KR20210147012A - 수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

색재와, 수지와, 용제를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 이 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께가, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인, 수지 조성물. 수지 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치.

Description

수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 색재(色材)를 포함하는 수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 고체 촬상 소자에는, 컬러 필터 등의 색재를 포함하는 막이 이용되고 있다. 컬러 필터 등의 색재를 포함하는 막은, 색재와 수지와 용제를 포함하는 수지 조성물 등을 이용하여 제조되고 있다.
특허문헌 1에는, 소정의 폴리이미드 전구체와, 착색제와, 용제를 포함하는 착색 수지 조성물을 이용하여 차광성 및 절연성이 우수한 착색 피막을 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 소정의 폴리실록세인 화합물과, 광산발생제와, 착색제와, 용제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 착색 패턴을 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-186530호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2018/061988호
고체 촬상 소자의 제조 프로세스에 있어서, 최근에는, 색재와 수지와 용제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터 등의 막을 형성한 후, 고온(예를 들면 300℃ 이상)의 가열 처리를 필요로 하는 공정에 제공하는 것도 검토되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 막을 제조한 후의 공정의 프로세스 윈도의 확대를 도모할 수 있는 신규 수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 색재와, 수지와, 용제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께가, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인, 수지 조성물.
<2> 상기 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 실리콘 수지, 폴리아릴레이트 수지, 벤즈옥사진 수지 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 A를 포함하는, <1>에 기재된 수지 조성물.
<3> 상기 수지 A는, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>에 기재된 수지 조성물.
<4> 상기 수지 A는, 유리 기판에 도포하고 100℃에서 120초 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막의 파장 400~1100nm의 투과율의 최솟값이 70% 이상인, <2> 또는 <3>에 기재된 수지 조성물.
<5> 상기 수지 조성물의 전고형분으로부터 색재를 제외한 성분 중에, 상기 수지 A를 20질량% 이상 포함하는, <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<6> 상기 수지는, 상기 수지 A 이외의 다른 수지를 포함하는, <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<7> 상기 다른 수지가 (메트)아크릴 수지인, <6>에 기재된 수지 조성물.
<8> 상기 다른 수지의 함유량이 상기 수지 A의 100질량부에 대하여 230질량부 이하인, <6> 또는 <7>에 기재된 수지 조성물.
<9> 상기 수지는, 알칼리 가용성 수지를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<10> 상기 색재가, 유채색 색재, 흑색 색재, 및 근적외선 흡수 색재로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<11> 상기 색재가, 2종 이상의 유채색 색재와 근적외선 흡수 색재를 포함하거나, 혹은, 흑색 안료와 근적외선 흡수 색재를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<12> 상기 색재가 유채색 안료 및 근적외선 흡수 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<13> 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<14> 중합성 화합물을 더 포함하는, <13>에 기재된 수지 조성물.
<15> 상기 수지 조성물은, 유리 기판에 도포하고 100℃에서 120초 가열하여 막두께 0.6μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막은, 파장 400~1100nm의 투과율의 최댓값이 70% 이상이며, 최솟값이 30% 이하인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<16> 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용인, <9>, <13> 또는 <14> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<17> 컬러 필터의 화소 형성용인, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<18> 고체 촬상 소자용인, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<19> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 막.
<20> <19>에 기재된 막을 포함하는 컬러 필터.
<21> <19>에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
<22> <19>에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 막을 제조한 후의 공정의 프로세스 윈도의 확대를 도모할 수 있는 신규 수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, (메트)알릴기는, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는 독립적인 공정만을 가리키는 것이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 색재와, 수지와, 용제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께가, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 수지 조성물을 이용하여 막을 제조한 후, 얻어진 막이 300℃ 이상의 고온에서의 가열을 필요로 하는 처리를 필요로 하는 공정에 제공되어도, 고온에서의 가열 처리 후의 막수축 등을 억제할 수 있다. 이 때문에, 수지 조성물을 이용하여 막을 제조한 후의 공정에 있어서의 가열 온도의 적용 범위를 보다 고온(예를 들면, 300℃ 이상)까지 확대할 수 있어, 막을 제조한 후의 공정의 프로세스 윈도의 확대를 도모할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물을 이용하여 막을 제조한 후, 막표면에 무기막을 형성했을 때에 있어서, 이 무기막이 표면에 형성된 막을 300℃ 이상의 고온으로 가열해도, 무기막에 크랙 등이 발생하는 것도 억제할 수도 있다. 따라서, 막표면에 무기막을 형성한 후의 공정에 있어서의 가열 온도의 적용 범위도 보다 고온(예를 들면, 300℃ 이상)까지 확대할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 막을 질소 분위기하에서 350℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 막을 질소 분위기하에서 400℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 물성을 달성하기 위해서는, 이용하는 수지의 종류나 함유량을 조정하는 등의 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막 등에 이용할 수 있다.
컬러 필터로서는, 특정의 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있으며, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소로부터 선택되는 적어도 1종의 착색 화소를 갖는 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 유채색 색재를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 차단 필터로서는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1800nm의 범위에 갖는 필터를 들 수 있다. 근적외선 차단 필터는, 극대 흡수 파장을 파장 700~1300nm의 범위에 갖는 필터인 것이 바람직하고, 파장 700~1100nm의 범위에 갖는 필터인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 차단 필터는, 근적외선 흡수 색재를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터는, 가시광과 근적외선 모두 투과시키는 필터(투명막)여도 되고, 가시광의 적어도 일부를 차광하며, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터여도 된다. 근적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
본 발명의 수지 조성물은, 컬러 필터용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 화소 형성용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 컬러 필터의 적색 또는 청색의 화소 형성용의 수지 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유리 기판에 도포하고 100℃에서 120초 가열하여 막두께 0.6μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막은, 파장 400~1100nm의 투과율의 최댓값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상)이며, 최솟값이 30% 이하(바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하)인 것이 바람직하다. 상기의 분광 특성을 충족시키는 막을 형성할 수 있는 수지 조성물은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터 또는 근적외선 차단 필터 형성용의 수지 조성물로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 수지 조성물인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 미세한 사이즈의 화소를 용이하게 형성할 수 있다. 이 때문에, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용의 수지 조성물로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합성기를 갖는 성분(예를 들면, 중합성기를 갖는 수지나 중합성 화합물)과, 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것도 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<색재>>
본 발명의 수지 조성물은, 색재를 함유한다. 색재로서는 백색 색재, 흑색 색재, 유채색 색재, 근적외선 흡수 색재를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 백색 색재는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 색재를 포함한다. 또, 색재는, 유채색 색재, 흑색 색재, 및 근적외선 흡수 색재로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 유채색 색재 및 근적외선 흡수 색재로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 유채색 색재를 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 색재는, 2종 이상의 유채색 색재와 근적외선 흡수 색재를 포함하거나, 혹은, 흑색 안료와 근적외선 흡수 색재를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 근적외선 투과 필터 형성용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
색재로서는 염료 및 안료를 들 수 있으며, 내열성의 관점에서는 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 되지만, 컬러 베리에이션의 많음, 분산의 용이성, 안전성 등의 관점에서 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료는, 유채색 안료 및 근적외선 흡수 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 유채색 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 안료는, 프탈로사이아닌 안료, 다이옥사진 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 아조 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 피롤로피롤 안료, 아이소인돌린 안료 및 퀴노프탈론 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 프탈로사이아닌 안료, 다이케토피롤로피롤 안료 및 피롤로피롤 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 프탈로사이아닌 안료 또는 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 것인 것이 더 바람직하다. 또, 고온(예를 들면 300℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 프탈로사이아닌 안료는, 중심 금속을 갖지 않는 프탈로사이아닌 안료나, 중심 금속으로서, 구리 또는 아연을 갖는 프탈로사이아닌 안료가 바람직하다.
또, 수지 조성물에 포함되는 색재는, 고온(예를 들면 300℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료 및 적외 흡수 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 적색 안료 및 청색 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 청색 안료를 포함하는 것이 더 바람직하다.
수지 조성물에 포함되는 색재는, 이하에 나타내는 조건 1을 나타내는 안료 A를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 갖는 색재를 이용함으로써, 고온(예를 들면 300℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 안료 전량 중에 있어서의 안료 A의 비율은, 20~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~100질량%인 것이 더 바람직하다.
조건 1)
안료 A를 6질량%와, 수지 B-5를 10질량%와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 84질량% 포함하는 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리했을 때, 가열 처리 후의 막의 하기 식 (10)으로 나타나는 흡광도의 변화율 ΔA10이 50% 이하이다;
ΔA10=|100-(A12/A11)×100| ···(10)
ΔA10은, 가열 처리 후의 막의 흡광도의 변화율이고,
A11은, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값이며,
A12는, 가열 처리 후의 막의 흡광도로서, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값을 나타내는 파장에서의 흡광도이다;
수지 B-5는, 하기 구조의 수지로서, 주쇄에 부기(付記)한 수치는 몰비이며, 중량 평균 분자량은 11000이고, 산가는 32mgKOH/g이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기의 조건 1을 충족시키는 안료 A로서는, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 264, Pigment Red 272, Pigment Red 122, Pigment Red 177, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16 등을 들 수 있다.
안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 수지 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
(유채색 색재)
유채색 색재로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 색재를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 색재, 오렌지색 색재, 적색 색재, 녹색 색재, 자색 색재, 청색 색재 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서 유채색 색재는, 안료(유채색 안료)인 것이 바람직하고, 적색 안료, 황색 안료, 및 청색 안료가 보다 바람직하며, 적색 안료 및 청색 안료가 더 바람직하다. 유채색 안료의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3 ,4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).
이들 유채색 안료 중, 고온(예를 들면 300℃ 이상)으로 가열한 후에도 분광 특성이 변동되기 어려운 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 적색 안료로서는, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 264, Pigment Red 272, Pigment Red 122, Pigment Red 177이 바람직하다. 또, 청색 안료로서는, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16이 바람직하다.
또, 녹색 색재로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 및 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 청색 색재로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432077호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
적색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X12 및 X14는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X12가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X12가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X14가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X14가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R11 및 R13이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T에서 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
유채색 염료로서는, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다.
유채색 색재는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또, 유채색 색재는, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 수지 조성물 중에 유채색 색재를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물은, 근적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
(1) 적색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.
(2) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.
(3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(5) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(6) 적색 색재와 청색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(7) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(백색 색재)
백색 색재로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공(中空) 수지 입자, 황화 아연 등의 무기 안료(백색 안료)를 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상인 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(흑색 색재)
흑색 색재로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등의 무기 안료(흑색 안료)를 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 흑색 색재로서, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등의 유기 흑색 색재를 이용할 수도 있다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
(근적외선 흡수 색재)
근적외선 흡수 색재는, 안료인 것이 바람직하고, 유기 안료인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 색재는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax의 비인 A550/Amax가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 색재로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 색재의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 색재를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.
근적외선 흡수 색재로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
근적외선 흡수 색재로서는, 또, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 색재 중에 있어서의 염료의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 얻어지는 막을 고온으로 가열했을 때의 막두께 변화를 보다 효과적으로 억제하기 쉽다는 이유에서 염료를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 염료를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 수지 조성물은, 수지를 함유한다. 수지는, 예를 들면, 안료 등의 입자를 수지 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 수지는, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 산기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 후술하는 수지 A여도 되고, 수지 A 이외의 수지여도 된다.
(수지 A)
본 발명의 수지 조성물은, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 실리콘 수지, 폴리아릴레이트 수지, 벤즈옥사진 수지 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 A를 포함하는 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴아마이드와 스타이렌의 공중합체도 적합하게 이용된다. 본 발명의 수지 조성물이 수지 A를 포함함으로써, 내열성이 우수한 막을 형성하기 쉽고, 가열 후의 막수축이나 변색 등을 보다 억제하기 쉽다. 또, 가열에 따른 황변도 발생하기 어려운 막을 형성하기 쉬우므로, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 컬러 필터에 있어서의 청색의 화소 형성을 형성한 경우에 있어서는, 청색 화소의 가열에 따른 황변도 억제할 수 있으며, 가열도 분광 특성의 변동을 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 표면에 무기막 등을 형성했을 때에 있어서, 이 무기막이 표면에 형성된 막을 300℃ 이상의 고온으로 가열해도, 무기막에 크랙 등이 발생하는 것도 보다 효과적으로 억제할 수도 있다. 특히, 수지 조성물의 전고형분으로부터 색재를 제외한 성분 중에, 수지 A를 20질량% 이상 포함하는 경우에 있어서는, 이와 같은 효과가 현저하게 얻어진다. 수지 A는, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지의 전구체, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지 및 실리콘 수지인 것이 바람직하고, 내열성이 양호하며, 가열 후의 수축이 적다는 이유에서, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 폴리이미드 수지의 전구체, 폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체인 것이 더 바람직하다.
상기 수지 A는, 유리 기판에 도포하고 100℃에서 120초 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 막의 파장 400~1100nm의 투과율의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하고, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 수지 A를 이용함으로써, 수지 조성물을 이용하여 형성되는 막에 대한 분광 특성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
[폴리이미드 전구체]
폴리이미드 수지의 전구체(이하, 폴리이미드 전구체라고도 한다)로서는 하기 식 (PI-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Ri1은, 2가의 유기기를 나타내고, Ri5는, 4가의 유기기를 나타내며, Ri3 및 Ri4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Xi1 및 Xi2는 각각 독립적으로 O 또는 NRxi를 나타내며, Rxi는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ri1은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화 수소기, 환상의 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기를 포함하는 기를 들 수 있으며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
Ri1은, 다이아민으로부터 유도되는 기인 것이 바람직하다. 다이아민은, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 다이아민의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2017/209177호의 단락 0024~0029에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
Ri1은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar0-L0-Ar0-으로 나타나는 것이 바람직하다. Ar0은, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 6~18의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 6~10의 방향족 탄화 수소기가 특히 바람직하다)이고, 페닐렌기가 바람직하다. L0은, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.
Ri5가 나타내는 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Ri5-1) 또는 식 (Ri5-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
Xi10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.
Ri5가 나타내는 4가의 유기기로서는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2017/209177호의 단락 0035~0037에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
Ri3 및 Ri4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 중합성기, 산분해성기, 탄화 수소기, 복소환기 등을 들 수 있다. Ri3 및 Ri4 중 적어도 일방은 중합성기인 것이 바람직하고, 양방이 중합성기인 것이 보다 바람직하다. 중합성기를 포함하는 폴리이미드 전구체를 이용한 경우에 있어서는, 보다 우수한 특성을 갖는 막이 얻어지기 쉽다. 또, 본 발명의 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우에 있어서는, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성성이 우수한 수지 조성물로 할 수도 있다.
Ri3 및 Ri4가 나타내는 중합성기로서는, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 라디칼의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기로서, 바람직한 예로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 (폴리)옥시알킬렌기(알킬렌기로서는 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다)를 나타낸다. 또한, (폴리)옥시알킬렌기란, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 의미한다. 적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있으며, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이며, R201이 에틸렌기이다.
Ri3 및 Ri4가 나타내는 산분해성기로서는, 3급 알킬기, 아세탈형 산분해성기 등을 들 수 있다. 상기 제3급 알킬기로서는, t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 상기 아세탈형 산분해성기로서는, 1-알콕시알킬기, 2-테트라하이드로퓨란일기, 또는, 2-테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
Ri3 및 Ri4가 나타내는 탄화 수소기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~25가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴알킬기의 탄소수는, 7~30이 바람직하고, 7~25가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다.
Ri3 및 Ri4가 나타내는 복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.
Ri3 및 Ri4가 나타내는 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기 등의 산기류; 이들 산기류가 산분해성기로 보호된 기; 중합성기 등을 들 수 있다. 상기 산기류가 산분해성기로 보호된 기에 있어서의 산분해성기, 중합성기에 대해서는, 상기와 동일한 의미이다.
Xi1 및 Xi2는 각각 독립적으로 O 또는 NRxi를 나타내고, Rxi는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rxi가 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 등을 들 수 있다. Rxi는 수소 원자인 것이 바람직하다. Xi1 및 Xi2는 O인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (PI-1)로 나타나는 구성 단위는 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 식 (PI-1)로 나타나는 구성 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (PI-1)로 나타나는 구성 단위 외에, 다른 종류의 구성 단위도 포함해도 된다.
폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 구성 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (PI-1)로 나타나는 구성 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체는, 일본 공개특허공보 2017-186530호의 단락 번호 0015~0029, 일본 공개특허공보 2019-023728호의 단락 번호 0030~0036, 일본 공개특허공보 2019-045865호의 단락 번호 0029~0035에 기재되어 있는 폴리이미드 전구체를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는, 2000~50000이며, 더 바람직하게는, 4000~25000이다.
폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5~3.5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
[폴리이미드 수지]
폴리이미드 수지로서는, 폴리이미드 수지의 전구체(폴리이미드 전구체)를 환화하여 얻어진 것 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체로서는 상술한 것을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에, 카복시기, 설포기, 인산기, 및 포스폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 폴리이미드 수지로 할 수 있다.
[폴리벤즈옥사졸 전구체]
폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체(이하, 폴리벤즈옥사졸 전구체라고도 한다)로서는 하기 식 (PBO-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
Rb1은, 2가의 유기기를 나타내고, Rb5는, 4가의 유기기를 나타내며, Rb3 및 Rb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (PBO-1)의 Rb1이 나타내는 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화 수소기, 환상의 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기를 포함하는 기를 들 수 있으며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 3~20의 분기의 지방족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (PBO-1)의 Rb5가 나타내는 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 기인 것이 바람직하고, 상술한 식 (Ri5-1) 또는 식 (Ri5-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (PBO-1)의 Rb3 및 Rb4가 나타내는 1가의 유기기로서는, 중합성기, 산분해성기, 탄화 수소기, 복소환기 등을 들 수 있다. Rb3 및 Rb4 중 적어도 일방은 중합성기인 것이 바람직하고, 양방이 중합성기인 것이 보다 바람직하다. 중합성기, 산분해성기, 탄화 수소기, 복소환기의 상세에 대해서는, 식 (PI-1)의 Ri3 및 Ri4가 나타내는 1가의 유기기의 항에서 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위에 대해서도 동일하다. 중합성기를 포함하는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 이용한 경우에 있어서는, 보다 우수한 특성을 갖는 막이 얻어지기 쉽다. 또, 본 발명의 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우에 있어서는, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성성이 우수한 수지 조성물로 할 수도 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체에 있어서, 식 (PBO-1)로 나타나는 구성 단위는 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 식 (PBO-1)로 나타나는 구성 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 상기의 식 (PBO-1)로 나타나는 구성 단위 외에, 다른 종류의 구성 단위도 포함해도 된다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는, 2000~50000이며, 더 바람직하게는, 4000~25000이다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5~3.5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
[폴리벤즈옥사졸 수지]
폴리벤즈옥사졸 수지로서는, 폴리벤즈옥사졸 수지의 전구체(폴리벤즈옥사졸 전구체)를 환화하여 얻어진 것 등을 들 수 있다. 폴리벤즈옥사졸 전구체로서는 상술한 것을 들 수 있다. 또, 폴리벤즈옥사졸 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에, 카복시기, 설포기, 인산기, 및 포스폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 폴리벤즈옥사졸 수지로 할 수 있다.
[에폭시 수지]
에폭시 수지로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다. 에폭시 수지는, 벤젠환을 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 다이아릴 구조, 트라이아릴 구조 또는 테트라아릴 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 일 양태로서는, 하기 식 (EP-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (EP-1)에 있어서, Re1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 알킬기인 것이 더 바람직하다.
Re1이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.
Re1이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~25가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. Re1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.
Re1이 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Le1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다), -SO2-, -CO-, -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -SO- 및 이들을 조합하여 구성되는 기를 들 수 있으며, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 분기인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100~10000이 바람직하고, 500~5000이 보다 바람직하며, 1000~3000이 더 바람직하다. 또, 에폭시 수지의 에폭시 당량(=에폭시 수지의 분자량/에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수)은 50~300g/eq인 것이 바람직하고, 80~250g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~200g/eq인 것이 더 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위이면, 경화막의 내열성과 기계 강도를 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
식 (EP-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 1-[4-(1-하이드록시-1-메틸-에틸)-페닐]에탄온과 페놀류(무치환 혹은, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 페놀류)의 반응에 의하여 얻어지는 페놀 수지와 에피할로하이드린(에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린으로부터 선택되는 적어도 1종)의 반응에 의하여, 주성분으로서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 에폭시 수지의 시판품으로서는 VG-3101M80(프린텍사제), NC-6000, NC-6300(이상 닛폰 가야쿠(주)제), 데나콜 EX-611(나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
[비스말레이미드 수지]
비스말레이미드 수지로서는, 하기 식 (BM-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (BM-1)에 있어서, Rbm1~Rbm4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Lbm1은 2가의 연결기를 나타낸다.
Rbm1~Rbm4가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있다.
Lbm1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다), -SO2-, -CO-, -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -SO- 및 이들을 조합하여 구성되는 기를 들 수 있다.
비스말레이미드 수지의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
비스말레이미드 수지의 시판품으로서는, HR3030, 3032, 3070(이상, 브린텍사제), BMI-1000, BMI-2000(이상, 다이와 가세이 고교(주)제), 산페르 BM-G(산신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
[실리콘 수지]
실록세인 결합을 포함하는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지에 있어서, 실록세인 결합을 포함하는 반복 단위는, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 실리콘 수지로서는, 에폭시 변성 실리콘 수지, 폴리에스터 변성 실리콘 수지, 알키드 변성 실리콘 수지, 유레테인 변성 실리콘 수지, 아크릴 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 바람직하게 이용할 수 있다. 그중에서도, 경화막의 내열성을 보다 향상시키기 쉽다는 이유에서 에폭시 변성 실리콘 수지, 폴리에스터 변성 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500~1000000이 바람직하고, 1000~100000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.
실리콘 수지의 일 양태로서는, 하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스퀴옥세인 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
이 실시형태의 실리콘 수지는, 에폭시기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 이 실시형태의 실리콘 수지의 에폭시 당량은 150~500g/eq인 것이 바람직하다. 또, 이 실시형태의 실리콘 수지는, 하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물 유래의 에폭시기의 몰 수와, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스퀴옥세인 화합물 유래의 에폭시기의 몰 수의 비율((하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물 유래의 에폭시기의 몰 수)/(에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스퀴옥세인 화합물 유래의 에폭시기의 몰 수))이 0.1~3인 것이 바람직하다.
또, 이 실시형태의 실리콘 수지는, 알콕시기를 갖고 있는 것도 바람직하다. 실리콘 수지 중에 포함되는 알콕시기의 양은 150~3000g/eq인 것이 바람직하다.
상기 하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지의 벤젠환을 핵 수소 첨가한 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 바이페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물에 포함되는 하이드록시기의 평균 갯수는 0.3~5인 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스퀴옥세인 화합물로서는, 하기 식 (Si-1)로 나타나는 화합물을 가수분해 및 축합하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
Rs1Si(ORs2)3 ···(Si-1)
(식 중, Rs1은 에폭시기를 갖는 탄소수 3~8의 탄화 수소기를 나타내고, Rs2는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화 수소기를 나타낸다.)
식 (Si-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이프로폭시실레인 등의 글리시독시프로필트라이알콕시실레인류, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이프로폭시실레인 등의(에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인류 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (Si-1)로 나타나는 화합물에 더하여, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이에틸메톡시실레인, 트라이에틸에톡시실레인, 트라이페닐메톡시실레인, 트라이페닐에톡시실레인 등의 트라이알킬알콕시실레인류, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 메틸페닐다이메톡시실레인, 메틸페닐다이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 다이알킬다이알콕시실레인류; 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인 등의 알킬트라이알콕시실레인류; 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인 등의 테트라알콕시실레인류, 테트라메톡시타이타늄, 테트라에톡시타이타늄, 테트라프로폭시타이타늄, 테트라뷰톡시타이타늄 등의 테트라알콕시타이타늄류; 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라뷰톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄류 등의 에폭시기를 함유하지 않는 금속 알콕사이드류를 추가로 병용해도 된다.
(식 (Si-1)로 나타나는 화합물에 포함되는 알콕시기의 몰 수와 금속 알콕사이드류에 포함되는 알콕시기의 몰 수의 합계)/(식 (Si-1)로 나타나는 화합물의 몰 수와 금속 알콕사이드류의 몰 수의 합계)는, 2.5~3.5인 것이 바람직하고, 2.7~3.2인 것이 보다 바람직하다.
식 (Si-1)로 나타나는 화합물, 또는, 식 (Si-1)로 나타나는 화합물과 상기 금속 알콕사이드류의 혼합물을 가수분해 및 축합함으로써, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스퀴옥세인 화합물이 얻어진다. 가수분해 반응에 의하여, 식 (Si-1)로 나타나는 화합물이나 상기 금속 알콕사이드류에 포함되는 알콕시기가 실란올기가 되어, 알코올이 부생(副生)한다. 가수분해 반응에 필요한 물의 양은, (가수분해 반응에 이용하는 물의 몰 수)/(식 (Si-1)로 나타나는 화합물과 금속 알콕사이드류에 포함되는 각 알콕시기의 합계 몰 수)가 0.2~1인 것이 바람직하고, 0.3~0.7인 것이 보다 바람직하다.
하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스퀴옥세인 화합물을 반응시켜 이들의 반응물인 실리콘 수지로 함에 있어서, 하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물과, 에폭시기 및 알콕시기를 함유하는 실세스퀴옥세인 화합물의 사용 비율은, 하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물 100질량부에 대하여 하이드록시기 및 에폭시기를 갖는 화합물이 20~800인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 수지의 구체예로서는 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
실리콘 수지의 시판품으로서는, KR-5230, RK-5234, KR-5235(이상, 신에쓰 실리콘사제), 콘포세란 E103A, E103D, E203(이상, 아라카와 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
(다른 수지)
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 수지 A 이외의 수지를 더 함유할 수 있다. 다른 수지를 더 포함하는 경우에 있어서는, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막에 적절한 유연성을 부여할 수도 있다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 표면에 무기막 등을 형성했을 때에 있어서, 이 적층체가 고온에 노출되어도, 무기막에 크랙 등이 발생하는 것도 효과적으로 억제할 수도 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피에 의한 해상(解像)을 행하는 경우, 상술한 수지 A 이외의 알칼리 현상성을 갖는 수지를 함유함으로써, 해상성을 보다 향상시킬 수도 있다.
다른 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 보다 바람직하며, 500000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더 바람직하다.
다른 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리이민 수지, 폴리에터 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴 수지 및 폴리이민 수지가 바람직하고, (메트)아크릴 수지가 보다 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
또, 다른 수지로서는, 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 수지 조성물의 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 포스폰산기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 1~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 2몰% 이상인 것이 바람직하고, 5몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 산가는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 더 갖는 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, 알릴기 및 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 수지는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~80몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 15몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
다른 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
다른 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(분산제)
본 발명의 수지 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g가 바람직하고, 50~105mgKOH/g가 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g가 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제(폴리이민 수지)인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
또, 상술한 수지 A의 항에서 설명한 수지나 다른 수지의 항에서 설명한 수지를 분산제로서 이용할 수도 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), Lubrizol제의 Solsperse 시리즈(예를 들면, Solsperse 36000 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 10~95질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상술한 수지 A의 함유량은, 5~95질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다.
수지 조성물의 전고형분으로부터 색재를 제외한 성분 중에, 수지 A를 20질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있으며, 85질량% 이하로 할 수도 있다. 수지 A의 함유량이 상기 범위이면, 내열성이 우수한 막을 형성하기 쉽고, 가열 후의 막수축이나 변색 등을 보다 억제하기 쉽다. 나아가서는, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 표면에 무기막 등을 형성했을 때에 있어서, 이 적층체가 고온에 노출되어도, 무기막에 크랙 등이 발생하는 것도 억제할 수도 있다.
또, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재와 상술한 수지 A의 합계의 함유량은, 25~100질량%가 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재와 상술한 수지 A의 비율은, 색재 100질량부에 대하여 수지 A가 3~1500질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 1000질량부 이하인 것이 바람직하고, 500질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, 상술한 다른 수지의 함유량은, 상술한 수지 A의 100질량부에 대하여 230질량부 이하인 것이 바람직하고, 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 150질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0질량부여도 되고, 5질량부 이상으로 할 수도 있으며, 10질량부 이상으로 할 수도 있다. 또, 수지 조성물은 상술한 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 수지의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 각 성분의 용해성이나 수지 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 감마뷰티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일). 유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 수지 조성물은 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 프탈로사이아닌 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴나크리돈 골격, 다이옥사진 골격, 페린온 골격, 페릴렌 골격, 싸이오인디고 골격, 아이소인돌린 골격, 아이소인돌린온 골격, 퀴노프탈론 골격, 트렌 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있으며, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 퀴노프탈론 골격, 아이소인돌린 골격 및 프탈로사이아닌 골격이 바람직하고, 아조 골격 및 벤즈이미다졸온 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복시기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다.
안료 유도체로서는, 가시(可視) 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 중합성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
중합성 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 이미다졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 바이이미다졸 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
바이이미다졸 화합물로서는, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5-테트라키스(3,4,5-트라이메톡시페닐)-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-다이클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸 등을 들 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로서, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 유기 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제를 함유하는 경우, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 수지 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 수지 조성물은, 수지나 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮추는 목적으로, 경화 촉진제를 더 함유할 수 있다. 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 수지 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 수지 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. 피그먼트 옐로 129를 내후성(耐候性) 개량의 목적으로 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 수지 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 수지 조성물의 전량 중, 1000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다.
<수용 용기>
본 발명의 수지 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 수지 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
<수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 수지 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 유기 용제에 용해 및/또는 분산하여 수지 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 수지 조성물을 조제해도 된다.
또, 수지 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(개/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
수지 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 수지 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막 등에 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 착색층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 막은, 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께가, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 막을 질소 분위기하에서 350℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 막을 질소 분위기하에서 400℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께는, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 막은, 파장 400~1100nm의 투과율의 최댓값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상)이며, 최솟값이 30% 이하(바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하)인 것이 바람직하다.
<막의 제조 방법>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴(화소)을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴(화소)의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법이 바람직하다.
(포토리소그래피법)
먼저, 포토리소그래피법에 의하여 패턴을 형성하여 막을 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 수지 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 수지 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
수지 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 지지체 상에 수지 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
수지 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 방법은, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호에 기재된 방법을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 수지 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 수지 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 수지 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 수지 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 수지 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 수지 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 수지 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
(드라이 에칭법)
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고, 이 수지 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<컬러 필터>
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 보다 바람직하게는, 컬러 필터의 화소로서, 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 화소의 폭이 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 화소의 영률이 0.5~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도는, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해된 보호층 형성용 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라미드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있고, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
보호층 형성용 수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 보호층 형성용 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 보호층 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 메워진 구조를 갖고 있어도 된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 위이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 위에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호, 미국 특허출원 공개공보 제2018/0040656호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<시료의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
시료의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 이하의 조건으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개(展開) 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<시료의 산가의 측정>
시료의 산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 시료의 산가는 다음과 같이 하여 측정했다. 즉, 측정 시료를 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하여, 얻어진 용액을, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 시료의 질량(g)(고형분 환산)
<분산액 R1, 분산액 R2, 분산액 B1, 분산액 B2, 분산액 B3, 분산액 B4, 분산액 Y1, 분산액 BK 및 분산액 IR의 제조>
하기 표에 기재된 원료를 혼합한 혼합액을 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산시킨 후 추가로 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 각 분산액을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00020
상기 표에 기재된 수치의 단위는 질량부이다. 상기 표에 나타낸 원료 중, 약어로 나타낸 원료의 상세는 이하와 같다.
(색재)
PR254: C. I. Pigment Red 254(적색 안료, 다이케토피롤로피롤 안료)
PR264: C. I. Pigment Red 264(적색 안료, 다이케토피롤로피롤 안료)
PB15:4: C. I. Pigment Blue 15:4(청색 안료, 프탈로사이아닌 안료)
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료, 프탈로사이아닌 안료)
PB16: C. I. Pigment Blue 16(청색 안료, 프탈로사이아닌 안료)
PY139: C. I. Pigment Yellow 139(황색 안료, 아이소인돌린 안료)
PcAl: 알루미늄프탈로사이아닌(청색 안료, 하기 구조의 화합물)
[화학식 20]
Figure pct00021
IR 안료: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료, 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다)
[화학식 21]
Figure pct00022
또한, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 264, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16은 모두 하기 조건 1을 충족시키는 안료이다.
조건 1)
안료를 6질량%와, 수지 B-5를 10질량%와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 84질량%를 포함하는 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 열처리했을 때, 가열 처리 후의 막의 하기 식 (10)으로 나타나는 흡광도의 변화율 ΔA10이 50% 이하이다;
ΔA10=|100-(A12/A11)×100| ···(10)
ΔA10은, 가열 처리 후의 막의 흡광도의 변화율이고,
A11은, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값이며,
A12는, 가열 처리 후의 막의 흡광도로서, 가열 처리 전의 막의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값을 나타내는 파장에서의 흡광도이다;
수지 B-5는, 하기 구조의 수지로서, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 중량 평균 분자량은 11000이고, 산가는 32mgKOH/g이다.
[화학식 22]
Figure pct00023
(안료 유도체)
유도체 1: 하기 구조의 화합물
[화학식 23]
Figure pct00024
유도체 2: 하기 구조의 화합물(구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다)
[화학식 24]
Figure pct00025
(수지(분산제))
B-1: 하기 구조의 수지((메트)아크릴 수지, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 20000, 산가 77mgKOH/g)
[화학식 25]
Figure pct00026
B-2: 하기 구조의 수지(중량 평균 분자량 12000, 산가 195.4mgKOH/g, 아민가 0mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pct00027
B-3: 하기 구조의 수지((메트)아크릴 수지, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 14000, 산가 79.3mgKOH/g)
[화학식 27]
Figure pct00028
B-4: 하기 구조의 수지((메트)아크릴 수지, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 24000, 산가 52.5mgKOH/g)
[화학식 28]
Figure pct00029
B-5: 하기 구조의 수지((메트)아크릴 수지, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 11000, 산가 32mgKOH/g)
[화학식 29]
Figure pct00030
B-14: 하기 구조의 수지((메트)아크릴 수지, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 21000, 산가 77mgKOH/g)
[화학식 30]
Figure pct00031
B-15: 하기 구조의 수지(폴리이민 수지, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 21000)
[화학식 31]
Figure pct00032
(용제)
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
S-3: 사이클로헥산온
<타이타늄 블랙 분산액의 제조>
평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET 표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROPERL(등록 상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및, 분산제 Disperbyk190(상품명: 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이온 전기 교환수 71g을 더하여 KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 20분간 처리함으로써 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하여, 소형 로터리 킬른(주식회사 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열한 후, 질소로 분위기를 치환하여, 동일한 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min으로 5시간 흘려보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발(乳鉢)로 분쇄하고, Si 원자를 포함하여, 분말상의 비표면적 73m2/g의 타이타늄 블랙 A-1〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체〕을 얻었다.
하기 조성 1에 나타내는 성분을, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하여 분산물 a를 얻었다.
(조성 1)
·상기와 같이 하여 얻어진 타이타늄 블랙 A-1 ···25질량부
·수지 B-16의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액
25질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(용제)
50질량부
수지 B-16: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 산가=40mgKOH/g, 중량 평균 분자량 30000)
[화학식 32]
Figure pct00033
얻어진 분산물 a에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여, 타이타늄 블랙 분산액(고형분 농도 50질량%, 타이타늄 블랙의 함유량 25질량%)을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: 직경 0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/초
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리액 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·패스 횟수: 90패스
<수지 조성물의 제조>
하기의 원료를 혼합하여 수지 조성물을 조제했다. 하기 표에 기재된 첨가량란의 수치의 단위는 질량부이다. 수지 조성물의 전고형분, 수지 조성물의 전고형분 중의 안료의 비율, 수지 조성물의 전고형분으로부터 안료를 제외한 성분 중에 있어서의 수지 A의 비율에 대해서도 함께 기재한다.
[표 2]
Figure pct00034
[표 3]
Figure pct00035
[표 4]
Figure pct00036
[표 5]
Figure pct00037
상기 표에 기재된 원료 중 약어로 나타낸 원료의 상세는 이하와 같다.
(분산액)
분산액 R1, R2, B1, B2, B3, B4, Y1, BK, IR, 타이타늄 블랙 분산액: 상술한 분산액 R1, R2, B1, B2, B3, B4, Y1, BK, IR, 타이타늄 블랙 분산액
(염료)
염료 1: 잔텐계 염료 로다민 6G(도쿄 가세이 고교사제)
(수지)
B-5: 상술한 수지 B-5
B-7: 하기 구조의 수지(폴리벤즈옥사졸 전구체, 중량 평균 분자량 21000, 고형분 100%)
[화학식 33]
Figure pct00038
B-8: 하기 구조의 수지(폴리이미드 전구체, 중량 평균 분자량 24000, 고형분 100%)
[화학식 34]
Figure pct00039
B-9: 폴리에스터 변성 실리콘 수지(KR-5230: 신에쓰 실리콘사제, 고형분 60%)
B-10: 하기 구조의 수지(에폭시 수지, TechmoreVG3101M80, 프린텍사제, 고형분 80.1%)
[화학식 35]
Figure pct00040
B-11: 비스말레이미드 수지(HR3070: 프린텍사제, 고형분 100%)
B-12: 하기 구조의 수지(에폭시 변성 실리콘 수지, 콘포세란 E103D, 아라카와 가가쿠 고교(주)제, 고형분 49%)
[화학식 36]
Figure pct00041
B-13: 에폭시 수지(데나콜 EX-611, 나가세 켐텍스(주)제)
또한, 수지 B-7~B-12는, 유리 기판에 도포하고, 100℃에서 120초 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막의 파장 400~1100nm의 투과율의 최솟값이 70% 이상이었다.
(중합성 화합물)
C-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 37]
Figure pct00042
(광중합 개시제)
D-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 38]
Figure pct00043
D-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 39]
Figure pct00044
(계면활성제)
E-1: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%인, 불소계 계면활성제)
[화학식 40]
Figure pct00045
(용제)
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S-4: 감마뷰티로락톤
S-5: N-메틸-2-피롤리돈
<평가>
(막수축률)
수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)한 후에, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분 가열(포스트베이크)하여 두께 0.60μm의 막을 제조했다. 막두께는 스핀 도포의 회전수 및 시퀀스에 의하여 0.60μm가 되도록 적절히 조정했다. 막두께는, 막의 일부를 깎아 유리 기판 표면을 노출시켜, 유리 기판 표면과 도포막의 단차(도포막의 막두께)를 촉침(觸針)식 단차계(DektakXT, BRUKER사제)를 이용하여 측정했다. 막두께 측정은, 온습도를 22±5℃, 60±20%로 관리한 실험실에서, 기판 온도를 실온(22℃)으로 하고 나서 측정했다. 얻어진 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리하여, 재차 막두께를 측정했다. 측정은 상기와 동일하게, 온습도를 22±5℃, 60±20%로 관리한 실험실에서, 기판 온도를 실온(22℃)으로 하고 나서 측정했다. 하기 식에 의하여 막수축률을 구했다.
막수축률(%)=(T1/T0)×100
T0: 제조 직후의 막의 막두께(=0.60μm)
T1: 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막두께
(크랙)
수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)한 후에, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분 가열(포스트베이크)하여 두께 0.60μm의 막을 제조했다.
이어서, 얻어진 막의 표면에, 스퍼터법에 의하여 SiO2를 200nm 적층하여 무기막을 형성했다. 이, 무기막이 표면에 형성된 막을, 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리했다. 가열 처리 후의 무기막의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙의 유무를 평가했다.
[표 6]
Figure pct00046
실시예의 수지 조성물은, 막수축률이 모두 70% 이상이었다. 이 때문에, 비교예 1의 수지 조성물과 비교하여, 막을 제조한 후의 공정의 프로세스 윈도의 확대를 도모할 수 있었다. 또, 실시예의 수지 조성물을 이용한 경우는, 모두 크랙의 평가에 대하여, 무기막에 크랙이 발생하지 않았다.
(실시예 100) 포토리소그래피법에서의 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 10의 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초 건조(프리베이크)한 후에, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분 가열(포스트베이크)하여 두께 0.60μm의 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 이 수지 조성물층에 대하여, 한 변 1.1μm의 정사각 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 파장 365nm의 광을 500mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 노광했다.
이어서, 노광 후의 수지 조성물층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치하고, 현상액(CD-2000, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼를 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여 패턴(화소)을 형성했다.
제작한 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 2분할하여, 일방을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리했다(이하, 300℃ 가열 처리 전 기판, 300℃ 가열 처리 후 기판으로 한다). 300℃ 가열 처리 전 기판, 및, 300℃ 가열 처리 후 기판에 형성되어 있는 레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 평가한 결과, 300℃ 가열 처리 후 기판에 형성되어 있는 레지스트 패턴의 높이는, 300℃ 가열 처리 전 기판에 형성되어 있는 레지스트 패턴의 높이의 71%였다.

Claims (22)

  1. 색재와, 수지와, 용제를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물을 이용하여, 200℃에서 30분 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막을 질소 분위기하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 후의 막의 두께가, 가열 처리 전의 막의 두께의 70% 이상인, 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 실리콘 수지, 폴리아릴레이트 수지, 벤즈옥사진 수지 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 A를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 A는, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지 및 그들의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 수지 A는, 유리 기판에 도포하고 100℃에서 120초 가열하여 두께 0.60μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막의 파장 400~1100nm의 투과율의 최솟값이 70% 이상인, 수지 조성물.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 전고형분으로부터 색재를 제외한 성분 중에, 상기 수지 A를 20질량% 이상 포함하는, 수지 조성물.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 상기 수지 A 이외의 다른 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다른 수지가 (메트)아크릴 수지인, 수지 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 다른 수지의 함유량이 상기 수지 A의 100질량부에 대하여 230질량부 이하인, 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 알칼리 가용성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색재가, 유채색 색재, 흑색 색재, 및 근적외선 흡수 색재로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색재가, 2종 이상의 유채색 색재와 근적외선 흡수 색재를 포함하거나, 혹은, 흑색 안료와 근적외선 흡수 색재를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색재가 유채색 안료 및 근적외선 흡수 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    중합성 화합물을 더 포함하는, 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 유리 기판에 도포하고 100℃에서 120초 가열하여 막두께 0.6μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막은, 파장 400~1100nm의 투과율의 최댓값이 70% 이상이며, 최솟값이 30% 이하인, 수지 조성물.
  16. 청구항 9, 청구항 13 또는 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    포토리소그래피법에서의 패턴 형성용인, 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 화소 형성용인, 수지 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 소자용인, 수지 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 막.
  20. 청구항 19에 기재된 막을 포함하는 컬러 필터.
  21. 청구항 19에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
  22. 청구항 19에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
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