KR102247284B1 - 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 - Google Patents

감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

직사각형성이 양호하고, 가열 수축이 억제된 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공한다. 또, 상술한 감광성 조성물을 이용한 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공한다. 이 감광성 조성물은, 근적외선 흡수제와, 경화성 화합물과, 광개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고, 자외선 흡수제는, 열중량 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 질량 감소율이 5% 이하이며, 또한 220℃에 있어서의 질량 감소율이 40% 이상이다.

Description

감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서
본 발명은, 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대 전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있다. 이로 인하여, 근적외선 차단 필터를 사용하여 시감도 보정을 행하는 경우가 있다.
한편, 특허문헌 1에는, 소정의 구조의 자외선 흡수제와, 광중합 개시제와, 중합성 모노머를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터의 화소를 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 감광성 조성물을 이용함으로써, 화소 형성 시에 있어서의 현상 잔사를 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또, 단락 번호 0009에는, 감광성 수지 조성물을 파장 365nm의 광으로 노광하여 패턴을 형성할 때, 소정의 자외선 흡수제를 배합하면, 자외선을 흡수하기 쉬워지고, 해상도를 높일 수 있어, 현상 잔사를 줄일 수 있다는 기재가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-194508호
종래에서는, 근적외선 차단 필터는, 평탄막으로서 이용하고 있었다. 최근에는, 근적외선 차단 필터에 있어서도, 패턴 형성하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 근적외선 차단 필터의 패턴 상에, 컬러 필터의 각 화소(예를 들면, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소 등)를 형성하여 이용하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 적층체를 제조하는 것에 있어서, 근적외선 차단 필터의 패턴은, 직사각형성이 양호한 것이 바람직하다. 근적외선 차단 필터의 패턴의 직사각형성이 양호하면, 근적외선 차단 필터의 패턴 상에, 컬러 필터의 각 화소를 형성하여 적층체를 형성할 때에, 공극의 발생이나, 혼색 등을 억제할 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 근적외선 흡수제와 경화성 화합물과 광개시제를 포함하는 감광성 조성물에 대하여 포토리소그래피법으로 패턴 형성한 경우, 얻어지는 패턴의 직사각형성이 저하되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
이와 같은 감광성 조성물에 대하여 검토를 진행시킨바, 근적외선 흡수제와 자외선 흡수제를 병용함으로써, 포토리소그래피법으로 직사각형성이 양호한 패턴이 얻어지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 본 발명자들이 추가로 검토를 진행시킨바, 근적외선 흡수제와 자외선 흡수제를 병용하여 형성한 패턴을 갖는 경화막(화소)은, 고온에 노출되면 수축되기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 특허문헌 1에는, 근적외선 흡수제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 패턴 형성하는 것에 대한 기재나 시사는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 직사각형성이 양호하고, 가열 수축이 억제된 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 상술한 감광성 조성물을 이용한 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 후술하는 감광성 조성물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 근적외선 흡수제와, 경화성 화합물과, 광개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고,
자외선 흡수제는, 열중량 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 질량 감소율이 5% 이하이며, 또한 220℃에 있어서의 질량 감소율이 40% 이상인, 감광성 조성물.
<2> 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 흡광도 A365와, 파장 400nm에 있어서의 흡광도 A400의 비인, A365/A400이 0.5 이하인, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<3> 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 흡광도 A365와, 파장 400nm에 있어서의 흡광도 A400의 비인, A365/A400이 0.1 이하인, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<4> 자외선 흡수제는, 파장 300~400nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<5> 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 4.0×104~1.0×105L·mol-1·cm-1인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<6> 자외선 흡수제가, 아미노뷰타다이엔 화합물 및 메틸다이벤조일 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<7> 자외선 흡수제가, 하기 식 (UV-1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
[화학식 1]
Figure 112019018830914-pct00001
식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다.
<8> 경화성 화합물이 라디칼 중합성 화합물이고, 광개시제가 광라디칼 중합 개시제인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<9> 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 이용한 경화막.
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 이용한 광학 필터.
<12> 광학 필터가 근적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인, <11>에 기재된 광학 필터.
<13> <10>에 기재된 경화막과, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.
<14> 지지체 상에, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 포토리소그래피법으로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<15> 상술한 패턴 상에, 유채색 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 감광성 조성물층 측으로부터 착색 감광성 조성물층에 대하여 노광하고, 이어서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하는, <14>에 기재된 패턴 형성 방법.
<16> <10>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
<17> <10>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
<18> <10>에 기재된 경화막을 갖는 적외선 센서.
본 발명에 의하면, 직사각형성이 양호하고, 가열 수축이 억제된 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상술한 감광성 조성물을 이용한 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 적외선 센서의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, (메트)알릴기는, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를 이용하고, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<감광성 조성물>
본 발명의 감광성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고도 함)은, 근적외선 흡수제와, 경화성 화합물과, 광개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고, 자외선 흡수제는, 열중량 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 질량 감소율이 5% 이하이며, 또한 200℃에 있어서의 질량 감소율이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 포토리소그래피법으로, 직사각형성이 양호하고, 가열 수축이 억제된 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는 다음에 의한 것이라고 추측한다.
근적외선 흡수제는 노광에 이용하는 i선 등의 광의 투과성이 높기 때문에, 근적외선 흡수제와 경화성 화합물과 광개시제를 포함하는 조성물에 대하여, 마스크를 통하여 노광한 경우, 마스크 둘레 가장자리의 미노광 부분이 지지체 등으로부터의 반사광이나 산란광에 의하여 노광되기 쉬워, 패턴의 직사각형성이 뒤떨어지기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 이와 같은 조성물에 있어서, 자외선 흡수제를 더 함유시킴으로써, 마스크 둘레 가장자리의 미노광 부분에 있어서의 상기의 반사광이나 산란광 등을 흡수할 수 있고, 그 결과, 직사각형성의 양호한 패턴을 형성할 수 있었다고 추측한다.
또, 일반적으로 자외선 흡수제는, 열안정성이 높은 재료가 요망되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 근적외선 흡수제와 경화성 화합물과 광개시제를 포함하는 조성물에 대하여, 열안정성이 높은 자외선 흡수제를 더 함유시켜 형성한 경화막은, 고온에 노출되면 가열 수축되기 쉬운 경향이 있는 것을 발견했다. 경화막 중에 포함되는 자외선 흡수제가, 경화막을 고온으로 가열했을 때에 제거되기 때문에, 경화막의 가열 수축이 발생했다고 추측한다. 상기 조성물에 이용하는 자외선 흡수제에 대하여 다양하게 검토한바, 상술한 특성을 갖는 자외선 흡수제를 이용한 것에 의하여, 직사각형성이 양호하고 가열 수축이 억제된 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 이와 같은 특성을 갖는 자외선 흡수제를 이용한 것에 의하여, 현상 시까지는 막중에 자외선 흡수제를 존재시키면서, 현상 후의 가열 처리 등에 의하여 막 중으로부터 자외선 흡수제를 충분히 제거할 수 있었기 때문이라고 추측한다.
여기에서, 근적외선 차단 필터 등을 갖는 각종 장치의 제조 공정에 있어서, 근적외선 차단 필터 등의 경화막을 형성한 후, 다이싱, 패키징 등의 각종 처리를 행하는 경우가 있다. 경화막의 형성 후의 이들 처리는, 경화막의 형성 시보다 고온에서 행하는 경우가 많다. 이로 인하여, 근적외선 차단 필터 등을 갖는 각종 장치의 제조 공정에 있어서 근적외선 차단 필터 등의 경화막은, 제막 후에도 고온에 노출되는 경우가 많고, 이때에 이들의 경화막이 수축되면, 공극 등이 발생하여 제품 특성이 저하될 우려가 있다. 이로 인하여, 경화막의 가열 수축을 억제하는 것이 경화막을 갖는 제품 특성의 향상의 관점에서 바람직한 것이다.
또, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 경화막(패턴을 갖는 경화막) 상에, 유채색 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 컬러 필터 등의 착색 경화막 등을 형성하는 경우에 있어서, 착색 감광성 조성물의 감도를 높일 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 경화막 중에는, 자외선 흡수제의 잔존량이 적기 때문에, 지지체나 경화막으로부터의 반사광이나 산란광도, 착색 경화막의 형성 시에 있어서의 노광에 이용할 수 있고, 착색 경화막을 형성할 때에 있어서의 감도를 높일 수 있다.
또, 경화막 중으로부터 자외선 흡수제를 충분히 제거할 수 있기 때문에, 자외선 흡수제에서 유래하는 갈색을 억제할 수 있어, 경화막의 가시 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<근적외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 근적외선 흡수제를 함유한다. 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제는, 근적외 영역(바람직하게는, 파장 700~1300nm의 범위, 더 바람직하게는 파장 700~1000nm의 범위)에 흡수를 갖는 재료를 의미한다.
근적외선 흡수제는, 안료 및 염료 중 어느 것이어도 된다. 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다는 이유에서 안료가 바람직하다. 또, 안료는, 유기 안료여도 되고, 무기 안료여도 된다. 분광의 관점에서 유기 안료가 바람직하다. 근적외선 흡수제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이이모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 구리 화합물 등을 들 수 있다. 다이이모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 다이이모늄 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구리 화합물로서는, 국제 공개공보 WO2016/068037호의 단락 번호 0009~0049에 기재된 구리 착체, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0022~0042에 기재된 인산 에스터 구리 착체, 일본 공개특허공보 2015-043063호의 단락 번호 0021~0039에 기재된 설폰산 구리 착체 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
피롤로피롤 화합물로서는, 식 (PP)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이나 내광성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
[화학식 2]
Figure 112019018830914-pct00002
식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 1개와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 식 (PP)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0011~0036, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0024의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R1a 및 R1b가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0020~0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시기, 하이드록시기가 바람직하다. 알콕시기는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. R1a, R1b로 나타나는 기로서는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 하이드록시기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 구인성기가 바람직하고, R2는 전자 구인성기(바람직하게는 사이아노기)를 나타내며, R3은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
R4는, 수소 원자 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 바람직하다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. -BR4AR4B로 나타나는 기의 구체예로서는, 다이플루오로 붕소기, 다이페닐 붕소기, 다이뷰틸 붕소기, 다이나프틸 붕소기, 카테콜 붕소기를 들 수 있다. 그 중에서도 다이페닐 붕소기가 특히 바람직하다.
식 (PP)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 3]
Figure 112019018830914-pct00003
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 식 (SQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019018830914-pct00004
식 (SQ) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (A-1)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 5]
Figure 112019018830914-pct00005
식 (A-1) 중, Z1은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다.
식 (SQ)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0020~0049의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 식 (SQ)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.
[화학식 6]
Figure 112019018830914-pct00006
스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이 화합물은, 내열성이 우수하다.
식 (SQ-1)
[화학식 7]
Figure 112019018830914-pct00007
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내고,
R5는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며,
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, Y1과 Y2, 및 Y3과 Y4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
Y1~Y4는, 각각 복수 갖는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
p 및 s는, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내며,
q 및 r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.
식 (SQ-1)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0020~0040을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 스쿠아릴륨 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이하 구조식 중, EH는, 에틸헥실기를 나타낸다. 또, 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 8]
Figure 112019018830914-pct00008
사이아닌 화합물은, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (C)
[화학식 9]
Figure 112019018830914-pct00009
식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이고,
R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며,
L1은, 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내고,
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하며,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 맞추기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
사이아닌 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또, 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물 및, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 10]
Figure 112019018830914-pct00010
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제로서 무기 안료(무기 입자)를 이용할 수도 있다. 무기 안료로서는, 적외선 차폐성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 입자 또는 금속 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO2) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2) 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기 안료로서는 산화 텅스텐계 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 텅스텐계 화합물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다. 산화 텅스텐계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 무기 안료의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 비구상을 불문하며, 시트 형상, 와이어 형상, 튜브 형상이어도 된다.
본 발명에 있어서 근적외선 흡수제는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, IRA828, IRA842, IRA848, IRA850, IRA851, IRA866, IRA870, IRA884(Exiton사제), SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K, 이엑스 컬러 TX-EX-815K((주) 닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NKX-113, NKX-1199, SMP-363, SMP-387, SMP-388, SMP-389((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 근적외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 근적외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 우수한 적외선 차폐성을 가지면서, 직사각형성이 우수하고, 또한 가열 수축이 억제된 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유한다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는, 자외 영역(바람직하게는, 파장 200~500nm의 범위, 보다 바람직하게는 파장 250~450nm의 범위)에 흡수를 갖는 재료를 의미한다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수제는, 열중량 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 질량 감소율이 5% 이하이고, 또한 220℃에 있어서의 질량 감소율이 40% 이상이다. 이 자외선 흡수제는, 150℃에 있어서의 질량 감소율이 5% 이하이기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로 패턴 형성할 때에, 지지체 상에 적용한 조성물층의 건조 시 등에 있어서, 자외선 흡수제가 소실되는 것을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 현상 시까지는 자외선 흡수제를 막중에 안정되게 존재시킬 수 있다. 또, 이 자외선 흡수제는, 220℃에 있어서의 질량 감소율이 40% 이상이기 때문에, 현상 후의 막을 가열 처리했을 때에, 경화막으로부터 자외선 흡수제를 충분히 제거할 수 있다. 경화막 중의 자외선 흡수제의 잔존율((경화막 중의 자외선 흡수제의 양/조성물 중의 자외선 흡수제의 양)×100)은, 0.5~50%가 바람직하고, 1~30%가 보다 바람직하며, 2~10%인 것이 더 바람직하다. 경화막 중의 자외선 흡수제의 잔존율이 상기 범위이면, 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 양호한 내광성이 얻어진다. 상술한 열분해 특성을 갖는 자외선 흡수제를 이용함으로써, 경화막 중의 자외선 흡수제의 잔존율을 0.5% 이상으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제의 150℃에 있어서의 질량 감소율은, 4% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 노광 전의 건조 등의 처리에 의한 자외선 흡수제의 소실을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 자외선 흡수제의 220℃에 있어서의 질량 감소율은, 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 현상 후의 막으로부터 자외선 흡수제를 효과적으로 소실시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제의 150℃ 및 220℃에 있어서의 질량 감소율의 값은, 이하의 방법으로 측정한 값이다. 즉, 질소 가스를 60mL/min의 유량으로 흘려 보내고, 질소 가스의 분위기하에 있어서, 자외선 흡수제를 승온 속도 10℃/분의 조건으로 25℃의 상태에서 100℃까지 승온한다. 100℃에서 30분간 유지한 후, 자외선 흡수제를 승온 속도 10℃/분의 조건으로 220℃까지 승온하여, 220℃에서 30분간 유지한다. 자외선 흡수제를 100℃에서 30분간 유지했을 때에 있어서의, 유지 개시부터 24~29분의 자외선 흡수제의 질량의 평균값을 자외선 흡수제의 질량의 기준값으로 하여, 150℃에 있어서의 자외선 흡수제의 질량, 및 220℃에서 30분 가열 후에 있어서의 자외선 흡수제의 질량을 측정하고, 하기 식에 근거하여 질량 감소율을 산출한다.
150℃에 있어서의 질량 감소율(%)=100-(150℃에 있어서의 자외선 흡수제의 질량/자외선 흡수제의 질량의 기준값)×100
220℃에 있어서의 질량 감소율(%)=100-(220℃에서 30분 가열 후에 있어서의 자외선 흡수제의 질량/자외선 흡수제의 질량의 기준값)×100
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 흡광도 A365와, 파장 400nm에 있어서의 흡광도 A400의 비인 A365/A400은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. A365/A400이 0.5 이하이면, 자외 영역 근방에 있어서의 가시광의 투과성이 높은 경화막을 형성할 수 있다. 이와 같은 경화막은, 가시 투명성이 우수하고, 근적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는, 파장 300~400nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 파장 325~475nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 4.0×104L·mol-1·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 4.5L·mol-1·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0L·mol-1·cm-1 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 1.0×105L·mol-1·cm-1 이하가 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제의 종류로서는, 상기의 특성을 갖는 것이면 되고, 특별히 한정은 없다. 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 제막 후의 가시 투명성이 높다는 이유에서 아미노뷰타다이엔 화합물 및 메틸다이벤조일 화합물이 바람직하고, 메틸다이벤조일 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는, 식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식 (UV-1) 또는 식 (UV-3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (UV-1)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112019018830914-pct00011
식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다.
식 (UV-2)에 있어서, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R203 및 R204는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (UV-3)에 있어서, R301~R303는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R304 및 R305는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
R101 및 R102가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, -NRU1RU2, -CORU3, -COORU4, -OCORU5, -NHCORU6, -CONRU7RU8, -NHCONRU9RU10, -NHCOORU11, -SO2RU12, -SO2ORU13, -NHSO2RU14 또는 -SO2NRU15RU16을 들 수 있다. RU1~RU16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R101 및 R102가 나타내는 치환기는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102 중 한쪽이 알킬기이고, 다른 쪽이 알콕시기인 조합이 바람직하다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~2가 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
식 (UV-1)로 나타나는 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019018830914-pct00012
식 (UV-2)에 있어서, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R201 및 R202가 나타내는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한, R101 및 R102에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
식 (UV-2)에 있어서, R203 및 R204가 나타내는 치환기로서는, 상술한, R101 및 R102에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R203 및 R204 중 적어도 한쪽은, 전자 구인성기를 나타내는 것이 바람직하고, R203 및 R204 중 한쪽이 전자 구인성기를 나타내며, 다른 쪽이, 사이아노기, -CORU3, -COORU4, -CONRU7RU8 또는 -SO2RU12를 나타내는 것이 바람직하다. 또, R203 및 R204 중 한쪽이 -COORU4를 나타내고, 다른 쪽이, -COORU4 또는 -SO2RU12를 나타내는 것이 특히 바람직하다. RU3, RU4, RU7, RU8, RU12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
여기에서, 전자 구인성기는, 하메트의 치환기 상수 σp값(이하, 간단히 "σp값"이라고 함)이, 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성기이다. 바람직하게는, σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인성기이다.
식 (UV-2)로 나타나는 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112019018830914-pct00013
식 (UV-3)에 있어서, R301~R303은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R301~R303이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한, R101 및 R102에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
식 (UV-3)에 있어서, R304 및 R305가 나타내는 치환기로서는, 상술한, R101 및 R102에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R304 및 R305 중 적어도 한쪽은, 전자 구인성기를 나타내는 것이 바람직하고, R304 및 R305 중 한쪽이 전자 구인성기를 나타내며, 다른 쪽이, 사이아노기, -CORU3, -COORU4, -CONRU7RU8 또는 -SO2RU12를 나타내는 것이 바람직하다. 또, R304 및 R305 중 한쪽이 -COORU4를 나타내고, 다른 쪽이, -COORU4 또는 -SO2RU12를 나타내는 것이 특히 바람직하다. RU3, RU4, RU7, RU8, RU12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (UV-3)으로 나타나는 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112019018830914-pct00014
본 발명의 조성물에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 2~9질량%가 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 8질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 환상 에터기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이면 되고, 특별히 한정은 없다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 모노머, 폴리머 중 어느 형태여도 되지만, 모노머가 바람직하다. 모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 200~3000인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은, 2500 이하가 바람직하고, 2000 이하가 더 바람직하다. 분자량의 하한은, 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 라디칼 중합성 화합물로서 아로닉스 M-350, TO-2349(도아 고세이제)를 사용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 라디칼 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(양이온 중합성 화합물)
양이온 중합성 화합물로서는, 양이온 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기나, 바이닐에터기나 아이소뷰텐기 등의 불포화 탄소 이중 결합기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성 화합물은, 환상 에터기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물이 저분자 화합물인 경우, 예를 들면 하기 식 (EP1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112019018830914-pct00015
식 (EP1) 중, REP1~REP3은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내고, 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되며, 또, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와도 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
REP1~REP3, QEP의 상세에 대하여, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0087~0088의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (EP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-054632호의 단락 번호 0151에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
저분자 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (주)ADEKA제의 아데카 글리시롤 시리즈(예를 들면, 아데카 글리시롤 ED-505 등), (주)다이셀제의 에포리드 시리즈(예를 들면, 에포리드 GT401 등) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물과의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다.
페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-하이드록시)페닐]에틸]페닐]프로페인, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-바이페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 다이메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 다이메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 다이메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-바이페놀, 다이메틸-4,4'-바이페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로페인, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 트리스하이드록시페닐메테인, 레조시놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플로로글루시놀, 다이아이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류; 1,1-다이-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류; 페놀화 폴리뷰타다이엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 뷰틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 바이페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족환 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
지방족계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 폴리에틸렌글라이콜, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 글리시딜에터류를 들 수 있다.
복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아이소사이아누르환, 하이단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에스터계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜에스터 등의 카복실산 에스터류로 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜아민계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 브로민화 비스페놀 A, 브로민화 비스페놀 F, 브로민화 비스페놀 S, 브로민화 페놀 노볼락, 브로민화 크레졸 노볼락, 클로르화 비스페놀 S, 클로르화 비스페놀 A 등의 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체로서는, 시장에서 입수 가능한 제품에서는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 4-바이닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드 등을 들 수 있다. 또 다른 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있고, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스타이렌이 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시 수지는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경우, 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 양이온 중합성 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 양이온 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물이, 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 양자의 질량비는, 라디칼 중합성 화합물:양이온 중합성 화합물=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하다.
<<광개시제>>
본 발명의 조성물은, 광개시제를 함유할 수 있다. 광개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 경화성 화합물의 종류에 따라 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 광개시제로서 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 경화성 화합물로서 양이온 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 광개시제로서 광양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
광개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 광개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광라디칼 중합 개시제)
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-058241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-034920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 α-아미노케톤 화합물, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물도 이용할 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제)을 이용할 수 있다. α-아미노케톤 화합물로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제)를 이용할 수 있다. α-아미노케톤 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(이상, BASF사제)를 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
옥심 화합물은, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 옥심 화합물은, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, 옥심의 N-O 결합이 (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체와의 혼합물이어도 된다.
[화학식 16]
Figure 112019018830914-pct00016
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다. 식 (OX-1)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0276~0304의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광라디칼 중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광라디칼 중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광라디칼 중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112019018830914-pct00017
[화학식 18]
Figure 112019018830914-pct00018
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수를 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(광양이온 중합 개시제)
광양이온 중합 개시제로서는, 광산발생제를 들 수 있다. 광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 광양이온 중합 개시제의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-258603호의 단락 번호 0139~0214의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광양이온 중합 개시제는 시판품을 이용할 수도 있다. 광양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, (주)ADEKA제의 아데카 아클즈 SP 시리즈(예를 들면, 아데카 아클즈 SP-606 등), (주)BASF제 IRGACURE250, IRGACURE270, IRGACURE290 등을 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 광양이온 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광양이온 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유채색 착색제>>
본 발명의 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수를 갖는 착색제가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는, 이하가 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료)
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들의 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
유채색 착색제의 함유량은, 근적외선 흡수제 100질량부에 대하여, 10~1000질량부가 바람직하고, 50~800질량부가 보다 바람직하다.
또, 유채색 착색제와 근적외선 흡수제와의 합계량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~80질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재>>
본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 함)를 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 450~650nm의 파장 영역의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재는, 파장 900~1300nm의 광을 투과하는 색재인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(2): 유기계 흑색 착색제를 포함한다.
본 발명의 조성물이, 가시광을 차광하는 색재를 함유하는 경우, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.01질량% 이상으로 할 수 있고, 0.5질량% 이상으로 할 수도 있다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산성기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미도메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 식 (B1)로 나타나는 안료 유도체가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112019018830914-pct00019
식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산성기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미도메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.
식 (B1) 중, P는, 색소 구조를 나타내고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조가 특히 바람직하다.
식 (B1) 중, L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로부터 성립되는 기가 바람직하고, 무치환이어도 되며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (B1) 중, X는, 산성기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미도메틸기를 나타낸다.
안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-0153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 20]
Figure 112019018830914-pct00020
본 발명의 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들의 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 중합성기를 더 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들의 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112019018830914-pct00021
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112019018830914-pct00022
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 23]
Figure 112019018830914-pct00023
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112019018830914-pct00024
본 발명의 조성물은, 수지로서 식 (A3-1)~(A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112019018830914-pct00025
식 중, R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L4~L7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R10~R13은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R5는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R5는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L4~L7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌기 중 적어도 하나와 -O-와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R10이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬기는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. R10이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R10은, 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
R11, R12가 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. R11, R12가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R11, R12는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다.
R13이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. R13이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R13은, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.
R14 및 R15가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, -NRa1Ra2, -CORa3, -COORa4, -OCORa5, -NHCORa6, -CONRa7Ra8, -NHCONRa9Ra10, -NHCOORa11, -SO2Ra12, -SO2ORa13, -NHSO2Ra14 또는 -SO2NRa15Ra16을 들 수 있다. Ra1~Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, R14 및 R15 중 적어도 한쪽은, 사이아노기 또는 -COORa4를 나타내는 것이 바람직하다. Ra4는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지의 시판품으로서는, ARTON F4520(JSR(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 식 (A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-100084호의 단락 번호 0053~0075, 0127~0130의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(분산제)
본 발명의 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다. 특히, 안료를 이용한 경우, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 분산제는, 산성 분산제를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 산성 분산제만인 것이 보다 바람직하다. 분산제가, 산성 분산제를 적어도 포함함으로써, 안료의 분산성이 향상되어, 우수한 현상성이 얻어진다. 이로 인하여, 포토리소그래피법으로 적합하게 패턴 형성할 수 있다. 또한, 분산제가 산성 분산제만이라는 것은, 예를 들면 분산제의 전체 질량 중에 있어서의, 산성 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상으로 할 수도 있다.
여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.
또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또, 조성물에 있어서는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 경화성 화합물 등과의 친화성을 갖기 때문에, 알칼리 현상에서의 잔사를 발생하기 어렵게 할 수 있다. 그래프트 공중합체로서는, 하기 식 (111)~식 (114) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112019018830914-pct00026
식 (111)~식 (114)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (113)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (114)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 27]
Figure 112019018830914-pct00027
또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 구조 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 구조 단위, 및/또는 식 (I-2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 분산제 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112019018830914-pct00028
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 구조 단위 간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환구조를 형성하는 구조 부위이고, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
올리고이민계 분산제는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 올리고이민계 분산제가, 이와 같은 구조 단위를 포함함으로써, 안료 등의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112019018830914-pct00029
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는, 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *와 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 구조 단위는, 주쇄부에 최고급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 올리고이민계 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112019018830914-pct00030
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYK Chemie사제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 14~70질량%가 바람직하다. 하한은, 17질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 56질량% 이하가 바람직하고, 42질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 14~70질량%가 바람직하다. 하한은, 17질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 56질량% 이하가 바람직하고, 42질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 라디칼 중합성 화합물과 수지를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물과, 수지와의 질량비는, 라디칼 중합성 화합물/수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가, 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물과 산기를 갖는 수지와의 질량비는, 라디칼 중합성 화합물/산기를 갖는 수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가, 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감되는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(동일한 원자수이고 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<<계면활성제>>>
본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 후의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다. 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적 이고, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어, 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 31]
Figure 112019018830914-pct00031
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우 코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 상술한 경화성 화합물과는 다른 성분이다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수 분해성기 이외의 관능기는, 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기가 바람직하다. 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실레인 커플링제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분은, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 분자량 500 이상의 페놀 화합물, 분자량 500 이상의 아인산 에스터 화합물 또는 분자량 500 이상의 싸이오에터 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로피온일기, 아이소프로피온일기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~3000mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 하한은, 3mPa·s 이상이 바람직하고, 5mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 2000mPa·s 이하가 바람직하고, 1000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 근적외선 차단 필터나 적외선 투과 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 유기 용제에 용해 또는 분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
또, 본 발명의 조성물은, 안료 등의 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버 형상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<경화막>
다음으로, 본 발명의 경화막에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 조성물(감광성 조성물)을 경화하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 경화막은, 적외선 차폐성 및 가시 투명성이 우수하기 때문에, 근적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 열선 차폐 필터나 적외선 투과 필터로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 경화막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 본 발명의 경화막을 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다.
본 발명의 경화막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 경화막의 두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 720~980nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 파장 740~960nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비인 흡광도 Amax/흡광도 A550은 50~500인 것이 바람직하고, 70~450인 것이 보다 바람직하며, 100~400인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화막 및 후술하는 근적외선 차단 필터는, 이하의 (1)~(4) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)~(4)의 모든 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 500nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 600nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 650nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화막 및 후술하는 근적외선 차단 필터는, 막두께 20μm 이하이며, 파장 400~650nm의 모든 범위에서의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1000nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 감광성 조성물은, 수지, 경화성 화합물, 광개시제, 계면활성제, 유기 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 발명의 감광성 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막에 유채색 착색제를 함유시키고, 근적외선 차단 필터와 컬러 필터로서의 기능을 구비한 필터로 해도 된다.
본 발명의 경화막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
<광학 필터>
다음으로, 본 발명의 광학 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 광학 필터는, 근적외선 차단 필터, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 광학 필터는, 열선 차폐 필터로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 차단 필터란, 가시 영역의 파장의 광(가시광)을 투과시키고, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 차광하는 필터를 의미한다. 근적외선 차단 필터는, 가시 영역의 파장의 광을 모두 투과하는 것이어도 되고, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시키며, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 컬러 필터란, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시키고, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 적외선 투과 필터란, 가시광을 차광하고, 근적외선 중 적어도 일부를 투과시키는 필터를 의미한다.
본 발명의 광학 필터를 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 적외선 투과 필터는, 예를 들면 가시광을 차광하고, 파장 900nm 이상의 광을 투과하는 필터 등을 들 수 있다. 본 발명의 광학 필터를, 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 경화막(본 발명의 조성물을 이용한 층) 상에, 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 층이 별도 존재하는 필터인 것이 바람직하다.
광학 필터에 있어서의, 본 발명의 경화막(조성물로 이루어지는 층)의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 광학 필터를 근적외선 차단 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 경화막 외에, 추가로 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 갖고 있어도 된다. 근적외선 차단 필터가, 추가로, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 가짐으로써, 시야각이 넓고, 적외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터가 얻어지기 쉽다. 또, 근적외선 차단 필터가, 추가로, 자외선 흡수층을 가짐으로써, 자외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 WO2015/099060호의 단락 번호 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0255~0259의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기재(구리 함유 유리 기재)나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기재로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글라스(주)제), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제), CD5000(HOYA(주)제) 등을 들 수 있다. 구리 착체 함유층으로서는, 구리 착체를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 층을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 경화막의 화소와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색, 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 본 발명의 경화막과, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 적층체는, 본 발명의 경화막과, 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 발명의 경화막과, 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 다른 지지체에 본 발명의 경화막이 형성되어 있어도 되고, 본 발명의 경화막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재하고 있어도 된다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법에 의하여, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 조성물층을 노광하기 전에 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<조성물층을 형성하는 공정>>
조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다. 지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐 젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 일본 특허공보에 기재된 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하에서 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<노광 공정>>
다음으로, 조성물층을 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 형상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 이외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도의 조건은 적절히 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이며 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다.
현상액으로서는, 미경화부에 있어서의 조성물층을 용해시키는 것이면, 어느 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 유기 용제나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는 것이 바람직하고, 알칼리성의 수용액이 보다 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
유기 용제로서는, 상술한 본 발명의 조성물에서 설명한 유기 용제를 들 수 있다.
알칼리성의 수용액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리성의 수용액은, 이들의 알칼리제를 순수로 희석한 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성의 수용액에 있어서의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 알칼리성의 수용액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 본 발명의 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 알칼리성의 수용액을 이용하여 현상한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 180~260℃가 바람직하다. 하한은, 180℃ 이상이 바람직하고, 190℃ 이상이 보다 바람직하며, 200℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 260℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 220℃ 이하가 더 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기의 온도 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 방법으로 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화막의 패턴(화소)을 형성한 후, 얻어진 패턴 상에, 유채색 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,
착색 감광성 조성물층 측으로부터 착색 감광성 조성물층에 대하여 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 이것에 의하면, 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화막의 패턴(화소) 상에, 착색 경화막의 패턴(착색 화소)이 형성된 적층체를 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 경화막 중에는, 자외선 흡수제의 잔존량이 적다. 이로 인하여, 지지체나 경화막으로부터의 반사광이나 산란광도, 착색 경화막의 형성 시에 있어서의 노광에 이용할 수 있고, 착색 경화막을 형성할 때에 있어서의 감도를 높일 수 있다.
착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정에 있어서, 착색 감광성 조성물층은, 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화막의 패턴(화소) 상에, 착색 감광성 조성물을 적용하여 형성할 수 있다. 착색 감광성 조성물의 적용 방법으로서는, 상술한 조성물층을 형성하는 공정에서 설명한 방법을 들 수 있다.
착색 감광성 조성물층의 노광 방법 및 현상 방법으로서는, 상술한 노광 공정 및 현상 공정에서 설명한 방법을 들 수 있다. 현상 후의 착색 감광성 조성물층에 대하여 가열 처리(포스트베이크)를 더 행해도 된다. 포스트베이크 온도는, 예를 들면 180~260℃가 바람직하다. 하한은, 180℃ 이상이 바람직하고, 190℃ 이상이 보다 바람직하며, 200℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 260℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 220℃ 이하가 더 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 갖는 구성이고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상으로서, 본 발명의 경화막 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 경화막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 경화막은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화막을, 화상 표시 장치의 백라이트(예를 들면 백색 발광 다이오드(백색 LED))에 포함되는 적외광을 차단할 목적, 주변 기기의 오작동을 방지할 목적, 각 착색 화소에 더하여 적외의 화소를 형성할 목적으로 이용할 수 있다.
화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여, 추가로 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 적외선 센서의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 갖는 구성이고, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.
이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 차단 필터(111)과, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 근적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
근적외선 차단 필터(111)은, 가시 영역의 광을 투과하고, 근적외 영역의 광을 차폐하는 필터이다. 근적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 의하여 선택된다. 근적외선 차단 필터(111)은 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 의하여 그 특성은 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400~650nm의 범위의 전역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 통상 0.1% 이상이다.
적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800~1300nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 이 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장으로 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최솟값은, 통상 99.9% 이하이다.
적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.
적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정했다.
막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
또, 예를 들면 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.
도 2는, 적외선 센서의 다른 실시형태를 나타내는 도이다. 도 1과 동일한 부재에 대해서는 같은 부호를 붙여, 그 설명을 생략한다. 도 2에 나타내는 적외선 센서는, 컬러 필터(112)를 갖지 않는 것 이외에는 도 1과 동일한 구성을 이루고 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<자외선 흡수제의 열감소율의 측정>
알루미늄팬 상에 자외선 흡수제 2mg을 칭량하고, 열중량 측정 장치(장치명 TGA-Q500, TA Instrument제)에 세팅했다. 장치 내에, 질소 가스를 60mL/min의 유량으로 흘려보내, 질소 가스의 분위기하에 있어서, 자외선 흡수제를 승온 속도 10℃/분의 조건으로 25℃ 상태에서 100℃까지 승온했다. 100℃에서 30분간 유지한 후, 자외선 흡수제를 승온 속도 10℃/분의 조건으로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 30분간 유지했다. 자외선 흡수제를 100℃에서 30분간 유지했을 때에 있어서의, 유지 개시부터 24~29분의 자외선 흡수제의 질량의 평균값을 자외선 흡수제의 질량의 기준값으로 하여, 150℃에 있어서의 자외선 흡수제의 질량, 및 220℃에서 30분 유지 후에 있어서의 자외선 흡수제의 질량을 측정하고, 하기 식에 근거하여 질량 감소율을 산출했다.
150℃에 있어서의 질량 감소율(%)=100-(150℃에 있어서의 자외선 흡수제의 질량/자외선 흡수제의 질량의 기준값)×100
220℃에 있어서의 질량 감소율(%)=100-(220℃에서 30분 유지 후에 있어서의 자외선 흡수제의 질량/자외선 흡수제의 질량의 기준값)×100
<자외선 흡수제의 극대 흡수 파장, 흡광도비 및 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수의 측정>
다이클로로메테인(와코 준야쿠 고교제) 중에 자외선 흡수제를 혼화하여, 자외선 흡수제 용액을 제작했다. 이때, 자외선 흡수제의 농도는 극대 흡수 파장의 흡광도가 1~0.8이 되도록 적시 조정했다. 제작한 자외선 흡수제 용액을 1cm×1cm 석영 유리 셀에 넣은 후, 자외 가시 근적외 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 U-4100)를 이용하여 흡광도 측정을 행하고, 파장 365nm에 있어서의 흡광도 A365와 파장 400nm에 있어서의 흡광도 A400의 비인, 흡광도비 A365/A400를 구했다. 또, 하기 식에 근거하여 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수를 산출했다.
몰 흡광 계수=(자외선 흡수제 용액의 365nm의 흡광도)/(자외선 흡수제 용액의 체적 몰 농도)
[표 1]
Figure 112019018830914-pct00032
UV1~UV6: 하기 구조의 화합물.
UV7: TINUVIN 460(BASF제)
UV8: TINUVIN PS(BASF제)
[화학식 32]
Figure 112019018830914-pct00033
<감광성 조성물의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 원료로서 분산액을 이용한 감광성 조성물에 있어서는, 이하와 같이 조제한 분산액을 이용했다.
하기 표의 분산액의 란에 기재된 종류의 근적외선 흡수제, 안료 유도체, 분산제 및 용제를, 각각 하기의 표의 분산액의 란에 기재된 질량부에서 혼합하여, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다.
[표 2]
Figure 112019018830914-pct00034
[표 3]
Figure 112019018830914-pct00035
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(근적외선 흡수제)
A1~A5: 하기 구조의 화합물. 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, EH는 에틸헥실기를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112019018830914-pct00036
(안료 유도체)
B1~B3: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112019018830914-pct00037
(분산제)
C1: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000, 산가=105mgKOH/g)
C2: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000, 산가=30mgKOH/g)
C3: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000, 산가=105mgKOH/g)
[화학식 35]
Figure 112019018830914-pct00038
(수지)
D1: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10,000, 산가=70mgKOH/g)
D2: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=30,000, 산가=100mgKOH/g)
D3: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=40,000, 산가=100mgKOH/g)
D4: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10,000, 산가=70mgKOH/g)
D5: ARTON F4520(JSR(주)제)
[화학식 36]
Figure 112019018830914-pct00039
(경화성 화합물)
E1: 아로닉스 M-305(도아 고세이(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
E2: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
E3: NK에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
E4: NK에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
E5: KAYARAD DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
E6: 아로닉스 M-510(도아 고세이(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
E7: 아로닉스 M-350(도아 고세이(주)제, 라디칼 중합성 화합물)
E8: ED-505((주)ADEKA제, 양이온 중합성 화합물)
E9: EPICLON N-695(DIC(주)제, 양이온 중합성 화합물)
E10: EHPE 3150((주)다이셀제, 양이온 중합성 화합물)
(광개시제)
F1: IRGACURE OXE01(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
F2: IRGACURE OXE02(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
F3: IRGACURE OXE03(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
F4: IRGACURE OXE04(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
F5: IRGACURE 369(BASF제, 광라디칼 중합 개시제)
F6, F7: 하기 구조의 화합물(광라디칼 중합 개시제)
[화학식 37]
Figure 112019018830914-pct00040
F8: 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제, 광라디칼 중합 개시제)
F9: 아데카 아클즈 SP-606((주)ADEKA제, 광양이온 중합 개시제)
(자외선 흡수제)
UV1~UV8: 상술한 자외선 흡수제
(계면활성제)
G1: 하기 혼합물(Mw=14000). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
[화학식 38]
Figure 112019018830914-pct00041
G2: KF6001(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
(중합 금지제)
H1: p-메톡시페놀
(착색 방지제)
I1: 아데카 스타브 AO-80((주)ADEKA제)
I2: 아데카 스타브 AO-60((주)ADEKA제)
(용제)
J1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
J2: 사이클로헥산온
J3: 다이클로로메테인
<평가>
[가시 투명성 1](포스트베이크 전의 가시 투명성)
각 감광성 조성물을, 프리베이크 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여, 유리 기재 상에 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간의 가열(프리베이크)을 행한 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 전체면 노광을 행하고 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막면에 대하여, 수직으로부터 측정한 400~450nm의 흡광도의 평균값을 이하의 기준에 따라 평가했다.
5: 흡광도의 평균값이 0.075 이하
4: 흡광도의 평균값이 0.075보다 크고, 0.080 이하
3: 흡광도의 평균값이 0.080보다 크고, 0.10 이하
2: 흡광도의 평균값이 0.10보다 크고, 0.20 이하
1: 흡광도의 평균값이 0.20보다 큼
[가시 투명성 2](포스트베이크 후의 가시 투명성)
각 감광성 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여, 유리 기재 상에 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열(프리베이크)을 행한 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 220℃, 300초간 가열(포스트베이크)을 행하고 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막면에 대하여, 수직으로부터 측정한 400~450nm의 흡광도의 평균값을 가시 투명성 1과 동일한 기준으로 평가했다.
[가열 수축성]
가시 투명성 2의 평가로 제작한 경화막을, 핫플레이트를 이용하여 260℃에서 30분 가열했다. 가열 전후의 경화막의 막두께를 측정하고, 가열 전후의 경화막의 막두께를 이하의 기준으로 평가하여 경화막의 가열 수축성을 평가했다. 또한, 가열 전후의 경화막의 막두께는, Dektak(Blruker사제)을 이용하여 측정한 5개의 샘플(경화막)의 평균값을 이용했다.
5: (가열 후의 경화막의 막두께/가열 전의 경화막의 막두께)가 0.9 이상이다.
4: (가열 후의 경화막의 막두께/가열 전의 경화막의 막두께)가 0.88 이상, 0.9 미만이다.
3: (가열 후의 경화막의 막두께/가열 전의 경화막의 막두께)가 0.85 이상, 0.88 미만이다.
2: (가열 후의 경화막의 막두께/가열 전의 경화막의 막두께)가 0.8 이상, 0.85 미만이다.
1: (가열 후의 경화막의 막두께/가열 전의 경화막의 막두께)가 0.8 미만이다.
[직사각형성 1](현상 후 포스트베이크 전의 직사각형성)
각 감광성 조성물을, 프리베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열(프리베이크)했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 1μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여 패턴을 형성했다. 상기 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 분할하고, 백금 증착을 행한 후, 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 패턴의 단면 주사 전자 현미경(SEM)상을 얻었다. 얻어진 단면 SEM상으로부터 5개의 패턴을 추출하고, 5개의 패턴의 단면의 평균 기울기를 구하여 이하의 기준으로 평가했다.
또한, 패턴의 단면의 기울기는, 패턴을 형성한 부분에 있어서의 실리콘 웨이퍼 상의 경화막의 두께 방향에 있어서의 기울기를 측정했다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼와 경화막의 두께 방향의 변으로 구성되는 부분의 각도를 측정했다. 패턴의 기울기가 실리콘 웨이퍼에 대하여 90도 미만인 경우란, 경화막은, 실리콘 웨이퍼 측으로부터 경화막의 표면 측을 향하여 끝이 좁아지는(테이퍼 형상) 것을 의미한다.
5: 5개의 패턴의 평균 기울기가 실리콘 웨이퍼에 대하여 80도 이상 100도 미만
4: 5개의 패턴의 평균 기울기가 실리콘 웨이퍼에 대하여 70도 이상 80도 미만
3: 5개의 패턴의 평균 기울기가 실리콘 웨이퍼에 대하여 60도 이상 70도 미만
2: 5개의 패턴의 평균 기울기가 실리콘 웨이퍼에 대하여 50도 이상 60도 미만
1: 5개의 패턴의 평균 기울기가 실리콘 웨이퍼에 대하여 50도 미만, 또는 100도 초과
[직사각형성 2](포스트베이크 후의 직사각형성)
각 감광성 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 1μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써 패턴을 형성했다. 상기 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 분할하고, 백금 증착을 행한 후, 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 패턴의 단면 주사 전자 현미경(SEM)상을 얻었다. 얻어진 단면 SEM상으로부터 5개의 패턴을 추출하고, 5개의 패턴의 단면의 평균 기울기를 구하여 직사각형성 1과 동일한 기준으로 평가했다.
<착색 감광성 조성물의 감도>
각 감광성 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 1μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써 패턴(근적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 근적외선 차단 필터 상에, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 SR-2000S(FFEM 사제)를 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 평방 1μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 근적외선 차단 필터의 패턴 상에 적색 컬러 필터의 패턴이 형성된 적층체를 제조했다.
다음으로, SR-2000S(FFEM 사제)를, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 평방 1μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열하고 실리콘 웨이퍼 상에 적색 컬러 필터의 패턴을 형성했다.
상기 적층체(근적외선 차단 필터와 적색 컬러 필터의 적층체)를 형성한 실리콘 웨이퍼와, 상기 적색 컬러 필터의 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼의 각각을 분할하고, 백금 증착을 행한 후, 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 패턴의 단면 주사 전자 현미경(SEM)상을 얻었다.
각 SEM상으로부터, 상기 적층체에 있어서의 근적외선 차단 필터 상의 적색 컬러 필터의 패턴폭 L1과, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 적색 컬러 필터의 패턴폭 L2를 구하고, 이하의 기준에 근거하여, 착색 감광성 조성물의 감도를 평가했다.
5: L1/L2이 0.9 이상
4: L1/L2이 0.8 이상, 0.9 미만
3: L1/L2이 0.7 이상, 0.8 미만
2: L1/L2이 0.5 이상, 0.7 미만
1: L1/L2이 0.5 미만
[표 4]
Figure 112019018830914-pct00042
[표 5]
Figure 112019018830914-pct00043
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 직사각형성이 양호하고, 또한 가열 수축이 억제된 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예는, 직사각형성 1, 직사각형성 2 및 가열 수축성 중 적어도 하나가 뒤떨어지는 것이었다.
직사각형성 1, 2의 평가에 있어서, 현상액으로서 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액 대신에, 본 명세서의 감광성 조성물의 란에서 설명한 유기 용제를 이용하여 현상해도, 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.
[시험예 1]
실시예 1, 14 또는 21의 감광성 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다.
이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 평방 2μm의 Bayer 패턴(근적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 5분간 가열함으로써, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에 Red 조성물을 패터닝했다. 마찬가지로, Green 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하고, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있었다. 또, 입사각 의존성이 양호했다.
[시험예 2]
Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 평방 2μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 5분간 가열함으로써, 평방 2μm의 Bayer 패턴을 얻었다. 마찬가지로, Green 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하고, 적색, 청색, 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.
적색, 청색, 및 녹색의 착색 패턴 상에, 실시예 1, 14 또는 21의 감광성 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 평방 2μm의 Bayer 패턴(근적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 이용하여, 시험예 1과 동일한 방법을 이용하여 근적외선 차단 필터의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원을 조사하여, 화상의 판독을 행하고, 화상 성능을 평가했다. 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있었다. 또, 입사각 의존성이 양호했다.
[시험예 3]
적외선 투과 필터 형성용 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열했다. 이어서 드라이 에칭법에 의하여 평방 2μm의 Bayer 패턴(적외선 투과 필터)을 형성했다.
다음으로, 적외선 투과 필터의 Balyer 패턴 상에 실시예 1, 14, 21의 감광성 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로, 평방 2μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 근적외선 차단 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원을 조사하여, 화상의 판독을 행하고, 화상 성능을 평가했다. 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있었다. 또, 입사각 의존성이 양호했다.
시험예 1~3에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물은 이하와 같다.
(Red 조성물)
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액…51.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액)…0.6질량부
경화성 화합물 4…0.6질량부
광중합 개시제 1…0.4질량부
계면활성제 1…4.2질량부
자외선 흡수제(상기 자외선 흡수제 UV4)…0.3질량부
PGMEA…42.6질량부
(Green 조성물)
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액…73.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액)…0.3질량부
경화성 화합물 1…1.2질량부
광중합 개시제 1…0.6질량부
계면활성제 1…4.2질량부
자외선 흡수제(상기 자외선 흡수제 UV4)…0.5질량부
PGMEA…19.5질량부
(Blue 조성물)
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액…44.9질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액)…2.1질량부
경화성 화합물 1…1.5질량부
경화성 화합물 4…0.7질량부
광중합 개시제 1…0.8질량부
계면활성제 1…4.2질량부
자외선 흡수제(상기 자외선 흡수제 UV4)…0.3질량부
PGMEA…45.8질량부
(적외선 투과 필터 형성용 조성물)
하기 조성에 있어서의 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 조제했다.
(조성 100)
안료 분산액 1-1…46.5질량부
안료 분산액 1-2…37.1질량부
경화성 화합물 5…1.8질량부
수지 4…1.1질량부
광중합 개시제 2…0.9질량부
계면활성제 1…4.2질량부
중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.001질량부
실레인 커플링제…0.6질량부
PGMEA…7.8질량부
Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는 이하와 같다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제)를 5.5질량부, PGMEA를 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
·안료 분산액 1-1
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-1을 조제했다.
·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료…11.8질량부
·수지(Disperbyk-111, BYK Chemie사제)…9.1질량부
·PGMEA…79.1질량부
·안료 분산액 1-2
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-2를 조제했다.
·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15: 6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)으로 이루어지는 혼합 안료…12.6질량부
·수지(Disperbyk-111, BYK Chemie사제)…2.0질량부
·수지 A…3.3질량부
·사이클로헥산온…31.2질량부
·PGMEA…50.9질량부
수지 A: 하기 구조(Mw=14,000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)
[화학식 39]
Figure 112019018830914-pct00044
·경화성 화합물 1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
·경화성 화합물 4: 하기 구조
[화학식 40]
Figure 112019018830914-pct00045
·경화성 화합물 5: 하기 구조(좌측 화합물과 우측 화합물과의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 41]
Figure 112019018830914-pct00046
·수지 4: 하기 구조(산가: 70mgKOH/g, Mw=11000, 구조 단위에 있어서의 비는 몰비임)
[화학식 42]
Figure 112019018830914-pct00047
·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)
·광중합 개시제 2: 하기 구조
[화학식 43]
Figure 112019018830914-pct00048
·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
[화학식 44]
Figure 112019018830914-pct00049
·실레인 커플링제: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 45]
Figure 112019018830914-pct00050
110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (18)

  1. 근적외선 흡수제와, 경화성 화합물과, 광개시제와, 자외선 흡수제를 포함하고,
    상기 근적외선 흡수제는 파장 700~1300nm의 범위에 흡수를 갖는 화합물이며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 자외선 흡수제는, 하기 식 (UV-1)로 나타나는 화합물이고, 열중량 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 질량 감소율이 5% 이하이며, 또한 220℃에 있어서의 질량 감소율이 40% 이상인, 감광성 조성물.
    Figure 112021033184691-pct00054

    식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, -NRU1RU2, -CORU3, -COORU4, -OCORU5, -NHCORU6, -CONRU7RU8, -NHCONRU9RU10, -NHCOORU11, -SO2RU12, -SO2ORU13, -NHSO2RU14 및 -SO2NRU15RU16로부터 선택되는 치환기를 나타내고, RU1~RU16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 흡광도 A365와, 파장 400nm에 있어서의 흡광도 A400의 비인, A365/A400이 0.5 이하인, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 흡광도 A365와, 파장 400nm에 있어서의 흡광도 A400의 비인, A365/A400이 0.1 이하인, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 파장 300~400nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 자외선 흡수제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 4.0×104~1.0×105L·mol-1·cm-1인, 감광성 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물이 라디칼 중합성 화합물이고, 상기 광개시제가 광라디칼 중합 개시제인, 감광성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 이용한 경화막.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 이용한 광학 필터.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 광학 필터가 근적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인, 광학 필터.
  13. 청구항 10에 기재된 경화막과, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.
  14. 지지체 상에, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 포토리소그래피법으로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 패턴 상에, 유채색 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 착색 감광성 조성물층 측으로부터 착색 감광성 조성물층에 대하여 노광하고, 이어서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 10에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 10에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
  18. 청구항 10에 기재된 경화막을 갖는 적외선 센서.
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