TW202001425A - 感光性組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性組成物,其包含顏料、由式(1):A1 -L1 -Z1 表示且波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下之化合物、聚合性化合物及肟系光聚合起始劑。式(1)中,A1 表示包含芳香族環之基團,L1 表示單鍵或2價的連結基,Z1 表示由式(Z1)表示之基團。

Description

感光性組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明關於一種包含顏料之感光性組成物。又,本發明關於一種使用了感光性組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位照相機、附帶照相機之行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的關鍵器件。
濾色器係使用包含著色劑和聚合性化合物之感光性組成物製造。又,通常使用顏料作為著色劑時,使用分散劑等使顏料分散於感光性組成物中。
專利文獻1中揭示有關於著色感光性組成物之發明,該著色感光性組成物含有使規定的三口井化合物和顏料分散於有機溶劑中而製造之顏料分散組成物、具有酸性基之黏合劑聚合物、具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體及光聚合起始劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-081972號公報
關於使用感光性組成物而形成之膜,期望與支撐體的密接性進一步提高。另外,專利文獻1中,進行了對顏料分散後的組成物的分散穩定性的研究,但是對於與支撐體的密接性並未進行任何研究。
因此,本發明的目的在於提供一種能夠形成與支撐體的密接性優異之膜之感光性組成物。又,提供一種使用了感光性組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
藉由本發明人的研究,發現能夠藉由設為以下的構成來實現上述目的,以致完成本發明。因此,本發明提供以下。 <1>一種感光性組成物,其包含: 顏料; 由下述式(1)表示且波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下之化合物; 聚合性化合物;及 肟系光聚合起始劑,其中 A1 -L1 -Z1 ……(1) 式(1)中,A1 表示包含芳香族環之基團, L1 表示單鍵或2價的連結基, Z1 表示由下述式(Z1)表示之基團; [化學式1]
Figure 02_image003
式中,*表示鍵結鍵, Yz1 表示-N(Ry1 )-或-O-, Ry1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Lz1 表示2價的連結基, Rz1 及Rz2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Rz1 與Rz2 可經由2價的基團鍵結而形成環, m表示1~5的整數。 <2>如<1>所述之感光性組成物,其中由式(1)表示之化合物的波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為1000L・mol-1 ・cm-1 以下。 <3>如<1>或<2>所述之感光性組成物,其中由式(1)表示之化合物係由下述式(2)表示之化合物; A1 -X1 -L2 -X2 -Z1 ……(2) 式(2)中,A1 表示包含芳香族環之基團, X1 及X2 分別獨立地表示單鍵-O-、-N(R1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-或-SO2 -, R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, L2 表示單鍵或2價的連結基, Z1 表示由上述式(Z1)表示之基團。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之感光性組成物,其中由式(Z1)表示之基團係由下述式(Z2)表示之基團; [化學式2]
Figure 02_image005
式中,*表示鍵結鍵, Yz2 及Yz3 分別獨立地表示-N(Ry2 )-或-O-, Ry2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Lz2 及Lz3 分別獨立地表示2價的連結基, Rz3 ~Rz6 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Rz3 與Rz4 及Rz5 與Rz6 分別可經由2價的基團鍵結而形成環。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性組成物,其中上述A1 係由下述式(A1)表示之基團; [化學式3]
Figure 02_image007
式中,*表示鍵結鍵, Ya1 及Ya2 分別獨立地表示-N(Ra1 )-或-O-, Ra1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, B1 及B2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物,其中顏料係彩色顏料。 <7>如<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物,其中顏料係選自紅色顏料、黃色顏料、綠色顏料及藍色顏料中之至少一種。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之感光性組成物,其包含具有酸基之樹脂。 <9>一種膜,其從<1>至<8>中任一項所述之感光性組成物獲得。 <10>一種濾色器,其從<1>至<8>中任一項所述之感光性組成物獲得。 <11>一種固體攝像元件,其具有<9>所述之膜。 <12>一種圖像顯示裝置,其具有<9>所述之膜。 [發明效果]
藉由本發明,能夠提供一種能夠形成與支撐體的密接性優異之膜之感光性組成物。又,能夠提供一種使用了感光性組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則不僅包含使用光之曝光,使用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。並且,作為曝光中所使用之光,可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量而得之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑之化合物。例如,顏料相對於23℃的水100g及23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解度均為0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。 本說明書中,“製程”這一詞不僅包含獨立的製程,即使無法與其他製程明確區別之情況下,只要實現該製程的預期作用,則亦包含於本術語中。
<感光性組成物> 本發明的感光性組成物的特徵為,包含: 顏料; 係由後述之式(1)表示之化合物(以下,亦稱為化合物(1)),且波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下之化合物; 聚合性化合物;及 肟系光聚合起始劑。
藉由本發明的感光性組成物,能夠形成與支撐體的密接性優異之膜。推測獲得該種效果之原因如下。
本發明的感光性組成物包含肟系光聚合起始劑作為光聚合起始劑。肟系光聚合起始劑藉由光照射有效地產生活性自由基,並且容易有效地聚合聚合性化合物。然而,由於肟系光聚合起始劑通常為光分解性高的化合物,因此推測在感光性組成物的保管時等中肟系光聚合起始劑的分解反應亦進行而使肟系光聚合起始劑的性能失活。尤其,當感光性組成物除了顏料以外還包含在波長400~700nm的範圍具有吸收之化合物時,推測該種化合物作為敏化劑發揮作用,並推測肟系光聚合起始劑的性能更容易失活。本發明的感光性組成物使用了波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下之化合物作為化合物(1),藉此推測能夠抑制肟系光聚合起始劑的性能失活。又,推測由於化合物(1)具有由後述之式(Z1)表示之基團,因此亦能夠抑制由於氧氣等的影響引起之聚合性化合物的聚合反應的阻礙。詳細機制雖不明確,但可推測藉由曝光從光聚合起始劑產生之自由基活性物質被氧氣淬滅而可能會成為聚合非活性過氧自由基,但即使生成過氧自由基,由於過氧自由基,後述之式(Z1)的氮原子的α位的碳上的氫被提取而成為自由基活性物質。因此,可推測藉由包含化合物(1)亦能夠抑制由於氧氣等的影響引起之聚合性化合物的聚合反應的阻礙。因此,藉由曝光能夠充分地硬化至膜深部(膜的支撐體側),並且能夠形成密接性優異之膜。 又,本發明的感光性組成物藉由包含化合物(1)而能夠提高感光性組成物中的顏料的分散性,並能夠設為保存穩定性優異之感光性組成物。進而,本發明的感光性組成物的硬化性優異,當使用本發明的感光性組成物形成複數個像素時,亦能夠抑制相鄰之像素之間的混色。
本發明的感光性組成物能夠應用於濾色器、近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜、折射率調整膜、微透鏡等中。
作為濾色器,可列舉具有透射特定波長的光之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、藍色像素及品紅色像素中之至少1種著色像素之濾波器為較佳。濾色器能夠使用包含彩色顏料之感光性組成物來形成。
作為近紅外線截止濾波器,可列舉在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器。近紅外線截止濾波器係在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器為較佳,在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器為更佳。又,近紅外線截止濾波器在波長400~650nm的所有範圍的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1800nm的範圍的至少1點的透射率係20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器的極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用包含近紅外線吸收顏料之感光性組成物來形成。
近紅外線透射濾波器為透射至少一部分近紅外線之濾波器。近紅外線透射濾波器可以為透射可見光和近紅外線兩者之濾波器(透明膜),亦可以為屏蔽至少一部分可見光,並透射至少一部分近紅外線之濾波器。作為近紅外線透射濾波器,可較佳地列舉滿足波長400~640nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。近紅外線透射濾波器係滿足以下的(1)~(4)中的任一者的分光特性之濾波器為較佳。 (1):波長400~640nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):波長400~750nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):波長400~830nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):波長400~950nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明的感光性組成物能夠較佳地用作濾色器用的感光性組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用的感光性組成物,並且能夠更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器的像素形成用的感光性組成物。 又,本發明的感光性組成物亦能夠用作彩色微透鏡形成用的組成物。作為彩色微透鏡的製造方法,可列舉日本特開2018-010162號公報中所記載之方法等。
以下,對本發明的感光性組成物中所使用之各成分進行說明。
<<顏料>> 本發明的感光性組成物含有顏料。作為顏料,可列舉白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、近紅外線吸收顏料。另外,本發明中,白色顏料不僅包含純白色,還包含接近白色的亮灰色(例如灰白色、淺灰色等)的顏料等。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種,從更容易提高分散穩定性之原因考慮,有機顏料為較佳。又,顏料係在波長400~2000nm的範圍具有極大吸收波長者為較佳,在波長400~700nm的範圍具有極大吸收波長者為更佳。又,在使用在波長400~700nm的範圍具有極大吸收波長之顏料(較佳為彩色顏料)之情況下,本發明的感光性組成物能夠較佳地用作濾色器中的著色層形成用的感光性組成物。作為著色層,例如可列舉紅色著色層、綠色著色層、藍色著色層、品紅色著色層、藍色著色層、黃色著色層等。
顏料的平均一次粒徑係1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑為上述範圍,則感光性組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由使用透射性電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子並從所獲得之照片求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,本發明中的平均一次粒徑設為對於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚之獨立之粒子。
(彩色顏料) 作為彩色顏料並無特別限定,能夠使用公知的彩色顏料。作為彩色顏料,可列舉在波長400~700nm的範圍具有極大吸收波長之顏料。例如,可列舉黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。作為該等具體例,例如可列舉以下。
顏色索引(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59,62,63等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞青素顏料。作為具體例可列舉國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用CN106909027A中所記載之化合物、具有磷酸酯作為配位體之酞青化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物等。
又,作為藍色顏料亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青素化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。 [化學式4]
Figure 02_image009
式中,R1 及R2 分別獨立地為-OH或-NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、分支及環狀中的任一種,直鏈或分支為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段的記載,該等內容被併入本說明書中。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中由至少一個溴原子取代之二氧代吡咯并吡咯系顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二氧代吡咯并吡咯系顏料等。又,還能夠使用具有芳香環基與二氧代吡咯并吡咯骨架鍵結而成之結構之化合物,該芳香環基中導入有相對於芳香環鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化學式5]
Figure 02_image011
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可列舉以後述之取代基T列舉之基團,並且可列舉烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等作為較佳的具體例。
在本發明中,彩色顏料可組合2種以上來使用。又,彩色顏料組合2種以上來使用時,可以由2種以上的彩色顏料的組合形成黑色。作為該種組合,例如可列舉以下(1)~(7)的態樣。感光性組成物中包含2種以上的彩色顏料,並且由2種以上的彩色顏料的組合呈現黑色時,本發明的感光性組成物能夠較佳地用作近紅外線透射濾波器。 (1)含有紅色顏料及藍色顏料之態樣。 (2)含有紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之態樣。 (3)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料之態樣。 (4)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之態樣。 (5)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料之態樣。 (6)含有紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料之態樣。 (7)含有黃色顏料及紫色顏料之態樣。
(白色顏料) 作為白色顏料,可列舉氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係相對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行 技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用包括單一無機物者,亦可以使用與其他材料複合而得之粒子。例如,使用在內部具有空孔或其他材料之粒子、在芯粒子上附著有大量無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼層構成之芯殼複合粒子為較佳。作為上述由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼層構成之芯殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被併入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係在內部具有空洞之結構的無機粒子,係指具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,能夠列舉日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被併入本說明書中。
(黑色顏料) 作為黑色顏料並無特別限定,能夠使用公知者。例如,可列舉碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氧氮化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的並根據需要來修飾表面。例如,能夠利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,還能夠進行如日本特開2007-302836號公報中所示之利用拒水性物質的處理。作為黑色顏料,可列舉顏色索引(C.I.)Pigment Black 1,7等。鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一者均較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑還能夠用作分散物。例如可列舉包含鈦黑粒子及二氧化矽粒子,並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可列舉鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名:Ako Kasei Co., Ltd.製)等。
(近紅外線吸收顏料) 近紅外線吸收顏料係有機顏料為較佳。又,近紅外線吸收顏料在波長超過700nm且為1400nm以下的範圍具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收顏料的極大吸收波長係1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收顏料中,波長550nm處的吸光度A550 與極大吸收波長處的吸光度Amax 之比亦即A550 /Amax 為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如,能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。若上述的吸光度之比為上述範圍,則能夠設為可見透明性及近紅外線屏蔽性優異之近紅外線吸收顏料。另外,在本發明中,近紅外線吸收顏料的極大吸收波長及各波長處的吸光度的值係從使用包含近紅外線吸收顏料之感光性組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收顏料並無特別限定,可列舉吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物,選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞青化合物及萘酞青化合物中之至少一種為較佳,吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。
感光性組成物的總固體成分中的顏料的含量係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為更進一步較佳,40質量%以上為更特佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
<<染料>> 本發明的感光性組成物能夠含有染料。作為染料無特別限定,能夠使用公知的染料。染料可以為彩色染料,亦可以為近紅外線吸收染料。作為彩色染料,可列舉吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻口井化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、口山口星化合物、酞青化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯甲川化合物。又,亦能夠使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃(quinophthalone)化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。作為近紅外線吸收染料,可列舉吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物。又,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺基α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺基連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑雙型的方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型的化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含有吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞青化合物等。
感光性組成物的總固體成分中的染料的含量係1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為特佳。作為上限並沒有特別限制,係70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。 又,染料的含量相對於顏料的100質量份係5~50質量份為較佳。上限為45質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳。下限為10質量份以上為較佳,15質量份以上為進一步較佳。 又,本發明的感光性組成物亦能夠實際上不含有染料。本發明的感光性組成物實質上不包含染料時,本發明的感光性組成物的總固體成分中的染料的含量係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<化合物(1)>> 本發明的感光性組成物含有為由下述式(1)表示之化合物(以下,亦稱為化合物(1)),且波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下之化合物。 A1 -L1 -Z1 ……(1) 式(1)中,A1 表示包含芳香族環之基團, L1 表示單鍵或2價的連結基, Z1 表示由下述式(Z1)所表示之基團; [化學式6]
Figure 02_image013
式中,*表示鍵結鍵, Yz1 表示-N(Ry1 )-或-O-, Ry1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Lz1 表示2價的連結基, Rz1 及Rz2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Rz1 與Rz2 可經由2價的基團鍵結而形成環, m表示1~5的整數。
式(1)中,A1 表示包含芳香族環之基團。作為芳香族環,可以為芳香族烴環,亦可以為芳香族雜環。又,芳香族環可以為單環,亦可以為稠環。 作為A1 所表示之基團,可列舉包含選自苯環、萘環、茀環、苝環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、咪唑啉環、吡啶環、三唑環、咪唑啉環、哌口井環、嘧啶環、噠口井環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、苯并咪唑環、苯并吡唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環、吲哚環、異吲哚環、三口井環、吡咯環、咔唑環、苯并咪唑啉酮環、鄰苯二甲醯亞胺環、酞青環、蒽醌環、二氧代吡咯并吡咯環、異吲哚啉酮環、異吲哚啉環及喹吖酮環中之芳香族環之基團;包含含有該等芳香族環之稠環之基團等。上述稠環可以為芳香族環,亦可以為非芳香族環,芳香族環為較佳。
又,A1 所表示之基團可以為僅具有1個上述芳香族環或稠環之基團,但從芳香環多的一方藉由ππ相互作用,顏料吸附性得到提高從而容易提高組成物的保存穩定性之原因考慮,具有2個以上的該等環為較佳。
A1 所表示之基團可進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。
A1 所表示之基團係具有容易與感光性組成物所含有之顏料相互作用之結構或類似於顏料之結構之基團為較佳。藉由該態樣,能夠提高感光性組成物中的顏料的分散性,並能夠進一步提高感光性組成物的保存穩定性。又,從容易更顯著地獲得本發明的效果之原因考慮,A1 所表示之基團係包含芳香族雜環之基團為較佳,包含含氮芳香族雜環之基團為更佳,包含三口井環之基團為進一步較佳,由下述式(A1)表示之基團為特佳。 [化學式7]
Figure 02_image015
式中,*表示鍵結鍵, Ya1 及Ya2 分別獨立地表示-N(Ra1 )-或-O-, Ra1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, B1 及B2 分別獨立地表示氫原子或取代基。
式(A1)中,Ya1 及Ya2 分別獨立地表示-N(Ra1 )-或-O-,從容易更顯著地獲得本發明的效果之原因考慮,-N(Ra1 )-為較佳。
Ra1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。 Ra1 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra1 所表示之烷基可進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。 Ra1 所表示之烯基的碳數係2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。 烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra1 所表示之烯基可以進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。 Ra1 所表示之炔基的碳數係2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra1 所表示之炔基可以進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。 Ra1 所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。Ra1 所表示之芳基可以進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。
式(A1)中,B1 及B2 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基可列舉後述之取代基T,烷基、芳基及雜環基為較佳,芳基及雜環基為更佳,從提高顏料吸附性而容易提高組成物的保存穩定性之原因考慮,芳基為進一步較佳。又,從更容易抑制顏色不均勻之原因考慮,B1 及B2 中的至少一方係雜環基亦為較佳。作為雜環基,含氮雜環基為較佳,苯并咪唑酮基為更佳。 B1 及B2 所表示之烷基、芳基及雜環基可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基,可列舉烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、氟烷基(較佳為碳數1~30的氟烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳基氧羰基(較佳為碳數7~30的芳基氧羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30的雜芳硫基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基磺醯基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基亞磺醯基)、脲基(較佳為碳數1~30的脲基)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30的磷酸醯胺基)、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺基、芳基亞磺基、肼基、亞胺基等,烷基、氟烷基、烷氧基、胺基、鹵素原子、烯基、羥基、烷氧基羰基、醯氧基、醯胺基、硝基為較佳。 B1 及B2 所表示之烷基、芳基及雜環基不具有上述之進一步的取代基亦為較佳。
(取代基T) 作為取代基T,可列舉鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 烯基的碳數係2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 炔基的碳數係2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜環基可以為單環,亦可以為稠環。雜環基係單環或稠合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烷基、烯基、炔基、芳基及雜環基可具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可列舉上述取代基T中說明之取代基。
作為A1 的具體例可列舉下述結構的基團。以下的結構式中,Me表示甲基。 [化學式8]
Figure 02_image017
[化學式9]
Figure 02_image019
[化學式10]
Figure 02_image021
[化學式11]
Figure 02_image023
式(1)中,L1 表示單鍵或2價的連結基,2價的連結基為較佳。作為L1 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、雜環基、-O-、-N(RL1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-、-SO2 -及此等的組合。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~15為更佳。伸芳基係伸苯基為較佳。RL1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對RL1 所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1 的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
作為L1 所表示之2價的連結基,係由下述式(L1)表示之基團為較佳。 -L1A -L1B -L1C -……(L1) 式中,L1A 及L1C 分別獨立地表示-O-、-N(RL1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-或-SO2 -,L1B 表示單鍵或2價的連結基。
作為由L1B 表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、將伸烷基與伸芳基經由單鍵或由-O-、-N(RL1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-、-SO2 -及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團、將伸烷基彼此或伸芳基彼此經由由-O-、-N(RL1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-、-SO2 -及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團等。
作為L1 的具體例可列舉下述結構的基團。 [化學式12]
Figure 02_image025
式(1)中,Z1 表示由下述式(Z1)表示之基團。 [化學式13]
Figure 02_image027
式中,*表示鍵結鍵, Yz1 表示-N(Ry1 )-或-O-, Ry1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Lz1 表示2價的連結基, Rz1 及Rz2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Rz1 與Rz2 可以經由2價的基團鍵結而形成環, m表示1~5的整數。
式(Z1)中,Yz1 表示-N(Ry1 )-或-O-,從容易提高耐久性之原因考慮,係-N(Ry1 )-為較佳。
Ry1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對Ry1 所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1 的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
式(Z1)中,作為Lz1 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、雜環基、-O-、-N(RL1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-、-SO2 -及此等的組合,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。
式(Z1)中,Rz1 及Rz2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,烷基或芳基為較佳,烷基為更佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,1或2為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烯基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~5為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。炔基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~5為特佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
式(Z1)中,Rz1 與Rz2 可以經由2價的基團鍵結而形成環。作為2價的基團,可列舉-CH2 -、-O-、-SO2 -。作為Rz1 與Rz2 經由2價的基團而形成之環的具體例可列舉以下。 [化學式14]
Figure 02_image029
式(Z1)中,m表示1~5的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,2~3為進一步較佳,2為特佳。
式(1)中,Z1 係由下述式(Z2)表示之基團為較佳。 [化學式15]
Figure 02_image031
式中,*表示鍵結鍵, Yz2 及Yz3 分別獨立地表示-N(Ry2 )-或-O-, Ry2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Lz2 及Lz3 分別獨立地表示2價的連結基, Rz3 ~Rz6 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Rz3 與Rz4 及Rz5 與Rz6 分別可經由2價的基團鍵結而形成環。
式(Z2)的Yz2 及Yz3 的含義與式(Z1)的Yz1 的含義相同,較佳的範圍亦相同。Ry2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對Ry2 所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
式(Z2)的Lz2 及Lz3 的含義與式(Z1)的Lz1 的含義相同,較佳的範圍亦相同。式(Z2)的Rz3 ~Rz6 的含義與式(Z1)的Rz1 及Rz2 的含義相同,較佳的範圍亦相同。
作為Z1 的具體例可列舉下述結構的基團。以下結構式中,Ph表示苯基。 [化學式16]
Figure 02_image033
用於本發明的感光性組成物之化合物(1)係由下述式(2)表示之化合物為較佳。藉由使用該種化合物,可進一步顯著地獲得本發明的效果。 A1 -X1 -L2 -X2 -Z1 ……(2) 式(2)中,A1 表示包含芳香族環之基團, X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-或-SO2 -, R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, L2 表示單鍵或2價的連結基, Z1 表示由上述之式(Z1)表示之基團。
式(2)的A1 及Z1 的含義與式(1)的A1 及Z1 的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(2)的X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-或-SO2 -,-O-、-N(R1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-或-SO2 -為較佳。R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對R1 所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1 的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
式(2)的L2 表示單鍵或2價的連結基。作為L2 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、將伸烷基與伸芳基經由單鍵或由-O-、-N(R2 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-、-SO2 -及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團、將伸烷基彼此或伸芳基彼此經由由-O-、-N(R2 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-、-SO2 -及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團等。R2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對R2 所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1 的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
作為化合物(1)的具體例列舉以下。以下表中,A1 的結構、L1 的結構、Z1 的結構一欄中所記載之符號分別為由A1 的具體例、L1 的具體例、Z1 的具體例列舉之結構。 [表1] A1 -L1 -Z1
Figure 108122403-A0304-0001
化合物(1)的波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值係1000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳。藉由該態樣,容易進一步提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。在本說明書中,化合物(1)的莫耳吸光係數的值係藉由後述之實施例中所記載之方法測量而得之值。
化合物(1),滿足以下(a)~(d)中的任一分光特性亦為較佳。 (a)波長超過700nm且為750nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。 (b)波長超過750nm且為800nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。 (c)波長超過800nm且為850nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。 (d)波長超過850nm且為900nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。
感光性組成物的總固體成分中的化合物(1)的含量係0.3~20質量%為較佳。下限為0.6質量以上為較佳,0.9質量以上為更佳。上限為15質量%以下為較佳,12.5質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。 又,化合物(1)的含量相對於顏料100質量份係1~30質量份為較佳。下限為2質量以上為較佳,3 質量以上為更佳。上限為20質量份以下為較佳,15質量%以下為更佳。化合物(1)可以僅使用1種,亦可併用2種以上。當併用2種以上時,該等的合計量係上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的感光性組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱交聯之公知的化合物。在本發明中,聚合性化合物例如係具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以是單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可列舉日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品的M-460;Toagosei Co., Ltd.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co., Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、ARONIX TO-2349(Toagosei Co., Ltd.製)、NK OLIGO UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI Co., Ltd.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,在顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,並能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可列舉ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co., Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有伸乙基氧基及/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙基氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可列舉Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可列舉OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不包含甲苯等環境法規物質之化合物亦為較佳。作為該種化合物的市售品,可列舉KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.)製等市售品。
感光性組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量係0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨一種,亦可以併用兩種以上。在併用兩種以上之情況下,該等的合計為上述範圍為較佳。
<<肟系光聚合起始劑>> 本發明的感光性組成物包含肟系光聚合起始劑作為光聚合起始劑。作為肟系光聚合起始劑,可列舉在分子內具有肟部位之化合物(肟化合物)。
本發明中所使用之肟系光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。又,肟系光聚合起始劑係相對於從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。肟系光聚合起始劑係在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm處的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。能夠使用公知的方法來測量肟化合物的莫耳吸光係數。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為肟系光聚合起始劑,可列舉日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物等。作為肟系光聚合起始劑的具體例,可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可列舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
又,作為肟系光聚合起始劑,使用無著色性之肟化合物、透明性高且不易變色之肟化合物亦為較佳。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,還可以使用2官能或3官能以上的肟系光聚合起始劑。藉由使用該種肟系光聚合起始劑,從肟系光聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,當使用非對稱結構的化合物作為肟系光聚合起始劑時,結晶性降低,溶劑等中的溶解性提高,隨時間的推移難以析出,能夠提高感光性組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的肟系光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0412~0417段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號中所記載之肟酯光起始劑等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟系光聚合起始劑的具體例,但本發明不限定於該等。
[化學式17]
Figure 02_image035
[化學式18]
Figure 02_image037
感光性組成物的總固體成分中的肟系光聚合起始劑的含量係0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。本發明的感光性組成物中,肟系光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,此等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他光聚合起始劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有除了肟系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑(其他光聚合起始劑)作為光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑,可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,其他光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳。
作為α-羥基酮化合物的市售品,能夠列舉IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公知製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公知製)等。
本發明的感光性組成物含有其他光聚合起始劑時,本發明的感光性組成物的總固體成分中的其他光聚合起始劑的含量係0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,其他光聚合起始劑的含量相對於肟系光聚合起始劑的100質量份係1~100質量份為較佳。上限為90質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳。下限為5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。 又,本發明的感光性組成物的總固體成分中的肟系起始劑與其他光聚合起始劑的合計的含量係0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 本發明的感光性組成物實質上不含有其他光聚合起始劑亦為較佳。藉由該態樣,容易形成密接性更優異之膜。本發明的感光性組成物實質上不包含其他光聚合起始劑時,本發明的感光性組成物的總固體成分中的其他光聚合起始劑的含量係0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<樹脂>> 本發明的感光性組成物能夠含有樹脂。樹脂例如以將顏料等粒子分散於感光性組成物中之用途或黏合劑的用途來進行摻和。另外,將主要為了使顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂可以單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~007段中所記載之樹脂。
本發明中,使用具有酸基之樹脂作為樹脂為較佳。藉由該態樣,能夠提高感光性組成物的顯影性,並且容易形成矩形性優異的像素。作為酸基,可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image039
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式20]
Figure 02_image041
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被併入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段中的記載,該內容被併入本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦為較佳。 [化學式21]
Figure 02_image043
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下尤進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)係1000~20000為較佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可列舉下述結構的樹脂等。 [化學式22]
Figure 02_image045
本發明的感光性組成物還能夠包含作為分散劑之樹脂。作為分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,藉此在藉由光刻法形成圖案時,能夠進一步抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被併入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被併入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可列舉樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可列舉日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦為較佳。側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可列舉BYKChemieGmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如、SOLSPERSE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
本發明的感光性組成物包含樹脂時,感光性組成物的總固體成分中的樹脂的含量係5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,感光性組成物的總固體成分中的具有酸基之樹脂的含量係5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,從容易獲得優異的顯影性的原因考慮,樹脂總量中的具有酸基之樹脂的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,亦能夠設為90質量%以下。
又,從硬化性、顯影性及覆膜形成性的觀點考慮,感光性組成物的總固體成分中的聚合性化合物與樹脂的合計的含量係10~65質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下進一步較佳。又,相對於聚合性化合物的100質量份,含有30~300質量份的樹脂為較佳。下限為50質量份以上為較佳,80質量份以上為更佳。上限為250質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的感光性組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可列舉1分子內具有一個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。在1分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可列舉作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可列舉EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製,含有環氧基之聚合物)等。
本發明的感光性組成物含有具有環狀醚基之化合物時,感光性組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量係0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等合計量係上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有矽烷偶合劑。藉由該態樣,能夠進一步提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子並且可藉由水解反應及稠合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷耦合劑的具體例,可列舉日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
感光性組成物的總固體成分中的矽烷耦合劑的含量係0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑可列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和感光性組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙基、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙基、二乙二醇二甲醚、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己基、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有時因環境方面等的理由降低為宜(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百万分率,parts per million)以下,亦能夠設為10質量ppm以下、亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,例如溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(十億分率,parts per billion)以下為較佳。依需要,亦可以使用質量ppt(万億分之一,parts per trillion)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co., Ltd.所提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉使用蒸餾(分子蒸餾和薄膜蒸餾等)或過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸為較佳。
溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中之過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實際上不含有過氧化物為更佳。
感光性組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境法規的觀點考慮,本發明的感光性組成物實質上不含有環境法規物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境法規物質係指感光性組成物中之環境法規物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境法規物質例如可列舉苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)法規、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)法規等下註冊為環境法規物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於本發明的感光性組成物之各成分等時用作溶劑,作為殘留溶劑混入感光性組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境法規物質之方法,可列舉將系統內部進行加熱和減壓而設為環境法規物質的沸點以上,並從系統中蒸餾去除環境法規物質並將其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境法規物質之情況下,為了提高效率而與具有該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之感光性組成物的階段中的任一階段中進行。
<<聚合抑制劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚醛)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。感光性組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段,該內容被併入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。感光性組成物中含有氟系界面活性劑,藉此能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並且能夠進一步改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少之膜。
氟系界面活性劑中之氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑,從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的方面而言為有效,感光性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可列舉日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO., LTD.製)、 PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用包含具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被斷裂而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的Magaface DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,並該內容被併入本說明書中。
氟系界面活性劑還可以使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化學式23]
Figure 02_image047
上述的化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co., Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
感光性組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中的記載,該等內容被併入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例子,可列舉下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO., LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可列舉MIYOSHI OIL and FAT CO., LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。 [化學式24]
Figure 02_image049
感光性組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量係上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可列舉苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可列舉受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可列舉三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)。作為抗氧化劑的市售品,例如可以舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
感光性組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量係上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的感光性組成物視需要亦可含有敏化劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適宜含有該等成分,而能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,該等內容被併入本說明書中。又,本發明的感光性組成物根據需要還可以含有潛伏的抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
又,本發明的感光性組成物為了調整所獲得之膜的折射率可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可列舉TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物可具有核-殼結構,此時,核部可以為中空狀。
又,本發明的感光性組成物可包含耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可列舉日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037段、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034段、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037段、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
例如,藉由塗佈形成膜時,本發明的感光性組成物的黏度(25℃)係1~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明的感光性組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。藉由該態樣,可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可列舉Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Fe、Co、Mg、Al、Ti、Sn、Zn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Bi等。又,本發明的感光性組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為感光性組成物中的游離的金屬或鹵素的減少方法,可列舉基於離子交換水之清洗、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
<收容容器> 作為本發明的感光性組成物的收容容器並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或感光性組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<感光性組成物的製備方法> 本發明的感光性組成物能夠混合前述成分而製備。在製備感光性組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中來製備感光性組成物,亦可以根據需要先將各成分適當得作為2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等混合而製備感光性組成物。
又,當製備感光性組成物時,包含使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為顏料的分散中所使用之機械力,可列舉壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾感光性組成物為較佳。作為過濾器,只要為至今用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定而使用。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、耐綸(例如耐綸-6、耐綸-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等的原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。針對過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,使用纖維狀過濾材料作為過濾器亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可列舉ROKI GROUP CO.,Ltd.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中之過濾可以僅為一次,亦可以為兩次以上。又,可以在上述範圍組合不同之孔徑的過濾器。又,第1過濾器中的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後亦可以由第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明的感光性組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器、近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜、折射率調整膜等。例如,能夠較佳地用作濾色器的著色層。 本發明的膜的膜厚能夠依目的適當地調整。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<膜的製造方法> 本發明的膜能夠經由將上述之本發明的感光性組成物塗佈於支撐體上之製程來製造。本發明的膜的製造方法中還包括形成圖案(像素)之製程為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,光刻法為較佳。
基於光微影法之圖案形成包含利用本發明的感光性組成物在支撐體上形成感光性組成物層之製程、將感光性組成物層曝光成圖案狀之製程及對感光性組成物層的未曝光部進行顯影去除來形成圖案(像素)之製程為較佳。可依據需要,設置對感光性組成物層進行烘烤之製程(前烘烤製程)及對所顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。
<<形成感光性組成物層之製程>> 在形成感光性組成物層之製程中,使用本發明的感光性組成物,在支撐體上形成感光性組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠依用途適當選擇。例如可列舉玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上為了改良與上部層的密接、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置有底塗層。
作為感光性組成物的塗佈方法能夠使用公知的方法。例如可列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出系印刷、柔性版印刷、網板印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之應用方法並無特別限定,例如可列舉“擴散、可使用之噴墨-在專利中看到的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. Techno-Research Co., Ltd.”中所示出之方法(尤其,115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於感光性組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之感光性組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行前烘烤時,前烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠由加熱板、烘箱等進行。
<<曝光製程>> 接著,將感光性組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,使用步進曝光機或掃描儀曝光機等經由具有規定的遮罩圖案之遮罩,對感光性組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可列舉g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可列舉KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每一秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、或者實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、或者50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 ,15000W/m2 ,或者35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度與曝光照度亦可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2 ,在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,將感光性組成物層的未曝光部顯影去除而形成圖案(像素)。感光性組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的感光性組成物層溶出於顯影液,僅殘留光硬化之部分。作為顯影液,不會對基底的元件或電路等帶來損傷之有機鹼性顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
顯影液係用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼性顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可列舉胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境面及安全面方面較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便運輸和保管等觀點考慮,顯影液可以暫且作為濃縮液製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影後利用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的感光性組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的感光性組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影後,在實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使硬化完全之顯影後的加熱處理,加熱溫度例如100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。關於後烘烤,對顯影後的膜,能夠以成為上述條件之方式,利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱器等加熱機構,以連續式或者間斷式進行。 當進行追加曝光處理時,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可藉由KR1020170122130A中所記載之方法進行。
作為像素的寬度,0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。
作為像素的楊氏係數,0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
像素具有較高之平坦性為較佳。具體而言,作為像素的表面粗糙度Ra,100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限無規定,例如0.1nm以上為較佳。表面粗糙度的測量能夠使用例如Veeco公司製的AFM(原子力顯微鏡) Dimension3100來進行測量。 又,像素上的水的接觸見方能夠設定成適當較佳的值,典型的為50~110°的範圍。接觸見方能夠使用例如接觸見方儀CV-DT・A型(KyowaInterfaceScienceCo., Ltd.製)來進行測量。
期望像素的體積電阻值較高。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用例如超高電阻儀5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。在將本發明的膜用於濾色器之情況下,作為顏料,使用彩色顏料為較佳。在本發明的濾色器中,本發明的膜的膜厚能夠依目的適當地調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等。
又,本發明的濾色器亦可在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予氧氣阻擋化、低反射化、親水疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線、紅外線等)的屏蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可列舉塗佈溶解於溶劑之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用接著劑貼附成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯・硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳綸(aramid)樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改姓聚矽氧樹脂、氟系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,亦可以含有兩種以上的該等成分。例如,在以阻擋氧氣為目的之保護層之情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 、Si2 N4 為較佳。又,在以低反射化為目的之保護層之情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
當塗佈樹脂組成物而形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、流延法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所含有之溶劑能夠使用公知的溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。當藉由化學氣相沉積法形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層依據需要還可含有有機・無機微粒子、特定波長(例如,紫外線、近紅外線、紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、密接劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒子的例子,例如可列舉高分子微粒子(例如,聚矽氧樹脂微粒子、聚苯乙烯微粒子、三聚氰胺樹脂微粒子)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。例如,作為紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中的記載,該等內容被併入本說明書中。作為紅外線吸收劑,例如能夠使用環狀四吡咯系色素、氧化碳系色素、花青色素、誇特銳烯(quaterrylene)系色素、萘酞青系色素、鎳錯合物系色素、銅離子系色素、亞胺鎓系色素、亞酞菁系色素、口山口星系色素、偶氮系色素、二吡咯甲川系色素、吡咯并吡咯系色素等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2018-054760號公報的0020~0072段、日本特開2009-263614號公報、國際公開第2017/146092號的記載,該等內容被編入本說明書中。該等添加劑的含量能夠適當地調整,相對於保護層的總重量,0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,具備本發明的膜,只要是作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則無特別限定,例如可列舉如以下般結構。
該結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在二極體及傳輸電極上具有僅二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在元件保護膜上且濾色器之下(接近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器可具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素之結構。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。具備了本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像機能之電子設備(移動電話等)以外,能夠用作車載攝像機或監控攝像機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可列舉液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co., Ltd. 1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會,1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下舉出實施例,對本發明進行更具體說明。示於以下的實施例之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨就能夠適當地進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<分散液的製備> 將下述表中所記載之顏料(G顏料(綠色顏料):8.29質量份、Y顏料(黃色顏料):2.07質量份)、下述表中所記載之衍生物、下述表中所記載之分散劑及下述表中所記載之溶劑71.92質量份進行混合之後,添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製造了分散液。下述表中所記載之數值為質量份。
[表2]
Figure 108122403-A0304-0002
[表3]
Figure 108122403-A0304-0003
[表4]
Figure 108122403-A0304-0004
[表5]
Figure 108122403-A0304-0005
上述表中的用縮寫表示之原材料的詳細內容為如下所述。
〔G顏料〕 PG-36:C.I.顏料綠 36 PG-58:C.I.顏料綠 58 SQ-1:下述結構的化合物 [化學式25]
Figure 02_image051
〔Y顏料〕 PY-139:C.I.顏料黃 139 PY-150:C.I.顏料黃 150 PY-185:C.I.顏料黃 185
〔衍生物〕 C-1~C-24、C-28、C-29、C-31~C-79、C-81~C-99:上述之化合物(1)的具體例中進行說明之結構的化合物 C-R1:下述結構的化合物 [化學式26]
Figure 02_image053
用作衍生物之各化合物的波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為如下所述。各化合物的εmax以如下方式進行了測量。 使各化合物20mg溶解於甲醇200mL中,並向該溶液2mL添加甲醇而使其成為50mL。針對該溶液的吸光度,使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies, Inc.製)測定至波長200~800nm的範圍,並計算了εmax。將評價結果示於下述表。 A:波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為100L・mol-1 ・cm-1 以下。 B:波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值(εmax)大於100L・mol-1 ・cm-1 且為1000L・mol-1 ・cm-1 以下。 C:波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值(εmax)大於1000L・mol-1 ・cm-1 且為3000L・mol-1 ・cm-1 以下。 D:波長400~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值(εmax)超過3000L・mol-1 ・cm-1 。 [表6]
Figure 108122403-A0304-0006
〔分散劑〕 P-1:下述結構的樹脂的30質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數。Mw=20000。 P-2:下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數。Mw=18000。 P-3:下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數。Mw=22000。
[化學式27]
Figure 02_image055
〔溶劑〕 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME:丙二醇單甲醚
(實施例1~127、比較例1) 混合以下原料而製備了感光性組成物。 下述表中所記載之種類的分散液……39.4質量份 樹脂D1……0.58質量份 聚合性化合物E1(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co., Ltd.製)……0.54質量份 光聚合起始劑F3……0.33質量份 界面活性劑H1……4.17質量份 對甲氧基苯酚……0.0006質量份 PGMEA…7.66質量份
上述用縮寫表示之原材料的詳細內容為如下所述。
樹脂D1:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=11000。 [化學式28]
Figure 02_image057
聚合性化合物E1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製) 光聚合起始劑F3:下述結構的化合物。 [化學式29]
Figure 02_image059
界面活性劑H1:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式30]
Figure 02_image061
<保存穩定性評價> 使用Toki Sangyo Co.,Ltd製“RE-85L”測量上述所獲得之感光性組成物的黏度之後,將感光性組成物在45℃、3天的條件下靜置之後,再次測量了黏度。由靜置前後的黏度差(ΔVis)依據下述評價基準評價了保存穩定性。可以認為黏度差(ΔVis)的數值越小,保存穩定性越良好。感光性組成物的黏度係在將溫度調整在25℃之狀態下進行了測量。評價基準如下所述,評價結果記載於下述表中。 〔評價基準〕 A:Δvis為0.5mPa・s以下 B:Δvis大於0.5mPa・s且為1.0mPa・s以下 C:Δvis大於1.0mPa・s且為2.0mPa・s以下 D:Δvis大於2.0mPa・s
<密接性評價> 利用旋塗機以後烘烤後厚度成為0.1μm的方式將CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製)塗佈於8英吋(20.32cm)矽晶圓上,利用加熱板在220℃下加熱300秒鐘而形成底塗層,從而獲得了帶有底塗層之矽晶圓(支撐體)。 接著,使用旋塗法以後烘烤後的膜厚成為0.5μm之方式塗佈了各感光性組成物。接著,使用加熱板在100℃下後烘烤了2分鐘。 接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由具有形成規定的像素(圖案)尺寸之拜耳圖案之遮罩以200mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。另外,遮罩使用了具有以0.7μm見方、0.8μm見方、0.9μm見方、1.0μm見方、1.1μm見方、1.2μm見方、1.3μm見方、1.4μm見方、1.5μm見方、1.7μm見方、2.0μm見方、3.0μm見方、5.0μm見方、10.0μm見方形成像素圖案之拜耳圖案之遮罩。 接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了旋覆浸沒顯影60秒鐘。然後,使用純水藉由旋轉噴淋進行了沖洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,從而形成了圖案(像素)。 使用高分辨率FEB測量裝置(HITACHI CD-SEM)S9380II(Hitachi High-Technologies Corporation製),觀察0.7μm見方、0.8μm見方、0.9μm見方、1.0μm見方、1.1μm見方、1.2μm見方、1.3μm見方、1.4μm見方、1.5μm見方、1.7μm見方、2.0μm見方、3.0μm見方、5.0μm見方、10.0μm見方的圖案,將無剝離地形成圖案之最小的圖案尺寸設為最小密接線寬。最小密接線寬越小,意味著密接性越優異。 〔評價基準〕 A:最小密接線寬為1.2μm見方以下。 B:最小密接線寬大於1.2μm見方且為1.4μm見方以下。 C:最小密接線寬大於1.4μm見方且為1.6μm見方以下。 D:最小密接線寬大於1.6μm見方。
<混色評價> 使用旋塗法以後烘烤後的膜厚成為1.0μm之方式將實施例1~127、比較例1的感光性組成物塗佈於帶底塗層之玻璃晶圓上。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),將365nm的波長光以1000mJ/cm2 的曝光量經由2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,將形成有經曝光之塗佈膜之玻璃晶圓載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型,CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製的60%稀釋液在23℃下進行60秒鐘覆液式顯影,從而在玻璃晶圓上形成了著色圖案。將形成有著色圖案之玻璃晶片以真空卡盤方式固定於水平旋轉台上,藉由旋轉裝置一邊使玻璃晶片以轉速50rpm旋轉,一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理,然後進行了噴霧乾燥。進而,使用200℃的加熱板進行480秒鐘加熱處理(後烘烤),獲得了形成有第1層的著色圖案(著色像素)之單色濾色器。使用旋塗機以後烘烤後的膜厚成為1.0μm之方式將後述之實施例144的感光性組成物塗佈於所獲得之具有第1層的著色像素之單色濾色器上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤),獲得了在第1層的單色濾色器上形成有第2色的感光性組成物層(第2層)之積層濾色器。接著,以與第1層的著色像素的形成相同的方式對所獲得之積層濾色器實施顯影、沖洗、乾燥處理,並且顯影去除了未硬化部的感光性組成物層。使用MCPD-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測量製作形成有第1層的著色像素之單色濾色器之後和第2層的顯影去除後的最大透射率的分光變動(ΔT%max),評價了殘留於作為第1層而形成之著色像素上之第2層的感光性組成物的殘渣混色。變動越小,殘渣混色越難以產生,更理想。 〔評價基準〕 A:ΔT%max為1.5%以下。 B:ΔT%max大於1.5%且為2.0%以下。 C:ΔT%max大於1.5%且為2.5%以下。 D:ΔT%max大於2.5%。
[表7]
Figure 108122403-A0304-0007
[表8]
Figure 108122403-A0304-0008
[表9]
Figure 108122403-A0304-0009
[表10]
Figure 108122403-A0304-0010
如上述表所示,實施例的感光性組成物的密接性的評價優異。又,在各實施例中,即使在使用玻璃基板作為支撐體之情況下亦可獲得與各實施例相同的優異的密接性。
又,使用旋塗機以乾燥後的膜厚成為0.6μm之方式將實施例20、30、31、46的感光性組成物塗佈於5cm×5cm的玻璃基板上,並在100℃下預烘烤120秒鐘,從而獲得了耐光性評價用的單色的濾色器。藉由化學氣相沉積法在該濾色器上形成了厚度100nm的SiO2 層。在所獲得之耐光性評價用的單色的濾色器上以切割380nm以下的光之目的放置HOYA製銳截止濾波器L38,將疝氣燈以10万lux照射了20小時(相當於200万lux・h)。測量了疝氣燈照射的前後的單色的濾色器的色差(ΔE*ab值)。ΔE*ab值為2.0,該濾色器的耐光性優異。
針對用於各實施例之分散液,即使在本說明書中所記載之範圍併用2種分散劑亦可獲得相同的效果。針對用於各實施例之分散液,即使在本說明書中所記載之範圍分別改變化合物(1)的摻合量及分散劑的摻合量亦可獲得相同的效果。
又,使用旋塗機以乾燥後的膜厚成為0.6μm之方式將實施例29、32、39、52、53、54、55、56、58、87、88、89的感光性組成物塗佈於5cm×5cm的玻璃基板上,並在100℃下預烘烤120秒鐘,獲得了顏色不均勻評價用的濾色器。針對所獲得之濾色器的亮度分佈,藉由下述方法進行分析,依據從平均的偏離為±8%以上之像素數進行了顏色不均勻的評價。對亮度分佈的測量方法進行說明。將顏色不均勻評價用的濾色器設置於光學顯微鏡的觀察透鏡與光源之間,並朝向觀察透鏡照射光,藉由設置有數位相機之光學顯微鏡MX-50(Olympus Corporation製)觀察了該透射光狀態。對任意選擇之5個區域進行了濾色器表面的拍攝。將拍攝圖像(總像素數636416)的亮度數值化為0~255的256個灰度的濃度分佈而保存。由該圖像分析亮度分佈,利用從平均的偏離超過±8%之像素數(ZARA的值)評價了顏色不均勻。 評價基準為如下。 A:ZARA的值為3000以下 B:ZARA的值超過3000且為6000以下
[表11]
Figure 108122403-A0304-0011
如上述表所示,實施例29、52、53、54、55、56、87、88、89的顏色不均勻的評價優異。
(實施例128~143、比較例2) 混合以下原料而製備了感光性組成物。 分散液……下述表中所記載之質量份 樹脂……下述表中所記載之質量份 聚合性化合物……下述表中所記載之質量份 光聚合起始劑……下述表中所記載之質量份 界面活性劑H1……4.17質量份 對甲氧基苯酚……0.0006質量份 溶劑……下述表中所記載之質量份
[表12]
Figure 108122403-A0304-0012
上述表中的以縮寫記載之原材料中,除了上述原材料以外的詳細內容為如下所述。
〔樹脂〕 D2:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=14000。 [化學式31]
Figure 02_image063
〔聚合性化合物〕 E2:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO., LTD.製) E3:NK ESTER A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製) E4:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製) E5:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)
〔光聚合起始劑〕 F1:下述結構的化合物(肟系光聚合起始劑)。 F2:下述結構的化合物(肟系光聚合起始劑)。 F4:下述結構的化合物(烷基苯酮系光聚合起始劑)。 F5:下述結構的化合物(肟系光聚合起始劑)。 [化學式32]
Figure 02_image065
針對所獲得之感光性組成物,以與實施例1相同的方法評價了保存穩定性、密接性、混色。另外,針對混色的評價,第1層的著色像素使用實施例128~143、比較例2的感光性組成物而形成,第2層的著色像素使用實施例144的感光性組成物而形成並進行了評價。 [表13]
Figure 108122403-A0304-0013
如上述表所示,實施例的感光性組成物的密接性的評價優異。針對用於各實施例之分散液,即使在本說明書中所記載之範圍併用2種分散劑亦可獲得相同的效果。針對用於各實施例之分散液,即使在本說明書中所記載之範圍分別改變化合物(1)的摻合量及分散劑的摻合量亦可獲得相同的效果。
(實施例144) 除了使用了以下的分散液144以外,以與實施例32相同的方式製備了感光性組成物。針對所獲得之感光性組成物,以與實施例32相同的方法評價了保存穩定性、密接性、混色。在各評價中獲得了與實施例32相同的結果。另外,針對混色的評價,第1層的著色像素使用實施例144的感光性組成物而形成,第2層的著色像素使用實施例145的感光性組成物而形成並進行了評價。
分散液144:藉由以下方法製備之分散液 在混合了10.5質量份的C.I.Pigment Red 254、4.5質量份的C.I.Pigment Yellow 139、2.0質量份的作為衍生物的化合物C-36、5.5質量份的分散劑P-1及77.5質量份的PGMEA而成之混合液中添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌器進行3小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製備了分散液137。
(實施例145) 除了使用了以下的分散液145以外,以與實施例32相同的方式製備了感光性組成物。針對所獲得之感光性組成物,以與實施例32相同的方法評價了保存穩定性、密接性、混色。在各評價中獲得了與實施例32相同的結果。 另外,針對混色的評價,第1層的著色像素使用實施例145的感光性組成物而形成,第2層的著色像素使用實施例144的感光性組成物而形成並進行了評價。
分散液145:藉由以下方法製備之顏料分散液 在混合了12質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、3質量份的日本特開2015-041058號公報的0292段中所記載之 V染料2(酸值=7.4mgKOH/g)、2.7質量份的作為衍生物的化合物C-36、4.8質量份的分散劑P-1及77.5質量份的PGMEA而成之混合液中添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,並使用油漆攪拌器進行3小時分散處理,藉由過濾將珠分離而製備了分散液。
(實施例301) 使用旋塗法將Green組成物塗佈於矽晶圓上,以使後烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),將365nm的波長光以1000mJ/cm2 的曝光量經由2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了旋覆浸沒顯影60秒鐘。之後,使用旋轉噴淋進行沖洗,進而使用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱(後烘烤)5分鐘,從而將Green組成物進行了圖案化。同樣地依次對Red組成物、Blue組成物進行了圖案化,形成了紅、綠及藍的著色圖案(拜耳圖案)。 作為Green組成物,使用了實施例32的感光性組成物。 針對Red組成物及Blue組成物進行後述。 另外,拜耳圖案係如美國專利第3971065號說明書中所揭示之、將具有一個紅色(Red)元件、二個綠色(Green)元件、一個藍色(Blue)元件之彩色濾光片元件的2×2陣列重複之圖案。 將所獲得之濾色器依據公知的方法併入固體攝像元件中。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。
-Red組成物- 將下述成分混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂D1的40質量%PGMEA溶液:0.6質量份 聚合性化合物E6:0.6質量份 光聚合起始劑F1:0.3質量份 界面活性劑H1:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-Blue組成物- 將下述成分混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液:44.9質量份 樹脂D1的40質量%PGMEA溶液:2.1質量份 聚合性化合物E1:1.5質量份 聚合性化合物E6:0.7質量份 光聚合起始劑F1:0.8質量份 界面活性劑H1:4.2質量份 PGMEA:45.8質量份
用於Red組成物及Blue組成物之原料如下所示。
Red顏料分散液 使用珠磨(氧化鋯微珠0.3mm直徑),將包括9.6質量份C.I.顏料紅 254、4.3質量份C.I.顏料黃139、6.8質量份分散劑(Disperbyk-161、BYKChemieGmbH製)及79.3質量份PGMEA之混合液進行混合及分散了3小時。然後進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co., Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而得到了Red顏料分散液。
Blue顏料分散液 使用珠磨(氧化鋯珠0.3mm直徑),將包括9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYKChemieGmbH製)、82.4質量份的PGMEA之混合液混合並分散了3小時。然後進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co., Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而得到了Blue顏料分散液。
樹脂D1、聚合性化合物E1、光聚合起始劑F1及界面活性劑H1:為上述材料。 聚合性化合物E6:下述結構的化合物 [化學式33]
Figure 02_image067
Figure 108122403-A0101-11-0001-1
無。

Claims (12)

  1. 一種感光性組成物,其包含: 顏料; 由下述式(1)表示且波長400nm~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L・mol-1 ・cm-1 以下之化合物; 聚合性化合物;及 肟系光聚合起始劑,其中 A1 -L1 -Z1 ……(1) 式(1)中,A1 表示包含芳香族環之基團, L1 表示單鍵或2價的連結基, Z1 表示由下述式(Z1)表示之基團;
    Figure 03_image069
    式中,*表示鍵結鍵, Yz1 表示-N(Ry1 )-或-O-, Ry1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Lz1 表示2價的連結基, Rz1 及Rz2 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Rz1 與Rz2 可經由2價的基團鍵結而形成環, m表示1~5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中由該式(1)表示之化合物的波長400nm~700nm的範圍的莫耳吸光係數的最大值為1000L・mol-1 ・cm-1 以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其中由式(1)表示之化合物係由下述式(2)表示之化合物; A1 -X1 -L2 -X2 -Z1 ……(2) 式(2)中,A1 表示包含芳香族環之基團, X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1 )-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-或-SO2 -, R1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, L2 表示單鍵或2價的連結基, Z1 表示由上述式(Z1)表示之基團。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其中由上述式(Z1)表示之基團係由下述式(Z2)表示之基團;
    Figure 03_image071
    式中,*表示鍵結鍵, Yz2 及Yz3 分別獨立地表示-N(Ry2 )-或-O-, Ry2 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Lz2 及Lz3 分別獨立地表示2價的連結基, Rz3 ~Rz6 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, Rz3 與Rz4 及Rz5 與Rz6 分別可經由2價的基團鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其中該A1 係由下述式(A1)表示之基團;
    Figure 03_image073
    式中,*表示鍵結鍵, Ya1 及Ya2 分別獨立地表示-N(Ra1 )-或-O-, Ra1 表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基, B1 及B2 分別獨立地表示氫原子或取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其中該顏料係彩色顏料。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其中該顏料係選自紅色顏料、黃色顏料、綠色顏料及藍色顏料中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其包含具有酸基之樹脂。
  9. 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性組成物獲得。
  10. 一種濾色器,其由申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性組成物獲得。
  11. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第9項所述之膜。
  12. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第9項所述之膜。
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