WO2024024657A1 - 硬化性組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法 Download PDF

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repeating unit
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憲文 横山
鉄平 阿部
宏明 出井
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富士フイルム株式会社
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    • H01L27/146Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a light shielding film, a solid-state image sensor, an image display device, an infrared sensor, and a method for producing a cured film.
  • Image display devices such as liquid crystal display devices, and solid-state imaging devices such as CCD (Charge Coupled Device) image sensors and CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) image sensors, have color filters and light-shielding films placed at predetermined positions.
  • CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor
  • color filters and light-shielding films placed at predetermined positions.
  • a light shielding film called a black matrix is sometimes disposed between colored pixels on a color filter in order to improve contrast by blocking light between colored pixels.
  • a light-shielding film is sometimes applied for the purpose of preventing noise generation and improving image quality.
  • Color filters and light-shielding films are typically produced by curing a curable composition containing a colorant, an alkali-soluble resin, a monomer, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a colored composition containing predetermined components for use in color filters and the like.
  • a light-shielding film is required not only to have light-shielding properties but also to have low reflectivity, and in recent years, low reflectivity to infrared light has also been desired.
  • the present inventor studied the performance of the cured film with reference to the curable composition described in Patent Document 1, and found that there is room to further reduce the reflectivity to infrared light.
  • a curable composition containing resin A, resin B, a polymerizable compound, a pigment, and a photopolymerization initiator The resin A has a repeating unit having an acid group and a repeating unit having a group selected from the group consisting of a polyoxyalkylene group having an average addition number of 3 or more and a polyoxyalkylenecarbonyl group having an average addition number of 3 or more.
  • the content of repeating units having a group selected from the group consisting of polyoxyalkylene groups and polyoxyalkylenecarbonyl groups is 35% by mass or more based on all repeating units of the resin A,
  • the acid value of the resin A is 50 mgKOH/g or more
  • the resin B includes a repeating unit derived from a monomer selected from the group consisting of alkyl acrylate and alkyl methacrylate, a repeating unit having a hydroxyl group, and a repeating unit having a carboxylic acid group
  • the content of repeating units derived from monomers selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates is 60% by mass or more based on all repeating units of the resin B,
  • the ratio of the content of the resin A to the total content of the resin A and the resin B is 0.30 to 0.50
  • a curable composition wherein the ratio of the content of the polymerizable compound to the total content of the resin A, the resin B, and the poly
  • the repeating unit having the acid group is a repeating unit represented by formula (A11) described below, a repeating unit represented by formula (A12) described below, and a repeating unit represented by formula (A13) described below.
  • the curable composition according to [1] which contains one or more types of repeating units selected from the group consisting of units.
  • [3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the resin A further contains a repeating unit having a benzyl group.
  • the alkyl group connected to the ester bond in the alkyl acrylate and alkyl methacrylate has 4 or more carbon atoms
  • the content of repeating units derived from monomers selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates is 80% by mass or more based on all repeating units of the resin B, [1] to [4] The curable composition according to any one of the above.
  • a light-shielding film comprising a cured film formed from the curable composition according to any one of [1] to [9].
  • a solid-state imaging device comprising a cured film formed from the curable composition according to any one of [1] to [9].
  • An image display device comprising a cured film formed from the curable composition according to any one of [1] to [9].
  • An infrared sensor comprising a cured film formed from the curable composition according to any one of [1] to [9].
  • An optical filter comprising a cured film formed from the curable composition according to any one of [1] to [9].
  • a cover glass comprising a cured film formed from the curable composition according to any one of [1] to [9].
  • a method for producing a cured film comprising: a development step of performing a development treatment on the composition layer after exposure.
  • a curable composition in which a cured film obtained by curing exhibits excellent adhesion and exhibits excellent low reflectivity to infrared light. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a light shielding film, a solid-state image sensor, an image display device, an infrared sensor, and a cured film.
  • alkyl group includes not only an alkyl group containing no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group containing a substituent (substituted alkyl group).
  • actinic rays or “radiation” in this specification means, for example, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet lithography (EUV), X-rays, and electron beams.
  • light means actinic rays and radiation.
  • exposure in this specification includes not only exposure with deep ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic represents acrylic and methacrylic.
  • (meth)acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • (meth)acrylamide represents acrylamide and methacrylamide.
  • “monomer” and “monomer” have the same meaning.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent value determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the GPC method uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh, 4.6 mm ID x 15 cm) as a column, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ) Based on the method used.
  • the "acid value” can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
  • the solid content of a composition means a composition layer formed using the composition, and when the composition contains a solvent, it means all components except the solvent.
  • liquid components are also considered solid components as long as they form a composition layer.
  • the curable composition of the present invention is A curable composition containing resin A, resin B, a polymerizable compound, a pigment, and a photopolymerization initiator,
  • the resin A includes a repeating unit having an acid group (hereinafter sometimes referred to as "repeat unit A1"), a polyoxyalkylene group having an average number of additions of 3 or more, and a polyoxyalkylenecarbonyl group having an average number of additions of 3 or more.
  • a repeating unit having a group selected from the group consisting of (hereinafter also referred to as "repeat unit A2"),
  • the content of the repeating unit (repeat unit A2) having a group selected from the group consisting of the polyoxyalkylene group and polyoxyalkylenecarbonyl group is 35% by mass or more based on all repeating units of the resin A,
  • the acid value of the resin A is 50 mgKOH/g or more
  • the resin B includes a repeating unit derived from a monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates (hereinafter sometimes referred to as "repeat unit B1”) and a repeating unit having a hydroxyl group (hereinafter referred to as "repeat unit B2").
  • the content of repeating units derived from monomers selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates is 60% by mass or more with respect to all repeating units of the resin B
  • the ratio of the content of the resin A to the total content of the resin A and the resin B (hereinafter also referred to as “content ratio T1") is 0.30 to 0.50
  • the ratio of the content of the polymerizable compound to the total content of the resin A, the resin B, and the polymerizable compound (hereinafter also referred to as “content ratio T2”) is 0.30 to 0. It is 50.
  • the curable composition having the above structure when forming a cured film, even if the exposed film is developed with an alkaline aqueous solution, the film in the exposed area is difficult to peel off from the support. That is, the cured film obtained by curing the curable composition having the above structure has excellent adhesion. Moreover, the cured film obtained by curing the above-mentioned curable composition has excellent low reflectivity to infrared light.
  • the cured film obtained by curing the curable composition having the above structure has a phase-separated structure (for example, a sea-island structure, a co-continuous structure, and a co-continuous sea-island structure) due to the difference in compatibility between resin A and resin B.
  • the film has a coexisting structure), and can produce a fine uneven structure on the surface of the film. It is presumed that the cured film has excellent light scattering properties, particularly for infrared light, due to the above-mentioned uneven structure, and as a result, exhibits excellent low reflectivity for infrared light.
  • the resin B contained in the curable composition has a content of repeating units derived from alkyl (meth)acrylate (repeat unit B1) of 60% by mass or more based on the total repeating units of resin B, so it is relatively It has highly hydrophobic properties. For this reason, when producing a cured film using a curable composition, even if the exposed film is developed with an alkaline aqueous solution, the alkaline aqueous solution is unlikely to seep into the exposed film. It is presumed that the film in the exposed area is difficult to peel off from the support.
  • the fact that the content ratio T1 and the content ratio T2 are within the predetermined numerical range also greatly contributes to achieving both the excellent adhesion of the cured film and the excellent low reflectivity of the cured film to infrared light. I believe.
  • one specific embodiment of the phase separation structure of the cured film includes a pigment, resin A, and a resin derived from resin A (for example, a resin obtained by polymerizing resin A having a polymerizable group).
  • a sea-island structure or a co-continuous structure of a domain part and a matrix part including a resin B and a resin derived from the resin B for example, a resin obtained by polymerizing resin B having a polymerizable group.
  • the cured film obtained by curing the curable composition will have lower reflectivity to infrared light, the adhesiveness of the cured film will be better, and/or the development residue (unexposed area residue) will be lower. A smaller number is also referred to as "the effect of the present invention is better.”
  • the curable composition contains resin A.
  • Resin A has a repeating unit having an acid group (repeat unit A1) and a group selected from the group consisting of a polyoxyalkylene group with an average number of additions of 3 or more and a polyoxyalkylene carbonyl group with an average number of additions of 3 or more.
  • repeating unit (repeat unit A2) and has an acid value of 50 mgKOH/g or more. Further, the content of the repeating unit A2 is 35% by mass or more based on all the repeating units of the resin A.
  • a repeating unit having a carboxylic acid group (corresponding to repeating unit A1 and repeating unit B3 described below), a polyoxyalkylene group having an average number of additions of 3 or more, and a polyoxyalkylene carbonyl group having an average number of additions of 3 or more a repeating unit (repeat unit A2) having a group selected from the group consisting of groups, a repeating unit derived from a monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates (corresponding to repeating unit B1 described later), and a hydroxyl group.
  • the content of the repeating unit (repeat unit A2) having a group selected from the group consisting of polyoxyalkylene carbonyl groups is 35% by mass or more based on the total repeating units of the resin, and consists of the above alkyl acrylate and alkyl methacrylate.
  • a resin in which the content of repeating units derived from monomers selected from the group (repeat unit B1) is 60% by mass or more based on all repeating units of the resin corresponds to resin A.
  • the repeating unit A1 and the repeating unit A2 have different structures.
  • the repeating unit A1 may have a group selected from the group consisting of an oxyalkylene group and an oxyalkylene carbonyl group.
  • the repeating unit A1 contains a group selected from the group consisting of an oxyalkylene group and an oxyalkylene carbonyl group
  • the average number of oxyalkylene groups added and the average number of oxyalkylene carbonyl groups added are 1 to 2.
  • the repeating unit A2 does not contain an acid group.
  • resin A is presumed to function as a resin that can adsorb onto the surface of objects to be dispersed, such as pigments, and act to prevent re-agglomeration of objects to be dispersed.
  • the repeating unit A1 contained in the resin A serves as an anchor site to the pigment surface, and the steric repulsion effect of the repeating unit A2 can prevent the reagglomeration of the dispersed elements.
  • polyoxyalkylene groups with an average addition number of 3 or more and polyoxyalkylene groups with an average addition number of 3 or more are used, since the steric repulsion effect by the repeating unit A2 is even more excellent, and the effect of the present invention is even more excellent.
  • a graft type polymer having a graft chain containing a group selected from the group consisting of oxyalkylene carbonyl groups is preferable.
  • the resin A When the resin A is a graft type polymer, the resin A has affinity with the solvent due to the graft chain, and therefore has excellent dispersibility of pigments and the like and dispersion stability over time. Further, due to the presence of the graft chain, a difference in compatibility between resin A and resin B is more likely to occur, and the effects of the present invention are more likely to be excellent.
  • the graft chain has a predetermined length, the adsorption power to the object to be dispersed, such as a pigment, tends to improve, and the dispersibility thereof tends to improve. Therefore, the number of atoms in the graft chain excluding hydrogen atoms is preferably 40 to 10,000, more preferably 50 to 2,000, even more preferably 60 to 500.
  • the graft chain refers to the region from the root of the main chain of the copolymer (the atom bonded to the main chain in a group branching from the main chain) to the end of the group branching from the main chain.
  • Macromonomers containing such graft chains are not particularly limited, but include reactive double bonding groups. Macromonomers can be suitably used.
  • Resin A contains a repeating unit (repeat unit A1) having an acid group.
  • the repeating unit A1 not only functions as the above-mentioned pigment adsorption group, but also can further improve the developability of the resin A with an alkaline developer.
  • the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and among them, a carboxylic acid group is preferred.
  • the number of acid groups may be 1 or more, for example, 1 to 6.
  • repeating unit A1 is not particularly limited, it is preferably a repeating unit represented by the following formula (AX1) since the effects of the present invention are more likely to be achieved.
  • R A1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R A1 is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • L A1 represents a single bond, -COO-, or -CONR A2 -.
  • R A2 has the same meaning as R A1 above, and preferred embodiments are also the same.
  • L A2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the type of divalent linking group is not particularly limited and includes, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR A3 -, -CO-, and a combination of two or more of these groups.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Further, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and among them, an alkylene group is preferred.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and includes, for example, a phenylene group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and may be, for example, an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phenolic hydroxyl group.
  • the above R A3 has the same meaning as the above R A1 , and the preferred embodiments are also the same.
  • divalent linking group among others, a group selected from the group consisting of an alkylene group which may have a substituent, a phenylene group which may have a substituent, -O-, and -CO-.
  • a group that is a combination of two or more types is preferred.
  • the number of atoms excluding hydrogen atoms in the moiety represented by -L A1 -L A2 - is preferably less than 40, for example.
  • W A1 represents an acid group.
  • the acid group is as described above.
  • repeating unit A1 the effect of the present invention is more excellent, and among them, a repeating unit represented by the following formula (A11), a repeating unit represented by the following formula (A12), and a repeating unit represented by the following formula (A13). It is preferable to contain one or more types of repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by: Note that in formula (A13), n represents the average number of additions, and is 1 to 2.
  • Resin A may contain only one type of repeating unit A1, or may contain two or more types of repeating unit A1.
  • the content of repeating unit A1 in resin A is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass, based on the total repeating units of resin A.
  • the total content is preferably within the above range.
  • Resin A contains a repeating unit (repeat unit A2) having a group selected from the group consisting of a polyoxyalkylene group having an average number of additions of 3 or more and a polyoxyalkylene carbonyl group having an average number of additions of 3 or more.
  • the repeating unit A2 in the resin A is presumed to act to prevent the re-agglomeration of the pigments and other objects to be dispersed, and also to contribute to the formation of a phase-separated structure when formed into a cured film.
  • the oxyalkylene group represents a group represented by -O-AL-
  • the oxyalkylenecarbonyl group represents a group represented by -O-AL-CO-.
  • AL represents an alkylene group.
  • the polyoxyalkylene group represents a group represented by -(O-AL) n1 -
  • the polyoxyalkylene carbonyl group represents a group represented by -(O-AL-CO) n2 -.
  • the plurality of oxyalkylene groups (-O-AL-) may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group in the oxyalkylene group and the oxyalkylene carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 9, and even more preferably 2 to 7.
  • the average addition number (n1) in polyoxyalkylene is 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, particularly preferably 10 or more, and most preferably 15 or more.
  • the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the average addition number (n2) in the oxyalkylene carbonyl group is 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. Further, the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the number of carbon atoms in the alkylene moiety of the plurality of oxyalkylene groups may be the same or different.
  • the case where the number of carbon atoms in the alkylene moiety of the plurality of oxyalkylene groups is different includes, for example, a structure containing an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the carbon numbers of the alkylene moieties of the plurality of polyoxyalkylenecarbonyl groups may be the same or different.
  • the case where the alkylene portions of the plurality of oxyalkylene carbonyl groups have different carbon numbers includes a structure containing an oxyethylene carbonyl group and an oxypropylene carbonyl group.
  • the repeating unit A2 is preferably a repeating unit represented by any of the following formulas (1) to (3), more preferably a repeating unit represented by the following formula (1) or formula (3).
  • W 1 , W 2 , and W 3 each independently represent an oxygen atom or NH.
  • oxygen atoms are preferable.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. From the viewpoint of synthetic constraints, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; Or a methyl group is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a divalent linking group.
  • the structures of the divalent linking groups represented by Y 1 , Y 2 , and Y 3 are not particularly limited, and specifically, the following linking groups (Y-1) to (Y-21), etc. Examples include: In the structures shown below, A and B mean the bonding site with the left end group and the right end group in formulas (1) to (3), respectively.
  • Z 1 , Z 2 , and Z 3 each independently represent a hydroxyl group, an amino group, or a monovalent organic group.
  • the organic group is not particularly limited, specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, and a heteroarylthioether group.
  • the alkyl group moiety in the alkyl group, alkoxy group, and alkylthioether group represented by Z 1 , Z 2 , and Z 3 may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbon atoms is: For example, 1 to 30 is preferable.
  • the methylene group in the alkoxy group may be substituted with -O-.
  • the organic groups represented by Z 1 , Z 2 , and Z 3 from the viewpoint of improving dispersibility, groups having a steric repulsion effect are preferable, and alkyl groups or alkoxy groups having 5 to 24 carbon atoms are preferable. More preferably, a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is even more preferable.
  • each of the above groups may have a substituent (for example, a hydroxyl group, an ethylenically unsaturated group such as a (meth)acryloyloxy group, etc.).
  • the moiety represented by -COZ 1 in the formula may be anionized (-COO - ).
  • examples of the counter cation include quaternary ammonium salts.
  • n and m represent the average number of additions, and represent a number of 3 or more.
  • the lower limits of n and m are preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more.
  • the upper limit values of n and m are preferably 100 or less, more preferably 70 or less, even more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • p represents the average number of additions, and represents a number of 3 or more.
  • the lower limit of p is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, even more preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, and most preferably 20 or more.
  • the upper limit of p is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, even more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • j and k each independently represent an integer from 2 to 10.
  • j and k in formulas (1) and (2) are preferably an integer of 2 to 9, more preferably an integer of 2 to 7, in terms of better temporal viscosity stability and developability of the curable composition.
  • An integer of 4 to 6 is more preferred, and 5 is particularly preferred.
  • R 3 represents a branched or straight chain alkylene group.
  • the alkylene has preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 9 carbon atoms, even more preferably 2 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • p is 2 to 100, a plurality of R 3s may be the same or different.
  • repeating unit A2 a repeating unit having a polyoxyalkylene carbonyl group having an average addition number of 3 or more is preferable in that the effect of the present invention is more excellent, and a repeating unit represented by the above formula (1) or (2) is preferable. Units are more preferred, and repeating units represented by the above formula (1) are even more preferred.
  • Resin A may contain only one type of repeating unit A2, or may contain two or more types of repeating unit A2.
  • the content of the repeating unit A2 is 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more, based on the total repeating units of the resin A. More preferred.
  • 90 mass % or less is preferable, 80 mass % or less is more preferable, and 75 mass % or less is still more preferable.
  • the total content is preferably within the above range.
  • Resin A may contain other repeating units (hereinafter also referred to as "repeating units A3") other than the repeating units A1 and A2 described above.
  • repeating units examples include repeating units having various functions other than the above-mentioned repeating units.
  • Other repeating units include a hydrophobic repeating unit (hereinafter also referred to as “repeat unit A31”), a repeating unit having a curable group (hereinafter also referred to as “repeat unit A32”), and a functional unit that can interact with pigments, etc.
  • examples include a repeating unit having a group (hereinafter also referred to as "repeat unit A33”), and a repeating unit derived from a radical monomer selected from the group consisting of acrylonitriles and methacrylonitriles.
  • Resin A may include a hydrophobic repeating unit (repeat unit A31).
  • One embodiment of the repeating unit A31 is a repeating unit derived from a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, particularly a repeating unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. is preferable.
  • ClogP values are determined by Daylight Chemical Information System, Inc. This value was calculated using the program “CLOGP” available from This program provides the value of "computed logP” calculated by the fragment approach of Hansch, Leo (see below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound and estimates the logP value of the compound by dividing the chemical structure into substructures (fragments) and summing the logP contributions assigned to the fragments. The details are described in the following documents. In this specification, ClogP values calculated by the program CLOGP v4.82 are used. A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds.
  • repeating unit A31 includes a repeating unit represented by the following formula (AX2).
  • R A4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R A4 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • R A5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms; is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R A5 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • a linear alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group represented by R A5 is preferably 7 to 18, more preferably 7 to 12, and even more preferably 7 to 10.
  • the alkyl group and aralkyl group represented by R A5 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but includes, for example, a hydroxyl group.
  • the repeating unit A31 is preferably a repeating unit having a benzyl group, and more preferably a repeating unit derived from benzyl (meth)acrylate, since the effects of the present invention are more excellent.
  • Resin A may contain only one type of repeating unit A31, or may contain two or more types of repeating unit A31.
  • the content of the repeating unit A31 in the resin A is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass, based on the total repeating units of the resin A.
  • the total content is preferably within the above range.
  • Resin A may include a repeating unit (repeat unit A32) having a curable group.
  • the curable group include ethylenically unsaturated groups (eg, (meth)acryloyl group, vinyl group, styryl group, etc.) and cyclic ether groups (eg, epoxy group, oxetanyl group, etc.).
  • ethylenically unsaturated groups are preferred as the curable group since polymerization can be controlled by radical reaction.
  • a (meth)acryloyl group is preferable.
  • repeating unit A32 is preferably a repeating unit represented by the following formula (AX3).
  • R A11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R A11 is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • L A11 represents a single bond, -COO-, or -CONR A12 -.
  • R A12 has the same meaning as R A11 above, and preferred embodiments are also the same.
  • L A12 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the type of divalent linking group is not particularly limited, and includes, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR A13 . -, -CO-, and a combination of two or more of these groups.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Further, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and among them, an alkylene group is preferred.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and includes, for example, a phenylene group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include acid groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxyl groups, and hydroxyl groups.
  • the above R A13 has the same meaning as the above R A11 , and the preferred embodiments are also the same.
  • divalent linking group a group that is a combination of two or more groups selected from the group consisting of an alkylene group that may have a substituent, -O-, and -CO- is particularly preferred.
  • the number of atoms excluding hydrogen atoms in the moiety represented by -L A11 -L A12 - is preferably less than 40, for example.
  • W A11 represents a curable group.
  • Examples of the curable group represented by W A11 include the curable groups described above.
  • Resin A may contain only one type of repeating unit A32, or may contain two or more types of repeating unit A32.
  • the content of repeating unit A32 in resin A is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass, based on the total repeating units of resin A. When two or more types of repeating units A32 are used together, the total content is preferably within the above range.
  • Resin A may include a repeating unit (repeat unit A33) containing a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like.
  • a functional group capable of forming an interaction with a pigment or the like examples include a basic group, a coordinating group, and a reactive functional group.
  • Examples of basic groups include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, heterocycles containing N atoms, and amide groups.
  • a tertiary amino group is preferable because it has good properties and high dispersibility.
  • Resin A may contain one type of repeating unit containing a basic group, or may contain two or more types of repeating units.
  • the content of repeating units containing basic groups in resin A is preferably 0.01 to 50% by mass based on all repeating units of resin A, and from the viewpoint of suppressing development inhibition, 0.01 to 30% by mass. Mass% is more preferred.
  • the total content is preferably within the above range.
  • coordinating groups and reactive functional groups include acetylacetoxy groups, trialkoxysilyl groups, isocyanate groups, acid anhydrides, and acid chlorides.
  • An acetylacetoxy group is preferable because it has good properties and high dispersibility of pigments and the like.
  • Resin A may contain one type of repeating unit containing a coordinating group, or may contain two or more types of repeating units.
  • the content of repeating units containing coordinating groups in resin A is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass, based on the total repeating units of resin A. When repeating units containing two or more types of coordinating groups are used together, the total content is preferably within the above range.
  • Resin A may contain one type of repeating unit containing a reactive functional group, or may contain two or more types of repeating units.
  • the content of reactive functional groups in resin A is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass, based on the total repeating units of resin A.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the content of resin A in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass based on the total solid content of the curable composition. % is more preferable.
  • Resin A may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of resin A are used together, it is preferable that the total content is within the above range.
  • the acid value of resin A is 50 mgKOH/g or more, preferably 55 mgKOH/g or more, and more preferably 60 mgKOH/g or more in terms of ensuring developability with an alkaline developer.
  • the upper limit is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, and particularly preferably 80 mgKOH/g or less. Note that by changing the content of repeating units containing acid groups, which are constituent components of resin A, a resin having a desired acid value can be obtained.
  • the weight average molecular weight of resin A is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, even more preferably 15,000 to 40,000, and most preferably 20,000 to 40,000. preferable.
  • the glass transition temperature of resin A is preferably -20 to 100°C, more preferably -20 to 80°C, and even more preferably -10 to 60°C.
  • the glass transition temperature can be measured using DSC 3500 Sirius (manufactured by Netzsch).
  • the curable composition contains resin B.
  • the resin B does not contain a repeating unit having a group selected from the group consisting of a polyoxyalkylene group having an average addition number of 3 or more and a polyoxyalkylene carbonyl group having an average addition number of 3 or more.
  • Resin B includes a repeating unit derived from alkyl (meth)acrylate (repeat unit B1), a repeating unit having a hydroxyl group (repeat unit B2), and a repeating unit having a carboxylic acid group (repeat unit B3), and the repeating unit
  • the content of B1 is 60% by mass or more based on all repeating units of the resin B.
  • Resin B having the above structure improves the adhesion of the cured film formed from the curable composition, and can form a phase-separated structure due to the difference in compatibility with resin A.
  • Resin B contains a repeating unit (repeat unit B1) derived from alkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl group connected to the ester bond in the alkyl (meth)acrylate may be linear, branched, or cyclic; Preferably, it is chain-like. Further, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more, and 4 or more is preferable in terms of the effect of the present invention being more excellent. Note that the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the alkyl group may or may not have a substituent, but it is preferable not to have a substituent since the effects of the present invention are more excellent. In addition, when the said alkyl group has a substituent, it is preferable that it is a substituent other than a hydroxyl group and a carboxylic acid group.
  • Resin B may contain only one type of repeating unit B1, or may contain two or more types of repeating unit B1.
  • the content of the repeating unit B1 is 60% by mass or more, preferably 61% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 70% by mass or more, based on the total repeating units of the resin B. It is more preferable, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. When two or more types of repeating units B1 are used together, the total content is preferably within the above range.
  • Resin B includes a repeating unit (repeat unit B2) having a hydroxyl group.
  • the repeating unit B2 is a repeating unit different from the repeating unit B1 described above.
  • repeating unit B2 does not have a carboxylic acid group.
  • the number of hydroxyl groups may be 1 or more, for example, 1 to 6.
  • repeating unit B2 is not particularly limited, it is preferably a repeating unit represented by the following formula (BX1).
  • R B1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R B1 is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • L B1 represents a single bond, -COO-, or -CONR B2 -.
  • R B2 has the same meaning as R B1 above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L B2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the type of divalent linking group is not particularly limited and includes, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR B3 -, -CO-, and a combination of two or more of these groups.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Further, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and among them, an alkylene group is preferred.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and includes, for example, a phenylene group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited and includes, for example, a hydroxyl group.
  • the above R B3 has the same meaning as the above R B1 , and the preferred embodiments are also the same.
  • the divalent linking group includes, among others, an alkylene group which may have a substituent, or a group selected from -O- and -CO-, which may have a substituent.
  • An alkylene group is preferred.
  • the number of atoms excluding hydrogen atoms in the moiety represented by -L B1 -L B2 - is preferably less than 40, for example.
  • W B1 represents a hydroxyl group or a curable group.
  • the curable group represented by W B1 include the curable groups described above.
  • W B1 preferably represents a hydroxyl group.
  • the repeating unit B2 has a hydroxyl group at a position other than W B1 .
  • it is preferable that it represents a divalent linking group represented by L B2 , and that the divalent linking group contains a hydroxyl group.
  • the repeating unit B2 is preferably a repeating unit derived from 2-ethylhydroxy(meth)acrylate, since the effects of the present invention are more excellent.
  • Resin B may contain only one type of repeating unit B2, or may contain two or more types of repeating unit B2.
  • the lower limit of the content of repeating unit B2 in resin B is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, based on all the repeating units of resin B.
  • the upper limit thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • One aspect of the content of repeating unit B2 is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, even more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass, based on the total repeating units of resin B. Particularly preferred is 40% by weight, most preferably 10-20% by weight. When two or more types of repeating units B2 are used together, the total content is preferably within the above range.
  • Resin B includes a repeating unit (repeat unit B3) having a carboxylic acid group.
  • the repeating unit B3 is a repeating unit different from the above-mentioned repeating unit B1 and the above-mentioned repeating unit B2. It is preferable that repeating unit B3 does not have a hydroxyl group.
  • the number of carboxylic acid groups may be 1 or more, for example, 1 to 6.
  • the repeating unit B3 is a repeating unit represented by the formula (AX1) given as an example of the repeating unit A1 contained in the resin A, in which the acid group represented by W A1 is a carboxylic acid group.
  • the preferred embodiments are also the same.
  • Resin B may contain only one type of repeating unit B3, or may contain two or more types of repeating unit B3.
  • the content of the repeating unit B3 in the resin B is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass, based on the total repeating units of the resin B.
  • the total content is preferably within the above range.
  • Resin B may contain other repeating units (hereinafter also referred to as "repeat unit B4") other than the above-mentioned repeating units B1 to B3.
  • repeating units may include repeating units having various functions other than the above-mentioned repeating units.
  • Other repeating units include hydrophobic repeating units (hereinafter also referred to as "repeat unit B41") and the like.
  • the repeating unit B41 include repeating units derived from styrenes (eg, styrene, ⁇ -methylstyrene, etc.) and repeating units similar to the repeating unit A31 contained in the resin A.
  • Resin B may contain only one type of repeating unit B41, or may contain two or more types of repeating unit B41.
  • the content of repeating unit B41 in resin B is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on all the repeating units of resin B. When two or more types of repeating units B41 are used together, the total content is preferably within the above range.
  • the content of resin B in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass based on the total solid content of the curable composition. % is more preferable.
  • Resin B may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of resin B are used together, the total content is preferably within the above range.
  • the acid value of resin B is preferably 0 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, even more preferably 40 mgKOH/g or more, and particularly preferably 55 mgKOH/g or more.
  • 150 mgKOH/g or less is preferable, 100 mgKOH/g or less is more preferable, and 90 mgKOH/g or less is still more preferable.
  • the weight average molecular weight of resin B is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 80,000, even more preferably 15,000 to 40,000, particularly 18,000 to 25,000. preferable.
  • the glass transition temperature of resin B is preferably -20 to 120°C, preferably -20 to 110°C, more preferably -5 to 80°C, and even more preferably 0 to 70°C.
  • the glass transition temperature can be measured using DSC 3500 Sirius (manufactured by Netzsch).
  • the ratio of the content of resin A to the total content of resin A and resin B (content ratio T1. content of resin A/total content of resin A and resin B) is: It is 0.30 to 0.50, preferably 0.33 to 0.47, and more preferably 0.35 to 0.45.
  • content ratio T1 is within the above numerical range, the phase separation between resin A and resin B is excellent, and the resulting cured product exhibits excellent low reflectivity to infrared light.
  • the curable composition contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound refers to an organic compound (for example, an organic compound containing an ethylenically unsaturated group) that can be polymerized under the action of a photopolymerization initiator or the like described below.
  • the curable composition contains a solvent, the polymerizable compound is preferably present dissolved in the solvent.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (or weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) is not particularly limited, but is preferably 2500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing an ethylenically unsaturated group (a group containing an ethylenically unsaturated bond). That is, the curable composition preferably contains a low molecular compound containing an ethylenically unsaturated group as a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably two or more, still more preferably three or more, and particularly preferably four or more.
  • the upper limit is, for example, 15 or less.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer, an oligomer, a mixture thereof, or a multimer thereof.
  • the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups and having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • the compounds described in paragraph [0227] of JP-A No. 2013-029760 and paragraphs [0254] to [0257] of JP-A No. 2008-292970 can be cited, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, for example, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, for example, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • oligomeric types can also be used.
  • NK ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD RP-1040 penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD DPEA-12LT KAYARAD DPHA LT
  • KAYARAD RP-3060 KAYARAD DPEA-12
  • KAYARAD DPEA-12 all product names, (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) may also be used.
  • a urethane (meth)acrylate compound having both a (meth)acryloyl group and a urethane bond may be used.
  • KAYARAD DPHA-40H trade name, Nippon Chemical Co., Ltd. (manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) may also be used.
  • the polymerizable compound may have acid groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups.
  • the polymerizable compound containing an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group. It is more preferable to use a polymerizable compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and/or dipentaerythritol.
  • Commercially available products include, for example, Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei.
  • the acid value of the polymerizable compound containing an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g, more preferably 5 to 30 mgKOH/g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH/g or more, development and dissolution characteristics are good, and if it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in terms of production and/or handling. Furthermore, it has good photopolymerization performance and excellent curability.
  • a preferred embodiment of the polymerizable compound is a compound containing a caprolactone structure.
  • Compounds containing a caprolactone structure are not particularly limited as long as they contain a caprolactone structure in the molecule, but examples include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol.
  • Examples include ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylates obtained by esterifying polyhydric alcohols such as erythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine with (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • a compound containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • * represents a bonding position
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • "*" represents a bonding position
  • M-350 trade name (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd. may be mentioned.
  • E represents -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)-, and y represents an integer from 0 to 10, and X represents a (meth)acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxylic acid group.
  • the total number of (meth)acryloyl groups is 3 or 4
  • m represents an integer of 0 to 10
  • the sum of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of (meth)acryloyl groups is 5 or 6
  • n represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4. Further, the sum of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4. Further, the sum of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and even more preferably an integer of 6 to 12.
  • -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)- in formula (Z-4) or formula (Z-5) is on the oxygen atom side. A form in which the terminal of is bonded to X is preferable.
  • the compounds represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • all six X are acryloyl groups
  • all six X are acryloyl groups
  • a preferred embodiment is a mixture with a compound in which at least one hydrogen atom is present. With such a configuration, the developability can be further improved.
  • the total content of the compound represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • pentaerythritol derivatives and/or dipentaerythritol derivatives are more preferred.
  • the polymerizable compound may contain a cardo skeleton.
  • the polymerizable compound containing a cardo skeleton is preferably a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
  • Examples of the polymerizable compound containing a cardo skeleton include Oncoat EX series (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) and Ogusol (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • the polymerizable compound is also preferably a compound containing an isocyanuric acid skeleton as a central core.
  • a polymerizable compound is NK Ester A-9300 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound (meaning the value obtained by dividing the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound by the molecular weight (g/mol) of the polymerizable compound) is 5.0 mmol/ g or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 20.0 mmol/g or less.
  • the content of the polymerizable compound in the curable composition is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more, based on the total solid content of the curable composition. % or more is more preferable. Further, the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of polymerizable compounds are used together, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the ratio of the content of the polymerizable compound to the total content of resin A, resin B, and polymerizable compound is from 0.30 to 0.50, preferably from 0.33 to 0.47, and more preferably from 0.35 to 0.45.
  • content ratio T2 is within the above numerical range, the resulting cured film has excellent adhesion and exhibits excellent low reflectivity to infrared light.
  • the content ratio T2 is less than 0.30, the adhesiveness of the resulting cured film is poor.
  • the content ratio T2 exceeds 0.50, the resulting cured film has poor reflectivity to infrared light.
  • the curable composition includes a pigment.
  • the pigment is not particularly limited, and examples include black pigments, white pigments, and chromatic pigments.
  • the chromatic pigments include red pigments, green pigments, blue pigments, yellow pigments, purple pigments, and orange pigments.
  • black pigments and white pigments are preferred, and black pigments are more preferred.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment partially substituted with an organic chromophore may be used as the pigment. Substituting an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment with an organic chromophore has the advantage of facilitating hue design.
  • one pigment may be used alone, or two or more pigments may be used in combination.
  • the light-shielding properties of the light-shielding film can be adjusted by using a black pigment together with a pigment other than the black pigment.
  • each wavelength of light containing a wide wavelength component can be easily attenuated equally.
  • the curable composition includes a black pigment.
  • black pigment means a pigment that has absorption over the entire wavelength range of 400 to 700 nm, and for example, a black pigment that meets evaluation criteria Z described below is preferable.
  • a composition is prepared that includes a black pigment, a transparent resin matrix (such as an acrylic resin), and a solvent, and has a black pigment content of 60% by mass based on the total solid content.
  • the obtained composition is applied onto a glass substrate so that the thickness of the cured film after drying is 1 ⁇ m to form a cured film.
  • the light-shielding property of the cured film after drying is evaluated using a spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Hitachi, Ltd., etc.).
  • the maximum value of the transmittance of the cured film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is less than 10%, it can be determined that the black pigment meets evaluation criteria Z.
  • the maximum transmittance of the cured film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is more preferably less than 8%, and even more preferably less than 5%.
  • a black pigment may be obtained by combining a plurality of pigments that cannot be used alone as a black pigment and adjusting the mixture so that the total color becomes black.
  • a combination of a plurality of pigments having a color other than black when used alone may be used as a black pigment.
  • the average particle diameter of the black pigment is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less.
  • the average particle diameter is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 20 nm or more, from the viewpoint of better handling properties.
  • the above average particle size is calculated by the following method.
  • a measurement solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is prepared by diluting the curable composition with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • LB-500 trade name
  • JIS8826:2005 a 2 ml measurement quartz cell was used at a temperature of 25°C.
  • the data of the above measurement solution is taken 50 times, and the obtained number-based particle diameters are arithmetic averaged to obtain the average particle diameter.
  • the measurement solution was prepared using a curable composition in the above, the above measurement may be performed using a coloring material dispersion liquid in which a black pigment is dispersed.
  • the average particle size of the black pigment can be adjusted using a coloring material dispersion in which the black pigment is dispersed, which is used to prepare the curable composition. May be measured.
  • the average particle size of the black pigment may be measured after separating the black pigment from the other particles by any method.
  • the black pigment a pigment that expresses black color by itself is preferable. Further, a black pigment that alone expresses black color and absorbs infrared rays may be used.
  • the black pigment that absorbs infrared rays has absorption in the infrared wavelength region (preferably a wavelength of 650 to 1300 nm). A black pigment having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 675 to 900 nm is also preferred.
  • the black pigment various known black pigments can be used.
  • the black pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
  • the black pigment is preferably an inorganic pigment, and more preferably carbon black, metal nitride particles, or metal oxynitride particles, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the inorganic pigment used as the black pigment is not particularly limited as long as it has light blocking properties and contains an inorganic compound, and any known inorganic pigment can be used.
  • Inorganic pigments include Group 4 metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), Group 5 metal elements such as vanadium (V) and niobium (Nb), yttrium (Y), and aluminum (Al). , cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), and silver (Ag).
  • Examples include metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides containing one or more metal elements selected from the following.
  • metal elements selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), yttrium (Y), aluminum (Al), and iron (Fe).
  • Metal oxides, metal nitrides, or metal oxynitrides containing metal oxides are preferred. That is, the inorganic pigment may contain two or more types of metal atoms.
  • the metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides particles containing other metal atoms may also be used, for example, atoms selected from the elements of groups 13 to 17 of the periodic table (preferably Metal nitride-containing particles containing (oxygen atoms and/or sulfur atoms) can be used.
  • the metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride may be coated with an inorganic substance and/or an organic substance.
  • the inorganic substance include metal atoms contained in the inorganic pigment.
  • the organic substance include organic substances having a hydrophobic group, and silane compounds are preferred.
  • the method for producing the above metal nitrides, metal oxides, and metal oxynitrides is not particularly limited as long as a black pigment having desired physical properties can be obtained, but known methods such as gas phase reaction methods can be used. Manufacturing methods can be used. Examples of the gas phase reaction method include an electric furnace method and a thermal plasma method, but the thermal plasma method is preferable because it is less likely to contain impurities, the particle size is easily uniform, and productivity is high.
  • the above metal nitride, metal oxide, and metal oxynitride may be subjected to surface modification treatment. For example, the surface may be modified with a surface treatment agent having both a silicone group and an alkyl group. Examples of such inorganic particles include the "KTP-09" series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • nitrides or oxynitrides of one or more metals selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium, niobium, and iron are preferred because they can suppress the occurrence of undercuts when forming a cured film.
  • zirconium nitride or oxynitride, or titanium nitride or oxynitride (titanium black) is more preferable.
  • Titanium black is black particles containing titanium oxynitride.
  • the surface of titanium black can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility, suppressing agglomeration, and the like.
  • Titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide, and can also be coated with a water-repellent substance as described in JP-A No. 2007-302836. It is also possible to process
  • Titanium black can be produced by heating and reducing a mixture of titanium dioxide and metallic titanium in a reducing atmosphere (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-005432), or by using ultrafine black dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • a method for reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-205322
  • a method for reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-065069
  • Examples include a method of attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing it at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-201610).
  • the particle size of titanium black is not particularly limited, but is preferably 10 to 45 nm, more preferably 12 to 20 nm.
  • the specific surface area of titanium black is not particularly limited, but in order for the water repellency after surface treatment with a water repellent agent to achieve a predetermined performance, the value measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method should be 5 to 5. It is preferably 150 m 2 /g, more preferably 20 to 100 m 2 /g.
  • titanium black examples include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T (product name, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (product name). , manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and MT-150A (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd.).
  • the curable composition contains titanium black as a dispersible element containing titanium black and Si atoms.
  • titanium black is included as a dispersant in the curable composition.
  • the content ratio of Si atoms to Ti atoms (Si/Ti) in the dispersed body is preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.07 to 0.4, in terms of mass.
  • the above-mentioned object to be dispersed includes both titanium black in the state of primary particles and titanium black in the state of aggregates (secondary particles).
  • the Si/Ti ratio of the dispersed elements is greater than a predetermined value, when a composition layer using the dispersed elements is patterned by photolithography or the like, residues are less likely to remain in the removed areas, and the Si/Ti of the dispersed elements is less likely to remain. /Ti is less than a predetermined value, the light shielding ability tends to be good.
  • titanium oxide and silica particles are dispersed using a dispersion machine to obtain a dispersion, and this mixture is reduced at a high temperature (for example, 850 to 1000°C) to make titanium black particles as the main component.
  • a high temperature for example, 850 to 1000°C
  • Titanium black with adjusted Si/Ti can be produced, for example, by the method described in paragraphs [0005] and [0016] to [0021] of JP-A-2008-266045.
  • the content ratio of Si atoms to Ti atoms (Si/Ti) in the dispersed material can be determined, for example, by the method (2-1) described in paragraphs [0054] to [0056] of International Publication No. 2011/049090. ) or method (2-3).
  • the titanium black described above can be used.
  • this dispersed material also contains composite oxides of multiple metals selected from Cu, Fe, Mn, V, Ni, etc., and cobalt oxide for the purpose of adjusting dispersibility, coloring properties, etc. , iron oxide, carbon black, aniline black, and the like may be used alone or in combination of two or more as a dispersant.
  • the dispersible material made of titanium black accounts for 50% by mass or more of the total dispersible material.
  • black inorganic pigments examples include carbon black.
  • carbon black examples include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and lamp black.
  • carbon black carbon black manufactured by a known method such as an oil furnace method may be used, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available carbon blacks include, for example, C.I. I.
  • examples include inorganic pigments such as Pigment Black 7.
  • surface-treated carbon black is preferable.
  • Surface treatment can modify the surface condition of carbon black particles and improve the dispersion stability in the curable composition.
  • Examples of the surface treatment include coating treatment with a resin, surface treatment to introduce an acidic group, and surface treatment with a silane coupling agent.
  • the carbon black carbon black coated with a resin is preferable.
  • the coating resin include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, novolac resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane, diallyl phthalate resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and modified polyphenylene oxide.
  • the content of the coating resin is preferably 0.1 to 40% by mass, and 0.5 to 30% by mass, based on the total of carbon black and coating resin, from the viewpoint that the cured film has better light-shielding properties and insulation properties. More preferred.
  • inorganic pigments used as black pigments include zirconium disclosed in JP 2017-222559, WO 2019/130772, WO 2019/059359, and JP 2009-091205. , the contents of which are incorporated herein.
  • organic pigment used as the black pigment is not particularly limited as long as it has light blocking properties and contains an organic compound, but any known organic pigment can be used.
  • examples of the organic pigment include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, with bisbenzofuranone compounds or perylene compounds being preferred.
  • Examples of the bisbenzofuranone compound include compounds described in Japanese Translated Patent Publication No. 2010-534726, Japanese Translated Patent Publication No. 2012-515233, and Japanese Translated Patent Publication No. 2012-515234.
  • the bisbenzofuranone compound is available as "Irgaphor Black” (trade name) manufactured by BASF.
  • Examples of perylene compounds include compounds described in JP-A-62-001753 and JP-B-63-026784.
  • the perylene compound is C. I. Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, and 34.
  • the content of the pigment is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 25 to 80% by mass, even more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass, based on the total solid content of the curable composition. Particularly preferred.
  • the curable composition may contain only one type of pigment, or may contain two or more types of pigment. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the curable composition contains a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can initiate polymerization of the polymerizable compound, and any known photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator for example, a photopolymerization initiator having photosensitivity from the ultraviolet region to the visible light region is preferable.
  • the activator may be an activator that generates active radicals by having some effect with the photoexcited sensitizer, or may be an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of polymerizable compound.
  • so-called radical polymerization initiators are preferable.
  • photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds containing a triazine skeleton, compounds containing an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives.
  • oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenone.
  • paragraphs 0265 to 0268 of JP-A No. 2013-029760 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the photopolymerization initiator include the aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898.
  • Examples of the hydroxyacetophenone compound include Omnirad-184, Omnirad-1173, Omnirad-500, Omnirad-2959, and Omnirad-127 (trade names: all manufactured by IGM RESINS BV).
  • Examples of the aminoacetophenone compound include commercially available products Omnirad-907, Omnirad-369, and Omnirad-379EG (trade names: all manufactured by IGM RESINS BV).
  • aminoacetophenone compound examples include compounds described in JP-A-2009-191179 whose absorption wavelength is matched to a long-wave light source such as a wavelength of 365 nm or 405 nm.
  • acylphosphine compound examples include commercially available Omnirad-819 and Omnirad-TPO (trade names: both manufactured by IGM RESINS BV).
  • oxime compound As the photopolymerization initiator, an oxime ester polymerization initiator (oxime compound) is preferable.
  • oxime compounds are preferred because they have high sensitivity and high polymerization efficiency, and it is easy to design a high pigment content in the curable composition.
  • examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-080068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • oxime compounds examples include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyl Examples include oxyimino-1-phenylpropan-1-one. Also, J. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) pp.
  • IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE03 manufactured by BASF
  • IRGACURE-OXE04 manufactured by BASF
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.
  • ADEKA ARCLES NCI-730 ADEKA ARCLES NCI-831
  • ADEKA ARCLES NCI-930 manufactured by ADEKA
  • N-1919 carboxymethyl methacrylate
  • Carbazole ⁇ An oxime ester skeleton-containing photoinitiator manufactured by ADEKA
  • Another example is Omnirad 1316 (IGM).
  • examples of oxime compounds other than the above include compounds described in Japanese Patent Publication No. 2009-519904 in which an oxime is linked to the N-position of carbazole; compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced at the benzophenone moiety; Compounds described in JP-A No. 2010-015025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced into the dye moiety; Ketoxime compounds described in International Publication No. 2009-131189; and compounds in which the triazine skeleton and the oxime skeleton are the same Examples include the compound described in US Pat. No.
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the above-mentioned substituents may be further substituted with other substituents.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group, and more preferably an aryl group or a heterocyclic group. . These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the substituents described above.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the substituents described above.
  • photopolymerization initiators include oxime compounds containing fluorine atoms.
  • oxime compounds containing a fluorine atom include compounds described in JP-A No. 2010-262028; compounds 24, 36 to 40 described in Japanese Patent Application Publication No. 2014-500852; and compounds described in JP-A No. 2013-164471. Compound (C-3); and the like. This content is incorporated herein.
  • Examples of the polymerization initiator include compounds represented by the following formulas (1) to (4).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a carbon represents an arylalkyl group of number 7 to 30, and when R 1 and R 2 are phenyl groups, the phenyl groups may combine with each other to form a fluorene group, and R 3 and R 4 each independently represent hydrogen.
  • X is a direct bond or a carbonyl group. shows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are synonymous with R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in formula (1)
  • R 5 is -R 6 , -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , -CN , a halogen atom, or a hydroxyl group
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms.
  • X represents a direct bond or a carbonyl group
  • a represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 4 carbon atoms.
  • X represents a direct bond or a carbonyl group.
  • R 1 , R 3 , and R 4 are synonymous with R 1 , R 3 , and R 4 in formula (3)
  • R 5 is -R 6 , -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , -CN, halogen atom, or hydroxyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms
  • X is , represents a direct bond or a carbonyl group, and a represents an integer of 0 to 4.
  • Examples of the compounds represented by formula (1) and formula (2) include compounds described in paragraphs 0076 to 0079 of JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
  • a compound represented by the following formula (1) is also preferable.
  • R represents a group represented by the following formula (1a).
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • m represents an integer from 1 to 6. * represents the bonding position.
  • the compound represented by formula (1) can be synthesized, for example, according to the synthesis method described in JP-A-2012-519191.
  • oxime compounds preferably used in the curable composition are shown below. Further, examples of the oxime compound include the compounds described in Table 1 of International Publication No. 2015-036910, the contents of which are incorporated herein.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 360 to 480 nm, and even more preferably has high absorbance at wavelengths of 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at 365 nm or 405 nm is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and even more preferably 5,000 to 200,000.
  • the molar absorption coefficient of a compound can be determined using a known method.
  • Photopolymerization initiators may be used in combination of two or more types, if necessary.
  • an oxime ester polymerization initiator is preferable since the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the photopolymerization initiator in the curable composition is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, based on the total solid content of the curable composition. More preferably 5 to 8% by mass.
  • the photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of photopolymerization initiators are used together, it is preferable that their total amount is within the above range.
  • the curable composition may also contain a surfactant.
  • the surfactant contributes to improving the coating properties of the curable composition.
  • examples of the surfactant include silicone surfactants, fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Among these, silicone surfactants are preferred because they provide better effects of the present invention.
  • silicone surfactants include linear polymers consisting of siloxane bonds, modified siloxane polymers with organic groups introduced into side chains and/or terminals, and the like.
  • silicone surfactants examples include DOWSIL (registered trademark) series DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, and SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray); X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, KF-6000, KF-6004, KP-323, KP-341, KF-6001, and KF-6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.); F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, and TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials); BYK307, BYK323, and BYK330 (manufactured by BYK Chemie).
  • DOWSIL registered trademark
  • a preferred embodiment of the silicone surfactant is an aromatic group-modified silicone surfactant (a silicone surfactant having an aromatic group), and a phenyl-modified silicone surfactant, since the effects of the present invention are more excellent.
  • type silicone surfactants silicone surfactants having a phenyl group are more preferred.
  • fluorine-based surfactants examples include Megafac F171, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F176, Megafac F177, Megafac F141, Megafac F142, Megafac F143, Megafac F144, Megafac R30, Megafac F437, Megafac F475, Megafac F479, F482, F554, and F780 (manufactured by DIC Corporation); Florado FC430, FC431, and FC171 (manufactured by Sumitomo 3M Corporation); Surflon S-382, SC-101 , SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, and KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); and Examples include PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (manufactured by OMNOVA).
  • the content of the surfactant in the curable composition is not particularly limited, but the content of the surfactant in the curable composition is not particularly limited.
  • the content is preferably 0.001 to 2.0% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, and even more preferably 0.01 to 0.1% by weight.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and any known solvent can be used, such as organic solvents and water.
  • the solid content is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 50% by mass, based on the total mass of the curable composition. That is, the content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, but it is preferably adjusted so that the solid content of the curable composition is the above content.
  • One type of solvent may be used alone or two or more types may be used in combination. When two or more types of solvents are used together, it is preferable that the total solid content of the curable composition is adjusted to fall within the above range.
  • organic solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and acetylacetone.
  • cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, N- Examples include methyl-2-pyrrolidone, ethyl lactate, 3-methoxybutanol, 1,3-butanediol, 1,
  • the curable composition may include a compound containing an epoxy group.
  • the compound containing an epoxy group include compounds having one or more epoxy groups, and preferably compounds having two or more epoxy groups. It is preferable to have 1 to 100 epoxy groups.
  • the upper limit may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit is preferably two or more. Note that the compound containing an epoxy group is intended to be a component different from the above-mentioned dispersant, alkali-soluble resin, and polymerizable compound.
  • the compound containing an epoxy group may be a low-molecular compound (e.g., molecular weight less than 2000) or a macromolecule (e.g., molecular weight 2000 or more, in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 2000 or more).
  • the weight average molecular weight of the compound containing an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.
  • a commercially available compound may be used as the compound containing an epoxy group.
  • Examples include EHPE3150 (manufactured by Daicel), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku), EPICLON N-695 (manufactured by DIC), and Celoxide 2021P (manufactured by Daicel).
  • Compounds containing epoxy groups are described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2013-011869, paragraphs 0147 to 0156 of JP2014-043556, and paragraphs 0085 to 0092 of JP2014-089408. Examples include compounds that have been Their contents are incorporated herein.
  • the content of the compound containing an epoxy group in the curable composition is 0.001 to 10% by mass based on the total solid content in the curable composition. is preferable, 0.01 to 8% by weight is more preferable, and even more preferably 0.01 to 6% by weight.
  • the compounds containing epoxy groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition contains two or more types of compounds containing epoxy groups, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition may also contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent functions as an adhesive that improves the adhesion between the substrate and the cured film when forming the cured film on the substrate.
  • a silane coupling agent is a compound containing a hydrolyzable group and other functional groups in its molecule. Note that a hydrolyzable group such as an alkoxy group is bonded to a silicon atom.
  • a hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond through a hydrolysis reaction and/or a condensation reaction.
  • hydrolyzable group examples include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group.
  • the hydrolyzable group contains carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
  • an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferred.
  • the silane coupling agent is used to improve the adhesion between the substrate and the cured film.
  • the silane coupling agent may contain an ethylenically unsaturated group such as a (meth)acryloyl group. When containing ethylenically unsaturated groups, the number is preferably 1 to 10, more preferably 4 to 8.
  • a silane coupling agent containing an ethylenically unsaturated group (for example, a compound containing a hydrolyzable group and an ethylenically unsaturated group and having a molecular weight of 2000 or less) does not correspond to the above-mentioned polymerizable compound.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Examples include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent in the curable composition is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content in the curable composition. , more preferably 0.5 to 8% by mass, and even more preferably 1.0 to 6% by mass.
  • the silane coupling agent may be contained alone or in combination of two or more. When the curable composition contains two or more types of silane coupling agents, the total may be within the above range.
  • the curable composition may also contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber examples include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • compounds in paragraphs 0137 to 0142 of JP2012-068418 are also mentioned, and the contents thereof can be cited and incorporated herein.
  • UV-503 diethylamino-phenylsulfonyl ultraviolet absorbers
  • examples of the ultraviolet absorber include compounds exemplified in paragraphs 0134 to 0148 of JP-A No. 2012-032556.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 15% by mass, and 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the curable composition. More preferably, 0.1 to 5% by mass is even more preferred.
  • the curable composition may also contain a dye.
  • a dye known dyes can be used, such as black dyes and chromatic dyes. Examples of chromatic dyes include red dyes, green dyes, blue dyes, yellow dyes, purple dyes, and orange dyes. Among these, black dye is preferred as the dye.
  • black dye for example, dyes that express black color by themselves can be used, such as pyrazole azo compounds, pyrromethene compounds, anilinoazo compounds, triphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, Pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds, etc. can be used.
  • black dyes include, for example, JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-01-94301, JP-A-06-11614, Japanese Patent No.
  • black dyes examples include dyes defined by Color Index (C.I.) of Solvent Black 27 to 47, and C.I. of Solvent Black 27, 29, or 34. I. Dyes defined by are preferred.
  • Commercially available products of these black dyes include, for example, Spiron Black MH, Black BH (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), VALIFAST Black 3804, 3810, 3820, 3830 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). ), Savinyl Black RLSN (manufactured by Clariant), KAYASET Black K-R, K-BL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • a polymerizable dye having polymerizability in the molecule may be used, and examples of commercially available dyes include the RDW series manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a pigment multimer may be used as the black dye.
  • the dye multimer include compounds described in JP-A No. 2011-213925 and JP-A No. 2013-041097.
  • a combination of a plurality of dyes having a color other than black when used alone may be used as the black dye.
  • Such colored dyes include, for example, chromatic dyes (chromatic dyes) such as R (red), G (green), and B (blue), as well as paragraphs 0027 to 4 of JP-A No. 2014-42375. Dyes described in 0200 can also be used.
  • the curable composition may further include an infrared absorber.
  • the infrared absorber refers to a compound having absorption in the infrared wavelength region (preferably wavelength of 650 to 1300 nm).
  • the infrared absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 675 to 900 nm.
  • colorants having such spectral properties include pyrrolopyrrole compounds, copper compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, iminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxide compounds, squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, and quatarylene. compounds, dithiol metal complex compounds, croconium compounds, and the like.
  • phthalocyanine compound naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squarylium compound, and croconium compound
  • compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A-2010-111750 may be used, and the contents thereof are disclosed in this specification. incorporated into the book.
  • the cyanine compound for example, "Functional Pigment, Written by Makoto Okawara/Ken Matsuoka/Teijiro Kitao/Tsunesuke Hirashima, Kodansha Scientific" can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 675 to 900 nm is preferably at least one selected from the group consisting of cyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, and naphthalocyanine compounds.
  • the infrared absorber is preferably a compound that dissolves in water at 25°C in an amount of 1% by mass or more, and more preferably a compound that dissolves in water at 25°C in an amount of 10% by mass or more. By using such a compound, solvent resistance is improved.
  • the curable composition may further contain other optional components other than those mentioned above.
  • optional components include polymerization inhibitors, sensitizers, co-sensitizers, crosslinking agents, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers, diluents, and sensitizing agents.
  • adhesion promoters and other auxiliary agents e.g., conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling promoters, antioxidants, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.
  • auxiliary agents e.g., conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling promoters, antioxidants, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.
  • the curable composition is preferably prepared by first producing a dispersion composition in which a pigment is dispersed, and then further mixing the obtained dispersion composition with other components to obtain a composition.
  • the dispersion composition is preferably prepared by mixing the pigment, resin A, and solvent. It is also preferable to introduce a polymerization inhibitor into the dispersion composition.
  • the above-mentioned dispersion composition can be prepared by mixing the above-mentioned components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, etc.).
  • the dispersion composition After preparing the dispersion composition, it can be prepared by mixing the dispersion composition, resin B, polymerizable compound, photopolymerization initiator, and solvent.
  • each component When preparing the curable composition, each component may be blended all at once, or each component may be dissolved or dispersed in a solvent and then blended sequentially. Furthermore, the order of addition and working conditions during blending are not particularly limited.
  • the curable composition is preferably filtered for the purpose of removing foreign matter and reducing defects.
  • the filter for example, any filter that has been conventionally used for filtration and the like can be used without particular restriction.
  • filters made of fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins (including high density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon polyamide resins
  • polyolefin resins including high density and ultra-high molecular weight
  • PP polypropylene
  • polypropylene including high-density polypropylene
  • nylon is preferred.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m, even more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m. Within this range, fine foreign substances such as impurities and aggregates contained in the pigment can be reliably removed while suppressing filtration clogging of pigments (including black pigments).
  • the curable composition preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, and alkalis.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 1 ppb by mass or less, even more preferably 100 ppt by mass or less, particularly preferably 10 ppt by mass or less, and substantially free of impurities (measured). most preferably below the detection limit of the device).
  • impurities can be measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type).
  • a "cured film” is a film formed by subjecting a composition layer formed using a curable composition to a curing treatment such as an exposure treatment.
  • the method for manufacturing the cured film will be described below.
  • the method for producing a cured film preferably includes the following steps. By going through the above steps, for example, a patterned cured film can be formed. Note that if the cured film is not patterned, the development step may not be performed. Each step will be explained below.
  • composition layer forming step a curable composition is applied onto a support or the like to form a curable composition layer (composition layer) prior to exposure.
  • a support for example, a substrate for a solid-state image sensor in which an image sensor (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) is used.
  • an undercoat layer may be provided on the support, if necessary, for improving adhesion with the upper layer, preventing substance diffusion, flattening the substrate surface, and the like.
  • Examples of methods for applying the curable composition onto the support include various coating methods such as slit coating, inkjet coating, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing.
  • the thickness of the composition layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 3 ⁇ m. Drying (prebaking) of the composition layer coated on the support can be performed at a temperature of 50 to 140° C. for 10 to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
  • the exposure step is a step of exposing the composition layer formed in the composition layer forming step by irradiating actinic rays or radiation.
  • the exposure step is a step of irradiating and exposing the composition layer formed in the composition layer forming step with actinic rays or radiation, and curing the light irradiated area of the composition layer.
  • the method of light irradiation is not particularly limited, it is preferable to irradiate light through a photomask having patterned openings.
  • Exposure is preferably carried out by irradiation with radiation, and the radiation that can be used for exposure is particularly preferably ultraviolet rays such as G-line, H-line, and I-line, and a high-pressure mercury lamp is preferable as the light source.
  • the irradiation intensity is preferably 5 to 1500 mJ/cm 2 , more preferably 10 to 1000 mJ/cm 2 .
  • it when heating the composition layer, it may also serve as a post-heating process described below. In other words, when heating the composition layer in the exposure step, the method for producing a cured film does not need to include a post-heating step.
  • the developing step is a step of subjecting the exposed composition layer to a developing treatment. Through this step, the composition layer in the photoexposed area in the exposure step is eluted, leaving only the photocured portion. For example, when light irradiation is performed through a photomask having patterned openings in the exposure process, a patterned cured film is obtained.
  • the type of developer used in the developing step is not particularly limited, but an alkaline developer is preferable because it does not cause damage to the underlying image sensor, circuits, etc.
  • the developing temperature is, for example, 20 to 30°C.
  • the developing time is, for example, 20 to 90 seconds. In order to remove more residue, in recent years, it is sometimes carried out for 120 to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve the ability to remove residues, the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying new developer may be repeated several times.
  • the alkaline developer is preferably an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in water to a concentration of 0.001 to 10% by mass (preferably 0.01 to 5% by mass).
  • alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropyl.
  • Examples include ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (among these, organic alkalis are preferred).
  • washing treatment with water is generally performed after development.
  • Post bake It is preferable to perform a heat treatment (post-bake) after the exposure step.
  • Post-bake is a heat treatment after development to complete curing.
  • the heating temperature is preferably 240°C or lower, more preferably 220°C or lower. Although there is no particular lower limit, in consideration of efficient and effective treatment, the temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • Post-baking can be performed in a continuous or batch manner using heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), and a high-frequency heater.
  • the above post-bake is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is preferably 19 vol% or less, more preferably 15 vol% or less, even more preferably 10 vol% or less, particularly preferably 7 vol% or less, and most preferably 3 vol% or less. Although there is no particular lower limit, 10 volume ppm or more is practical.
  • the above-mentioned curable composition preferably further contains a UV curing agent.
  • the UV curing agent is preferably a UV curing agent that can be cured at a wavelength shorter than 365 nm, which is the exposure wavelength of a polymerization initiator added for a lithography process using normal i-line exposure.
  • Examples of the UV curing agent include Ciba Irgacure 2959 (trade name).
  • the composition layer is preferably made of a material that hardens at a wavelength of 340 nm or less.
  • the wavelength it is generally 220 nm or more.
  • the exposure amount of UV irradiation is preferably 100 to 5000 mJ, more preferably 300 to 4000 mJ, and still more preferably 800 to 3500 mJ.
  • This UV curing step is preferably performed after the lithography step in order to more effectively perform low temperature curing. It is preferable to use an ozone-free mercury lamp as the exposure light source.
  • the cured film obtained by curing the curable composition of the present invention is preferably used as a light-shielding film.
  • suitable physical properties and uses will be explained when the cured film obtained by curing the curable composition of the present invention is used as a light-shielding film.
  • the light-shielding film has an excellent light-shielding property, and the optical density (OD) per film thickness of 5.0 ⁇ m in the wavelength region of 400 to 1100 nm is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally preferably 10 or less.
  • an optical density of 3.0 or more per 5.0 ⁇ m of film thickness in the wavelength region of 400 to 1100 nm means that the optical density per 5.0 ⁇ m of film thickness in the wavelength range of 400 to 1100 nm is 3.0 or more. Intended to be greater than or equal to .0.
  • a light-shielding film is formed on a glass substrate and measured using a spectrophotometer (for example, U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies, Inc.).
  • the thickness of the light shielding film is, for example, preferably 0.1 to 6.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 2.5 ⁇ m. Further, the light shielding film may be made thinner or thicker than this range depending on the purpose.
  • the light-shielding film has excellent low reflectivity, and the maximum reflectance (at an incident angle of 5°) per film thickness of 5.0 ⁇ m in the wavelength range of 350 to 1200 nm is preferably less than 5%, and preferably less than 3%. is more preferable, and even more preferably less than 1%. Note that the lower limit is not particularly limited, but is generally 0% or more.
  • a spectrometer for example, the VAR unit of the spectrometer V7200 manufactured by JASCO Corporation.
  • a reflectance spectrum is obtained for the wavelength range of 350 to 1200 nm, and the reflectance of light having a maximum reflectance in the wavelength range of 350 to 1200 nm is determined.
  • the light-shielding film has excellent low reflectivity, with a reflectance of 5.0 ⁇ m in the wavelength range of 350 to 1200 nm (reflectance for light with a wavelength of 940 nm at an incident angle of 5°). %, more preferably less than 3%, even more preferably less than 1%. Note that the lower limit is not particularly limited, but is generally 0% or more.
  • a light-shielding film is formed on a glass substrate, and a spectrometer (for example, the VAR unit of the spectrometer V7200 manufactured by JASCO Corporation) is used to measure the reflectance at an incident angle of 5°. A reflectance spectrum is obtained, and the reflectance of light with a wavelength of 940 nm is determined.
  • a spectrometer for example, the VAR unit of the spectrometer V7200 manufactured by JASCO Corporation
  • the light-shielding film is used for portable devices such as personal computers, tablets, mobile phones, smartphones, and digital cameras; OA (Office Automation) devices such as printers and scanners; surveillance cameras, barcode readers, and automatic teller machines.
  • Industrial equipment such as automated teller machines (ATM), high-speed cameras, and devices with personal authentication functions using facial image authentication; vehicle-mounted camera equipment; endoscopes, capsule endoscopes, catheters, etc.
  • Medical camera equipment; and space applications such as biosensors, biosensors, military reconnaissance cameras, three-dimensional mapping cameras, weather and ocean observation cameras, land resource exploration cameras, and exploration cameras for space astronomical and deep space targets. It is suitable for light-shielding members and light-shielding films of optical filters and modules used in equipment, etc., and further for anti-reflection members and anti-reflection films.
  • the light shielding film can also be used for applications such as micro LEDs (Light Emitting Diodes) and micro OLEDs (Organic Light Emitting Diodes).
  • the light-shielding film is suitable for optical filters and optical films used in micro-LEDs and micro-OLEDs, as well as members that provide a light-shielding function or an antireflection function. Examples of micro LEDs and micro OLEDs include those described in Japanese Translated Patent Publication No. 2015-500562 and Japanese Translated Patent Publication No. 2014-533890.
  • the light-shielding film is also suitable as an optical film used in quantum dot sensors and quantum dot solid-state imaging devices. Further, it is suitable as a member that provides a light shielding function and an antireflection function. Examples of quantum dot sensors and quantum dot solid-state imaging devices include those described in US Patent Application Publication No. 2012/37789 and International Publication No. 2008/131313 pamphlet.
  • the solid-state image sensor of the present invention is a solid-state image sensor that has the light-shielding film of the present invention.
  • the form in which the solid-state image sensor includes a light-shielding film is not particularly limited, and for example, it may include a plurality of photodiodes, polysilicon, etc. that constitute the light receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on the substrate.
  • Examples include a configuration in which the support has a light-receiving element and a light-shielding film on the side of the support where the light-receiving element is formed (for example, a portion other than the light-receiving part and/or a color adjustment pixel, etc.) or on the opposite side of the formation surface.
  • a light-shielding film as a light-attenuating film, for example, if the light-attenuating film is arranged so that some light passes through the light-attenuating film and then enters the light-receiving element, the dynamic range of the solid-state image sensor can be improved. can be improved.
  • the solid-state imaging device includes the solid-state imaging device described above.
  • the light shielding film is also preferably applied to an image display device.
  • the image display device of the present invention is an image display device having the light shielding film of the present invention.
  • An example of a mode in which the image display device has a light-shielding film is a mode in which a color filter including a black matrix including a light-shielding film is applied to the image display device.
  • a black matrix and a color filter including a black matrix will be explained, and further, a liquid crystal display device including such a color filter will be explained as a specific example of an image display device.
  • black matrix It is also preferable that the light shielding film is included in the black matrix.
  • a black matrix may be included in a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device such as a liquid crystal display device. Examples of the black matrix include those already explained above; a black edge provided at the periphery of an image display device such as a liquid crystal display; a lattice-like and/or stripe-like matrix between red, blue, and green pixels; Examples include black portions; dot-like and/or linear black patterns for TFT (thin film transistor) light shielding; and the like.
  • this black matrix For the definition of this black matrix, see, for example, Taihei Kanno, “Liquid Crystal Display Manufacturing Equipment Terminology Dictionary,” 2nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1996, p. It is described in 64.
  • the black matrix is used to improve display contrast, and in the case of active matrix drive type liquid crystal display devices using thin film transistors (TFTs), to prevent image quality from deteriorating due to light current leakage. 3 or more).
  • TFTs thin film transistors
  • the method for producing the black matrix is not particularly limited, but it can be produced by a method similar to the method for producing the light-shielding film described above. Specifically, a curable composition is applied to a substrate to form a composition layer, which is exposed and developed to produce a patterned light-shielding film (black matrix). Note that the thickness of the light shielding film (black matrix) is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the above substrate is not particularly limited, but preferably has a transmittance of 80% or more for visible light (wavelength 400 to 800 nm).
  • base materials include glasses such as soda lime glass, alkali-free glass, quartz glass, and borosilicate glass; plastics such as polyester resins and polyolefin resins; From the viewpoint of heat resistance, alkali-free glass or quartz glass is preferable.
  • the light shielding film is included in the color filter.
  • the color filter includes a light-shielding film include, but are not particularly limited to, a color filter including a substrate and the black matrix. That is, a color filter including red, green, and blue colored pixels formed in the openings of the black matrix formed on the substrate can be exemplified.
  • a color filter containing a black matrix can be manufactured, for example, by the following method.
  • a coating film (composition layer) of a curable composition containing a pigment corresponding to each colored pixel of a color filter is formed in the openings of a patterned black matrix formed on a substrate.
  • the composition for each color is not particularly limited and any known composition can be used; however, in the composition described in this specification, a composition in which the black pigment is replaced with a coloring agent corresponding to each pixel may be used. is preferred.
  • the composition layer is exposed to light through a photomask having a pattern corresponding to the openings in the black matrix.
  • a color filter having red, green, and blue pixels can be manufactured.
  • the light shielding film is included in the liquid crystal display device.
  • the form in which the liquid crystal display device includes a light shielding film is not particularly limited, but may include a form including a color filter including the black matrix (light shielding film) described above.
  • An example of a liquid crystal display device is one that includes a pair of substrates placed opposite to each other and a liquid crystal compound sealed between the substrates.
  • the above-mentioned substrate is as already explained as a black matrix substrate.
  • liquid crystal display device for example, from the user side, polarizing plate/substrate/color filter/transparent electrode layer/alignment film/liquid crystal layer/alignment film/transparent electrode layer/TFT (Thin Film Transistor) Examples include a laminate including an element/substrate/polarizing plate/backlight unit in this order.
  • liquid crystal display devices are not limited to those mentioned above, and include, for example, “Electronic Display Device (written by Akio Sasaki, published by Industrial Research Association Co., Ltd. in 1990)" and “Display Device (authored by Junaki Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd.)".
  • An example of this is the liquid crystal display device described in ⁇ 1989 (Published in 1989)''.
  • Another example is the liquid crystal display device described in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosenkai Co., Ltd. in 1994)".
  • the solid-state imaging device includes a lens optical system, a solid-state imaging element, an infrared light emitting diode, and the like.
  • paragraphs 0032 to 0036 of JP-A No. 2011-233983 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into the present specification.
  • optical filter It is also preferable to use the light-shielding film in an optical filter and a cover glass that are incorporated into a solid-state imaging device.
  • An example of the optical filter is an IR cut filter. By forming this light-shielding film around the optical filter or cover glass, the occurrence of flare and ghost can be suppressed.
  • each structure of the optical filter with a light-shielding film and the solid-state imaging device see paragraphs 0009 to 0012 of JP-A No. 2014-132333, and regarding each structure of the cover glass with a light-shielding film and the solid-state imaging device, see JP-A No. 2021- Paragraphs 0017 to 0020, 0037, and 0040 of Publication No. 092605 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Table 1 shows the structure of resin A (resins A-1 to A-15 and RA-1) shown in Table 3. Synthesized resins were used as resins A-1 to A-15 and RA-1. A synthesis example of resin A-1 is shown below as an example. Note that Resins A-2 to A-15 and RA-1 were synthesized in the same manner as in the synthesis example of Resin A-1, except that the types and blending ratios of raw material monomers were changed.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate was added in an amount of 233% by mass based on the total mass of the raw material monomers, and the mixture was heated to 80° C. under a nitrogen stream.
  • the weight average molecular weights of the resins A-1 to A-15 were in the range of 15,000 to 39,000. Table 1 is shown below.
  • Resin B Table 2 shows the structure of resin B (resins B-1 to B-15 and RB-1 to RB-3) shown in Table 4. Synthesized resins were used as resins B-1 to B-15 and RB-1 to RB-3. A synthesis example of resin B-1 is shown below as an example. Note that Resins B-2 to B-15 and RB-1 to RB-3 were synthesized in the same manner as in the synthesis example of Resin B-1, except that the types and blending ratios of raw material monomers were changed.
  • -2-Propanol was mixed to prepare a mixture A.
  • a mixture B of the raw material monomer mixture and 1-methoxy-2-propanol in an amount of 74% by mass based on the total mass of the raw material monomers was prepared and heated to 80°C.
  • Resin B-1 was synthesized by adding mixture A dropwise over 2 hours (drop polymerization), and heating at 80° C. for 2 hours after the dropwise addition, and then at 90° C. for 3 hours.
  • the weight average molecular weights of the resins B-1 to B-15 were in the range of 12,000 to 30,000. Table 2 is shown below.
  • ⁇ C-1 NK ester A-TMMT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate)
  • C-2 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)
  • NK ester A-DPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated dipentaerythritol polyacrylate
  • the pigments (D-1 to D-4) shown in Table 3 are shown below.
  • ⁇ D-1 TiON (titanium oxynitride)
  • ⁇ D-2 TiN (titanium nitride)
  • ⁇ D-3 TiO 2 (titanium oxide)
  • ⁇ D-4 CB (carbon black)
  • E-1 to E-3 The photopolymerization initiators (E-1 to E-3) shown in Table 4 are shown below.
  • Thermal crosslinkable compound The thermally crosslinkable compounds (F-1 to F-3) shown in Table 4 are shown below.
  • ⁇ F-1 Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • ⁇ F-2 EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • ⁇ F-3 EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • the surfactant (W-1) shown in Table 4 is shown below.
  • ⁇ W-1 KF6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • the “content ratio T1" in Table 4 is expressed as the ratio of the content of resin A to the total content of resin A and resin B [A/(A+B)].
  • content ratio T2 is expressed as the ratio of the content of the polymerizable compound to the total content of resin A, resin B, and polymerizable compound [C/(A+B+C)].
  • the curable composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 5. [Evaluation of reflectance] Each of the curable compositions of Examples and Comparative Examples was applied onto a glass substrate by spin coating to produce a coating film having a film thickness of 5.0 ⁇ m after exposure. After pre-baking at 90°C for 120 seconds, the entire surface of the substrate was exposed to 1000 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp (lamp power 50 mW/cm 2 ) using UX-1000SM-EH04 (manufactured by Ushio Inc. ). exposed to light. The exposed substrate was post-baked at 220° C. for 300 seconds to obtain a substrate with a cured film.
  • the exposed film was developed using a 60% CD-2000 (manufactured by Fujifilm Electronics Materials) developer at 25°C for 60 seconds to obtain a patterned cured film. Ta. Thereafter, the patterned cured film was rinsed with running water for 20 seconds, and then air dried.
  • the minimum exposure amount at which the pattern line width after development of the area irradiated with light was 50 ⁇ m or more was defined as the exposure sensitivity, and this exposure sensitivity was defined as the initial exposure sensitivity.
  • the cured film obtained with the minimum exposure dose such that the pattern line width after development was 50 ⁇ m or more was heated together with the substrate in an oven at 220° C. for 1 hour.
  • the number of residues present in the area (unexposed area) on the substrate that was not irradiated with light during the exposure process was observed using a SEM (Scanning Electron Microscope, magnification: 20,000 times), and the number of residues was determined as follows. Development residue (unexposed area residue) was evaluated in light of the classification. In addition, in practical terms, it is preferable that the evaluation be "3" or more, and more preferably the evaluation be "4" or more. "5": A pattern was formed, and no residue was observed in the unexposed area.
  • Requirement A1 The repeating unit A2 in the resin A contains a repeating unit having a polyoxyalkylene carbonyl group with an average addition number of 3 or more.
  • Requirement A2 Resin A contains a repeating unit having a polyoxyalkylene group with an average addition number of 10 or more, and the resin A contains a repeating unit having a benzyl group (preferably a repeating unit derived from benzyl (meth)acrylate). include.
  • Requirement B1 The repeating unit A2 in the resin A contains a repeating unit having a polyoxyalkylene carbonyl group with an average addition number of 3 or more, and the carbon of the alkyl group bonded to the ester bond in the repeating unit B1 in the resin B. The number is 4 or more.
  • Requirement B2 Resin A contains a repeating unit having a polyoxyalkylene group with an average addition number of 10 or more and a repeating unit having a benzyl group (preferably a repeating unit derived from benzyl (meth)acrylate), and Resin B The number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the ester bond in the repeating unit B1 is 4 or more.
  • the adhesion of the cured film tends to be further improved.
  • the resin A in the curable composition may contain a repeating unit having an acid group as a repeating unit represented by formula (A11), formula (A12), or formula (A13) (particularly, a repeating unit represented by formula (A12)). It was confirmed that the development residue tends to be further reduced when the film contains a repeating unit (such as a repeating unit).
  • Pigment dispersions 11, 13 shown in Table 8 are similar to pigment dispersions 11, 13 used in Table 4.
  • Resin B Resin B (Resin B-8, Resin B-16 to B-19) shown in Table 8 is shown below.
  • Resin B-8 Same as resin B-8 used in Table 4.
  • Resins B-16 to B-19 Table 7 shows the structures of resins B-16 to B-19. Note that synthesized resins were used as resins B-16 to B-19. Resins B-16 to B-19 were synthesized in the same manner as in the synthesis example of Resin B-1, except that the types and blending ratios of raw material monomers were changed.
  • the weight average molecular weights of resins B-16 to B-19 were in the range of 18,000 to 39,000. Table 7 is shown below.
  • [Polymerizable compound] The polymerizable compounds (C-2, C-4 to C-6) shown in Table 8 are shown below.
  • - C-2 Same as polymerizable compound C-2 used in Table 4.
  • ⁇ C-4 KAYARAD RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)
  • ⁇ C-5 KAYARAD DCPA-20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polymerizable compound containing caprolactone structure)
  • ⁇ C-6 Ogsol EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals, a polymerizable compound with a 9,9-bisarylfluorene skeleton)
  • the thermally crosslinkable compound F-3 shown in Table 8 is the same as the thermally crosslinkable compound F-3 used in Table 4.
  • Surfactant W-1 shown in Table 8 is similar to surfactant W-1 used in Table 4.
  • the “content ratio T1" in Table 8 is expressed as the ratio of the content of resin A to the total content of resin A and resin B [A/(A+B)].
  • “content ratio T2" in Table 8 is represented by the ratio of the content of the polymerizable compound to the total content of resin A, resin B, and polymerizable compound [C/(A+B+C)].

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Abstract

本発明の第1の課題は、硬化して得られる硬化膜が優れた密着性を示すとともに、赤外光に対して優れた低反射性を示す、硬化性組成物を提供することである。また、本発明の第2の課題は、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び赤外線センサを提供することである。 本発明の硬化性組成物は、所定樹脂Aと、所定樹脂Bと、重合性化合物と、顔料と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物であって、 樹脂Aと樹脂Bの合計含有量に対する、樹脂Aの含有量の比が、0.30~0.50であり、樹脂Aと樹脂Bと重合性化合物の合計含有量に対する、重合性化合物の含有量の比が、0.30~0.50である。

Description

硬化性組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法
 本発明は、硬化性組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法に関する。
 液晶表示装置等の画像表示装置、並びに、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像装置には、所定の位置にカラーフィルタや遮光膜が配置されている場合が多い。例えば、液晶表示装置では、着色画素間の光を遮蔽してコントラストの向上させる目的で、カラーフィルタ上の着色画素間にブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を配置する場合がある。また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止及び画質の向上等を目的として遮光膜を適用する場合がある。
 カラーフィルタや遮光膜は、典型的には、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、及びモノマー等を含む硬化性組成物を硬化することにより作製されている。
 例えば、特許文献1では、カラーフィルタ等に使用するための、所定成分を含む着色組成物が開示されている。
特開2022-029341号公報
 ところで、遮光膜には、遮光性だけでなく低反射性も希求されており、近年では、赤外光に対する低反射性も所望されている。
 本発明者は、特許文献1に記載された硬化性組成物を参考にしてその硬化膜の性能について検討したところ、赤外光に対する反射性をより低減できる余地があることを明らかとした。また、硬化性組成物を使用して硬化膜を形成する工程において、露光後の膜に対してアルカリ水溶液による現像処理を施した際に、露光部における膜が支持体から剥がれやすいことを知見した。つまり、硬化膜の密着性をより改善する余地があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、硬化して得られる硬化膜が優れた密着性を示すとともに、赤外光に対して優れた低反射性を示す、硬化性組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 樹脂Aと、樹脂Bと、重合性化合物と、顔料と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物であって、
 上記樹脂Aが、酸基を有する繰り返し単位と、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを含み、
 上記ポリオキシアルキレン基及びポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位の含有量は、上記樹脂Aの全繰り返し単位に対して、35質量%以上であり、
 上記樹脂Aの酸価が、50mgKOH/g以上であり、
 上記樹脂Bが、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位と、カルボン酸基を有する繰り返し単位とを含み、
 上記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位の含有量は、上記樹脂Bの全繰り返し単位に対して、60質量%以上であり、
 上記樹脂Aと上記樹脂Bとの合計含有量に対する、上記樹脂Aの含有量の比が、0.30~0.50であり、
 上記樹脂Aと、上記樹脂Bと、上記重合性化合物との合計含有量に対する、上記重合性化合物の含有量の比が、0.30~0.50である、硬化性組成物。
 〔2〕 上記酸基を有する繰り返し単位が、後述する式(A11)で表される繰り返し単位、後述する式(A12)で表される繰り返し単位、及び後述する式(A13)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位を1種以上含む、〔1〕に記載の硬化性組成物。
 〔3〕 上記樹脂Aが、更に、ベンジル基を有する繰り返し単位を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の硬化性組成物。
 〔4〕 上記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位において、上記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート中のエステル結合に連結するアルキル基の炭素数が、4以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
 〔5〕 上記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位の含有量が、上記樹脂Bの全繰り返し単位に対して、80質量%以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
 〔6〕 上記樹脂Bの酸価が55mgKOH/g以上である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
 〔7〕 上記水酸基を有する繰り返し単位が、2-エチルヒドロキシアクリレート及び2-エチルヒドロキシメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位を含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
 〔8〕 上記顔料が酸窒化チタンを含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
 〔9〕 遮光膜形成用組成物である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
 〔10〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、遮光膜。
 〔11〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、固体撮像素子。
 〔12〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、画像表示装置。
 〔13〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、赤外線センサ。
 〔14〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、光学フィルタ。
 〔15〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、カバーガラス。
 〔16〕 支持体上に、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程と、
 活性光線又は放射線を照射して上記組成物層を露光する露光工程と、
 露光後の上記組成物層に対して現像処理を実施する現像工程と、を有する硬化膜の製造方法。
 本発明によれば、硬化して得られる硬化膜が優れた密着性を示すとともに、赤外光に対して優れた低反射性を示す、硬化性組成物を提供できる。
 また、本発明によれば、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法を提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含むアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography)、X線、及び電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
 本明細書において重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。
 本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
 本明細書において、「酸価」は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
 本明細書において、組成物における固形分とは、組成物を用いて形成される組成物層を意味し、組成物が溶媒を含む場合、溶媒を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[硬化性組成物]
 本発明の硬化性組成物は、
 樹脂Aと、樹脂Bと、重合性化合物と、顔料と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物であって、
 上記樹脂Aが、酸基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位A1」ということもある。)と、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位A2」ということもある。)とを含み、
 上記ポリオキシアルキレン基及びポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A2)の含有量は、上記樹脂Aの全繰り返し単位に対して、35質量%以上であり、
 上記樹脂Aの酸価が、50mgKOH/g以上であり、
 上記樹脂Bが、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位(以下「繰り返し単位B1」ということもある。)と、水酸基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位B2」ということもある。)と、カルボン酸基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位B3」ということもある。)とを含み、
 上記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位(繰り返し単位B1)の含有量は、上記樹脂Bの全繰り返し単位に対して、60質量%以上であり、
 上記樹脂Aと上記樹脂Bとの合計含有量に対する、上記樹脂Aの含有量の比(以下「含有量比T1」ともいう。)が、0.30~0.50であり、
 上記樹脂Aと、上記樹脂Bと、上記重合性化合物との合計含有量に対する、上記重合性化合物の含有量の比(以下「含有量比T2」ともいう。)が、0.30~0.50である。
 上記構成の硬化性組成物は、硬化膜を形成する際に、露光後の膜に対してアルカリ水溶液による現像処理を施しても、露光部における膜が支持体から剥離しにくい。すなわち、上記構成の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、密着性に優れる。また、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、赤外光に対する低反射性に優れる。
 以下、本発明の構成と効果との推測される作用機序について説明する。
 上記構成の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、樹脂Aと樹脂Bとの相溶性の差により、相分離構造(例えば、海島構造、共連続構造、並びに、海島構造と共連続構造が共存した構造)を有し、膜の表面において微細な凹凸構造を生じ得る。硬化膜は、上記凹凸構造によって、特に赤外光に対する光散乱性に優れ、結果として、赤外光に対して優れた低反射性を示すと推測される。
 また、硬化性組成物が含む樹脂Bは、アルキル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位(繰り返し単位B1)の含有量が樹脂Bの全繰り返し単位に対して60質量%以上であることから、比較的疎水性の高い性質を有する。このため、硬化性組成物を使用して硬化膜を作製する際に、露光後の膜に対してアルカリ水溶液による現像処理しても、露光後の膜に対するアルカリ水溶液の染み込みが生じにくく、この結果として露光部における膜が支持体から剥離しにくいと推測される。
 更に、含有量比T1及び含有量比T2が所定数値範囲であることも、硬化膜の優れた密着性と、硬化膜の赤外光に対する優れた低反射性との両立に大きく寄与していると考えている。
 なお、上記硬化膜の相分離構造の具体的な一態様としては、顔料と樹脂A及び樹脂Aに由来する樹脂(例えば、重合性基を有する樹脂Aが重合してなる樹脂)とを含んで構成されるドメイン部と、樹脂B及び樹脂Bに由来する樹脂(例えば、重合性基を有する樹脂Bが重合してなる樹脂)とを含んで構成されるマトリックス部との海島構造又は共連続構造が挙げられる。
 以下、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の赤外光に対する反射性がより低いこと、硬化膜の密着性がより優れること、及び/又は、現像残渣(未露光部残渣)がより少ないことを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
 以下、本発明の硬化性組成物の各種成分について説明する。
〔樹脂A〕
 硬化性組成物は、樹脂Aを含む。
 樹脂Aは、酸基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A1)と、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A2)とを含み、酸価が、50mgKOH/g以上である。また、繰り返し単位A2の含有量は、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、35質量%以上である。
 なお、カルボン酸基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A1、及び、後述する繰り返し単位B3に該当する)と、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A2)と、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位(後述する繰り返し単位B1に該当する)と、水酸基を有する繰り返し単位(後述する繰り返し単位B2に該当する)と、を含み、酸価が50mgKOH/g以上である樹脂であって、上記平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A2)の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して35質量%以上であり、上記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位(繰り返し単位B1)の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して60質量%以上である樹脂は、樹脂Aに該当するものとする。
 なお、繰り返し単位A1と繰り返し単位A2とは、異なる構造である。
 また、繰り返し単位A1は、オキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有していてもよい。繰り返し単位A1がオキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を含む場合、オキシアルキレン基の平均付加数、及び、オキシアルキレンカルボニル基の平均付加数は、1~2であるのが好ましい。
 繰り返し単位A2は、酸基を含まないことが好ましい。
 樹脂Aは、上記構成により、顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用し得る樹脂としても機能すると推測される。具体的には、樹脂Aが含む繰り返し単位A1が顔料表面へのアンカー部位となり、繰り返し単位A2による立体反発効果によって、被分散体の再凝集が防止され得る。
 なお、樹脂Aとしては、繰り返し単位A2による立体反発効果がより一層優れて、本発明の効果がより優れる点で、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を含むグラフト鎖を有するグラフト型高分子であるのが好ましい。
 樹脂Aがグラフト型高分子である場合、樹脂Aはグラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、顔料等の分散性及び経時後の分散安定性に優れる。また、グラフト鎖の存在により、樹脂Aと樹脂Bとの相溶性の差がより生じやすく、本発明の効果がより優れやすい。なお、グラフト鎖が所定の長さであると顔料等の被分散体への吸着力が向上して、その分散性が向上する傾向がある。このため、グラフト鎖中の水素原子を除いた原子数は、40~10000が好ましく、50~2000がより好ましく、60~500が更に好ましい。ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
 このようなグラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含むマクロモノマーを好適に使用できる。
 以下、樹脂Aが含む繰り返し単位について説明する。
<繰り返し単位A1>
 樹脂Aは、酸基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A1)を含む。樹脂Aにおいて繰り返し単位A1は、上述の顔料吸着基として機能するほか、樹脂Aのアルカリ現像液に対する現像性をより向上させ得る。
 酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基が挙げられ、なかでも、カルボン酸基が好ましい。
 繰り返し単位A1において、酸基の個数としては、1個以上であればよく、例えば、1~6個が挙げられる。
 繰り返し単位A1の具体的な構造としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れやすい点で、下記式(AX1)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
 式中、RA1は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。
 RA1で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~3が好ましく、1がより好ましい。
 LA1は、単結合、-COO-、又は-CONRA2-を表す。RA2は、上記RA1と同義であり、好適態様も同じである。
 LA2は、単結合又は2価の連結基を表す。
 2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO-、-NRA3-、-CO-、及びこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
 2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
 2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
 2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等の酸基であってもよい。
 上記RA3は、上記RA1と同義であり、好適態様も同じである。
 2価の連結基としては、なかでも、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、-O-、及び-CO-からなる群から選ばれる基を2種以上組み合わせた基が好ましい。
 上記式(AX1)中、-LA1-LA2-で表される部位における水素原子を除いた原子数としては、例えば、40未満が好ましい。
 WA1は、酸基を表す。
 酸基としては、既述のとおりである。
 繰り返し単位A1としては、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、下記式(A11)で表される繰り返し単位、下記式(A12)で表される繰り返し単位、及び、下記式(A13)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位を1種以上含むのが好ましい。
 なお、式(A13)中、nは、平均付加数を表し、1~2である。
 樹脂Aは、繰り返し単位A1を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂A中、繰り返し単位A1の含有量としては、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位A1を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<繰り返し単位A2>
 樹脂Aは、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A2)を含む。樹脂Aにおいて繰り返し単位A2は、上述のとおり、顔料等の被分散体の再凝集を防止するように作用するほか、硬化膜としたときの相分離構造の形成に寄与すると推測される。
 なお、オキシアルキレン基とは、-O-AL-で表される基を表し、オキシアルキレンカルボニル基とは、-O-AL-CO-で表される基を表す。ALは、アルキレン基を表す。
 また、ポリオキシアルキレン基とは、-(O-AL)n1-で表される基を表し、ポリオキシアルキレンカルボニル基とは、-(O-AL-CO)n2-で表される基を表す。
 なお、ポリオキシアルキレン基及びポリオキシアルキレンカルボニル基において、複数存在するオキシアルキレン基(-O-AL-)は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 オキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基の炭素数(ALの炭素数)としては特に制限されないが、2~10が好ましく、2~9がより好ましく、2~7が更に好ましい。
 ポリオキシアルキレンにおける平均付加数(n1)としては3以上であり、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上が更に好ましく、10以上が特に好ましく、15以上が最も好ましい。また、上限値としては、100以下が好ましく、70以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。
 オキシアルキレンカルボニル基における平均付加数(n2)としては3以上であり、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上が更に好ましい。また、上限値としては、100以下が好ましく、70以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。
 平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基において、複数のオキシアルキレン基のアルキレン部分の炭素数は同一であっても異なっていてもよい。複数のオキシアルキレン基のアルキレン部分の炭素数が異なる場合とは、例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含む構成等が挙げられる。また、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基において、複数のポリオキシアルキレンカルボニル基のアルキレン部分の炭素数は同一であっても異なっていてもよい。複数のオキシアルキレンカルボニル基のアルキレン部分の炭素数が異なる場合とは、具体的には、オキシエチレンカルボニル基とオキシプロピレンカルボニル基とを含む構成等が挙げられる。
 繰り返し単位A2としては、下記式(1)~式(3)のいずれかで表される繰り返し単位が好ましく、下記式(1)又は式(3)で表される繰り返し単位がより好ましい。
 式(1)~(3)において、W、W、及びWは、各々独立に、酸素原子又はNHを表す。W、W、及びWとしては、酸素原子が好ましい。
 式(1)~(3)において、X、X、及びXは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X、X、及びXとしては、合成上の制約の観点からは、各々独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、各々独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
 式(1)~(3)において、Y、Y、及びYは、各々独立に、2価の連結基を表す。Y、Y、及びYで表される2価の連結基の構造としては特に制限されず、具体的には、下記の(Y-1)~(Y-21)の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、A、Bはそれぞれ、式(1)~(3)における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。
 式(1)~(3)において、Z、Z、及びZは、各々独立に、水酸基、アミノ基、又は1価の有機基を表す。有機基は特に制限されないが、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、及びヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。
 Z、Z、及びZで表されるアルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオエーテル基におけるアルキル基部分としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよく、炭素数としては、例えば、1~30が好ましい。また、アルコキシ基におけるメチレン基は、-O-で置換されていてもよい。
 Z、Z、及びZで表される有機基としては、なかでも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含む基が好ましく、炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。
 また、上記各基は、置換基(例えば、水酸基及び(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基等)を有していてもよい。
 なお、式(1)において、Zが水酸基である場合、式中の-COZで表される部位は、アニオン化(-COO)していてもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、4級アンモニウム塩が挙げられる。
 また、式(1)及び(2)において、n及びmは平均付加数を表し、3以上の数を表す。n及びmの下限値としては、なかでも、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上が更に好ましい。n及びmの上限値としては、100以下が好ましく、70以下がより好ましく、50以下が更に好ましく、30以下が特に好ましい。
 また、式(3)において、pは平均付加数を表し、3以上の数を表す。pの下限値としては、なかでも、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上が更に好ましく、10以上が更により好ましく、15以上が特に好ましく、20以上が最も好ましい。pの上限値としては、100以下が好ましく、70以下がより好ましく、50以下が更に好ましく、30以下が特に好ましい。
 また、式(1)及び(2)において、j及びkは、各々独立に、2~10の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkとしては、硬化性組成物の経時粘度安定性及び現像性がより優れる点で、2~9の整数が好ましく、2~7の整数がより好ましく、4~6の整数が更に好ましく、5が特に好ましい。
 また、式(3)において、Rは分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表す。上記アルキレンの炭素数としては、2~10が好ましく、2~9がより好ましく、2~7が更に好ましく、2又は3が特に好ましい。pが2~100のとき、複数存在するRは互いに同じであっても異なっていてもよい。
 繰り返し単位A2としては、本発明の効果がより優れる点で、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基を有する繰り返し単位が好ましく、上述の式(1)又は(2)で表される繰り返し単位がより好ましく、上述の式(1)で表される繰り返し単位が更に好ましい。
 樹脂Aは、繰り返し単位A2を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂A中、繰り返し単位A2の含有量としては、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、35質量%以上であり、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。なお、上限値としては、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位A2を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<その他の繰り返し単位(繰り返し単位A3)>
 樹脂Aは、上述した繰り返し単位A1及び繰り返し単位A2以外のその他の繰り返し単位(以下「繰り返し単位A3」ともいう。)を含んでいてもよい。
 その他の繰り返し単位としては、上述した繰り返し単位以外の、種々の機能を有する他の繰り返し単位が挙げられる。
 他の繰り返し単位としては、疎水性繰り返し単位(以下「繰り返し単位A31」ともいう。)、硬化性基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位A32」ともいう。)、顔料等と相互作用し得る官能基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位A33」ともいう。)、並びに、アクリロニトリル類及びメタクリロニトリル類からなる群から選ばれるラジカルモノマー由来の繰り返し単位が挙げられる。
(繰り返し単位A31)
 樹脂Aは、疎水性繰り返し単位(繰り返し単位A31)を含んでいてもよい。
 繰り返し単位A31の一態様としては、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する繰り返し単位が挙げられ、なかでも、ClogP値が1.2~8の化合物に由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
 本明細書において、ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム“CLOGP”で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される“計算logP”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計して化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
 logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1-オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
  logP=log(Coil/Cwater)
 式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
 logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
 また、繰り返し単位A31の他の態様としては、下記式(AX2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
 式中、RA4は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表す。
 RA4で表されるアルキル基の炭素数としては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
 RA5は、炭素数1~12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数7~18のアラルキル基を表し、本発明の効果がより優れる点で、炭素数7~18のアラルキル基が好ましい。
 RA5で表されるアルキル基の炭素数としては、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。また、直鎖状のアルキル基が好ましい。
 RA5で表されるアラルキル基の炭素数としては、7~18が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい。
 また、RA5で表されるアルキル基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基が挙げられる。
 繰り返し単位A31としては、本発明の効果がより優れる点で、ベンジル基を有する繰り返し単位であることが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位であるのがより好ましい。
 樹脂Aは、繰り返し単位A31を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂A中、繰り返し単位A31の含有量としては、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位A31を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
(繰り返し単位A32)
 樹脂Aは、硬化性基を有する繰り返し単位(繰り返し単位A32)を含んでいてもよい。
 硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等)及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等)等が挙げられる。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 繰り返し単位A32の具体的な構造としては特に制限されないが、下記式(AX3)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
 式中、RA11は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。
 RA11で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~3が好ましく、1がより好ましい。
 LA11は、単結合、-COO-、又は-CONRA12-を表す。RA12は、上記RA11と同義であり、好適態様も同じである。
 LA12は、単結合又は2価の連結基を表す。
 2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO-、-NRA13-、-CO-、及び、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
 2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
 2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
 2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等の酸基、並びに、水酸基等が挙げられる。
 上記RA13は、上記RA11と同義であり、好適態様も同じである。
 2価の連結基としては、なかでも、置換基を有していてもよいアルキレン基、-O-、及び-CO-からなる群から選ばれる基を2種以上組み合わせた基が好ましい。
 上記式(AX3)中、-LA11-LA12-で表される部位における水素原子を除いた原子数としては、例えば、40未満が好ましい。
 WA11は、硬化性基を表す。
 WA11で表される硬化性基としては、既述の硬化性基が挙げられる。
 樹脂Aは、繰り返し単位A32を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂A中、繰り返し単位A32の含有量としては、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位A32を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
(繰り返し単位A33)
 樹脂Aは、顔料等と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位(繰り返し単位A33)を含んでいてもよい。
 この顔料等と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、塩基性基、配位性基、及び反応性を有する官能基等が挙げられる。
 塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、及びアミド基等が挙げられ、なかでも、顔料等への吸着力が良好で、且つ、分散性が高い点で、第3級アミノ基が好ましい。
 樹脂Aは、塩基性基を含む繰り返し単位を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂A中、塩基性基を含む繰り返し単位の含有量としては、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、0.01~50質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、0.01~30質量%がより好ましい。2種以上の塩基性基を含む繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
 配位性基及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられ、なかでも、顔料等への吸着力が良好で、且つ、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。
 樹脂Aは、配位性基を含む繰り返し単位を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂A中、配位性基を含む繰り返し単位の含有量としては、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、0.01~50質量%が好ましく、0.01~30質量%がより好ましい。2種以上の配位性基を含む繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
 樹脂Aは、反応性を有する官能基を含む繰り返し単位を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂A中、反応性を有する官能基の含有量としては、樹脂Aの全繰り返し単位に対して、0.01~50質量%が好ましく、0.01~30質量%がより好ましい。2種以上の反応性を含む繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
 硬化性組成物中における樹脂Aの含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、2~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%が更に好ましい。
 樹脂Aは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
 樹脂Aの酸価としては、アルカリ現像液に対する現像性を担保する点で、50mgKOH/g以上であり、55mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましい。上限値としては、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。なお、樹脂Aの構成成分である酸基を含む繰り返し単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂が得られる。
 樹脂Aの重量平均分子量としては、5,000~100,000が好ましく、6,000~80,000がより好ましく、15,000~40,000が更に好ましく、20,000~40,000が最も好ましい。
 樹脂Aのガラス転移温度としては、-20~100℃が好ましく、-20~80℃がより好ましく、-10~60℃が更に好ましい。ガラス転移温度は、DSC 3500 Sirius(Netzsch社製)により測定できる。
〔樹脂B〕
 硬化性組成物は、樹脂Bを含む。
 なお、樹脂Bは、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましい。
 樹脂Bは、アルキル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位(繰り返し単位B1)と、水酸基を有する繰り返し単位(繰り返し単位B2)と、カルボン酸基を有する繰り返し単位(繰り返し単位B3)とを含み、繰り返し単位B1の含有量は、上記樹脂Bの全繰り返し単位に対して、60質量%以上である。上記構成の樹脂Bは、硬化性組成物から形成される硬化膜の密着性を向上させるとともに、樹脂Aとの相溶性の差によって相分離構造を形成し得る。
 以下、樹脂Bが含む繰り返し単位について説明する。
<繰り返し単位B1>
 樹脂Bは、アルキル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位(繰り返し単位B1)を含む。
 アルキル(メタ)アクリレートにおいてエステル結合に連結するアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。
 また、上記アルキル基の炭素数としては、1以上が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、4以上が好ましい。なお、上限値としては、20以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。
 上記アルキル基は、置換基を有していても、有さなくてもよいが、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有さないのが好ましい。なお、上記アルキル基が置換基を有する場合、水酸基及びカルボン酸基以外の置換基であるのが好ましい。
 樹脂Bは、繰り返し単位B1を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂B中、繰り返し単位B1の含有量としては、樹脂Bの全繰り返し単位に対して、60質量%以上であり、61質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。2種以上の繰り返し単位B1を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<繰り返し単位B2>
 樹脂Bは、水酸基を有する繰り返し単位(繰り返し単位B2)を含む。
 繰り返し単位B2は、上述した繰り返し単位B1と異なる繰り返し単位である。
 繰り返し単位B2は、カルボン酸基を有していないのが好ましい。
 繰り返し単位B2において、水酸基の個数としては、1個以上であればよく、例えば、1~6個が挙げられる。
 繰り返し単位B2の具体的な構造としては特に制限されないが、下記式(BX1)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
 式中、RB1は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。
 RB1で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~3が好ましく、1がより好ましい。
 LB1は、単結合、-COO-、又は-CONRB2-を表す。RB2は、上記RB1と同義であり、好適態様も同じである。
 LB2は、単結合又は2価の連結基を表す。
 2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO-、-NRB3-、-CO-、及び、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
 2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
 2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
 2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、水酸基等が挙げられる。
 上記RB3は、上記RB1と同義であり、好適態様も同じである。
 2価の連結基としては、なかでも、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい、-O-及び-CO-から選ばれる基を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。
 上記式(BX1)中、-LB1-LB2-で表される部位における水素原子を除いた原子数としては、例えば、40未満が好ましい。
 WB1は、水酸基又は硬化性基を表す。
 WB1で表される硬化性基としては、既述の硬化性基が挙げられる。
 WB1としては、水酸基を表すのが好ましい。なお、WB1が硬化性基を表す場合、繰り返し単位B2はWB1以外の位置に水酸基を有するのが好ましい。なかでも、LB2で表される2価の連結基を表し、且つ、上記2価の連結基が水酸基を含んでいるのが好ましい。
 繰り返し単位B2としては、本発明の効果がより優れる点で、2-エチルヒドロキシ(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位であるのが好ましい。
 樹脂Bは、繰り返し単位B2を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂B中、繰り返し単位B2の含有量の下限値としては、樹脂Bの全繰り返し単位に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。その上限値としては、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。繰り返し単位B2の含有量の一態様としては、樹脂Bの全繰り返し単位に対して、1~50質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~40質量%が更に好ましく、10~40質量%が特に好ましく、10~20質量%が最も好ましい。2種以上の繰り返し単位B2を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<繰り返し単位B3>
 樹脂Bは、カルボン酸基を有する繰り返し単位(繰り返し単位B3)を含む。
 繰り返し単位B3は、上述した繰り返し単位B1及び上述した繰り返し単位B2とは、異なる繰り返し単位である。繰り返し単位B3は、水酸基を有していないのが好ましい。
 繰り返し単位B3において、カルボン酸基の個数としては、1個以上であればよく、例えば、1~6個が挙げられる。
 繰り返し単位B3としては、具体的には、樹脂Aが含む繰り返し単位A1の一例として挙げた式(AX1)で表される繰り返し単位において、WA1で表される酸基をカルボン酸基としたものが挙げられ、好適態様も同じである。
 樹脂Bは、繰り返し単位B3を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂B中、繰り返し単位B3の含有量としては、樹脂Bの全繰り返し単位に対して、5~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位B3を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<その他の繰り返し単位(繰り返し単位B4)>
 樹脂Bは、上述した繰り返し単位B1~B3以外のその他の繰り返し単位(以下「繰り返し単位B4」ともいう。)を含んでいてもよい。
 その他の繰り返し単位としては、上述した繰り返し単位以外の、種々の機能を有する他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
 他の繰り返し単位としては、疎水性繰り返し単位(以下「繰り返し単位B41」ともいう。)等が挙げられる。
 繰り返し単位B41としては、例えば、スチレン類(例えば、スチレン及びα-メチルスチレン等)由来の繰り返し単位、及び、樹脂Aが含む繰り返し単位A31と同様の繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂Bは、繰り返し単位B41を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 樹脂B中、繰り返し単位B41の含有量としては、樹脂Bの全繰り返し単位に対して、1~15質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。2種以上の繰り返し単位B41を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
 硬化性組成物中における樹脂Bの含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、2~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%が更に好ましい。
 樹脂Bは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
 樹脂Bの酸価としては、0mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上が更に好ましく、55mgKOH/g以上が特に好ましい。なお、上限値としては、150mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましく、90mgKOH/g以下が更に好ましい。なお、樹脂Bの構成成分である酸基を含む繰り返し単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂が得られる。
 樹脂Bの重量平均分子量としては、5,000~100,000が好ましく、8,000~80,000がより好ましく、15,000~40,000が更に好ましく、18,000~25,000が特に好ましい。
 樹脂Bのガラス転移温度としては、-20~120℃が好ましく、-20~110℃が好ましく、-5~80℃がより好ましく、0~70℃が更に好ましい。
 ガラス転移温度は、DSC 3500 Sirius(Netzsch社製)により測定できる。
〔樹脂A及び樹脂Bの含有量の関係〕
 硬化性組成物において、樹脂Aと樹脂Bとの合計含有量に対する、樹脂Aの含有量の比(含有量比T1。樹脂Aの含有量/樹脂Aと樹脂Bとの合計含有量)は、0.30~0.50であり、0.33~0.47が好ましく、0.35~0.45がより好ましい。含有量比T1が上記数値範囲である場合、樹脂Aと樹脂Bとの相分離性が優れ、得られる硬化物は、赤外光に対して優れた低反射性を示す。
〔重合性化合物〕
 硬化性組成物は、重合性化合物を含む。
 本明細書中において「重合性化合物」とは、後述する光重合開始剤等の作用を受けて重合可能な有機化合物(例えば、エチレン性不飽和基を含む有機化合物)を意味する。
 硬化性組成物が溶媒を含む場合、重合性化合物は溶媒に溶解して存在するのが好ましい。
 重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、特に制限されないが、2500以下が好ましい。下限は、100以上が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合を含む基)を含む化合物が好ましい。
 つまり、硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を含む低分子化合物を、重合性化合物として含むのが好ましい。
 重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を1個以上含む化合物が好ましく、2個以上含む化合物がより好ましく、3個以上含む化合物が更に好ましく、4個以上含む化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落[0050]及び特開2015-068893号公報の段落[0040]に記載されている化合物を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及びこれらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
 重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含む、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-029760号公報の段落[0227]及び特開2008-292970号公報の段落[0254]~[0257]に記載の化合物を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学株式会社製)及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学株式会社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及びKAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。また、重合性化合物は、化合物中に(メタ)アクリロイル基とウレタン結合との両方を有する、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を使用してもよく、例えば、KAYARAD DPHA-40H(商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。
 以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
 重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含む重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510、及びM-520が挙げられる。
 酸基を含む重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を含む化合物も好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を含む化合物としては、例えば、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及びトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも、下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
 式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか又は6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
 式(Z-2)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2の数を表し、*は結合位置を表す。
 式(Z-3)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、「*」は結合位置を表す。
 カプロラクトン構造を含む重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)及びDPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含む重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
 重合性化合物は、下記式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物も使用できる。
 式(Z-4)及び式(Z-5)中、Eは、-((CHCHO)-又は-((CHCH(CH)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子又はカルボン酸基を表す。
 式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は-((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 また、重合性化合物は、カルド骨格を含んでいてもよい。
 カルド骨格を含む重合性化合物は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含む重合性化合物が好ましい。
 カルド骨格を含む重合性化合物としては、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)が挙げられる。
 重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学株式会社製)が挙げられる。
 重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は、20.0mmol/g以下が好ましい。
 硬化性組成物中における重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。また、上限値としては、60質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。
 重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であるのが好ましい。
〔樹脂A、樹脂B、及び重合性化合物の含有量の関係〕
 硬化性組成物において、樹脂Aと樹脂Bと重合性化合物との合計含有量に対する、重合性化合物の含有量の比(含有量比T2。重合性化合物の含有量/樹脂Aと樹脂Bと重合性化合物との合計含有量)が、0.30~0.50であり、0.33~0.47が好ましく0.35~0.45がより好ましい。含有量比T2が上記数値範囲である場合、得られる硬化膜は、密着性に優れ、赤外光に対して優れた低反射性を示す。含有量比T2が0.30未満の場合、得られる硬化膜の密着性が劣る。一方で、含有量比T2が0.50超の場合、得られる硬化膜は、赤外光に対する低反射性に劣る。
〔顔料〕
 硬化性組成物は、顔料を含む。
 顔料としては特に制限されず、例えば、黒色顔料、白色顔料、及び有彩色顔料が挙げられる。また、有彩色顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、及びオレンジ色顔料等が挙げられる。顔料としては、なかでも、黒色顔料及び白色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。
 また、顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、顔料としては、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を使用してもよい。無機顔料又は有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計がしやすい利点がある。
 硬化性組成物は、顔料を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 例えば、硬化性組成物の硬化膜を遮光膜とする場合、黒色顔料と黒色顔料以外の他の顔料と併用して、遮光膜の遮光特性を調整できる。また、上記遮光膜を光減衰膜として使用する場合においては、広い波長成分を含む光に対して、各波長を均等に減衰しやすくなる。
<黒色顔料>
 硬化性組成物は、黒色顔料を含むのが好ましい。
 本明細書において、黒色顔料は、波長400~700nmの全ての範囲にわたって吸収を有する顔料を意味し、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色顔料が好ましい。
 まず、黒色顔料と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶媒とを含み、全固形分に対する黒色顔料の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の硬化膜の膜厚が1μmになるように塗布し、硬化膜を形成する。乾燥後の硬化膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記黒色顔料は評価基準Zに適合する黒色顔料であると判断できる。黒色顔料は、評価基準Zにおいて、乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が8%未満であることがより好ましく、5%未満であることが更に好ましい。
 黒色顔料としては、単独では黒色顔料として使用できない顔料を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色顔料としてもよい。
 例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。
 黒色顔料の平均粒径は、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましい。上記平均粒径は、ハンドリング性がより優れる点から、1nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましい。
 上記平均粒径は、以下の方法にて算出される。
 硬化性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈して、固形分濃度が0.2質量%である測定溶液を用意する。次に、JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製LB-500(商品名))を用いて、温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用して、上記測定溶液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の粒径を算術平均して平均粒径とする。
 なお、上記では硬化性組成物を用いて測定溶液を用意したが、黒色顔料を分散させた色材分散液を用いて、上記測定を実施してもよい。例えば、硬化性組成物に黒色顔料以外の他の粒子が含まれる場合、硬化性組成物の調製に使用される黒色顔料を分散させた色材分散液を用いて、黒色顔料の平均粒径を測定してもよい。また、硬化性組成物に黒色顔料以外の他の粒子が含まれる場合、いずれかの方法により黒色顔料と他の粒子を分離した上で、黒色顔料の平均粒径を測定してもよい。
 黒色顔料としては、単独で黒色を発現する顔料が好ましい。また、単独で黒色を発現し、かつ、赤外線を吸収する黒色顔料を使用してもよい。
 ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
 黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
 黒色顔料は、本発明の効果がより優れる点で、無機顔料が好ましく、カーボンブラック、金属窒化物粒子、又は金属酸窒化物粒子がより好ましい。
(無機顔料)
 黒色顔料として使用される無機顔料としては、遮光性を有し、無機化合物を含む粒子であれば特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
 無機顔料としては、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、並びに、銀(Ag)からなる群から選択される1種又は2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物が挙げられる。
 なかでも、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、及び鉄(Fe)からなる群から選択される1種又は2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物が好ましい。つまり、無機顔料は、2種以上の金属原子を含んでいてもよい。
 上記金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物としては、更に他の金属原子が混在した粒子を使用してもよく、例えば、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子及び/又は硫黄原子)を含む金属窒化物含有粒子が使用できる。
 また、上記金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、無機物及び/又は有機物で被覆していてもよい。
 上記無機物としては、上記無機顔料に含まれる金属原子が挙げられる。
 上記有機物としては、疎水性基を有する有機物が挙げられ、シラン化合物が好ましい。
 上記の金属窒化物、金属酸化物、及び金属酸窒化物の製造方法としては、所望とする物性を有する黒色顔料が得られるものであれば、特に制限されないが、気相反応法等の公知の製造方法を使用できる。気相反応法としては、電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点から、熱プラズマ法が好ましい。
 上記の金属窒化物、金属酸化物、及び金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)が挙げられる。
 中でも、硬化膜を形成する際のアンダーカットの発生を抑制できる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、及び鉄からなる群から選択される1種以上の金属の窒化物又は酸窒化物がより好ましく、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物又はチタンの窒化物若しくは酸窒化物(チタンブラック)が更に好ましい。
 チタンブラックは、酸窒化チタンを含む黒色粒子である。
 チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
 チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49-005432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60-065069号公報、特開昭61-201610号公報)及び二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61-201610号公報)が挙げられる。
 チタンブラックの粒子径は、特に制限されないが、10~45nmが好ましく、12~20nmがより好ましい。チタンブラックの比表面積は、特に制限されないが、撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法にて測定した値が5~150m/gであることが好ましく、20~100m/gであることがより好ましい。
 チタンブラックとしては、例えば、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、三菱マテリアル株式会社製)、ティラック(Tilack)D(商品名、赤穂化成株式会社製)、及びMT-150A(商品名、テイカ株式会社製)が挙げられる。
 硬化性組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体として含むことも好ましい。この形態において、チタンブラックは、硬化性組成物中において被分散体として含まれる。被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05~0.5であることが好ましく、0.07~0.4であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
 また、被分散体のSi/Tiが所定値以上であれば、被分散体を使用した組成物層を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくくなり、被分散体のSi/Tiは所定値以下であれば遮光能が良好になりやすい。
 被分散体のSi/Tiを変更する(例えば0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。まず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温(例えば、850~1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含む被分散体を得ることができる。Si/Tiが調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008-266045公報の段落[0005]及び[0016]~[0021]に記載の方法により作製できる。
 なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、国際公開第2011/049090号公報の段落[0054]~[0056]に記載の方法(2-1)又は方法(2-3)を用いて測定できる。
 チタンブラック及びSi原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、及びNi等から選択される複数の金属の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
 黒色の無機顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。
 カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びランプブラックが挙げられる。
 カーボンブラックとしては、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
 カーボンブラックの市販品としては、例えば、C.I.ピグメントブラック7等の無機顔料が挙げられる。
 カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質でき、硬化性組成物中での分散安定性を向上させることができる。表面処理としては、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、及びシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。
 カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの粒子表面を絶縁性の樹脂で被覆することにより、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減等により、画像表示装置の信頼性等を向上させることができる。このため、硬化膜を遮光性及び絶縁性が要求される用途に用いる場合等に好適である。
 被覆樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
 被覆樹脂の含有量は、硬化膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましい。
 黒色顔料として使用される無機顔料としては、例えば、特開2017-222559号公報、国際公開第2019/130772号、国際公開第2019/059359号、及び特開2009-091205号公報のジルコニウムが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(有機顔料)
 黒色顔料として使用される有機顔料としては、遮光性を有し、有機化合物を含む粒子であれば、特に制限されないが、公知の有機顔料が使用できる。
 本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及びアゾ化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
 ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、及び特表2012-515234号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、BASF社製の「Irgaphor Black」(商品名)として入手可能である。
 ペリレン化合物としては、特開昭62-001753号公報及び特公昭63-026784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33、及び34として入手可能である。
 顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、10~90質量%が好ましく、25~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましく、30~60質量%が特に好ましい。硬化性組成物は顔料を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔光重合開始剤〕
 硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
 光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。
 光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
 光重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい
 光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含む化合物、オキサジアゾール骨格を含む化合物、等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
 光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤が挙げられる。
 ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959、及びOmnirad-127(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。
 アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるOmnirad-907、Omnirad-369、又はOmnirad-379EG(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も挙げられる。
 アシルホスフィン化合物としては、市販品であるOmnirad-819、又はOmnirad-TPO(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。
(オキシム化合物)
 光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)が好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、硬化性組成物中における顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
 オキシム化合物としては、例えば、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、又は特開2006-342166号公報に記載の化合物が挙げられる。
 オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
 また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
 市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、及びIRGACURE-OXE04(BASF社製)も挙げられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、及びN-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も挙げられる。また、Omnirad1316(IGM社)も挙げられる。
 また上記以外のオキシム化合物としては、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010-015025号公報及び米国特許公開2009-292039号記載の化合物;国際公開第2009-131189号公報に記載のケトオキシム化合物;及びトリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許7556910号公報に記載の化合物;405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報記載の化合物;等が挙げられる。
 例えば、特開2013-029760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
 式(OX-1)中、R及びBは各々独立に1価の置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
 式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団が好ましい。
 1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
 置換基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
 式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 光重合開始剤としては、フッ素原子を含むオキシム化合物も挙げられる。フッ素原子を含むオキシム化合物としては、例えば、特開2010-262028号公報に記載の化合物;特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40;及び特開2013-164471号公報記載の化合物(C-3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合開始剤として、下記式(1)~(4)で表される化合物も挙げられる。
 式(1)において、R及びRは、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRがフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
 式(2)において、R、R、R、及びRは、式(1)におけるR、R、R、及びRと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
 式(3)において、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
 式(4)において、R、R、及びRは、式(3)におけるR、R、及びRと同義であり、Rは、-R、-OR、-SR、-COR、-CONR、-NRCOR、-OCOR、-COOR、-SCOR、-OCSR、-COSR、-CSOR、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
 式(1)及び式(2)で表される化合物としては、例えば、特開2014-137466号公報の段落0076~0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、光重合開始剤としては、下記式(1)で表される化合物も好ましい。
 式(1)中、Rは、以下の式(1a)で表される基を表す。
 式(1a)中、nは、1~5の整数を表す。mは、1~6の整数を表す。*は、結合位置を表す。
 mとしては、3又は4が好ましい。
 式(1)で表される化合物は、例えば、特開2012-519191号公報に記載の合成方法に準じて合成できる。
 硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。
 また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号のTable1に記載の化合物も挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

 オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に極大吸収波長を有するのが好ましく、360~480nmの波長領域に極大吸収波長を有するのがより好ましく、365nm及び405nmの波長の吸光度が高いのが更に好ましい。
 オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用でき、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定するのが好ましい。
 光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 また、光重合開始剤としては、特開2008-260927号公報の段落0052、特開2010-097210号公報の段落0033~0037、特開2015-068893号公報の段落0044に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、本発明の効果がより優れる点で、オキシムエステル系重合開始剤が好ましい。
 硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8質量%が更に好ましい。
 光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であるのが好ましい。
〔界面活性剤〕
 硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
 界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、並びに、側鎖及び/又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマー等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、DOWSIL(登録商標)シリーズのDC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、及びSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6000、KF-6004、KP-323、KP-341、KF-6001、及び、KF-6002(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、及び、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK307、BYK323、及び、BYK330(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の好適な一態様としては、本発明の効果がより優れる点で、芳香族基変性型シリコーン系界面活性剤(芳香族基を有するシリコーン系界面活性剤)が好ましく、フェニル変性型シリコーン系界面活性剤(フェニル基を有するシリコーン系界面活性剤)がより好ましい。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、及び、同F780(以上、DIC(株)製);フロラードFC430、同FC431、及び、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製);サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、及び、同KH-40(以上、旭硝子(株)製);並びに、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及び、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、例えば、特開第2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。
 硬化性組成物が界面活性剤を含む場合、硬化性組成物中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%が更に好ましい。
 界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
〔溶媒〕
 硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒は特に制限されず、公知の溶媒を使用でき、例えば、有機溶媒及び水が挙げられる。
 硬化性組成物中、固形分の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、15~50質量%が更に好ましい。つまり、硬化性組成物中における溶媒の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の固形分が上記含有量となるように調整されるのが好ましい。
 溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶媒を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
 有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、乳酸エチル、3-メトキシブタノール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びγ-バレロラクトン等が挙げられるが、これらに制限されない。
〔エポキシ基を含む化合物(密着剤)〕
 硬化性組成物は、エポキシ基を含む化合物を含んでいてもよい。
 エポキシ基を含む化合物は、エポキシ基を1個以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は1~100個有するのが好ましい。上限は、例えば、10個以下でもよく、5個以下でもよい。下限は、2個以上が好ましい。
 なお、エポキシ基を含む化合物は、上述の、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び重合性化合物とは異なる成分を意図する。
 エポキシ基を含む化合物のエポキシ当量(=エポキシ基を含む化合物の分子量/エポキシ基の数)は、500g/当量以下が好ましく、100~400g/当量がより好ましく、100~300g/当量が更に好ましい。
 エポキシ基を含む化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量2000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が2000以上)でもよい。エポキシ基を含む化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましく、3000以下が特に好ましい。
 エポキシ基を含む化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、EHPE3150(ダイセル製)、EOCN―1020(日本化薬製)、EPICLON N-695(DIC製)、及びセロキサイド2021P(ダイセル製)等が挙げられる。
 また、エポキシ基を含む化合物は、特開2013-011869号公報の段落0034~0036、特開2014-043556号公報の段落0147~0156、及び特開2014-089408号公報の段落0085~0092に記載された化合物が挙げられる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 硬化性組成物がエポキシ基を含む化合物を含む場合、硬化性組成物中におけるエポキシ基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.01~8質量%がより好ましく、0.01~6質量%が更に好ましい。
 エポキシ基を含む化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。硬化性組成物が、エポキシ基を含む化合物を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となるのが好ましい。
〔シランカップリング剤(密着剤)〕
 硬化性組成物はシランカップリング剤を含んでいてもよい。
 シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。
 シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含む化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
 加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含む場合、その炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
 また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、及び炭素数3以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
 シランカップリング剤は、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含んでいてもよい。エチレン性不飽和基を含む場合、その数は1~10個が好ましく、4~8個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含むシランカップリング剤(例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含む、分子量2000以下の化合物)は、上述の重合性化合物に該当しない。
 シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 硬化性組成物がシランカップリング剤を含む場合、硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~8質量%がより好ましく、1.0~6質量%が更に好ましい。
 シランカップリング剤は、1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
〔紫外線吸収剤〕
 硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。これにより、露光して形成される硬化膜のパターンの形状をより優れた(精細な)形状にできる。
 紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。また、特開2012-068418号公報の段落0137~0142(対応するUS2012/0068292の段落0251~0254)の化合物も挙げられ、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
 他にジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV-503)等も挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、特開2012-032556号公報の段落0134~0148に例示される化合物も挙げられる。
 硬化性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
〔染料〕
 硬化性組成物は、染料を含んでいてもよい。
 染料としては、公知の染料を使用でき、例えば、黒色染料及び有彩色染料が挙げられる。有彩色染料としては、例えば、赤色染料、緑色染料、青色染料、黄色染料、紫色染料、及び、オレンジ色染料が挙げられる。
 染料としては、なかでも、黒色染料が好ましい。
 黒色染料としては、例えば、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
 また、黒色染料としては、例えば、特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平01-94301号公報、特開平06-11614号公報、特許2592207号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平05-333207号公報、特開平06-35183号公報、特開平06-51115号公報、及び、特開平06-194828号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 これらの黒色染料としては、例えば、ソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料が挙げられ、ソルベントブラック27、29又は34のC.I.で規定される染料が好ましい。
 また、これらの黒色染料の市販品としては、例えば、スピロン Black MH、Black BH(以上、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Savinyl Black RLSN(以上、クラリアント社製)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上、日本化薬株式会社製)等の染料が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
 また、黒色染料は色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、例えば、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
 更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014-42375の段落0027~0200に記載の染料も使用できる。
〔赤外線吸収剤〕
 硬化性組成物は、更に、赤外線吸収剤を含んでもよい。
 赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
 このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
 フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 上記分光特性を有する着色剤として、特開平07-164729号公報の段落0004~0016に開示の化合物及び/又は特開2002-146254号公報の段落0027~0062に開示の化合物、特開2011-164583号公報の段落0034~0067に開示のCu及び/又はPを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5~200nmである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
 波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
 ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落0022~0063、国際公開2014/030628号公報の段落0053~0118、特開2014-59550号公報の段落0028~0074、国際公開2012/169447号公報の段落0013~0091、特開2015-176046号公報の段落0019~0033、特開2014-63144号公報の段落0053~0099、特開2014-52431号公報の段落0085~0150、特開2014-44301号公報の段落0076~0124、特開2012-8532号公報の段落0045~0078、特開2015-172102号公報の段落0027~0067、特開2015-172004号公報の段落0029~0067、特開2015-40895号公報の段落0029~0085、特開2014-126642号公報の段落0022~0036、特開2014-148567号公報の段落0011~0017、特開2015-157893号公報の段落0010~0025、特開2014-095007号公報の段落0013~0026、特開2014-80487号公報の段落0013~0047、及び、特開2013-227403号公報の段落0007~0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔その他の任意成分〕
 硬化性組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含んでいてもよい。例えば、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
 これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落0101~0102、段落0103~0104、段落0107~0109、及び特開2013-195480号公報の段落0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔硬化性組成物の製造方法〕
 硬化性組成物は、まず、顔料を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。
 分散組成物は、顔料、樹脂A、及び溶媒を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を導入するのも好ましい。
 上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
 分散組成物の調製後、上記分散組成物、樹脂B、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶媒を混合して調製できる。
 硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶媒に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
 硬化性組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、例えば、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されずに使用できる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。中でも、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)又はナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料(黒色顔料を含む)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
 硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
 なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
[硬化膜の製造方法]
 本明細書において「硬化膜」とは、硬化性組成物を用いて形成される組成物層に対して露光処理等の硬化処理が施されて形成される膜である。
 以下、硬化膜の製造方法について説明する。
 硬化膜の製造方法は、以下の工程を含むのが好ましい。上記工程を経ることで、例えば、パターン状の硬化膜が形成できる。なお、硬化膜をパターン状としない場合、現像工程は実施しなくてもよい。
 以下、各工程について説明する。
〔組成物層形成工程〕
 組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、硬化性組成物を付与して硬化性組成物の層(組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
 支持体上への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。組成物層の膜厚は、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.2~3μmが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート及びオーブン等で50~140℃の温度で10~300秒で行える。
〔露光工程〕
 露光工程は、活性光線又は放射線を照射して、組成物層形成工程において形成された組成物層を露光する工程である。露光工程は、具体的には、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、組成物層の光照射領域を硬化させる工程である。
 光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。
 露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、g線、h線、及びi線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cmが好ましく、10~1000mJ/cmがより好ましい。
 なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含んでいなくてもよい。
〔現像工程〕
 現像工程は、露光後の組成物層に対して現像処理を施す工程である。本工程により、露光工程における光露光領域の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残る。例えば、露光工程においてパターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を実施した場合には、パターン状の硬化膜が得られる。
 現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
 現像温度としては、例えば、20~30℃である。
 現像時間は、例えば、20~90秒である。より残渣を除去するため、近年では120~180秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
 アルカリ現像液は、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
 アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンが挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
 なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
〔ポストベーク〕
 露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
 ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)及び高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
 上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うのが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下が更に好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が実際的である。
 また、上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって硬化を完全にしてもよい。
 この場合、上述した硬化性組成物は、更にUV硬化剤を含むのが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上であることが一般的である。また、UV照射の露光量は、100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
[硬化膜の物性及び硬化膜の用途]
 本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、遮光膜として使用されるのが好ましい。以下、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を遮光膜として使用する場合における、好適な物性及び用途について説明する。
〔遮光膜の物性及び遮光膜の用途〕
 遮光膜は、優れた遮光性を有する点で、400~1100nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、3.0以上が好ましく、3.5以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。
 なお、本明細書において、400~1100nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの光学濃度が3.0以上とは、波長400~1100nmの全域において、膜厚5.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。遮光膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上に遮光膜を形成して、分光光度計(例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のU-4100等)を用いて測定する。
 遮光膜の膜厚は、例えば、0.1~6.0μmが好ましく、1.0~5.0μmがより好ましく、1.0~2.5μmが更に好ましい。また、遮光膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
 また、遮光膜は、優れた低反射性を有する点で、350~1200nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの最大反射率(入射角5°)が、5%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、1%未満が更に好ましい。なお、下限値は特に制限されないが、一般に0%以上である。遮光膜の最大反射率の測定方法としては、まず、ガラス基板上に遮光膜を形成して、分光器(例えば、日本分光社製の分光器V7200のVARユニット等)を用いて入射角5°に対する反射率スペクトルを得て、350~1200nmの波長領域において最大反射率を示した波長の光の反射率を求める。
 また、遮光膜は、優れた低反射性を有する点で、350~1200nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの反射率(入射角5°、波長940nmの光での反射率)が、5%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、1%未満が更に好ましい。なお、下限値は特に制限されないが、一般に0%以上である。遮光膜の反射率の測定方法としては、まず、ガラス基板上に遮光膜を形成して、分光器(例えば、日本分光社製の分光器V7200のVARユニット等)を用いて入射角5°に対する反射率スペクトルを得て、波長940nmの光での反射率を求める。
 また、遮光膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及びデジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機、及びスキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:automated teller machine)、ハイスピードカメラ、及び顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡、及びカテーテル等の医療用カメラ機器;並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
 遮光膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)及びマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)等の用途にも使用できる。遮光膜は、マイクロLED及びマイクロOLEDに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
 マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号公報及び特表2014-533890号公報に記載された例が挙げられる。
 遮光膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第2012/37789号及び国際公開第2008/131313号パンフレットに記載された例等が挙げられる。
<固体撮像素子及び固体撮像装置>
 遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。
 換言すると、本発明の固体撮像素子は、本発明の遮光膜を有する固体撮像素子である。
 固体撮像素子が遮光膜を含む形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に遮光膜を有する形態が挙げられる。
 また、遮光膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
 固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含む。
<画像表示装置>
 遮光膜は、画像表示装置に適用されるのも好ましい。
 換言すると、本発明の画像表示装置は、本発明の遮光膜を有する画像表示装置である。
 画像表示装置が遮光膜を有する形態としては、例えば、遮光膜を含むブラックマトリクスを備えたカラーフィルタが画像表示装置に適用される形態が挙げられる。
 次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含むカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含む液晶表示装置について説明する。
(ブラックマトリクス)
 遮光膜は、ブラックマトリクスに含まれるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置等の画像表示装置に含まれる場合がある。
 ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び緑の画素間の格子状、及び/又はストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
 ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有するのが好ましい。
 ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上述の遮光膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び現像してパターン状の遮光膜(ブラックマトリクス)を製造できる。なお、遮光膜(ブラックマトリクス)の膜厚としては、0.1~4.0μmが好ましい。
 上記基板は特に制限されないが、可視光(波長400~800nm)に対して80%以上の透過率を有するのが好ましい。このような基材の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及びホウケイ酸ガラス等のガラス;ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂等のプラスチック等が挙げられ、耐薬品性及び耐熱性の観点から、無アルカリガラス又は石英ガラス等が好ましい。
(カラーフィルタ)
 遮光膜は、カラーフィルタに含まれるのも好ましい。
 カラーフィルタが遮光膜を含む形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
 ブラックマトリクスを含むカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
 まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含む硬化性組成物の塗膜(組成物層)を形成する。なお、各色用組成物は特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、黒色顔料を各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用するのが好ましい。
 次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び青色顔料を含む各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
(液晶表示装置)
 遮光膜は、液晶表示装置に含まれるのも好ましい。液晶表示装置が遮光膜を含む形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(遮光膜)を含むカラーフィルタを含む形態が挙げられる。
 液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
 上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含む積層体が挙げられる。
 なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
<赤外線センサ>
 遮光膜は、赤外線センサに含まれるのも好ましい。
 次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
 上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含む。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<カバーガラス、光学フィルタ>
 遮光膜は、固体撮像装置に組み込まれる光学フィルタ及びカバーガラスに使用するのも好ましい。光学フィルタとしては例えばIRカットフィルタが挙げられる。光学フィルタやカバーガラスの周辺部に本遮光膜を形成することによりフレアやゴーストの発生を抑制することができる。
 上記遮光膜付き光学フィルタ及び固体撮像装置の各構成については、特開2014-132333号公報の段落0009~0012を、上記遮光膜付きカバーガラス及び固体撮像装置の各構成については、特開2021-092605号公報の段落0017~0020、0037、及び0040を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[[硬化性組成物の調製及び評価(1)]]
[硬化性組成物の調製に用いる各種成分]
 以下、硬化性組成物の調製に用いる成分について詳述する。
 〔樹脂A〕
 表1に、表3に示す樹脂A(樹脂A-1~A-15、及びRA-1)の構造を示す。
 樹脂A-1~A-15、及びRA-1としては、合成したものを使用した。以下に、樹脂A-1の合成例を一例として示す。なお、樹脂A-2~A-15、及びRA-1については、原料モノマーの種類及び配合比を変更した点以外は、樹脂A-1の合成例と同様の手順で合成した。
<樹脂A-1の合成>
 メタクリル酸(富士フイルム和光純薬(株)製)20.0g、PME-1000(日油(株)製)130.0g、ベンジルメタクリレート(富士フイルム和光純薬(株)製)50.0gを上記原料モノマーの合計質量に対して233質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、窒素気流下、80℃に加熱した。次に、上記原料モノマーの合計質量に対して2mol%のドデカンチオールと、上記原料モノマーの合計質量に対して0.5質量%の熱重合開始剤(富士フイルム和光純薬(株)製V-601)を添加し、2時間攪拌した。次に、上記原料モノマーの合計質量に対して0.5質量%の熱重合開始剤(富士フイルム和光純薬(株)製V-601)を添加し、さらに2時間攪拌した。その後、上記原料モノマーの合計質量に対して0.5質量%の熱重合開始剤(富士フイルム和光純薬(株)製V-601)を添加し、90℃に昇温して2時間撹拌することで、樹脂A―1を合成した。
 なお、樹脂A-1~A-15の重量平均分子量は、15,000~39,000の範囲であった。
 以下に、表1を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 〔樹脂B〕
 表2に、表4に示す樹脂B(樹脂B-1~B-15及びRB-1~RB-3)の構造を示す。
 樹脂B-1~B-15及びRB-1~RB-3としては、合成したものを使用した。以下に、樹脂B-1の合成例を一例として示す。なお、樹脂B-2~B-15、RB-1~RB-3については、原料モノマーの種類及び配合比を変更した点以外は、樹脂B-1の合成例と同様の手順で合成した。
<樹脂B-1の合成>
 メチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬(株)製)172.0g、メタクリル酸(富士フイルム和光純薬(株)製)20.0g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬(株)製)8.0gを混合し、原料モノマー溶液を調製した。また、上記原料モノマーの合計質量に対して2mol%の熱重合開始剤(富士フイルム和光純薬(株)製V-601)と、上記原料モノマーの合計質量に対して111質量%の1-メトキシ-2-プロパノールとを混合した混合液Aを調製した。次に、上記原料モノマー混合液と上記原料モノマーの合計質量に対して74質量%の1-メトキシ-2-プロパノールとの混合液Bを調製して80℃に加熱した後、この混合液Bに対して混合液Aを2時間かけて滴下し(滴下重合)、滴下後に80℃で2時間、更に90℃で3時間加熱することで、樹脂B-1を合成した。
 なお、樹脂B-1~B-15の重量平均分子量は、12,000~30,000の範囲であった。
 以下に、表2を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
〔重合性化合物〕
 表4に示す重合性化合物(C-1~C-3)を以下に示す。
・C-1:NKエステル A-TMMT(新中村化学社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
・C-2:KAYARAD DPHA(日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
・C-3:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学社製、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート)
〔顔料〕
 表3に示す顔料(D-1~D-4)を以下に示す。
・D-1:TiON(酸窒化チタン)
・D-2:TiN(窒化チタン)
・D-3:TiO(酸化チタン)
・D-4:CB(カーボンブラック)
〔光重合開始剤〕
 表4に示す光重合開始剤(E-1~E-3)を以下に示す。
・E-1:IRGACURE OXE02(BASF社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-2:アデカアークルズNCI-831E(ADEKA社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-3:下記構造の化合物(オキシムエステル系重合開始剤)
〔熱架橋性化合物〕
 表4に示す熱架橋性化合物(F-1~F-3)を以下に示す。
・F-1:セロキサイド2021P(ダイセル化学工業社製)
・F-2:EOCN―1020(日本化薬社製)
・F-3:EHPE―3150(ダイセル化学工業社製)
〔界面活性剤〕
 表4に示す界面活性剤(W-1)を以下に示す。
・W-1:KF6001(信越化学工業社製)
〔溶媒〕
 表3及び表4に示す溶媒を以下に示す。
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 PGME:1-メトキシ-2-プロパノール
 酢酸ブチル
[顔料分散液の調製]
 表3に示す成分を表3中に示す配合量(質量部)で混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを使用して5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して各顔料分散液(顔料分散液1~16)を製造した。樹脂Aの質量部は、<樹脂A-1の合成例>記載の溶媒を除いた、樹脂固形分の質量部として記載した。
 以下に、表3を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
[硬化性組成物の調製]
 下記表4に示す成分を表4中に示す配合量(質量部)で混合して実施例及び比較例の各硬化性組成物を調製した。顔料分散液の質量部は溶媒を含んだ溶液全体の量として、樹脂Bの質量部は<樹脂B-1の合成例>記載の溶媒を除いた、樹脂固形分の質量部として記載した。
 以下に、表4を示す。
 なお、表4中の「含有量比T1」とは、樹脂Aと樹脂Bの合計含有量に対する、樹脂Aの含有量の比〔A/(A+B)で表される。A:樹脂Aの含有量、B:樹脂Bの含有量〕を表す。
 また、表4中の「含有量比T2」とは、樹脂Aと樹脂Bと重合性化合物の合計含有量に対する、重合性化合物の含有量の比〔C/(A+B+C)で表される。A:樹脂Aの含有量、B:樹脂Bの含有量、C:重合性化合物の含有量〕を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
[評価]
 硬化性組成物の評価は、以下の方法により行った。結果を表5に示す。
〔反射率の評価〕
 実施例及び比較例の各硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、露光後の膜厚が5.0μmになるような塗膜を作製した。90℃で120秒間のプリベークを行った後、基板全面に対してUX-1000SM-EH04(ウシオ電機社製)を用いて高圧水銀ランプ(ランプパワー50mW/cm)にて1000mJ/cmの露光量で露光した。露光後の基板に対して220℃で300秒間のポストベークを行い、硬化膜付き基板を得た。
 作製した硬化膜付き基板に対し、日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長350~1200nmの光を入射し、得られた角度5°の反射角の反射率スペクトルより評価した。具体的には、波長940nmの光の反射率を評価の基準として下記区分に照らして評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましく、「4」以上の評価であるのがより好ましい。
(評価基準)
 「5」:反射率が1%未満
 「4」:反射率が1%以上3%未満
 「3」:反射率が3%以上5%未満
 「2」:反射率が5%以上7%未満
 「1」:反射率が7%以上
〔パターン密着性の評価〕
 実施例及び比較例の各硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上にスピンコーターを用いて塗布し、露光後の塗膜が5.0μmになるような塗膜を作製した。次いで、得られた塗膜に対して100℃で120秒間プリベークを実施し、膜付き基板を作製した。
 そして、作製した膜付き基板における膜に対して、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、365nmの波長で、50μm四方のアイランドパターンを有するマスク(50μm四方の開口部を25個有するマスク)を介して50~1,700mJ/cmの露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、硬化膜付き基板を得た。
 得られた50μm四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いてパターン上方から観察し、得られたパターンの数を計測した。50μm四方のアイランドパターンがすべて密着するのに要する最小の露光量を求め、下記区分に照らして密着性を評価した。「3」以上の評価であれば、実用上問題ないと判断した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましく、「4」以上の評価であるのがより好ましい。
(評価基準)
 「5」:最小の露光量が400mJ/cm以下である。
 「4」:最小の露光量が400mJ/cmを超え900mJ/cm以下である。
 「3」:最小の露光量が900mJ/cmを超え1700mJ/cm以下である。
 「2」:50~1700mJ/cmの露光量にて、50μm四方のアイランドパターンを少なくとも1つ形成できたが、すべてのパターンを形成することはできなかった。
 「1」:50~1700mJ/cmの露光量では、50μm四方のアイランドパターンを形成できなかった。
〔現像残渣(未露光部残渣)の評価〕
 実施例及び比較例の各硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上にスピンコーターを用いて塗布し、露光後の塗膜が5.0μmになるような塗膜を作製した。次いで、得られた塗膜に対して100℃で120秒間プリベークを実施し、膜付き基板を作製した。
 そして、作製した膜付き基板における膜に対して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用して、波長365nmの光を、50μmのラインアンドスペースを有するパターンマスクを介して50~1,700mJ/cmの露光量で照射した。次に、60%CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)現像液を使用して、露光後の膜(硬化膜)を25℃60秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で20秒間リンスした後、エアー乾燥した。
 上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、50μm以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。
 現像後のパターン線幅が50μm以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、基板ごと220℃のオーブンで1時間加熱した。硬化膜を加熱した後、基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域(未露光部)に存在する残渣の数をSEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)にて観察し、下記区分に照らして現像残渣(未露光部残渣)を評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましく、「4」以上の評価であるのがより好ましい。
 「5」:パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
 「4」:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が1~3個観察された。
 「3」:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が4~10個観察された。
 「2」:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が11個以上観察された。
 「1」:現像不良でパターンが形成されなかった。
 以下に、表5を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表5に示す結果から、実施例の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、密着性に優れると赤外光に対する低反射性に優れていることが明らかである。
 また、下記要件A1又は下記要件A2を満たす場合(好ましくは、下記要件B1又は下記要件B2を満たす場合)、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、赤外光に対する低反射性により優れていることが確認された。
 要件A1:樹脂A中の繰り返し単位A2が、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基を有する繰り返し単位を含む。
 要件A2:樹脂Aが平均付加数が10以上のポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を含み、且つ、樹脂Aがベンジル基を有する繰り返し単位(好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位)を含む。
 要件B1:樹脂A中の繰り返し単位A2が、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基を有する繰り返し単位を含み、且つ、樹脂B中の繰り返し単位B1におけるエステル結合に結合するアルキル基の炭素数が4以上である。
 要件B2:樹脂Aが平均付加数が10以上のポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位と、ベンジル基を有する繰り返し単位(好ましくは、ベンジル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位)を含み、且つ、樹脂B中の繰り返し単位B1におけるエステル結合に結合するアルキル基の炭素数が4以上である。
 また、硬化性組成物が熱架橋性化合物を含む場合、硬化膜の密着性がより向上する傾向があることが確認された。
 また、硬化性組成物中の樹脂Aが、酸基を有する繰り返し単位として、式(A11)、式(A12)、又は式(A13)で表される繰り返し単位(特に、式(A12)で表される繰り返し単位)を含む場合、現像残渣がより低減する傾向があることが確認された。
[[硬化性組成物の調製及び評価(2)]]
[硬化性組成物の調製]
 実施例20における溶媒(PGMEA及びPGMEの混合溶媒(PGMEA:12.60質量部、PGME:12.52質量部)を、下記表6に示す溶媒(溶媒1~4を表6に記載の組み合わせで混合した混合溶媒)に変更した以外は実施例20と同様にして組成物24~36を調製した。また、これらを実施例20と同様の評価方法で評価したところ、実施例20と同じ評価結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
〔溶媒〕
 なお、表6に示す溶媒の略語は、下記溶媒を意図する。
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 PGME:1-メトキシ-2-プロパノール
 CyP:シクロペンタノン
 CyH:シクロヘキサノン
 MB:3-メトキシブタノール
 1,3-BG:1,3-ブタンジオール
 2,3-BG:2,3-ブタンジオール
 PG:プロピレングリコール
 EG:エチレングリコール
 DMSO:ジメチルスルホキシド
 GVL:γ-バレロラクトン
 DAA:ジアセトンアルコール
[[硬化性組成物の調製及び評価(3)]]
[硬化性組成物の調製に用いる各種成分]
 以下、硬化性組成物の調製に用いる成分について詳述する。
 〔顔料分散液〕
 表8に示す顔料分散液11、13は、表4中にて使用される顔料分散液11、13と同様である。
 〔樹脂B〕
 表8に示す樹脂B(樹脂B-8、樹脂B-16~B-19)を以下に示す。
 樹脂B-8:表4中にて使用される樹脂B-8と同様である。
 樹脂B-16~B-19:表7に、樹脂B-16~B-19の構造を示す。なお、樹脂B-16~B-19としては、合成したものを使用した。樹脂B-16~B-19は、原料モノマーの種類及び配合比を変更した点以外は、樹脂B-1の合成例と同様の手順で合成した。
 なお、樹脂B-16~B-19の重量平均分子量は、18,000~39,000の範囲であった。
 以下に、表7を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
〔重合性化合物〕
 表8に示す重合性化合物(C-2、C-4~C-6)を以下に示す。
・C-2:表4中にて使用される重合性化合物C-2と同様である。
・C-4:KAYARAD RP-1040(日本化薬社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
・C-5:KAYARAD DCPA-20(日本化薬社製、カプロラクトン構造を含む重合性化合物)
・C-6:オグソールEA-0300(大阪ガスケミカル製、9,9-ビスアリールフルオレン骨格をもつ重合性化合物)
〔光重合開始剤〕
 表8に示す光重合開始剤(E-2、E-4~E-6)を以下に示す。
・E-2:表4中にて使用される光重合開始剤E-2と同様である。
・E-4:IRGACURE OXE01(BASF社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-5:Omnirad1316(iGM Resins社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-6:Omnirad-2959(iGM Resins社製、ヒドロキシアセトフェノン化合物系重合開始剤)
 〔熱架橋性化合物〕
 表8に示す熱架橋性化合物F-3は、表4中にて使用される熱架橋性化合物F-3と同様である。
 〔溶媒〕
 PGME:1-メトキシ-2-プロパノール
 CyP:シクロペンタノン
 〔界面活性剤〕
 表8に示す界面活性剤W-1は、表4中にて使用される界面活性剤W-1と同様である。
[硬化性組成物の調製]
 下記表8に示す成分を表8中に示す配合量(質量部)で混合して実施例及び比較例の各硬化性組成物を調製した。顔料分散液の質量部は溶媒を含んだ溶液全体の量として、樹脂Bの質量部は<樹脂B-1の合成例>記載の溶媒を除いた、樹脂固形分の質量部として記載した。
 また、得られた硬化性組成物を用いて上述の各種評価を同様に実施した。評価結果を表8に示す。
 以下に、表8を示す。
 なお、表8中の「含有量比T1」とは、樹脂Aと樹脂Bの合計含有量に対する、樹脂Aの含有量の比〔A/(A+B)で表される。A:樹脂Aの含有量、B:樹脂Bの含有量〕を表す。
 また、表8中の「含有量比T2」とは、樹脂Aと樹脂Bと重合性化合物の合計含有量に対する、重合性化合物の含有量の比〔C/(A+B+C)で表される。A:樹脂Aの含有量、B:樹脂Bの含有量、C:重合性化合物の含有量〕を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表9に示す結果から、実施例の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、密着性に優れる赤外光に対する低反射性に優れていることが明らかである。
 また、実施例の対比から、硬化性組成物中に含まれる樹脂Bの酸価が100mgKOH/g以下の場合、硬化膜の密着性がより向上する傾向があることが確認された。

Claims (16)

  1.  樹脂Aと、樹脂Bと、重合性化合物と、顔料と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物であって、
     前記樹脂Aが、酸基を有する繰り返し単位と、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを含み、
     前記ポリオキシアルキレン基及びポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位の含有量は、前記樹脂Aの全繰り返し単位に対して、35質量%以上であり、
     前記樹脂Aの酸価が、50mgKOH/g以上であり、
     前記樹脂Bが、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位と、カルボン酸基を有する繰り返し単位とを含み、
     前記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位の含有量は、前記樹脂Bの全繰り返し単位に対して、60質量%以上であり、
     前記樹脂Aと前記樹脂Bとの合計含有量に対する、前記樹脂Aの含有量の比が、0.30~0.50であり、
     前記樹脂Aと、前記樹脂Bと、前記重合性化合物との合計含有量に対する、前記重合性化合物の含有量の比が、0.30~0.50である、硬化性組成物。
  2.  前記酸基を有する繰り返し単位が、下記式(A11)で表される繰り返し単位、下記式(A12)で表される繰り返し単位、及び下記式(A13)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位を1種以上含む、請求項1に記載の硬化性組成物。

     式(A13)中、nは、平均付加数を表し、1~2である。
  3.  前記樹脂Aが、更に、ベンジル基を有する繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4.  前記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位において、前記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート中のエステル結合に連結するアルキル基の炭素数が、4以上である請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  5.  前記アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位の含有量が、前記樹脂Bの全繰り返し単位に対して、80質量%以上である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  6.  前記樹脂Bの酸価が55mgKOH/g以上である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  7.  前記水酸基を有する繰り返し単位が、2-エチルヒドロキシアクリレート及び2-エチルヒドロキシメタクリレートからなる群から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  8.  前記顔料が酸窒化チタンを含む、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  9.  遮光膜形成用組成物である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  10.  請求項1又は2に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、遮光膜。
  11.  請求項1又は2に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、固体撮像素子。
  12.  請求項1又は2に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、画像表示装置。
  13.  請求項1又は2に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、赤外線センサ。
  14.  請求項1又は2に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、光学フィルタ。
  15.  請求項1又は2に記載の硬化性組成物から形成された硬化膜を含む、カバーガラス。
  16.  支持体上に、請求項1又は2に記載の硬化性組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程と、
     活性光線又は放射線を照射して前記組成物層を露光する露光工程と、
     露光後の前記組成物層に対して現像処理を実施する現像工程と、を有する硬化膜の製造方法。
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