を平均粒子径とした。
〔評価基準〕
A:平均粒子径が0.1μm以下
B:平均粒子径が0.1μmより大きく0.15μm以下
C:平均粒子径が0.15μmより大きく0.2μm以下
D:平均粒子径が0.2μmより大きく0.4μm以下
E:平均粒子径が0.4μmより大きい
上記で得られた硬化性組成物の粘度を、東機産業(株)製「RE−85L」にて測定後、硬化性組成物を45℃、3日間の条件にて静置した後、再度粘度を測定した。静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準に従って分散性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、分散性が良好であるといえる。硬化性組成物の粘度は25℃に温度調整を施した状態で測定した。評価結果は下記表に記載した。
〔評価基準〕
A:ΔVisが0.5mPa・s以下
B:ΔVisが0.5mPa・sより大きく1.0mPa・s以下
C:ΔVisが1.0mPa・sより大きく2.0mPa・s以下
D:ΔVisが2.0mPa・sより大きく3.0mPa・s以下
E:ΔVisが3.0mPa・sより大きい
(線幅感度)
シリコンウエハ上にCT−4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に各硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用し、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介し、365nmの波長の光を照射し、露光量50〜2000mJ/cm2にて50mJ間隔で露光を行った。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。得られたパターンについて、線幅感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の線幅が、1.1μmであった露光量を線幅感度として評価した。線幅感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
〔評価基準〕
A:線幅感度が50mJ/cm2以下
B:線幅感度が50mJ/cm2より大きく200mJ/cm2以下
C:線幅感度が200mJ/cm2より大きく500mJ/cm2以下
D:線幅感度が500mJ/cm2より大きく1000mJ/cm2以下
E:線幅感度が1000mJ/cm2より大きい
シリコンウエハ上にCT−4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に各硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用し、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介し、365nmの波長の光を照射し、露光量500mJ/cm2にて露光を行った。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。得られたパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察し、全パターン中密着しているパターンをカウントしてパターン剥がれを評価した。
A:すべてのパターンが密着している。
B:密着しているパターンが、全パターンの95%以上100%未満である。
C:密着しているパターンが、全パターンの90%以上95%未満である。
D:密着しているパターンが、全パターンの85%以上90%未満である。
E:密着しているパターンが、全パターンの85%未満である。
実施例1において配合した分散液G−1のかわりに、以下の分散液R−1を使用した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、実施例1と同様の方法にて分散性および硬化性を評価した。各評価において実施例1と同等の結果が得られた。
C.I.Pigment Red254の10.5質量部、C.I.Pigment Yellow139の4.5質量部、誘導体として化合物B−1の2.0質量部、分散剤10の5.5質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液R−1を調製した。
分散剤10:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw:10000、酸価:52.5mgKOH/g)
実施例1において配合した分散液G−1のかわりに、以下の分散液Bl−1を使用した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、実施例1と同様の方法にて分散性および硬化性を評価した。各評価において実施例1と同等の結果が得られた。
C.I.Pigment Blue15:6の12質量部、特開2015−041058号公報の段落番号0292に記載のV染料2(酸価=7.4mgKOH/g)の3質量部、誘導体として化合物B−1の2.7質量部、分散剤10の4.8質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を調製した。
シリコンウエハ上に、Green組成物をポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、365nmの波長光を1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して照射(露光)した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱(ポストベーク)することで、Green組成物をパターニングした。同様にRed組成物、Blue組成物を順次パターニングし、緑、赤及び青の着色パターン(ベイヤーパターン)を形成した。Green組成物としては、実施例1の硬化性組成物を使用した。Red組成物及びBlue組成物については後述する。なお、ベイヤーパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂D1の40質量%PGMEA溶液:0.6質量部
重合性化合物6:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤2:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂D1の40質量%PGMEA溶液:2.1質量部
重合性化合物1:1.5質量部
重合性化合物6:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤2:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
C.I.Pigment Red254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
Claims (21)
- 顔料、
色素部分構造と、酸基または塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物A、
光重合開始剤、
前記化合物A以外の硬化性化合物、および
樹脂、を含有する硬化性組成物であり、
前記硬化性組成物の全固形分中に前記化合物Aを1〜15質量%含有する、硬化性組成物。 - 前記化合物Aが有する前記色素部分構造は、ベンズイミダゾロン色素、ベンズイミダゾリノン色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、ジケトピロロピロール色素、キナクリドン色素、アゾ色素、イソインドリノン色素、イソインドリン色素、ジオキサジン色素、ペリレン色素、チオインジゴ色素から選ばれる色素由来の部分構造である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記化合物Aが有する前記酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であり、
前記化合物Aが有する前記塩基性基は、アミノ基、ピリジル基およびそれらの塩、フタルイミドメチル基、並びにアンモニウム基の塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。 - 前記化合物Aが有する前記硬化性基は、エチレン性不飽和結合基および環状エーテル基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記化合物Aは、色素部分構造と、塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記化合物Aは、下記式(A1)〜(A3)のいずれかで表される化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物;
式(A2)中、P2は色素部分構造を表し、L21はa2+b2+1価の連結基を表し、A2は硬化性基を表し、B2は酸基または塩基性基を表し、a2、b2およびjはそれぞれ独立して1以上の整数を表す;
式(A3)中、P3は色素部分構造を表し、L31はa3+1価の連結基を表し、A3は硬化性基を表し、B3は酸基または塩基性基を表し、a3およびkはそれぞれ独立して1以上の整数を表す。 - 前記樹脂は酸基を有する樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記顔料は有彩色顔料を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記顔料は緑色顔料を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 顔料を2種以上含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性化合物は多官能の重合性モノマーを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 有機溶剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- カラーフィルタの画素形成用である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 緑色の画素形成用である、請求項14に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
顔料を、色素部分構造と、酸基または塩基性基と、硬化性基と、をそれぞれ有する化合物A、および、樹脂の存在下で分散する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物から得られる膜。
- 請求項17に記載の膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項17に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項17に記載の膜を有する画像表示装置。
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