KR102228947B1 - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 높은 콘트라스트를 갖는 착색 경화막의 형성에 바람직한 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은 (A)크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 착색제, (B)결합제 수지 및 (C)중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물로서, (D)전이 금속 화합물(단, (A)성분을 제외함)을 더 포함하는 착색 조성물이다.

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, A COLORED CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 해당 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 해당 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 데 있어서는, 기판 상에, 안료 분산형 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
그런데, 표시 소자의 고휘도화와 고색순도화, 또는 고체 촬상 소자의 고정밀 화를 실현하기 위해서는 착색제로서 염료를 사용하는 것이 유효하다고 알려져 있고, , 예를 들면 크산텐 화합물(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이나 폴리메틴 화합물(예를 들면, 특허문헌 6 참조)의 사용이 제안되었다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보 일본 특허 공개 제2009-235392호 공보
그러나, 크산텐 화합물이나 폴리메틴 화합물은 형광을 발하는 화합물이기 때문에, 이들을 착색제로서 사용하면 콘트라스트가 낮아진다는 문제가 있었다. 이 때문에, 크산텐 화합물이나 폴리메틴 화합물 등의 염료를 착색제로서 사용한 경우라도, 콘트라스트가 높은 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물이 강하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 높은 콘트라스트를 갖는 착색 경화막의 형성에 바람직한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 해당 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 이를 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 착색제와 함께, 특정한 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A)크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 착색제, (B)결합제 수지 및 (C)중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물로서, (D)전이 금속 화합물(단, (A)성분을 제외함)을 추가로 포함하는 착색 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하다. 여기서, 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색의 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 높은 콘트라스트를 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.
-(A)착색제-
본 발명의 착색 조성물은 (A)착색제로서 크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
상기 크산텐 화합물로는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014025286686-pat00001
〔화학식 (1)에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기, 지환식 탄화수소기, 복소환기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
R7은 -SO3 -, -SO3H, -SO3M1, -SO3R8, -CO2 -, -CO2H, -CO2M1, -CO2R9, -SO2NHR10 또는 -SO2NR11R12를 나타낸다.
r은 0 내지 5의 정수를 나타내고, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R7은 동일하거나 상이할 수도 있다.
R8 및 R9는 서로 독립적으로 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타낸다.
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R11 및 R12가 서로 결합하여 형성되는 복소환기를 나타낸다.
M1은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.〕
지방족 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 24가 보다 바람직하고, 1 내지 20이 특히 바람직하다. 또한, 이들 지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지쇄상일 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1, 3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.
이들 지방족 탄화수소기는 그의 C-C 결합 사이에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있다. 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는 구체적으로는, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등의 축합 다환 탄화수소기; 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기 등의 가교환 탄화수소기; 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 스피로 탄화수소기; p-멘탄, 투우잔(thujane), 카란(carane) 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에서는 탄소수가 3 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
복소환기로서는 5 내지 10원환의 1가의 단환식 복소환기, 상기 단환식 복소환기가 축합된 다환식 복소환기를 들 수 있다. 복소환기는 불포화 환일 수도 있고 포화 환일 수도 있으며, 또한 동종 또는 이종의 2개 이상의 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 환 내에 가질 수도 있다. 구체적으로는, 피롤리디닐기, 피라졸리닐기, 모르폴리닐기, 테오모르폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기, 테트라히드로피리미딘기 등의 질소 함유 지환식 복소환기, 1,3-디옥솔란-2-일기 등의 그 밖의 지환식 복소환기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 프탈이미드기 등의 질소 함유 방향족 복소환기, 티에닐기, 푸릴기, 피라지닐기, 푸리닐기 등의 그 밖의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수가 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는 구체적으로는, 아릴기를 들 수 있다. 여기서, 본 발명에서 「아릴기」란, 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 말하며, 구체적으로는, 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6에서 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
R11 및 R12는 서로 결합하여 복소환기를 형성할 수도 있다. R11 및 R12가 서로 결합하여 형성하는 복소환기로서는, 예를 들면 상술한 질소 함유 지환식 복소환기, 질소 함유 방향족 복소환기를 들 수 있다.
화학식 (1)에 관한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 복소환기, 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서 치환기를 추가로 가질 수도 있다. 치환기의 위치 및 개수는 임의이고, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 해당 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 이러한 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 트리알킬실릴기, 머캅토기, 알릴기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 지방족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 추가로 가질 수도 있다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 디알킬아미노기로서는 디(C1-6알킬)아미노기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다. 디아릴아미노기로서는 디(C6 -14아릴)아미노기가 바람직하고, 예를 들면 디페닐아미노기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는 탄소수 6 내지 14의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알킬티오기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다. 아릴티오기로서는 탄소수 6 내지 14의 아릴티오기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있다. 트리알킬실릴기로서는 트리(C1-6알킬)실릴기가 바람직하고, 예를 들면 트리메틸실릴기 등을 들 수 있을 수 있다. 알킬술포닐기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기 등을 들 수 있다. 알킬술파모일기로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬술파모일기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 에틸술파모일기, 2-에틸헥실술파모일기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기, 복소환기 및 방향족 탄화수소기로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조의 대표예로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00002
Figure 112014025286686-pat00003
또한, 상기 크산텐 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2012-32754호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46712호 공보, 일본 특허 공개 제2013-29760호 공보 등에 기재된 크산텐 골격을 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체도 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 해당 구조를 갖는 크산텐 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 갖는다. 음이온으로서는, 예를 들면 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 구조가 음이온성인 경우, 해당 구조를 갖는 크산텐 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 양이온을 갖는다. 양이온으로서는, 예를 들면 양성자, 금속 양이온, 오늄 양이온 등을 들 수 있다. 금속 양이온으로서는, 예를 들면 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등의 1가의 금속 양이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 2가의 금속 양이온을 들 수 있다. 오늄 양이온으로서는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00004
〔화학식 (5)에서,
R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R51 내지 R54 중 적어도 1개는 유기기이고, R51 내지 R54 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.〕
R51 내지 R54에서의 유기기로서는 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 구체적 양태는 화학식 (1)에서 설명한 바와 같다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, R51 내지 R54에서의 유기기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 트리알킬실릴기, 머캅토기, 알릴기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 지방족 탄화수소기, 복소환기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 화학식 (1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 개수는 임의이고, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 해당 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, R51 내지 R54에서의 유기기는 2개가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 중에서도 화학식 (5)에서 R51과 R52가 서로 결합하여 환을 형성하고, R53과 R54가 환을 형성하지 않는 양태가 바람직하다.
R51 내지 R54 중 적어도 1개는 유기기인데, 착색 조성물의 안정성 및 원료 입수의 용이성의 관점에서, R51 내지 R54 중 적어도 3개는 유기기인 것이 바람직하고, 4개 모두가 유기기인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 모노스테아릴트리메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 트리스테아릴모노메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 디옥틸디메틸암모늄, 모노라우릴트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 트리라우릴메틸암모늄, 트리아밀벤질암모늄, 트리헥실벤질암모늄, 트리옥틸벤질암모늄, 트리라우릴벤질암모늄, 벤질디메틸스테아릴암모늄, 벤질디메틸옥틸암모늄, 디(C14-18알킬)디메틸암모늄 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6) 및 화학식 (7)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00005
〔화학식 (6)에서,
R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R61 내지 R64 중 적어도 1개는 유기기이고, R61 내지 R64 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.〕
Figure 112014025286686-pat00006
〔화학식 (7)에서,
R71 내지 R76은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R71 내지 R76 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
X는 2가의 연결기를 나타낸다.〕
R61 내지 R64, 및 R71 내지 R76에서의 유기기로서는 탄화수소기, 복소환기, 아세토닐기, 펜아실기 등을 들 수 있다. 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 그의 구체적 양태는 화학식 (1)에서 설명한 바와 같다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴이 바람직하고, 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴이 보다 바람직하다. 또한, 복소환기로서는 5 내지 10원환의 1가의 단환식 복소환기가 바람직하고, 구체예로서는 화학식 (1)에서 예시한 것을 들 수 있다.
R61 내지 R64, 및 R71 내지 R76에서의 유기기는 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서 치환기를 더 가질 수도 있다. 치환기로서는 상술한 R51 내지 R54에서의 유기기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 개수는 임의이고, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 해당 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, R61 내지 R64, 및 R71 내지 R76에서의 유기기는 2개가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 중에서도, 화학식 (6)에서 R61과 R62가 서로 결합하여 환을 형성하고, R63 과 R64가 환을 형성하지 않는 양태, 화학식 (7)에서 R71 과 R72가 서로 결합하여 환을 형성하고, R73 내지 R76이 환을 형성하지 않는 양태가 바람직하다.
R61 내지 R64 중 적어도 1개는 유기기인데, 착색 조성물의 안정성 및 원료 입수의 용이성의 관점에서, R61 내지 R64 중 적어도 3개는 유기기인 것이 바람직하고, 4개 모두가 유기기인 것이 특히 바람직하다.
R71 내지 R76에서의 유기기로서는 착색 조성물의 안정성 및 원료 입수의 용이성의 관점에서, R71 내지 R73 중 적어도 2개는 유기기이고, 또한 R74 내지 R76 중 적어도 2개는 유기기인 것이 바람직하고, R71 내지 R76 중 6개가 모두 유기기인 것이 특히 바람직하다.
X에서의 2가의 연결기로서는 알칸디일기, 알켄디일기, 1,4-페닐렌비스알칸디일기, 옥시기, 옥시알칸디일옥시기, 알칸디일옥시알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 알칸디일기로서는 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기가 바람직하다.
알켄디일기로서는 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
1,4-페닐렌비스알칸디일기란, 1,4-페닐렌기의 양쪽 말단에 알칸디일기가 결합한 기이고, 1,4-페닐렌비스알칸디일기의 총 탄소수는 8 내지 10이 바람직하다. 구체적으로는 1,4-페닐렌비스메틸렌기, 1,4-페닐렌비스에틸렌기 등을 들 수 있다.
옥시알칸디일옥시기란, 알칸디일기의 양쪽 말단에 산소 원자가 결합한 기이고, 옥시알칸디일옥시기의 총 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. 구체적으로는, 옥시메틸렌옥시기, 옥시에틸렌옥시기, 옥시트리메틸렌옥시기, 옥시프로판-1,2-디일옥시기, 옥시테트라메틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
알칸디일옥시알칸디일기란, 산소 원자를 개재하여 2개의 알칸디일기가 결합한 기이고, 알칸디일옥시알칸디일기의 총 탄소수는 2 내지 20이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌옥시메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 트리메틸렌옥시트리메틸렌기, 에틸렌옥시트리메틸렌기, 프로판-1,2-디일옥시프로판-1,2-디일기, 에틸렌옥시프로판-1,2-디일기, 테트라메틸렌옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 양이온의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물군 α 내지 γ에 표시되는 양이온을 예시할 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00007
Figure 112014025286686-pat00008
Figure 112014025286686-pat00009
본 발명에서의 크산텐 화합물 중, 음이온성인 화학식 (1)로 표시되는 구조와 양이온의 조합으로서는, 예를 들면 이하의 화합물군 δ에 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00010
또한, 본 발명에서의 크산텐 화합물로서, 일본 특허 제4492760호 명세서에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 폴리메틴 화합물로서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014025286686-pat00011
〔화학식 (2)에서,
환 Z1 및 환 Z2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
l은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타낸다.
단, l 및 m이 동시에 0인 경우는 없다.〕
환 Z1 및 환 Z2에서의 복소환기는 단환식 복소환기일 수도 있고, 다환식 복소환기일 수도 있다. 이러한 복소환기로서는 화학식 (1)에서의 복소환기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 질소 함유 방향족 복소환기가 바람직하고, 인돌릴기가 보다 바람직하다. 환 Z1 및 환 Z2에서의 복소환기의 치환기로서는 화학식 (1)에서 설명한 바와 같은 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 복소환기의 치환기가 갖는 수소 원자는 할로겐 원자, 알콕시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 등으로 더 치환될 수도 있다. 치환기의 구체예로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
환 Z1 및 환 Z2에서의 방향족 탄화수소기로서는 화학식 (1)에서 설명한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 환 Z1 및 환 Z2에서의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는 화학식 (1)에서 설명한 바와 같은 것을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기의 치환기가 갖는 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 알콕시기 등으로 더 치환될 수도 있다. 아미노기의 치환기로서는, 예를 들면 치환 또는 비치환된 알킬기를 들 수 있고, 알킬기의 탄소수는 1 내지 4가 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 암모니오기, -NR3 +기(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
l 및 m은 1이 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00012
화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 양이온성인 경우, 해당 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 갖는다. 음이온으로서는 화학식 (1)에서 설명한 바와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 음이온성인 경우, 해당 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 양이온을 갖는다. 양이온으로서는 화학식 (1)에서 설명한 바와 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 베이직 레드 12, 베이직 레드 13, 베이직 레드 14, 베이직 바이올렛 7, 베이직 바이올렛 18, 베이직 옐로우 11 등을 들 수 있다.
상기 쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 솔벤트 옐로우 160:1, 베이직 옐로우 40 등을 들 수 있다.
상기 페릴렌 화합물로서는, 예를 들면 솔벤트 오렌지 55 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 착색제로서는, 크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로서 레이크 안료로 한 것을 사용할 수도 있다. 레이크 안료란, 가용성인 염료를 침전제에 의해 불용성 안료로 한 것을 말하고, 침전제로서는, 예를 들면 염화바륨, 염화칼슘, 황산암모늄, 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 아세트산납, 탄닌산, 카타놀, 타몰, 복합산으로 불리는 복합 헤테로폴리산(포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐·몰리브덴산, 실리코텅스텐몰리브덴산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 이외의 다른 착색제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다. 다른 착색제로서는 크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물을 제외한 안료 또는 염료, 및 천연 색소를 들 수 있고, 다른 착색제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 휘도, 콘트라스트 및 착색력이 높은 화소를 얻는다는 점에서, 안료로서는 유기 안료가 바람직하고, 염료로서는 유기 염료가 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트로 분류된 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙은 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 179, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 215;
C.I. 피그먼트 오렌지 38;
C.I. 피그먼트 바이올렛 23.
기타, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.
또한, 상기 염료로서는 트리아릴메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 아조 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 국제 공개 제10/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.
본 발명에서는 임의로 혼합하는 다른 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 안료는 필요에 따라, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 이른바 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 임의로 혼합하는 다른 착색제와 함께, 공지된 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있으며, 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 분산제로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN 6919, BYK-LPN 21116, BYK-LPN 21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을, 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사 제조) 등을 각각 들 수 있다.
또한, 상기 안료 유도체로서는 구체적으로는, 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 다른 착색제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 착색제의 함유 비율은 착색제의 합계 함유량에 대하여 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 0.01 질량％ 이상이면 좋다.
(A)착색제의 함유비율은 내열성 및 휘도가 높고, 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70 질량％, 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
-(B)결합제 수지-
본 발명에서의 (B)결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하,「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하,「불포화 단량체(b1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하,「불포화 단량체(b2)」라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체(b1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(b1)은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체(b2)로서는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(b2)는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체(b1)과 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 있어서, 이 공중합체중의 불포화 단량체(b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체(b1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체(b1)과 불포화 단량체(b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 양태로 함으로써 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 한층더 높아지고, 도포 시의 건조 이물의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에서, 결합제 수지는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 결합제 수지의 함유량은 (A)착색제 100 질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 20 내지 500 질량부이다. 이러한 양태로 함으로써 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 한층더 높일 수 있다.
-(C)중합성 화합물-
본 발명에서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 중합성 화합물로서는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 하나 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 나아가 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서, (C)중합성 화합물은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (C)중합성 화합물의 함유량은 (A)착색제 100 질량부에 대하여 10 내지 1,000 질량부가 바람직하고, 더욱 20 내지 700 질량부가, 더더욱 100 내지 500 질량부가 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써 경화성, 알칼리 현상성이 한층더 높아지고, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
-(D)전이 금속 화합물-
본 발명의 착색 조성물은 (D)성분(단, 상기 (A)성분을 제외함)을 포함한다. 본 발명에서의 (D)성분은 크산텐 골격, 폴리메틴 골격, 쿠마린 골격 및 페릴렌 골격 이외의 골격을 갖는 화합물과 전이 금속으로 구성되는 화합물이다. 본 발명에서의 (D)성분은 유기 용제에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 전이 금속으로서는 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제4 주기에 속하는 전이 금속이 바람직하고, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu)가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 (D)전이 금속 화합물로서는 비전해질형 전이 금속 착체(이하, 「화합물(d1)」이라고도 칭함) 및 전해질형 전이 금속 착체(이하, 「화합물(d2)」라고도 칭함)를 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 콘트라스트를 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있다는 관점에서, 화합물(d2)가 바람직하다. 또한 본 발명에서, 화합물(d1) 및 화합물(d2)에서의 전이 금속 착체란, 전이 금속 또는 전이 금속 이온을 중심으로 하여, 단좌 배위자 및 다좌 배위자로부터 선택되는 적어도 1종이 배위된 것이고, 단좌 배위자 및 다좌 배위자는 크산텐 골격, 폴리메틴 골격, 쿠마린 골격 및 페릴렌 골격 이외의 골격을 갖는 화합물이다. 또한, 비전해질형 전이 금속 착체란, 착체 그 자체가 착기(錯基)를 구성하는 착체를 말하며, 전해질형 전이 금속 착체란, 착기로서 착양이온 또는 착음이온을 갖는 착체를 말한다.
화합물(d1)에서의 배위자로서는, 예를 들면 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 히드록소, 아쿠아, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 옥소, 퍼옥소, 카르보닐, 카보네이토, 옥살레이토, 아세테이토, 에탄올레이토, 1-부탄티올레이토, 티오페놀레이토, 2,2'-티오비스(4-t-옥틸)페놀레이트, 아세틸아세토네이토, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토, 트리플루오로아세틸아세토네이토, 헥사플루오로아세틸아세토네이토, 에틸아세트아세토네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 디에틸디티오카르바메이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트, 시아노, 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 테트라에틸암모늄, 피페리딘, N-메틸아닐린, 피리딘, 2-페닐피리딘, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민테트라아세테이토, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 트리스(2-아미노에틸)아민, 설페이토, 니트로, 니트라이토, 포스페이토, 디이소프로필디티오포스페이트, 디에틸디티오포스페이트, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 1, 5-시클로옥타디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 4-디메틸아미노디티오벤질, 벤젠, 나프탈렌, 알릴 등을 들 수 있다.
화합물(d1)의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2004-295116호 공보의 단락〔0102〕 내지 〔0116〕에 예시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 배위자로서 아세테이토, 아세틸아세토네이토, 헥사플루오로아세틸아세토네이토, 티오시아네이토, 디에틸디티오카르바메이트, 디-n-부틸디티오카르바메이트, 설페이토, 4-디메틸아미노디티오벤질을 갖는 전이 금속 착체가 바람직하다. 구체적으로는, 황산 크롬(III)암모늄 12수화물, 바나듐(III)아세틸아세토네이트, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 망간(III)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 구리(II)아세틸아세토네이트, 아세트산크롬(III) 1수화물, 디아세트산망간(II) 4수화물, 디아세트산철(II), 디아세트산코발트(II) 4수화물, 디아세트산니켈(II) 4수화물, 아세트산구리(II), 비스(4-디메틸아미노디티오벤질)니켈(II) 등을 들 수 있다.
화합물(d2)로서는 크산텐 골격, 폴리메틴 골격, 쿠마린 골격 및 페릴렌 골격 이외의 골격을 갖는 화합물을 배위자로 하는 전이 금속 착체 음이온과, 금속 양이온 및 오늄 양이온으로부터 선택되는 양이온의 염이 바람직하다.
이러한 화합물(d2)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아조 화합물을 배위자로 갖는 전이 금속 착체 음이온과, 금속 양이온 및 오늄 양이온으로부터 선택되는 양이온의 염이 바람직하다. 전이 금속 착체가 다가 음이온인 경우, 전기적으로 중성이 되도록 음이온과 동수의 양이온을 갖는데, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
여기서 아조 화합물이란, 아조기를 갖는 화합물을 포함하는 것이다. 이러한 배위자로서는 하기 화학식 (a)로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00013
〔화학식 (a)에 있어서,
환 Z3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내고,
환 Z4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
t1 및 t2는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.〕
아조 화합물을 배위자로 갖는 전이 금속 착체의 음이온의 구체예로서는 하기 화학식 (4)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00014
〔화학식 (4)에서,
환 Z3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내고,
환 Z4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
M은 전이 금속을 나타내고,
t1 및 t2는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.〕
환 Z3에서의 복소환기는 단환식 복소환기일 수도 있고, 다환식 복소환기일 수도 있다. 이러한 복소환기로서는 화학식 (1)에서 예시한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 질소 함유 방향족 복소환기가 바람직하고, 피리딜기, 피라졸릴기가 바람직하다. 이러한 복소환기의 치환기로서는 화학식 (1)에서 예시한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 히드록실기, 시아노기, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 또한, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 구체적 양태는 화학식 (1)에서 설명한 바와 같다.
환 Z4에서의 방향족 탄화수소기로서는 화학식 (1)에서 예시한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소기의 치환기로서는 화학식 (1)에서 예시한 것 외에, 술포기, 술파모일기, 알킬아미드기, 2개의 알킬아미드기가 결합한 기로서, 한쪽 알킬아미드기의 알킬기에 다른쪽 알킬아미드기의 아미드기가 결합한 기(이하, 단순히 「2개의 알킬아미드기가 결합한 기」라 칭함)를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 술포기, 알킬술포닐기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 알킬아미드기, 2개의 알킬아미드기가 결합한 기, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 알킬술포닐기, 술파모일기 및 알킬술파모일기의 알킬 부분, 지방족 탄화수소기는 치환기를 더 가질 수도 있다.
하기 화학식 (4)로 표시되는 음이온으로서는 하기 화학식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure 112014025286686-pat00015
〔화학식 (4-1)에서,
R21은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, -SO3H, -SO2R24, -SO2NH2, -SO2NHR25, -NHCO-R26-NHCOR27을 나타내고,
R23은 서로 독립적으로 니트로기, -SO3H, -SO2NH2, -SO2NHR28을 나타내고,
R24, R25, R27 및 R28은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
R26은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타내고,
M2는 전이 금속을 나타내고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고,
t2는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.〕
Figure 112014025286686-pat00016
〔화학식 (4-2)에서,
R31은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
R32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 술포기, -SO2NHR34, -NHCOR35를 나타내고,
R33은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 시아노기를 나타내고,
R34 및 R35는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
M3은 전이 금속을 나타내고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고,
t2는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.〕
R21, R22, R24, R25, R27, R28, R31, R32, R33, R34 및 R35에서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있으며, 그의 구체예로서는 화학식 (1)에서 예시한 것을 들 수 있다.
R21에서의 알킬기의 치환기로서는 수산기, -COOR29를 들 수 있다. R29는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있다.
또한, R24, R25, R27 및 R28에서의 알킬기의 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, R31에서의 알킬기의 치환기로서는 수산기, -COOR36, -OCOR36, -CO-R37-OH, -COR36, -CONHR38을 들 수 있다. R36 및 R38은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고, 상기 알킬기는 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있다. R37은 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고, 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있다. 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기의 구체예로서는 화학식 (7)에서 예시한 것을 들 수 있다.
R26에서의 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기는 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있다.
M2에서의 전이 금속으로서는 코발트, 크롬, 철, 니켈, 구리가 바람직하고, 코발트, 크롬, 철, 니켈이 보다 바람직하고, 코발트, 크롬, 철이 더욱 바람직하고, 코발트, 크롬이 특히 바람직하다.
M3에서의 전이 금속으로서는 코발트, 크롬, 철, 니켈, 구리가 바람직하고, 코발트, 크롬, 철, 니켈이 보다 바람직하고, 코발트, 크롬, 철이 더욱 바람직하고, 코발트, 크롬이 더욱 바람직하고, 크롬이 특히 바람직하다.
p는 0 또는 1이 바람직하다.
q는 1 또는 2가 바람직하다.
x는 0 또는 1이 바람직하다.
y는 2가 바람직하고, 그 경우 복소환 상의 2개의 R33은 동일할 수도 있지만, 상이한 것이 바람직하다.
화합물(d2)에서의 금속 양이온으로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
화합물(d2)에서의 오늄 양이온으로서는 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 바람직한 포스포늄 양이온으로서는, 예를 들면 상기 화학식 (6) 및 화학식 (7)로 표시되는 양이온을 들 수 있고, 그의 구체적 구성은 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체도 상기 포스포늄 양이온으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00017
〔화학식 (8)에 있어서,
R81은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R82 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, R82 내지 R84 중 적어도 1개는 탄화수소기이고, R82 내지 R84 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Q1은 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.〕
화합물(d2)에서의 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면 상기 화학식 (5)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 그의 구체적 구성은 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, 암모늄 양이온으로서, 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체, 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112014025286686-pat00018
〔화학식 (9)에서,
R91은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R92 내지 R94는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R92 내지 R94 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Q2는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.〕
Figure 112014025286686-pat00019
〔화학식 (10)에서,
환 Z는 질소 함유 복소환을 나타낸다.
R101은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R102는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
Q3은 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.〕
R82 내지 R84, R92 내지 R94 및 R102에서의 탄화수소기로서는 R51 내지 R54에서의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
Q1, Q2 및 Q3에서의 2가의 기로서는 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기와 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어진 기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 또한, Q3은 질소 함유 복소환 상의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄일 수도 있고, 분지쇄일 수도 있으며, 또한 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는 포화일 수도 있고, 불포화일 수도 있다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 구체예로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로서는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 아릴렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 6 내지 14의 단환 내지 3환의 아릴렌기가 바람직하다. 구체예로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소기와 2가의 방향족 탄화수소기를 조합하여 이루어진 기로서는, 탄소수 7 내지 20의 아릴렌알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 15의 아릴렌알칸디일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌트리메틸렌기, 페닐렌테트라메틸렌기, 페닐렌펜타메틸렌기, 페닐렌 헥사메틸렌기 등의 페닐렌 C1 - 6알칸디일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌알칸디일기에는 오르토체, 메타체 및 파라체가 있지만, 입체 장해가 적은 점에서 파라체인 것이 바람직하다.
2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어진 기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴렌알칸디일기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -COO-, -CONR'-(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어진 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -COO- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어진 기가 바람직하다.
화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체에 있어서, 환 Z를 구성하는 질소 함유 복소환은 단환일 수도 있고 다환일 수도 있으며, 또한 불포화 환일 수도 있고 포화 환일 수도 있다. 구체적으로는, 질소 함유 지환식 복소환, 질소 함유 방향족 복소환을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 방향족 복소환이 바람직하고, 예를 들면 피리딘환, 피라졸환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환 등의 단환의 질소 함유 방향족 복소환, 이미다졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조이미다졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환 등의 다환의 질소 함유 방향족 복소환을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 방향족 복소환은 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 티오에테르기 등을 들 수 있다.
화학식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는, 예를 들면 하기 화학식 (11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 4급 암모늄염으로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는, 예를 들면 하기 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 할로겐화 탄화수소와 반응시켜 4급 암모늄염으로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4급 암모늄염의 형성 반응은 공지된 방법을 채용할 수도 있고, 하기 화학식 (11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 아미노기 전부, 또는 하기 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 이미노기 전부를, 반드시 4급 암모늄염으로 해야하는 것은 아니다.
Figure 112014025286686-pat00020
〔화학식 (11)에서,
R111은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R112 및 R113은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R112 및 R113이 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Q4는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.〕
Figure 112014025286686-pat00021
〔화학식 (12)에서,
환 Z는 화학식 (10)에서의 환 Z와 마찬가지이다.
R121은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Q5는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.〕
R112 및 R113에서의 탄화수소기로서는 R51 내지 R54에서의 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
Q4 및 Q5에서의 2가의 기로서는 Q1, Q2 및 Q3에서의 2가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화학식 (8)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 알릴트리페닐포스포늄브로마이드, 4-알릴페닐트리부틸포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 (9)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄클로라이드 등의 (메트)아크릴로일기 함유 암모늄염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 (11)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부톡시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 (12)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 (8), 화학식 (9) 또는 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는 각각 필수로 하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다. 이러한 구조 단위의 예로서는, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위, N-위치 치환 말레이미드에서 유래하는 구조 단위, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위, 비닐에테르에서 유래하는 구조 단위, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 상술한 바와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성의 관점에서, 다른 구조 단위로서, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산 C1 - 10알킬에스테르가 바람직하다.
화학식 (8), 화학식 (9) 또는 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위의 함유량은 상기 중합체의 전체 구조 단위 중에, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않으며, 중합체의 종류에 따라 적절하게 선택하는 것이 가능한데, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 바람직하다.
화학식 (8), 화학식 (9) 또는 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는, 각각 필수로 하는 구조 단위에 대응하는 단량체와, 필요에 따라 다른 단량체가 함께, 상술한 결합제 수지와 마찬가지의 공지된 중합 반응에 제공됨으로써 제조할 수 있다.
화학식 (8), 화학식 (9) 또는 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.
이러한 화합물(d2)에서의 양이온으로서는 오늄 양이온이 바람직하고, 포스포늄 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
화합물(d2)에서의 포스포늄 양이온으로서는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 상기 화학식 (6) 및 화학식 (7)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 양이온이 보다 바람직하다.
화합물(d2)에서의 암모늄 양이온으로서는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 상기 화학식 (5)로 표시되는 양이온 및 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하고, 화학식 (5)로 표시되는 양이온이 보다 바람직하다.
본 발명에서, (D)전이 금속 화합물은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (D)전이 금속 화합물의 합계 함유량은 크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 90 질량부가 바람직하고, 더욱 0.1 내지 70 질량부, 더욱 1 내지 50 질량부가 바람직하고, 더욱 2 내지 35 질량부가 바람직하고, 특히 3 내지 25 질량부가 바람직하다.
또한, (D)전이 금속 화합물의 함유량은 (A)착색제의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 60 질량부가 바람직하고, 더욱 0.1 내지 45 질량부, 더욱 0.5 내지 35 질량부가 바람직하고, 더욱 1 내지 25 질량부가 바람직하고, 특히 1.5 내지 15 질량부가 바람직하다.
이러한 양태로 함으로써 콘트라스트가 높은 착색 경화막을 얻을 수 있다.
-광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 광중합 개시제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤 화합물의 구체예로서는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논 화합물의 구체예로서는 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸 등의 머캅탄 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심 화합물의 구체예로서는 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심 화합물의 시판품으로서는 NCI-831, NCI-930( 이상, 가부시키가이샤 아데카(ADEKA)사 제조), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토 케믹스 가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 아세토페논 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 광중합 개시제의 함유량은 (C)중합성 화합물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 120 질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써 경화성, 피막 특성을 한층더 높일 수 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (D)성분, 및 임의로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D)성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고 적합한 휘발성을 갖는 것이면, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에서, 용매는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40 질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서, 여러 가지 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 염료와 안료의 양쪽을 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 염료와, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라서 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라서 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 추가로 제2 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
착색 경화막 및 그의 제조 방법
본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 구체적으로는 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
이하, 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 청색, 녹색 및 적색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 사용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소를 형성하는 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 필요에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200 Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5 ㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머-레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000 J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3 ㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는 우선, 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 청색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 청색, 녹색 및 적색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않다.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹이나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 같은 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라서 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어느 쪽의 착색 경화막의 형성에도, 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 착색력이 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비할 수 있다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고, 반사형일 수도 있으며, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있다. 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극 또는 IZO 전극을 형성한 기판측의 어느 쪽에 형성해도 된다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 오렌지색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
[실시예]
이하에서는 실시예를 예로 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<결합제 수지의 합성>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부, 메타크릴산 20 질량부, 스티렌 10 질량부, 벤질메타크릴레이트 5 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23 질량부, N-페닐말레이미드 12 질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온하고, 추가로 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33 질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지(B1)」로 한다.
<(D)전이 금속 화합물의 합성>
합성예 2
일본 특허 공개 제2011-148994호 공보의 단락〔0155〕 내지 〔0162〕에 기재된 방법에 따라서, 하기 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 다음으로, 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 1.1 질량부에 N-메틸피롤리돈 20 질량부를 가하여 용해시킨 후, 트리부틸헥사데실포스포늄클로라이드 0.5 질량부를 가하여 약 2시간 교반하였다. 이 용액을 물 250 질량부에 주입하고, 여과하여 얻어진 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물 1.3 질량부를 얻었다. 얻어진 화합물을 화합물(D-1)로 한다.
Figure 112014025286686-pat00022
Figure 112014025286686-pat00023
합성예 3
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 분리 플라스크에, 메틸에틸케톤 67.3 질량부를 투입하고 질소 기류 하에 75℃로 승온하였다. 별도로, 메틸메타크릴레이트 34.0 질량부, n-부틸메타크릴레이트 28.0 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 28.0 질량부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 10.0 질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6.5 질량부 및 메틸에틸케톤 25.1 질량부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 투입하고, 4구 분리 플라스크에 취하여, 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98％ 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,830인 것을 확인하고, 50℃로 냉각하였다. 여기에, 염화메틸 3.2 질량부, 에탄올 22.0 질량부를 추가하고, 50℃에서 2시간 반응시킨 후, 1시간에 걸쳐서 80℃까지 가온하고, 추가로 2시간 반응시킴으로써, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트에서 유래하는 디메틸아미노기를 부분적으로 4급 암모늄염으로 하였다. 이와 같이 하여 측쇄에 양이온성기를 갖는 수지(1) 용액(수지 성분이 47 질량％)을 얻었다.
계속해서, 물 2,000 질량부에 수지(1) 용액 51 질량부를 첨가하여, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열하였다. 한편, 90 질량부의 물에 10 질량부의 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물을 용해시킨 수용액을 제조하고, 상기 수지 용액에 조금씩 적하하였다. 적하 후, 60℃에서 120분 교반하여, 충분히 반응을 행하였다. 여과지에 반응액을 소량 적하하고, 여과지에 번짐이 보이지 않게 된 시점에서 반응이 종료했다고 판단하였다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지 상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물의 음이온부와 수지(1)의 양이온부의 염을 포함하는 화합물(D-2)를 얻었다.
합성예 4
일본 특허 공표 (평)08-500912호 공보의 합성예 H11을 참고로, 하기 화학식 (d-3)으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이어서, 합성예 2에서, 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (d-3)으로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 화합물(D-3)으로 한다.
Figure 112014025286686-pat00024
Figure 112014025286686-pat00025
합성예 5
일본 특허 제4795981호 명세서의 제조예 1에 따라서, 하기 화학식 (d-4)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이어서, 합성예 2에서, 화학식 (d-1)로 표시되는 화합물 대신에 화학식 (d-4)로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (D-4)로 표시되는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 화합물(D-4)로 한다.
Figure 112014025286686-pat00026
Figure 112014025286686-pat00027
합성예 6
일본 특허 공개 제2003-213178호 공보의 단락 [0045] 내지 [0046]의 합성예에 따라서, 하기 화학식 (d-5)로 표시되는 니켈 킬레이트 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 화합물(d-5)로 한다.
Figure 112014025286686-pat00028
합성예 7
일본 특허 공개 제2003-213178호 공보의 단락[0051]의 합성예에 따라서, 하기 화학식 (d-6)으로 표시되는 구리 킬레이트 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 화합물(d-6)으로 한다.
Figure 112014025286686-pat00029
<착색제의 합성>
합성예 8
일본 특허 공개 제2012-108469호 공보의 방법을 참고로 하여 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-1)로 한다.
Figure 112014025286686-pat00030
합성예 9
일본 특허 공개 제2012-108469호 공보의 방법을 참고로 하여 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-2)로 한다.
Figure 112014025286686-pat00031
합성예 10
일본 특허 공개 제2013-190776호 공보의 합성예 1에 따라서, 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-3)으로 한다.
Figure 112014025286686-pat00032
합성예 11
일본 특허 공개 제2013-190776호 공보의 합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 테트라부틸포스포늄브로마이드를 사용한 것 외에는 일본 특허 공개 제2013-190776호 공보의 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-4)로 한다.
Figure 112014025286686-pat00033
합성예 12
일본 특허 공개 제2012-032754호 공보의 단락 [0105]의 합성예에 따라서, 크산텐 골격을 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체를 합성하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-5)로 한다.
비교 합성예 1
일본 특허 공개 제2011-148995호 공보의 실시예 2에 따라서, 하기 화학식 (A-6)으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-6)으로 한다.
Figure 112014025286686-pat00034
비교 합성예 2
일본 특허 공개 제2012-214718호 공보의 실시예 3에 따라서, 하기 화학식 (A-7)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-7)로 한다.
Figure 112014025286686-pat00035
용해성 시험
제조예 1
화합물(D-1) 10 질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90 질량부를 혼합하고, 1시간 웹 로터로 교반 후, 용해성을 육안으로 확인하였다. 불용물이 없으면 「○」, 불용물이 있으면 「×」로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
제조예 2 내지 4
제조예 1에 있어서, 화합물(D-1)을 대신하여 화합물(D-2) 내지 (D-4)를 사용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 용해성을 확인하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
제조예 5 내지 6
제조예 1에 있어서, 화합물(D-1)을 대신하여 착색제(A-6) 내지 (A-7)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 용해성을 확인하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
제조예 7
제조예 1에 있어서, 화합물(D-1)을 대신하여 트리스(2,4-펜탄디오네이토)철(III)을 사용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 용해성을 확인하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014025286686-pat00036
<전이 금속 화합물 용액의 제조>
제조예 8
화합물(D-1) 15 질량부와 시클로헥사논 85 질량부를 혼합하여, 화합물 용액(D-1)을 제조하였다.
제조예 9
화합물(D-2) 15 질량부와 시클로헥사논 85 질량부를 혼합하여, 화합물 용액(D-2)를 제조하였다.
제조예 10 내지 11
제조예 9에 있어서, 화합물(D-2)를 대신하여 화합물(D-3) 내지 (D-4)를 사용한 것 외에는 제조예 9와 마찬가지로 하여, 화합물 용액(D-3) 내지 (D-4)를 제조하였다.
제조예 12
화합물(d-1) 15 질량부와 시클로헥사논 85 질량부를 혼합하여, 화합물 용액(d-1)을 제조하였다.
제조예 13 내지 16
제조예 12에 있어서, 화합물(d-1)을 대신하여 화합물(d-3) 내지 (d-6)을 사용한 것 외에는 제조예 12와 마찬가지로 하여, 화합물 용액(d-3) 내지 (d-6)을 제조하였다.
제조예 17
트리스(2,4-펜탄디오네이토)철(III) 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 화합물 용액(d-7)을 제조하였다.
<염료 용액의 제조>
제조예 18
착색제(A-1) 15질량부와 시클로헥사논 85질량부를 혼합하여, 염료 용액(A-1)을 제조하였다.
제조예 19 내지 24
제조예 18에 있어서, 착색제(A-1)을 대신하여 착색제(A-2) 내지 (A-7)을 사용한 것 외에는 제조예 18과 마찬가지로 하여, 염료 용액(A-2) 내지 (A-7)을 제조하였다.
제조예 25
하기 화학식 (A-8)로 표시되는 화합물(Orasol Red G; 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 15 질량부와 시클로헥사논 85 질량부를 혼합하여, 염료 용액(A-8)을 제조하였다.
Figure 112014025286686-pat00037
<안료 분산액의 제조>
제조예 26
착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 177을 15 질량부, 분산제로서 BYK-LPN 21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5 질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5 질량부를 사용하고, 비즈밀에 의해 처리하여, 안료 분산액(A-9)를 제조하였다.
제조예 27
착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 177을 대신하여 C.I. 피그먼트 레드 254를 사용한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 안료 분산액(A-10)을 제조하였다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
착색 조성물의 제조
실시예 1
(A)착색제로서 염료 용액(A-1) 13.5 질량부, (D)전이 금속 화합물로서 화합물 용액(d-1) 1.0 질량부, (B)결합제 수지로서 결합제 수지(B1) 용액 26.3 질량부, (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)을 9.9 질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조)을 1.8 질량부 및 NCI-930(가부시키가이샤 아데카(ADEKA)사 제조) 0.1 질량부, 불소계 계면활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시키가이샤 제조) 0.05 질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20 질량％의 착색 조성물(S-1)을 제조하였다.
콘트라스트 평가
얻어진 착색 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 80℃의 핫플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하여 도막을 형성하였다. 스핀 코터의 회전수를 바꿔 마찬가지의 조작에 의해, 막 두께가 다른 3매의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 통하지 않고서, 각 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000 J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/cm2(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 추가로 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 평가용 경화막을 형성하였다.
경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판 사이에 끼우고, 배면측에서 형광등(파장 범위 380 내지 780 nm)으로 조사하면서 전방면측의 편향판을 회전시키고, 휘도계 LS-100(미놀타(주) 제조)에 의해 투과하는 광 강도의 최대치와 최소치를 측정하였다. 그리고, 각각의 경화막에 대해서, 최대치를 최소치로 나눈 값을 콘트라스트비로 하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표치 y=0.080에서의 콘트라스트비를 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 콘트라스트비는 수치가 클수록, 양호하다는 것을 의미한다.
이물의 평가
경화막이 형성된 기판을 육안으로 확인하여, 이물을 확인할 수 있으면 「×」, 확인할 수 없으면 「○」로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 22 및 비교예 1 내지 9
실시예 1에 있어서, 착색제 및 (D)성분의 종류 및 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 조성물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 착색 조성물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014025286686-pat00038

Claims (7)

  1. (A)크산텐 화합물, 폴리메틴 화합물, 쿠마린 화합물 및 페릴렌 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 착색제, (B)결합제 수지 및 (C)중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
    (D)전해질형 전이 금속 착체(단, (A)성분을 제외함)를 더 포함하고,
    상기 크산텐 화합물이 하기의 (ii) 및 (iii)으로부터 선택되는 화합물이며,
    (ii)하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이고, 해당 화학식 (1)로 표시되는 구조가 음이온성이며, 또한 양이온으로서 포스포늄 양이온을 갖는 화합물,
    Figure 112020112694010-pat00039

    〔화학식 (1)에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기, 지환식 탄화수소기, 복소환기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
    R7은 -SO3 -, -SO3H, -SO3M1, -SO3R8, -CO2 -, -CO2H, -CO2M1, -CO2R9, -SO2NHR10 또는 -SO2NR11R12를 나타낸다.
    r은 0 내지 5의 정수를 나타내고, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R7은 동일하거나 상이할 수도 있다.
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기를 나타낸다.
    R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R11 및 R12가 서로 결합하여 형성되는 복소환기를 나타낸다.
    M1은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.〕
    (iii)크산텐 골격을 색소 부위의 부분 구조로서 갖는 색소 다량체,
    상기 전해질형 전이 금속 착체가, 크산텐 골격, 폴리메틴 골격, 쿠마린 골격 및 페릴렌 골격 이외의 골격을 갖는 화합물을 배위자로 하는 전이 금속 착체 음이온과, 금속 양이온, 포스포늄 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택되는 양이온의 염을 포함하는, 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 착체 음이온이 아조 화합물을 배위자로 갖는 것인 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막.
  4. 제3항에 따른 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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