JP6326878B2 - 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。

着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。

ところで、表示素子の高輝度化と高色純度化、或いは固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効であることが知られており、例えば、キサンテン化合物（例えば、特許文献５参照。）やポリメチン化合物（例えば、特許文献６参照。）の使用が提案されている。

特開平２−１４４５０２号公報 特開平３−５３２０１号公報 特開平６−３５１８８号公報 特開２０００−３１０７０６号公報 特開２０１１−１３８０９４号公報 特開２００９−２３５３９２号公報

しかしながら、キサンテン化合物やポリメチン化合物は蛍光を発する化合物であるため、これらを着色剤として用いるとコントラストが低くなってしまうという問題があった。このため、キサンテン化合物やポリメチン化合物等の染料を着色剤として使用した場合であっても、コントラストの高い着色硬化膜を形成することのできる着色組成物が強く求められている。
したがって、本発明の課題は、高いコントラストを有する着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、キサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む着色剤と共に、特定の化合物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は、（Ａ）キサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、更に（Ｄ）遷移金属化合物（但し（Ａ）成分を除く）を含む、着色組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。

本発明の着色組成物を用いれば、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。

−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤としてキサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。

前記キサンテン化合物としては、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。

〔式（１）において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、相互に独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基、脂環式炭化水素基、複素環基、又は芳香族炭化水素基を示す。
Ｒ⁵及びＲ⁶は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ⁷は、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＳＯ₃Ｒ⁸、−ＣＯ₂ ^-、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹⁰又は−ＳＯ₂ＮＲ¹¹Ｒ¹²を示す。
ｒは、０〜５の整数を示し、ｒが２以上の整数である場合、複数のＲ⁷は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ⁸及びＲ⁹は、相互に独立に、脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基を示す。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、相互に独立に、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基、又は脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ¹¹及びＲ¹²が互いに結合して形成される複素環基を示す。
Ｍ¹は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。〕

脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２０が特に好ましい。また、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。またアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
これらの脂肪族炭化水素基は、そのＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有していても良い。炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−等を挙げることができる。

脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；１−シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、アダマンチル基等の縮合多環炭化水素基；トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等の橋かけ環炭化水素基；スピロ［３，４］ヘプタン、スピロ[３，４]オクタンから水素原子を１つ除いた１価の基等のスピロ炭化水素基；ｐ−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を１つ除いた１価の基等の環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基及びシクロアルケニル基においては、炭素数が３〜１２であることがより好ましい。

複素環基としては、５〜１０員環の１価の単環式複素環基、該単環式複素環基が縮合した多環式複素環基を挙げることができる。複素環基は、不飽和環でも飽和環でもよく、また同種又は異種の２以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。具体的には、ピロリジニル基、ピラゾリニル基、モルホリニル基、テオモルホリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリミジン基等の含窒素脂環式複素環基、１，３−ジオキソラン−２−イル基等のその他の脂環式複素環基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フタルイミド基等の含窒素芳香族複素環基、チエニル基、フリル基、ピラジニル基、プリニル基等のその他の芳香族複素環基を挙げることができる。

芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、炭素数が６〜１０のものがより好ましい。芳香族炭化水素基としては、具体的には、アリール基が挙げられる。ここで、本発明において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９−フルオレニル基等を挙げることができる。

Ｒ⁵及びＲ⁶における炭素数１〜８のアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに結合して複素環基を形成してもよい。Ｒ¹¹及びＲ¹²が互いに結合して形成される複素環基としては、例えば、前述の含窒素脂環式複素環基、含窒素芳香族複素環基を挙げることができる。

式（１）にかかる脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基、芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルキル基は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、さらに置換基を有していても良い。置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基、メルカプト基、アリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、脂肪族炭化水素基、複素環基、芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これら置換基は更に置換基を有していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を挙げることができる。ジアリールアミノ基としては、ジ（Ｃ_6-14アリール）アミノ基が好ましく、例えば、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等を挙げることができる。アリールチオ基としては、炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基等を挙げることができる。トリアルキルシリル基としては、トリ（Ｃ_1-6アルキル）シリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基等を挙げられることができる。アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等を挙げることができる。アルキルスルファモイル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルファモイル基が好ましく、例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、２−エチルヘキシルスルファモイル基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基、複素環基及び芳香族炭化水素基としては、前述と同様のものを挙げることができる。

上記式（１）で表される構造の代表例としては、例えば、下記式で表される構造を挙げることができる。

また、前記キサンテン化合物としては、例えば特開２０１２−３２７５４号公報、特開２０１２−４６７１２号公報、特開２０１３−２９７６０号公報等に記載のキサンテン骨格を色素部位の部分構造として有する色素多量体も好ましい。

式（１）で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有するキサンテン化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン等を挙げることができる。

式（１）で表される構造がアニオン性である場合、当該構造を有するキサンテン化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。カチオンとしては、例えば、プロトン、金属カチオン、オニウムカチオン等を挙げることができる。金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等の１価の金属カチオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の２価の金属カチオンを挙げることができる。オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。

前記アンモニウムカチオンとしては、例えば、例えば、下記式（５）で表されるカチオンを挙げることができる。

〔式（５）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴のうち２つが結合して環を形成してもよい。〕

Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴における有機基としては、炭化水素基を挙げられ、より具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的態様は、式（１）において説明したとおりである。中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴における有機基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基、メルカプト基、アリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、脂肪族炭化水素基、複素環基、芳香族炭化水素基等を挙げることができる。具体例としては、式（１）において例示したものを挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。

また、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴における有機基は、２つが互いに結合して環を形成してもよく、中でも式（５）においてＲ⁵¹とＲ⁵²が互いに結合して環を形成し、Ｒ⁵³とＲ⁵⁴が環を形成しない態様が好ましい。

Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴の少なくとも１つは有機基であるが、着色組成物の安定性及び原料入手の容易性の観点から、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴の少なくとも３つは有機基であることが好ましく、４つ全てが有機基であることが特に好ましい。

前記式（５）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、モノステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、トリステアリルモノメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、モノラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、トリアミルベンジルアンモニウム、トリヘキシルベンジルアンモニウム、トリオクチルベンジルアンモニウム、トリラウリルベンジルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ジ（Ｃ_14-18アルキル）ジメチルアンモニウム等を挙げることができる。

前記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（６）及び式（７）で表されるカチオンを挙げることができる。

〔式（６）において、
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴のうち２つが結合して環を形成してもよい。〕

〔式（７）において、
Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶は、相互に独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶のうち２つが結合して環を形成してもよい。
Ｘは、２価の連結基を示す。〕

Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴、及びＲ⁷¹〜Ｒ⁷⁶における有機基としては、炭化水素基、複素環基、アセトニル基、フェナシル基等を挙げることができる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、その具体的態様は、式（１）において説明したとおりである。中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールがより好ましい。また、複素環基としては、５〜１０員環の１価の単環式複素環基が好ましく、具体例としては、式（１）において例示したものが挙げられる。

Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴、及びＲ⁷¹〜Ｒ⁷⁶における有機基は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、前述のＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁴における有機基の置換基と同様のものを挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。

また、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴、及びＲ⁷¹〜Ｒ⁷⁶における有機基は、２つが互いに結合して環を形成してもよく、中でも、式（６）においてＲ⁶¹とＲ⁶²が互いに結合して環を形成し、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴が環を形成しない態様、式（７）においてＲ⁷¹とＲ⁷²が互いに結合して環を形成し、Ｒ⁷³〜Ｒ⁷⁶が環を形成しない態様が好ましい。

Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なくとも１つは有機基であるが、着色組成物の安定性及び原料入手の容易性の観点から、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なくとも３つは有機基であることが好ましく、４つ全てが有機基であることが特に好ましい。
Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶における有機基としては、着色組成物の安定性及び原料入手の容易性の観点から、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷³の少なくとも２つは有機基であり、かつＲ⁷⁴〜Ｒ⁷⁶の少なくとも２つは有機基であることが好ましく、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶の６つ全てが有機基であることが特に好ましい。

Ｘにおける２価の連結基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、１，４−フェニレンビスアルカンジイル基、オキシ基、オキシアルカンジイルオキシ基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基等を挙げることができる。

前記アルカンジイル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜６のアルカンジイル基がより好ましく、特に、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が好ましい。

アルケンジイル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エテン−１，１−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、プロペン−２，３−ジイル基、１−ブテン−１，２−ジイル基、１−ブテン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。
１，４−フェニレンビスアルカンジイル基とは、１，４−フェニレン基の両末端にアルカンジイル基が結合した基であり、１，４−フェニレンビスアルカンジイル基の総炭素数は８〜１０が好ましい。具体的には、１，４−フェニレンビスメチレン基、１，４−フェニレンビスエチレン基等を挙げることができる。
オキシアルカンジイルオキシ基とは、アルカンジイル基の両末端に酸素原子が結合した基であり、オキシアルカンジイルオキシ基の総炭素数は１〜１０が好ましい。具体的には、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシトリメチレンオキシ基、オキシプロパン−１，２−ジイルオキシ基、オキシテトラメチレンオキシ基等を挙げることができる。
アルカンジイルオキシアルカンジイル基とは、酸素原子を介して２つのアルカンジイル基が結合した基であり、アルカンジイルオキシアルカンジイル基の総炭素数は２〜２０が好ましい。具体的には、メチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、トリメチレンオキシトリメチレン基、エチレンオキシトリメチレン基、プロパン−１，２−ジイルオキシプロパン−１，２−ジイル基、エチレンオキシプロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基等を挙げることができる。

前記式（６）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、以下の化合物群α〜γに示すカチオンを例示することができる。

本発明におけるキサンテン化合物のうち、アニオン性である式（１）で表される構造とカチオンとの組み合わせとしては、例えば、以下の化合物群δに示す化合物を例示することができる。

また、本発明におけるキサンテン化合物として、特許第４４９２７６０号明細書に記載のものを用いることもできる。

前記ポリメチン化合物としては、下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。

〔式（２）において、
環Ｚ¹及び環Ｚ²は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環基、又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基を示し、
ｌは、０〜３の整数を示し、
ｍは、０又は１を示す。
但し、ｌ及びｍが同時に０であることはない。〕

環Ｚ¹及び環Ｚ²における複素環基は、単環式複素環基であってもよいし、多環式複素環基であってもよい。かかる複素環基としては、式（１）における複素環基と同様のものを挙げられ、中でも、含窒素芳香族複素環基が好ましく、インドリル基がより好ましい。環Ｚ¹及び環Ｚ²における複素環基の置換基としては、式（１）において説明したものと同様のものを挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。なお、複素環基の置換基が有する水素原子は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等で置換されていても良い。置換基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。

環Ｚ¹及び環Ｚ²における芳香族炭化水素基としては、式（１）において説明したものと同様のものを挙げることができる。なお、環Ｚ¹及び環Ｚ²における芳香族炭化水素基の置換基としては、式（１）において説明したものと同様のものを挙げられ、また芳香族炭化水素基の置換基が有する水素原子は、更にハロゲン原子、アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていても良い。アミノ基の置換基としては、例えば、置換又は非置換のアルキル基が挙げられ、アルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アンモニオ基、−ＮＲ₃ ⁺基（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）等を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。

ｌ及びｍは、１が好ましい。

上記式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、例えば、下記式（３）で表される構造を有する化合物を挙げることができる。

式（２）で表される構造を有する化合物がカチオン性である場合、当該化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。アニオンとしては、式（１）において説明したものと同様のものを挙げることができる。
式（２）で表される構造を有する化合物がアニオン性である場合、当該化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。カチオンとしては、式（１）において説明したものと同様のものを挙げることができる。

上記式（２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、ベーシックレッド１２、ベーシックレッド１３、ベーシックレッド１４、ベーシックバイオレット７、ベーシックバイオレット１８、ベーシックイエロー１１等を挙げることができる。
前記クマリン化合物としては、例えば、ソルベントイエロー１６０：１、ベーシックイエロー４０等を挙げることができる。
前記ペリレン化合物としては、例えば、ソルベントオレンジ５５等を挙げることができる。

本発明に係る着色剤としては、キサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、レーキ顔料としたものを用いることもできる。レーキ顔料とは、可溶性である染料を沈殿剤により不溶性の顔料としたものをいい、沈殿剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、コンプレックスアシッドと称されるコンプレックスヘテロポリ酸（フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステンモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸）等が挙げられる。

本発明の着色組成物は、キサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物以外の他の着色剤を混合して用いることもできる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。他の着色剤としては、キサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物を除く顔料若しくは染料、並びに天然色素を挙げることができ、他の着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、輝度、コントラスト及び着色力の高い画素を得るという点から、顔料としては、有機顔料が好ましく、また染料としては、有機染料が好ましい。

有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３。
その他、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。

また、上記染料としては、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、アゾ染料等が好ましい。より具体的には、国際公開第１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。

本発明においては、任意に混合する他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。

また、本発明においては、任意に混合する他の着色剤と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。

このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等を、それぞれ挙げることができる。

また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。

本発明において他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

他の着色剤の含有割合は、着色剤の合計含有量に対して７０質量％以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。下限値は特に限定されるものではなく、０．０１質量％以上であればよい。

（Ａ）着色剤の含有割合は、耐熱性、及び輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。

−（Ｂ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。

上記不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、上記不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；

メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；

シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。

不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。

また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。

本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。

また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。

本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。

本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、色度特性をより一層高めることができる。

−（Ｃ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。

２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。

また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。

これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、更に２０〜７００質量部、更に１００〜５００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性がより一層高められ、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等の発生を高水準で抑制することができる。

−（Ｄ）遷移金属化合物−
本発明の着色組成物は、（Ｄ）成分（但し前記（Ａ）成分を除く）を含む。本発明における（Ｄ）成分は、キサンテン骨格、ポリメチン骨格、クマリン骨格及びペリレン骨格以外の骨格を有する化合物と遷移金属とから構成される化合物である。本発明における（Ｄ）成分は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
前記遷移金属としては、スカンジウム(Ｓｃ)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、テクネチウム(Ｔｃ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)、銀(Ａｇ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、プロメチウム(Ｐｍ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ルテチウム(Ｌｕ)、ハフニウム(Ｈｆ)、タンタル(Ｔａ)、タングステン(Ｗ)、レニウム(Ｒｅ)、オスミウム(Ｏｓ)、イリジウム(Ｉｒ)、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)等が挙げられる。中でも、第４周期に属する遷移金属が好ましく、スカンジウム(Ｓｃ)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)がより好ましい。

本発明における（Ｄ）遷移金属化合物としては、非電解質型の遷移金属錯体（以下、「化合物（ｄ１）」とも称する。）、及び電解質型の遷移金属錯体（以下、「化合物（ｄ２）」とも称する。）を挙げることができる。中でも、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成することができるという観点から、化合物（ｄ２）が好ましい。なお本発明において、化合物（ｄ１）及び化合物（ｄ２）における遷移金属錯体とは、遷移金属又は遷移金属イオンを中心にして、単座配位子及び多座配位子から選ばれる少なくとも１種が配位したものであり、単座配位子及び多座配位子は、キサンテン骨格、ポリメチン骨格、クマリン骨格及びペリレン骨格以外の骨格を有する化合物である。また、非電解質型の遷移金属錯体とは、錯体そのものが錯基を構成する錯体をいい、電解質型の遷移金属錯体とは、錯基として錯陽イオン又は錯陰イオンを有する錯体をいう。

化合物（ｄ１）における配位子としては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキソ、アクア、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、オキソ、ペルオキソ、カルボニル、カルボナト、オキサラト、アセタト、エタノラト、１−ブタンチオラト、チオフェノラト、２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート、アセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、エチルアセトアセトナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ジエチルジチオカルバメート、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、シアノ、アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム、ピペリジン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、２−フェニルピリジン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミンテトラアセタト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン、スルファト、ニトロ、ニトリト、ホスファト、ジイソプロピルジチオホスフェート、ジエチルジチオホスフェート、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、４−ジメチルアミノジチオベンジル、ベンゼン、ナフタレン、アリル等が挙げられる。

化合物（ｄ１）の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１０２〕〜〔０１１６〕に例示されているものを挙げることができる。中でも、配位子としてアセタト、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、チオシアナト、ジエチルジチオカルバメート、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、スルファト、４−ジメチルアミノジチオベンジルを有する遷移金属錯体が好ましい。具体的には、硫酸クロム（III）アンモニウム１２水和物、バナジウム（III）アセチルアセトネート、クロム（III）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、コバルト（II）アセチルアセトネート、ニッケル（II）アセチルアセトネート、銅（II）アセチルアセトネート、酢酸クロム（III）一水和物、二酢酸マンガン（II）四水和物、二酢酸鉄（II）、二酢酸コバルト（II）四水和物、二酢酸ニッケル（II）四水和物、酢酸銅（II）、ビス（４−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル（II）等を挙げることができる。

化合物（ｄ２）としては、キサンテン骨格、ポリメチン骨格、クマリン骨格及びペリレン骨格以外の骨格を有する化合物を配位子とする遷移金属錯体アニオンと、金属カチオン及びオニウムカチオンから選ばれるカチオンとの塩が好ましい。
このような化合物（ｄ２）としては、特に限定されるものではないが、アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体アニオンと、金属カチオン及びオニウムカチオンから選ばれるカチオンとの塩が好ましい。遷移金属錯体が多価アニオンである場合、電気的に中性になるようにアニオンと同数のカチオンを有するが、それらは同一でも異なっていてもよい。

ここでアゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を包含するものである。このような配位子としては、下記式（ａ）で表される配位子を挙げることができる。

〔式（ａ）において、
環Ｚ³は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環基を示し、
環Ｚ⁴は、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、
ｔ¹及びｔ²は、相互に独立に、０又は１を示す。〕

アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体のアニオンの具体例としては、下記式（４）で表されるアニオンを挙げることができる。

〔式（４）において、
環Ｚ³は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環基を示し、
環Ｚ⁴は、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、
Ｍは、遷移金属を示し、
ｔ¹及びｔ²は、相互に独立に、０又は１を示す。〕

環Ｚ³における複素環基は、単環式複素環基でも、多環式複素環基でもよい。かかる複素環基としては、式（１）において例示したものが挙げられ、中でも、含窒素芳香族複素環基が好ましく、ピリジル基、ピラゾリル基が好ましい。かかる複素環基の置換基としては、式（１）において例示したものが挙げられ、中でも、ヒドロキシル基、シアノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。なお、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的態様は、式（１）において説明したとおりである。
環Ｚ⁴における芳香族炭化水素基としては、式（１）において例示したものが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。かかる芳香族炭化水素基の置換基としては、式（１）において例示したものの他、スルホ基、スルファモイル基、アルキルアミド基、２つのアルキルアミド基が結合した基であって、一方のアルキルアミド基のアルキル基に他方のアルキルアミド基のアミド基が結合した基（以下、単に「２つのアルキルアミド基が結合した基」と称する）が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルアミド基、２つのアルキルアミド基が結合した基、脂肪族炭化水素基が好ましい。アルキルスルホニル基、スルファモイル基及びアルキルスルファモイル基のアルキル部分、脂肪族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。

下記式（４）で表されるアニオンとしては、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるアニオンが好ましい。

〔式（４−１）において、
Ｒ²¹は、相互に独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ²²は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｒ²⁴、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ²⁵、−ＮＨＣＯ―Ｒ²⁶―ＮＨＣＯＲ²⁷を示し、
Ｒ²³は、相互に独立に、ニトロ基、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ²⁸を示し、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、相互に独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ²⁶は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｍ²は、遷移金属を示し、
ｐ及びｑは、相互に独立に、０〜２の整数を示し、
ｔ²は、相互に独立に、０又は１を示す。〕

〔式（４−２）において、
Ｒ³¹は、相互に独立に、置換又は非置換の炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ³²は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、−ＳＯ₂ＮＨＲ³⁴、−ＮＨＣＯＲ³⁵を示し、
Ｒ³³は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基又はシアノ基を示し、
Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｍ³は、遷移金属を示し、
ｘ及びｙは、相互に独立に、０〜２の整数を示し、
ｔ²は、相互に独立に、０又は１を示す。〕

Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵における炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖でも、分岐鎖でもよく、その具体例としては、式（１）において例示したものを挙げることができる。
Ｒ²¹におけるアルキル基の置換基としては、水酸基、−ＣＯＯＲ²⁹が挙げられる。Ｒ²⁹は、炭素数１〜８のアルキル基であり、直鎖でも、分岐鎖でもよい。
また、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷及びＲ²⁸におけるアルキル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。
更に、Ｒ³¹におけるアルキル基の置換基としては、水酸基、−ＣＯＯＲ³⁶、−ＯＣＯＲ³⁶、−ＣＯ−Ｒ³⁷−ＯＨ、−ＣＯＲ³⁶、−ＣＯＮＨＲ³⁸が挙げられる。Ｒ³⁶及びＲ³⁸は、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であり、該アルキル基は、直鎖でも、分岐鎖でもよい。Ｒ³⁷は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、直鎖でも、分岐鎖でもよい。炭素数１〜６のアルカンジイル基の具体例としては、式（７）において例示したものが挙げられる。
Ｒ²⁶における炭素数１〜６のアルカンジイル基は、直鎖でも、分岐鎖でもよい。
Ｍ²における遷移金属としては、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、銅が好ましく、コバルト、クロム、鉄、ニッケルがより好ましく、コバルト、クロム、鉄が更に好ましく、コバルト、クロムが特に好ましい。
Ｍ³における遷移金属としては、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、銅が好ましく、コバルト、クロム、鉄、ニッケルがより好ましく、コバルト、クロム、鉄が更に好ましく、コバルト、クロムが更に好ましく、クロムが特に好ましい。
ｐは、０又は１が好ましい。
ｑは、１又は２が好ましい。
ｘは、０又は１が好ましい。
ｙは、２が好ましく、その場合、複素環上の２つのＲ³³は、同一でもよいが、異なっていることが好ましい。

化合物（ｄ２）における金属カチオンとしては、前述と同様のものを挙げることができる。
化合物（ｄ２）におけるオニウムカチオンとしては、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン等を挙げることができる。好適なホスホニウムカチオンとしては、例えば、前記式（６）及び式（７）で表されるカチオンが挙げられ、その具体的構成は上記において説明したとおりである。また、下記式（８）で表される構造単位を有する重合体も前記ホスホニウムカチオンとして好ましく用いることができる。

〔式（８）において、
Ｒ⁸¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁸²〜Ｒ⁸⁴は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、Ｒ⁸²〜Ｒ⁸⁴の少なくとも１つは炭化水素基であり、Ｒ⁸²〜Ｒ⁸⁴のうち２つが結合して環を形成してもよい。
Ｑ¹は、単結合又は２価の基を表す。〕

化合物（ｄ２）におけるアンモニウムカチオンとしては、例えば、前記式（５）で表されるカチオンが好ましく、その具体的構成は上記において説明したとおりである。また、アンモニウムカチオンとして、下記式（９）で表される構造単位を有する重合体、式（１０）で表される構造単位を有する重合体も好ましく用いることができる。

〔式（９）において、
Ｒ⁹¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁹²〜Ｒ⁹⁴は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ⁹²〜Ｒ⁹⁴のうち２つが結合して環を形成してもよい。
Ｑ²は、単結合又は２価の基を表す。〕

〔式（１０）において、
環Ｚは、含窒素複素環を表す。
Ｒ¹⁰¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ¹⁰²は、水素原子又は炭化水素基を示す。
Ｑ³は、単結合又は２価の基を表す。〕

Ｒ⁸²〜Ｒ⁸⁴、Ｒ⁹²〜Ｒ⁹⁴及びＲ¹⁰²における炭化水素基としては、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴における炭化水素基と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³における２価の基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。なお、Ｑ³は、含窒素複素環上の任意の炭素原子に結合することができる。

２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、また２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。
２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がより好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基がより好ましい。具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、中でも、炭素数６〜１４の単環から３環のアリーレン基が好ましい。具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基等を挙げることができる。
２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基としては、炭素数７〜２０のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数７〜１５のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンＣ_1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基には、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。

２価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、及び炭素数７〜２０のアリーレンアルカンジイル基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ'−（Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）及び−ＳＯ₂−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ₂−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基が好ましい。

式（１０）で表される構造単位を有する重合体において、環Ｚを構成する含窒素複素環は、単環でも、多環でもよく、また不飽和環でも、飽和環でもよい。具体的には、含窒素脂環式複素環、含窒素芳香族複素環を挙げることができる。中でも、含窒素芳香族複素環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の単環の含窒素芳香族複素環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環等の多環の含窒素芳香族複素環が挙げることができる。また、含窒素芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基等を挙げることができる。

式（９）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、下記式（１１）で表される構造単位を有する重合体をハロゲン化炭化水素と反応させて四級アンモニウム塩とすることで得ることができる。また、式（１０）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、下記式（１２）で表される構造単位を有する重合体をハロゲン化炭化水素と反応させて四級アンモニウム塩とすることで得ることができる。なお、四級アンモニウム塩の形成反応は、公知の方法を採用することが可能であり、下記式（１１）で表される構造単位を有する重合体中のアミノ基のすべて、あるいは下記式（１２）で表される構造単位を有する重合体中のイミノ基のすべてを、四級アンモニウム塩にすることを必ずしも要しない。

〔式（１１）において、
Ｒ¹¹¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ¹¹²及びＲ¹¹³は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ¹¹²及びＲ¹¹³が結合して環を形成してもよい。
Ｑ⁴は、単結合又は２価の基を表す。〕

〔式（１２）において、
環Ｚは、式（１０）における環Ｚと同義である。
Ｒ¹²¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｑ⁵は、単結合又は２価の基を表す。〕

Ｒ¹¹²及びＲ¹¹³における炭化水素基としては、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴における炭化水素基と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
Ｑ⁴及びＱ⁵における２価の基としては、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³における２価の基と同様のものを挙げることができる。

式（８）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−アリルフェニルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
式（９）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイル基含有アンモニウム塩が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

式（１１）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
式（１２）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

式（８）、式（９）又は式（１０）で表される構造単位を有する重合体は、それぞれ必須とする構造単位以外の構造単位を有していても良い。このような構造単位の例としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、ビニルエーテルに由来する構造単位、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーに由来する構造単位等を挙げることができる。これらの具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、分散性の観点から、他の構造単位として、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステルが好ましい。
式（８）、式（９）又は式（１０）で表される構造単位の含有量は、前記重合体の全構造単位中に、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。なお、かかる含有量の上限値は特に限定されず、重合体の種類により適宜選択することが可能であるが、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が好ましい。

式（８）、式（９）又は式（１０）で表される構造単位を有する重合体は、それぞれ必須とする構造単位に対応する単量体と、所望により他の単量体とともに、前述のバインダー樹脂と同様の公知の重合反応に供することにより製造することができる。
式（８）、式（９）又は式（１０）で表される構造単位を有する重合体は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。

このような化合物（ｄ２）におけるカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましく、ホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種がより好ましいい。
化合物（ｄ２）におけるホスホニウムカチオンとしては、原料の入手容易性の観点から、前記式（６）及び式（７）で表されるカチオンが好ましく、前記式（６）で表されるカチオンがより好ましい。
化合物（ｄ２）におけるアンモニウムカチオンとしては、原料の入手容易性の観点から、前記式（５）で表されるカチオン及び式（９）で表される構造単位を有する重合体が好ましく、式（５）で表されるカチオンがより好ましい。

本発明において、（Ｄ）遷移金属化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明における（Ｄ）遷移金属化合物の合計含有量は、キサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物よりなるから選ばれる少なくとも１種の化合物の合計含有量１００質量部に対して、０．０１〜９０質量部が好ましく、更に０．１〜７０質量部、更に１〜５０質量部が好ましく、更に２〜３５質量部が好ましく、特に３〜２５質量部が好ましい。
また（Ｄ）遷移金属化合物の含有量は、（Ａ）着色剤の合計含有量１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部が好ましく、更に０．１〜４５質量部、更に０．５〜３５質量部が好ましく、更に１〜２５質量部が好ましく、特に１．５〜１５質量部が好ましい。
このような態様とすることで、コントラストの高い着色硬化膜を得ることができる。

−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。

このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。

本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。

また、上記アセトフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。

また、上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。

なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン水素供与体と１種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。

また、上記トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。

また、Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。

本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。

本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。

−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。

このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；

乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；

プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。

これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。

本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。

−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。

本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、特開２００８−５８６４２号公報、特開２０１０−１３２８７４号公報等に開示されている方法を挙げることができる。着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、特開２０１０−１３２８７４号公報に開示されているように、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、染料と、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液と、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第２のフィルタに通し、更に第２のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第３のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。

着色硬化膜及びその製造方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。

以下、カラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。

次いで、緑色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。

また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の顔料が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。

カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。

感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。

プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。

塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。

画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。

放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。

アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。

ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。

また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の本発明の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。

次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。

なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。

このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
本発明の着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。

このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び着色力が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも１以上具備するものであればよい。

表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極あるいはＩＺＯ（酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極あるいはＩＺＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。

本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。

本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。

また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

＜バインダー樹脂の合成＞
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂（Ｂ１）」とする。

＜（Ｄ）遷移金属化合物の合成＞
合成例２
特開２０１１−１４８９９４号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１６２〕に記載の方法に従い、下記式（ｄ−１）で表される化合物を合成した。次に、式（ｄ−１）で表される化合物１．１質量部にＮ−メチルピロリドン２０質量部を加えて溶解させた後、トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド０．５質量部を加えて約２時間攪拌した。この溶液を水２５０質量部に注入し、ろ過して得られた固体を減圧下６０℃で乾燥し、下記式（Ｄ−１）で表される化合物１．３質量部を得た。得られた化合物を化合物（Ｄ−１）とする。

合成例３
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３質量部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート３４．０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２８．０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８．０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．０質量部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５質量部、およびメチルエチルケトン２５．１質量部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６８３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２質量部、エタノール２２．０質量部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させることにより、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のジメチルアミノ基を部分的に四級アンモニウム塩とした。このようにして側鎖にカチオン性基を有する樹脂１溶液（樹脂成分が４７質量％）を得た。
続いて、水２０００質量部に樹脂１溶液５１質量部を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０質量部の水に１０質量部の式（ｄ−１）で表される化合物を溶解させた水溶液を調製し、前記樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行った。濾紙に反応液を少量滴下し、濾紙ににじみがみられなくなった時点で反応が終了したと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、式（ｄ−１）で表される化合物のアニオン部と樹脂１のカチオン部との塩を含む化合物（Ｄ−２）を得た。

合成例４
特表平０８−５００９１２号公報の合成例Ｈ１１を参考に、下記式（ｄ−３）で表される化合物を合成した。次いで、合成例２において、式（ｄ−１）で表される化合物に代えて式（ｄ−３）で表される化合物を用いた以外は合成例２と同様にして、下記式（Ｄ−３）で表される化合物を得た。得られた化合物を化合物（Ｄ−３）とする。

合成例５
特許第４７９５９８１号明細書の製造例１に従い、下記式（ｄ−４）で表される化合物を合成した。次いで、合成例２において、式（ｄ−１）で表される化合物に代えて式（ｄ−４）で表される化合物を用いた以外は合成例２と同様にして、下記式（Ｄ−４）で表される化合物を得た。得られた化合物を化合物（Ｄ−４）とする。

合成例６
特開２００３−２１３１７８号公報の段落[００４５]から[００４６]の合成例に従い、下記式（ｄ−５）で表されるニッケルキレート化合物を合成した。得られた化合物を化合物（ｄ−５）とする。

合成例７
特開２００３−２１３１７８号公報の段落[００５１]の合成例に従い、下記式（ｄ−６）で表される銅キレート化合物を合成した。得られた化合物を化合物（ｄ−６）とする。

＜着色剤の合成＞
合成例８
特開２０１２−１０８４６９号公報の手法を参考にして下記式（Ａ−１）で表される化合物を合成した。得られた化合物を着色剤（Ａ−１）とする。

合成例９
特開２０１２−１０８４６９号公報の手法を参考にして下記式（Ａ−２）で表される化合物を合成した。得られた化合物を着色剤（Ａ−２）とする。

合成例１０
特開２０１３−１９０７７６号公報の合成例１に従い、下記式（Ａ−３）で表される化合物を合成した。得られた化合物を着色剤（Ａ−３）とする。

合成例１１
特開２０１３−１９０７７６号公報の合成例１において、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドに代えてテトラブチルホスホニウムブロミドを用いた以外は特開２０１３−１９０７７６号公報の合成例１と同様にして、下記式（Ａ−４）で表される化合物を合成した。得られた化合物を着色剤（Ａ−４）とする。

合成例１２
特開２０１２−０３２７５４号広報の段落[０１０５]の合成例に従い、キサンテン骨格を色素部位の部分構造として有する色素多量体を合成した。得られた化合物を着色剤（Ａ−５）とする。

比較合成例１
特開２０１１−１４８９９５号公報の実施例２に従って、下記式（Ａ−６）で表される化合物を合成した。得られた化合物を着色剤（Ａ−６）とする。

比較合成例２
特開２０１２−２１４７１８号公報の実施例３に従って、下記式（Ａ−７）で表される化合物を合成した。得られた化合物を着色剤（Ａ−７）とする。

溶解性試験
調製例１
化合物（Ｄ−１）１０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０質量部とを混合し、１時間ウェブローターで撹拌後、溶解性を目視で確認した。不溶物がなければ「○」、不溶物があれば「×」とした。評価結果を表１に示す。

調製例２〜４
調製例１において、化合物（Ｄ−１）に代えて化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を用いた以外は調製例１と同様にして溶解性を確認した。評価結果を表１に示す。

調製例５〜６
調製例１において、化合物（Ｄ−１）に代えて着色剤（Ａ−６）〜（Ａ−７）を用いた以外は調製例１と同様にして溶解性を確認した。評価結果を表１に示す。

調製例７
調製例１において、化合物（Ｄ−１）に代えてトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）を用いた以外は調製例１と同様にして溶解性を確認した。評価結果を表１に示す。

＜遷移金属化合物溶液の調製＞
調製例８
化合物（Ｄ−１）１５質量部と、シクロヘキサノン８５質量部とを混合し、化合物溶液（Ｄ−１）を調製した。

調製例９
化合物（Ｄ−２）１５質量部と、シクロヘキサノン８５質量部とを混合し、化合物溶液（Ｄ−２）を調製した。

調製例１０〜１１
調製例９において、化合物（Ｄ−２）に代えて化合物（Ｄ−３）〜（Ｄ−４）を用いた以外は調製例９と同様にして、化合物溶液（Ｄ−３）〜（Ｄ−４）を調製した。

調製例１２
化合物（ｄ−１）１５質量部と、シクロヘキサノン８５質量部とを混合し、化合物溶液（ｄ−１）を調製した。

調製例１３〜１６
調製例１２において、化合物（ｄ−１）に代えて化合物（ｄ−３）〜（ｄ−６）を用いた以外は調製例１２と同様にして、化合物溶液（ｄ−３）〜（ｄ−６）を調製した。

調製例１７
トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）１５質量部と、シクロヘキサノン８５質量部とを混合し、化合物溶液（ｄ−７）を調製した。

＜染料溶液の調製＞
調製例１８
着色剤（Ａ−１）１５質量部と、シクロヘキサノン８５質量部とを混合し、染料溶液（Ａ−１）を調製した。

調製例１９〜２４
調製例１８において、着色剤（Ａ−１）に代えて着色剤（Ａ−２）〜（Ａ−７）を用いた以外は調製例１８と同様にして、染料溶液（Ａ−２）〜（Ａ−７）を調製した。

調製例２５
下記式（Ａ−８）で表される化合物（Ｏｒａｓｏｌ Ｒｅｄ Ｇ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１５質量部と、シクロヘキサノン８５質量部とを混合し、染料溶液（Ａ−８）を調製した。

＜顔料分散液の調製＞
調製例２６
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ−９）を調製した。

調製例２７
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ａ−１０）を調製した。

＜着色組成物の調製及び評価＞
着色組成物の調製
実施例１
（Ａ）着色剤として染料溶液（Ａ−１）１３．５質量部、（Ｄ）遷移金属化合物として化合物溶液（ｄ−１）１．０質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ１）溶液２６．３質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を９．９質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２０質量％の着色組成物（Ｓ−１）を調製した。

コントラストの評価
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作により、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ²の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ²（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
硬化膜が形成された基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、各々の硬化膜について、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値ｙ＝０．０８０でのコントラスト比を求めた。評価結果を表２に示す。なお、コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。

異物の評価
硬化膜が形成された基板を目視で確認し、異物が確認できれば「×」、確認できなければ「○」として評価した。評価結果を表２に示す。

実施例２〜２２及び比較例１〜９
実施例１において、着色剤並びに（Ｄ）成分の種類及び量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色組成物を調製した。次いで、得られた着色組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）キサンテン化合物、ポリメチン化合物、クマリン化合物及びペリレン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
   更に（Ｄ）電解質型遷移金属錯体（但し（Ａ）成分を除く）を含み、
   前記キサンテン化合物が下記の（ii）及び（iii）；
   （ii）下記式（１）で表される構造を有する化合物であって、該式（１）で表される構造がアニオン性であり、かつカチオンとしてホスホニウムカチオンを有する化合物
   （iii）キサンテン骨格を色素部位の部分構造として有する色素多量体
   から選択される化合物であり、
   前記電解質型遷移金属錯体が、キサンテン骨格、ポリメチン骨格、クマリン骨格及びペリレン骨格以外の骨格を有する化合物を配位子とする遷移金属錯体アニオンと、金属カチオン、ホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンから選ばれるカチオンとの塩を含む、
   着色組成物。
   

   

   〔式（１）において、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、相互に独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基、脂環式炭化水素基、複素環基、又は芳香族炭化水素基を示す。
   Ｒ⁵及びＲ⁶は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
   Ｒ⁷は、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＳＯ₃Ｒ⁸、−ＣＯ₂ ^-、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＯ₂Ｍ¹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹⁰又は−ＳＯ₂ＮＲ¹¹Ｒ¹²を示す。
   ｒは、０〜５の整数を示し、ｒが２以上の整数である場合、複数のＲ⁷は、同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ⁸及びＲ⁹は、相互に独立に、脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基を示す。
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、相互に独立に、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基、又は脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ¹¹及びＲ¹²が互いに結合して形成される複素環基を示す。
   Ｍ¹は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。〕
2. 前記遷移金属錯体アニオンが、アゾ化合物を配位子に有するものである、請求項１に記載の着色組成物。
3. 請求項１又は２に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
4. 請求項３に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。